丙烯酰胺聚合物（共8篇）
丙烯酰胺聚合物 篇1
丙烯酰胺类聚合物有着非常多的用处, 其最主要的作用便是用于增加水溶液的粘度, 其被当作增稠剂、增粘剂在油田采油及钻井作业之中得到了广泛的应用[1]。现阶段, 我国大部分油田逐渐走向了水驱中后期, 但因为石油储层均有一定的非均质性, 因此经过水驱之后的储层之中仍存有大量剩余油。三次采油普遍采用聚合物驱油方式, 且其具有成本较低、采油率高、技术简单的显著优势, 已经成为提高油田采收率的一种关键技术。在我国, 部分油藏温度较高, 甚至有的偏离酸性, 导致高温、高盐条件下, 部分梳型抗盐聚合物、水解聚丙烯酰胺容易出现分子链降解现象, 其稳定性普遍较差。面对这样的问题, 蒲万芬等人以丙烯酰胺、丙烯酸及双尾型疏水单体N-苯乙基-N十二烷基甲基丙烯酰胺为主要原料, 合成了一种新型疏水缔合聚合物。本文以该双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物为例, 对丙烯酰胺类聚合物的合成及性能进行了研究。
1 双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的合成
采用水溶液胶束聚合法进行合成, 具体操作步骤如下:取一定量的丙烯酰胺、丙烯酸, 将其溶解于蒸馏水中, 之后加入氢氧化钠水溶液, 进行p H值调节, 当溶液的p H值为6~8的时候, 再在其中加入适量的双尾型疏水单体N-苯乙基-N十二烷基甲基丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠, 需要注意的是必须对总单体质量分数进行控制 (约为25%) , 使用磁力搅拌器对溶液进行均匀搅拌, 之后对溶液进行通氮、除氧30分钟后, 再在其中加入适量的2-羟基-4- (2-羟乙氧基) -2-D甲基苯丙酮。之后将其放到光引发装置之下静置反应3个小时之后, 就可以得到双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物, 该聚合物的结构如图1所示。最后, 将其剪碎之后置于60摄氏度的真空烘箱内进行24个小时的干燥、粉碎之后, 即可得到白色粉末状的双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物。
2 双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的性能
2.1 增黏性能
室温条件下, 使用BROOKFIELD流变仪对质量浓度不同的双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物 (1) 、梳型抗盐聚合物 (2) 的表观黏度进行测试, 剪切速率为每秒7.34。
通过实验可以得出结论, 双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的临界绨合质量浓度在2400毫克每升左右。在质量浓度低于2400毫克每升的时候, 其主要是分子内绨合, 黏度增长较为缓慢;在质量浓度超过2400毫克每升的时候, 其主要是分子间绨合, 黏度增长速度明显提高。且双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的增黏性能明显优于梳型抗盐聚合物。
2.2 耐温性能
使用MCR-302高温高压流变仪, 对质量浓度相同 (2000毫克每升) 的双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物 (1) 、梳型抗盐聚合物 (2) 在不同温度下的黏度进行测试, 剪切速率为每秒7.34。
通过实验可以得出结论, 随着温度的逐渐提高, 聚合物的黏度稍微升高之后逐渐降低, 在95摄氏度的时候, 2种聚合物的黏度分别为72%、61%。输水绨合熵驱动过程中所产生的是吸热作用, 基于这样的原因, 一定范围内的温度升高, 能够使绨合作用得到增强, 从而导致聚合物的黏度上升, 然而, 当温度超出限定值之后, 水分子、疏水单元之间的运动也逐渐加剧, 从而导致疏水作用逐渐降低, 聚合物的黏度下降。
2.3 剪切稀释性
室温条件下, 使用MCR-302高温高压流变仪, 对质量浓度相同 (2000毫克每升) 的双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物、梳型抗盐聚合物在不同剪切速率下的黏度进行测试。
通过实验可以得出结论, 随着剪切速率的逐渐增大, 聚合物的黏度下降, 当下降到一定值后又趋于平缓。其原因在于, 剪切速率逐渐变大的过程中, 分子间的缠绕、缔合出现解构, 导致物理交联网络逐渐拆散, 聚合物的黏度逐渐降低, 最后变化趋于平缓。双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的增黏性能优于梳型抗盐聚合物。
3 结语
综上所述, 在经济迅速发展的背景下, 我国逐渐加大了对石油资源的勘探与开发力度, 随着能源短缺问题的日益加剧, 开发剩余油成为石油开发领域关注的重点问题。为提高三次采油的采收率, 降低其成本, 必须加强对聚合物驱油方式的研究, 开发新型、高效的丙烯酰胺类聚合物, 成为一个值得关注的问题。
参考文献
[1]陈秋实, 亢旗军, 李华兵.丙烯酰胺类聚合物合成用引发体系研究进展[J].西南石油大学学报 (自然科学版) , 2011, 02:157-160+19.
丙烯酰胺聚合物 篇2
聚丙烯酰胺与聚合氯化铝联合投加净化微污染水源水的试验研究
强化混凝是去除水中消毒副产物的最佳方法之一.文章针对强化混凝技术,从净化微污染水源水的`角度出发,通过混凝搅拌试验,评价了联合投加聚丙烯酰胺与聚合氯化铝对原水中有机物的去除效果,考察了混凝剂投加量、投加方式等对去除效果的影响.结果表明,联合投加助凝剂和混凝剂有利于水中CODMn及浊度的去除,且可以节省药剂用量,具有进一步试验和推广的价值.
作 者：韩耀霞 Han Yaoxia 作者单位：乐山师范学院,化学与生命科学系,四川,乐山,614000刊 名：环境科学与管理英文刊名：ENVIRONMENTAL SCIENCE AND MANAGEMENT年，卷(期)：34(12)分类号：X703.5关键词：微污染水源水 联合投加 聚丙烯酰胺 聚合氯化铝
丙烯酰胺聚合物 篇3
星形聚合物是指具有多条相同或不同的线形臂,从中心核发散出来,且具有三维支化结构的大分子[1]。由于星形聚合物含有多条臂,其可在较小的空间里实现高功能化[1,2,3,4],因此,这类聚合物在生物药学、催化剂载体材料等领域中具有广阔的应用前景[1,3,4]。新型结构与功能的星形聚合物的合成与表征是高分子科学领域的重要研究方向之一[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]。本研究基于PNIPAm的热敏性[2,5,7,8,11,12,13,14,15]与CD[2,5,11,12,13,14,16,17]的超分子包合性,设计合成出一类新型的SSPNIPAm-CD星形聚合物。
星形聚合物的主要合成方法有“先臂法”(Arm-first approach)[1,4,9,10]、“先核法”(Core-first approach)[1,2,3,5,6,7,8]及“接枝到法”(Grafting to-approach)[1],其中“先臂法”可直接用原子转移自由基聚合(ATRP)或可逆加成-断链转移(RAFT)法合成出线形大分子,再用双乙烯基单体交联后得到星形大分子[1,4,9,10]。由于RAFT链转移剂本身可以带上羧基[18,19,20,21], 羧基的存在有利于利用酰胺化反应将环糊精键接到星形聚合物上[16,19], 因此,本研究选择RAFT反应由“先臂法”合成SSPNIPAm-CD星形聚合物。
基于以上考虑,本实验用BCSPA作为RAFT链转移剂,首先合成出大分子链转移剂PNIPAm-CTA,再用BIS交联PNIPAm-CTA合成出星形聚合物SSPNIPAm,然后用酰胺化反应将环糊精衍生物键接到星形聚合物上,得到含环糊精的星形聚合物SSPNIPAm-CD。用DSC与荧光光谱研究了星形聚合物的温度敏感性和包合性。
1 实验
1.1 试剂与仪器
N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm),J&KCHEMICA产品,纯度99%;1-羟基苯并三唑(HOBt),J&KCHEMICA产品,纯度98%;2-溴丙酸,ACROS产品,纯度大于99%;丁硫醇,ACROS产品,纯度98%;8-苯胺基-1-萘磺酸铵盐(ANS),ACROS产品,纯度97%;偶氮二异丁腈(AIBN),上海山浦化工有限公司产品,化学纯,用甲醇重结晶后使用;β-环糊精(β-CD),天津博迪化工股份有限公司;对甲基苯磺酰氯(p-TsCl)与N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)为国药集团化学试剂有限公司产品,化学纯;N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)与乙二胺(EDA)均为分析纯。EDA-β-CD按照文献[22]提供的方法合成。
iS10型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Nicolet公司,KBr压片法测定;Bruker-AV500 核磁共振仪,以CDCl3或DMSO-d6作溶剂;F-4600荧光分光光度计,日本Hitachi High-Technologies公司,样品池的温度通过低温加热循环槽控制;2910 MDSC型调制式热分析仪(DSC),美国TA公司;807 Dosing Unit型自动电位滴定仪,瑞士Metrohm公司。
1.2 RAFT链转移剂的合成
RAFT链转移剂S-1-丁烷基-S′-(α-甲基-α′-乙酸)三硫代碳酸酯(BCSPA)按文献[21]的方法进行合成。1H-NMR(500 MHz, CDCl3),δ: 0.95(3H, CH3CH2CH2-),1.44(2H, CH3CH2-),1.64(3H, CH3CH(COOH)-),1.69(2H, -CH2CH2S-),3.37(2H, -CH2CH2S-),4.87(1H, -CHS-),10.73(1H, -COOH);DSC法测定BCSPA的熔点为55.1℃(文献值为54.8～55.9℃[21])。
1.3 大分子链转移剂PNIPAm-CTA的合成
将NIPAm(6g)、BCSPA(0.158g)与AIBN(10.88mg)依次溶于18mL二氧六环中,反应混合溶液在磁力搅拌下充氮除氧30min,其间超声3次,每次持续1min。聚合反应在65℃油浴中进行17h。反应结束,待体系冷却到室温后用乙醚沉淀出产物,产物再用THF-乙醚溶解-沉淀纯化1次,样品抽干后置于真空干燥箱中干燥至恒重,得产物3.20g。
1.4 星形聚合物SSPNIPAm的合成
将PNIPAm-CTA(1.20g)、BIS(0.264g)与AIBN(2.82mg)依次溶于10mL DMF中。反应混合溶液在磁力搅拌下充氮除氧30min,其间超声3次,每次持续1min。反应在60℃油浴中进行40h。反应结束,待体系冷却到室温后用热乙醚(约30℃)沉淀出产物,产物再用THF-热乙醚溶解-沉淀纯化1次,样品抽干后置于真空干燥箱中干燥至恒重,得产物1.13g。
1.5 含环糊精星形聚合物SSPNIPAm-CD的合成
将SSPNIPAm(0.40g)首先溶于5mL干燥的DMF中,在冰浴中搅拌10min,然后依次将DCC(49.27mg)与HOBt(32.26mg)溶解于其中。反应体系在冰浴中搅拌25min后,将其移至室温下继续搅拌,在24h后将EDA-β-CD(0.30g)的DMF(4mL)溶液加入到反应体系中,并在室温下再继续搅拌72h。反应结束后,过滤除去不溶物,再用乙醚沉淀出产物,产物过滤抽干后溶于少量的水中,装入透析袋中透析,透析结束,过滤后冷冻干燥,得产物0.28g。
1.6 聚合物表征
1.6.1 分子量测定
用Dawn EOS型凝胶渗透色谱/多角度激光光散射(SEC/MALLS)联用仪(美国Wyatt公司)测定分子量及分子量分布,测试温度为40℃,流速为0.5mL/min,进样量为150μL,流动相为DMF(含LiCl,0.01mol/L)。
1.6.2 DSC测定
玻璃化转变温度(Tg)测定:将干燥的样品置于样品盘中,以20℃/min的速率升温至200℃后快速冷却至室温,然后再以相同的升温速率进行第二次扫描,用第二次扫描所得的DSC曲线确定样品的Tg。
最低临界溶解温度(LCST)测定:将质量浓度为50mg/mL的水溶液样品置于样品盘中并密封,以2℃/min的升温速率从0℃到60℃对样品进行扫描,所得DSC曲线的“Onset”温度确定为样品的LCST。
1.6.3 荧光分析
配制含有不同聚合物浓度的ANS水溶液,待测溶液在20℃放置约40h后进行测定。测试激发波长为350nm, 温度为25℃,数据采集前平衡10min。
2 结果与讨论
2.1 星形聚合物的合成与表征
用“先臂法”合成SSPNIPAm-CD星形聚合物的路线如图1所示,具体步骤包括:①用RAFT链转移剂BCSPA合成出端羧基大分子链转移剂,将其作为臂分子;②继续通过RAFT反应用BIS交联臂分子合成出星形聚合物;③由星形聚合物上的羧基与环糊精衍生物上的胺基发生酰胺化反应合成出含环糊精星形聚合物。
由图1可见,首先由NIPAm发生RAFT反应合成出含有端羧基的大分子链转移剂PNIPAm-CTA。用SEC/MALLS联用仪测得PNIPAm-CTA的Mn、PDI(Mw/Mn)和dn/dc的值分别是6720、1.06与0.0734mL/g(见表1)。用1H-NMR与电位滴定法测定端基确定的PNIPAm-CTA的Mn分别是6930和7020(见表1),这一结果与SEC/MALLS的测定结果能较好地吻合。用BIS交联PNIPAm-CTA后得到了星形聚合物SSPNIPAm,图2为星形聚合物及其前驱体的SEC/MALLS图。由图2可见,相对于PNIPAm-CTA的峰而言,SSPNIPAm的峰移向高分子量方向。用SEC/MALLS测得SSPNIPAm的Mn和Mw/Mn的值分别是69780和1.14(见表1),这一结果清楚地表明BIS已成功地交联了PNIPAm-CTA,形成了核交联的星形聚合物。
在DCC/HOBt催化下,SSPNIPAm上的羧基与环糊精衍生物上的胺基发生酰胺化反应(见图1),合成出了含有环糊精端基的星形聚合物SSPNIPAm-CD。图3是SSPNIPAm与SSPNIPAm-CD的IR谱图。从图3中可以看出,两种样品中均含有PNIPAm的特征吸收峰,即约1650cm-1处酰胺的-C=O伸缩振动吸收峰与约1540cm-1处酰胺的C-N-H面内弯曲振动吸收峰。SSPNIPAm-CD样品在约1038cm-1处出现了β-CD结构单元中C-O-C收缩振动特征峰[2,14,17,22,23,24],表明EDA-β-CD与SSPNIPAm上的羧基发生了缩合反应。图4为SSPNIPAm-CD的1H-NMR谱图,由δ 4.85 处β-CD单元的C(1)-H质子峰与δ 1.15 处-CH3质子峰(该基团来自于NIPAm与BCSPA单元,结构见图1)的强度积分面积比,确定SSPNIPAm-CD中n(NIPAm)/n(β-CD)=81/1。对于PNIPAm-CTA样品,由δ 11.93处-COOH质子峰与δ 3.85处-NHCH(CH3)2质子峰的强度积分面积比,确定PNIPAm-CTA中n(NIPAm)/n(-COOH)=59.2/1。
由表2可见,星形聚合物的形成也影响其玻璃化转变温度,其中大分子链转移剂形成星形聚合物与环糊精键接到星形聚合物上后,各自的玻璃化转变温度均有明显地升高。这是由于大分子一端被交联会导致分子的刚性增大,Tg升高;当环糊精键接到星形聚合物的臂上时,由于其体积较大,所形成的位阻也会引起分子链的刚性增大,Tg进一步升高[2,17,22,23]。因此,如表2所示,大分子链转移剂、星形聚合物与含环糊精的星形聚合物的Tg逐步升高。
2.2 星形聚合物的温敏性
PNIPAm基聚合物水溶液的LCST能用DSC表征[2,14,15,24,25]。图5为星形聚合物与其前驱体水溶液的DSC图(聚合物质量浓度为50mg/mL)。由图5可见,随着温度的升高,在DSC曲线上均出现了一个吸热峰,表明聚合物水溶液随着温度的升高发生了相变,相关数据列于表2。由表2可见,臂分子、星形聚合物、含环糊精的星形聚合物的LCST逐步升高,但发生相变过程的ΔH逐步减小。
均聚PNIPAm水溶液的LCST在32℃附近,引入疏水性结构单元会导致PNIPAm的LCST降低;引入亲水性结构单元会导致PNIPAm的LCST升高。本实验所合成的臂分子PNIPAm-CTA的LCST为24.8℃,低于32℃,这可能是由于疏水的丁烷端基(见图1)所致[26]。当亲水性的环糊精键接到SSPNIPAm上后,得到的SSPNIPAm-CD的LCST进一步提高至32.4℃。
另外,由图5与表2可见,与大分子链转移剂在水溶液中发生相变时的热效应ΔH相比,星形聚合物的ΔH明显降低,这可能是由于相对于大分子链转移剂而言,星形聚合物的形成会引起分子有序性的增加,导致聚合物水溶液发生相分离时的热效应ΔH减小[7]。当将环糊精引入到星形聚合物上时,会减少热敏性PNIPAm链的相对含量,因此,星形聚合物的ΔH进一步减小。
2.3 星形聚合物的超分子包合性
图6为SSPNIPAm/ANS与SSPNIPAm-CD/ANS水溶液的荧光谱图。由图6(a)可见,SSPNIPAm浓度的增加引起ANS发射波长蓝移和荧光强度的增加,如5mg/mL SSPNIPAm的加入导致ANS荧光发射峰由506.4nm移至489.2nm,其荧光强度增至约1.7倍。这是因为在低于PNIPAm LCST的条件下,PNIPAm链与ANS存在着弱的作用[5]。与SSPNIPAm/ANS的谱图相比,SSPNIPAm-CD的添加会导致ANS的发射波长更明显地蓝移及峰强度更显著地提高(见图6(b)),c(SSPNIPAm-CD)=5mg/mL时,ANS荧光发射峰波长为483.2nm,其荧光强度增至约5.8倍。这表明SSPNIPAm-CD中的环糊精微环境具有明显的分子包合作用。
3 结论
以BCSPA作为RAFT试剂,可以合成出大分子链转移剂PNIPAm-CTA;用BIS与其进行RAFT反应后,可以得到相应核交联的星形聚合物SSPNIPAm;SSPNIPAm上的羧基与环糊精衍生物上的胺基发生酰胺化反应后,可以得到含有环糊精的星形聚合物SSPNIPAm-CD。这类聚合物具有热敏性与超分子包合性。
摘要：基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)的热敏性与环糊精(CD)的超分子包合性,用可逆加成-断链转移(RAFT)反应,由“先臂法”合成出了SSPNIPAm-CD星形聚合物。用FTIR、1 H-NMR、SEC/MALLS、DSC、荧光光谱与电位滴定对星形聚合物及其前驱体的结构与性能进行了表征。DSC测定表明,星形聚合物的形成与环糊精的引入均会引起其玻璃化转变温度(Tg)的升高;也使其在水溶液中的最低临界溶解温度(LCST)升高,但发生相变过程的热效应ΔH减小。用8-苯胺基-1-萘磺酸铵盐(ANS)作为荧光探针,研究表明星形聚合物具有超分子包合性。
丙烯酰胺聚合物 篇4
1 聚合物电解质应具有的性能
聚合物锂离子电池的关键是制备聚合物电解质,其性能好坏直接影响锂离子电池的性能优化和提高。作为锂离子电池的聚合物电解质必须满足以下几个基本要求:(1)较高离子电导率。为了达到液态电解质锂离子电池mA/cm2数量级发电能力,聚合物电解质需要具有至少10-3S/cm数量级的电导率。(2)较高的锂离子迁移数。大多数现有电解质体系(包括液态电解质和聚合物电解质)的迁移数都<0.5,即锂离子对电导率的贡献不足一半。(3)化学和电化学稳定性好。由于电解质膜插在正负极之间,因此,当电解质与电极直接接触时不希望发生化学副反应,这就需要聚合物电解质有一定的化学稳定性;另外,为了得到一个合适的实用温度范围,聚合物电解质必须要有良好的热稳定性;最后电解质还必须有一个相对于Li/Li+的0~4.5V的电化学稳定窗口,以满足高电位电极材料充放电电压范围内电解质的电化学稳定性和电极反应的单一性。(4)有一定的机械强度。聚合物电解质在电池中还起到了隔离正负极的作用,这就要求它具有足够的机械强度来支撑正负极片,防止电池内部短路。
2 几种典型的凝胶聚合物电解质
从1975年凝胶聚合物电解质(GPE)首次报道以来,有多种体系的凝胶聚合物电解质得到了开发和研究,其中研究的最为详尽的、也是性能最好的GPE体系是聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)和聚偏四氟乙烯(PVDF)四种聚合物及其衍生物体系凝胶型聚合物电解质。
2.1 PEO体系GPE
为了提高PEO/锂盐性纯固态聚合物电解质的电导率,研究人员尝试了多种改性方法。通过共混、共聚、接枝和交联等方法降低了聚合物的结晶度和玻璃化转变(Tg)温度,从而使其电导率有所提高,但与实用化的要求还有一定的差距。增塑剂可以降低结晶度、提高链段的运动能力和锂盐的解离度。有研究通过添加有机溶剂对PEO/锂盐电解质进行增塑处理,发现其导电性能明显提高。Ito等制备了用聚乙二醇(PEG)增塑的PEO-LiCF3SO3电解质,并测量了其离子电导率。发现随着PEG浓度的增加,离子电导率也随之增加。电导率增加的主要原因是结晶度的降低和体系自由体积的增大。但同时,离子电导率的增大相反地伴随着差的界面性能的形成,这是由于末端羟基的存在[1]。为了解决这一问题,研究人员又用甲氧基取代了PEG的末端羟基[2]。冠醚也可被作为增塑剂来提高聚合物电解质的离子电导率。Nagasubramaniam和Stefano[3]研究了以12-冠-4-醚增塑PEO-LiBF4体系,其最大导电率7×10-4S cm-1。
Egashira等[4]制备了1种含有4.5-二氰基-1,2,3-三吡咯锂盐的新型聚氧化乙烯(PEO)电解质。这种电解质具有较高的离子电导率、电化学稳定性、热稳定性,且迁移数比其它的PEO体系高。最近,含有LiFePO4/PEO凝胶聚合物电解质/天然石墨体系的低能耗锂离子电池也已开发出来[5]。该体系表现出了良好的电容保持度并且更加适合于混合电动车辆应用。
2.2 PAN体系GPE
PAN体系是研究最早且最为详尽的凝胶型聚合物电解质。PAN具有合成简单、化学稳定性高、不易燃等特点,较为适合用作基质材料,因此对于PAN基聚合物电解质的研究比较多。Watanabe等[6,7]用1种EC和PC混合增塑剂增塑PAN和LiClO4的络合物,发现它们和凝胶聚合物电解质的增塑剂/LiClO4摩尔比有关。Abranham和Alamgir [8,9]研究了由38%EC、33%PC、8%LiClO4和21%PAN组成的新型凝胶,聚合物电解质的电导率有明显地增加。根据Appetecchi等的研究[10],在EC中完全非晶态凝胶PAN-LiClO4(1∶0.2)室温电导率是1×10-3Scm-1。由于在PAN聚合物中不存在氧原子,因此以PAN基质凝胶的锂离子迁移数>0.5。当使用像LiTFSI和LiTFSM这样的锂盐,迁移数还可提高到0.7[11]。
Hong等[11]研究了在-15~55℃之间,以PAN为基质的锂盐络合物的电导率。虽然其室温电导率达到10-4Scm-1,迁移数达到0.36,但这种材料和金属锂相容性比较好。
Choe等[12]通过包裹锂盐溶液形成胶囊而制备了PAN基质聚合物电解质,这种锂盐溶液是由LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiCF3SO3和LiPF6溶解到PC和EC混合的增塑剂中。循环伏安法研究表明了聚合物电解质具有内在氧化稳定窗口超过了5V vs Li+/Li。
Croce等[13]研究了含有不同锂盐(LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2)的以PAN为基质的凝胶聚合物电解质的电化学性能。这些聚合物电解质表现了高的离子电导率和锂离子迁移数。但由于它们和锂电极界面的不稳定性,使得在聚合物锂电池二次应用中受到了限制。
Appetecchi等[14]分别用增塑剂EC、DMC和锂盐LiPF6或者LiCF3SO3制备了两种不同的PAN基质的凝胶聚合物电解质薄膜。发现这些薄膜具有高的离子电导率和稳定的电化学窗口。这些独特的性能使得这种薄膜适合于锂电池的应用。
虽然PAN基聚合物电解质具有一定优异性能,例如在20℃下具有高的离子电导率,可到达了10-3Scm-1数量级,其电化学稳定性也可达到4.5V,锂离子迁移数达到0.6,从而弥补了它和锂金属阳极差的相容性在实际的应用。但另一个方面研究表明,锂电极和以PAN为基材的聚合物电解质接触时会受到严重的钝化从而其影响了循环性能,最后产生安全隐患[15]。
2.3 PMMA体系GPE
PMMA 由于 MMA 单元中有一羰基侧基,与碳酸酯类增塑剂中的氧能发生较强的相互作用,因此能够吸收大量的液体电解质溶液,并表现出很好的相容性。另外,PMMA 原料丰富、制备简单、价格便宜。因而 PMMA 为基质的聚合物电解质体系引起了研究者的极大兴趣。
Iijima和Toyoguchi[16]在1985年首先提出了用PMMA作为凝胶电解质的基质材料。后来,Appetecchi等[17]主要研究了PMMA凝胶电解质和不同增塑剂,发现电化学稳定窗口取决于聚合物主链和锂盐的络合。
Bohnke等[18]研究了PMMA-LiClO4/PC薄膜的流变性能和电化学性能。在各种性能方面PMMA增加了大分子溶液的黏度。相反地,电导率降低是由于PMMA的添加而引起。但是,室温电导率保持不变接近于液体电解质的电导率。DSC分析表明了热稳定性在-110~240℃。
在凝胶电解质中,聚合物的含量和由PMMA、LiClO4和PC组成的凝胶聚合物电解质的电导率和黏度之间有着必然的联系[19]。Bohke等[19]研究发现,随着聚合物含量增加,聚合物电解质的室温离子电导率会降低到5×10-3~5×10-5S·cm-1范围内。
Stallworth等[20]利用DSC和NMR对PMMA基质聚合物电解质进行了研究。DSC分析表明,聚合物薄膜只有1个Tg温度,这说明该体系是共溶体。
朱伟等[21]制备了以PMMA为基质的凝胶聚合物电解质,并研究了其电化学性能。结果发现,以PMMA为基质的凝胶电解质室温电导率超过10-3 S·cm-1,电导率和温度关系服从VTF方程,电化学稳定区大于4.5V(vs Li/Li+),这对锂电池中电极对的安全工作是有足够的宽度的。同时还发现,用PC作为增塑剂,电解质用于二次固态锂电池时,由于PC对金属锂电极界面的腐蚀,会降低固态锂电池的循环性能,影响电池的寿命。
2.4 PVDF体系GPE
由于-C-F是很强的电子收缩基团,PVDF基聚合物电解质具有较高的抗阳极氧化能力。而且PVDF具有高的介电常数(ε=8.4),这有助于锂盐的解离和提高载流子的浓度。Watanabe等[22]在1981年最先对PVDF进行了测试,发现PVDF、EC或者PC和锂盐在一定能够比例下可制成均一的混合膜。
Tsuchida等[23,24]研究了含有摩尔分数30%LiClO4的塑料化PVDF,发现黏度在电导率中起到了主要作用而不是增塑剂的介电常数。但是这些聚合物电解质表现了在提高温度下电导率为10-5S·cm-1的级数,主要是因为在室温或者低于室温的情况下薄膜不能保持均一性。
Choe等[25]制备了用PC增塑的LiN(CF3SO2)2-PVDF聚合物电解质, 30℃时电导率是1.74×10-3 S·cm-1,氧化稳定电位在3.9~4.3V(Li+/Li)。最后他们提出了用增塑剂增塑固体电解质,其电导率提高2~4个数量级,因此推断离子运动是聚合物电解质电导率的基本决定因素。
Jiang Z等[26]用热挤出法制备了一种以PVDF-EC-PC和LiX(X=LiCF3SO3、LiPF6、LiN(SO2CF3)2)的新型聚合物电解质。发现电解质的电导率受黏度和载流子的浓度影响,即与PVDF/(EC+PC)比例以及锂盐的浓度有关,而聚合物电解质膜的机械强度与PVDF的含量有关。
Shiao等[27]发现,3或4种溶剂和甲苯混合后的新型溶剂增塑以PVDF为基质的聚合物电解质薄膜,其离子电导率降低。但至少在-40℃时离子电导率才能保持足够地高。研究还发现,4种溶剂混合中甲苯的添加不仅提高阳极薄膜(固体电解质界面)的稳定性且降低PVdF的溶解性和膨胀性。在-40℃时,PVdF和混合4种溶剂组成的电池的电容量保持度是室温时正常容量的50%。最近,Mohamed NS等[28]也研究了PVdF基聚合物电解质的电化学和介电性能。
李剑等[29]采用相转变的方法制备PVDF-PEO微孔膜,并用其和PC、LiClO4制备聚合物电解质。他们发现PVDF-PEO微孔聚合物电解质膜的室温电导率高达2.0×10-3S·cm-1,随着PEO含量增加,孔与孔之间贯通性增加;微孔膜的孔隙率随着PEO含量先增加后减小,最大孔隙率可达80%左右,微孔膜的孔隙率和连通性的提高有利于电导率的提高。
3 结 语
丙烯酰胺聚合物 篇5
本工作以丙烯腈生产废水中的聚合物(丙烯腈低聚物或含氰基低聚物)作为研究对象,首先在碱性条件下催化水解,然后采用甲醛对低聚物进行交联,制备具有一定水解度和相对分子质量的聚丙烯酰胺。采用FTIR技术对丙烯腈低聚物及水解产物聚丙烯酰胺的结构进行了表征。通过正交实验考察了水解反应条件和交联反应条件对产物聚丙烯酰胺的质量和相对分子质量的影响。
1实验部分
1.1试剂和仪器
丙烯腈低聚物:从中国石化安庆分公司丙烯腈生产废水中分离得到。主要为含丙烯腈单元的不同相对分子质量的低聚物,相对分子质量分布宽, 相对分子质量为300和1 500的聚合物含量较多。
Na OH、甲醇:分析纯;甲醛:化学纯。
I m p a c t 410型红外光谱仪 : N i c o l e t公司 ; TG209F3型热重分析仪:杭州汉泽仪器有限公司; DHG-9101SA型电热恒温鼓风干燥箱:上海三发科学仪器有限公司;JY5002型电子天平:上海浦春计量有限公司;DF-101S型磁力加热搅拌器:巩义市予华仪器有限责任公司。
1.2聚丙烯酰胺的制备
水解反应:在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250 m L三口烧瓶中加入20 g丙烯腈低聚物、 一定量的Na OH和100 m L自来水,加热回流反应一定时间。反应结束后,冷却至室温,过滤除去不溶物。在滤液中加入200 m L甲醇,使水解聚合物沉淀析出。
交联反应:将析出的固体物质溶于100 m L自来水,加盐酸调节p H至4左右,加入一定量质量分数为37%~40%的甲醛溶液,于一定温度下搅拌反应一定时间。
沉淀反应:向溶液中加入200 m L甲醇,使聚合物沉淀析出,过滤,用V(甲醇)∶V(水)=2的混合溶剂洗涤所得固体,除去固体中的Na Cl。将产品于70 ℃下真空干燥,得到目标产物聚丙烯酰胺。
1.3分析方法
采用FTIR技术对试样的结构和形貌进行表征。按照GB 12005.6—1989《部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法》[13]计算产物的水解度。按照GB l2005.1—1989《聚丙烯酰胺特性粘数测定方法》[14]测定产物的特性黏数,计算产物的相对分子质量。
2结果与讨论
2.1FTIR表征结果
原料丙烯腈低聚物及水解产物聚丙烯酰胺的FTIR谱图见图1。由图1中丙烯腈低聚物的FTIR谱图可见,3 332.87 cm-1处出现了N—H键的伸缩振动峰;1 680.26 cm-1处出现了C=O键的伸缩振动峰;1 402.65 cm-1处出现了C—N键的伸缩振动峰; 760.36 cm-1处出现了N—H面外弯曲振动峰,说明有酰胺键的存在;2 933.58 cm-1处出现了R2CH2的伸缩吸收峰;2 247.27 cm-1处出现了氰基的吸收峰。 说明原料丙烯腈低聚物中含有大量的丙烯腈结构单元,同时部分氰基发生水解,形成了酰胺基。由图1中聚丙烯酰胺的FTIR谱图可见,3 411.12 cm-1处出现了酰胺基中N—H键的伸缩振动峰;1 685.67 cm-1处出现了C=O键的特征吸收峰;803.94 cm-1处出现了N—H面外弯曲振动峰;1 573.79,1 400.23 cm-1处出现了羧酸的吸收峰;1 112.86 cm-1处出现了C—O键的伸缩振动峰,表明有酰胺基和羧基的存在;2 060.98 cm-1处为氢键区;2 247.27 cm-1处氰基的吸收峰消失。由此可见,产物聚丙烯酰胺中未发现氰基,而含有酰胺键和羧基,即氰基已完全水解为酰胺基,部分酰胺基进一步水解为羧基。
2.2水解反应的影响因素
丙烯腈低聚物的水解反应受多种因素的影响。 采用3因素3水平正交实验考察了水解反应温度、水解反应时间、m(Na OH)∶m(丙烯腈低聚物)等条件对产物聚丙烯酰胺的产量和水解度的影响。水解反应的正交实验因素水平见表1,正交实验结果见表2。由表2可见:各因素对产物质量的影响强弱顺序为水解反应温度>m(Na OH)∶m(丙烯腈低聚物)>水解反应时间;各因素的最佳水平为A2B2C3。 随反应温度的升高,水解速率加快,水解更彻底, 但水解温度过高会使得生成的酰胺键继续水解成羧酸。随m(Na OH)∶m(丙烯腈低聚物)的增加,水解程度逐渐增大。但由于水解母液可以循环使用, 所以选择m(Na OH)∶m(丙烯腈低聚物)=2.0即可。 当水解反应时间为3 h时,氰基几乎完全转化为酰胺键,继续延长反应时间,可能会导致酰胺基继续水解。在水解反应温度为95 ℃、m(Na OH)∶m(丙烯腈低聚物)=2.0、水解反应时间为3 h的最佳水解反应条件下处理20 g丙烯腈低聚物,可得到产物聚丙烯酰胺14.50 g,水解度为21.1%。
2.3交联反应的影响因素
为提高产品丙烯酰胺低聚物的质量,更好地实现废弃物的再利用,采用甲醛对水解反应后的丙烯酰胺低聚物进行交联,以提高丙烯酰胺聚合物的相对分子质量。采用3因素3水平正交实验考察了交联反应温度、交联反应时间、甲醛加入量等条件对产物聚丙烯酰胺相对分子质量的影响。交联反应的正交实验因素水平见表3,正交实验结果见表4。由表4可见:各因素对产物相对分子质量的影响强弱顺序为交联反应温度>甲醛加入量>交联反应时间;各因素的最佳水平为A3B2C2。以在最佳水解反应条件下得到的丙烯酰胺低聚物为原料,在交联反应温度为60 ℃、质量分数37%~40%的甲醛加入量为6 m L、交联反应时间为2 h的最佳交联反应条件下,制得的产物聚丙稀酰胺相对分子质量为2.7×106。
2.4聚丙烯酰胺的性能
在丙烯腈低聚物加入量为20 g、自来水加入量为100 m L、水解反应温度为95 ℃、m(Na OH)∶ m (丙烯腈低聚物)= 2.0、水解反应时间为3 h的最佳水解反应条件下,交联反应温度为60 ℃、质量分数37%~40%的甲醛加入量为6 m L、交联反应时间为2 h的最佳交联反应条件下,得到的产物聚丙烯酰胺的性能见表5。
1)Q/SH 0046—2007《钻井液用聚丙烯酰胺技术要求》中部分水解聚丙烯酰胺的性能指标。
由表5可见,丙烯腈生产废水中的聚合物经水解交联改性后得到的聚丙烯酰胺的性能满足Q/SH0046—2007《钻井液用聚丙烯酰胺技术要求》[15]中部分水解聚丙烯酰胺的性能要求。
3结论
a) 以丙烯腈生产废水中的丙烯腈低聚物为原料,在碱性条件下水解,再交联聚合制备聚丙烯酰胺。通过正交实验得到最佳水解反应和交联反应条件为:水解反应温度95 ℃,m(Na OH)∶m (丙烯腈低聚物)= 2.0,水解反应时间3 h;交联反应温度60 ℃,甲醛加入量6 m L,交联反应时间2 h。
b) 采用FTIR技术对丙烯腈低聚物及水解产物聚丙烯酰胺的结构进行了表征。表征结果显示,原料丙烯腈低聚物中的氰基已完全水解为酰胺基,产物聚丙烯酰胺中含有酰胺基和羧基。
c) 在最佳反应条件下处理20 g丙烯腈低聚物,可得到产物聚丙烯酰胺14.50 g,聚丙烯酰胺的水解度为21.1%、相对分子质量为2.7×106。产品性能满足Q/SH 0046—2007《钻井液用聚丙烯酰胺技术要求》中部分水解聚丙烯酰胺的性能要求。
d) 采用该技术得到的聚丙烯酰胺可作为絮凝剂、吸水剂等应用于废水处理,实现了废弃物的资源化利用。
摘要：以丙烯腈生产废水中的丙烯腈低聚物为原料制备聚丙烯酰胺。通过正交实验考察了水解反应条件和交联反应条件对反应的影响。FTIR表征结果显示,丙烯腈低聚物中的氰基已完全水解为酰胺基,产物聚丙烯酰胺中含有酰胺基和羧基。实验结果表明,在自来水加入量100 m L、水解反应温度95℃、m(Na OH)∶m(丙烯腈低聚物)=2.0、水解反应时间3 h的最佳水解反应条件,交联反应温度60℃、质量分数37%~40%的甲醛加入量6 m L、交联反应时间2 h的最佳交联反应条件下,处理20 g丙烯腈低聚物,可得到产物聚丙烯酰胺14.50 g,聚丙烯酰胺的水解度为21.1%、相对分子质量为2.7×106。产品性能满足Q/SH 0046—2007《钻井液用聚丙烯酰胺技术要求》中部分水解聚丙烯酰胺的性能要求。
丙烯酰胺聚合物 篇6
丙烯酰胺(AM)分子中含有—C=C—和—CONH2两种基团,很容易打开双键进行自聚或与其它烯类单体共聚,得到丙烯酰胺聚合物(PAM),用途极广,广泛应用于水处理、造纸、采油、矿冶等领域[12]。
我国有盐碱地面积3.5×107hm2,相当于耕地面积的1/3,对于土地资源较匮乏的我国来讲,盐渍土的改良和利用是涉及土地资源可持续发展的重要问题[13]。本文通过在天津滨海盐渍土中加入小分子有机单体丙烯酰胺(AM),采用过硫酸铵与亚硫酸氢钠氧化还原体系在常温下聚合,实现盐渍土和聚合物结合成一体的生态胶凝材料,提高其强度与耐水性,为广大农村提供高性能生土建筑材料,同时为盐渍土的利用探索一条新途径。
1 试验
1.1 原材料
盐渍土:取自天津滨海新区临港经济开发区临海公路旁,经110℃烘干后磨细,平均粒径为13μm,每100 g盐渍土中Cl-和SO42-的含量分别为1566.2 mg和554.9 mg,塑限19.5%,液限39.1%,塑性指数19.6,矿物以石英、蒙脱石、伊利石、方解石、钠长石为主,含有少量的高岭石,其化学成分见表1;丙烯酰胺(AM),分析纯,天津市光复精细化工研究所;过硫酸铵(APS),分析纯,天津市大茂化学试剂厂;亚硫酸氢钠,化学纯,天津市科威化学试剂有限公司,N-N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),分析纯,天津市化学研究所;高岭土,工业纯,天津市科威化学试剂有限公司;自来水。
表1 滨海盐渍土的化学成分
%
1.2 试验方法
将不同比例的AM、APS与亚硫酸氢钠、MBA、高岭土、盐渍土,按0.35的水固比(水与高岭土、盐渍土总质量的比值),采用砂浆搅拌机搅拌,将拌合料浇注后振动成型,试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm,在温度20~30℃、相对湿度70%~90%的室内空气中养护。采用JYE-300A型全自动恒压力试验机和DKZ-000型电动抗折试验机,参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测试7、14、28 d抗折强度和抗压强度;软化系数以试件养护28 d,然后在水中浸泡1 d的抗压强度与未浸泡试件的抗压强度之比计算得到,并对样品进行红外光谱与超景深电镜分析。
2 结果与讨论
2.1 改性盐渍土生态胶凝材料的力学性能(见表2)
表2 改性盐渍土生态胶凝材料的正交试验配合比、试件强度及分析
注:AM和高岭土的用量均基于盐渍土质量的百分比;(APS+亚硫酸钠)和MBA的用量均基于AM质量的百分比。
由表2可见:
(1)AM常温原位聚合改性盐渍土生态胶凝材料的力学性能比盐渍土大幅度提高,28 d抗折强度和抗压强度分别从1.43 MPa和3.9 MPa最高提高到5.59 MPa和15.0 MPa,分别提高了291%和285%。
(2)AM用量对盐渍土生态胶凝材料的力学性能的影响最大,其次交联剂MBA用量对生态胶凝材料的28 d强度影响较大,其余的影响不显著。原因是AM用量较少时,生成的聚酰胺少,不能完全填充整个盐渍土样,形成的氢键少,胶结范围小,所以力学性能低;随着反应体系中AM反应物的增加,生成的聚酰胺多,胶结程度增大,所以力学性能提高。PAM的交联程度随交联剂用量的增大而增大,适度的交联有利于力学性能提高,但过大的交联程度反而不利于聚酰胺分子链上的活性基团与盐渍土中的活性基团进行键合,进而导致强度有所降低。
2.2 改性盐渍土生态胶凝材料的耐水性
为了研究改性后盐渍土生态胶凝材料的耐水性能,将0#空白试件和13#改性试件进行浸水试验,观察其形态变化,结果见图1。
图1 0#空白试件和13#改性试件浸水后的形态
从图1可以看出,空白试件在浸入水中0.5 h内完全融为泥浆,改性盐渍土试件浸水24 h后,只出现少许表层掉渣现象,完整保存原形态,取出后测得的软化系数见表3。
表3 改性盐渍土生态胶凝材料的耐水性
由表3可见,AM常温原位聚合改性后大大提高了盐渍土生态胶凝材料的耐水性。
2.3 微观结构和机理分析
0#空白试件和13#改性试件的红外光谱分析见图2。
图2 0#空白试件和13#改性试件的红外光谱
由图2可以看出,13#改性试件在1600 cm-1左右即丙烯酰胺C=C双键峰附近无吸收,且在1675 cm-1处出现酰胺特征吸收峰,这表明AM在盐渍土中聚合生成大分子聚酰胺(PAM)。
用超景深电镜对0#空白试件和13#聚合改性试件显微结构进行了测试分析,结果见图3和图4。
图3 0#空白试件的显微照片
图4 13#改性试件的显微照片
由图3、图4可以看出,AM聚合改性后的土颗粒之间产生胶结物,颗粒团聚现象明显,使原先小颗粒演变成较大的颗粒,且胶结物质填充孔隙,从而使之强度提高。
结合红外光谱与显微照片的分析可知,AM原位聚合改性盐渍土生态胶凝材料的机理[12]为:聚合得到的PAM大分子链侧基带有的酰氨基具有高极性和高反应性,易与含有—OH基团的黏土矿物形成氢键,产生很强的吸附作用,可吸附多个黏土颗粒,把黏土颗粒拉在一起,使原先小颗粒演变成较大的颗粒,在土颗粒之间形成由大分子链桥连的稳定网络结构,加强了颗粒之间胶结作用,抑制黏土颗粒的分散运移,从而使强度提高,同时多点吸附的PAM大分子链很难被其它的低价离子取代和被水冲走,可以长期稳定黏土,提高其耐水性。
3 结语
(1)AM聚合改性盐渍土生态胶凝材料在AM占盐渍土质量的4%,高岭土占盐渍土质量的10%,氧化还原剂过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为1∶2,APS+亚硫酸氢钠总质量占AM用量的3%,交联剂占AM用量的1%时,其28 d抗压和抗折强度分别可达15.0 MPa和5.59 MPa,较改性前分别提高了285%和291%,软化系数可达0.50。
(2)AM在盐渍土中聚合得到的PAM与盐渍土之间形成氢键,产生强的吸附作用,加强了颗粒之间的胶结作用,抑制黏土颗粒的分散运移,从而使之强度增加。
(3)AM聚合改性盐渍土生态胶凝材料具有简单、节能、易操作、环保、强度较高和耐水性较好等优点,且AM用量较小,有利于提高经济效益,可为广大农村提供高性能生土建筑材料,同时为盐渍土的利用探索一条新途径。
摘要：研究了丙烯酰胺(AM)常温原位聚合对盐渍土生态胶凝材料力学性能的影响及增强机理。通过正交试验考察了聚合条件对盐渍土生态胶凝材料力学性能的影响,确定了力学性能较佳的工艺条件。并采用超景深电镜、红外光谱对盐渍土生态胶凝材料的微观结构进行分析。结果表明:丙烯酰胺常温原位聚合改性后的盐渍土生态胶凝材料的28 d抗折、抗压强度分别可达5.59、15.0MPa,较改性前分别提高了291%和285%,软化系数为0.50;超景深电镜与红外光谱分析表明,AM在盐渍土中聚合得到的PAM与盐渍土之间形成氢键,产生强的吸附作用,加强颗粒之间胶结作用,抑制黏土颗粒的分散运移,从而使其强度和耐水性提高。
丙烯酰胺聚合物 篇7
水泥砂浆是用量最大的建筑材料之一, 但其自身存在一些缺陷, 如易于塑性收缩开裂、韧性差等。中外有关研究表明[1~4], 掺入适量的聚丙烯纤维能有效减少砂浆因失水、温差、干燥等因素引起的裂隙, 增强砂浆结构的整体性和连续性, 提高抗塑裂能力。但是聚丙烯纤维的存在对水泥砂浆抗冻融性能的影响鲜为人知。本文研究了不同掺量的聚丙烯纤维聚合物乳液水泥砂浆, 在快速冻融实验条件下的力学性能变化情况, 并对其作用机理进行了分析和讨论。
1 实验
1.1 原材料
水泥:山东淄博产32.5级普通硅酸盐水泥。
集料:河砂, 细度模数2.8, 含泥量<1.5, 符合JGJ52标准要求。
纤维:四川某公司产改性聚丙烯纤维。
聚合物乳液:北京某公司产POLYWELL BP-281有机硅改性建筑乳液, 主要成分是纯丙烯酸酯共聚物, 固含量为50%±0.5%, Tg是25℃。
水:普通自来水。
1.2 实验方法
本文中水泥砂浆试样的水泥含量是22%, 水泥:砂子:水=1:2.5:0.4。砂浆试样F0~F4的聚丙烯纤维和聚合物乳液掺加量如表1所示。砂浆试样中的聚丙烯纤维掺加量为纤维占砂浆的体积分数, 其它成分掺加量均指其占砂浆的质量分数。
按照GB177-85标准成型养护砂浆试样。采用砂浆搅拌机拌合砂浆试样, 先将水泥、砂和聚丙烯纤维放入搅拌机内慢速干拌1.5min, 在此过程的最后10s内将水、减水剂与聚合物乳液的混合体倒入搅拌机, 再快速搅拌1.5min, 在尺寸为40mm×40mm×160mm的试模中成型试样。将试样放进标准养护箱 (20℃, 相对湿度95%) 养护24h后脱模。按照GBJ82-85抗冻融性能实验标准, 利用全自动冻融仪进行测试。在冻结和融化终了时, 试件中心温度控制在-18℃和9℃。一个冻融循环时间是3h, 试件在冻融试验过程中均处于全浸泡水状态。冻融实验结果采用试件的抗压强度和抗折强度的变化进行评价。
2 实验结果与分析
2.1 实验结果
试样F0~F4分别经受50、100和200次冻融循环后, 其抗压强度和抗折强度结果见表2。为了更加形象说明聚丙烯纤维和聚合物乳液, 对水泥砂浆抗冻融性能的影响, 根据表2的实验结果绘制了图1和图2。
由表2、图1、图2可见, 掺加聚丙烯纤维和聚合物乳液可以有效提高水泥砂浆的抗冻融性能。
(1) 掺加适量的聚丙烯纤维, 一定程度上提高了水泥砂浆的抗冻融性能。其中, 空白水泥砂浆试样F0经受200次冻融循环后, 其抗压强度与经受50次冻融循环相比下降了32.8%, 而试样F1和F2的抗压强度下降了20.3%和13.3%;空白水泥砂浆试样F0经受200次冻融循环后, 其抗折强度与经受50次冻融循环相比下降了80.6%, 而试样F1和F2的抗折强度下降了42.6%和34.2%;
(2) 同时掺加适量的聚丙烯纤维和聚合物乳液, 可以进一步提高水泥砂浆的抗冻融性能。其中, 空白水泥砂浆试样F0经受200次冻融循环后, 其抗压强度与经受50次冻融循环相比下降了32.8%, 而试样F3和F4的抗压强度下降了8.3%和4.9%;空白水泥砂浆试样F0经受200次冻融循环后, 其抗折强度与经受50次冻融循环相比下降了80.6%, 而试样F3和F4的抗折强度只下降了15.4%和9.9%。
2.2 水泥砂浆抗冻融性能的研究
砂浆试体中的孔隙主要为毛细孔、胶凝孔和气孔。制备水泥砂浆时加入的拌和水, 往往比水泥水化需要的水量大得多, 多余的水一般会以游离水的形式滞留在砂浆中, 砂浆试体干燥时, 水分的蒸发会使体系内形成大量的毛细孔;由于水泥的水化收缩, 砂浆体系中会形成部分胶凝孔[6];砂浆试体成型过程中, 会混入一定数量的气孔。水泥砂浆试体浸水后, 体系中的孔隙往往会充满水分, 而孔隙中的水正是导致水泥砂浆遭受冻融破坏的主要因素。砂浆体系中的毛细孔往往是与外界连通的, 尺寸一般为1.6~100nm;气孔和胶凝孔一般是呈封闭状态的圆形孔, 尺寸为0.6~1.6nm[7]。
水泥砂浆处于负温环境时, 试体内的水分将会结冰。一般情况下, 与外界空气接触的水分比较容易结冰。由于孔的形状、尺寸不同和表面张力不同, 会影响到其冰点的变化, 水泥砂浆孔隙中水的冰点会随着孔径的减小而降低[8]。所以, 当砂浆试体在低于0℃的环境条件下, 首先毛细孔中的水分冻结成冰, 发生体积膨胀, 对毛细孔壁产生膨胀压力, 而此时气孔和胶凝孔内的水分往往处于过冷状态, 因为其蒸汽压高于同温度下冰的蒸汽压[8], 所以气孔和胶凝孔中处于过冷状态的水, 往往会向毛细孔中冰的界面处渗透, 对毛细孔壁产生了渗透压力。由此, 处于饱水状态的砂浆受冻时, 毛细孔壁同时承受膨胀压力及渗透压力两种压力的作用。当这两种压力的合力值超过砂浆的抗拉强度时, 砂浆试体就会产生微裂纹或者裂缝。
在水泥砂浆冻融循环过程中, 随着冻融循环次数的增加, 砂浆中的微裂纹会不断发生扩展, 逐渐形成较大的裂缝, 甚至相互贯通, 在此过程中试体的强度会逐渐降低, 直至强度完全丧失, 砂浆试体破坏。
2.3 聚丙烯纤维和聚合物乳液提高水泥砂浆抗冻融性能的机理分析
掺加适量的聚丙烯纤维可以有效地提高水泥砂浆的抗冻融性能。掺加到水泥砂浆中的聚丙烯纤维可以挤压砂浆内部的毛细孔或阻塞部分毛细孔, 减少砂浆表面失水面积或水分迁移, 降低毛细孔失水收缩产生的毛细管张力[9], 增加砂浆抵抗收缩变形和开裂的能力, 对提高砂浆抗冻融性能有很大的帮助。
掺加适量聚合物乳液可大大提高水泥砂浆的抗冻融性能。原因之一是当聚合物乳液与水泥砂浆一起拌和时, 聚合物乳液可以均匀的分散在水泥浆相中, 随着水泥水化过程的不断进行及水分的不断蒸发, 聚合物乳液颗粒形成絮凝, 并逐渐在毛细孔表面和浆体-集料界面的局部形成聚合物薄膜, 使聚合物水泥砂浆具有一定的密封性能, 水分不易侵入砂浆体系内的孔隙, 有效提高了水泥砂浆的抗冻融性能。原因之二是聚合物水泥砂浆中的微裂纹由聚合物薄膜搭接, 砂浆的内部结构变得更加密实, 水泥水化物与聚合物膜的整体网络, 显著提高了聚合物水泥砂浆的韧性, 对提高水泥砂浆的抗冻融性能有很大的帮助。
3 结论
(1) 同时掺加聚丙烯纤维和聚合物乳液可以显著提高水泥砂浆的抗冻融性能。其中, 经受200次冻融循环后的试体抗压强度与经受50次冻融循环相比, 空白试样F0下降了32.8%, 抗折强度下降80.6%, 而试样F3和F4的抗压强度下降8.3%和4.9%, 抗折强度只下降了15.4%和9.9%;
(2) 掺加适量的聚丙烯纤维可以减少砂浆表面失水面积或水分迁移, 增加砂浆抵抗收缩变形和开裂的能力, 显著提高砂浆的抗冻融性能;聚合物乳液掺加到水泥砂浆后, 逐渐在毛细孔表面和浆体-集料界面的局部形成聚合物薄膜, 使水分不易侵入体系内的孔隙, 并且体系中的微裂纹由聚合物薄膜搭接, 提高了水泥砂浆的韧性, 对提高水泥砂浆的抗冻融性能有很大的帮助。
参考文献
[1]QI C, WEISS J, OLEK J.Characterization of plastic shrinkage cracking in fiber reinforced concrete using image analysis and a modified weibull function[J].Materials and Structures, 2003, 36 (260) :386-395.
[2]刘丽芳, 王培铭, 杨晓杰.聚丙烯纤维参数对水泥砂浆干缩率的影响[J].建筑材料学报, 2005, 8 (4) :373-377.
[3]袁震宇, 吴慧敏, 杨建西.聚丙烯纤维对砂浆抗裂性能影响的试验研究[J].混凝土与水泥制品, 1999, 6:41-42.
[4]ANTONIADES K K, SALONIKIOS T N, KAPPOS A J.Cyclic tests on seismically damaged reinforced concrete walls strengthened usingfiber-reinforced polymer reinforcement[J].ACI Structural Journal, 2003, 100 (4) :510-518.
[5]姚武, 冯炜.聚丙烯腈纤维高强混凝土抗冻融性能研究[J].低温建筑技术, 2003, 4:1-4.
[6]任慧韬, 胡安妮, 赵国藩.纤维增强塑料与混凝土粘结抗冻融性能研究[J].大连理工大学学报, 2003, 43 (4) :495-499.
[7]唐明, 王甲春, 李连君.压汞测孔评价混凝土材料孔隙分型特征的研究[J].沈阳建筑工程学院学报 (自然科学版) , 2001, 17 (4) :272-275.
[8]肖婷, 方永浩.水泥基材料冻融破坏机理及特征[J].江苏建材, 2004, 2:22-24.
浅析影响丙烯聚合反应的因素 篇8
1 聚合反应影响因素
1.1 聚合反应动力学
当催化剂的粒径不同时, 反应初始阶段大晶体的破裂和生长有所不同, 当达到稳定时间之后, 不管催化剂粒径大小, 反应速率都趋于恒定。粒径越细的催化剂, 起始活性高, 但很快失去活性, 聚合的初期速度快, 然后急剧下降。粒径过大的催化剂初期反应速度慢, 达到平稳反应的时间也较长, 只有中等大小的催化剂颗粒, 在反应过程中才能很快达到稳定状态。达到稳定状态的时间与催化剂的量、颗粒粒径、丙烯分压和反应温度有关。
1.2 高效催化剂对反应的影响
CS-1高效催化剂以三乙基铝 (活化剂) 为助催化剂、有机硅烷 (DDS) 为给电子体, 具有高活性、高表观密度、高等规度、氢调性良好, 以及粒度分布、流动性较好的特点。
(1) 聚合温度由45~60℃, 聚合物的等规度及表观密度逐渐上升, 60~80℃, 聚合物的等规度及表观密度保持不变, 活性由45~75℃迅速上升到最大, 75~80℃活性基本不变。
(2) 在反应开始自2小时内, 表观密度随聚合时间的延长而增大, 2小时达到最大, 2~4小时之间变化不大, 聚合活性呈直线上升, 在4小时也达到很高的活性。
(3) 催化剂的活性随氢气的增加活性逐渐增高, 当氢气量为0.2MPa时, 活性达到最高值, 当氢气量再增大时活性逐渐降低。聚合物的等规度随氢气量的增加逐渐降低, 氢气加入量在0.3MPa以下时表观密度变化不大。
催化剂是影响聚合反应的重要因素。当其他反应条件不变时, 催化剂与丙烯的摩尔比增大时, 反应速度增大, 对丙烯的转化率和聚丙烯的等规指数有所提高。当催化剂的量过少时, 丙烯中的杂质会使一定量的催化剂中毒, 反应速度明显下降, 当比值低于某一值时, 反应速度趋于零。在生产中, 为了保证安全与产品的质量和产量, 催化剂的用量应适量, 不应过多。
1.3 精丙烯中杂质的影响
催化剂与活化剂的化学性质都很活泼, 催化剂与空气和水都能反应, 活化剂遇空气、水都能发生激烈反应, 因此, 丙烯中含有少量杂质会破坏催化剂体系的活性。
丙烯中的水含量在20ppm以上时, 聚合反应就受到影响, 当水含量达到100ppm以上时, 催化剂的收率要下降一半, 当水含量高于200ppm时, 聚合反应就难以维持。相比络Ⅱ催化剂, 水对高效催化剂的影响更为严重。在生产操作过程中, 一般要求水含量不高于10ppm。
氧对聚合反应的影响比水严重, 特别是当氧含量在20ppm以上时, 随着氧含量的增加, 产品等规指数明显下降。由于活化剂三乙基铝的存在, 丙烯中含有微量的氧对产品等规指数没有坏处。
硫是丙烯中极其有害的杂质, 特别是羰基硫 (COS) 、二硫化碳 (CS2) 能使聚合反应链终止, 使用CS-1高效催化剂时, 当硫含量在3ppm以上时, 反应就会受到明显的影响, 催化剂活性下降, 单釜产量降低, 粉料中出现塑化结块。微量的炔烃与二烯烃对丙烯聚合的转化率、产品的等规指数也都有明显的影响。如果反应体系中发生聚合釜漏油和掉入润滑脂等杂质时, 也会导致催化剂收率下降, 严重时不发生聚合反应。
丙烯中一般含有微量的一氧化碳和二氧化碳, 一氧化碳能进入聚合链中, 影响催化剂的定向能力, 一氧化碳、二氧化碳也能使聚合链终止, 降低催化剂的活性, 当两者的含量大于20ppm时, 对聚合反应有明显的影响。
1.4 反应温度的影响
反应温度是影响性能的又一因素, 提高温度会加速引发剂的分解。但温度过高, 聚合反应过快, 易引起爆聚现象, 导致聚合物分子链不完全是线性结构, 从而导致产品分子量降低, 水溶性变差。然而温度过低, 引发剂的分解速率会降低, 聚合引发时间和升温时间较长, 容易发生不聚或聚合效果不好的现象。
1.5 反应溶液的p H的影响
单体发生聚合反应中, 除单体本身酸碱度影响外, 反应过程中溶液p H也是影响产品分子量和水溶性的一大因素, 当反应液p H大于7为碱性时, 物料聚合反应时间较长、升温缓慢, 聚合效果不好, 影响产品水不溶物指标。
1.6 引发剂浓度的影响
引发剂聚合反应的活性中心, 用量越多, 活性中心越多, 因此引发剂浓度对聚合生成的PAM分子量有直接影响。聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比, 而聚合物的分子量与引发剂的浓度平方根成反比, 引发剂用量大, 产物分子量较低, 因此为提高分子量, 一般要适当降低引发剂的浓度, 但是用量太少, 又常常导致单体不聚或低聚。引发剂浓度过低时, 聚合反应难以引发或反应时间长, 引发剂浓度太大, 聚合反应速率过快, 容易发生爆聚现象, 聚合效果达不到生产要求, 影响产品分子量、水溶性等质量指标, 因此引发剂的储存要注意温度、通风等条件。
2 丙烷对聚合反应的影响
丙烷浓度越高, 丙烯的气相分压就越低, 而丙烯的气相分压直接影响到了聚合反应速率。在丙烯聚合和回收系统中, 没有任何设备可以将丙烯与丙烷分离, 当丙烷含量过高而影响到聚合反应时, 就无法继续生产, 如果将这些含有高浓度丙烷的原料排入低压瓦斯管网, 不但会造成原料的浪费还会污染环境, 同时增大了丙烯单耗, 使生产成本上升。但是如果能定期将精丙烯罐内的丙烯和低压回收的丙烯退入气分装置, 在气分装置对丙烯和丙烷再分离, 消除丙烷含量累积效应, 就可以从根本上解决问题, 同时又不会造成原料的浪费和环境的污染。
3 总结
通过对聚合反应动力学、催化剂特性、活化剂性质、精丙烯杂志、温度、溶液的p H、引发剂浓度分析, 得到了影响聚合反应的主要因素。其中催化剂、活化剂、精丙烯杂志等影响因素我们都已经能熟练解决, 生产操作中不超温超压、按操作规程操作, 以上的影响因素都可以避免。但是由于丙烷含量累积而造成的聚合反应慢或不反应并没能从根本上解决。国内很多小本体聚丙烯装置由于没有配套的气分装置, 一般都是定期将回收丙烯外卖一部分, 以达到丙烷平衡。如果能将含丙烷过多的丙烯定期退回气分重新分离, 可以有效降低丙烯单耗和生产成本, 提高市场竞争力。
摘要：在丙烯聚合实际生产中, 从实际生产流程出发对丙烯聚合反应存在的问题进行分析, 从各个方面分析了影响聚合反应的因素。为生产设备的正常运行及提高产品质量提供可靠保证。
关键词：聚丙烯,聚合反应,丙烷,因素
参考文献
[1]李玉贵, 陈宁观.液相本体法聚丙烯生产及应用[M].北京:中国石化出版社, 1992:1013
[2]廉福义.间歇液相本体法聚丙烯生产技术研究[D].天津:天津大学, 2005