酰胺化合物（精选6篇）
酰胺化合物 篇1
摘要：吡唑酰胺类化合物由于其广泛的生物活性, 在农药研究领域占有重要的地位。主要用作杀虫剂、杀菌剂、除草剂。多年来吡唑酰胺类化合物的合成和生物活性研究一直是农药精细化工领域研究开发的重要方向之一。本文综述了近年来该类化合物杀虫活性方面的研究近况。
关键词：吡唑酰胺,杀虫活性,农药
吡唑酰胺类化合物由于吡唑环上取代基的多样性表现出不同的生物活性, 从而引起人们对这类化合物的广泛兴趣并进行了深入的研究。自1947年瑞士汽巴-嘉基公司报道了第一个吡唑酰胺类化合物敌蝇威 (dimetilan) 具有杀虫活性, 相继有专利和文献报道了吡唑酰胺类化合物具有良好的农药活性。1987年日本的三菱化学公司成功开发出含吡唑的酰胺类杀虫剂的吡螨胺 (tebufenpyrad) 以来, 国外的一些农药公司相继成功地开发了数十个杀菌剂、杀虫剂等吡唑酰胺类新品种, 如作为杀菌剂的呋吡菌胺 (furametpyr) 、吡噻菌胺 (penthiopyrad) , 作为杀虫剂的吡虫酰胺 (tolfenpyrad) 。这些商品药剂都具有高效、低毒、低残留等优点, 因此, 吡唑酰胺类化合物的合成和生物活性研究乃是当今绿色农药研究的重要方向之一。本文简述了近年来吡唑酰胺类衍生物杀虫活性方面的研究进展。
1 1-位吡唑酰胺类杀虫剂
2005年, Funke等[1]报道了3个二氢吡唑酰胺类化合物1a～1c。其中化合物1a和1b在浓度为20 mg/L时, 对烟蚜致死率大于90%;1c在浓度为100 g/hm2时, 对朱砂叶螨致死率为100%。
2008年, Fritz等[2]报道了含五元杂环的二氢吡唑酰胺类化合物2a～2h。 在500 mg/L浓度下时, 2a对棉铃虫 (cotton bud worm) 的杀虫活性为100%, 2b～2d对烟夜蛾 (heliothis virescen) 的致死率为100%, 2a～2h对芥菜甲虫、粘虫的致死率为100%。
2 4-位吡唑酰胺类杀虫剂
2004年, Furuya等[3]合成了吡唑酰胺类化合物3。在浓度为500 mg/L时, 对包菜小菜蛾的致死率大于90%。
2006年, Kawachi等[4]报道了两个含磺酸酯的吡唑酰胺类化合4a、4b。在浓度为125 mg/L时, 化合物对朱砂叶螨成虫的致死率达100%;浓度为500 mg/L时, 对小菜蛾的致死率高于80%。
3 5-位吡唑酰胺类杀虫剂
2002年, Okada等[5]报道了化合物5。该化合物在浓度为500 mg/L时对斜纹夜蛾, 浓度为0.8 mg/L时对二斑叶螨成虫致死率为100%。
2003年, Shiga等[6]报道了化合物6。活性测试表明:在浓度3.1 mg/L时, 化合物对斜纹夜蛾 (Spodoptera litura) 的致死率大于80%。
2003年, Takizawa 等[7]报道了化合物7。在浓度为500 mg/L时, 该化合物对甜菜夜蛾的致死率为100%。
2006年, George等[8]合成含吡啶的吡唑酰胺类化合物8。在浓度为50 mg/L时, 该化合物对小菜蛾、甜菜夜蛾、草地贪夜蛾、烟夜蛾的致死率均高于80%。
2006年, Jeanguenat 等[9]报道了一类邻位甲酰氨基苯甲酰类化合物9。在浓度为400 mg/L时, 该化合物对烟蚜、豆蚜、小菜蛾、烟蚜夜蛾、斜纹夜蛾等致死率在80%以上。
2007年, Loiseleur等[10]报道了吡唑酰胺类化合物10。在浓度为400 ppm时, 该化合物对烟芽夜蛾 (Heliothis virescens) 、小菜蛾 (Plutella xvlostella) 、玉米根蚜蝇 (Diabrotica balteata) 的致死率在80%以上。
2007年, 徐尚成等[11]报道了化合物11a～11n的合成, 合成路线如图1所示。在浓度500mg/L时, 化合物11a～11c、11g、11h、11k、11l对粘虫 (Mythimna separata) 的致死率为100%;在浓度500mg/L时, 化合物11a～11c、11f、11g、11k、11l对小菜蛾的致死率为100%;在浓度500mg/L时, 化合物11a～11d、11f～11n对蚕豆蚜 (Aphis fabae Kaltenbach) 的致死率为100%;在浓度500mg/L时, 化合物11a、11b、11f、11g对朱砂叶螨 (Tetranychus cinnabarinus) 的致死率为100%;在浓度1mg/L时, 化合物11a、11b、11f、11g、11l对淡色库蚊的致死率为100%。
2007年, Lahm等[12]报道了吡唑酰胺类化合物12a～12c。在浓度为5.0×10-5 g/L时, 化合物对小菜蛾、粘虫、烟青虫和甜菜夜蛾的致死率在90%以上。在浓度为2.5×10-5 g/L时, 对桃蚜、棉蚜和银叶粉虱等致死率在80%以上。
2008年, 郭丽琴等[13]比照氟虫腈的结构, 设计合成了含芳基的吡唑酰胺类化合物13a、13b, 合成路线如图2所示。化合物13a对淡色库蚊、13b对蚕豆蚜致死率在90%以上。
2008年, Santos等[14]以吡螨胺 (tebufenpyrad) 母体为参照, 设计合成了系列含氟的吡螨胺类似化合物14a～14e。在浓度为5 g/L时, 化合物14c、14d、14e对二斑叶螨 (Tetranychus urticae) 的致死率高达100%。
2008年, 李斌等[15]报道了系列吡唑酰胺类新化合物15a～15f。在浓度为10 mg/L时, 化合物对甜菜夜蛾的致死率在90%以上。
4 结 语
通过以上综述可得出以下几点结论: (1) 吡唑酰胺杀虫剂, 当吡唑环的1-位连有酰胺基团, 吡唑环为二氢吡唑时, 化合物表现出高的杀虫活性; (2) 当吡唑环的4-位连有酰胺基团时, 此时酰胺键上的胺为苯环时能较好的提高化合物的杀菌活性; (3) 当吡唑环的5-位连有酰胺基团时, 化合物表现出良好的杀虫活性, 此时1-位为甲基, 3-位为甲基、乙基时化合物的杀虫活性明显, 4-位为氯、溴、氟等吸电子基或甲基时也能提高化合物的杀虫活性。同时, 可以看到当吡唑环的1-位插入取代的吡啶基时, 吡唑酰胺类衍物具有优良的杀虫活性, 结构与氯虫酰胺结构相似, 是一类昆虫的鱼尼丁受体抑制剂, 具有广泛的开发前景。因此, 作为农药研究人员, 在合成这类化合物时, 应重视酰胺键在吡唑环的位置变换以及吡唑环的其它位置上基团的改变对杀虫活性的影响。特别是酰胺键在吡唑环的5-位时, 化合物表现出良好的杀虫活性, 此时吡唑环的1, 3-位基团变换对杀虫活性影响较大, 引入甲基、吡啶基、乙基杀虫活性明显提高。
酰胺化合物 篇2
丙烯酰胺、N-甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺均为性能良好的溶剂, 广泛用于纤维、皮革、制药、石油加工和有机合成工业中。但经过长期研究发现, 这些酰胺类化合物对人体有严重的毒害作用[1,2,3,4]。其中, 甲酰胺和N, N-二甲基甲酰胺对皮肤有轻微刺激性, 有时可引起过敏, 其蒸气或雾对眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用;丙烯酰胺会在体内与DNA上的鸟嘌呤结合形成加合物, 导致遗传物质损伤和基因突变;N, N-二甲基乙酰胺中毒表现为活动减少, 四肢无力, 侧卧, 呼吸急促;N-甲基乙酰胺具有致癌性。目前, 这五种酰胺类物质均被列为REACH法规中的高度关注物质, 对于这几种物质的检测还没有统一的标准。这类物质的检测主要采用反相高效液相色谱、液相色谱-质谱联用法、气相色谱法等[5,6,7,8,9,10,11]方法, 但是它们极性强且性质极其相似, 采用液相的方法很难达到好的分离效果。目前对于这类物质的检测主要集中在水、空气及食品方面, 针对皮革产品的的检测报道还不多。本研究建立了一种皮革中酰胺类化合物检测的前处理方法及仪器分析技术, 为制定相应的标准提供了一定的依据。
1 实验部分
1.1 样品的前处理
从皮革样品干净部位取样, 剪碎至3 mm×3 mm以下, 称取 (1±0.1) g (精确至0.1 mg) 的样品于60 m L玻璃反应瓶中, 加入10 m L的甲醇, 萃取 (60±5) min, 重复以上操作一次, 合并两次的提取液, 混匀, 用旋转蒸发仪进行浓缩, 最后用甲醇定容至1m L, 将样品通过0.45μm微孔滤膜过滤, 得到待测样品, 供上机测试。
1.2 检测方法
1.2.1 仪器设备
气相色谱-质谱联用仪GCMS-QP2010 Ultra, 日本岛津公司;超声波清洗器2300HT, 上海安谱科学仪器有限公司;台式高速离心机H1650, 长沙湘仪离心机仪器有限公司;旋转蒸发仪V-850, 瑞士BUCHI公司;漩涡混合器XW-80A, 上海精科实业有限公司。
1.2.2 试剂和标准物质
色谱纯甲醇、丙烯酰胺标准物质 (CAS NO.79-06-1) 、N-甲基乙酰胺标准物质 (CAS NO.79-16-3) 、N, N-二甲基甲酰胺标准物质 (CAS NO.68-12-2) 、甲酰胺标准物质 (CAS NO.75-12-7) 、N, N-二甲基乙酰标准物质 (CAS NO.127-19-5) , 均购自上海安谱科学仪器有限公司。
1.2.3 标准溶液的配制
称取一定质量的标准溶液, 配制成1000 mg/L的单标溶液, 然后逐级稀释成0.01、0.1、0.5、1、2、5、10 mg/L的混合标准溶液。
1.2.4 气相色谱-质谱条件
气相色谱条件如下:色谱柱:Rxi-624sil MS;柱温条件:40℃, 保持2 min, 20℃/min升至280℃, 保持1 min;进样口温度:250℃;进样模式:不分流;进样量:1μL;载气:氦气, 纯度≥99.999%, 流量:1.1 m L/min。
质谱参数如下:离子源温度:230℃;色谱-质谱接口温度:260℃;电离方式:电子轰击电离, 电离能量:70 e V;溶剂延迟时间:6.5 min;采集模式:SCAN和SIM。
2 结果与讨论
2.1 五种酰胺化合物的出峰情况及定性定量离子选择
由表1和图1可以看出, 经过分析条件的优化, 五种酰胺化合物在该测试条件下能够得到很好的色谱峰, 并且达到了完全分离的效果。由于酰胺化合物极性强, 都易溶于甲醇, 因此, 本研究方法选用甲醇作为萃取溶剂, 并选用中等极性的Rxi-624sil MS进行分离, 达到很好的效果。
2.2 标准工作曲线
由表2和图2可以看出, 各物质的线性方程及相关系数表明, 线性关系良好, 在0.01~10mg/L的线性范围内, 五种酰胺化合物的线性相关系数均在0.9995以上。
2.3 检出限确定
在该方法条件下, 对不同质量浓度的标样进行分析, 可得出五种酰胺化合物的检出限 (按3倍信噪比计) 均能达到0.01mg/kg。而在REACH法规中, 对每一种化合物的限制均为1000 mg/kg, 可见该方法完全可以满足REACH法规对于酰胺类化合物的限制要求。
2.4 精度试验
在该方法条件下, 取中间质量浓度点2 mg/L的标准样品, 连续测定7次。
由表3结果显示, 7次重复性试验的相对标准偏差<2.5%, 说明该方法精密度高, 重复性好。
2.5 准确度试验
在该方法条件下, 在空白样品中加入分别加入质量浓度为0.5、1、5 mg/L的标样, 做加标回收试验, 每一个浓度点做三次平行试验。
由表4酰胺化合物的准确度试验数据可以看出, 在该方法测试条件下, 用三个不同浓度点进行加标, 每个浓度点重复三次试验后, 五种酰胺化合物的空白样品加标回收率均在80%~105%之间, 说明该方法准确度高, 切实可靠。
3 结论
建立了一种气相色谱-质谱联用法同时分析皮革样品中丙烯酰胺、N-甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺的方法。气相色谱-质谱联用法分析, 采用甲醇作为萃取溶剂, 选用中等极性的色谱分离柱, 采用SCAN和SIM模式同时采集数据, 最后用SIM模式定量。
本方法操作简便, 所有目标化合物在0.01~10 mg/L的质量浓度范围内线性关系良好, 相关系数均大于0.9995, 检出限低 (达到0.01 mg/L) , 精密度相对标准偏差<2.5%, 加标回收率为80%~105%, 重现性好, 回收率高。
此五种酰胺化合物毒性大, 被REACH法规列为高度关注物质。采用本方法检测皮革样品中的酰胺类物质可以达到很好的检测效果, 可满足REACH法规的限制要求。
摘要：采用甲醇作为溶剂, 对待测样品进行超声萃取, 选择Rxi-624sil MS气相色谱柱, 用气相色谱-质谱联用仪对丙烯酰胺、N-甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺五种酰胺类化合物进行检测。在优化的分析条件下, 五种酰胺类化合物在15 min内能达到很好的分离效果。所有目标化合物在0.0110 mg/L的质量浓度范围内线性关系良好, 线性相关系数均大于0.9995, 检出限达到0.01mg/L, 相对标准偏差<2.5%, 加标回收率为80%105%。本方法简便快捷、准确可靠, 满足REACH法规对酰胺类有害物质检测的要求。
关键词：皮革,酰胺化合物,检测,气相色谱质谱
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酰胺化合物 篇3
我们使用二氯甲烷作溶剂,三乙胺作催化剂,采取一锅煮简单方法合成了4种磺酰胺类桥联芳香大环化合物a-d[5],并通过现代波谱技术IR、1H-NMR、13C-NMR、MS、EA对其组成结构进行了表征。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
磺酰胺类芳香大环化合物a-d为金属离子的萃取剂,结构式见图1。CH2Cl2,ZnCl2,CaCl2,Pb(NO3)2,CuCl2,FeCl3,CdCl2,MnCl2,CoCl2,NiCl2,CrCl3等均为分析纯试剂。实验用水为超纯水。
岛津原子吸收分光光度计AA-6300,荣华SHZ-82A气浴恒温振荡器。
(a:R=n-C3H7;b:R=n-C4H9;c:R=n-C5H11;d:R=i-C5H11)
1.2 萃取实验
以a-d为金属离子的萃取剂,以CH2Cl2为溶剂,将其分别配成6.0×10-4 mol·L-1的标准溶液。使用二次蒸馏水配制6.0×10-3mol·L-1 金属离子储备液,进行萃取实验时稀释10倍即可。移取配体的氯仿溶液和金属离子的水溶液各10mL(C配体=C金属离子=6.0×10-4 mol·L-1)混合于50mL的锥形瓶中,振荡器上剧烈振荡8h(20℃),分液,将水相稀释一定倍数,与稀释萃取前溶液分别用原子吸收法测定金属离子的浓度。金属离子的萃取效率通过水相中金属离子浓度在萃取前后的变化来计算。原子吸收测定条件列于表1。
2 结果与讨论
2.1 对金属萃取性能
磺酰胺类芳香大环化合物a-d对金属离子的萃取率和10种金属的离子半径[6]见表2。磺酰胺类大环a-d烷氧基部分碳链是逐渐增长的,它们的芳环单元及桥联部分是相同的,因此它们的空腔大小应该是接近的,这决定了它们对不同金属的萃取能力的不同,对相同的金属萃取能力也是相近的。但由于这几种化合物在可选的萃取溶剂CH2Cl2、CHCl3、CCl4和乙酸乙酯中溶解性都不好,因此萃取能力主要取决于溶解度。由a到d 芳环烷氧基碳链增长,脂溶性增强,萃取能力增强,所以我们看到萃取率总体提高。a络合较好的Cd2+半径是1.52,c络合较好的Ca2+半径分别是1.73,都是表中较大半径。4种化合物对Pb2+的萃取能力是最差的,说明磺酰胺类芳香大环化合物a-d的空腔大小不适合最大离子半径的Pb2+。
2.2 萃取率随时间的变化
将a用CH2Cl2做溶剂,配成6.0×10-4 mol·L-1的标准溶液做1.2的萃取Cd2+实验。在不同时间点分别取上层水溶液稀释一定倍数,做原子吸收测定其浓度,近而计算萃取率。以萃取率E%对时间t作图(图2)。由图2可以看出,在最初的3h萃取率变化是最快的;随着时间的变化萃取率不断提高,监测的时间中萃取率开始是提高的,7～9h时间段萃取率的变化趋于平稳,可以认为萃取基本达到平衡时间。
3 结论
研究了4种新型的磺酰胺类桥联的大环化合物对金属离子的萃取性能,虽然受溶解度的限制,但我们探知了它们对Ca2+、Cu2+、Cd2+ 几种金属离子有良好的萃取能力,特别是对有毒有害的Cd2+的络合具有非常的意义,我们推知氮原子和硫原子也参与了与金属离子的配位。目前的研究仅为初步阶段,我们仅仅对4种化合物对金属离子的萃取性能进行了一些探讨,随着对各种不同空腔大小的大环化合物的结构建构和性能研究,我们将找到环的大小和离子半径的大小的匹配的规律。另外,我们还要合成更多脂溶性好的大环用于对金属离子的萃取研究,从而为主客体化学、超分子化学的发展添枝加瓦。
参考文献
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烷醇酰胺复合物的制备 篇4
烷醇酰胺衍生物是通过对油脂等化学物进行酰胺化、酯化及亚硫酸化等一系列反应制备的产物[1,2]。分子中含有多种活性基团，能与皮胶原纤维上部分基团及胶原结合的铬形成合，固其又称为结合型加脂剂。与普通加脂剂相比，其能够使坯革保持长期的柔软度，同时赋予坯革耐水洗等多种特殊性能，是生产绒面革的理想加脂剂[3,4]。对无铬鞣革而言，新型的、具有特色柔软作用的加脂剂是今后需要开发的重要产品之一。然而烷醇酰胺衍生物状态粘稠，乳化较难，带来生产及使用的不便，因此通过改变反应组分及反应条件制备流动性能良好的烷醇酰胺衍生物一直是烷醇酰胺衍生物制备的研究热点[5,6]。本实验通过将甘油三酸酯、十二碳脂肪酸混合后与混合醇胺(不同比例的乙醇胺、长链烷基胺和三乙醇胺)进行配比后，同时改变反应条件，再通过一系列反应制备不同品种的烷醇酰胺衍生物。测定各品种烷醇酰胺衍生物的基本性能，及其应用性能，选取流动性能与应用性能良好的烷醇酰胺衍生物为目标产物。
1 试验
1.1 主要材料和仪器
1)主要试验材料硫酸铬钾，化学纯，天津市博迪化工有限公司;三乙醇胺，化学纯，重庆茂业化学试剂有限公司;顺丁烯二酐、氨水、醇胺、长链烷基胺，均为化学纯，成都科龙化工试剂厂;亚硫酸氢钠，化学纯，成都金山化工试剂公司;绵羊蓝湿皮、甘油三酸酯、卵磷脂、十二碳脂肪酸、亚硫酸化鱼油，工业级，四川德赛尔化工实业有限公司。
2)主要仪器设备柔软度测定仪(GT-303)，高铁检测仪器有限公司;冲样机(CP-25)，浙江余姚轻工机械厂;热老化试验箱(LR-1)，重庆四达实验仪器有限公司恒达仪器厂;试验转鼓(GZGP1)，江苏无锡矿山机械有限公司;型拉力试验机(XL-100 A)，广州试验仪器厂。
1.2 加脂剂的制备
1.2.1 油脂的配置
将一定摩尔数的甘油三酸酯与一定摩尔数的十二碳脂肪酸混合，作为混合油脂备用。
1.2.2 醇胺的的配置
醇胺按表1比例进行配制，共配置了四种类型的混合醇胺，分别是醇胺(100%)、长链烷基胺(100%)、三乙醇胺(100%)及混合醇胺(醇胺︰长链烷基胺︰三乙醇胺=47.5∶47.5∶5)。
1.2.3 烷醇酰胺衍生物的制备
将混合油脂与一定摩尔数的混合胺均匀搅拌后，加入催化剂反应3 h左右后再加入一定摩尔数的混合胺;然后分次加入顺丁烯二酸酐，反应一段时间;调节pH，加入烷基磺酰胺、乳化剂、催化剂和亚硫酸氢钠饱和溶液反应。
1.2.4 烷醇酰胺衍生物的后期处理
在烷醇酰胺衍生物中加入卵磷脂，同时加入一定摩尔数的的氯化铵，然后调节p H，使样品流动性及其基本性能符合要求。
1.3 烷醇酰胺衍生物的基本性能的测定
1.3.1 烷醇酰胺衍生物的乳液稳定性的测定
在100 m L具塞量筒中，加入10 m L样品及90m L蒸馏水，摇匀后在25℃的环境中静置24 h，观察乳液稳定情况。
在100 m L具塞量筒中，加入10 m L样品、80 m L蒸馏水及各种溶液(10%栲胶溶液或10%硫酸铬钾或1 mol/L盐酸或1 mol/L氢氧化铵)10 m L，摇匀后在25℃的环境中静置24 h，观察乳液稳定情况;
1.3.2 黏度的测定
将烷醇酰胺衍生物分别配成质量分数为10%、20%和30%的试样，在20℃、30℃和40℃时，分别测定它们的黏度。
1.3.3 贮存稳定性的测定
把各品种烷醇酰胺衍生物于老化箱(60℃)中放置12 d，观察烷醇酰胺的稳定性;把各品种各品种烷醇酰胺衍生物于冰箱(-15℃)中放置12 d，观察烷醇酰胺的稳定性。
1.4 应用试验
选用各品种烷醇酰胺衍生物与亚硫酸化鱼油进行应用试验。在绵羊蓝湿皮的对称部位取四块大小相同的皮坯，进行漂洗、复鞣、中和、填充和染色工序后分别进行如下加脂剂应用试验[7,8]。
加脂加脂剂(于60℃水中乳化)15%90 min
固定甲酸1.0%，调p H为3.8左右。
水洗出鼓、搭马静置、挂晾干澡、回潮、摔软、绷板。
1.5 坯革性能测定
1.5.1 坯革的物理机械性能
对试验坯革进行空气调节后，测定坯革的机械强度(抗张强度、断裂伸长率及撕裂强度)。
1.5.2 坯革的耐热老化性能
对试验坯革于60℃的环境下进行耐热老化试验，分别测定坯革坯柔软度随老化时间的变化来表征加脂后革坯的耐热老化性能。
2 结果与讨论
2.1 烷醇酰胺衍生物基本性质
油脂与醇胺的反应是一个酰胺化与酯化竞争的复杂反应[9,10]。烷醇酰胺类表面活性剂加到阴离子表面活性剂的稀水溶液中，等直径的球状胶束就会变成不等直径的棒状或环状胶束，最终会使不等径混合胶束由于热运动而彼此作用，从而阻止了自由转动，会在水相内建立起动态网络，从而使其黏度增大。在烷醇酰胺制备过程中，加入相对短链的脂肪酸，可以减少烷醇酰胺衍生物的黏度[11]。在烷醇酰胺制备过程中，加入混合醇胺能够增加烷醇酰胺的流动性[12]。同时在后期加入卵磷脂，卵磷脂能进入脂晶体点阵，阻止了脂晶体迅速长大，具有使减稠作用[13]。
2.1.1 各烷醇酰胺衍生物的外观
样品3稳定性能较差，样品均匀度差，不稳定;样品1、样品2及样品4均匀度好，产品质量稳定。样品1、样品2及样品4的流动性性能符合试验要求。
2.1.2 各烷醇酰胺衍生物的乳液性能
样品3醇酰胺衍生物乳液性能不稳定。样品1、样品2及样品4的乳液稳定性能符合要求。当乳化性能达到要求时，能更有效在坯革内渗透及结合，同时其能够与其他化学材料兼容，不会造成相互影响。
2.1.3 烷醇酰胺衍生物的贮存稳定性
样品1、样品2及样品4贮存稳定，使其保证生产及使用安全性。样品3贮存不稳定与其全部由三乙醇胺制备成烷醇酰胺衍生物有关，与其乳液稳定性、均匀度相符。说明全部由三乙醇胺制备成烷醇酰胺衍生物是不稳定的。烷醇酰胺能够在较广的温度下保持稳定，更符合制革行业的要求。
2.1.4 烷醇酰胺衍生物的黏度
由表4、表5及表6可知:烷醇酰胺衍生物随质量分数的提高黏度增加，随温度的升高黏度降低。所有的烷醇酰胺衍生物的黏度都较低，这主要是后期加入卵磷脂等后期调节有关。而样品1的黏度最差，样品2及样品4的黏度较好，说明有长链烷基胺参与制备的烷醇酰胺衍生物加脂更能降低黏度，烷醇酰胺衍生物的黏度越低，流动性能越好，则在生产与使用过程中更方便。
2.2 应用工艺结果
2.2.1 烷醇酰胺衍生物加脂后坯革的物理性能
表7表征了烷醇酰胺衍生物加脂后的坯革的物理性能。由表7可知:使用样品2和样品4比亚硫酸化鱼油及样品1加脂更能提高抗张强度，抗张强度是用来表征坯革的耐用性能。试验结果表明有长链烷基胺参与制备的烷醇酰胺衍生物加脂更能够提高坯革的耐用性能，而且由100%的长链烷基胺制备的烷酰胺衍生物加脂更能大幅度底稿坯革的耐用性能[14]。
撕裂强度在坯革制品中有着重要的意义。与抗张强度类似，使用样品2和样品4比亚硫酸化鱼油及样品1加脂更能提高撕裂强度。试验结果表明有长链烷基胺参与制备的烷醇酰胺衍生物加脂更能够提高坯革的撕裂强度。
由表7可知:烷醇酰胺衍生物能提高坯革的断裂伸长率及横纵断裂伸长率比。样品2加脂后的坯革断裂伸长率最大，断裂伸长率是用来表征坯革的延伸性，说明样品2加脂后的坯革衍生性最佳，其加脂后的面革在使用过程中不容易出现裂纹，但横纵断裂伸长率相差太大，样品1加脂后坯革横向断裂伸长率与纵向伸长率相近，但其断裂伸长率总体较低，而样品4加脂后在断裂伸长率及横纵断裂伸长率比都位于其中。说明长链烷基胺制备的烷醇酰胺衍生物加脂后的坯革能提高断裂伸长率，却降低横纵断裂伸长率比;而醇胺制备的烷醇酰胺衍生物加脂后能提高坯革横纵断裂伸长率比。总之，有长链烷基胺参与制备的烷醇酰胺衍生物加脂更能够提高坯革的机械性能。
2.2.2 烷醇酰胺衍生物加脂后坯革的耐热老化性能
加脂后坯革的耐热老化性能见图1，图1曲线表征的是坯革柔软度随热老化时间的变化关系。由图可知样品1、样品2及样品4加脂后的坯革柔软度一直优于亚硫酸化鱼油加脂后的坯革柔软度，坯革的柔软度与坯革纤维相互接触有关，当纤维表明相互接触会导致摩擦力，从而降低柔软度。而加脂剂相当于润滑油，在纤维表面形成一层油膜，降低摩擦力，提高柔软度。烷醇酰胺衍生物提高坯革柔软度优于亚硫酸化鱼油，说明其包裹纤维的效果优于普通加脂剂，更能够提高坯革的柔软度。而且样品1、样品2及样品4加脂后的坯革柔软度没有出现亚硫酸化鱼油加脂后柔软度随时间明显下降的趋势。这主要是普通加脂剂不能与胶原纤维进行结合，在一定温度下，加脂剂容易迁移，造成加脂剂分布不均匀，使总体的柔软度下降。而烷醇酰胺衍生物能够与坯革纤维或胶原中的铬结合，不容易迁移，不会造成加脂剂分布不均匀，致使其加脂的坯革耐热老化性能优良。样品2加脂后的坯革柔软度一直高于其他加脂剂加脂的坯革的柔软度，这与样品2是由100%的长链烷基胺制备的烷醇酰胺衍生物有关，说明长链烷基胺制备的烷醇酰胺更有效地包裹纤维。
3 结论
甘油三酸酯、十二碳脂肪酸混合后与长链烷基胺为主要组分制备的烷醇酰胺衍生物流动性能良好、易乳化、黏度低、乳液稳定;加脂后坯革机械性能优良(撕裂强度为17.062 N/mm、抗张强度为6.039 N/mm2、断裂伸长率为145.771%);加脂后坯革耐热老化性能优良。
摘要：将甘油三酸酯、十二碳脂肪酸混合后与不同摩尔分数的醇胺制备成各类烷醇酰胺复合物,测定其基本性能,同时考察其对坯革的加脂性能。结果表明,甘油三酸酯、十二碳脂肪酸混合后与长链烷基胺制备的烷醇酰胺复合物流动性能良好、易乳化、黏度低、乳液稳定;加脂后坯革机械性能优良(撕裂强度为17.062 N/mm、抗张强度为6.039 N/mm2、断裂伸长率为145.771%);耐热老化性能优良。
丙烯酰胺类聚合物合成及性能研究 篇5
1 双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的合成
采用水溶液胶束聚合法进行合成, 具体操作步骤如下:取一定量的丙烯酰胺、丙烯酸, 将其溶解于蒸馏水中, 之后加入氢氧化钠水溶液, 进行p H值调节, 当溶液的p H值为6~8的时候, 再在其中加入适量的双尾型疏水单体N-苯乙基-N十二烷基甲基丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠, 需要注意的是必须对总单体质量分数进行控制 (约为25%) , 使用磁力搅拌器对溶液进行均匀搅拌, 之后对溶液进行通氮、除氧30分钟后, 再在其中加入适量的2-羟基-4- (2-羟乙氧基) -2-D甲基苯丙酮。之后将其放到光引发装置之下静置反应3个小时之后, 就可以得到双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物, 该聚合物的结构如图1所示。最后, 将其剪碎之后置于60摄氏度的真空烘箱内进行24个小时的干燥、粉碎之后, 即可得到白色粉末状的双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物。
2 双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的性能
2.1 增黏性能
室温条件下, 使用BROOKFIELD流变仪对质量浓度不同的双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物 (1) 、梳型抗盐聚合物 (2) 的表观黏度进行测试, 剪切速率为每秒7.34。
通过实验可以得出结论, 双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的临界绨合质量浓度在2400毫克每升左右。在质量浓度低于2400毫克每升的时候, 其主要是分子内绨合, 黏度增长较为缓慢;在质量浓度超过2400毫克每升的时候, 其主要是分子间绨合, 黏度增长速度明显提高。且双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的增黏性能明显优于梳型抗盐聚合物。
2.2 耐温性能
使用MCR-302高温高压流变仪, 对质量浓度相同 (2000毫克每升) 的双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物 (1) 、梳型抗盐聚合物 (2) 在不同温度下的黏度进行测试, 剪切速率为每秒7.34。
通过实验可以得出结论, 随着温度的逐渐提高, 聚合物的黏度稍微升高之后逐渐降低, 在95摄氏度的时候, 2种聚合物的黏度分别为72%、61%。输水绨合熵驱动过程中所产生的是吸热作用, 基于这样的原因, 一定范围内的温度升高, 能够使绨合作用得到增强, 从而导致聚合物的黏度上升, 然而, 当温度超出限定值之后, 水分子、疏水单元之间的运动也逐渐加剧, 从而导致疏水作用逐渐降低, 聚合物的黏度下降。
2.3 剪切稀释性
室温条件下, 使用MCR-302高温高压流变仪, 对质量浓度相同 (2000毫克每升) 的双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物、梳型抗盐聚合物在不同剪切速率下的黏度进行测试。
通过实验可以得出结论, 随着剪切速率的逐渐增大, 聚合物的黏度下降, 当下降到一定值后又趋于平缓。其原因在于, 剪切速率逐渐变大的过程中, 分子间的缠绕、缔合出现解构, 导致物理交联网络逐渐拆散, 聚合物的黏度逐渐降低, 最后变化趋于平缓。双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的增黏性能优于梳型抗盐聚合物。
3 结语
综上所述, 在经济迅速发展的背景下, 我国逐渐加大了对石油资源的勘探与开发力度, 随着能源短缺问题的日益加剧, 开发剩余油成为石油开发领域关注的重点问题。为提高三次采油的采收率, 降低其成本, 必须加强对聚合物驱油方式的研究, 开发新型、高效的丙烯酰胺类聚合物, 成为一个值得关注的问题。
参考文献
酰胺化合物 篇6
星形聚合物是指具有多条相同或不同的线形臂,从中心核发散出来,且具有三维支化结构的大分子[1]。由于星形聚合物含有多条臂,其可在较小的空间里实现高功能化[1,2,3,4],因此,这类聚合物在生物药学、催化剂载体材料等领域中具有广阔的应用前景[1,3,4]。新型结构与功能的星形聚合物的合成与表征是高分子科学领域的重要研究方向之一[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]。本研究基于PNIPAm的热敏性[2,5,7,8,11,12,13,14,15]与CD[2,5,11,12,13,14,16,17]的超分子包合性,设计合成出一类新型的SSPNIPAm-CD星形聚合物。
星形聚合物的主要合成方法有“先臂法”(Arm-first approach)[1,4,9,10]、“先核法”(Core-first approach)[1,2,3,5,6,7,8]及“接枝到法”(Grafting to-approach)[1],其中“先臂法”可直接用原子转移自由基聚合(ATRP)或可逆加成-断链转移(RAFT)法合成出线形大分子,再用双乙烯基单体交联后得到星形大分子[1,4,9,10]。由于RAFT链转移剂本身可以带上羧基[18,19,20,21], 羧基的存在有利于利用酰胺化反应将环糊精键接到星形聚合物上[16,19], 因此,本研究选择RAFT反应由“先臂法”合成SSPNIPAm-CD星形聚合物。
基于以上考虑,本实验用BCSPA作为RAFT链转移剂,首先合成出大分子链转移剂PNIPAm-CTA,再用BIS交联PNIPAm-CTA合成出星形聚合物SSPNIPAm,然后用酰胺化反应将环糊精衍生物键接到星形聚合物上,得到含环糊精的星形聚合物SSPNIPAm-CD。用DSC与荧光光谱研究了星形聚合物的温度敏感性和包合性。
1 实验
1.1 试剂与仪器
N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm),J&KCHEMICA产品,纯度99%;1-羟基苯并三唑(HOBt),J&KCHEMICA产品,纯度98%;2-溴丙酸,ACROS产品,纯度大于99%;丁硫醇,ACROS产品,纯度98%;8-苯胺基-1-萘磺酸铵盐(ANS),ACROS产品,纯度97%;偶氮二异丁腈(AIBN),上海山浦化工有限公司产品,化学纯,用甲醇重结晶后使用;β-环糊精(β-CD),天津博迪化工股份有限公司;对甲基苯磺酰氯(p-TsCl)与N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)为国药集团化学试剂有限公司产品,化学纯;N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)与乙二胺(EDA)均为分析纯。EDA-β-CD按照文献[22]提供的方法合成。
iS10型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Nicolet公司,KBr压片法测定;Bruker-AV500 核磁共振仪,以CDCl3或DMSO-d6作溶剂;F-4600荧光分光光度计,日本Hitachi High-Technologies公司,样品池的温度通过低温加热循环槽控制;2910 MDSC型调制式热分析仪(DSC),美国TA公司;807 Dosing Unit型自动电位滴定仪,瑞士Metrohm公司。
1.2 RAFT链转移剂的合成
RAFT链转移剂S-1-丁烷基-S′-(α-甲基-α′-乙酸)三硫代碳酸酯(BCSPA)按文献[21]的方法进行合成。1H-NMR(500 MHz, CDCl3),δ: 0.95(3H, CH3CH2CH2-),1.44(2H, CH3CH2-),1.64(3H, CH3CH(COOH)-),1.69(2H, -CH2CH2S-),3.37(2H, -CH2CH2S-),4.87(1H, -CHS-),10.73(1H, -COOH);DSC法测定BCSPA的熔点为55.1℃(文献值为54.8～55.9℃[21])。
1.3 大分子链转移剂PNIPAm-CTA的合成
将NIPAm(6g)、BCSPA(0.158g)与AIBN(10.88mg)依次溶于18mL二氧六环中,反应混合溶液在磁力搅拌下充氮除氧30min,其间超声3次,每次持续1min。聚合反应在65℃油浴中进行17h。反应结束,待体系冷却到室温后用乙醚沉淀出产物,产物再用THF-乙醚溶解-沉淀纯化1次,样品抽干后置于真空干燥箱中干燥至恒重,得产物3.20g。
1.4 星形聚合物SSPNIPAm的合成
将PNIPAm-CTA(1.20g)、BIS(0.264g)与AIBN(2.82mg)依次溶于10mL DMF中。反应混合溶液在磁力搅拌下充氮除氧30min,其间超声3次,每次持续1min。反应在60℃油浴中进行40h。反应结束,待体系冷却到室温后用热乙醚(约30℃)沉淀出产物,产物再用THF-热乙醚溶解-沉淀纯化1次,样品抽干后置于真空干燥箱中干燥至恒重,得产物1.13g。
1.5 含环糊精星形聚合物SSPNIPAm-CD的合成
将SSPNIPAm(0.40g)首先溶于5mL干燥的DMF中,在冰浴中搅拌10min,然后依次将DCC(49.27mg)与HOBt(32.26mg)溶解于其中。反应体系在冰浴中搅拌25min后,将其移至室温下继续搅拌,在24h后将EDA-β-CD(0.30g)的DMF(4mL)溶液加入到反应体系中,并在室温下再继续搅拌72h。反应结束后,过滤除去不溶物,再用乙醚沉淀出产物,产物过滤抽干后溶于少量的水中,装入透析袋中透析,透析结束,过滤后冷冻干燥,得产物0.28g。
1.6 聚合物表征
1.6.1 分子量测定
用Dawn EOS型凝胶渗透色谱/多角度激光光散射(SEC/MALLS)联用仪(美国Wyatt公司)测定分子量及分子量分布,测试温度为40℃,流速为0.5mL/min,进样量为150μL,流动相为DMF(含LiCl,0.01mol/L)。
1.6.2 DSC测定
玻璃化转变温度(Tg)测定:将干燥的样品置于样品盘中,以20℃/min的速率升温至200℃后快速冷却至室温,然后再以相同的升温速率进行第二次扫描,用第二次扫描所得的DSC曲线确定样品的Tg。
最低临界溶解温度(LCST)测定:将质量浓度为50mg/mL的水溶液样品置于样品盘中并密封,以2℃/min的升温速率从0℃到60℃对样品进行扫描,所得DSC曲线的“Onset”温度确定为样品的LCST。
1.6.3 荧光分析
配制含有不同聚合物浓度的ANS水溶液,待测溶液在20℃放置约40h后进行测定。测试激发波长为350nm, 温度为25℃,数据采集前平衡10min。
2 结果与讨论
2.1 星形聚合物的合成与表征
用“先臂法”合成SSPNIPAm-CD星形聚合物的路线如图1所示,具体步骤包括:①用RAFT链转移剂BCSPA合成出端羧基大分子链转移剂,将其作为臂分子;②继续通过RAFT反应用BIS交联臂分子合成出星形聚合物;③由星形聚合物上的羧基与环糊精衍生物上的胺基发生酰胺化反应合成出含环糊精星形聚合物。
由图1可见,首先由NIPAm发生RAFT反应合成出含有端羧基的大分子链转移剂PNIPAm-CTA。用SEC/MALLS联用仪测得PNIPAm-CTA的Mn、PDI(Mw/Mn)和dn/dc的值分别是6720、1.06与0.0734mL/g(见表1)。用1H-NMR与电位滴定法测定端基确定的PNIPAm-CTA的Mn分别是6930和7020(见表1),这一结果与SEC/MALLS的测定结果能较好地吻合。用BIS交联PNIPAm-CTA后得到了星形聚合物SSPNIPAm,图2为星形聚合物及其前驱体的SEC/MALLS图。由图2可见,相对于PNIPAm-CTA的峰而言,SSPNIPAm的峰移向高分子量方向。用SEC/MALLS测得SSPNIPAm的Mn和Mw/Mn的值分别是69780和1.14(见表1),这一结果清楚地表明BIS已成功地交联了PNIPAm-CTA,形成了核交联的星形聚合物。
在DCC/HOBt催化下,SSPNIPAm上的羧基与环糊精衍生物上的胺基发生酰胺化反应(见图1),合成出了含有环糊精端基的星形聚合物SSPNIPAm-CD。图3是SSPNIPAm与SSPNIPAm-CD的IR谱图。从图3中可以看出,两种样品中均含有PNIPAm的特征吸收峰,即约1650cm-1处酰胺的-C=O伸缩振动吸收峰与约1540cm-1处酰胺的C-N-H面内弯曲振动吸收峰。SSPNIPAm-CD样品在约1038cm-1处出现了β-CD结构单元中C-O-C收缩振动特征峰[2,14,17,22,23,24],表明EDA-β-CD与SSPNIPAm上的羧基发生了缩合反应。图4为SSPNIPAm-CD的1H-NMR谱图,由δ 4.85 处β-CD单元的C(1)-H质子峰与δ 1.15 处-CH3质子峰(该基团来自于NIPAm与BCSPA单元,结构见图1)的强度积分面积比,确定SSPNIPAm-CD中n(NIPAm)/n(β-CD)=81/1。对于PNIPAm-CTA样品,由δ 11.93处-COOH质子峰与δ 3.85处-NHCH(CH3)2质子峰的强度积分面积比,确定PNIPAm-CTA中n(NIPAm)/n(-COOH)=59.2/1。
由表2可见,星形聚合物的形成也影响其玻璃化转变温度,其中大分子链转移剂形成星形聚合物与环糊精键接到星形聚合物上后,各自的玻璃化转变温度均有明显地升高。这是由于大分子一端被交联会导致分子的刚性增大,Tg升高;当环糊精键接到星形聚合物的臂上时,由于其体积较大,所形成的位阻也会引起分子链的刚性增大,Tg进一步升高[2,17,22,23]。因此,如表2所示,大分子链转移剂、星形聚合物与含环糊精的星形聚合物的Tg逐步升高。
2.2 星形聚合物的温敏性
PNIPAm基聚合物水溶液的LCST能用DSC表征[2,14,15,24,25]。图5为星形聚合物与其前驱体水溶液的DSC图(聚合物质量浓度为50mg/mL)。由图5可见,随着温度的升高,在DSC曲线上均出现了一个吸热峰,表明聚合物水溶液随着温度的升高发生了相变,相关数据列于表2。由表2可见,臂分子、星形聚合物、含环糊精的星形聚合物的LCST逐步升高,但发生相变过程的ΔH逐步减小。
均聚PNIPAm水溶液的LCST在32℃附近,引入疏水性结构单元会导致PNIPAm的LCST降低;引入亲水性结构单元会导致PNIPAm的LCST升高。本实验所合成的臂分子PNIPAm-CTA的LCST为24.8℃,低于32℃,这可能是由于疏水的丁烷端基(见图1)所致[26]。当亲水性的环糊精键接到SSPNIPAm上后,得到的SSPNIPAm-CD的LCST进一步提高至32.4℃。
另外,由图5与表2可见,与大分子链转移剂在水溶液中发生相变时的热效应ΔH相比,星形聚合物的ΔH明显降低,这可能是由于相对于大分子链转移剂而言,星形聚合物的形成会引起分子有序性的增加,导致聚合物水溶液发生相分离时的热效应ΔH减小[7]。当将环糊精引入到星形聚合物上时,会减少热敏性PNIPAm链的相对含量,因此,星形聚合物的ΔH进一步减小。
2.3 星形聚合物的超分子包合性
图6为SSPNIPAm/ANS与SSPNIPAm-CD/ANS水溶液的荧光谱图。由图6(a)可见,SSPNIPAm浓度的增加引起ANS发射波长蓝移和荧光强度的增加,如5mg/mL SSPNIPAm的加入导致ANS荧光发射峰由506.4nm移至489.2nm,其荧光强度增至约1.7倍。这是因为在低于PNIPAm LCST的条件下,PNIPAm链与ANS存在着弱的作用[5]。与SSPNIPAm/ANS的谱图相比,SSPNIPAm-CD的添加会导致ANS的发射波长更明显地蓝移及峰强度更显著地提高(见图6(b)),c(SSPNIPAm-CD)=5mg/mL时,ANS荧光发射峰波长为483.2nm,其荧光强度增至约5.8倍。这表明SSPNIPAm-CD中的环糊精微环境具有明显的分子包合作用。
3 结论
以BCSPA作为RAFT试剂,可以合成出大分子链转移剂PNIPAm-CTA;用BIS与其进行RAFT反应后,可以得到相应核交联的星形聚合物SSPNIPAm;SSPNIPAm上的羧基与环糊精衍生物上的胺基发生酰胺化反应后,可以得到含有环糊精的星形聚合物SSPNIPAm-CD。这类聚合物具有热敏性与超分子包合性。
摘要：基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)的热敏性与环糊精(CD)的超分子包合性,用可逆加成-断链转移(RAFT)反应,由“先臂法”合成出了SSPNIPAm-CD星形聚合物。用FTIR、1 H-NMR、SEC/MALLS、DSC、荧光光谱与电位滴定对星形聚合物及其前驱体的结构与性能进行了表征。DSC测定表明,星形聚合物的形成与环糊精的引入均会引起其玻璃化转变温度(Tg)的升高;也使其在水溶液中的最低临界溶解温度(LCST)升高,但发生相变过程的热效应ΔH减小。用8-苯胺基-1-萘磺酸铵盐(ANS)作为荧光探针,研究表明星形聚合物具有超分子包合性。