水性丙烯酸酯（精选7篇）
水性丙烯酸酯 篇1
0前言
丙烯酸酯聚合物具有良好的耐热性能, 可在高温环境下长期使用, 同时具有良好的耐油、耐溶剂、耐老化、耐紫外线及耐低温性能, 物理性能受温度影响相对较小[1], 因此被广泛应用于建筑、工业、化工、机械、电子等行业。
丙烯酸酯乳液一般采用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其他成分共聚乳化而成。为了得到不同性能的产品, 合成时可根据需要添加苯乙烯、有机硅、氟化物等, 将其改性为苯丙、硅丙、含氟乳液等众多产品[2]。相对于其他高分子乳液, 丙烯酸酯乳液成膜后耐候、耐老化、抗寒、耐油、耐臭氧性能更优。此外, 丙烯酸酯涂膜具备耐水、耐碱、高延伸、高强度等优点。
水性丙烯酸酯建筑密封胶是丙烯酸酯密封胶的品种之一, 可广泛应用于一般建筑伸缩缝及一般工程填缝中的非长期浸水环境下的防水密封[3]。水性丙烯酸酯密封胶一般由粉料、增塑剂、助剂、丙烯酸酯乳液及水配制而成。
1 实验
1.1 主要原料
实验选用市场上常见的纯丙、苯丙乳液进行, 样品乳液A (Tg:20℃, 固体含量:49.5%) , 上海保立佳化工有限公司;乳液B (Tg:14℃;固体含量:56.5%) , 上海昭和高分子有限公司;乳液C (Tg:-17℃;固体含量:56.0%) , 澳大利亚纽佩斯树脂有限公司;乳液D (Tg:-22℃;固体含量:50.5%) , 美国罗门哈斯精细化学品有限公司。
增塑剂:邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) , 邻苯二甲酸二辛酯 (DOP) ;功能助剂:乳液稳定剂, 成膜助剂, 分散剂, 消泡剂, 杀菌剂, 碱增稠剂, p H值调节剂, 均由市场购得;功能粉料:纳米碳酸钙, 超细碳酸钙, 煅烧高岭土, 沉淀硫酸钡, 均由市场购得。
1.2 密封胶基本配方
实验中密封胶的基本配方如表1所示。
1.3 生产工艺
实验中密封胶的生产工艺图见图1。
1.4 性能测试
通过上述配方和工艺制得的水性丙烯酸酯建筑密封胶制品为白色或浅色细腻膏状体, 定期存放后无明显结块、析液、分层, 其性能试验依据行业标准JC/T 484—2006《丙烯酸酯建筑密封胶》进行。
2 结果和讨论
2.1 聚合物乳液的选择
2.1.1 聚合物乳液对密封胶断裂伸长率的影响
实验考察所选的4种聚合物乳液对密封胶制品断裂伸长率的影响结果见图2。试验设计“聚粉比” (乳液中聚合物质量/密封胶制品中粉料质量) 分别为30%、35%、40%、45%、50%、55%。
从图2可以看出:1) 密封胶制品的断裂伸长率随着乳液用量的增加而增加, 这是因为“聚粉比”直接影响乳液的成型状态, 随着“聚粉比”的增加, 高分子膜由分散相逐渐形成连续相, 因此制品的断裂伸长率不断增加;2) 乳液的玻璃化温度Tg影响密封胶制品的断裂伸长率, Tg较低的乳液 (C和D) , 高分子膜柔软, 断裂伸长率增量趋势相对较高, Tg较高的乳液 (A和B) 成膜较硬, 断裂伸长率增量趋势相对较低。
2.1.2 聚合物乳液对密封胶弹性恢复率的影响
弹性恢复率是丙烯酸酯弹性密封胶的一个重要指标, 本次实验考察所选的4种乳液, 对密封胶制品弹性恢复率的影响结果见表2。试验设计“聚粉比”分别为35%、40%、45%。
分析表2中数据可以发现, 密封胶制品的弹性恢复率与所用乳液有一定关系。选用乳液B配制的密封胶样品恢复率较高, 可能原因是本制品在成型固化过程中交联程度较高, 整体稳定性较好。此外, 当“聚粉比”达到35%后, 制品的弹性恢复率与乳液用量无特定比例关系, 主要原因是弹性恢复率与聚合物涂膜性能有关。
2.2 增塑剂的选择
2.2.1 增塑剂对密封胶断裂伸长率的影响
本实验主要考察增塑剂DBP和DOP对乳液B、C配制的密封胶制品的增塑效果。增塑剂用量为乳液B质量的30%、40%、50%, 乳液C质量的20%、30%、40%。配方中“聚粉比”均为40%。测试结果见图3。
从图3中可以看出:1) 增塑剂对丙烯酸酯乳液具有一定的增塑效果, 随着增塑剂用量的增加, 密封胶制品的断裂伸长率有增加趋势;2) 增塑剂DBP和DOP对制品的断裂伸长率增量趋势相似, 这可能是由于两种增塑剂的结构相近导致对高分子膜结构的影响相似;3) 增塑剂用量达到一定时, 制品变化趋势逐渐平缓, 这是因为增塑剂对密封胶体系的增塑效果有一个饱和度, 超出范围后, 增塑效果趋势逐渐平缓。
2.2.2 增塑剂对密封胶低温柔性的影响
实验重点测试了增塑剂DBP和DOP对乳液B、C配制的密封胶制品低温柔性的影响。增塑剂用量为乳液B质量的30%、40%、50%, 乳液C质量的20%、30%、40%。具体测试结果见表3。
由表3可知, 密封胶的低温柔性与所用乳液的玻璃化转变温度有关:玻璃化转变温度低的乳液 (C) , 制品耐低温性能较优;反之玻璃化转变温度高 (B) , 则制品耐低温性能差。此外, 由于DOP的凝固点较DBP低, 对聚合物乳液的塑化效果优于DBP, 因此相同量的DOP对低温柔性的贡献更优于DBP。
2.3 功能粉料对密封胶浸水后断裂伸长率的影响
密封胶制品浸水后的断裂伸长率与制品选用的粉料有一定关系[4]。实验选择超细重钙/沉淀硫酸钡复配作为粉料, 质量比分别为100∶0、50∶50、0∶100, 测试功能粉料对制品浸水后断裂伸长率的影响 (选用乳液B、C配制密封胶, 乳液B制品中“聚粉比”为35%, DBP用量为乳液质量的40%;乳液C制品中“聚粉比”为30%, DBP用量为乳液质量的30%) , 测试结果如图4所示。
由图4可以看出, 随着沉淀硫酸钡用量的增加, 密封胶制品浸水后的断裂伸长率增加, 这主要是由粉料的吸水量、密度改变引起的。此外, B、C两种乳液所制得的密封胶断裂伸长率的变化趋势有所不同, 乳液C的变化趋势较乳液B更大, 由此可以推断, 玻璃化转变温度高的乳液 (B) 耐水性较玻璃化温度低的乳液 (C) 更优。
此外, 实验中发现纳米碳酸钙及煅烧高岭土对制品断裂伸长率、耐水性、弹性恢复率都有一定的影响, 笔者将在后期的研制过程中作进一步研究。
2.4 功能助剂对密封胶性能的影响
为了保持密封胶制品具有良好的稳定性、外观及使用效果, 需在密封胶制品中添加乳液稳定剂, 这有利于提高乳液的后期存储稳定性, 保持制品不分层、不析液、不结块。加入分散剂能保证粉料在制品中均匀分散, 并减少气泡产生。添加少量成膜助剂有助于提高制品的表面及内部干燥度, 提高制品的应用性能。添加碱增稠剂调节制品的黏度, 可控制密封胶的下垂度和挤出性能。添加p H值调节剂控制制品的p H值在8~9之间, 维持制品内乳液的稳定性, 有利于产品的贮存。
3 实验小结
本文从市场上常用的丙烯酸酯乳液的筛选入手, 通过乳液选择及改变“聚粉比”, 研究其对密封胶制品断裂伸长率、弹性恢复率的影响, 并考察了增塑剂对制品断裂伸长率及低温柔性的影响, 以及部分粉料对密封胶制品浸水后断裂伸长率的影响。通过研究, 可以得出, 选择合理的乳液是制作性能优良的密封胶制品的基础, 适当提高“聚粉比”可提高密封胶的断裂伸长率, 有效的增塑剂可以提高密封胶制品的低温柔性, 粉料的吸水量、密度等对密封胶制品的性能也有一定的影响。
参考文献
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水性丙烯酸酯 篇2
溶剂型木器涂料中含有大量的有害物质, 严重污染环境, 损害人体健康, 极大地浪费资源。然而现有的水性木器涂料由于在理化性能上有其局限性, 与传统木器涂料相比, 尚有一定的差距, 还不具备完全取代溶剂型木器涂料的技术基础, 随着各国对挥发性有机物及有毒物质的限制越来越严格, 以及水性树脂、配方优化和适用助剂的开发, 水性漆的市场份额将不断提高, 水性木器漆本身的无异味和环保等特点也使得此类产品成为今后的主要发展趋势。本文试图通过采用自行研发的水性树脂和纳米材料, 通过实验优化配比, 实现水性涂料性能上的重大突破, 研制出一种性价比高的水性木器涂料。
1 实验部分
1.1 实验原料与仪器
纳米丙烯酸共聚物乳液 (自产) 、纳米水性聚氨酯分散体 (自产) 、纳米碱式碳酸锌 (自产) 、成膜助剂 (陶氏化学) 、流平剂和增稠剂 (美国罗门哈斯公司) 、分散剂 (深圳海川化工有限公司) 、消泡剂 (毕克化学) 、钛白粉 (美国杜邦化学) 、消光剂 (美国格雷斯化学) 。
QHQ—A便携式铅笔法硬度计 (天津森日达实验仪器有限公司) 、QTG75—600涂膜涂布器、QSJ高速分散机 (天津市建仪试验仪器厂) 、SZQ湿膜制备器 (上海现代环境工程技术有限公司) 、JSF-400搅拌砂磨分散多用机 (上海普申化工机械有限公司) 、0—501xm细度刮板器 (天津市精科材料试验机厂) 、202.AO型台式干燥箱 (上海浦东跃欣科学仪器厂) 。
1.2 实验参数及方法
水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂在物理性能方面有一定的互补作用, 同时聚合物中添加纳米粒子相比于其他的无机填料能获得更好的力学性能, 由于纳米粒子的比表面积很大, 表面能高, 热力学状态不稳定, 从而表现出极强的表面活性, 极易团聚, 所以必须选择适当的分散剂将其分散开来才能发挥纳米材料的性能。本实验是在基础配方 (见表1) 的基础上, 以纳米丙烯酸共聚物乳液与纳米水性聚氨酯分散体复配比例、纳米碳酸锌用量和分散剂的用量三个变量为主要因素, 采用正交实验方法考察其对涂膜硬度、抗冲击和耐水性能的影响, 并得最优配方。
出样板的制备按HG/T3828-2006 (室内用水性木器涂料) 中的6.3中的方法执行, 试板放置7 d后测试, 涂膜硬度按照GB/T 6739-1996 (涂膜硬度铅笔测定法) 执行, 耐冲击性测试按照ISO 6272-2-2006执行;涂膜的耐水性能按照GB/T4893-2005执行。
1.3 基础配方
备注:为了分析实验结果, 硬度用数值表示。H-为0.5, H为1, H+为1.5, 2H为2。
2 结果与讨论
2.1 硬度
通过对9个正交实验涂料漆膜硬度测定 (见表2) 的结果分析 (见表3) , 配方中树脂、纳米碳酸锌和分散剂对漆膜硬度的影响为:树脂=纳米碳酸锌>分散剂。自产的聚氨酯分散体本身是具有互穿网络结构的高分子聚合物, 并能常温自交联, 所以与纳米丙烯酸乳液硬度差别不大, 总的来说, 成膜物质对最终硬度起决定性作用, 丝状的纳米碳酸锌能提高硬度, 但前提是必须把分散做好, 否则大量的纳米粒子抱团, 发挥不了其自身的优势。
2.2 抗冲击性
通过对9个正交实验涂料漆膜抗冲击性测定 (见表2) 的结果分析 (见表3) , 配方中树脂、纳米碳酸锌和分散剂对漆膜硬度的影响为:树脂=纳米碳酸锌>分散剂。抗冲击反映的是漆膜的强度、柔韧与附着力。纳米丙烯酸乳液本身硬度较高, 抗冲击差。聚氨酯分散体有着既坚硬又柔韧的独特性能, 随聚氨酯分散体量的提高, 抗冲击明显提高, 纳米碳酸锌提高了漆膜的强度与附着力, 亦能明显提高冲击强度。
2.3 耐水性
通过对9个正交实验涂料漆膜耐水性测定 (见表2) 的结果分析 (见表3) , 配方中树脂、纳米碳酸锌和分散剂对漆膜硬度的影响为:树脂>纳米碳酸锌>分散剂。丝状纳米碳酸锌加入提高涂膜的致密性, 明显提高了涂膜的耐水性, 纳米丙烯酸乳液与纳米聚氨酯分散体均为改性高性能材料, 纳米丙烯酸乳液稍好于纳米聚氨酯分散体。
从经济性和涂膜的性能平衡来分析, 得出较好的组合为A1B2C2。配方中少用价格昂贵的纳米聚氨酯分散体, 通过纳米碳酸锌的补强作用, 弥补了纳米丙烯酸乳液韧性差、抗冲击差的特点, 同时提高了漆膜的表面硬度和致密度, 增强了漆膜的耐水性, 达到了性能上的平衡。
通过以上实验, 确定了最终配方 (见表4) , 其制成的单组分水性木器漆, 其涂膜硬度可达2H左右, 耐冲击抗干裂好、耐水性非常优异、干燥快、施工简单方便, 质量性能明显优于国家标准GB/T23999-2009 (室内装饰装修用水性木器涂料) 要求。
3 结语
通过对树脂、纳米材料、助剂的正交实验设计, 得出当纳米丙烯酸乳液∶纳米聚氨酯分散体=8∶2, 纳米碳酸锌添加量2.5%, 分散剂添加20% (对纳米碳酸锌的量) 的时候, 配方性价比的性能能达到一个好的平衡;此涂料体系性能优异、施工简单, 产品具有良好的市场应用潜力。
参考文献
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水性丙烯酸酯 篇3
本实验在此基础上,向WHPUA体系中加入光引发剂搅拌均匀,而后涂布于马口铁片上进行紫外光照射固化。考察了丙烯酸酯基/羧酸盐不同物质的量比对UV固化膜的热性能及物理性能的影响,以期得到水性超支化聚氨酯丙烯酸酯UV固化交联规律。
1 实验
1.1 试剂与仪器
新戊二醇(NPG),2,2-二羟甲基丙酸(Bis-MPA),对甲基苯磺酸(p-TSA),甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI),丁二酸酐(SA),三乙胺(化学纯,成都市联合化工试剂研究所),丙烯酸羟丙酯(HPA,工业纯,广州珠江化工集团),二月桂酸二丁基锡(DBTDL,化学纯,上海凌锋化学试剂有限公司),HPA加5A分子筛处理2周后待用,其它试剂均未经纯化而直接使用。UV固化机(KW-4AC,厦门凯美特科学仪器有限公司,转速5r/min,功率16W,波长253.7nm);差示扫描量热仪(DSC-204,德国Netzsch公司,N2气氛,升温速率20℃/min);采用岛津公司TGA-50热分析仪进行固化膜热重分析(TG),升温速率为10℃/min,N2气氛,测试温度范围为室温至500℃;按GB/T 6739-86标准测定固化膜硬度;按GB/T 1731-93标准测定柔韧性;按GB/T 1720-79标准测定附着力;按GB/T 1732-93标准测定耐冲击性。
1.2 水性超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成
超支化聚酯的合成参考文献[7,8]中的方法,在装有搅拌棒、温度计及回流冷凝管的四口烧瓶中加入物质的量比为1∶14的NPG和Bis-MPA及质量分数为0.1%的p-TSA,搅拌下将温度升至140℃反应3h,然后减压蒸馏反应至酸值为10mg/g KOH左右停止,降温到50℃后加入一定量的丙酮溶解,再经环己烷沉淀、真空干燥后得理论含16个羟基的第三代超支化聚酯(HBPE,理论分子量为1782g/mol)。
水性超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成步骤为:首先将6.96g(0.04mol)TDI、15mL丙酮、5.2g(0.04mol)HPA及0.15%(质量分数)的对苯二酚和DBTDL加入洁净干燥的四口烧瓶,测量初始NCO值,将烧瓶置于25℃的恒温水浴中,搅拌反应3h,然后升温至50℃继续反应,当NCO值为初始值的1/2时停止,得到TDI·HPA单体;然后加入HBPE 8.64g(羟基物质的量为0.08mol)的丙酮溶液,于50℃反应,将部分羟基改性为端烯基的超支化预聚物,再向该预聚物中加入4g丁二酸酐(0.04mol),以二氧六环为反应溶剂于100℃反应至酸酐的红外特征峰消失后,减压除去溶剂,降温至40℃加入4.04g三乙胺(0.04mol)进行中和成盐,得到水溶性的超支化聚氨酯丙烯酸酯,改变TDI·HPA和丁二酸酐的加入量,可得到不同改性比例的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯,其反应物的加入量及对应的超支化聚氨酯名称见表1。
注:树脂WHPUA3.4中的WHPUA表示水性聚氨酯丙烯酸酯;3表示第三代,4表示第三代超支化聚酯中有4个羟基被丙烯酸酯基取代
1.3 紫外光固化膜的制备
向水性超支化聚氨酯体系中加入2%(质量分数)光引发剂Irgacure1173,室温下搅拌均匀后涂布于马口铁片上,待水挥发后于室温放在UV固化机盘上进行紫外光照射固化。
2 结果与讨论
2.1 红外分析
图1为水性超支化聚氨酯丙烯酸酯合成过程的红外谱图,其中图1(a)为TDI和HPA反应结束后的谱图,图1(b)为TDI·HPA加HBPE后未反应的谱图,图1(c)为TDI·HPA与HBPE反应结束后加丁二酸酐的谱图,图1(d)为丁二酸酐反应完全后的谱图。结合图1(a)-(c)可知,随着TDI·HPA同HBPE反应的进行,NCO官能团在2280 cm-1处的特征峰最终消失,在3345cm-1处出现了酯酰胺基上的-NH变形振动峰,并在1615cm-1和815cm-1附近均出现丙烯酸酯基上双键的特征峰,说明得到了端丙烯基的超支化聚氨酯;结合图1(c)、(d)可知,丁二酸酐的特征吸收峰酸酐基团在1785cm-1处最终完全消失,同时在1732cm-1处出现了羧基基团上C=O的伸缩振动峰,表明丁二酸酐同超支化聚酯反应完全,表明生成了含端羧基的超支化齐聚物,该齐聚物经三乙胺中和成盐后可溶于水中。
2.2 固化膜的热性能
本实验合成的超支化聚酯具有很好的耐热性能[8],得到的紫外光辐照WHPUA膜由于其预聚物分子结构的改变,必然会引起膜的热性能变化。以WHPUA3合成的不同端基改性比例的预聚物为例, 使用热分析仪对各种树脂固化膜热行为进行了分析,结果如图2所示。
从测试结果可以看出,5种固化膜的TG曲线在开始时缓慢下降,然后有一个迅速下降的过程,最后在500℃时均有一定的残留物。超支化低聚物分子结构中端丙烯酸酯基含量增加,其固化膜初始降解温度升高,膜最终残留物也增加,热降解温度从171.0℃升高到238.9℃,说明该水性超支化聚氨酯丙烯酸酯经紫外光照射后形成的高度交联的涂膜具有较好的热稳定性能。随着丙烯酸酯端基含量的增加,预聚物体系中双键含量比例也增加,固化膜交联密度增加,形成涂膜的网络结构更致密,使涂层的热失重温度升高。
从这5种聚合物膜的DSC曲线(见图3)也可以看出,固化膜具有较高的玻璃化转变温度(Tg),Tg范围为56.2～72.8℃,与热重曲线结果基本一致,都是随端丙烯酸酯基(TDI·HPA硬段)含量的增加而增加。综合以上测试分析表明,合成的WHPUA3树脂光固化膜具有较好的热稳定性以及较高的玻璃化转变温度。
2.3 固化膜的物理性能
从表2可以看出,随着TDI·HPA含量的增加,硬度增加,而柔韧性和抗冲击强度都呈递减的趋势。TDI·HPA含量增加,硬度增加,是因为更多不饱和双键的引入加强了预聚物分子间的相互作用,从而提高了端基的反应程度和固化膜的交联密度。虽然羧基离子增加会增强分子间的静电作用,但由于固化后游离分子很难存在,或被已交联的大分子包围,因此总趋势还是增加膜的硬度。而样品WHPUA3.4具有最好的柔韧性,是因其脂肪族链段含量较高,刚性苯环减少,有利于各支链的自由旋转。
3 结论
(1)5种水性超支化聚氨酯丙烯酸酯光固化膜的热分解研究表明,固化膜最低的初始降解温度达到了171.0℃,且最高热分解温度达238.9℃,当温度升高到500℃时,降解基本完毕。通过DSC分析可知,水性超支化聚氨酯丙烯酸酯光固化膜的Tg范围为56.2～72.8℃,与热重曲线结果基本一致,合成的WHPUA3树脂光固化膜具有较好的热稳定性以及较高的玻璃化转变温度。
(2)固化膜的硬度、柔韧性和抗冲击强度研究表明,水性超支化聚氨酯丙烯酸酯分子结构中TDI·HPA含量的增加,引入了更多的双键,加强了预聚物分子间的相互作用,提高了端基的反应程度和固化膜的交联密度,从而有利于膜硬度的增加,而柔韧性和抗冲击强度都呈递减的趋势。
摘要：以甲苯-2,4-二异氰酸酯、丙烯酸羟丙酯、丁二酸酐、自制超支化聚酯为原料,合成了一种新型可紫外光固化的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯,采用傅里叶变换红外光谱分析了其合成过程中基团的变化。固化膜热分析表明,随着超支化聚氨酯丙烯酸酯中端丙烯酸酯基含量的增加,热降解温度从171.0℃升高到238.9℃,玻璃化转变温由56.2℃升高到72.8℃;其力学性能测试表明,随着TDI.HPA含量的增加,硬度增加,而柔韧性和抗冲击强度都呈递减的趋势。
关键词：超支化,聚氨酯丙烯酸酯,紫外光固化膜
参考文献
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水性丙烯酸酯 篇4
目前已开发的水性UV固化体系主要用于木器涂料,在纸张光油方面的应用研究还鲜见报道。早期多通过外加乳化剂使低聚物溶于水,近期的研究侧重于在低聚物中引入亲水基团,实现自乳化。研究主要集中在水性UV树脂的合成与改性及开发新的光引发剂,出现了超支化聚合物,大分子和可聚合型光引发剂,双重固化体系,有机-无机复合涂料等新的研究领域[1,2]。UV固化聚氨酯-丙烯酸酯乳液主要是线性聚氨酯预聚物同单官能团的(甲基)丙烯酸羟基酯反应制备,一般获得的光油与油性产品相比很软不够光滑[3,4]。
本研究在丙烯酸酯改性的基础上,利用聚氨酯链段结构的可调节性,改进光油性能,使其更适合在纸张上的应用。主要用甲苯二异氰酸酯(TDI)组成聚氨酯分子链的硬段,赋予树脂力学强度;用聚醚二元醇(DL-1000)组成分子链的软段,提供树脂的柔韧性;用小分子醇扩链剂1,4-丁二醇(BDO)调节NCO/OH比;用二羟甲基丙酸(DMPA)引入亲水基团,中和成盐后获得亲水性;用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)封端分子链,引入C=C双键,使其能够进行UV固化。
1 实验部分
1.1 原料
甲苯二异氰酸酯(TDI-80),工业级,日本聚氨酯公司;聚醚二元醇(DL-1000),工业级,山东东大化工集团;1,4-丁二醇(BDO),工业级,长沙安泰精细化工公司;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,瑞典柏仕德公司;三乙胺,工业级,上海凌峰试剂厂;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),分析纯,天津市化学试剂研究所;N-甲基吡咯烷酮(NMP),工业级,上海医药集团化学试剂有限公司;对苯二酚,分析纯,天津大茂试剂研究所;丙酮,工业级,燕山石化公司;二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA),分析纯,珠海长兴化学材料有限公司;光引发剂184、TPO,工业级,南京瓦力化工科技有限公司。
1.2 PUA乳液的合成
将一定量的TDI-80和DL-1000加入带搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中,升温到80℃聚加成反应1h。降温至70℃,加入BDO醇扩链反应1h。加入用NMP溶解的DMPA溶液,升温到75℃亲水扩链反应3h,加入适量丙酮控制体系的黏度。降温至65℃,加入HEMA、对苯二酚反应,直至-NCO基本反应完全。降至常温,加入三乙胺中和反应10min得到预聚物。将预聚物置于高速分散机,缓缓加入去离子水进行分散。减压蒸馏除去丙酮,得到固含量在30%以上可UV固化的聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液。
1.3 乳液涂膜的制备
将PUA乳液置于烧瓶中,搅拌下加入事先溶解了光引发剂的TPGDA,根据需要加入适量的流平剂、消泡剂,混合均匀后静置消泡,得到UV固化PUA水性上光油。按GB1727-1992在实验底材上制备涂膜,经60℃预干燥至恒重后用紫外光固化机进行辐射固化成膜。测定光泽度的涂膜按GB/T12032-2005制备。
1.4 测试与表征
凝胶含量的测定。将待测光油在玻璃片上制备涂膜,经干燥、固化后取膜样称重,然后在丙酮中浸泡48h,滤去溶液,烘干至恒重后再称量膜重。按照:凝胶%=(丙酮浸泡后的质量/丙酮浸泡前的质量)×100%计算公式计算凝胶含量。
按照GB 6753.3-1986测试PUA乳液的储存稳定性;按照GB/T 9286-1998,GB/T 6739-2006,GB/T 1731-1993,HG 2-1612-1985和GB/T 1733-1993测试涂膜的附着力、硬度、柔韧性、吸水率和耐水性。
用上海衡平仪器仪表厂的NDJ-8S数显黏度仪测试乳液黏度;英国马尔文的3000Hs型激光纳米粒度仪测定乳液胶粒粒径;广州标格达实验仪器用品有限公司的BGD512-60°型光泽度仪测试涂膜光泽度;济南兰光机电技术有限公司的MCJ-01A型摩擦试验机测试涂膜耐磨性;深圳纪兴源涂装设备有限公司的JX型外光固化机辐射固化成膜;北京瑞利分析仪器公司的WQF-410型傅立叶变换红外光谱仪进行涂膜的红外光谱测试。
2 结果与讨论
2.1 PUA乳液的红外表征
图1为PUA乳液聚合物的红外光谱图。
由图1可以看到,在波数2270cm-1处未见明显的特征吸收峰,表明体系中-NCO基团已反应完全;在波数1722cm-1处有羰基特征吸收峰,且波数1535cm-1为酰胺Ⅱ带的N-H弯曲振动,表明产物中含有大量氨基甲酸酯键;在波数3295cm-1处有-NH基吸收峰,表明-COOH已被中和;在波数1670cm-1处出现C=C双键的特征吸收峰,表明HEMA已接到主链上;可见反应产物与理论结构相符。
2.2 n(TDI)/n(DL-1000)的影响
TDI/DL-1000的摩尔比反应了聚合物中软硬段的比例,其对乳液和涂膜的性能的影响数据列于表1。
由表1可知,随着n(TDI)/n(DL-1000)的增加,PUA乳液的外观和稳定性变差,黏度降低。这是因为随着n(TDI)/n(DL-1000)的增大,DL-1000用量减少,为了维持体系剩余的-NCO不变,必须增加BDO的用量,而使更多的预聚物分子链上没有亲水的聚醚软段,聚合物中亲水链段的分布均匀性变差,在水分散时形成的胶粒增大,不利于外观和稳定性。由于聚合物的质量和亲水基团的含量没有变化,胶粒粒径增大则数量减少,胶粒总的外表面积减少,位于胶粒外层的亲水基团的密度增大,这必然使胶粒与水之间的亲和力增强,故体系的黏度上升。涂膜性能方面,随着n(TDI)/n(DL-1000)的增加,硬度和光泽度增加。原因是n(TDI)/n(DL-1000)增大时,分子链中硬段晶区的比例增大,氢键作用进一步增强,涂膜更致密。而在实验过程中经测试,耐磨性1000次以上无变化,柔韧性为1mm,说明涂膜具有良好的柔韧性和耐磨性,这是聚氨酯的特殊链段结构和作为软段的聚醚二元醇所赋予。
2.3 -COOH含量的影响
将亲水扩链剂DMPA引入聚合物分子链,是聚合物获得亲水性并能够自乳化在水中形成稳定乳液的较常用的方法。在本研究的制备过程中,以DMPA为亲水扩链剂,在预聚体分子链中引入-COOH,中和成盐后获得亲水性。亲水基团的含量对乳液和涂膜性能都有显著影响。
维持其他条件不变,改变-COOH的含量,得到的PUA乳液性能实验数据列于表2。将不同-COOH含量下制备的PUA乳液与一定量的光引发剂配制成光油,研究-COOH含量对涂膜性能的影响,结果列于表3和图2。
表2表明,随着-COOH的含量的增加,PUA乳液的外观和储存稳定性逐渐变好,黏度增大,粒径变小。这是因为随着亲水基团的增加,预聚物的亲水性变强,更容易在水中分散,胶粒粒径变小,更易于乳液稳定。由于亲水性增加而产生的水溶胀性使粒子的有效体积增大,结果导致粒子移动阻力增大,黏度增大[5]。
从表3可知,涂膜光泽度随着-COOH含量的增加而增加,这是因为较小粒径的胶粒,成膜时表面会更加平滑。此外,提供亲水基团的DMPA与TDI反应形成聚氨酯的硬段,因此它的增加会使涂膜硬度增加。但由于-COOH其亲水作用,在其赋予乳液稳定性的同时,含量过高会使涂膜的耐水性下降,吸水率增大(如图2),而且还会使体系光聚合最终转化率降低[6],所以不宜过高。
2.4 NCO/OH的影响
NCO/OH是指TDI所含的NCO基与所有原料含的OH基的摩尔比。NCO/OH反映预聚终点的NCO浓度,对预聚物分子量起着决定性作用,也决定最终接入主链的C=C的量。因此NCO/OH值的大小对最终光油的性能具有至关重要的影响。表4列出了NCO/OH值对乳液和涂膜性能的影响。
注:耐乙醇性测试及结果评定同常温耐水性,试液为50%(体积分数)的乙醇溶液,试验时间为1h.
表4说明,随着NCO/OH值的增加,乳液的黏度下降,乳液外观和稳定变差。因为,一方面聚合物分子链中硬段含量增加时,刚性增大柔性下降,会使分子链间的缠结变少;另一方面预聚体的分子量减小,较短的分子链也不易缠结。分子链缠结少,因而体系黏度低[7]。硬度和光泽度随NCO/OH值的增大先提高后降低。先提高是因为随着双键的增加,聚合物的交联密度增大;但是当双键含量增大到一定程度,在固化成膜时,涂膜收缩明显便导致后下降。同时硬段比例越大,分子链间氢键作用越强烈,形成的结晶状态越紧密,耐溶剂性能越好。随NCO/OH增加,吸水率先降低后升高。在图3中,随着NCO/OH增大,相同固化时间下凝胶含量增加。这归因于NCO/OH增大,使完全封端后乳液的双键含量增加,固化后交联密度增加,让涂膜形成更紧密的三维网状结构,因此膜的亲水性显著降低[8]。但C=C过高涂膜固化收缩产生缺陷又使水分子容易渗进,所以涂膜的亲水性后又增加。
2.5 光引发剂的影响
水性光固化体系光引发剂种类对体系固化速度的影响除其吸收峰是否与光源辐射波段相匹配以外,还应当考虑其与水性光固化树脂相容性的问题和它在脱水过程中的损失问题[9]。实验得到的不同光引发剂的光照时间与凝胶含量的关系曲线见图4。
从图4可以看出,TPO和184都具有较好的光引发效率,但TPO和184复配使用可以明显地提高光固化程度。因为TPO受辐射分解产生的膦酰自由基和烷基苯甲酰自由基,活性较强,在350～380nm长波范围内有很好的吸收;184(λmax=333nm)分解产生的是羟基环己基自由基与苯甲酰自由基,引发产生的聚合产物分子量大,交联率高,所以两者都具有较高的光引发效率。而184与TPO复配作为光引发剂,结合了184较短固化时间和TPO较长吸收波长的优点,具有最佳的光固化速度。
采用TPO和184的复配光引发剂,其不同用量下光照时间与凝胶含量的关系曲线如图5所示。
如图5所示,复配光引发剂的最佳用量为3%,更多或更少时光固化速度都相对较慢。光引发剂用量较少时,紫外光吸收能力弱,经分解后产生的活性自由基数目少,引发体系中不饱和双键的交联固化速度较慢。当用量超过最佳值时,体系中光引发剂浓度过高,表层吸光能力过强,导致传递至体系内部的紫外光能量减少,造成了表干快实干慢的现象。而且如果引发剂浓度过高,将会出现过量的自由基,两自由基的独电子容易结合成共价键,产生偶合终止[10]。
3 结论
合成了可UV固化的聚氨酯-丙烯酸酯乳液,与光引发剂复配获得纸张水性上光油,研究得到以下结论:
(1)随n(TDI)/n(DL-1000)增加,乳液黏度降低,硬度和光泽度升高,其优化比值为4左右。
(2)随-COOH含量增加,乳液黏度增大,粒径减小,涂膜光泽和硬度提高,但耐水性变差,用量为2.1%时综合性能最好。
(3)随NCO/OH比值增大,乳液黏度降低,涂膜硬度、耐水性和光泽度都是先增加后降低,适宜的NCO/OH为1.5左右。
(4)使用184与TPO复配作为光引发剂且用量为3%时,制得涂膜的光固化速度最佳。
参考文献
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水性丙烯酸酯 篇5
不含(或少含)有机挥发物的环保型水性涂料代表着涂料的发展方向,正逐渐替代传统的天然树脂涂料和化学合成的油性涂料而广泛使用,目前已占世界涂料总量的30%以上,而且还将继续快速增长[1,2]。其中,聚丙烯酸酯树脂是水性涂料重要的基础树脂,具有柔韧性好、光亮度高、耐光、耐候性佳,耐冲击等优良性能。通过聚合单体的合理搭配可以调节树脂的性能,同时,在分子结构中引入羧基(盐)、羟基、醚链或铵盐等亲水基团可以使聚丙烯酸酯树脂自乳化(或分散)在水中[3,4],也可以通过乳液聚合得到聚丙烯酸酯树脂乳液[5]。然而这些亲水基团结构或乳液聚合中添加的乳化剂会降低树脂及涂层的耐水性能,用作金属的防腐蚀绝缘涂料时会对防锈性产生不利影响。研究了水性热固化丙烯酸涂料的黏度控制方法,并将其用于硅钢片的防腐蚀绝缘涂层[6,7,8],在实际使用过程中发现,涂层的防锈性能稍差,在夏季湿热气候下硅钢片易生锈,涂覆于硅钢片表面后经5 h中性盐雾试验锈蚀面积达20%～30%,其性能有待进一步提高。本工作在已有研究的基础上,重点研究了涂料配方中各组分及涂料固化条件对涂膜耐中性盐雾性能的影响,优选出了最佳涂料配方及固化条件,显著改善了硅钢片涂覆后的耐中性盐雾性能。
1 试 验
1.1 基材处理
硅钢片基材为太原钢铁公司50T W600/TW440型冷轧无取向硅钢片,尺寸为0.05 cm×3.00 cm×15.00 cm,使用前保存于干燥器中防锈。使用时取出,用无水乙醇擦拭2遍,去除其表面的油污和灰尘后备用。
1.2 聚丙烯酸酯树脂水分散液的制备
按文献[6]方法制备:将聚合单体丙烯酸丁酯(工业级,使用前减压蒸馏) 10.0 g,丙烯酸羟乙酯(工业级,使用前减压蒸馏) 10.0 g,甲基丙烯酸甲酯(化学纯)60.0 g,丙烯酸(化学纯)20.0 g按比例混合,加入4.0 g偶氮二异丁腈(化学纯,甲醇重结晶)和1.0 g十二烷基硫醇(化学纯),搅匀溶解,备用。将40.0 g丁醇(分析纯)加入带有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气导管的500 mL四颈瓶中,缓慢通入N2,然后开动搅拌并加热至80 ℃,通过滴液漏斗一次性加入1/6的上述单体混合液,保持温度在80～85 ℃反应约30 min。然后缓慢滴加剩余单体,滴加过程中保持温度在80～85 ℃。滴加完毕后继续反应4 h,然后降温至50 ℃,停止通N2,通过滴液漏斗加入7.8 g二甲基乙醇胺(化学纯)和47.2 g水的混合液,再搅拌30 min后出料,即得到具有较大黏度的固含量为50%的聚丙烯酸酯树脂水分散液。
1.3 涂料配制及涂层制备
涂料成分包括聚丙烯酸酯树脂、固化剂、无机填料、环氧树脂、缓蚀剂和水等。
(1)无机填料的超细处理
将100 g磷酸锌(工业级)、75 g云母粉(工业级)、50 g高岭土(工业级)、675 g蒸馏水和1.1 g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(工业级)混合,搅拌均匀,用QM - 3SP2型行星式球磨机以转速400 r/min球磨24 h,出料,得到固含量25%的无机混合填料水分散液。经90 Plus激光粒度仪测试,填料平均粒径为0.5 μm左右。
用同样方法分别对磷酸锌或中性三聚磷酸二氢铝(工业级)作超细处理,得到固含量25%的水分散液。
(2)涂料的配制
将上述聚丙烯酸酯树脂水分散液、填料、固化剂、环氧树脂缓蚀剂和水等按一定比例混合,配制成固体质量分数为35%的悬浮液,以转速400 r/min球磨分散2 h后出料。
涂料各组分的用量范围为:聚丙烯酸酯树脂水分散液:29.0 g(聚丙烯酸酯树脂含量为14.5 g);醚化三聚氰胺树脂固化剂[(六甲醚化羟甲基三聚氰胺树脂,C - 303,美国氰特公司生产,固体质量分数>98%),正丁醇醚化羟甲基三聚氰胺树脂,C - 5860,江门市三木化工厂生产,固体质量分数58%)]:1.5～7.5 g;无机填料:0～7.0 g;双酚A型环氧树脂(E - 51,环氧值0.48～0.54,E - 44,环氧值0.41～0.47,蓝星化工材料股份有限公司无锡树脂厂生产):0～2.9 g;缓蚀剂植酸(质量分数70%):0～0.8 g;单宁酸(分析纯):0～0.56 g;苯并三氮唑(化学纯):0～0.56 g;加水调节至涂液的固体质量分数为35%。
(3)涂层制备
用滴管滴数滴涂液于洁净的硅钢片的一端,用Webster, N. Y.,RDS 05号不锈钢涂辊将涂液均匀涂覆在硅钢片表面,放入恒温鼓风烘箱中在设定温度(150,200,250 ℃)固化一定时间(1～4 min),取出,备用。
1.4 检测表征
使用QNIX 15600型涂层测厚仪对固化后的涂层厚度进行测定。
依据GB/T 2423.17-93中的方法进行耐中性盐雾性能测试,将已涂覆涂液并经过固化的硅钢片放入LYW - 015型盐雾试验箱样品架上进行中性盐雾试验:温度(35±2) ℃,盐雾沉降率2 mL/(80 cm2·h),试验5～8 h后取出,观察表面锈蚀情况。
2 结果与讨论
2.1 固化条件的选择
醚化羟甲基三聚氰胺树脂是一类广泛使用的适用于丙烯酸树脂体系的交联固化剂[9],用其作固化剂,热固性聚丙烯酸酯树脂可以在150 ℃/0.5 h条件下完全固化。但固化时间过长会影响硅钢生产线的生产效率,因此通常在炉温350～650 ℃固化,时间为15～40 s。本工作将固化温度分别设定为150,200,250 ℃,考察不同的固化时间对涂覆硅钢耐中性盐雾性能的影响,测试结果见表1(涂料配方:聚丙烯酸酯树脂14.5 g,磷酸锌2.0 g,云母粉1.5 g,高岭土1.0 g, C - 303 4.5 g)。
由表1可见,当固化温度为150 ℃、固化时间在4 min以内时涂膜的防锈性能都很差,中性盐雾试验5 h后锈蚀面积大于50%,7 h后锈蚀面积大于80%,说明涂层固化不彻底;当固化温度为200 ℃时,固化时间达到4 min后,涂膜的固化才较为完全,7 h盐雾试验后锈蚀面积为10%～15%,而固化时间在3 min以内的样品,耐盐雾腐蚀性能较差;250 ℃固化试样的耐盐雾性能明显改善,固化2 min时,7 h盐雾试验的锈蚀面积为10%～15%,以上结果表明交联反应需要一定的时间和温度才能完成;同时,延长加热固化时间,有利于聚丙烯酸酯树脂中的羧酸铵盐发生分解,进而降低涂层的亲水性,改善耐盐雾性能。
进一步在250 ℃条件下,将固化时间缩短为90 s,结果显示涂层已完全固化,经7 h盐雾试验后锈蚀面积为15%左右,与固化时间为2 min的样品无明显差别,而且这个固化条件也比较适合硅钢线生产线涂覆固化的要求,因此,确定最佳固化条件为250 ℃/90 s。
2.2 固化剂及其用量的选择
分别采用六甲醚化羟甲基三聚氰胺树脂(C - 303)和正丁醚化羟甲基三聚氰胺树脂(C - 5860)作固化剂,涂料配方中其他组分不变,考察了所得涂液涂覆于硅钢片表面经250 ℃/90 s固化后试样的耐中性盐雾性能。试验发现:经过5 h中性盐雾试验后,以C - 303为固化剂的试样表面锈蚀面积较少,约为5%～10%,而以C - 5860为固化剂的试样表面锈蚀严重,锈蚀面积达90%以上。
造成这种耐蚀性差异的原因同2种氨基树脂固化剂的结构有关。C - 303醚化度高,分子量小,在水中有一定的溶解性,很容易均匀分散在水性聚丙烯酸酯树脂体系中;而C - 5860分子量较大,基本不溶于水,在水性聚丙烯酸酯树脂体系中分散性较差;同时,在固化过程中,C - 5860为丁醚化产品,需要更高的温度才能固化彻底。因此,用C - 303作固化剂具有更好的固化性能和耐中性盐雾性能。
C - 303固化剂用量对涂层试样耐中性盐雾性能的影响结果见表2。由表2可见:C - 303用量为聚丙烯酸酯树脂质量的31%～41%(即4.5～6.0 g)时,所得涂层试样中性盐雾试验后的锈蚀面积最小,其用量过少或过多都会使耐盐雾性能下降。这主要是因为C - 303可以同聚丙烯酸酯树脂中的羟基、羧基等活性基团反应,因此存在一个最佳用量,用量太多或太少都会使体系交联度不够,造成残留亲水基团(聚丙烯酸酯树脂中的羟基、羧基或C - 303中的甲氧基等)过多,水、盐等容易透过涂层,从而降低了涂层的耐盐雾性能。
2.3添加环氧树脂对涂层试样耐中性盐雾性能的影响
双酚A型环氧树脂具有优异的电性能、耐水性和附着性等性能[10],并可以同聚丙烯酸酯树脂中的羟基、羧基等发生交联反应。涂料配方中其他组分不变,不同用量环氧树脂E - 44或E - 51的涂层试样对耐盐雾性能的影响结果见表3。
由表3可见,当环氧树脂E - 44或E - 51的加入量为聚丙烯酸酯树脂质量的12%(1.7 g)时,涂层试样的耐盐雾性能基本没有提高;当环氧树脂加入量达到聚丙烯酸酯树脂质量的20%(2.9 g)时,涂膜的耐盐雾性能有一定的提高,以E - 44的性能最佳。此外,添加适量的环氧树脂,还可以提高涂层的绝缘性能。
2.4 添加缓蚀剂对涂层试样耐中性盐雾性能的影响
在涂料中分别添加单宁酸、植酸和苯并三氮唑等3种常用缓蚀剂,考察涂层试样的抗盐雾腐蚀性能,见表4。由表4可见,添加植酸明显降低了涂料的pH值,使聚丙烯酸酯树脂的水溶性下降并从水相中析出,涂料被破坏,与不加缓蚀剂的1号样品相比,加入植酸的2号、3号涂层试样的耐中性盐雾性能下降;添加单宁酸的4号和5号涂料室温放置2天后就有沉降析出,涂层的防锈性能下降;添加苯并三氮唑的6号和7号涂层试样的耐盐雾性能有较明显的提高,盐雾试验后涂膜表面原来的点状锈斑基本消失,这可能是苯并三氮唑在硅钢表面形成了一层配位缓蚀膜[11]所致。由此确定理想的缓蚀剂为苯并三氮唑,最佳用量为0.56 g。
2.5填料品种及其用量对涂层耐中性盐雾性能的影响
涂层除要有一定的耐中性盐雾腐蚀性能外,同时还要具备一定的耐高温、电绝缘和耐磨性能等。确定m(磷酸锌) ∶m(云母粉) ∶m(高岭土)= 2.0 ∶1.5 ∶1.0,考察填料用量对涂层耐盐雾性能的影响见表5。由表5可知,在本试验条件下,无机混合填料的添加量为0～7.0 g时,涂层的耐盐雾性能没有明显变化,表明纯有机树脂涂液本身具有一定的耐中性盐雾性能,有利于得到光滑平整的涂层,另外还可能同涂层较厚有关。
进一步考察了添加环保、无毒的防锈填料磷酸锌或三聚磷酸二氢铝对耐盐雾性能的影响,结果见表6。表6的1～3号涂料中,填料总量保持不变,磷酸锌占无机填料的比例逐渐增加,涂层的耐盐雾性能变化不明显。Clay等[12]认为磷酸锌的防锈机理是磷酸锌微溶离解而引起阳极极化和阴极极化,磷酸锌通过离解和水解生成磷酸二代盐离子,磷酸根与腐蚀面上的铁离子反应,生成难溶致密的Zn2Fe(PO4)2·4H2O附着层,引起阳极极化;锌离子与阴极区的OH-反应,生成难溶物而引起阴极极化。磷酸锌的防锈能力主要靠它的微溶离解,单纯增加填料中磷酸锌的用量并不能有效提高涂液中磷酸锌的微溶离解量,而且涂料的固化是在一个相对较短的时间内完成,在设定的涂料固化条件下,磷酸锌没有机会同硅钢表面充分反应生成难溶致密的磷酸盐层,因而耐盐雾性能得不到明显提高。对比发现,适当减少无机混合填料用量,添加占树脂用量4%左右(0.6 g)的三聚磷酸二氢铝(4号),涂层防锈性能有了较为明显的提高,表面点状锈斑明显减少,当其添加质量为8%左右(1.1 g)时(5号),耐盐雾性能更好。虽然三聚磷酸二氢铝不溶于水,但是含有很多活性磷酸根,并有水解的倾向,在固化过程中与硅钢表面反应生成难溶致密的磷酸盐层的能力比磷酸锌强得多[13];此外,三聚磷酸根[P3O10]5-的配位能力强,能与铁离子反应,在硅钢表面上生成致密的MxFey(PO4)2钝化膜而阻缓腐蚀(M为金属),从而提高了试样的耐中性盐雾性能。
2.6 优化涂料配方及固化条件
综上,以表6中5号配方为基础,为保证涂液中无机物的质量分数,将无机填料仍调整为4.5 g,得到最优配方为:14.5 g聚丙烯酸酯树脂,4.5 g无机混合填料(磷酸锌2.0 g,云母粉1.5 g,高岭土1.0 g),4.5 g固化剂C - 303,2.9 g环氧树脂E - 44,0.56 g苯并三氮唑,1.1 g三聚磷酸二氢铝,配成固体质量分数为35%的涂料。将此涂料涂覆于硅钢片表面,于250 ℃/90 s固化后的中性盐雾试验显示:经8 h盐雾试验涂层试样表面无锈蚀,耐中性盐雾性能有了很大提高。
3 结 论
(1)在含一定量无机填料的聚丙烯酸酯树脂水分散液中,加入占树脂质量35%左右的六甲醚化三聚氰胺树脂C - 303为固化剂,得到的水性聚丙烯酸酯树脂涂料,可以在250 ℃/90 s条件下在硅钢片表面固化为具有一定耐中性盐雾性能的涂层。
水性丙烯酸酯 篇6
水性UV固化低聚物是随着20世纪末水性UV固化材料的开发而产生,它可分为乳液型、水分散型、水溶性三大类[7]。水性UV固化体系用水取代传统的UV固化体系中的活性稀释剂,解决了由于易挥发有机组分导致的环境污染、刺激性和不安全性等问题,是一种综合了水性体系与UV固化技术优点的结合体[8,9]。因而,近来得到了广泛关注及快速发展。国内外都相应推出了水性UV固化产品;但是水性UV固化体系也存在缺点,具体的水性UV体系的特点:(1)用水代替活性稀释剂稀释低聚物,黏度调节容易;VOC及毒性、刺激性等问题得到解决;(2)可用水或增稠剂方便地控制流变性,适用通用的涂布设备,便于喷涂;(3)可实现薄涂层涂布,降低成本;且得到薄膜型固化膜,有利于提高固化膜对底材的附着性;(4)可避免由于使用活性稀释剂所引起的固化膜收缩率;(5)设备、容器等易于清洗;(6)降低了低聚物体系的易燃性;(7)易于得到光固化前的无粘性干膜,涂料用时可堆放和修理,简化防尘操作;(8)固化前干膜的机械刮伤易于修补;(9)可以使用高相对分子质量的低聚物,又不用相对分子质量低的活性稀释剂,从而克服了光固化膜高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾。缺点:(1)水的高蒸发热(40·6 kJ/mol)导致干燥耗能增加,也使生产时间延长,生产效率下降;(2)水的高表面张力(72·8 mN/m),不易浸润基材,易引起涂布不均;(3)对颜料润湿性差,影响分散;(4)体系的稳定性相对较差,对pH较为敏感;(5)水的凝固点(0℃)较高,在运输和贮存过程中需添加防冻剂;(6)水性体系容易滋生霉菌,需用防霉剂。
1 水性UV固化低聚物的分类及应用
水性UV固化体系一般由低聚物、光引发剂、助剂和水组成。低聚物是该体系最重要的组成,它决定了固化膜的物理机械性能,如硬度、柔韧性、强度、耐磨性、附着力、耐化学品性等,也影响了光固化速度[10] 。水性UV固化低聚物自由基引发聚合反应见图1。
水性低聚物在结构上要有参与UV固化反应的不饱和基团,如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基等,由于丙烯酰氧基反应活性高,固化速度最快,所以为各类丙烯酸树脂的主要品种;另外分子链上含有一定数量的亲水基团,如羧基、羟基、氨基、叔胺基、磺酸基、酰胺基等。按低聚物的化学结构及组成,目前水性UV固化树脂主要可以分为环氧丙烯酸酯(EA)、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、聚酯丙烯酸酯(PEA)和丙烯酸酯化聚丙烯酸酯(acrylated acrylic oligomer)等以及上述树脂的混合体。其中,聚氨酯丙烯酸酯的综合性能最好,各类低聚物性能见表1[11,12,13]。
目前水性UV固化低聚物主要应用于油墨、涂料、油漆、粘合剂、光刻胶等领域,包括水性UV光油、水性UV柔印油墨、水性UV凹印油墨、水性UV丝印油墨、水性UV木器漆、水性UV金属漆、水性UV涂料、罩光漆等。
2 水性UV-固化PUA低聚物的研究现状
2.1 国内水性UV固化PUA低聚物的研究现状
PUA是一类应用广泛的水性UV固化低聚物,其涂层具有优异的机械耐磨性能和柔韧性,较高的抗冲击性和抗张强度,优良的耐化学药品性,耐高温及低温性能,手感好、附着力好等特点。PUA一般是由二异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、含亲水基团的二元醇、扩链剂、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯通过多步反应得到[14,15,16]。目前研究最多是自乳化型PUA,自乳化型PUA又可以分为阴离子型、阳离子型以及非离子型三种。
赵文超等[17]发明一种可光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂,用于水性涂饰剂;该涂饰剂黏度低,无毒、无气味、无刺激性,使用安全可靠,涂膜具有光泽度高、柔韧性好、附着力强、耐水耐溶剂等优点。赵秀丽等[18]采用一步溶液聚合或本体聚合的方法制备一种水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂,树脂的可光固化基团及亲水基团密度可调节,具有独特的亲水性及优越的光固化性能,成膜物硬度高。梁亮等[19]发明一种聚氨酯丙烯酸酯类紫外光固化皮革或人造革水性涂料,涂料经紫外光固化后,所得漆膜平整光滑,附着力好,优异的低温柔韧性,能极大地改善被装饰物的表观质量。
韩仕甸等[20]以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、二羟甲基丙酸(DMPA)等原料合成光敏性树脂。经三乙胺中和后得到稳定的自乳化体系。李红强等[21]采用分步加料法,以TDI、聚乙二醇(PEG)、DMPA等原料合成了水性UV固化PUA预聚体。产物经三乙胺中和后自乳化分散于水中,体系固含量达到36%。比较了一步加料法和分步加料法对体系稳定性及涂膜性能的影响,并研究了PEG与DMPA物质的量比对涂膜性能及固化时间的影响。Bai C Y等[22]合成了一种新型水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯,C=C双键通过双羟基丙烯酸酯(PEDA)从侧链引入,然后用单羟基的HEA封端聚氨酯。此种方法可以使双键含量大大提高且可控,最大C=C含量达到4.5meq/g;利用红外光谱(FTIR)测定其结构,并研究了不同双键含量对涂膜耐MEK性能、硬度、热稳定性和拉伸性能等的影响,发现此种方法制得的聚氨酯丙烯酸酯分散体的某些性能甚至比没有引入丙烯酸酯类单体的溶剂型产品要好。
张红明等[23]发明一种新型阳离子水性光固化树脂涂料,其中树脂为聚氨酯丙烯酸酯类。该涂料耐酸性好,在酸性介质中稳定,特别是紫外光固化后得到的漆膜柔韧性好、硬度高,耐丙酮擦拭性、附着力好和抗冲击性能也很好。
王小军等[24]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),DMPA等原料,合成聚酯时引入不饱和单体,采用在分子侧链上引入有机硅氧烷单体。使分子主链上具有多个UV光引发活性交联点,提高了UV固化效率;利用硅氧烷基团的常温水解自交联,提高涂膜的预交联密度;在水分散的同时采用多官能度扩链剂进行预交联改性,大幅度提高UV固化前树脂的交联密度和相对分子质量。形成的涂膜在UV固化前即具有较好的涂膜强度和机械性能,耐沾污,可实现UV固化前的材料堆放。魏丹等[25]以甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等原料,PETA接枝封端水性聚氨酯引入双键,提高了双键含量,最大双键含量达到4.80meq/g。Bai C Y等[26]用传统的在聚氨酯末端引入C=C双键的方法及新的在聚氨酯侧链与末端都引入C=C双键的方法,制备了一系列改性水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯水性分散体。并对涂膜的耐水性进行研究,结果表明低聚物中-COOH含量越高,耐水性越差;反应物中多元醇种类对涂膜的耐水性也有明显的影响;在聚氨酯侧链与末端都引入C=C双键能大大提高了低聚物的C=C双键含量,从而提高了UV固化交联密度,涂膜的耐水性也相应提高。
2.2 国外水性UV-固化PUA低聚物研究现状
Masson F等[27]合成一系列UV固化PUA水分散体,其羧基含量具有不同的比例;以多种自由基型光引发剂如Irgacure651、Darocur 1173等进行UV固化;采用红外光谱对此水性UV固化体系的干燥动力学及UV固化过程进行研究;提出干燥步骤是动力学控制过程,由若干因素影响,主要是干燥过程样品的温度、涂膜厚度、被涂基材的多孔性和导热性、体系的黏度及干燥过程环境湿度;由于在固态涂膜中交联反应基团分子运动被严格限制,所以交联反应比液体树脂的要慢;引发剂在水性UV分散体系中能部分溶解的引发效果更好;固化时样品温度对双键转化率影响大,建议基材许可的条件下在80℃甚至100℃时固化;随着分子羧基含量增加固化时双键转化率而减少,涂膜硬度增加,耐水性降低。
Berg K J van den等[28]用丙烯酸月桂酯、马来酸酐与IPDI 等原料反应,合成分别带丙烯酰基与马来酰亚胺基的水性UV固化聚氨酯乳液,可用于汽车表面透明罩漆。
Lockhart A A等[29]合成一种用于手感柔软涂料的水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液,该涂料具有固化速度快,形成涂膜手感柔软,良好的耐化学性、耐水性和韧性。Decker C等[30]用紫外加速老化设备(QUV-A)对水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂层的光稳定性进行测试研究。先用脂肪族二异氰酸酯、聚己内酯、羟基丙烯酸酯、二羟甲基丙酸等原料合成水性UV固化PUA树脂,然后以该树脂为研究对象,采用红外光谱对光固化过程丙烯酸酯碳碳双键超快的聚合反应及涂膜经光老化过程所发生的化学变化进行监测;涂膜以Irgacure 2959为引发剂进行UV固化,由于引发剂收吸波长差异性,固化反应几乎不受光稳定剂(HALS)和紫外光吸收剂的影响,但是能提高固化涂膜的耐光性,改性涂膜的耐候性和热固性聚氨酯/丙烯酸清漆相当;添加光稳定(HALS)和紫外光吸收剂对水性UV固化PUA树脂改性,可扩大该环境友好型产品在户外的使用程度。
Ahn B U等[31]用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、HEA、PETA、氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)等合成紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯水性分散体,该实验引入有机硅进行对低聚物改性。研究结果表明,该体系涂膜具有良好的耐溶剂及耐黄变性、高机械强度同时兼备高表面性质。实验中采用不同的封端剂引入碳碳双键,其中PETA封端能提供低聚物固化交联密度高,所制备低聚物比用HEA封端低聚物涂膜具有更高的模量、强度和玻璃化转变温度(Tg),提高预聚物分子量能降低涂膜的吸水率;用具有疏水性的高耐候性、耐化学品、耐热性的硅化合物APTES部分代替HEA封端制备的低聚物,涂膜凝胶分数、Tg及固化交联密度会有所降低,然而硬度、水接触角相应增加,而且当APTES含量为3%时,涂膜热分解温度明显提高30～40℃,这是一种扩大水性UV固化体系应用在耐高温条件的有效途径。
Anila Asif等[32]研究了基于BoltornTM系列脂肪族超支化聚酯的3种新型水性丙烯酸化超支化聚氨酯低聚物的UV固化过程,及其结构(包括酸性基团和丙烯酸基团)与粒径、流变性、光聚合动力学和动态力学性能的关系。用激光光散射测定了水分散体系的平均粒径为43 ～125nm。流变性能表明,所有的水分散体系均属于假塑性流体。随着丙烯酸酯基团浓度的增大,树脂在紫外辐照下的光聚合速率增加。Hwang H D等[33]采用固含量为40%的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯共聚物LUX285,以Irgacure500为光引发剂,研究了不同干燥温度及时间条件对涂膜硬度、附着力性能的影响;同时对干燥涂膜及UV固化后涂膜的表面结构进行观察。研究表明随着干燥温度与干燥时间的增加,干燥速率及涂膜的硬度、附着力相应增加;不完全干燥会引起UV固化涂膜表面裂痕、脱落、起泡现象,所以充分干燥对水性UV固化涂料的使用,并获得理想的表面结构是非常重要的。提出干燥条件应该根据能耗、基材种类、涂膜厚度等进行调整。
3 水性UV固化PUA低聚物的发展趋势
尽管水性UV固化PUA树脂有着许多优点,然而在实际应用中还是存着在许多问题,涂层的性能还有待改善。不同的树脂结构各异,决定其性能各有特点。笔者认为未来的水性UV固化PUA低聚物将向着以下四大方向发展。
3.1 添加线性功能聚合物改性
此改性体系具有成本低廉,固化过程能吸收部分UV固化产生的收缩应力的优点。但其缺点是改性产品涂膜机械性能的增强作用有限;在用量较高情况下,容易增加体系黏度。
3.2 超支化体系
超支化体系大量的端基官能团决定了其有反应活性高的可能条件,固化高度交联有利于提高涂膜的耐水性能;同时能进行端基改性成为具有特殊功能高分子材料,在应用中满足不同的特殊要求。分子之间不易缠绕特点赋予低聚物相对分子量大而体系黏度低的特性,有利于改善体系的流动性;能有效提高固含量,缩短溶剂水蒸发干燥时间,有利于提高生产效率。分子内层空腔使得聚合物能与其它超细功能材料有效复合,为复合改性提供有利条件。超支化聚合物以上优良特点能满足UV固化配方中高分子量、高交联度、高官能度和低黏度的要求,使得UV固化材料具有优异的性能。
该体系对涂膜机械性能的增强作用明显;但其缺点还是会产生一定的收缩应力。
3.3 添加微粒/纳米改性
在聚合物体系中添加有机、无机微粒,是一种获得新型、特殊功能材料的重要方法,在水性UV固化体系应用过程,为达到性能优异或是功能独特的要求可采用纳米粉体进行改性;复合材料的制备主要采用共混法、原位复合法、溶胶-凝胶法。无机刚性纳米填料的加入能够赋予新材料在力学、光学、电学、磁学和催化等方面具有特殊的功能[34,35]。
纳米尺寸活性微凝胶改性有容易分散,可以吸收部分UV固化产生的收缩应力的优点。但缺点是制备工艺要求高,在UV体系中的应用在拓展中。
无机-有机杂化粒子改性对涂膜机械性能的增强作用明显,几乎无收缩应力产生。其缺点是成本高;存在一定的分散性、相容性问题。
3.4 混杂固化体系
为克服单固化体系可能由于被涂物件的复杂性、固化体系有色、厚涂层等因素引起的固化不完全的缺点,可采用混杂固化体系。如自由基-自由基混杂光固化、光-热混杂固化、自由基-阳离子混杂光固化、光-潮气混杂固化、光-空气混杂固化等。混杂固化体系可以充分发挥协同作用,使水性UV固化低聚物综合性能提高及应用领域进一步发展。
4 结语
水性丙烯酸酯 篇7
丙烯酸酯复合改性,即在聚氨酯预聚体合成的后期加入羟基丙烯酸酯,形成含有双键的水性聚氨酯/丙烯酸酯(WPUA)复合树脂,对其可进行进一步的双键加成聚合或紫外光固化。
紫外光固化水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂是目前涂层研究开发的热点,具有广泛的应用前景。该树脂分子结构中同时含有氨基甲酸酯和丙烯酸酯,固化后材料兼具聚氨酯的高耐擦伤性、耐磨性、柔韧性、高撕裂强度、高拉伸强度、高抗冲强度和低温性能及聚丙烯酸酯卓越的光学性能、附着力和耐候性。同时,它的组成和化学性质具有很大可调整余地,可通过分子设计合成具有不同官能度、不同性能的聚氨酯丙烯酸酯预聚物,从而调整紫外光固化材料的性能以适应不同的涂层需要[1,2,3,4]。
1 实验部分
1.1 主要原料
甲苯二异氰酸酯(TDI),工业级,进口;聚碳酸酯二醇,季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),光引发剂α′α-二甲基-α-羟基苯乙酮,工业级,上海鸿科化工有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,上海和氏壁化工有限公司;三乙胺、二月桂酸二丁基锡、丁酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP),均为试剂级,国药集团化学试剂有限公司。
1.2 制备工艺
1.2.1 水性聚氨酯树脂WPU的合成
将聚碳酸酯二醇在120℃、真空-0.09 MPa下脱水1 h。然后在氮气保护下,加入除水的DMPA的NMP溶液混合20～30min,混合后,在60～70℃下,加入TDI和催化剂,恒温80℃下反应2 h,然后降温至60℃,加入三乙胺中和30 min,后期加入一定量的丁酮稀释。降温至10℃左右,在一定量的冰去离子水中高速乳化30～45 min,随后脱除丁酮,即得水性聚氨酯树脂。
1.2.2 水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂WPUA的合成
将聚碳酸酯二醇在120℃,真空-0.09 MPa下脱水1 h。然后在氮气保护下,加入除水的DMPA的NMP溶液混合20～30min,混合完全后,在60～70℃下加入TDI和催化剂,恒温80℃下反应2 h,再加入季戊四醇三丙烯酸酯反应1.5 h,然后降温至60℃,加入三乙胺中和30 min,后期加入一定量的丁酮稀释。降温至10℃左右,在一定量的冰去离子水中高速乳化30～45 min,随后脱除丁酮,即得水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂。
1.2.3 固化
(1)水性聚氨酯树脂的固化:室温自然固化。
(2)水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂的固化:将光引发剂溶于去离子水中,按一定比例加入到水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂中,搅拌均匀后成膜,并在70～80℃下烘干,然后将试样放入500 W的紫外灯下照射20 min。
1.3 性能测试
(1)粒径及其分布:采用英国产MASTERSIZER 2000型激光衍射粒度分析仪进行测试。
(2)红外光谱分析:采用美国产Nicolet 380型红外色谱仪进行测定。
(3)动态力学分析:采用德国产NETZSCH-DMA-242型动态力学热分析仪进行测试。
(4)拉伸性能:按GB 1040—79《塑料拉伸性能试验方法》,采用意大利GALDABINI公司产SUN500万能材料试验机进行测试。
(5)硬度:按GB/T 531—1999《橡胶硬度计压入硬度试验方法》,采用XL-D型橡胶硬度计进行测试。
(6)耐水性、耐醇性:按GB/T 9274—88《色漆和清漆耐液体介质的测定》进行测试。
(7)吸水率:将胶膜浸入去离子水中24 h后取出,用滤纸揩去表面水,称取质量,计算吸水率。
2 结果与讨论
2.1 水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂的结构表征
2.1.1 聚氨酯/丙烯酸酯(PUA)预聚体的
红外光谱分析(见图1)
图1中,3345.58 cm-1处为—NH的特征峰;2940.48 cm-1、2862.75 cm-1处为甲基和亚甲基的伸缩振动峰;1062.53 cm-1处为丙烯酸酯的特征峰;1780.00 cm-1附近为氨基甲酸酯基的特征峰;1599.82 cm-1为—COO-的特征峰;1259.00 cm-1处为季戊四醇三丙烯酸酯的特征峰。
谱图中未出现明显的—NCO特征峰,表明聚氨酯的端异氰酸酯基与丙烯酸酯的羟基发生了完全反应。以上这些特征证实合成了聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂。
2.1.2 水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂(WPUA)的粒径分析
分别对水性聚氨酯树脂(WPU)及水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂(WPUA)进行粒径分析,结果见图2、图3。
由图2、图3可见,WPUA的平均粒径与WPU相近,但粒径分布略宽,这是由于丙烯酸酯的复合所致。
2.1.3 WPUA的动态力学性能分析
分别对WPU和WPUA的动态力学性能(DMA)进行了分析,结果见图4、图5。
由图4可见,WPU在tgδ-T曲线上存在2个峰,分别为-7.8℃和72.4℃,说明聚酯聚氨酯树脂有2个转变,表示两相结构分别由软段和硬段的链段运动所导致。
由图5可见,WPUA亦出现2个玻璃化转变,转变温度分别为0～5.0℃和34.7℃。与纯聚酯聚氨酯树脂比较,丙烯酸酯的复合使树脂体系软段转变的峰状变成斜肩状,并且软段与硬段的玻璃化转变温度相向移动靠拢,说明丙烯酸酯的复合使树脂体系的两相相容性得到加强。
WPU与WPUA的Tg比较见表1。
℃
2.2 丙烯酸酯改性对水性聚氨酯胶膜性能的影响
将水性聚氨酯/丙烯酸酯UV固化成胶膜(光引发剂的含量为3%树脂量)与水性聚氨酯胶膜的耐水性、耐醇性、拉伸性能、硬度等性能进行比较,结果见表2。
由表2可见:
(1)水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂的吸水率低,其耐水性、耐醇性优于一般的水性聚酯聚氨酯体系。这是因为水性聚氨酯/丙烯酸酯复合体系的交联度大,加大了胶膜的致密程度,使体系中的亲水基团被屏蔽在分子链的内部,不易接触到外部介质。同时,由于交联度加大,使液体介质对于胶膜的渗透性降低,因而其耐水性、耐醇性较优异。
(2)水性聚氨酯丙烯酸酯复合树脂的硬度大,拉伸强度约为WPU的2倍,其综合力学性能明显优于一般的水性聚氨酯体系。说明高度交联在树脂中所起的作用,也体现出该类树脂非常适合于木器、金属等基材的硬质涂层。
综上所述,水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂的各项性能均优于一般的聚酯型水性聚氨酯树脂。这主要归于改性剂季戊四醇三丙烯酸酯的结构,其每个分子带有3个乙烯基,使聚氨酯丙烯酸酯复合树脂的交联度远远大于一般的聚酯型水性聚氨酯体系。
2.3 光引发剂用量对胶膜性能的影响
将水溶性光引发剂分别按水性树脂固体质量的3%、4%、5%、6%加入到树脂中,经紫外光固化后,分别测试其相关性能,结果见表3。
由表3可见,不同的光引发剂用量对体系的综合性能有一定的影响,综合评价,光引发剂用量为3%时,胶膜的综合性能最佳。
3 结论
(1)水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂与水性聚氨酯树脂的平均粒径相近,但粒径分布略宽;前者软段与硬段的玻璃化转变温度相向移动靠拢,说明丙烯酸酯的复合使树脂体系的两相相容性得到加强。
(2)UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯复合树脂的耐水性、耐醇性和力学性能均优于水性聚氨酯体系,表明UV固化的丙烯酸酯对聚氨酯的改性效果明显。
(3)光引发剂的用量影响聚氨酯/丙烯酸酯复合体系胶膜的性能。光引发剂为树脂质量的3%时,胶膜的综合性能最佳。
参考文献
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