水性聚氨酯丙烯酸酯（共7篇）
水性聚氨酯丙烯酸酯 篇1
水性紫外光固化涂料结合了传统油性紫外光(UV)固化技术和水性涂料技术的优点,制得涂料的性能能与溶剂型产品相媲美,同时大大降低了有机挥发物排放,减少了对人体及环境的危害,比较能适应各国制定的涂料方面的相应环保法规[1,2]。因此,发展低污染的涂料早已成为世界各国涂料研究工作者的研究热点之一[3,4]。超支化聚合物因含大量可改性的端基、分子间缠结较少,具有溶解性好、黏度低、易成膜、附着性能好和反应活性高等优异性能,在涂料及热固性树脂等方面具有广阔的应用前景[5,6]。通过对超支化聚合物的端基进行接枝改性,引入可UV固化及亲水性或水溶性基团,就可制备水性紫外光固化的超支化聚合物。本课题组已经报道了超支化聚酯和紫外光固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯(WHPUA)的制备和结构,研究了WHPUA分子结构中羧基含量、羧基中和度以及不同分子量超支化聚酯对其水溶性能的影响[7,8]。
本实验在此基础上,向WHPUA体系中加入光引发剂搅拌均匀,而后涂布于马口铁片上进行紫外光照射固化。考察了丙烯酸酯基/羧酸盐不同物质的量比对UV固化膜的热性能及物理性能的影响,以期得到水性超支化聚氨酯丙烯酸酯UV固化交联规律。
1 实验
1.1 试剂与仪器
新戊二醇(NPG),2,2-二羟甲基丙酸(Bis-MPA),对甲基苯磺酸(p-TSA),甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI),丁二酸酐(SA),三乙胺(化学纯,成都市联合化工试剂研究所),丙烯酸羟丙酯(HPA,工业纯,广州珠江化工集团),二月桂酸二丁基锡(DBTDL,化学纯,上海凌锋化学试剂有限公司),HPA加5A分子筛处理2周后待用,其它试剂均未经纯化而直接使用。UV固化机(KW-4AC,厦门凯美特科学仪器有限公司,转速5r/min,功率16W,波长253.7nm);差示扫描量热仪(DSC-204,德国Netzsch公司,N2气氛,升温速率20℃/min);采用岛津公司TGA-50热分析仪进行固化膜热重分析(TG),升温速率为10℃/min,N2气氛,测试温度范围为室温至500℃;按GB/T 6739-86标准测定固化膜硬度;按GB/T 1731-93标准测定柔韧性;按GB/T 1720-79标准测定附着力;按GB/T 1732-93标准测定耐冲击性。
1.2 水性超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成
超支化聚酯的合成参考文献[7,8]中的方法,在装有搅拌棒、温度计及回流冷凝管的四口烧瓶中加入物质的量比为1∶14的NPG和Bis-MPA及质量分数为0.1%的p-TSA,搅拌下将温度升至140℃反应3h,然后减压蒸馏反应至酸值为10mg/g KOH左右停止,降温到50℃后加入一定量的丙酮溶解,再经环己烷沉淀、真空干燥后得理论含16个羟基的第三代超支化聚酯(HBPE,理论分子量为1782g/mol)。
水性超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成步骤为:首先将6.96g(0.04mol)TDI、15mL丙酮、5.2g(0.04mol)HPA及0.15%(质量分数)的对苯二酚和DBTDL加入洁净干燥的四口烧瓶,测量初始NCO值,将烧瓶置于25℃的恒温水浴中,搅拌反应3h,然后升温至50℃继续反应,当NCO值为初始值的1/2时停止,得到TDI·HPA单体;然后加入HBPE 8.64g(羟基物质的量为0.08mol)的丙酮溶液,于50℃反应,将部分羟基改性为端烯基的超支化预聚物,再向该预聚物中加入4g丁二酸酐(0.04mol),以二氧六环为反应溶剂于100℃反应至酸酐的红外特征峰消失后,减压除去溶剂,降温至40℃加入4.04g三乙胺(0.04mol)进行中和成盐,得到水溶性的超支化聚氨酯丙烯酸酯,改变TDI·HPA和丁二酸酐的加入量,可得到不同改性比例的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯,其反应物的加入量及对应的超支化聚氨酯名称见表1。
注:树脂WHPUA3.4中的WHPUA表示水性聚氨酯丙烯酸酯;3表示第三代,4表示第三代超支化聚酯中有4个羟基被丙烯酸酯基取代
1.3 紫外光固化膜的制备
向水性超支化聚氨酯体系中加入2%(质量分数)光引发剂Irgacure1173,室温下搅拌均匀后涂布于马口铁片上,待水挥发后于室温放在UV固化机盘上进行紫外光照射固化。
2 结果与讨论
2.1 红外分析
图1为水性超支化聚氨酯丙烯酸酯合成过程的红外谱图,其中图1(a)为TDI和HPA反应结束后的谱图,图1(b)为TDI·HPA加HBPE后未反应的谱图,图1(c)为TDI·HPA与HBPE反应结束后加丁二酸酐的谱图,图1(d)为丁二酸酐反应完全后的谱图。结合图1(a)-(c)可知,随着TDI·HPA同HBPE反应的进行,NCO官能团在2280 cm-1处的特征峰最终消失,在3345cm-1处出现了酯酰胺基上的-NH变形振动峰,并在1615cm-1和815cm-1附近均出现丙烯酸酯基上双键的特征峰,说明得到了端丙烯基的超支化聚氨酯;结合图1(c)、(d)可知,丁二酸酐的特征吸收峰酸酐基团在1785cm-1处最终完全消失,同时在1732cm-1处出现了羧基基团上C=O的伸缩振动峰,表明丁二酸酐同超支化聚酯反应完全,表明生成了含端羧基的超支化齐聚物,该齐聚物经三乙胺中和成盐后可溶于水中。
2.2 固化膜的热性能
本实验合成的超支化聚酯具有很好的耐热性能[8],得到的紫外光辐照WHPUA膜由于其预聚物分子结构的改变,必然会引起膜的热性能变化。以WHPUA3合成的不同端基改性比例的预聚物为例, 使用热分析仪对各种树脂固化膜热行为进行了分析,结果如图2所示。
从测试结果可以看出,5种固化膜的TG曲线在开始时缓慢下降,然后有一个迅速下降的过程,最后在500℃时均有一定的残留物。超支化低聚物分子结构中端丙烯酸酯基含量增加,其固化膜初始降解温度升高,膜最终残留物也增加,热降解温度从171.0℃升高到238.9℃,说明该水性超支化聚氨酯丙烯酸酯经紫外光照射后形成的高度交联的涂膜具有较好的热稳定性能。随着丙烯酸酯端基含量的增加,预聚物体系中双键含量比例也增加,固化膜交联密度增加,形成涂膜的网络结构更致密,使涂层的热失重温度升高。
从这5种聚合物膜的DSC曲线(见图3)也可以看出,固化膜具有较高的玻璃化转变温度(Tg),Tg范围为56.2～72.8℃,与热重曲线结果基本一致,都是随端丙烯酸酯基(TDI·HPA硬段)含量的增加而增加。综合以上测试分析表明,合成的WHPUA3树脂光固化膜具有较好的热稳定性以及较高的玻璃化转变温度。
2.3 固化膜的物理性能
从表2可以看出,随着TDI·HPA含量的增加,硬度增加,而柔韧性和抗冲击强度都呈递减的趋势。TDI·HPA含量增加,硬度增加,是因为更多不饱和双键的引入加强了预聚物分子间的相互作用,从而提高了端基的反应程度和固化膜的交联密度。虽然羧基离子增加会增强分子间的静电作用,但由于固化后游离分子很难存在,或被已交联的大分子包围,因此总趋势还是增加膜的硬度。而样品WHPUA3.4具有最好的柔韧性,是因其脂肪族链段含量较高,刚性苯环减少,有利于各支链的自由旋转。
3 结论
(1)5种水性超支化聚氨酯丙烯酸酯光固化膜的热分解研究表明,固化膜最低的初始降解温度达到了171.0℃,且最高热分解温度达238.9℃,当温度升高到500℃时,降解基本完毕。通过DSC分析可知,水性超支化聚氨酯丙烯酸酯光固化膜的Tg范围为56.2～72.8℃,与热重曲线结果基本一致,合成的WHPUA3树脂光固化膜具有较好的热稳定性以及较高的玻璃化转变温度。
(2)固化膜的硬度、柔韧性和抗冲击强度研究表明,水性超支化聚氨酯丙烯酸酯分子结构中TDI·HPA含量的增加,引入了更多的双键,加强了预聚物分子间的相互作用,提高了端基的反应程度和固化膜的交联密度,从而有利于膜硬度的增加,而柔韧性和抗冲击强度都呈递减的趋势。
摘要：以甲苯-2,4-二异氰酸酯、丙烯酸羟丙酯、丁二酸酐、自制超支化聚酯为原料,合成了一种新型可紫外光固化的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯,采用傅里叶变换红外光谱分析了其合成过程中基团的变化。固化膜热分析表明,随着超支化聚氨酯丙烯酸酯中端丙烯酸酯基含量的增加,热降解温度从171.0℃升高到238.9℃,玻璃化转变温由56.2℃升高到72.8℃;其力学性能测试表明,随着TDI.HPA含量的增加,硬度增加,而柔韧性和抗冲击强度都呈递减的趋势。
关键词：超支化,聚氨酯丙烯酸酯,紫外光固化膜
参考文献
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水性聚氨酯丙烯酸酯 篇2
目前已开发的水性UV固化体系主要用于木器涂料,在纸张光油方面的应用研究还鲜见报道。早期多通过外加乳化剂使低聚物溶于水,近期的研究侧重于在低聚物中引入亲水基团,实现自乳化。研究主要集中在水性UV树脂的合成与改性及开发新的光引发剂,出现了超支化聚合物,大分子和可聚合型光引发剂,双重固化体系,有机-无机复合涂料等新的研究领域[1,2]。UV固化聚氨酯-丙烯酸酯乳液主要是线性聚氨酯预聚物同单官能团的(甲基)丙烯酸羟基酯反应制备,一般获得的光油与油性产品相比很软不够光滑[3,4]。
本研究在丙烯酸酯改性的基础上,利用聚氨酯链段结构的可调节性,改进光油性能,使其更适合在纸张上的应用。主要用甲苯二异氰酸酯(TDI)组成聚氨酯分子链的硬段,赋予树脂力学强度;用聚醚二元醇(DL-1000)组成分子链的软段,提供树脂的柔韧性;用小分子醇扩链剂1,4-丁二醇(BDO)调节NCO/OH比;用二羟甲基丙酸(DMPA)引入亲水基团,中和成盐后获得亲水性;用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)封端分子链,引入C=C双键,使其能够进行UV固化。
1 实验部分
1.1 原料
甲苯二异氰酸酯(TDI-80),工业级,日本聚氨酯公司;聚醚二元醇(DL-1000),工业级,山东东大化工集团;1,4-丁二醇(BDO),工业级,长沙安泰精细化工公司;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,瑞典柏仕德公司;三乙胺,工业级,上海凌峰试剂厂;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),分析纯,天津市化学试剂研究所;N-甲基吡咯烷酮(NMP),工业级,上海医药集团化学试剂有限公司;对苯二酚,分析纯,天津大茂试剂研究所;丙酮,工业级,燕山石化公司;二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA),分析纯,珠海长兴化学材料有限公司;光引发剂184、TPO,工业级,南京瓦力化工科技有限公司。
1.2 PUA乳液的合成
将一定量的TDI-80和DL-1000加入带搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中,升温到80℃聚加成反应1h。降温至70℃,加入BDO醇扩链反应1h。加入用NMP溶解的DMPA溶液,升温到75℃亲水扩链反应3h,加入适量丙酮控制体系的黏度。降温至65℃,加入HEMA、对苯二酚反应,直至-NCO基本反应完全。降至常温,加入三乙胺中和反应10min得到预聚物。将预聚物置于高速分散机,缓缓加入去离子水进行分散。减压蒸馏除去丙酮,得到固含量在30%以上可UV固化的聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液。
1.3 乳液涂膜的制备
将PUA乳液置于烧瓶中,搅拌下加入事先溶解了光引发剂的TPGDA,根据需要加入适量的流平剂、消泡剂,混合均匀后静置消泡,得到UV固化PUA水性上光油。按GB1727-1992在实验底材上制备涂膜,经60℃预干燥至恒重后用紫外光固化机进行辐射固化成膜。测定光泽度的涂膜按GB/T12032-2005制备。
1.4 测试与表征
凝胶含量的测定。将待测光油在玻璃片上制备涂膜,经干燥、固化后取膜样称重,然后在丙酮中浸泡48h,滤去溶液,烘干至恒重后再称量膜重。按照:凝胶%=(丙酮浸泡后的质量/丙酮浸泡前的质量)×100%计算公式计算凝胶含量。
按照GB 6753.3-1986测试PUA乳液的储存稳定性;按照GB/T 9286-1998,GB/T 6739-2006,GB/T 1731-1993,HG 2-1612-1985和GB/T 1733-1993测试涂膜的附着力、硬度、柔韧性、吸水率和耐水性。
用上海衡平仪器仪表厂的NDJ-8S数显黏度仪测试乳液黏度;英国马尔文的3000Hs型激光纳米粒度仪测定乳液胶粒粒径;广州标格达实验仪器用品有限公司的BGD512-60°型光泽度仪测试涂膜光泽度;济南兰光机电技术有限公司的MCJ-01A型摩擦试验机测试涂膜耐磨性;深圳纪兴源涂装设备有限公司的JX型外光固化机辐射固化成膜;北京瑞利分析仪器公司的WQF-410型傅立叶变换红外光谱仪进行涂膜的红外光谱测试。
2 结果与讨论
2.1 PUA乳液的红外表征
图1为PUA乳液聚合物的红外光谱图。
由图1可以看到,在波数2270cm-1处未见明显的特征吸收峰,表明体系中-NCO基团已反应完全;在波数1722cm-1处有羰基特征吸收峰,且波数1535cm-1为酰胺Ⅱ带的N-H弯曲振动,表明产物中含有大量氨基甲酸酯键;在波数3295cm-1处有-NH基吸收峰,表明-COOH已被中和;在波数1670cm-1处出现C=C双键的特征吸收峰,表明HEMA已接到主链上;可见反应产物与理论结构相符。
2.2 n(TDI)/n(DL-1000)的影响
TDI/DL-1000的摩尔比反应了聚合物中软硬段的比例,其对乳液和涂膜的性能的影响数据列于表1。
由表1可知,随着n(TDI)/n(DL-1000)的增加,PUA乳液的外观和稳定性变差,黏度降低。这是因为随着n(TDI)/n(DL-1000)的增大,DL-1000用量减少,为了维持体系剩余的-NCO不变,必须增加BDO的用量,而使更多的预聚物分子链上没有亲水的聚醚软段,聚合物中亲水链段的分布均匀性变差,在水分散时形成的胶粒增大,不利于外观和稳定性。由于聚合物的质量和亲水基团的含量没有变化,胶粒粒径增大则数量减少,胶粒总的外表面积减少,位于胶粒外层的亲水基团的密度增大,这必然使胶粒与水之间的亲和力增强,故体系的黏度上升。涂膜性能方面,随着n(TDI)/n(DL-1000)的增加,硬度和光泽度增加。原因是n(TDI)/n(DL-1000)增大时,分子链中硬段晶区的比例增大,氢键作用进一步增强,涂膜更致密。而在实验过程中经测试,耐磨性1000次以上无变化,柔韧性为1mm,说明涂膜具有良好的柔韧性和耐磨性,这是聚氨酯的特殊链段结构和作为软段的聚醚二元醇所赋予。
2.3 -COOH含量的影响
将亲水扩链剂DMPA引入聚合物分子链,是聚合物获得亲水性并能够自乳化在水中形成稳定乳液的较常用的方法。在本研究的制备过程中,以DMPA为亲水扩链剂,在预聚体分子链中引入-COOH,中和成盐后获得亲水性。亲水基团的含量对乳液和涂膜性能都有显著影响。
维持其他条件不变,改变-COOH的含量,得到的PUA乳液性能实验数据列于表2。将不同-COOH含量下制备的PUA乳液与一定量的光引发剂配制成光油,研究-COOH含量对涂膜性能的影响,结果列于表3和图2。
表2表明,随着-COOH的含量的增加,PUA乳液的外观和储存稳定性逐渐变好,黏度增大,粒径变小。这是因为随着亲水基团的增加,预聚物的亲水性变强,更容易在水中分散,胶粒粒径变小,更易于乳液稳定。由于亲水性增加而产生的水溶胀性使粒子的有效体积增大,结果导致粒子移动阻力增大,黏度增大[5]。
从表3可知,涂膜光泽度随着-COOH含量的增加而增加,这是因为较小粒径的胶粒,成膜时表面会更加平滑。此外,提供亲水基团的DMPA与TDI反应形成聚氨酯的硬段,因此它的增加会使涂膜硬度增加。但由于-COOH其亲水作用,在其赋予乳液稳定性的同时,含量过高会使涂膜的耐水性下降,吸水率增大(如图2),而且还会使体系光聚合最终转化率降低[6],所以不宜过高。
2.4 NCO/OH的影响
NCO/OH是指TDI所含的NCO基与所有原料含的OH基的摩尔比。NCO/OH反映预聚终点的NCO浓度,对预聚物分子量起着决定性作用,也决定最终接入主链的C=C的量。因此NCO/OH值的大小对最终光油的性能具有至关重要的影响。表4列出了NCO/OH值对乳液和涂膜性能的影响。
注:耐乙醇性测试及结果评定同常温耐水性,试液为50%(体积分数)的乙醇溶液,试验时间为1h.
表4说明,随着NCO/OH值的增加,乳液的黏度下降,乳液外观和稳定变差。因为,一方面聚合物分子链中硬段含量增加时,刚性增大柔性下降,会使分子链间的缠结变少;另一方面预聚体的分子量减小,较短的分子链也不易缠结。分子链缠结少,因而体系黏度低[7]。硬度和光泽度随NCO/OH值的增大先提高后降低。先提高是因为随着双键的增加,聚合物的交联密度增大;但是当双键含量增大到一定程度,在固化成膜时,涂膜收缩明显便导致后下降。同时硬段比例越大,分子链间氢键作用越强烈,形成的结晶状态越紧密,耐溶剂性能越好。随NCO/OH增加,吸水率先降低后升高。在图3中,随着NCO/OH增大,相同固化时间下凝胶含量增加。这归因于NCO/OH增大,使完全封端后乳液的双键含量增加,固化后交联密度增加,让涂膜形成更紧密的三维网状结构,因此膜的亲水性显著降低[8]。但C=C过高涂膜固化收缩产生缺陷又使水分子容易渗进,所以涂膜的亲水性后又增加。
2.5 光引发剂的影响
水性光固化体系光引发剂种类对体系固化速度的影响除其吸收峰是否与光源辐射波段相匹配以外,还应当考虑其与水性光固化树脂相容性的问题和它在脱水过程中的损失问题[9]。实验得到的不同光引发剂的光照时间与凝胶含量的关系曲线见图4。
从图4可以看出,TPO和184都具有较好的光引发效率,但TPO和184复配使用可以明显地提高光固化程度。因为TPO受辐射分解产生的膦酰自由基和烷基苯甲酰自由基,活性较强,在350～380nm长波范围内有很好的吸收;184(λmax=333nm)分解产生的是羟基环己基自由基与苯甲酰自由基,引发产生的聚合产物分子量大,交联率高,所以两者都具有较高的光引发效率。而184与TPO复配作为光引发剂,结合了184较短固化时间和TPO较长吸收波长的优点,具有最佳的光固化速度。
采用TPO和184的复配光引发剂,其不同用量下光照时间与凝胶含量的关系曲线如图5所示。
如图5所示,复配光引发剂的最佳用量为3%,更多或更少时光固化速度都相对较慢。光引发剂用量较少时,紫外光吸收能力弱,经分解后产生的活性自由基数目少,引发体系中不饱和双键的交联固化速度较慢。当用量超过最佳值时,体系中光引发剂浓度过高,表层吸光能力过强,导致传递至体系内部的紫外光能量减少,造成了表干快实干慢的现象。而且如果引发剂浓度过高,将会出现过量的自由基,两自由基的独电子容易结合成共价键,产生偶合终止[10]。
3 结论
合成了可UV固化的聚氨酯-丙烯酸酯乳液,与光引发剂复配获得纸张水性上光油,研究得到以下结论:
(1)随n(TDI)/n(DL-1000)增加,乳液黏度降低,硬度和光泽度升高,其优化比值为4左右。
(2)随-COOH含量增加,乳液黏度增大,粒径减小,涂膜光泽和硬度提高,但耐水性变差,用量为2.1%时综合性能最好。
(3)随NCO/OH比值增大,乳液黏度降低,涂膜硬度、耐水性和光泽度都是先增加后降低,适宜的NCO/OH为1.5左右。
(4)使用184与TPO复配作为光引发剂且用量为3%时,制得涂膜的光固化速度最佳。
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水性聚氨酯丙烯酸酯 篇3
随着水性聚氨酯更广泛、更深入的应用,其性能也在进一步提高,目前水性聚氨酯朝着高科技含量、高性能、多功能性的方向发展[1]。实践证明,环氧树脂、有机硅、有机氟、丙烯酸酯以及纳米材料复合改性都可以很好地提高水性聚氨酯的综合性能[2]。现在应进一步加强复合改性技术的理论研究,充分利用聚氨酯分子的可设计性,探索新的合成方法和工艺,在聚氨酯链上引入特殊功能的分子结构,以获得具有更多功能的聚氨酯复合乳液。
目前,工业用水性聚氨酯通常是线型热塑性聚氨酯在水中的分散液,它们的分子量和交联密度比双组分聚氨酯低得多,同时,由于在制备预聚体过程中引入了—COOH、—OH等亲水基团,使得其耐水性较溶剂型聚氨酯要差很多,应用范围受到了一定的限制[3]。水性聚氨酯的交联密度在很大程度上影响了聚氨酯涂膜的耐水性。因此,对水性聚氨酯进行交联改性来提高其综合性能已成为水性聚氨酯领域的研究热点[4,5]。
本文研究甲基丙烯酸十二氟庚酯(MBFA-12)及环氧树脂E-44对水性聚氨酯乳液性能及水性聚氨酯胶膜耐水性和力学性能的影响规律。
1 实验部分
1.1 原料
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业品,德国德固赛公司;聚己二酸丁二醇酯,工业品,烟台华大化工有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA),工业品,GEO特殊化学品公司;甲基丙烯酸十二氟庚酯(MBFA-12),工业品,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;双酚A型环氧树脂(E-44),工业品,扬子-巴斯夫公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙胺(TEA)、无水乙二胺(EDA)、丙酮、二丁基锡二月桂酸酯(DBT)、碳酸氢钠(Na HCO3)、过硫酸钾(K2S2O8),均为CP级,上海凌峰化学试剂有限公司。
1.2 水性聚氨酯的制备及改性
1.2.1 含氟丙烯酸酯MBFA-12改性水性聚氨酯乳液的制备
(1)在带有搅拌器及冷凝管的三口烧瓶中加入预先脱水的PBA、IPDI、DMPA以及少量的催化剂DBT,水浴加热,控制温度在80℃,反应3 h,然后加入HEA,反应1 h,通过加入丙酮控制反应体系的黏度。
(2)冷却至40℃左右,加入TEA进行中和反应,并加入EDA进行扩链反应,然后在高速搅拌下加入去离子水进行乳化,即得到水性聚氨酯(WPU)乳液,升温蒸馏除去丙酮。
(3)在80~82℃下,分别滴加K2S2O8水溶液以及改性单体甲基丙烯酸十二氟庚酯(MBFA-12),滴加1 h,然后保温反应2 h,得到MBFA-12改性水性聚氨酯(WPU-F);在确定合成工艺的基础上及固含量为30%不变的条件下,合成了含氟单体MBFA-12用量(相对WPU固体组分)分别为0、10%、30%、50%、70%的WPU-F系列。
1.2.2 环氧树脂E-44改性水性聚氨酯乳液的制备
在含氟丙烯酸酯改性WPU的基础上,在1.2.1步骤(1)中加热聚合反应1 h后,向体系中加入用NMP溶解的环氧树脂E-44进行改性。在固定MBFA-12的添加量为50%的条件下,改变E-44的相对添加量分别为0、3%、6%、9%、12%对水性聚氨酯乳液及胶膜性能的影响。
1.3 测试样品的制备
1.3.1 涂膜的制备
把所制得的涂料用线棒涂布器均匀涂于25.4 mm×76.2mm×1 mm载玻片或马口铁板(湿膜厚度为30μm),在合适的温度及时间条件下固化,成膜后进行涂膜接触角的测试。
1.3.2 胶膜的制备
将乳液在硅胶板上流延成膜,然后自然干燥7 d,再放入温度为60℃,真空度为100 Pa的真空烘箱中干燥7 d,,即可制得厚度约为1 mm的胶膜,用于测试吸水率及力学性能。
1.4 结构表征与性能测试
1.4.1 结构表征
用美国NLCOLET公司的NEXUS870红外光谱测试仪测试水性聚氨酯胶膜的红外光谱,进行水性聚氨酯的结构表征。
1.4.2 乳液性能测试
(1)黏度测试:采用涂-4杯和旋转黏度计测试乳液的黏度。
(2)乳液粒径测试:取一定量的改性水性聚氨酯乳液放置于容量瓶中,用去离子水稀释至浓度为1%,等瓶中气泡消失后用英国马尔文公司的激光粒度仪mastersizer3000测试乳液的粒径。
(3)乳液稳定性:取一定量的水性聚氨酯乳液在室温下在离心机中旋转,以3000 r/min离心旋转15 min,观察乳液外观及是否存在凝胶物。
1.4.3 胶膜性能测试
将胶膜剪成2 cm×2 cm小方块,称量,在水中浸泡24 h,取出后吸干表面上的水分,称量,计算WPU-F在水中的吸水率;用裁刀将厚度均匀的胶膜裁剪成哑铃状,室温下采用XLM-500型智能电子拉力试验机进行拉伸试验,拉伸速率为500 mm/min;采用德国KRUSS公司的DSA100光学接触角测量仪测试WPU-F涂膜与水的接触角。
2 结果与讨论
2.1 MBFA-12改性WPU乳液
2.1.1 MBFA-12改性WPU乳液的稳定性
MBFA-12用量对WPU乳液粒径及稳定性的影响见表1,对乳液黏度的影响见图1。
从表1及图1可以看出,由于MBFA-12呈大体积高支链屏蔽结构,随着MFBA-12用量的增加,WPU乳液的粒径增大;同时也可以看出,在未加MBFA-12时乳液的黏度较大,因为MBFA-12结构中有大量氟原子,在聚合物中它们处于最外层,对C—C主链起屏蔽保护作用,所以,随着MBFA-12用量的增加,水性聚氨酯乳液黏度有降低的趋势,并趋于稳定。对该系列乳液进行稳定性测试可以看出,在该组样品除了70%MBFA-12改性WPU乳液存在极少量的凝胶物,其它都为稳定的体系。
2.1.2 MBFA-12用量对WPU-F性能的影响(见表2)
从表2可以看出:
(1)随着MFBA-12用量的增加,胶膜的吸水率降低,而胶膜与水的接触角趋于增大,耐水性能提高。原因为MBFA-12分子中含有多个—CF3基团,改性后它们处于聚合物链外层,可以提高WPU-F的疏水、疏油性,且使其有优良的耐沾污性[6];同时,MBFA-12的大体积高支链屏蔽结构能够提高聚合物的抗水解性。因此,增加MFBA-12的用量可以提高水性聚氨酯胶膜的耐水性[7]。
(2)随着MBFA-12用量的增加,WPU-F胶膜的拉伸强度增大,这是因为MBFA-12单体和聚氨酯发生接枝共聚,分子质量增大,在未加固化剂的条件下不存在乳液内部高分子链的交联,所以水性聚氨酯胶膜的力学性能得到一定程度的改善。
2.1.3 MBFA-12改性WPU的红外光谱分析(见图1)
1—未改性WPU;2—50%MBFA-12改性WPU
从图2可以看出:
(1)—NCO的特征峰2270 cm-1消失,说明原料中的IPDI完全反应。3373、1532 cm-1处为—NH特征峰,1730 cm-1处为氨基甲酸酯的酯键的特征峰,以上说明两者均为水性聚氨酯。WPUA-F在1150、1190 cm-1处由于丙烯酸酯的引入,C—O—C的伸缩振动峰得到加强。由此可以看出,该体系已形成了聚氨酯丙烯酸酯复合乳液,表明乳液中既含有聚氨酯组分,又含有丙烯酸酯组分,使得改性后的涂膜兼有聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液的性能。
(2)在2种聚氨酯乳液中,主要成分都为WPU预聚体,在其它波段特征峰重合,而在1080 cm-1处MBFA-12改性的水性聚氨酯存在C—F键的特征峰,说明在MBFA-12改性过程中,含氟丙烯酸酯已经打开水性聚氨酯预聚体的封端基HEA上的双键,在KPS的引发作用下进行了自由基聚合,形成水性聚氨酯与含氟丙烯酸酯的共聚物。
2.2 MBFA-12与E-44复合改性WPU
综合考虑2.1中MBFA-12改性WPU的性能测试结果,当MBFA-12用量达到一定值后,氟单体用量的继续增加并没有更明显地提高WPU-F胶膜的接触角和吸水率,而乳液的粒径却增大,体系稳定性趋于下降。为了使单组分水性聚氨酯的力学性能及耐水性得到进一步提高,采用环氧树脂E-44对水性聚氨酯进行复合改性,研究固定MBFA-12用量为50%时,E-44用量分别为0、3%、6%、9%、12%时对复合改性WPU乳液性能的影响。
2.2.1 E-44用量对复合改性WPU乳液黏度的影响(见图3)
从图3可以看出,随着E-44用量的增加,复合改性WPU乳液的黏度降低,原因是加入环氧树脂改性后乳液内部形成交联,分子量增大,乳液粒径增大,减少了松散状态乳液间分子链的缠绕,故黏度下降。
2.2.2 E-44用量对复合改性WPU乳液性能的影响(见表3)
由表3可见:
(1)双酚A环氧树脂(E-44)的加入,由于在胶膜内部形成交联,水不能轻易溶胀进分子链间,所以随着E-44用量的增加,WPU胶膜的吸水率明显下降,但在此过程中由于羟基的大量引入,使得WPU胶膜接触角趋于减小。这是由于环氧树脂E-44的加入在水性聚氨酯分子链中形成交联,使得内部含氟分子链向表面迁移变难,迁移只发生在较浅的表层,这样胶膜表面未能得到足够—CF3的覆盖,因此呈现出接触角下降的趋势。在复合改性WPU乳液中,MBFA-12的作用侧重于提高接触角,降低水在胶膜表面的接触,提高耐污性;环氧树脂E-44则侧重于提高胶膜的交联度[8],抵抗在水中浸泡时水向胶膜的溶胀[9]。
(2)E-44在分子链主链中提供了苯环,通过反应增大了分子质量,在WPU乳液内形成交联,这些对胶膜的力学性能产生影响。由于双酚A型环氧树脂的引入,使改性水性聚氨酯的力学性能得到了较大的提高,这是由于其特殊的分子构成及分子量的增加所导致的[6]。
2.2.3 MBFA-12与E-44复合改性WPU的红外光谱分析
图4为未改性WPU、6%E-44改性WPU和50%MBFA-12与6%E-44复合改性WPU的红外谱图。
1—未改性WPU;2—6%E-44改性WPU;3—50%MBFA-12与6%E-44复合改性WPU
从图4可以看出,环氧树脂E-44改性水性聚氨酯的红外光谱图与未改性WPU相比较,在1260 cm-1处附近有环氧树脂季碳原子基团的特征峰。而在与含氟丙烯酸酯复合改性WPU时,在1117 cm-1及972 cm-1处存在F—C特征峰。红外光谱分析表明,环氧树脂的环氧基开环参与反应生成了环氧改性的阴离子水性聚氨酯结构,同时仍然存在F—C特征峰。
3 结 语
在MBFA-12及E-44复合改性水性聚氨酯中,MBFA-12的作用侧重于提高接触角,降低水在胶膜表面的接触,提高耐污性,加入量宜在50%左右,用量过高会降低乳液的稳定性;在50%MBFA-12改性WPU基础上,环氧树脂E-44改性则侧重于提高胶膜的交联度,抵抗在水中浸泡时水向胶膜的溶胀,得到足够低的吸水率,提高耐水性,同时也提高了胶膜的力学性能,但同时会降低胶膜与水的接触角,综合考虑,E-44的加入量宜在6%左右,可以得到吸水率低、耐水性、力学性能较好的水性聚氨酯乳液。
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水性聚氨酯丙烯酸酯 篇4
丙烯酸酯复合改性,即在聚氨酯预聚体合成的后期加入羟基丙烯酸酯,形成含有双键的水性聚氨酯/丙烯酸酯(WPUA)复合树脂,对其可进行进一步的双键加成聚合或紫外光固化。
紫外光固化水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂是目前涂层研究开发的热点,具有广泛的应用前景。该树脂分子结构中同时含有氨基甲酸酯和丙烯酸酯,固化后材料兼具聚氨酯的高耐擦伤性、耐磨性、柔韧性、高撕裂强度、高拉伸强度、高抗冲强度和低温性能及聚丙烯酸酯卓越的光学性能、附着力和耐候性。同时,它的组成和化学性质具有很大可调整余地,可通过分子设计合成具有不同官能度、不同性能的聚氨酯丙烯酸酯预聚物,从而调整紫外光固化材料的性能以适应不同的涂层需要[1,2,3,4]。
1 实验部分
1.1 主要原料
甲苯二异氰酸酯(TDI),工业级,进口;聚碳酸酯二醇,季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),光引发剂α′α-二甲基-α-羟基苯乙酮,工业级,上海鸿科化工有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,上海和氏壁化工有限公司;三乙胺、二月桂酸二丁基锡、丁酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP),均为试剂级,国药集团化学试剂有限公司。
1.2 制备工艺
1.2.1 水性聚氨酯树脂WPU的合成
将聚碳酸酯二醇在120℃、真空-0.09 MPa下脱水1 h。然后在氮气保护下,加入除水的DMPA的NMP溶液混合20～30min,混合后,在60～70℃下,加入TDI和催化剂,恒温80℃下反应2 h,然后降温至60℃,加入三乙胺中和30 min,后期加入一定量的丁酮稀释。降温至10℃左右,在一定量的冰去离子水中高速乳化30～45 min,随后脱除丁酮,即得水性聚氨酯树脂。
1.2.2 水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂WPUA的合成
将聚碳酸酯二醇在120℃,真空-0.09 MPa下脱水1 h。然后在氮气保护下,加入除水的DMPA的NMP溶液混合20～30min,混合完全后,在60～70℃下加入TDI和催化剂,恒温80℃下反应2 h,再加入季戊四醇三丙烯酸酯反应1.5 h,然后降温至60℃,加入三乙胺中和30 min,后期加入一定量的丁酮稀释。降温至10℃左右,在一定量的冰去离子水中高速乳化30～45 min,随后脱除丁酮,即得水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂。
1.2.3 固化
(1)水性聚氨酯树脂的固化:室温自然固化。
(2)水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂的固化:将光引发剂溶于去离子水中,按一定比例加入到水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂中,搅拌均匀后成膜,并在70～80℃下烘干,然后将试样放入500 W的紫外灯下照射20 min。
1.3 性能测试
(1)粒径及其分布:采用英国产MASTERSIZER 2000型激光衍射粒度分析仪进行测试。
(2)红外光谱分析:采用美国产Nicolet 380型红外色谱仪进行测定。
(3)动态力学分析:采用德国产NETZSCH-DMA-242型动态力学热分析仪进行测试。
(4)拉伸性能:按GB 1040—79《塑料拉伸性能试验方法》,采用意大利GALDABINI公司产SUN500万能材料试验机进行测试。
(5)硬度:按GB/T 531—1999《橡胶硬度计压入硬度试验方法》,采用XL-D型橡胶硬度计进行测试。
(6)耐水性、耐醇性:按GB/T 9274—88《色漆和清漆耐液体介质的测定》进行测试。
(7)吸水率:将胶膜浸入去离子水中24 h后取出,用滤纸揩去表面水,称取质量,计算吸水率。
2 结果与讨论
2.1 水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂的结构表征
2.1.1 聚氨酯/丙烯酸酯(PUA)预聚体的
红外光谱分析(见图1)
图1中,3345.58 cm-1处为—NH的特征峰;2940.48 cm-1、2862.75 cm-1处为甲基和亚甲基的伸缩振动峰;1062.53 cm-1处为丙烯酸酯的特征峰;1780.00 cm-1附近为氨基甲酸酯基的特征峰;1599.82 cm-1为—COO-的特征峰;1259.00 cm-1处为季戊四醇三丙烯酸酯的特征峰。
谱图中未出现明显的—NCO特征峰,表明聚氨酯的端异氰酸酯基与丙烯酸酯的羟基发生了完全反应。以上这些特征证实合成了聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂。
2.1.2 水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂(WPUA)的粒径分析
分别对水性聚氨酯树脂(WPU)及水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂(WPUA)进行粒径分析,结果见图2、图3。
由图2、图3可见,WPUA的平均粒径与WPU相近,但粒径分布略宽,这是由于丙烯酸酯的复合所致。
2.1.3 WPUA的动态力学性能分析
分别对WPU和WPUA的动态力学性能(DMA)进行了分析,结果见图4、图5。
由图4可见,WPU在tgδ-T曲线上存在2个峰,分别为-7.8℃和72.4℃,说明聚酯聚氨酯树脂有2个转变,表示两相结构分别由软段和硬段的链段运动所导致。
由图5可见,WPUA亦出现2个玻璃化转变,转变温度分别为0～5.0℃和34.7℃。与纯聚酯聚氨酯树脂比较,丙烯酸酯的复合使树脂体系软段转变的峰状变成斜肩状,并且软段与硬段的玻璃化转变温度相向移动靠拢,说明丙烯酸酯的复合使树脂体系的两相相容性得到加强。
WPU与WPUA的Tg比较见表1。
℃
2.2 丙烯酸酯改性对水性聚氨酯胶膜性能的影响
将水性聚氨酯/丙烯酸酯UV固化成胶膜(光引发剂的含量为3%树脂量)与水性聚氨酯胶膜的耐水性、耐醇性、拉伸性能、硬度等性能进行比较,结果见表2。
由表2可见:
(1)水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂的吸水率低,其耐水性、耐醇性优于一般的水性聚酯聚氨酯体系。这是因为水性聚氨酯/丙烯酸酯复合体系的交联度大,加大了胶膜的致密程度,使体系中的亲水基团被屏蔽在分子链的内部,不易接触到外部介质。同时,由于交联度加大,使液体介质对于胶膜的渗透性降低,因而其耐水性、耐醇性较优异。
(2)水性聚氨酯丙烯酸酯复合树脂的硬度大,拉伸强度约为WPU的2倍,其综合力学性能明显优于一般的水性聚氨酯体系。说明高度交联在树脂中所起的作用,也体现出该类树脂非常适合于木器、金属等基材的硬质涂层。
综上所述,水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂的各项性能均优于一般的聚酯型水性聚氨酯树脂。这主要归于改性剂季戊四醇三丙烯酸酯的结构,其每个分子带有3个乙烯基,使聚氨酯丙烯酸酯复合树脂的交联度远远大于一般的聚酯型水性聚氨酯体系。
2.3 光引发剂用量对胶膜性能的影响
将水溶性光引发剂分别按水性树脂固体质量的3%、4%、5%、6%加入到树脂中,经紫外光固化后,分别测试其相关性能,结果见表3。
由表3可见,不同的光引发剂用量对体系的综合性能有一定的影响,综合评价,光引发剂用量为3%时,胶膜的综合性能最佳。
3 结论
(1)水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂与水性聚氨酯树脂的平均粒径相近,但粒径分布略宽;前者软段与硬段的玻璃化转变温度相向移动靠拢,说明丙烯酸酯的复合使树脂体系的两相相容性得到加强。
(2)UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯复合树脂的耐水性、耐醇性和力学性能均优于水性聚氨酯体系,表明UV固化的丙烯酸酯对聚氨酯的改性效果明显。
(3)光引发剂的用量影响聚氨酯/丙烯酸酯复合体系胶膜的性能。光引发剂为树脂质量的3%时,胶膜的综合性能最佳。
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水性聚氨酯丙烯酸酯 篇5
目前,利用角蛋白和合成高分子交叉改性制备生物材料的研究很多。如Artur Cavaco-Paul及其合作者将羊毛角蛋白与蚕丝蛋白共混,制得可生物降解的薄膜材料,并尝试作为器官培养骨架和药物载体[4]。Liu Ruigang及其同事利用巯基-乙烯基点击化学反应,将聚醚接枝到羊毛角蛋白上做成药物载体[5]。
水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)分子末端具有乙烯基,可与角蛋白分子的巯基点击交联,形成角蛋白 - 聚合物杂 化体 (Keratin -polymeHybrids, KPHs) 材料。KPHs材料可能具有良好的吸水和吸附重金属离子性能。
本文利用巯基-乙烯基间的点击化学反应原理[6,7,8],将角蛋白与具有良好吸水性能、可紫外光固化交联的WPUA发生交联,制备出水凝胶材料。
1 实验部分
1.1 主要原料
石油醚,AR,常熟市杨园化工有限公司;氢氧化钠,AR,浙江中星化工试剂有限公司;脲,AR,广东光华科技股份有限公司;十二烷基硫酸钠(SDS),AR,无锡市佳妮化工有限公司;焦亚硫酸钠 ,AR, 国药集团 ; 聚乙二醇(AverageMn1000),阿拉丁化学试剂有限公司(以下简称阿拉丁);2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA),98%,阿拉丁;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),95%,阿拉丁;丙烯酸羟乙酯(HEA),97%,阿拉丁;三乙胺,99% ,阿拉丁;丙酮,AR,衢州巨化试剂有限公司;光引发剂(2,2,-Azobis [N-(2-Carboxyethyl)2-methylpropionamidine]),宝柏。
1.2 主要仪器
渗析袋,截留相对分子质量为3 500和8 000~14 000,上海源叶生物科技有限公司;冷冻干燥机 (德国CHRIST ALPHA 2-4/LSC-16);Vector55红外光谱仪(瑞士Bruker公司);扫描电子显微镜 (SEM)(美国FEI公司);Varian INOVA500M型超导核磁共振波谱仪 (美国Varian公司);UV固化箱(365 nm,1 200 W),华伟机电设备厂。
1.3 角蛋白的制备
猪毛经水洗、干燥,以石油醚为溶剂,用索氏抽提器脱脂6 h。称取脱脂猪毛2 g于30 m L降解液 (尿素14 M,SDS 0.2 M,Na2S2O51.0 M)中,65℃降解8 h,砂芯漏斗过滤,母液用截留相对分子质量为8 000~14 000的渗析袋透析72h,每12 h换水一次。所得无色透明粘稠溶液经冷冻干燥,即得角蛋白。
1.4 水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)的制备[9]
将IPDI (4.4 g)、DMPA (0.82 g)、PEG2000(9.26 g)和40 m L丙酮投入四口圆底烧瓶中,通氮气,开启搅拌,加催化剂(1-2滴二月桂酸二丁基锡),缓慢升温至60℃,反应3~5 h(二正丁胺法测定异氰酸酯基含量至理论值),降温至50℃,加HEA(1.28 g),继续搅拌反应4~6 h(二正丁胺法测定异氰酸酯基含量至理论值),加三乙胺(0.62 g)中和,搅拌30 min,缓慢滴加去离子水分散,继续搅拌30 min,降温后真空除丙酮,得WPUA水分散液。
1.5 角蛋白接枝聚氨酯水凝胶(PKAG)的合成
将0.25 g角蛋白,0.5 g WPUA(40%)和0.5 gHEA投入2 g去离子水中,三乙胺调p H值至8左右,50℃搅拌12 h,得角蛋白接枝水性聚氨酯预聚物(KPP)。将KPP水溶液倒入培养皿中,加光引发剂,搅拌均匀,紫外光固化30 min。固化产物在去离子水中浸泡96 h,12 h换水一次,过滤,固形物经冷冻干燥得角蛋白接枝聚氨酯水凝胶(PKAG)。
1.6 分析测试
1.6.1分析测试
用SDS-PAGE [10]测角蛋白相对分子质量;1HNMR :角蛋白接枝聚氨酯预聚物样品经丙酮沉淀三次后,经冷冻干燥24 h后测试。FTIR:测试前样品冷冻干燥24 h,采用溴化钾压片法。SEM:将样品表面喷金,置于扫描电镜下,加速电压10 k V,放大300倍对表面进行观察并拍照。巯基含量采用Ellman(爱尔曼)标准曲线法[11]测定。
1.6.2 PKAG性能测试
交联度(Degree of crosslinking,DCL)测定:固化产物在室温下于去离子水中浸泡4 d,每天换一次水,过滤、冲洗后冷冻干燥至恒重。接枝率按式(1)计算。
式中:mh为干凝胶质量,g;mm为固化前各组分的总质量,g。
平衡吸水 率 (Equilibrium Water Content,EWC)测定:取干凝胶样品,称重(md)后浸于适量去离子水中,每1 h将样品取出并用滤纸吸干PKAG表面的水,称重,然后继续浸水,反复以上操作直至恒重。EWC按式(2)计算。
式中:ms为吸水至平衡后凝胶的质量,md为吸水前干凝胶的质量。
2 结果与讨论
2.1 角蛋白结构分析
对冷冻干燥所得猪毛角蛋白进行SDS -PAGE分析,结果如图1所示。图中出现了三条主要的谱带,分别约在13~15、45 ~50、52 ~55k Da。在45 ~55 k Da之间具有较高相对分子质量的部分,主要归于含硫量较低的中间丝 蛋白质(Intermediate Filament Proteins,IFPs),具有α螺旋结构。在13~15 k Da的谱带,则归于含硫量较高的基质蛋白(Matrix Protein)。
文献表明[2],猪毛角蛋白中胱氨酸含量约为14.44%,推算可知硫含量为3.85×104 mg/kg,若全部以自由巯基的形式存在,则其含量应为1191.8μmol/g。Ellman法测定结果表明,采用尿素-焦亚硫酸钠-SDS还原体系制备的猪毛角蛋白,自由巯基含量约为464μmol/g,占巯基总量的38.9%。此部分巯基是角蛋白分子间的双硫键被还原体系打开后形成的。另外一部分则仍然以分子内双硫键的形式存在,以维持角蛋白的二级结构。总之,由制革废弃猪毛制备的角蛋白分子上存在大量自由巯基,可以为点击化学反应提供反应活性点。
2.2 NMR 分析
图2是WPUA的1HNMR谱图。其中,a、b、c三组峰归属于聚氨酯丙烯酸酯分子末端双键上的氢,d峰归属于PEG中—OCH2O—单元的氢,e峰归属于HEA带入的亚甲基氢,f峰则归属于IPDI上f所标示亚甲基的氢,g为溶剂峰。结果证实WPUA结构符合预期。
图3为KPP、WPUA及角蛋白的核磁共振氢谱图的对比。从图2我们可以看出,b为溶剂峰,a归属于聚醚软段中的氢,角蛋白谱图中未出现a,WPUA和预聚物KPP谱图中都出现了a峰。结果表明,角蛋白与WPUA发生了接枝反应。
2.3 PKAG 红外光谱图分析
图4为角蛋白、WPUA及产物PKAG的红外光谱图。
图4中 , 角蛋白的 谱图中2917 cm -1 为CH2—SH中C—H伸缩振动吸收峰,1646 cm-1为酰胺Ⅰ带—C=O的伸缩振动峰,1538 cm-1 为酰胺Ⅱ带C=O的伸缩振动峰 [9]。WPUA谱图中3326 cm-1为氨基甲酸 酯—CH2—NH—COO—)中—NH—的伸缩振动峰,2868 cm-1 为—CH3的伸缩振动峰,1713 cm-1 为—C=O的伸缩振动峰,1097 cm-1、949 cm-1为C—O—C的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰[12]。产物PKAG谱图中分别在2921、1652、1538 cm-1 出现了角蛋白结构特征峰,在2870、1097、949 cm-1 出现了WPUA的特征峰。结果表明,角蛋白与WPUA通过共价键接枝交联形成了KPHs杂化体材料。
2.4 PKAG 的制备及性能
图5和图6分别为角蛋白与WPUA的投料比(m/m)对交联度和平衡吸水率的影响。其中,图5的纵坐标为交联度,图6的纵坐标为平衡吸水率。横坐标均为角蛋白与WPUA的质量比。
由图5可看出,当角蛋白与WPUA质量比处于1∶1~1∶2之间时,DCL随着角蛋白比例降低加而快速增加。在1∶2~1∶5之间,DCL基本不变。对此现象的分析如下:在凝胶形成的过程中,主要有两种反应,一是角蛋白与WPUA两种组分之间的接枝,另一种是WPUA分子间的交联。当角蛋白含量较高时,WPUA不足以固定所有的角蛋白,角蛋白含量越高,固定率就越低。所以,DCL随着角蛋白比例的降低而快速提高。当角蛋白含量降低至一定比例时,WPUA不仅能将其全部固定,自身还能充分交联,DCL可达到最大值。
在图6中,角蛋白与WPUA的质量比从1∶1到1∶2,EWC值显著增大并在1∶2时出现极大值,从1∶2到1∶5,EWC则逐步减小。原因在于,当角蛋白 含量相对 较高时 , 在凝胶内 部与WPUA之间可产生较为显著的相分离,并留下较大的空洞,可容纳较多的水,则EWC值较高。当角蛋白含量较低时,凝胶内部WPUA自身交联度增大,微相分离程度减弱,内部空洞减少,造成EWC降低。
2.5 PKAG 扫描电镜分析
图7中a、b分别为角蛋白加入前、后的WPUA固化产物的扫描电镜图。
图7中,a为单组份WPUA固化后的产物,b为角蛋白与WPUA固化的产物。a图WPUA分子之间发生交联,凝胶微观结构较致密,只在表面形成较浅的“坑”状结构。b图为角蛋白接枝WPUA水凝胶,可看出明显呈疏松多孔状形貌,微孔多深入甚至贯穿凝胶内部。该形貌特征的形成是因为,角蛋白结构片段的存在起到支撑作用,显著削弱了聚氨酯硬段的结晶倾向,从而发生了显著的相分离,形成了贯穿凝胶内部的多孔结构。
3 结论
制革废弃猪毛采用还原法降解所得角蛋白,与水性聚氨酯丙烯酸酯经“巯基-乙烯基”点击化学反应接枝形成预聚物后,进一步经紫外光固化可制得水凝胶。该水凝胶与单纯PUA固化产物比,形貌完全不同,呈疏松多孔状,其平衡吸水率可达96.34%。
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水性聚氨酯丙烯酸酯 篇6
本研究制备了软段含磺酸盐的SWPU,制备过程加入丙烯酸酯克服了预聚体黏度过大的问题,得到SWPU再加入自由基引发剂,丙烯酸酯聚合后即合成了SWPU-丙烯酸酯(SWPUA),乳化程度能够控制,乳液储存稳定,属于无挥发性有机物(VOC)的高分子。并且表征了SWPUA乳液及膜的结构,研究了磺酸盐含量、n(NCO)/n(OH)(R值)对乳液及膜的影响。
1 实验部分
1.1 原料与试剂
异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI,工业级),江苏嘉隆化工有限公司;磺酸型聚酯二元醇(SPD205,工业级),广东银洋树脂有限公司;1,4-丁二醇(BDO)、甲基丙烯酸甲酯(MMA),均为分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;丙烯酸丁酯(BA,分析纯)、乙二胺(EDA,分析纯),天津市河东区红岩试剂厂;二月桂酸二丁基锡(DBTDL,分析纯),天津市福晨化学试剂厂;丙烯酸羟乙酯(HEA)、过硫酸钾(KPS),均为分析纯,天津市化学试剂六厂。
1.2 乳液及胶膜的制备
1.2.1 SWPU的制备
在带有搅拌的烧瓶中加入SPD205、IPDI、MMA和BA,搅拌均匀后加入DBTDL,70~90℃反应3h,直至NCO含量达到理论值。然后调节温度为70~80℃,加入BDO、DBTDL,反应1.5h后加入HEA,反应50min,得到预聚体,最后加入EDA反应后加水高速搅拌,得到SWPU乳液。
1.2.2 SWPUA乳液的制备
在SWPU乳液中加入MMA和BA,升温至75℃,在2h内缓慢滴完KPS引发剂溶液,保温3h即可得到SWPUA乳液。
1.2.3 胶膜的制备
在聚四氟乙烯板上将乳液流延成膜,室温放置3d,然后放入真空干燥箱内35℃干燥24h,冷却后将膜取下,置于干燥器内备用。
1.3 性能测试及表征
1.3.1 乳液性能
按GB/T-6753.3—1986将乳液于3000r/min条件下离心15min,若无沉淀,则可判定乳液储存稳定期为6m。采用激光粒度分析仪(Mastersizer 20000型,英国Malvern公司)测试乳胶粒的粒径及粒径分布。将乳液稀释至固含量为5%,用磷钨酸染色,采用透射电子显微镜(TEM,JEM-200CX型)测定乳液粒子形态。
1.3.2 胶膜性能
采用傅里叶转换红外光谱仪(FT-IR,V70型,德国Bruker公司)在4000~400cm-1对胶膜测试。剪取4cm×4cm的胶膜样品,称量其质量为m1,浸泡于去离子水中,在25℃恒温放置24h取出,用滤纸吸干表面水分,称其质量为m2,则吸水率为:采用热重分析仪(TG,209F1型,德国Netzsch公司)设置测试温度范围为25~600℃,升温速率为10℃/min,在N2氛围下,测试样品的热失重情况。采用X射线衍射仪(XRD,D/max 2200PC型,日本理学公司)测试,扫描角度为1~40°,记录XRD谱图。根据GB/T 528—2009采用多功能型力学试验机(TS2000-S型,台湾)进行胶膜的力学性能测试,拉伸速率为1000mm/min。
2 结果与讨论
2.1 SWPUA结构表征
2.1.1 FT-IR谱图
图1为预聚物(a)、SWPU(b)和SWPUA膜(c)的FT-IR谱图。曲线(a)中3373cm-1处为CO—NH中N—H的伸缩振动峰,1557和1463cm-1为CO—NH中N—H的弯曲振动峰,1730cm-1出现了CO—NH中—C=O的特征峰,629cm-1处可能为氨基甲酸酯中的N—H振动峰,这些证明了氨基甲酸酯的存在。2954cm-1为C—H的伸缩振动峰,而2248cm-1处的吸收峰表明—NCO基的存在,1237和1043cm-1处为磺酸盐的特征峰,说明预聚体中含有磺酸基团,以上分析可知合成了含—NCO的磺酸型聚氨酯预聚体。与曲线(a)相比,曲线(b-c)中2248cm-1处的峰消失,说明—NCO已反应完全。曲线(b)中的N—H吸收峰在3373cm-1处,而曲线(c)中N—H的吸收峰在3200cm-1处,这是因为丙烯酸酯中羰基为强质子接受体,而SWPU中N—H为较强的质子供给体,聚氨酯与聚丙烯酸酯(PA)复合后形成氢键,从而向低波数移动[16],并且在曲线(c)中1160cm-1处出现MMA的特征峰,说明成功合成了SWPUA。
图1预聚物(a),SWPU(b)和SWPUA膜(c)的FT-IR谱图
2.1.2 乳液粒子形态分析
图2为PA(a)、SWPU(b)和SWPU/PA(c)物理共混乳液及SWPUA(d)乳液的TEM照片。由图可知,PA和SWPU的乳液粒径大小和分布都很均匀,而SWPU/PA乳液粒径增大,分布不均匀,这可能是共混过程中一定程度的团聚所引起的,由图2(d)可以观察出核壳复合乳胶粒形貌,而且粒径<100nm。聚合时亲水的SWPU倾向于靠近水相,而疏水的PA链段倾向于远离水相,形成了以PA为核SWPU为壳的乳液,这证实了PA聚合到SWPU上,形成稳定的SWPUA乳液。
图2 PA(a)、SWPU(b)和SWPU/PA(c)物理混合乳液及SWPUA(d)乳液的TEM照片
2.1.3 XRD分析
图3为SWPUA(a)和SPD205(b)的XRD谱图,由图可知,二者在2θ=19.18°均出现了宽衍射峰,测试得出SPD205的结晶度为9.82%,SWPUA结晶度为3.76%,表明SWPUA有一定的结晶性能。聚氨酯的软段和硬段之间溶解度参数有差异,导致软硬段各自形成软段相和硬段相,聚氨酯的性能很大程度上取决于微相的分离程度及软硬相的结构,适度的结晶可以提高聚氨酯的性能。
2.2 SPD205用量对乳液和胶膜的影响
2.2.1 SPD205用量对乳液粒径的影响
图4是SWPUA乳液的粒径分布图。由曲线(a-d)可知,随着SPD205增多,粒径变小,ω(SPD205)=40%时,平均粒径为44.17nm。这是因为SWPUA是由SPD205与—NCO反应生成的软段含磺酸盐的聚氨酯,其亲水基为—SO3-,胶粒相互作用大,不易团聚,可制备粒径较小的乳液。当ω(SPD205)含量较小时,亲水基较少,疏水基团内部较松散,乳液粒径较大;随着ω(SPD205)含量增多,疏水基团被紧密地包裹在亲水基团中,粒径较小。由曲线(e-f)可知,当ω(SPD205)>40%时,因为亲水基含量较多,双电层厚度增加,粒子流体动力学体积增大,使乳液粒径增大。
2.2.2 SPD205对胶膜吸水率的影响
由图5可见,随着ω(SPD205)含量增加,胶膜的吸水率由5.2%增加到23.1%。这是因为SPD205所得的SWPUA的亲水基为强酸强碱盐(SO3-Na+),亲水性更强。对比ω(SPD205)对乳液粒径的影响,ω(SPD205)为40%为宜,此时吸水率为18.87%。
2.3 TG分析
图6为SWPU(a)和SWPUA(b)的TG曲线。从图可知,最初微量的失重可能是由于样品中的小分子挥发所致,267℃以后样品分解速率变大,在335℃出现了失重速率较大的峰值,此时主要是聚氨酯中硬段的分解;第二阶段热失重最大峰值在420℃,此时是聚氨酯中软段的断裂。相比与SWPU,SWPUA的初始分解温度从245℃提高到267℃,增加了22℃,第一阶段最大热失重温度从326℃提高到335℃;第二阶段最大热失重温度从405℃提高到420℃,表明PA改性能提高SWPUA的耐热性。
2.4 R值对SWPUA乳液和胶膜的影响
2.4.1 R值对乳液的影响
表1显示,随着R值增大,乳液的外观和稳定性发生变化。当R值较小时,预聚物黏度较大,在水中很难分散,乳液粒径较大,稳定性较差,随着R值增大,预聚体黏度降低,乳液粒径变小,外观为蓝色,当R值>2.3时,乳液稳定性差,这是由于预聚后残余的—NCO过多,与EDA和水生成的脲键增多,脲键的疏水性和刚性较强,难以乳化,导致乳液粒径变大,乳液外观变白,稳定性降低。综合考虑,选择R值为1.7,此时乳液稳定期为12个月。
2.4.2 R值对SWPUA胶膜的影响
由图7可知,随着R值的增大,胶膜的断裂伸长率降低,拉伸强度增大。R值较小时,SWPUA中软段的柔性占主导作用,此时胶膜断裂伸长率较高,随着R值增大,胶膜的硬段增多、软段减少的同时,预聚体中的—NCO较多,最终生成的脲键增多,它可以和—C=O和—SO3-生成氢键,增大分子间作用力,导致胶膜的拉伸强度增加,而断裂伸长率降低。
3 结论
(1)成功制备了零VOC磺酸型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯,产品不含三乙胺,固含量高。
(2)利用FT-IR、XRD和TG对SWPUA的结构及性能进行了表征。SWPUA为球形的核壳结构,粒径分布均匀。当SPD205含量为40%时,SWPUA乳液平均粒径为44.17nm,SWPUA胶膜的吸水率为18.87%。
(3)通过调节R值可获得SWPUA胶膜不同的力学性能,当R值为1.7时,乳液的外观透明泛蓝光,稳定期可达12个月。
摘要：以异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、磺酸型聚酯二元醇(SPD205)、1,4-丁二醇(BDO)、丙烯酸羟乙酯(HEA)和乙二胺(EDA)为原料,制备了磺酸型水性聚氨酯(SWPU)。然后用丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)对SWPU改性,得到了不含有机溶剂的磺酸型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(SWPUA)。利用透射电镜、粒径分布仪对乳液的胶束形态、粒径进行了表征;利用X射线衍射仪、热重分析仪、拉力试验机对胶膜的结晶度、热稳定性、力学性能进行了分析。结果表明:制备的SWPUA为核壳结构,胶膜的结晶度为3.76%,耐热性比SWPU提高了22℃。当SPD205含量为40%、n(NCO)/n(OH)为1.7时,乳液稳定期达到12个月,平均粒径为44.17nm。
水性聚氨酯丙烯酸酯 篇7
水性聚氨酯(WPU)是指将聚氨酯溶解或分散于水中,得到的一种聚氨酯树脂。相比溶剂型聚氨酯,WPU具有环保、节省资源的突出优势,并具有机械性能优良、易加工、易于改性、与填料的相容性好等优点[1]。此外,与一般的溶液体系不同,水性聚氨酯乳液的黏度与聚氨酯分子的分子质量、支化度以及体系的固含量无关[2],可广泛应用于涂料、粘合剂、皮革涂饰剂、织物整理剂和造浆剂等。尤其是作为皮革涂饰剂使用时具有优异的性能,经WPU涂饰后的皮革具有涂层薄,手感柔软、丰满,粒面平细、滑爽、光亮自然,且耐候性、耐干湿擦、耐光性、抗曲挠、抗腐蚀性好等优点。
但水性聚氨酯同样存在不足,其耐水性、耐溶剂性较差,通常需要对其进行改性,改性的方法主要有:接枝、交联、共混、嵌段共聚以及形成互穿网络聚合物等[3]。改性材料常见的有:聚醚、丙烯酸酯、环氧树脂、醇酸树脂和有机硅等[4]。有机硅是硅烷单体及聚硅氧烷的统称。聚有机硅氧烷(简称聚硅氧烷)是一种分子链主链上含有重复的Si—O键,有机基团直接键接在硅原子上的聚合物[5]。有机硅的这种特殊结构和组成,赋予它具有较好的耐高温、耐水性、耐候性和优良的透气性及低表面能等优点,用其改性的水性聚氨酯必能大大提高WPU的耐候性和耐水性。用有机硅改性水性聚氨酯的方法,主要是通过含有端羟基或端氨基的聚硅氧烷与二异氰酸酯或扩链剂进行共聚反应,而采用简单共混、原位聚合抑或是形成互穿网络聚合物的结果,都不令人满意,这是因为聚硅氧烷与聚氨酯溶度参数相差很大[6]。
聚碳酸酯二元醇(PCDL)是分子内有多个碳酸酯基,且2端带有羟基的聚合物。作为合成水性聚氨酯的一种新型原料,由PCDL合成的聚碳酸酯型聚氨酯(PCU),具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性及耐磨性,聚碳酸酯型聚氨酯新材料的开发,愈来愈受到行业内的重视。
本试验采用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯为基本原料,基于物质的老化、水解机理,以特种聚酯二元醇(聚碳酸酯二元醇)和有机硅(羟基硅油)为主要反应组分,采用羟甲基酸类扩链剂,将亲水基团引入到聚氨酯分子链中,再经中和、乳化得到自乳化性阴离子芳香族水性聚氨酯乳液,并探究有机硅改性后对水性聚氨酯性能的改善。
1 试验部分
1.1 主要试验原料
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),工业品,烟台万华聚氨酯股份有限公司;
聚碳酸酯二元醇,(UH-CARB100(Mn=1000)、UH-CARB200(Mn=2000)),工业品,上海博枫贸易有限公司;
聚酯二元醇,POL-7112T(Mn=1000),工业品,青岛新宇田化工有限公司;
三羟甲基丙烷(TMP),分析纯,天津市博迪化工有限公司;
羟基硅油(DY-OH502),工业品,山东大易化工有限公司;
二月桂酸二丁基锡(DBTDL),分析纯,化工部成都有机硅研究中心;
2,2-二羟甲基丁酸(DMBA),工业品,淄博润顺工贸有限公司;
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),化学纯,德国Huels AG公司;
N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析纯,天津市大茂化学试剂厂;
二正丁胺,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;
甲醇,分析纯,天津市化学试剂一厂);
三乙胺,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司。
1.2 试验内容
1.2.1 WPU乳液的合成
按照计算好的配比,在装有氮气管、冷凝管、搅拌装置的三口瓶中加入POL-7112T或UH-CARB100或者UH-CARB200),及溶解在DMF溶剂中的MDI或IPDI,置于低于60℃的油浴中并通氮气持续10min,然后升温至80℃开始计时反应并取样,以后每半小时取一次样,检测其中异氰酸酯基的质量分数,作以记录。测得剩余NCO基团的质量分数达到理论值以下时,加入羟基硅油(DY-OH502)反应约30~60min,然后加入亲水扩链剂DMBA反应约60min,然后在40~50℃条件下加入内交联剂TMP反应约1~2h,最后加入三乙胺中和,提高搅拌速度,加入水分散后调整p H值为6~7,降温出料,即得芳香族水性聚氨酯分散体。
1.2.2 聚氨酯膜的制备
将得到的乳液倒入自制的玻璃槽中,置于室温放置3d后,再于45℃的烘箱中干燥24h,揭下即得聚氨酯膜。
1.2.3 主要测试工作
1.2.3. 1 预聚物中游离异氰酸酯基质量分数的测定
预聚体中游离的异氰酸酯基与过量的二正丁胺反应,然后用标准盐酸滴定剩余的二正丁胺,同时在空白试验的对比下,即可得游离异氰酸酯的质量分数。反应原理如下:
精准称取0.2~0.5g异氰酸酯,放入带有磨口塞的250m L锥形瓶中,吸取20m L 0.1mol/L二正丁胺甲苯溶液,猛烈摇动使其溶解,放置30min后用50m L甲醇稀释摇匀,加入5滴溴酚蓝指示剂,用0.1mol/L的盐酸标准溶液滴至终点(溶液由蓝转黄)。同时做空白试验。
预聚物中游离异氰酸酯基质量分数:
式中:
V1—空白试验消耗盐酸标准滴定溶液的体积,m L;
V2—样品消耗盐酸标准滴定溶液的体积,m L;
c—盐酸标准滴定溶液的浓度,mol/L;
m—样品质量,g;
42.02—NCO基的式量。
1.2.3. 2 测定含固量
将称量瓶在(105±2)℃马弗炉里事先烘至恒重,而后称取1~2g试样置于其中,在(105±2)℃的烘箱中烘4h,然后取出称量瓶放在干燥器内冷却30min直至恒重。继而按下式计算:
式中:w—含固量,%,精确至小数点后第一位;
m1—称量瓶质量,g;
m2—称量瓶和干燥物质总量,g;
m0—试样质量,g。
1.2.3. 3 力学性能检测
在WSM-50KN数字式试验机上,按照国家标准塑料拉伸试验方法对成膜进行力学性能检测。
1.2.3. 4 傅里叶红外检测
将合成产品进行涂膜,绝干后,取适量样品溶解于四氢呋喃中(3%,w/v),涂少量于KBr片上成膜,于100℃下干燥4h,然后利用傅里叶红外光谱仪对其进行检测。
1.2.3. 5 DTA-TG检测
利用CDR-1型差动热分析仪对聚氨酯膜进行检测。
分别将样品在高温综合热分析仪上于静态空气中进行热重和差热分析,样品质量为8~9.5mg,DTA量程±25μV,升温速率为10℃/min,升温范围从室温至600℃。
1.2.3. 6 X-射线衍射测定
测试仪器为日本岛津公司生产的XRD-6100型X-射线衍射仪,Cukα射线,石墨单色器,管压40k V,管流30m A。
1.2.3. 7 吸水率检测
将涂饰剂涂膜,得到厚度大体一致的成膜,分别裁成2cm×2cm大小的试样,精确称取其质量记为m1。然后,将试样放入盛有水的烧杯中,记录时间。4h后精确称取吸水后的质量记为m2。则吸水率即为:
2 结果与讨论
2.1 预聚物中游离异氰酸酯基质量分数的测定结果
聚氨酯中预聚体反应时间对反应体系有很大影响。反应时间短,聚合程度不够,预聚后期游离NCO质量分数过高,使后期的扩链和乳化反应难以控制,制得的乳液不稳定,呈石灰水状,容易分层,不能成膜或成膜性能差;反应时间过长,聚合反应NCO达理论值之后,剩余的NCO基团之间继续反应,生成聚脲,进一步反应生成三聚体使得体系易于凝胶。通过二正丁胺法跟踪反应过程中NCO随时间的变化,结果见图1。由图1得知,开始反应的1h之内,反应速度比较剧烈,NCO浓度下降较快,反应进行到3.5h时,测得的NCO基团质量分数为6.2%,与计算的理论值7.5%接近,之后随反应的进行,其含量趋于稳定,因此预聚反应时间为3.5h较适宜。
2.2 固含量的测定分析结果
由表1可知:产品的固含量在18%~30%范围间,符合一般产品的规定。
2.3 红外检测分析结果
由图2可知:聚碳酸酯型聚氨酯(1.04,MDI)在3 360cm-1左右处有强的吸收峰,而3 460cm-1处几乎看不到吸收峰,此现象说明脲基上的NH键已完全氢化;在1 732cm-1处,存在着氨基甲酸酯的强吸收峰,而在1 701~1 703cm-1处看不到明显的吸收峰,说明硬段中C=O基大部分处于游离态;2 940cm-1处为饱和碳的CH键伸缩振动频率,1 533cm-1为变形振动吸收峰,1 600、1 580、1 500cm-1处均有苯环振动吸收峰,1 460、1 380cm-1则为甲基吸收峰。由以上分析可知,所制得的聚氨酯为含芳基的芳香族聚氨酯,且聚氨酯分子链间有明显的氢键行为。
2.4 X射线衍射分析结果
由图3可知:聚碳酸酯型聚氨酯在2θ=20°附近显示出弥散峰,这是非晶聚合物的特征峰,由此说明聚氨酯硬段和软段之间有较大程度的互溶,从而限制了各自的结晶,呈现出非晶聚合物的特征。
聚碳酸酯软段的碳酸酯键比酯键和醚键的内聚能大,它与硬段之间的内聚能的差异,相对于聚酯与硬段以及聚醚与硬段来说要小一些,因此聚碳酸酯型聚氨酯比聚醚型聚氨酯或者聚酯型聚氨酯微向分离程度要小一些。聚碳酸酯键羰基软段和氨基甲酸酯键羰基硬段,都能与硬段中的—NH—形成氢键,因此软硬段之间形成了一定的互溶。从而在聚合物中形成了富软段相和富硬段相。这种软硬段之间的部分互溶导致了软段和硬段结晶能力的下降。因此不管软段本身的结晶能力如何,在聚氨酯中都主要以非晶态形式存在。
3.24为UH-200与MDI合成的聚碳酸酯型聚氨酯,初始R值为3.75;5.22、5.24、5.27均为以IPDI与UH-200反应得到的聚氨酯,羟基硅油的加入量相同,初始R值分别为3.5、4.0、3.0
2.5 力学性能测定分析结果
在聚氨酯加工过程中,通常加入扩链剂对预聚体进行扩链,来提高其机械强度。本试验主要采用二醇类扩链剂,有1,4-丁二醇、一缩二乙二醇。扩链剂的种类和分子质量以及官能度,都会影响到产品的性能。二官能团的二醇、二胺类在—OH/—NCO或—NH2/—NCO>1时,纯粹起扩链作用,若—OH/—NCO或—NH2/—NCO<1时,则既起扩链作用又起到交联作用。
1,4-丁二醇(简称BDO)通常用作橡胶与胶粘剂用的聚氨酯,作为扩链剂使用时可调节聚氨酯结构中的软硬段相对含量,改善聚氨酯的相状态。但BDO极易吸水,故在使用时需要进行脱水处理。
有机硅树脂或改性的有机硅树脂是制备耐热、绝缘、防水、耐辐射及光固化等功能涂料的主体材料。在硬段的有机聚合物上引入软段的聚硅氧烷,是对聚合物进行改性的有效方法之一。聚硅氧烷用于对聚酯和聚碳酸酯的改性中,可以提高两者的诸如柔韧性、耐热性、光滑性和防水性等物理性能。本试验还采用有机硅,如羟基硅油作为扩链剂对聚氨酯的性能进行了研究对比。由表2可以看出:用有机硅改性后的PCU的拉伸强度,比普通聚酯型聚氨酯的强度有了很大程度的提高。同时交联剂的加入,会在聚氨酯分子内部形成网状交联结构,增加其拉伸强度。但是随着使用量的增加,成膜塑感有一定程度的增强,断裂伸长率随之下降。
2.6 成膜吸水性测定分析结果
由表3可以看出:有机硅改性PCU的耐水性要好于不加硅油的,并且远远好于普通聚酯型聚氨酯的耐水性。这是因为有机硅是以硅氧键为主链、有机基团为侧链的聚合物,具有优良的憎水性、耐化学试剂性能等,因此,有机硅的加入,可以很好地改善水性聚氨酯耐水性差的问题,使聚氨酯的耐水性得到更大的提高。
3 结论
通过本次试验可以得到如下几个结论:
(1)从试验中摸索出了水性聚氨酯的工艺条件。即预聚时—NCO/—OH比即R=3.5,TMP占总质量的3%,DMBA占总质量的6%,羟基硅油占总质量的1%,预聚时间在3.5h左右为宜,预聚温度75℃,扩链温度55℃。同时,扩链时加入的扩链剂量不能太多,否则会使分子结构过于复杂、反应过程中体系黏度过大,从而使反应不能继续进行,或得到的产物流动性太差,此外能得到的产品的含固量也较低。
(2)有机硅和交联剂的加入,会在聚氨酯分子内部形成网状交联结构,使拉伸强度得到增强,但是随着交联剂用量的加大,会导致断裂伸长率的降低,使成膜塑感加强,柔韧性降低。
注:4.28为以POL-7112T与MDI合成得到的聚酯型聚氨酯;5.18-1、5.22-1、5.22-2为以UH-200与MDI合成得到的聚碳酸酯型聚氨酯,有机硅的加入量依次为0.8%,1%与1.2%。
(3)有机硅的加入,由于其优良的憎水性,大大提高了聚碳酸酯型聚氨酯的耐水性能。
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