共聚酰胺

共聚酰胺（共7篇）

共聚酰胺 篇1

随着我国经济的迅速发展, 生产性和生活性污水排放量剧增, 由污水引发的环境问题和社会问题得到越来越多的关注。用絮凝剂处理污水是国内外普遍采用的一种既经济又简单的方法, 但市场上现有大多数传统絮凝剂在水处理的环境安全上存在问题, 容易引发二次污染。因此, 具有环境亲和性, 易生物降解, 不会造成二次污染的改性淀粉应运而生[1]。木薯是世界三大薯类之一, 宜广泛栽培于热带和亚热带地区, 属基本无病虫害, 易于管理的经济作物, 且木薯属非主要食用淀粉, 开发其作为絮凝剂不会对粮食安全产生威胁。云南省木薯淀粉资源丰富, 在龙陵、金平、元阳、红河、绿春等地有大量种植。利用价格低廉的木薯淀粉为原料, 通过氧化还原引发体系制备淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物 (CSAAGC) 处理不同种类污水, 探讨其絮凝性能, 为进一步开发利用提供实验数据。

1材料与方法

1. 1主要试剂及仪器

市售木薯淀粉;丙烯酰胺 (分析纯, 汕头市达濠精细化学品有限公司) ;阳离子化试剂 (Diallyldimethylammonium chloride, 65%, ALORICH CHEMISTRY) ) ;过硫酸铵 (分析纯, 广东汕头市西陇化工厂) ;亚硫酸氢钠 (分析纯, 天津市化学试

剂六厂三分厂) ;无水乙醇 (化学纯, 汕头市达濠精细化学品有限公司) ;高岭土 (化学纯, 汕头市达濠精细化学品有限公司) ;NaOH (化学纯, 汕头市达濠精细化学品有限公司) ;HCl (化学纯, 汕头市达濠精细化学品有限公司) 。

恒温水浴锅;真空干燥箱;液氮 (99.9%) ;PB-10型PH计 (北京赛多利斯仪器系统有限公司) ;JJ-4A型六联磁力搅拌器 (江苏金坛市阳光仪器厂) ;SGZ-2型数显浊度仪 (上海悦丰仪器仪表有限公司) ;ET99722多用途微电脑COD快速测定仪 (北京艾诺威) ;AL204型电子天平 (梅特勒-托利多仪器上海有限公司) 。

滇池水样取自昆明海埂公园, 浊度104.5, CODCr 76 mg/L;生活污水取自昆明某生活小区, 浊度118.0NTU, CODCr 179.52 mg/L;模拟水样为实验室自制:蒸馏水和自来水1∶1混合, 配制成400 mg/L高岭土悬浊液, 原始浊度104.5。

1.2实验方法

1.2.1絮凝剂的制备

取一定量木薯淀粉放入装有电动搅拌器的250 mL三口烧瓶中, 加入一定量蒸馏水, 在通氮气的条件下, 于恒温水浴锅中糊化20 min, 糊化温度为80℃, 冷却至40℃。加入计量的丙烯酰胺和阳离子化试剂 (m/m=13/7) , 搅拌一定时间, 再加入过硫酸铵, 缓慢

滴加亚硫酸氢钠, 继续搅拌至3.5 h。待反应终止, 将反应液冷却至室温后, 用无水乙醇沉淀产物。过滤, 洗涤后于真空干燥箱中50℃干燥至恒重, 得到阳离子型改性淀粉絮凝剂CCSAAGC。

1.2.2烧杯絮凝实验[2]

将絮凝剂粉碎后配制成1000 mg/L溶液。分量加入供试水样, 140 r/min搅拌2 min, 使絮凝剂与供试水样充分混合, 中速40 r/min搅拌5 min, 低速25 r/min搅拌10 min, 静置后于液面下3 cm处取上清液, 测定其浊度。

1.2.3 pH值对絮凝效果的影响实验

用硼砂、混合磷酸盐矫正pH计。配制0.1 mol/L HCl溶液和0.1 mol/L NaOH溶液调节pH值。选取pH梯度2、3、4、5、6、7、8、9、10、11进行上述烧杯絮凝试验, 静置30 min后于液面下3 cm处取上清液, 测定其浊度, 观察pH值对絮凝效果的影响。

1.2.4滇池水样和生活污水絮凝前后CODCr的测定

吸取絮凝前后水样各2 mL于CODCr消化管中, 混合均匀后于加热器中加热2 h, 冷却至室温后在COD快速测定仪读出CODCr值。测定絮凝剂对滇池水和生活污水的CODCr的去除效果。

2结果与讨论

2.1絮凝剂用量对絮凝效果的影响

絮凝剂用量对絮凝效果的影响显著。图1为用絮凝剂处理模拟水样30 min 后水样浊度的去除率。模拟水样的剩余浊度随投加量的增加而迅速减小。投加量仅为0.2 mg/L, 30 min剩余浊度8.69 NTU, 浊度去除率94.6%。当投加量为0.6 mg/L时, 30 min剩余浊度最小, 为4.01 NTU左右, 浊度去除率高达97.5%。

2.2絮凝时间对絮凝效果的影响

图2为固定絮凝剂用量0.6 mg/L时, 水样随时间的变化关系。实验表明, 水样的浊度随时间的增长而逐渐减小。用絮凝剂处理模拟水样30 min后, 浊度去除率达97.5%, 以后水样浊度下降十分缓慢, 基本保持不变, 故处理模拟水样时, 时间以30 min为佳。

2.3pH对絮凝效果的影响

固定絮凝剂用量为0.6 mg/L, 絮凝时间为30 min, 探讨pH值对絮凝效果的影响。

如图3所示, 絮凝剂CSAAGC对pH值有着很宽的适用范围。模拟水样pH在3.0～10.0范围内, 浊度去除率均在96%以上。弱酸条件下的絮凝效果略微好于弱碱条件下的絮凝效果。

2.4对不同来源废水的絮凝效果研究

2.4.1絮凝剂对生活污水的处理

将生活污水稀释4倍, 加入絮凝剂。当絮凝剂用量为5 mg/L时效果最佳, 1 d后的浊度去除率均在83%以上, 用絮凝剂处理后的生活污水, CODCr明显下降, 去除率达68.2%, CCSAAGC对CODCr也有较好的去除效果 (如图4) 。

2.4.2絮凝剂对泥浆悬浊液的处理

用絮凝剂对泥浆悬浊液进行处理, 获得较好效果。当絮凝剂用量大于等于4 mg/L, 30 min浊度去除率在68%以上。

2.4.3 絮凝剂对滇池水样的处理

滇池水质为V类, pH值7.6, 已重度营养化, 含藻丰富[3]。将滇池水稀释两倍, 用絮凝剂对其进行处理, 效果明显。当絮凝剂用量大于等于4 mg/L时, 水样浊度去除率均在84%以上;絮凝剂用量大于等与9 mg/L, 水样浊度去除率达到90%以上。同时, CCSAAGC对CODCr也有较好的去除效果, 处理后的滇池水样的CODCr明显下降, CODCr去除率71.2%。

3结论

CSAAGC是以廉价、富含多羟基的木薯淀粉通过改性、共聚而成的一种高分子物质, 主要通过吸附架桥发挥絮凝功能[4], 其分子链中含有一定量的极性基团, 能吸附水中悬浮的固体粒子, 使粒子间形成大的絮凝物, 从而达到净化废水的作用。相对PAC, PAM等一些传统絮凝剂来说, CSAAGC在净化水体的同时, 具有良好的生物可降解性, 避免有毒物质残留, 不会对水体造成二次污染, 是一种环境友好型絮凝剂[5]。CSAAGC的pH适用范围宽, 在pH3.0～10.0间均有较好的除浊效果, 处理高岭土模拟废水浊度去除率高达97.5%;对生活污水的浊度去除率达83%, CODCr去除率68.2%;对泥浆悬浊液的30 min浊度去除率68%;对滇池水样的浊度去除率90%, CODCr去除率71.2%。作为一种环境友好型絮凝剂, CSAAGC有望应用于今后的水处理中。

参考文献

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共聚酰胺 篇2

微乳液法制备水溶性双亲丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物?

分别以十二烷基硫酸钠(SDS)、壬基酚聚氧乙烯醚(O P-10)为表面活性剂,丙烯酰胺(AM)的水溶液为连续相,苯乙烯(St)为分散相,构成微乳液共聚合体系,合成了水溶性双亲嵌段共聚物,并通过荧光探针技术、差示扫描量热(DSC)测试及流变性能的.测定表征了共聚物的嵌段性结构,用红外光谱(FTIR)及紫外光谱(UV)分析了共聚物的化学组成.

作 者：高保娇 扬云峰 酒红芳 葛震 作者单位：华北工学院化学工程系,刊 名：高分子学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA POLTMERICA SINICA年，卷(期)：“”(5)分类号：O63关键词：双亲嵌段共聚物 微乳液 丙烯酰胺 苯乙烯

共聚酰胺 篇3

本研究针对现有吸水树脂吸水后不耐高温 的缺点,以四烯丙基氯化铵为交联剂,采用水溶液聚合法制备了耐高温吸水树脂,研究了单体配比、交联剂和引发剂用量以及中和度对吸水树脂在200℃下吸水性能的影响,并考察了吸水树脂在不同温度下的吸水性能和耐盐性能。

1实验部分

1.1主要原料

丙烯酸(AA,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;丙烯酰胺(AM,化学纯),天津博迪化工有限公司;过硫酸钾(KPS, 化学纯 ),国药集团 化学试剂 有限公司;四烯丙基 氯化铵 (TAAC,化学纯),江苏富淼科技股份有限公司。

1.2耐高温吸水树脂的合成

将适量的NaOH溶液加入到AA中,搅拌均匀后加入适量的AM,固定单体质量浓度为35%,冷却至室温后将上述混合溶液加入到250mL四口烧瓶中,通氮气30min后依次加入TAAC和KPS。10min后停止通 入氮气,65℃ 下反应4h后, 将凝胶烘干粉碎,备用。

1.3吸水性能测定

称取0.2g吸水树脂于陈化釜中,加入足量的蒸馏水或不同质量浓 度的NaCl溶液,密封后置 于不同的 温度 (50~ 300℃)下,待吸水饱和后冷却至室温,用100目尼龙袋过滤, 并静置30min,称量凝胶 质量。按式 (1)计算吸水 树脂吸液 倍率[5]。

式中,Q为吸水倍 率 (g/g);m1为吸水树 脂吸水前 质量 (g);m2为吸水树脂吸水后质量(g)。

1.4吸水树脂凝胶表面形貌分析

通过日立S-4800型冷场扫描电镜观察吸水树脂在室温和高温下吸水后的表面微观形貌。

2结果与讨论

2.1单体配比对吸水树脂吸水性能的影响

单体配比对吸水树脂在200℃蒸馏水中吸水性能的影响如图1所示。吸水树脂吸水倍率随n(AM)/n(AA)增大先增大后减小。随着体系中AM的增多,三维网络结构中Na+逐渐减少,—COO-基团间的 负电荷斥 力增加,吸水倍率 增加。 当AM加入量过多 时,由于—CONH2亲水性不 如—COO-, 吸水树脂内外渗透压减小,吸水倍率减小[6]。

[n(KPS)/n(AA)=0.1%,n(TAAC)/n(AA)=0.14%, 中和度为75%]

2.2交联剂用量对吸水树脂吸水性能的影响

图2反映了交联剂用量对吸水树脂在200℃蒸馏水中吸水性能的影响。吸水树脂吸水倍率随n(TAAC)/n(AA)的增大而先增大后减小。这是由于当交联剂浓度过大时,吸水树脂内部交联密度过大,吸水倍率降低。当交联剂浓度过小时, 形成的交联聚合物偏少且不能形成有效的网络结构,水溶性部分高温下全部溶于水,吸水倍率较低[7]。

[n(AM)/n(AA)=0.35,n(KPS)/n(AA)=0.1%, 中和度为75%]

2.3引发剂用量对吸水树脂吸水性能的影响

引发剂用量对吸水树脂在200℃蒸馏水中吸水性能的影响如图3所示。吸水树脂吸水倍率随着n(KPS)/n(AA)的增大先增大后减小。当KPS用量较少时,聚合体系中反应活性中心少,反应速率慢,导致转化率和交联度均较低,吸水倍率 也较低;当KPS用量较多时,体系中反应活性中心多,反应速率快,导致自由交联度过大,生成的吸水树脂相对分子量相对较小,甚至部分出现水溶性,因此吸水倍率也会降低[8]。

[n(AM)/n(AA)=0.35,n(TAAC)/n(AA)=0.14%, 中和度为75%]

2.4中和度对吸水树脂吸水性能的影响

图4反映了丙烯酸中和度对吸水树脂在200℃ 蒸馏水中吸水性能的影响。吸水树脂吸水倍率随中和度的增大先增大后减小,这主要是 归因于—COOH和—COO-的协同效 应。 当中和度逐渐增大时,主链上会出现更多的—COO-,吸水树脂内部与外部溶液的渗透 压增大,吸水倍率 升高。当中和度增加到一定程度时,越来越多的Na+会进入吸水树脂内部与 —COO-结合,电荷斥力减小,交联密度增大,吸水倍率降低[9]。

[n(AM)/n(AA)=0.35,n(KPS)/n(AA)=0.1%, n(TAAC)/n(AA)=0.14%]

2.5吸水树脂在不同温度下的吸水倍率

图5是在其他合成条件一样,分别以相同质量的NMBA、 TAAC为交联剂合成吸水树脂在不同温度下的吸水倍率。以NMBA为交联剂合成的吸 水树脂在 温度较低 时吸水倍 率较高,当温度为150℃及更高时,吸水树脂全部溶于水;以TAAC为交联剂合成的吸 水树脂吸 水倍率随 温度的升 高无明显 变化,在250℃ 时吸水倍 率为306g/g,耐高温性 能良好。 以NMBA为交联剂时,随着温度的升高,交联酰胺键发生水解, 高温下全部溶于水;而以TAAC作为交联 剂时,TAAC中不含易水解化学键,且与主链间形成两个稳定的五元环结构(如图6所示),即使高温下也很难断裂,因此吸水树脂在高 温下吸水后也不溶于水。

2.6吸水树脂高温下耐盐性能

吸水树脂200℃下在不同质量浓度的NaCl溶液中的吸水倍率如图7所示。吸水树脂高温下吸水倍率随NaCl质量浓度的增大而减小。这主要是随NaCl溶液浓度的升高,溶液的离子强度增大,使聚合物网络内外渗透压差减小,吸水倍率降低[10]。此外,在质量浓度分数为1%的NaCl溶液中的吸水倍率可达86g/g,高温下耐盐性能良好。

2.7扫描电镜分析

图8是吸水树脂在25℃和200℃下吸蒸馏水后扫描电镜图,从图8中可以观察到吸水树脂在高温下吸水后的表面形 貌与其在25℃下吸水后的表面形貌无明显区别,均是多孔状结构。这也间接验证了所合成的吸水树脂具有良好的耐温性能。

[(a)25℃;(b)200℃]

3结论

(1)以四烯丙基氯化铵为交联剂,过硫酸钾为 引发剂,丙烯酸和丙烯酰胺为共聚单体,通过水溶液聚合成功制备了耐高温吸水树脂。

(2)通过考察单体配比、交联剂浓度、引发剂浓 度和中和 度对吸水树脂在高温下吸水性能的影响,得到最佳合成条件为:丙烯酰胺、引发剂、交联剂占 丙烯酸的 摩尔比例 分别为0.35、0.1%、0.14%,中和度为75%。

(3)最佳条件下合成的吸水树脂 耐高温性 能良好,200℃ 下在蒸馏水中的吸水倍率为299g/g,250℃下在蒸馏水中的吸水倍率为306g/g。并且该树脂样品高温下耐盐性能优异,在200℃的1%(wt,质量分数)的NaCl盐水中的吸水倍率可达86g/g。

摘要：以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)为单体,四烯丙基氯化铵(TAAC)为交联剂,过硫酸钾(KPS)为引发剂,通过水溶液聚合法制备了耐高温吸水树脂。考察了单体配比、引发剂和交联剂用量以及中和度对吸水树脂在200℃下吸水性能的影响,并对吸水树脂在不同温度下吸水后的表面形貌进行扫描电镜分析。结果表明,在最佳条件下合成的吸水树脂耐高温性能良好,200℃下蒸馏水中的吸水倍率为299g/g。且该树脂样品高温下耐盐性能优异,200℃下在1%(质量分数)的NaCl盐水中的吸水倍率为86g/g。

关键词：耐高温吸水树脂,四烯丙基氯化铵,吸水性能,水溶液聚合

参考文献

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共聚酰胺 篇4

关键词：PNIPAM,温敏,制备,应用,综述

温敏聚合物,即温度响应性聚合物,是最近几十年发展起来的一类新型智能聚合物材料,其能够对温度刺激产生快速响应,从而表现出相分离行为。温敏聚合物按组成可分为温敏均聚物和温敏共聚物,温敏均聚物是一种温敏性单体自聚形成的聚合物。由于组分中只有一种温敏组分,所以临界溶解温度(LCST)变化幅度不大。而温敏共聚物是指温敏组分单体与非温敏组分单体的共聚物,可以含有一种温敏组分单体,也可以含有多种温敏组分单体。不同于均聚物,共聚物的LCST可以通过调节共聚单体的类型实现可控变化,如与亲水性单体共聚可提高LCST,而与疏水性单体共聚可降低LCST。因此,温敏共聚物引起了很多研究者的兴趣。

自从Scarpa等在1967年研究了聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)的热相转变行为以来,以PNIPAM为基础的温敏共聚物一直是研究最多的一类温敏共聚物[1]。PNIPAM系共聚物的应用都与其在水中的LCST有关。对PNIPAM系共聚物,PNIPAM分子内部氢键、分子间氢键及与水分子之间的氢键作用,使PNIPAM链段溶于水,但当温度升高至LCST以上时,PNIPAM部分与水之间的氢键被破坏,分子内和分子间氢键与疏水作用使PNIPAM链段疏水。本研究从2个方面对PNIPAM系温敏共聚物进行综述,首先综述了PNIPAM系温敏共聚物的合成途径,然后介绍了PNIPAM系温敏共聚物在生物医药、絮凝剂、纳米反应器等领域的最新应用进展。

1 PNIPAM系共聚物的制备

在所有温敏共聚物的制备方法中,常用的基本方法是传统自由基聚合(FRP)、活性/可控自由基聚合(CLRP),后者包括原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)和单电子转移活性/可控自由基聚合(SET-LRP)等。

1.1 FRP

FRP常用来制备无规或梳子形聚合物。Kuckling等[2]以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为单体采用传统自由基聚合合成了一系列(N-异丙基丙烯酰胺)-(N-乙烯基吡咯烷酮)(NIPAM-NVP)无规共聚物,结果表明,调节NIPAM和NVP的摩尔比可以显著改变LCST的大小。Lo等[3]通过将D,L-乳酸接枝到NIPAM和甲基丙烯酸(MMA)上制备出聚(D,L-乳酸)-g-聚(N-异丙基丙烯酰胺-co甲基丙烯酸)[PLA-g-P(NIPAm-co-MAA)],得到的共聚物的LCST大幅度提高。

尽管FRP是合成PNIPAM系共聚物的一种简单方法,但是分子量分布一般比较宽[4],聚合度与结构都无法控制,导致共聚物的LCST难以调节。

1.2 CLRP

CLRP综合了活性聚合和传统自由基聚合的特点,通过控制活性种与休眠种的可逆平衡,实现分子量及其分布的可控和分子结构的可控,可以合成特殊结构和复杂结构的聚合物,现已成为应用较广泛的新型聚合物合成途径。对于PNIPAM系共聚物,CLRP可以通过分子结构的调控实现LCST的可控调节以满足需要,因此显得尤为重要。

1.2.1 ATRP

ATRP的机理是:卤代烃R-X被低价过渡金属卤化物(Mtn-Y/L)夺取卤原子成为-Y/R·,R·引发单体聚合成增长自由基Pn·,增长自由基Pn·又从高价过渡金属卤化物(X-Mtn+1L)获得卤原子而成休眠种Pn-X,休眠种Pn-X与活性种Pn·之间构成动态可逆平衡,便实现可控/活性聚合(图1)。

由于引发剂容易获得,方便使用而且单体适用范围广,所以ATRP广泛应用于PNIPAM系温敏共聚物。Wever等[5]首先合成聚丙烯酰胺(PAM)大分子引发剂,然后引发NIPAM聚合得到聚丙烯酰胺-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PAM-b-PNIPAM)共聚物。除了线形外,星形[6]、梳形[7]、刷子形[8]、树枝形[9]等PNIPAM系聚合物也可以通过ATRP合成。然而,酸类单体和反应活性低的单体不能采用ATRP,而且产物中常含有过渡金属配合物。

1.2.2 RAFT聚合

自从CSIRO的研究人员在1998 年报道了RAFT以来,RAFT已经成为可控/活性自由基聚合中应用最广泛的方法[10],因为几乎所有乙烯基单体都可以在简单条件下实现聚合。RAFT是休眠种和链转移剂之间通过断裂加成反应实现可逆转移的过程,机理如图2所示。

PNIPAM系温敏共聚物采用RAFT合成方法的报道很多。Li等[11]利用一步法和两步法分别制备出N-异丙基丙烯酰胺/N,N-二甲基丙烯胺无规和嵌段共聚物,他们发现二者在水中的行为和形态差异很大。Xu等[12]通过RAFT聚合合成了新型的有机/无机杂化两亲性无规共聚物聚[甲基丙烯酸异丁基多面体低聚倍半硅氧烷-co-N-异丙基丙烯酰胺-co-低聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯-co-2-乙烯基吡咯烷酮]。Chen等[13]首次利用连续RAFT法合成了多重响应的ABCBA型共聚物聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-b-聚乙二醇-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(PDEA-b-PEG-b-PNIPAM-b-PEG-b-PDEA)。RAFT合成的PNIPAM系温敏聚合物分子量分布窄,分子量可控,常用来合成线性聚合物,但是链转移剂会留在聚合物中,使聚合物染色,从而限制其应用。

1.2.3 SET-LRP

SET-LRP是Percec等[14]于2006 年提出的理论。SET-LRP的机理是基于CuI在极性溶剂中的歧化反应和Cu0的非均相的外层电子转移(OSET)过程促使休眠种到活化种的转变(如图3所示)。SET-LRP所需反应温度低,催化剂少,反应速率超快,产物无色而且分子量分布窄,常用来制备线性聚合物和生物功能接枝聚合物。

Jin等[15]在H2O/THF混合溶剂中利用SET-LRP方法合成聚羟丙基纤维素-g-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(HPC-g-PNI-PAM)。结果表明,通过调节H2O/四氢呋喃的比值可控制聚合速率,水含量低时单体转化率也低。康宏亮等[16]通过SET-LRP方法制备了具有双亲性及温度响应性的乙基纤维素接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物(EC-g-PNIPAm),发现此反应在混合溶剂四氢呋喃/甲醇混合溶剂中活性是可控的。

1.3 其他

随着对聚合物结构的要求越来越高,CLRP之间相互组合或与其他聚合方法结合准确合成结构复杂的高分子已经成为一个新的趋势[2,17]。

Feng等[18]报道了SET-LRP和RAFT组合合成接枝共聚物的方法。Luo等[19]结合开环聚合和可逆加成断裂链转移自由基聚合合成出同时具备生物可降解性和温敏性的线-梳-线形(coil-comb-coil)三嵌段共聚物。

在生物医药等领域,常需要将功能性基团连接在高分子上,而Click化学与CLRP相结合是一个非常有效且通用的途径。Zhao等[20]利用Click法和RAFT成功合成了主链接有芘基团及PNIPAM聚合物链的双亲非对称梳形聚合物。Chen等[21]首先以PEG-Br为引发剂通过ATRP合成了PEG-b-PS-Br,然后PEG-b-PS-Br发生亲核取代,转化为叠氮基封端的PEG-b-PS-N3,最后用Click化学将PEG-b-PS-N3转化为RAFT聚合需要的链转移剂,从而得到聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯(PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA)。

Vora等[22]提出了一种结合RAFT、ROP和Click化学合成杂臂星形聚合物的方法,即叠氮化的链转移剂与烯酸丁酯、聚乙二醇丙烯酸酯和NIPAM单体反应得到叠氮化聚合物,兠-己内酯与双羟基封端的炔烃化合物发生开环聚合生成炔基聚兠-己内酯,二者经Click耦合形成了星形聚合物。后来,Li等[23]采用ATRP、ROP和Click化学合成得到了结构相似的AB2型共聚物。

2 PNIPAM系共聚物的应用

PNIPAM独特的温度响应性引起研究者的广泛关注和对其应用尤其是共聚物应用的探索。目前,PNIPAM系共聚物的应用领域已由最初的生物医学领域扩展到絮凝剂、纳米反应器等方面。

2.1 生物医学

PNIPAM系均聚物的LCST接近人体温度,因此可以通过共聚单元使基于PNIPAM系共聚物的LCST达到37℃ 附近以满足生物医学领域的应用,生物医学应用一直以来是PNIPAM系共聚物应用研究的热点领域之一。

Wu等[24]以抗癌药物阿霉素(DOX)为模型研究了聚乙二醇-b-聚(甲基丙烯酸羟乙酯-g-丙交酯)-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)[PEG-P(HEMA-PLA)-PNIPAM]接枝共聚物胶束装载能力,并同PEG-b-PLA-b-PNIPAM三嵌段共聚物进行比较,发现前者装载能力更强而且可以很好控制释放DOX。Yang等[25]研究了聚乙二醇-b-聚丙烯酸酯-g-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(mPEG-b-PA-g-PNIPAM)喜树碱的热释放行为,体外药物释放实验表明,共聚物胶束可以稳定有效地装载喜树碱,避免了毒性和副作用,而且表现出优良的温度控制释放和靶点释放行为。除了可以实现药物控释,PNIPAM系共聚物还可以用做安全、高效、生物相容性好的基因载体,从而实现基因治疗[26]。

2.2 絮凝剂

矿物加工时面临的最大问题是超细矿物的浮选。由于超细粒子与气泡碰撞的机率很小,微粒不易浮选。常用的方法是使用絮凝剂让微粒聚集。当温度高于LCST时,PNIPAM变得疏水。当此相转变发生在固体悬浮液中时,沉积在固体表面,引起粒子间相互吸引,聚集并实现聚合物分子快速稳定[27]。聚合物所带电荷还可以选择性地絮凝矿物,因此带电荷温敏共聚物是一类很好的絮凝剂。Qiao等[28]利用NIPAM和丙烯酸或丙烯酸二甲氨基乙酯氯化季铵盐共聚合成离子型无规共聚物,并研究了带电类型、电离程度对二氧化硅和氧化铝矿物悬浮液固液分离的影响。

2.3 纳米反应器

以共聚物胶束为纳米反应器,利用胶束自组装过程及胶束可控性的特点可以容易制备出大小可控的纳米材料。PNI-PAM系温敏聚合物也不例外,比如聚N-异丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸(PNIPAM-co-MAA)[29]、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PDMA-b-PNIPAM)[30]和聚(N-异丙基丙烯酰胺)-co-聚苯乙烯(PNIPAM-co-PS)[31]等都可以做纳米反应器。在高分子化学领域,PNIPAM系共聚物还可作反应型的纳米反应器。Urbani等[32]以PDMA68-b-PNIPAM73-SC(═S)C4H9作纳米反应器制备出窄分子量分布与尺寸可控的聚苯乙烯纳米球。同样,Valade等[33]对比了PDMA68-b-PNIPAM62-SC( ═S)C4H9 和PDMA69-b-PNI-PAM60-SC(═S)C12H25作为纳米反应器的效果。结果表明,后者表现出聚合速率高、分子量分布与粒径分布窄等特点。

3 展望

共聚酰胺 篇5

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

1.1.1 实验试剂

丙烯酰胺、过硫酸钾、亚硫酸氢钠钠、十六叔铵、氯丙烯、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃均为分析纯 (阿拉丁试剂) , 高纯N2 (雪龙气体公司) , BIII型聚表剂 (海博公司) , 华鼎聚表剂 (华鼎公司) 。

1.1.2 实验仪器

DF-1型恒温油浴锅 (常州华冠仪器制造有限公司) ;DZF-6020型真空干燥箱 (北京永光明医疗仪器公司) ;DF-101S型多头磁力搅拌器 (巩义市英峪予华仪器厂) ;Spectrum400型傅立叶变换红外光谱仪 (美国PE公司) ;布氏粘度计 (博克菲公司) 。

1.2 二甲基十六烷基烯丙基氯化铵合成

在三口烧瓶中, 加入十六叔铵和氯丙烯, 摩尔比为0.1:0.3, 在THF为溶剂条件下, 恒温油浴反应20h, 反应开始至反应结束中间, 用高纯氮保护数次, 以保证反应在无氧条件下进行, 以达到最高转化率。反应后溶液呈淡黄色, 旋蒸除掉THF, 之后用乙醇:乙酸乙酯=3∶10的混合溶液进行多次重结晶, 得到目的产物二甲基十六烷基烯丙基氯化铵, 简称为DAHAAC。

1.3 DAHAAC与丙烯酰胺共聚物的制备

取适量蒸馏水, 加入一定量丙烯酰胺固体, 待丙烯酰胺完全溶解后, 加入一定量的DAHAAC, 等待时间使其完全溶解。此时烧杯中固含量为25%。将整个烧杯放入冰水浴中, 控温5℃, 并通入氮气进行除氧, 除氧30min后, 加入引发剂KPS/SB, 之后继续通入氮气, 直至溶液稍变粘稠, 停止通氮气, 封好烧杯口, 并立即将封好的烧杯放入保温容器中利用体系的聚合热进行聚合反应, 聚合时间6h。

2 表征与讨论

2.1 二甲基十六烷基烯丙基氯化铵红外光谱表征

对所得样品进行傅里叶变换红外光谱表征, 得以下数据。

如图1所示, 经分析, 吸收峰在1 047cm-1为C—伸缩振动峰, 吸收峰在2 850cm-1及2 919cm-1处为甲基、亚甲基振动峰, 按照其面积显示, 亚甲基数量比甲基多很多, 为十六烷基结构;1 399cm-1为二甲基伸缩振动峰, 代表此物质中含有二甲基结构;1 668cm-1为双键的伸缩振动峰, 断定此为烯丙基结构;综上所述, 此产物为目标产物二甲基十六烷基烯丙基氯化铵。

2.2 共聚物斜体- (AM-DAHAAC) 水溶液性能表征对比

性能表征是判断聚合物性能的重要方法, 通过性能表征, 我们可以得到聚合物的溶解性, 表观黏度, 抗盐性, 抗剪切性以及其他性能。本文通过与国内较常用的聚合物表面活性剂BIII和华鼎进行对比, 分别从溶解性、分子量、黏度、抗盐性、抗剪切性进行对比。

2.2.1 浓度对表观黏度的影响及对比

利用黏度计测得3种聚合物的黏浓曲线, 见图2。

由图2可知, 随着共聚物质量浓度的增加, 其水溶液的表观黏度在逐渐增大, 在1 700mg/L之前, P- (AM-DAHAAC) 聚合物黏度一直大于华鼎和BIII两种聚合物, 当聚合物浓度大于1 700mg/L时, 华鼎的数据超过P- (AM-DAHAAC) 聚合物。在大庆地区, 根据现场经验和驱块特性, 一般采用1 000~1 500mg/L聚合物进行油田开采, 故在现场使用范围内, P- (AM-DAHAAC) 聚合物的黏度更高。

2.2.2 温度对表观黏度的影响及对比

随着共聚物溶液所处温度的升高, 溶液黏度逐渐降低, 在温度升高的过程中, 共聚物分子的疏水作用逐渐增强, 但同时共聚物的分子链也由于温度的升高其舒展程度有所下降, 综合两个方面分析我们得知分子链的卷曲程度对共聚物溶液黏度影响较大, 所以, 随着温度的升高, 共聚物溶液的黏度在降低, 但是在80℃时仍保持着黏度为700.9m Pa·s, 说明聚合物有着良好的耐温性能。

同时可见, 3种聚合物的黏度均随着温度的升高而下降, 但P- (AM-DAHAAC) 聚合物的黏度始终在其他两种聚合物之上。在大庆驱块现场底层温度为45℃, 可见P- (AM-DAHAAC) 聚合物的耐温性最好。

2.2.3 剪切速率对表观黏度的影响

随着剪切速率的增加, 共聚物溶液的黏度呈下降趋势, 在6RPM是一个明显的分界点, 在剪切速率小于6RPM时, 溶液黏度急剧下降, 这是由于随着剪切速率的增大, 分子内的疏水缔合作用逐渐被破坏;当剪切速率大于6RPM后, 分子内的疏水缔合作用逐渐被分子间的疏水缔合作用所取代, 这是因为随着剪切速率的增加, 共聚物的分子链的舒展程度逐渐增加, 在溶液中形成了比较完全的网状结构, 从而使得共聚物溶液有了更好的抗剪切速率的性能。

在3种聚合物对比过程中可发现, 华鼎、BIII两种聚合物的浓度随剪切力的变化幅度略大于P- (AM-DAHAAC) 聚合物的数据, 表明另外两种聚合物的疏水缔合作用不及P- (AM-DAHAAC) 聚合物。

3 结论

利用有机合成方法制备得到阳离子型表面活性剂二甲基十六烷基烯丙基氯化铵, 经红外表征证明, 吸收峰1 047cm-1为C—N伸缩振动峰, 吸收峰在2 850cm-1及2 919cm-1处为甲基、亚甲基振动峰, 1 668cm-1为双键的伸缩振动峰, 证明是目标产物。

通过对共聚物P- (AM-DAHAAC) 水溶液性能进行对比表征, 可知1 000mg/L时可以达到798.1m Pa·s;4 500mg/L矿化度时, 聚合物溶液的黏度为21m Pa·s, 20 000mg/L时黏度为8.9m Pa·s;80℃的高温时共聚物溶液黏度分别保持在700.9m Pa·s, 制备的二元共聚物基本达到了油田助剂的使用标准。

摘要：以十六叔铵、氯丙烯 (摩尔比1∶3) 在THF溶剂中合成一种具有表面活性的可聚合单体二甲基十六烷基烯丙基氯化铵 (DAHAAC) , 利用红外光谱表征了合成单体的化学结构;以DAHAAC作为丙烯酰胺聚合的改性单体, 用量为0.5%, 控制聚合物固含量为25%, 氧化还原体系低温引发, 水解度为25%, 制备部分水解的疏水缔合型二元共聚物, 并对其黏度与市面上的聚表剂进行了对比测试。结果表明, P- (AM-DAHAAC) 聚合物在低浓度、高矿化度、较快剪切速率及高温下均保持较高的黏度。

关键词：二甲基十六烷基烯丙基氯化铵,丙烯酰胺,疏水缔合,溶液共聚,黏度测试

参考文献

[1]于涛, 丁伟, 曲广淼.油田化学剂[M].北京:石油工业出版社, 2008.

共聚酰胺 篇6

我国年产棉籽约900万t, 棉花产量占世界棉花产量的1/3, 棉籽提油后的棉粕蛋白质含量可达38%～45%[7]。由于棉籽中含有少量可使禽畜中毒的棉酚毒素, 同时常用油脂提取工艺的高温处理会引起蛋白质变性, 导致大部分棉籽蛋白被迫用作肥料或食用菌的培养基, 限制了其在食品和动物饲料方面的应用[8,9]。近年来, 不少研究者开始利用蛋白质与丙烯酸及其衍生物接枝改性、共混、交联等方法获得可生物降解性高吸水性树脂, 已经逐渐成为目前研究的热点。本实验以棉籽榨油的副产物棉籽饼为原料, 提取分离蛋白溶液, 再与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚合成主链含肽链的棉籽蛋白接枝共聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性树脂[P (CP-g-AA/AM) ], 考察了反应条件对SAP的吸水性能的影响, 得到了较佳的工艺。

1 实验部分

1.1 试剂

棉籽粕粉, 中棉紫光集团提供, 粗蛋白含量49.17%, 转换系数6.25;丙烯酸, 分析纯, 天津市永大化学试剂开发中心;丙烯酰胺, 分析纯, 上海化学试剂厂;氢氧化钠, 分析纯, 天津市百世化工有限公司;盐酸, 分析纯, 广州化学试剂厂;过硫酸钾, 分析纯, 天津市永大化学试剂开发中心;亚硫酸氢钠, 分析纯, 天津市永大化学试剂开发中心;N, N’-亚甲基双丙烯酰胺, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司;其他试剂均为分析纯。

1.2 仪器

HH-6恒温水浴锅, 江苏省金坛市宏华仪器厂;FA1004型电子天平, 郑州南北仪器设备有限公司;PHS-3C型精密酸度计, 上海雷磁仪器厂;KDN-04消化炉, 上海新嘉电子有限公司;K-355蒸馏器, 瑞典Buchi实验技术公司;DH101-2BS电热鼓风干燥箱, 天津中环仪器公司。

1.3 棉籽蛋白的提取

称取20g棉籽粕粉, 按液固比为10∶1的比例加入水于60℃水浴中搅拌均匀, 用0.1～1mol/LNaOH溶液调节溶液pH值, 进行恒温萃取。反应1h后, 离心过滤, 将滤液置于0～5℃的冰水浴中, 边搅拌边向滤液中缓缓加入稀盐酸, 调节pH值至等电点, 直至棉籽蛋白沉淀析出, 过滤分离, 水洗、干燥后得到棉籽蛋白粉 (CP) 。

1.4棉籽蛋白接枝共聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性树脂的合成

称取定量丙烯酸, 在室温下滴加质量分数为32.4%的NaOH溶液中和至一定中和度。冷却至室温后, 加入丙烯酰胺和交联剂NMBA得到单体和交联剂的混合液;将一定量的棉籽蛋白加适量去离子水, 在60℃恒温水浴中搅拌, 用氢氧化钠溶液调溶液pH为8.5～10, 使棉籽蛋白完全溶解, 加入质量比为2∶1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合溶液;搅拌约10min后, 加入单体和交联剂混合液, 搅拌至反应混合液明显变稠后, 立即将反应液倒入聚丙烯盘中, 在一定温度恒温水浴中反应2h, 得聚合物凝胶。取出凝胶经切粒、80℃真空干燥、粉碎得粗产品。将粗产品以蒸馏水为萃取剂经索氏提取器抽提分离24h, 洗去反应产物中残留的试剂、单体等, 真空干燥至恒重, 得到纯化的接枝共聚物。

1.5 吸液性能测试

1.5.1 吸液倍率的测试[10]

准确称取0.1～0.5g树脂样品放入100～200目的尼龙布袋, 置于500mL去离子水或0.9%NaCl溶液中浸泡24h, 然后挂起滤袋15min以滤去多余的液体, 称重, 计算样品的吸水率。

1.5.2 吸液速率的测定

准确称量0.1～0.5g树脂100～200目的尼龙布袋, 置于500mL去离子水中, 每隔一定时间拿出滤袋称量, 测出该时间点的吸水倍率, 用吸水倍率与吸水时间作图, 根据曲线斜率可以反映树脂的吸水速率。

1.6 高吸水性树脂的结构表征

用美国Nicolet Magna 760红外光谱仪对样品进行红外光谱 (FTIR) 分析, 采用溴化钾压片测试, 扫描范围为500～4000cm-1。

将制成的高吸水树脂样品表面喷金后用日本电子公司的JEOL JSM-6360LV型扫描电子显微镜 (SEM) 观测树脂的形貌。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 红外表征

如图1所示, 在P (CP-g-AA/AM) 高吸水树脂的谱图 (b) 中, 3409cm-1处出现了-CONH-的N-H对称伸缩振动带, 1670cm-1处的吸收峰为-CONH-中-C=O的伸缩振动带 (酰胺吸收带Ⅰ) , 即蛋白质-CONH-的特征峰;1562cm-1、1408cm-1处为羧基-COO-的伸缩振动特征峰。对比PAA的谱图 (a) , 还可以看出, -COO-的伸缩振动特征峰由聚丙烯酸钠谱图 (a) 中的1572cm-1移至了1562cm-1。因此, 红外光谱初步表明了棉籽蛋白与丙烯酸、丙烯酰胺发生了接枝反应。

2.1.2 树脂的表面形貌

由PAA树脂和P (CP-g-AA/AM) 树脂的表面形貌SEM图 (图略) 可看出, PAA树脂的表面非常的光滑, 而P (CP-g-AA/AM) 树脂的表面则凹凸不平, 呈现出了许多不规则的棱和沟, 这样会增加树脂的比表面积, 有利于水的吸收以及自身的溶胀。

2.2反应条件对P (CP-g-AA/AM) 树脂吸水率的影响

2.2.1 交联剂用量对树脂吸水倍率的影响

在其他条件不变 (w引发剂∶wAA+AM=1.0%、wCP∶wAA+AM=10%、wAA∶wAA+AM=75%、AA中和度80%、反应温度60℃) 的情况下 (图略) 。

当交联剂用量小于0.1%时, 树脂的吸水倍率随着交联剂用量的增加而增加;当交联剂大于0.1%时, 随着交联剂用量的继续增大, 树脂的吸水倍率反而大大减小。这是因为当交联剂用量很少时, 树脂交联密度很小, 聚合物未形成理想的三维网状结构, 宏观上表现为水溶性, 导致吸水倍率较低;交联剂用量逐渐增大时, 交联密度增大, 所以吸水倍率也相应增加;但交联剂用量太大时, 交联密度过大, 聚合物三维网状结构的交联点增加, 交联点之间的网络空间较小, 弹性收缩力增加, 树脂的溶胀性能变差, 水较难进入网格, 从而吸水倍率变小。因此, 最佳的交联剂用量为0.1%。

2.2.2 引发剂用量对P (CP-g-AA/AM) 树脂吸水率的影响

当反应条件为w交联剂∶wAA+AM=0.1%、wCP∶wAA+AM=10%、wAA∶wAA+AM=75%、AA中和度80%、反应温度60℃情况下。在实验选定的引发剂用量范围内, 当w引发剂∶w总单体=1.0%时, 吸水倍率达到最大。这是因为在自由基聚合体系中, 引发剂用量过小, 聚合速度慢, 反应不完全, 容易造成网络结构松散甚至不成形, 从而吸水率比较低;在引发剂过多的时候, 反应速度很快, 一方面过量的引发剂使棉籽蛋白骨架分子链上的自由基过多, 加速了活性链的终止, 也不利于树脂的吸水;另一方面,

过量的引发剂导致聚合物交联点之间的分子量变小, 同样使得吸水倍率下降。

2.2.3 AA中和度对P (CP-g-AA/AM) 树脂吸水率的影响

控制w交联剂∶wAA+AM=0.10%、w引发剂∶wAA+AM=1.0% 、wCP∶wAA+AM=10%、wAA∶wAA+AM=75%, 聚合体系在60℃温度下反应 (图略) 。

当AA中和度为80%时, 树脂吸水率达到最大。这是因为丙烯酸单体活性很高, 其聚合速率快于丙烯酸钠, 若中和度低, 聚合反应不易控制, 易形成高度交联的聚合物, 吸水能力下降。若中和度太高, 一方面减缓了反应速率, 使交联程度降低;另一方面产物中钠离子含量增加, 导致吸水溶胀时树脂的交联网络内部渗透压增高, 使吸水能力下降[11]。从实验结果看, 丙烯酸单体的中和度以80%为宜。

2.2.4 AA与AM配比对P (CP-g-AA/AM) 树脂吸水率的影响

控制反应条件为w交联剂∶wAA+AM=0.1%、w引发剂∶wAA+AM=1.0%、wCP∶wAA+AM=10%、AA中和度80%、反应温度60℃的情况下 (图略) 。

当丙烯酰胺占总单体质量分数的25%时, 丙烯酸中的羧基与丙烯酰胺中的酰胺基达到一定的协同作用, 吸水倍率达到最大值。刚开始引入丙烯酰胺时, 使高吸水性树脂的分子链上既有离子型亲水基团, 又有非离子型亲水基团, 可以使高吸水性树脂的吸水性能提高;但当用量超过一定时, 由于丙烯酰胺的吸水性能相对于丙烯酸较差, 使得产品树脂的吸液性降低。

2.2.5 棉籽蛋白用量对P (CP-g-AA/AM) 树脂吸水率的影响

随着棉籽蛋白占单体质量分数的增加, 吸水率增加, 但增加到一定的用量 (占单体质量的10%) , 树脂的吸水倍率和吸盐水倍率开始下降。这是因为棉籽蛋白含有多种亲水性官能团如羟基、氨基、酚基等, 当聚合体系中引入少量的棉籽蛋白时, 会使非离子基团比例增加, 聚合物内部离子强度相对较低, 通过各亲水基团间的协同作用可改善树脂的吸液性能。但由于棉籽蛋白本身的吸水性能比丙烯酸要低得多, 加入量达到一定值时会反而使树脂整体的亲水性能有所降低, 导致树脂的吸液倍率开始下降。

2.3P (CP-g-AA/AM) 高吸水性树脂在不同质量分数的NaCl溶液中的吸液性能

由图2可看出, 高吸水性树脂在NaCl溶液中的吸水倍率远远低于在去离子水中的吸水倍率。并且, 随着NaCl浓度的升高, 吸水倍率逐渐下降, 尤其是浓度在0～1%之间, 吸水倍率下降最快。高吸水性树脂的吸水过程是以离子渗透压为主要动力的, 当树脂与水接触时, 网状结构中的亲水基团通过水和作用使得水逐渐渗入树脂内部, 高分子链上亲水性的羧酸钠会离解成-COO-和能够自由移动的迁移性反离子Na+, 这样树脂内外由于离子浓度的不同而产生了渗透压, 从而使得外界的水迅速向网络内部扩散。因此, 当外界溶液中NaCl的浓度逐渐增加时, 直接降低了树脂网络内外的离子浓度差, 离子渗透压随之减小, 致使吸水能力降低。

2.4 P (CP-g-AA/AM) 高吸水性树脂的吸液速率

高吸水性树脂的吸水速率是其性能的一个重要指标之一, 图3表明, 吸水速率除受被吸收液的影响外, 还直接受到吸水树脂粒径的影响。粒径越小, 树脂与其接触面积越大, 水从表面渗透到其内部的距离短, 分子链能扩展得较大, 形成网络结构较大, 包容的自由水多, 吸水速度快, 吸水量大。另一方面, 粒径如果太小, 会出现“粉团”现象, 树脂无法均匀地分散于水中, 水无法迅速进入树脂内部, 吸水速率下降。

3 结论

以丙烯酸、丙烯酰胺为单体, N, N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂合成了棉籽蛋白接枝共聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性树脂, 得到的高吸水性树脂最大吸水倍率为1130g/g, 吸盐水倍率为104g/g。其合成条件为:棉籽蛋白用量为总单体质量的10%, 丙烯酸与丙烯酰胺配比为75∶25, 交联剂用量和引发剂用量分别为总单体质量的0.1%和1.0%, AA中和度为80%。

CP-g-P (AA/AM) 高吸水性树脂在不同浓度的NaCl溶液具有不同的吸水倍率, 且随着浓度不断增大, 树脂的吸液性能逐渐下降;不同粒径大小的树脂有不同的吸水速率和吸水倍率, 随着粒径的减小, 吸水速率逐渐增大。

参考文献

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[5]Pourjavadi A, Hosseinzadeh H, Sadeghi M.Synthesis, charac-terization and swelling behavior of gelatin-g-poly (sodium acry-late) /kaolin superabsorbent hydrogel composites[J].Com-posite Materials, 2007, 41 (17) :2057-2069.

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[8]李艳玲, 李松彪, 王毓蓬.棉籽蛋白的开发利用[J].中国棉花加工, 2005, (3) :22.

[9]薛敏, 吴秀峰, 郭利亚, 等.脱酚棉籽蛋白在水产饲料中的应用[J].中国畜牧杂志, 2007, 43 (8) :55.

[10]Hosseinzadeh H, Pourjavadi A, Zohuriaan-Mehr M J.Modi-fied carrageenan.2.Hydrolyzed crosslinked kappa-carrag-eenan-g-PAAm as a novel smart superabsorbent hydrogel withlow salt sensitivity[J].J Biomater Sci Polym Ed, 2004, 15 (12) :499.

共聚酰胺 篇7

1 实验部分

1.1 原材料

SSS:由上海邦成化工有限公司生产。N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、氢氧化钠、过硫酸钾、AM和AA均由成都科龙化工试剂厂生产。以上试剂均为分析纯。

1.2 试样制备

将AA(10 mL)加入广口瓶中,用摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠中和至pH值为5。在其中加入一定量的AM,SSS和25mL蒸馏水,搅拌均匀后加入交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺,并置于60℃恒温水浴中,然后加入引发剂过硫酸钾,静置反应4h。产物经70℃干燥、粉碎,即得AM-AA-SSS三元共聚物。

1.3 试样表征

采用筛网法[7],分别在蒸馏水和盐水溶液中测定试样的吸水性能。在美国Nicolet公司生产的6700型傅里叶变换红外光谱仪上,测定试样的红外谱图。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对试样吸水性能的影响

2.1.1 AM用量

由图1可知,在AA用量为10mL,SSS用量为0.5g,交联剂用量为0.020g,引发剂用量为0.035g,反应温度为65℃的条件下,随着AM用量的增加,吸蒸馏水倍率和吸盐水倍率均存在最大值(分别为196,36g/g)。这是由于AM是一种非离子型单体,与水分子可产生氢键[8],亲水基团增多,吸水能力增强;当AM用量超过一定值时,由于聚合物间交联度过大,网络孔径变小,反而使吸水倍率下降。因此,本工作AM用量以3.3g为最佳。

2.1.2 反应温度

由图2可知,在AA用量为10mL,AM用量为3.3g,SSS用量为0.5g,交联剂用量为0.020g,引发剂用量为0.035g的条件下,实验最佳反应温度为60℃,此时吸蒸馏水倍率为206g/g,吸盐水倍率为39g/g。当反应温度小于60℃时,试样交联度低,不利于形成网状结构,吸水性能较低;随着反应温度的升高,分子间交联结构增加,试样吸水性能提高;当反应温度高于60℃时,反应速率过快,易引起爆聚。

2.1.3 引发剂用量

由图3可知,在AA用量为10mL,AM用量为3.3g,SSS用量为0.5g,交联剂用量为0.020g,反应温度为60℃的条件下,吸水倍率随着引发剂用量的增加而增加;当引发剂用量达到0.040g时,试样的吸水倍率达到最大值;继续增加引发剂用量,吸水倍率反而下降。这是因为该反应属于自由基反应,引发剂用量较低时,初始自由基浓度低,使得反应速率亦低,共聚物生成量少;随着引发剂用量增加,活性中心增多,反应速率加快,当其用量达到一定值时,反应最完全,试样吸水倍率最大;若继续增加引发剂用量,就会导致自由基浓度过高,增大了自由基间的耦合和歧化终止反应的几率,同时过量的引发剂也会诱导单体均聚反应的发生,从而减少了共聚物的生成量,降低了试样的吸水性能。因此,本工作最佳引发剂用量为0.040g。

2.1.4 交联剂用量

由图4可知,在AA用量为10mL,AM用量为3.3g,SSS用量为0.5g,引发剂用量为0.040g,反应温度为60℃的条件下,试样吸水倍率随着交联剂用量的递增先增加后降低。由于聚合物的自交联反应,使得交联剂用量为0.025g时,吸水倍率略高于0.020g者。本工作最佳交联剂用量为0.010g,此时聚合物吸水性和耐盐性最好,吸蒸馏水倍率为259g/g,吸盐水倍率为42g/g。

2.2 红外谱图分析

由图1可知,3452.53cm-1处为共聚物仲氨基的特征峰,1660.83cm-1处为酰氨基undefined的伸展振动峰,1167.28cm-1处为SOundefined的吸收峰,1453.46,1403.69,1378.80cm-1处为羟基(面内)吸收峰。由此可知,AM,AA,SSS发生了聚合,在聚合物分子上有酰氨基、羟基和磺酸根的存在。

3 结论

以AM,AA,SSS为单体,采用溶液聚合法制备了AM-AA- SSS三元共聚物。最佳反应条件为:AA用量10mL,AM 用量3.3g,SSS用量0.5g,引发剂用量0.040g,交联剂用量0.010g,反应温度60℃。在此条件下,试样的吸蒸馏水倍率为259g/g,吸盐水倍率为42g/g。

摘要：以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS)为单体,过硫酸钾为引发剂,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用溶液聚合法制备出AM-AA-SSS三元共聚物。结果表明,聚合最佳条件为:AA用量10 mL,AM用量3.3 g,SSS用量0.5 g,引发剂用量0.040 g,交联剂用量0.010 g,反应温度60℃。在此条件下,试样的吸蒸馏水倍率为259 g/g,吸盐水倍率为42 g/g。

关键词：丙烯酰胺,丙烯酸,对苯乙烯磺酸钠,溶液聚合,三元共聚物,吸水性树脂,吸水倍率

参考文献

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