聚碳酸酯型聚氨酯研究

聚碳酸酯型聚氨酯研究（共7篇）

聚碳酸酯型聚氨酯研究 篇1

引言

水性聚氨酯(WPU)是指将聚氨酯溶解或分散于水中,得到的一种聚氨酯树脂。相比溶剂型聚氨酯,WPU具有环保、节省资源的突出优势,并具有机械性能优良、易加工、易于改性、与填料的相容性好等优点[1]。此外,与一般的溶液体系不同,水性聚氨酯乳液的黏度与聚氨酯分子的分子质量、支化度以及体系的固含量无关[2],可广泛应用于涂料、粘合剂、皮革涂饰剂、织物整理剂和造浆剂等。尤其是作为皮革涂饰剂使用时具有优异的性能,经WPU涂饰后的皮革具有涂层薄,手感柔软、丰满,粒面平细、滑爽、光亮自然,且耐候性、耐干湿擦、耐光性、抗曲挠、抗腐蚀性好等优点。

但水性聚氨酯同样存在不足,其耐水性、耐溶剂性较差,通常需要对其进行改性,改性的方法主要有:接枝、交联、共混、嵌段共聚以及形成互穿网络聚合物等[3]。改性材料常见的有:聚醚、丙烯酸酯、环氧树脂、醇酸树脂和有机硅等[4]。有机硅是硅烷单体及聚硅氧烷的统称。聚有机硅氧烷(简称聚硅氧烷)是一种分子链主链上含有重复的Si—O键,有机基团直接键接在硅原子上的聚合物[5]。有机硅的这种特殊结构和组成,赋予它具有较好的耐高温、耐水性、耐候性和优良的透气性及低表面能等优点,用其改性的水性聚氨酯必能大大提高WPU的耐候性和耐水性。用有机硅改性水性聚氨酯的方法,主要是通过含有端羟基或端氨基的聚硅氧烷与二异氰酸酯或扩链剂进行共聚反应,而采用简单共混、原位聚合抑或是形成互穿网络聚合物的结果,都不令人满意,这是因为聚硅氧烷与聚氨酯溶度参数相差很大[6]。

聚碳酸酯二元醇(PCDL)是分子内有多个碳酸酯基,且2端带有羟基的聚合物。作为合成水性聚氨酯的一种新型原料,由PCDL合成的聚碳酸酯型聚氨酯(PCU),具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性及耐磨性,聚碳酸酯型聚氨酯新材料的开发,愈来愈受到行业内的重视。

本试验采用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯为基本原料,基于物质的老化、水解机理,以特种聚酯二元醇(聚碳酸酯二元醇)和有机硅(羟基硅油)为主要反应组分,采用羟甲基酸类扩链剂,将亲水基团引入到聚氨酯分子链中,再经中和、乳化得到自乳化性阴离子芳香族水性聚氨酯乳液,并探究有机硅改性后对水性聚氨酯性能的改善。

1 试验部分

1.1 主要试验原料

4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),工业品,烟台万华聚氨酯股份有限公司;

聚碳酸酯二元醇,(UH-CARB100(Mn=1000)、UH-CARB200(Mn=2000)),工业品,上海博枫贸易有限公司;

聚酯二元醇,POL-7112T(Mn=1000),工业品,青岛新宇田化工有限公司;

三羟甲基丙烷(TMP),分析纯,天津市博迪化工有限公司;

羟基硅油(DY-OH502),工业品,山东大易化工有限公司;

二月桂酸二丁基锡(DBTDL),分析纯,化工部成都有机硅研究中心;

2,2-二羟甲基丁酸(DMBA),工业品,淄博润顺工贸有限公司;

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),化学纯,德国Huels AG公司;

N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析纯,天津市大茂化学试剂厂;

二正丁胺,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;

甲醇,分析纯,天津市化学试剂一厂);

三乙胺,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 试验内容

1.2.1 WPU乳液的合成

按照计算好的配比,在装有氮气管、冷凝管、搅拌装置的三口瓶中加入POL-7112T或UH-CARB100或者UH-CARB200),及溶解在DMF溶剂中的MDI或IPDI,置于低于60℃的油浴中并通氮气持续10min,然后升温至80℃开始计时反应并取样,以后每半小时取一次样,检测其中异氰酸酯基的质量分数,作以记录。测得剩余NCO基团的质量分数达到理论值以下时,加入羟基硅油(DY-OH502)反应约30~60min,然后加入亲水扩链剂DMBA反应约60min,然后在40~50℃条件下加入内交联剂TMP反应约1~2h,最后加入三乙胺中和,提高搅拌速度,加入水分散后调整p H值为6~7,降温出料,即得芳香族水性聚氨酯分散体。

1.2.2 聚氨酯膜的制备

将得到的乳液倒入自制的玻璃槽中,置于室温放置3d后,再于45℃的烘箱中干燥24h,揭下即得聚氨酯膜。

1.2.3 主要测试工作

1.2.3. 1 预聚物中游离异氰酸酯基质量分数的测定

预聚体中游离的异氰酸酯基与过量的二正丁胺反应,然后用标准盐酸滴定剩余的二正丁胺,同时在空白试验的对比下,即可得游离异氰酸酯的质量分数。反应原理如下:

精准称取0.2~0.5g异氰酸酯,放入带有磨口塞的250m L锥形瓶中,吸取20m L 0.1mol/L二正丁胺甲苯溶液,猛烈摇动使其溶解,放置30min后用50m L甲醇稀释摇匀,加入5滴溴酚蓝指示剂,用0.1mol/L的盐酸标准溶液滴至终点(溶液由蓝转黄)。同时做空白试验。

预聚物中游离异氰酸酯基质量分数:

式中:

V1—空白试验消耗盐酸标准滴定溶液的体积,m L;

V2—样品消耗盐酸标准滴定溶液的体积,m L;

c—盐酸标准滴定溶液的浓度,mol/L;

m—样品质量,g;

42.02—NCO基的式量。

1.2.3. 2 测定含固量

将称量瓶在(105±2)℃马弗炉里事先烘至恒重,而后称取1~2g试样置于其中,在(105±2)℃的烘箱中烘4h,然后取出称量瓶放在干燥器内冷却30min直至恒重。继而按下式计算:

式中:w—含固量,%,精确至小数点后第一位;

m1—称量瓶质量,g;

m2—称量瓶和干燥物质总量,g;

m0—试样质量,g。

1.2.3. 3 力学性能检测

在WSM-50KN数字式试验机上,按照国家标准塑料拉伸试验方法对成膜进行力学性能检测。

1.2.3. 4 傅里叶红外检测

将合成产品进行涂膜,绝干后,取适量样品溶解于四氢呋喃中(3%,w/v),涂少量于KBr片上成膜,于100℃下干燥4h,然后利用傅里叶红外光谱仪对其进行检测。

1.2.3. 5 DTA-TG检测

利用CDR-1型差动热分析仪对聚氨酯膜进行检测。

分别将样品在高温综合热分析仪上于静态空气中进行热重和差热分析,样品质量为8~9.5mg,DTA量程±25μV,升温速率为10℃/min,升温范围从室温至600℃。

1.2.3. 6 X-射线衍射测定

测试仪器为日本岛津公司生产的XRD-6100型X-射线衍射仪,Cukα射线,石墨单色器,管压40k V,管流30m A。

1.2.3. 7 吸水率检测

将涂饰剂涂膜,得到厚度大体一致的成膜,分别裁成2cm×2cm大小的试样,精确称取其质量记为m1。然后,将试样放入盛有水的烧杯中,记录时间。4h后精确称取吸水后的质量记为m2。则吸水率即为:

2 结果与讨论

2.1 预聚物中游离异氰酸酯基质量分数的测定结果

聚氨酯中预聚体反应时间对反应体系有很大影响。反应时间短,聚合程度不够,预聚后期游离NCO质量分数过高,使后期的扩链和乳化反应难以控制,制得的乳液不稳定,呈石灰水状,容易分层,不能成膜或成膜性能差;反应时间过长,聚合反应NCO达理论值之后,剩余的NCO基团之间继续反应,生成聚脲,进一步反应生成三聚体使得体系易于凝胶。通过二正丁胺法跟踪反应过程中NCO随时间的变化,结果见图1。由图1得知,开始反应的1h之内,反应速度比较剧烈,NCO浓度下降较快,反应进行到3.5h时,测得的NCO基团质量分数为6.2%,与计算的理论值7.5%接近,之后随反应的进行,其含量趋于稳定,因此预聚反应时间为3.5h较适宜。

2.2 固含量的测定分析结果

由表1可知:产品的固含量在18%~30%范围间,符合一般产品的规定。

2.3 红外检测分析结果

由图2可知:聚碳酸酯型聚氨酯(1.04,MDI)在3 360cm-1左右处有强的吸收峰,而3 460cm-1处几乎看不到吸收峰,此现象说明脲基上的NH键已完全氢化;在1 732cm-1处,存在着氨基甲酸酯的强吸收峰,而在1 701~1 703cm-1处看不到明显的吸收峰,说明硬段中C=O基大部分处于游离态;2 940cm-1处为饱和碳的CH键伸缩振动频率,1 533cm-1为变形振动吸收峰,1 600、1 580、1 500cm-1处均有苯环振动吸收峰,1 460、1 380cm-1则为甲基吸收峰。由以上分析可知,所制得的聚氨酯为含芳基的芳香族聚氨酯,且聚氨酯分子链间有明显的氢键行为。

2.4 X射线衍射分析结果

由图3可知:聚碳酸酯型聚氨酯在2θ=20°附近显示出弥散峰,这是非晶聚合物的特征峰,由此说明聚氨酯硬段和软段之间有较大程度的互溶,从而限制了各自的结晶,呈现出非晶聚合物的特征。

聚碳酸酯软段的碳酸酯键比酯键和醚键的内聚能大,它与硬段之间的内聚能的差异,相对于聚酯与硬段以及聚醚与硬段来说要小一些,因此聚碳酸酯型聚氨酯比聚醚型聚氨酯或者聚酯型聚氨酯微向分离程度要小一些。聚碳酸酯键羰基软段和氨基甲酸酯键羰基硬段,都能与硬段中的—NH—形成氢键,因此软硬段之间形成了一定的互溶。从而在聚合物中形成了富软段相和富硬段相。这种软硬段之间的部分互溶导致了软段和硬段结晶能力的下降。因此不管软段本身的结晶能力如何,在聚氨酯中都主要以非晶态形式存在。

3.24为UH-200与MDI合成的聚碳酸酯型聚氨酯,初始R值为3.75;5.22、5.24、5.27均为以IPDI与UH-200反应得到的聚氨酯,羟基硅油的加入量相同,初始R值分别为3.5、4.0、3.0

2.5 力学性能测定分析结果

在聚氨酯加工过程中,通常加入扩链剂对预聚体进行扩链,来提高其机械强度。本试验主要采用二醇类扩链剂,有1,4-丁二醇、一缩二乙二醇。扩链剂的种类和分子质量以及官能度,都会影响到产品的性能。二官能团的二醇、二胺类在—OH/—NCO或—NH2/—NCO>1时,纯粹起扩链作用,若—OH/—NCO或—NH2/—NCO<1时,则既起扩链作用又起到交联作用。

1,4-丁二醇(简称BDO)通常用作橡胶与胶粘剂用的聚氨酯,作为扩链剂使用时可调节聚氨酯结构中的软硬段相对含量,改善聚氨酯的相状态。但BDO极易吸水,故在使用时需要进行脱水处理。

有机硅树脂或改性的有机硅树脂是制备耐热、绝缘、防水、耐辐射及光固化等功能涂料的主体材料。在硬段的有机聚合物上引入软段的聚硅氧烷,是对聚合物进行改性的有效方法之一。聚硅氧烷用于对聚酯和聚碳酸酯的改性中,可以提高两者的诸如柔韧性、耐热性、光滑性和防水性等物理性能。本试验还采用有机硅,如羟基硅油作为扩链剂对聚氨酯的性能进行了研究对比。由表2可以看出:用有机硅改性后的PCU的拉伸强度,比普通聚酯型聚氨酯的强度有了很大程度的提高。同时交联剂的加入,会在聚氨酯分子内部形成网状交联结构,增加其拉伸强度。但是随着使用量的增加,成膜塑感有一定程度的增强,断裂伸长率随之下降。

2.6 成膜吸水性测定分析结果

由表3可以看出:有机硅改性PCU的耐水性要好于不加硅油的,并且远远好于普通聚酯型聚氨酯的耐水性。这是因为有机硅是以硅氧键为主链、有机基团为侧链的聚合物,具有优良的憎水性、耐化学试剂性能等,因此,有机硅的加入,可以很好地改善水性聚氨酯耐水性差的问题,使聚氨酯的耐水性得到更大的提高。

3 结论

通过本次试验可以得到如下几个结论:

(1)从试验中摸索出了水性聚氨酯的工艺条件。即预聚时—NCO/—OH比即R=3.5,TMP占总质量的3%,DMBA占总质量的6%,羟基硅油占总质量的1%,预聚时间在3.5h左右为宜,预聚温度75℃,扩链温度55℃。同时,扩链时加入的扩链剂量不能太多,否则会使分子结构过于复杂、反应过程中体系黏度过大,从而使反应不能继续进行,或得到的产物流动性太差,此外能得到的产品的含固量也较低。

(2)有机硅和交联剂的加入,会在聚氨酯分子内部形成网状交联结构,使拉伸强度得到增强,但是随着交联剂用量的加大,会导致断裂伸长率的降低,使成膜塑感加强,柔韧性降低。

注:4.28为以POL-7112T与MDI合成得到的聚酯型聚氨酯;5.18-1、5.22-1、5.22-2为以UH-200与MDI合成得到的聚碳酸酯型聚氨酯,有机硅的加入量依次为0.8%,1%与1.2%。

(3)有机硅的加入,由于其优良的憎水性,大大提高了聚碳酸酯型聚氨酯的耐水性能。

参考文献

[1]Lee S Y,Lee J S,Kim B K.Preparation and properties of waterborne polyurethanes.Polymer International,1997,42(1):67-76

[2]台会文,张留成.聚氨酯水乳液的制备、性能及作用.河北工业大学学报,1997,26(4):1-9

[3]周善康,林健青,许一婷,等.水性聚氨酯研究(一).粘接,2001,22(1):21-24,35

[4]Mequanint K,Sanderson R,Paseh H.Phosphated polyurethane acrylic dispersions:synthesis,rheologieal properties and wetting behaviour.Polymer,2002(43):5341-5346

[5]幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京:化学工业出版社,2000:331-332

[6]Kozakiewicz J.Polysilxaneurethanes:new polymers for potential coating applications.Progressin Organic Coatings,1996(27):123-131

聚碳酸酯型聚氨酯研究 篇2

紫外光固化材料由于其环保、节能、高效是中国乃至全球力推的一种绿色保护材料。近10年紫外光固化涂料在全球以10%速度递增发展。紫外光固化材料因其优越性和特殊性能逐渐应用到很多领域。特别是在木器、金属、电子产业上的紫外光固化材料具有深远的社会意义[1,2]。近20年来,我国紫外光固化材料最大的应用在木器涂料上的得到很好的推广。

紫外光固化的低聚物(俗称树脂)是紫外光固化的骨架组成,及固化后的基本性能(包括硬度、柔韧性、附着力、光学性能等) 主要由低聚物决定。目前可供紫外光固化的常用低聚物有不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等几类,由于合成聚氨酯丙烯酸酯的性能可以对基团进行灵活改性,所以目前聚氨酯丙烯酸酯在很多紫外光固化材料上应用最广[3]。特别是在硬度、耐磨性、附着力方面,聚氨酯的灵活应用得到了极大的体现。

紫外光固化在应用上有个先天性的障碍就是由于碳碳双键交联,收缩比较大,固化后产生较大的应力,以至于影响附着力。所以很多研究紫外光固化成膜的应用都集中在如何解决紫外光固化的附着力,本研究就是为了解决紫外光固化材料的附着力,利用合成特殊聚氨酯来显著提高紫外光固化木器上成膜的附着力。主要是通过引入大分子直链结构和特殊的丙烯酸酯的结构官能团来改变低聚物的极性,从而提高附着力。

2 实验部分

2.1 实验原料和设备

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业级,德国巴斯夫BASF;线性聚酯多元醇(型号M2000,分子量2000),工业级,建德顺发化工助剂有限公司;丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯,均为工业级,上海华谊集团;有机铋,化学纯,青岛华元聚合物有限公司 ; 光引发剂1173, 工业级 , 长沙新宇 化学 ;TMPTA (三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、HDDA(1,6己二醇二丙烯酸酯),工业级,江苏利田化学;抗氧剂264,化学纯,南京华立明有限公司;对羟基苯甲醚(HEQA),化学纯,无锡恒辉化学有限公司。

滚涂漆膜涂布机,MG-1,昆山铭益机械有限公司;百格刀,QFH,昆山三诺试验仪器厂;紫外光固化机(3灯),MY2000,浙江南浔明益机械有限公司;UV能量计,EIT UV Power PuckRF,美国EIT公司;傅里叶红外光谱仪,Nicolet S5型,美国ThermoNicolet公司。

2.2PUA 的合成

把一定量的IPDI和对羟基苯甲醚放入带温度计及滴加漏斗的三口烧瓶内,搅拌5min,再将甲基丙烯酸羟乙酯装入滴加漏斗,缓慢滴加HEMA,温度在45~50℃,加完料后温度控制55~60℃,3h后加入聚酯多元醇M2000及有机铋催化剂,在75~80℃控温4h,测得NCO质量 <0.1%,降温加入抗氧剂搅拌均匀出料,即得PUA。合成实验配方可以参见表1。

2.3PUA 的 UV 固化膜的制备(如何实现 UV 固化,需详细叙述)

按表2配方配成成膜体系,高速分散搅拌均匀,用涂线棒做30g/m2的涂布量,流平15s后在紫外光固化灯(在300mj/cm2的能量下)以15m/minde线速固化后,再辊涂一道40g/m2的涂布量的紫外光固化面漆,在同样条件下固化,室温放置4h后测试相关性能。

成膜制版:用50um的涂布线棒在油性板材菠萝格、紫檀木、绿柄桑等板材上涂布后用紫外光固化机300mj/cm2的能量固化成膜。

2.4分析和测试

附着力:参照GB/T6739-1996方法,通过划格实验对涂膜的附着力进行测定。

固化速度:按50um制膜后用紫外光固化装置进行固化,固化表示以m/min和mj/cm2来表示,检测标准以GB/T1728-1989的指甲触法来进行判断。

3结果与讨论

3.1FT-IR 分析

用Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪表征合成的PUA见图1。

从图1可知,在2270cm-1处附近没有特征峰,说明不存在游离的异氰酸根,反应是完全的。在3360cm-1和1721cm-1附近为N—H键和C=O键的特征峰,证明大量的氨基甲酸酯键存在。2954cm-1附近为甲基和亚甲基的伸缩振动峰,在1638cm-1处和816cm-1处有丙烯酸酯不饱和键C=C的特征峰,例外2954cm-1处和1080cm-1处也出现了甲基丙烯酸酯的甲基特征峰。

3.2合成低聚物物性指标

合成的该低聚物检测相关指标,具体见表3。

3.3 合成温度对产物的影响

从理论上讲IPDI的2个 -NCO与活性羟基反应是有差别的,异佛尔酮二异氰酸酯IPDI分子中2个NCO基团的反应活性不同。因为IPDI分子中伯NCO受到环己 烷环和a- 取代甲基 的位阻作用,使得连在环己烷上的仲NCO基团的反应活性比伯NCO的高1.3~2.5倍;IPDI与羟基的反应速度比HDI与羟基的反应速度快4~5倍4。由于此原因,按反应的机理来看,可以控制在低温下55-60℃先反应掉伯NCO,以至于第2步反应中按设计仲NCO参加反应,按上面实验方法的称为甲,把第一步反应温度控制在75~95℃的实验方法称为乙。反应后所得相关指标列于表4。

从反应测得的结果可以看出,温度高的前期降低NCO%快,后期降低得较慢,这可能是先温度高,反应没有顺序,动力学反应超过热力学反应,伯位和仲位的NCO均在反应,分子量增大体系粘度过大,反而不利于后期的反应。当温度低到高的反应方法时,是按热力学原理反应的,粘度慢慢增大,反而有利于NCO%的降低。所以反应先期的控温度要低一些,不能过高,否则不是按设计的反应结构生成目标低聚物。

3.4 催化剂种类对反应速度的影响

目前,在聚氨酯合成中,催化剂使用得比较多的是有机胺和有机锡,在实际应用中主要还是选择应用有机锡,由于有机锡的毒性较大加之紫外光使用在很多在家具涂料和包装油墨上都要求环保,所以目前使用了催化效率约低,但更环保的有机铋。通过实验发现,加入催化剂完全有利于反应,如果不加入催化剂,在NCO%降到1.5%时,NCO%就很难往下降低,没有降低的合成物由于体系残留的羟基化合物还会发生反应,造成体系储存不稳定。通过实验做过对比,对于加入催化剂后,NCO%很容易降低到合格水平。加入时间和加入的量是关键的。反应前期,本身反应很快,加入催化剂很难控制反应会有凝胶的危险。对于不同的量也是反应控制反应的关键,表5是不同催化剂量的反应的结果。

由表5可知,当催化剂添加质量分数为0.5%时,反应平稳,粘度适中。加量过低反应时间越长,导致反应体系的丙烯酸酯不饱和键发生热聚合,粘度上升,加量过大导致反应过快,粘度上升过快导致爆聚使体系粘度上升。当然相对于有机锡来说,有机铋的催化效率要低一些,在没有环保要求的情况下是可以考虑的。

3.5物料添加顺序对性能的影响

从反应机理来看两种羟基反应物的添加顺序与合成的产物的反应性能关系不大,但在实际应用中有着很大的关系,改变不同的添加顺序会使反应的物料粘度及固化性能有较大差别,表6就是两种添加顺序的相关性能测试结果,A是上述实验标准工艺,B是先加入聚酯多元醇后加入甲基丙烯酸羟乙酯的。

备注:固化速度是在 50%PUA,45%TMPTA,5%的 1173 体系下测试的。

由于合成的工艺中物料添加顺序的差别,从表中看到反应后粘度及固化速度有较大的差别,这是因为在低温下先反应的HEMA是反应在伯位NCO上,剩下的聚酯多元醇就只在一个仲位NCO上反应,这样稳定,并且粘度低。如果先是聚酯多元醇反应,由于目前市场合成的聚酯多元醇分子量不一定均等,有一些小分子就会发生分子类聚合,也就是在反应时同一个分子上有的羟基就会发生在同一个分子上,造成氢键效应和空间位阻等因素,以至于粘度上升。例外就是固化速度在A工艺的产物要快,是因为佰位的反应的甲基丙烯酸酯的空间位阻低,便于发生自由基聚合,仲位的空间位阻要大,固化速度要慢一些

3.6固化性能的探索

3.6.1 不同取代丙烯酸酯对固化速度的影响

按实验制模表2的配方及方法搅拌均匀后,在2灯,300mj/cm2能量下测试表干的固化速度测试,固化速度在10m/min, 还轻微粘 手 ,在5m/min的固化速度下,基本表干,但还有划痕。说明固化速度很低,因为这是一款底漆树脂,这样的固化便于层间附着。利用甲基丙烯酸羟乙酯合成的表干没有利用丙烯酸羟乙酯表干好,主要是层间附着力好,便于底漆应用。

3.6.2PUA 对不同基材附着力的影响

我们把配方表2的涂料分别涂于油性板材菠萝格、紫檀木、绿柄桑上面,充分固化后用划格器测试附着力,实验证明3个油性重的的木材用此聚合物PUA都能达到良好的附着力,我们同时还在PVC及PET等塑胶基材上做了类似实验,同时还用环氧丙烯酸酯EA代替本实验聚合物PUA按表2配方做类比试验,具体结果见表7。

对于附着力的实验我们选择了几种丙烯酸羟基酯来进 行实验对 比 , 分别用丙 烯酸羟乙 酯HEA、丙烯酸羟丙酯HPA、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯合成的PUA来安表2配方做底涂层在不同木材上测试附着力,具体结果见表8。

从上面的实验可以看出,由甲基丙烯酸羟丙酯合成的PUA具有比较好的附着力,比其他丙烯酸羟基酯具有更好地附着力,是符合我们理想的设计需求。

4结论

(1) 合成工艺:用IPDI (异佛尔酮二异氰酸酯)滴加甲基丙烯酸羟乙酯在控温55~60℃反应3h,然后加入直链型M2000聚酯多元醇控温75~80℃反应4h;

(2)使用0.5%的有机铋催化剂,便于温和控制反应;

聚碳酸酯型聚氨酯研究 篇3

皮革涂饰剂是用于皮革表面涂饰以保护和美化皮革的一类助剂的统称,它由成膜物质、着色材料、溶剂及助剂等按照一定的比例配制而成,其中成膜物质是皮革涂饰剂的基础。涂饰剂在皮革制造业中起着非常重要的作用,合适的涂饰剂与涂饰方法可以增加皮革的美观,延长皮革的寿命,显著提高皮革制品的质量和档次,从而增加其商业价值[1]。

聚氨酯、聚丙烯酸酯等合成高分子能够在皮革表面形成均匀透明的薄膜,是涂饰剂中作为粘合剂的主要成分。它们具有强的粘着力、良好的卫生性能和很好的坚牢度。但是,在长期使用的过程中,由于外界因素的影响,聚氨酯、聚丙烯酸酯等合成高分子涂饰剂会发生黄变,影响其作为表面涂饰剂的应用。近年来,对皮革涂饰剂黄变的研究逐渐增多。

1 黄变的研究方法

目前,研究皮革涂饰剂黄变的方法主要有傅立叶变换红外光谱(FT-IR)法、色彩色差计法、二次导数紫外光谱法等。通过这些分析与测试手段,可以分析与研究黄变过程中涂饰剂结构的变化,从而找到影响其黄变的主要因素。

Dan Rosu[2]等通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)法研究了聚氨酯(PU)光降解过程中结构的变化。通过IR光谱法和颜色光谱法研究了当紫外光(UV)直接照射在PU表面时所发生的变化。图1所示是PU样品的FT-IR光谱,对比不同位置的吸收峰差光谱(C),其中强度值为负值表示在UV照射过程中形成的结构,强度值为正值表示在UV照射过程中消失的结构。通过分析发现,PU对紫外光(UV)的吸收,导致其中亚甲基(—CH2—)基团发生光氧化,形成醌式结构,而醌型结构是发色团,从而导致了PU发生黄变。

Dan Rosu等[2]还研究了经过UV照射后聚氨酯(PU)颜色的变化规律,发现颜色变化与UV辐照时间之间的关系符合下式:

其中,a=2±0.51,b=-5±0.46,c=0.6±0.03。

随着UV辐照时间的增加,PU的颜色会呈现规律性的变化,如图2所示。

PU颜色的变化和FT-IR光谱的数据表明:光氧化与PU降解之间存在一定的关系,说明芳香族聚氨酯的光氧化机理,包括重排反应和中间的亚甲基氧化为发色团———醌式结构[3]。

Christopher R等[4]研究了UV照射对聚氨酯泡沫的影响。他们将聚氨酯泡沫放置于加速老化装置中进行试验,并用扫描隧道显微镜对其进行分析检测。研究发现:聚氨酯泡沫在UV照射下只有表层发生降解,结构发生变化,不使其发生黄变。图3所示是老化前后聚氨酯泡沫的扫描隧道显微镜图。

由图3可知:在老化过程中,PU表面部分降解速度快,表层结构被破坏后将稳定存在,并保护内部深层结构不继续被破坏。

F.Maugui`ere-Guyonnet等[5]研究了可见光对木材表面聚氨酯涂层光固化的过程,通过Color Eye XTH对参照样品和辐照之后的样品的对比分析,发现可见光会引起聚氨酯的黄变,增加光引发剂的浓度不会对颜色产生显著的影响。

M.Cocca等[6]采用热分析法研究了未老化和经过老化处理的样品,测定了其黄变指数(YI)。他们分析了各种不同聚合物材料的YI与辐照时间的关系曲线,发现在氙弧灯辐照后,丙烯酸酯聚合物均发生黄变。在辐照一段时间后,所有试验材料的黄变值都趋于稳定。

Norman S.Allen等[7]研究了氨基丙烯酸酯在UV照射下的固化过程,发现在紫外光UV固化的过程中,涂层会发生光老化。他们采用实时红外光谱研究了UV固化的过程,并使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、二次导数紫外光谱和氢过氧化物分析法,研究了UV固化过程中氨基丙烯酸酯的光稳定性和光黄变性。研究发现:剩余的光敏引发剂使氨基丙烯酸酯失去氢原子、烷基胺官能团被氧化,最终导致胺基官能团的氢过氧化率增加,从而发生黄变。

2 黄变的机理

作为皮革表面涂饰剂,聚氨酯、聚丙烯酸酯在长期使用的过程中很容易发生黄变。为避免其发生黄变,研究其发生黄变的机理,从黄变机理方面找出克服黄变的方法很有必要。目前,国内外已有一些关于聚氨酯、聚丙烯酸酯等表面涂饰剂黄变机理的研究。

丙烯酸及其酯类单体的聚合物,被广泛应用于涂饰剂、显像材料、光敏材料及其他功能聚合物中。目前,制备聚丙烯酸(酯)体系主要通过光聚合反应进行。Tai Yeon Lee等[8]研究了同时具有光引发和单体双重作用的丙烯酸酯衍生物。丙烯酸乙烯酯可以发生自引发自由基聚合反应,生成一个具有高度交联的网络。其机理是:在丙烯酸乙烯酯的分子结构中,同时存在乙烯基和丙烯酸酯,会使UV吸收光谱的吸收峰发生红移,并且丙烯酸酯的双键具有低的电子密度,因此在较低能量下就可以发生自由基聚合反应。Neil B.Cramer等[9]研究报道了光引发剂对于高聚物黄变的影响。研究发现,聚丙烯酸酯类材料长时间暴露在阳光下,由于光引发剂的作用,会逐渐引起聚合物的降解,导致丙烯酸酯类涂饰剂发生黄变。这种光降解反应使光引发聚合的丙烯酸酯类材料,在室外的应用受到了极大的限制。

钟俊文等[10]研究了具有不同玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物对聚氯乙烯变的影响。研究发现,涂料发生黄变的主要原因是聚氯乙烯在受热条件下不稳定。不同玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物与聚氯乙烯混合后,涂料的耐热黄变性有较大差别,玻璃化转变温度(Tg)高的丙烯酸酯共聚物对涂料黄变值的降低效果明显。他们分析了丙烯酸酯共聚物与聚氯乙烯混合后涂料黄变值下降的原因。在200℃时,聚氯乙烯可发生热分解,生成活性自由基,由于聚氯乙烯周围分布着丙烯酸酯共聚物,在较短的受热时间内,Tg较高的丙烯酸酯共聚物链段僵硬,受热时链段运动迟缓,限制了活性自由基在聚氯乙烯间的传递,延缓了聚氯乙烯的热分解速度。因此,这种涂料具有较低的黄变值。

John H.Harreld等[11]研究发现,丙烯酸酯及其衍生物聚合形成网状结构,由于溶剂蒸发形成厚度为1mm的透明薄膜。酸催化剂的浓度、聚合物的分子质量和聚合物的组成等,都会影响到聚合物膜的厚度、硬度、透明度及热稳定性。一般情况下,聚甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或聚甲基丙烯酸甲酯不吸收可见光,但当聚合物链的骨架结构被破坏时,则会发生黄变。

为了探究木器涂料发生黄变的原因,贾艳华等[12]研究了涂层和基材的黄变机理。研究发现,聚氨酯稳定性的顺序为:二异氰酸酯<二异氰酸甲苯酯<二异氰酸亚己基酯,用质谱法测定得到的上述聚氨酯光分解产生的气体产物为:CO2(50%),CO(49%),H2(<1%),HCN(<1%)。几乎所有的CO2和CO都是由聚合物中氨酯基上的N—C和C—O键的断裂生成。在有氧的条件下,吸氧速率取决于所使用的二异氰酸酯和多元醇的化学组成,从不同的二异氰酸酯得到的聚氨酯的吸氧速率不同,其大小顺序为:二异氰酸甲苯酯>二异氰酸二苯甲酯>二异氰酸亚己苯酯。另外,水和氨都可加速聚氨酯的光解,并且在潮湿空气中聚氨酯更不稳定。

贾宏春[13]以不含发色共轭基团的脂肪族二异氰酸酯为原料,合成了耐光性好、不易发生黄变的聚氨酯软性及硬性皮革涂饰剂,并对涂膜的耐黄变性能进行了研究。研究发现:芳香族聚氨酯对290～300nm范围内的紫外光吸收率明显高于脂肪族聚氨酯,且芳香族氨基甲酸酯经过光引发自由基反应,会生成大共轭的重氮的生色基团。图4所示是甲苯二异氰酸酯(TDI)与1,6-己二异氰酸酯(HDI)按一定配比合成的聚氨酯膜,在人工老化下的变色情况。

由图4可以看出:脂肪族聚氨酯光照色差很小,耐黄变性优异,适用于白色革及浅色革的涂饰。

J.E.Pickett等[14]研究了在加速老化条件下,工程热塑性塑料发生黄变和退色现象的活化能。研究发现:在老化的过程中,一些因素,如阳光、热、湿度、机械压力和生物的增长等,都会加速热塑性材料的老化过程。活化能通常由被检测物质的性质及暴露条件所决定,他们分别研究了样品暴露在氙气弧光和UV中的黄变活化能。研究发现:黄变及退色的活化能都≤5kcal/mol,而一般黄变的活化能要比退色的活化能高2kcal/mol。对于一个活化能为5kcal/mol的反应来说,在室温附近反应温度每增加10℃,产率会增加33%。

3 防止黄变的措施

在UV照射下,聚氨酯、聚丙烯酸酯等合成高分子表面涂饰剂很容易发生光氧化反应,导致黄变反应的发生。因此,通过添加助剂来增加高分子涂层的稳定性,具有重要的研究意义和应用价值。

R.P.Singh等[15]研究了如何抑制暴露在自然或加速老化条件下的蓖麻油-二苯甲烷-p,p’-二异氰酸酯的黄变过程,进而研究了导致其发生黄变的结构因素。研究发现:UV照射后,生成含有共轭π电子的物质,是导致聚氨酯(PU)发生黄变的主要因素。由于苯并三唑和受阻胺类光稳定剂(HALS),具有兼容性、屏蔽效应和自由基捕获能力,因此可以保护PU涂层,降低其发生光氧化的速率,抑制其黄变的产生。最好的抑制光氧化的光稳定剂是哌啶受阻胺(Tinuvin 292),当其浓度在0.5%时,就可以通过自由基捕获效应,有效地抑制光氧化过程及黄变的产生。

紫外屏蔽能力与粒径的大小有关,粒径越小,紫外线的透过率越小,抗紫外线能力越强。纳米粒子的粒径很小,故具有很强的紫外线屏蔽性,可起到保护涂层的作用。刘福春等[16]研究发现,纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化铁等是优良的抗老化剂,这些抗老化剂可以明显提高涂料的耐老化性能。将纳米材料加入到丙烯酸树脂涂料中,少量的纳米材料就能使涂料的紫外线透过率显著降低,从而提高涂层的抗紫外线能力和耐老化性能。因此,将纳米材料添加到皮革涂饰剂中,也能够提高涂层的抗紫外线、耐老化和耐黄变性能。

紫外光(UV)固化聚丙烯酸酯涂层,具有固化迅速、高品质和低污染等优点,广泛应用于木材的涂层。然而,涂饰了聚丙烯酸酯的木材对光十分敏感,更易发生光退色,尤其是对于波长为280～400nm的紫外光。因此,Shang-Tzen Chang等[17]采用不同的方法改性聚丙烯酸酯,研究了如何降低用聚丙烯酸酯为表面涂饰剂的木材光退色的方法。其研究结果如图5所示,图(a)为芳香胺修饰的聚丙烯酸酯涂层24d光退色试验后的颜色变化,图(b)为脂肪胺修饰的聚丙烯酸酯涂层在24d内光退色试验的颜色变化。

研究发现:可用于吸收UV的物质有3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸-聚乙二醇300酯(Tinuvin1130)和2-羟基-4-(3-甲基丙烯酸酯基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮(BPMA)。采用这些吸收UV的物质作为表面涂饰剂的成分,可以避免内部木材的光黄变,涂层和内部木质的颜色都不会受到影响。

Pai-Lung Chou等[18]研究了经过聚氨酯涂饰剂涂覆的木材的耐光性能,进而研究了提高聚氨酯涂覆木材的耐光性能的方法。他们研究对比了在芳香族聚氨酯(PU)和脂肪族聚氨酯(PUA)中加入2%抗光剂前后,作为木材表面涂饰剂的黄变效果。研究发现:加入2%光稳定剂的PU比PUA抗光降解能力更强,主要是因为PUA具有耐黄变的脂肪族聚氨酯链。虽然脂肪族聚氨酯(PUA)和加入2%Tinuvin-1130光稳定剂的脂肪族聚氨酯(PUAS)具有耐黄变性,但是涂覆了PUA或PUAS的木材,却比涂覆了芳香族聚氨酯(PU)或加入2%Tinuvin-1130光稳定剂的芳香族聚氨酯(PUS)的木材更容易发生黄变。PU膜可以减少UV的透过率,相反,PUA膜却会使UV的透过率随时间的增加而增加,从而导致内部木材的黄变。加入的2%光稳定剂,会有效减少聚氨酯膜和内部木材的黄变。该研究表明:增加膜对于UV的阻隔性,可以有效地减少木材的光黄变和光降解。

翁祥[19]制备了不变黄HDI(1,6-己二异氰酸酯)型聚酯聚氨酯(PU)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)互穿网络胶粘剂。经过一系列试验,发现了制备不变黄HDI型PU/PMMA互穿网络胶粘剂的最佳试验条件和聚合物配比:在95℃下反应6h,当引发剂过氧化苯甲酰(BPO)用量占HDI型PU量的0.3%时,HDI型PU可与5%～25%PMMA形成不变黄HDI型PU/PMMA互穿网络胶粘剂。

聚氨酯弹性体又称聚氨基甲酸酯弹性体,是一种主链上含有较多氨基甲酸酯基团的合成高分子材料。一般由异氰酸酯、大分子多元醇(主要包括聚酯、聚醚、聚烯烃)及低分子多元醇或多元胺扩链而成[20]。詹中贤[21]研究了制备反光材料用不黄变聚氨酯弹性体的最佳方法。研究发现:选用聚己二酸丁二醇酯作为反光材料用聚氨酯弹性体的软链段,反光材料既有较大的粘接强度,又耐黄变,可满足其性能要求。使用脂肪族二异氰酸酯(如IPDI、HDI)合成的弹性体中不含苯环结构,耐黄变,可用于制备不黄变热塑性聚氨酯弹性体。

吴炳峰等[22]研究发现,加入助剂可减慢热塑性聚氨酯(TPU)光老化的速度。添加适量助剂,可提高鞋用热塑性聚氨酯弹性体的抗黄变性能,并能有效延缓鞋用热塑性聚氨酯弹性体的光老化速度,而对其他性能影响极小。他们研究发现,合成综合性能最佳的塑性聚氨酯(TPU)的条件为:热塑性聚氨酯(TPU)的助剂添加量为聚酯二元醇质量的1.5%,紫外线吸收剂、自由基捕获剂、抗氧剂质量比为4∶2∶1。

田伟等[23]制备了具有耐黄变性能的聚氨酯皮革表面涂饰剂。采用耐光性能优良的丙烯酸酯对聚氨酯进行了化学改性,使聚合物具有核—壳交联结构,丙烯酸酯改性聚氨酯(PUA)分子结构的规整性和紧密程度增加,从分子结构上提高了聚氨酯皮革表面涂饰剂的耐黄变性能。研究发现:当保温反应时间控制为4h,引发剂用量为丙烯酸酯单体总量的0.1%～0.3%时,制备的涂饰剂性能最好。

4 结束语

聚碳酸酯型聚氨酯研究 篇4

水性UV固化低聚物是随着20世纪末水性UV固化材料的开发而产生,它可分为乳液型、水分散型、水溶性三大类[7]。水性UV固化体系用水取代传统的UV固化体系中的活性稀释剂,解决了由于易挥发有机组分导致的环境污染、刺激性和不安全性等问题,是一种综合了水性体系与UV固化技术优点的结合体[8,9]。因而,近来得到了广泛关注及快速发展。国内外都相应推出了水性UV固化产品;但是水性UV固化体系也存在缺点,具体的水性UV体系的特点:(1)用水代替活性稀释剂稀释低聚物,黏度调节容易;VOC及毒性、刺激性等问题得到解决;(2)可用水或增稠剂方便地控制流变性,适用通用的涂布设备,便于喷涂;(3)可实现薄涂层涂布,降低成本;且得到薄膜型固化膜,有利于提高固化膜对底材的附着性;(4)可避免由于使用活性稀释剂所引起的固化膜收缩率;(5)设备、容器等易于清洗;(6)降低了低聚物体系的易燃性;(7)易于得到光固化前的无粘性干膜,涂料用时可堆放和修理,简化防尘操作;(8)固化前干膜的机械刮伤易于修补;(9)可以使用高相对分子质量的低聚物,又不用相对分子质量低的活性稀释剂,从而克服了光固化膜高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾。缺点:(1)水的高蒸发热(40·6 kJ/mol)导致干燥耗能增加,也使生产时间延长,生产效率下降;(2)水的高表面张力(72·8 mN/m),不易浸润基材,易引起涂布不均;(3)对颜料润湿性差,影响分散;(4)体系的稳定性相对较差,对pH较为敏感;(5)水的凝固点(0℃)较高,在运输和贮存过程中需添加防冻剂;(6)水性体系容易滋生霉菌,需用防霉剂。

1 水性UV固化低聚物的分类及应用

水性UV固化体系一般由低聚物、光引发剂、助剂和水组成。低聚物是该体系最重要的组成,它决定了固化膜的物理机械性能,如硬度、柔韧性、强度、耐磨性、附着力、耐化学品性等,也影响了光固化速度[10] 。水性UV固化低聚物自由基引发聚合反应见图1。

水性低聚物在结构上要有参与UV固化反应的不饱和基团,如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基等,由于丙烯酰氧基反应活性高,固化速度最快,所以为各类丙烯酸树脂的主要品种;另外分子链上含有一定数量的亲水基团,如羧基、羟基、氨基、叔胺基、磺酸基、酰胺基等。按低聚物的化学结构及组成,目前水性UV固化树脂主要可以分为环氧丙烯酸酯(EA)、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、聚酯丙烯酸酯(PEA)和丙烯酸酯化聚丙烯酸酯(acrylated acrylic oligomer)等以及上述树脂的混合体。其中,聚氨酯丙烯酸酯的综合性能最好,各类低聚物性能见表1[11,12,13]。

目前水性UV固化低聚物主要应用于油墨、涂料、油漆、粘合剂、光刻胶等领域,包括水性UV光油、水性UV柔印油墨、水性UV凹印油墨、水性UV丝印油墨、水性UV木器漆、水性UV金属漆、水性UV涂料、罩光漆等。

2 水性UV-固化PUA低聚物的研究现状

2.1 国内水性UV固化PUA低聚物的研究现状

PUA是一类应用广泛的水性UV固化低聚物,其涂层具有优异的机械耐磨性能和柔韧性,较高的抗冲击性和抗张强度,优良的耐化学药品性,耐高温及低温性能,手感好、附着力好等特点。PUA一般是由二异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、含亲水基团的二元醇、扩链剂、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯通过多步反应得到[14,15,16]。目前研究最多是自乳化型PUA,自乳化型PUA又可以分为阴离子型、阳离子型以及非离子型三种。

赵文超等[17]发明一种可光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂,用于水性涂饰剂;该涂饰剂黏度低,无毒、无气味、无刺激性,使用安全可靠,涂膜具有光泽度高、柔韧性好、附着力强、耐水耐溶剂等优点。赵秀丽等[18]采用一步溶液聚合或本体聚合的方法制备一种水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂,树脂的可光固化基团及亲水基团密度可调节,具有独特的亲水性及优越的光固化性能,成膜物硬度高。梁亮等[19]发明一种聚氨酯丙烯酸酯类紫外光固化皮革或人造革水性涂料,涂料经紫外光固化后,所得漆膜平整光滑,附着力好,优异的低温柔韧性,能极大地改善被装饰物的表观质量。

韩仕甸等[20]以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、二羟甲基丙酸(DMPA)等原料合成光敏性树脂。经三乙胺中和后得到稳定的自乳化体系。李红强等[21]采用分步加料法,以TDI、聚乙二醇(PEG)、DMPA等原料合成了水性UV固化PUA预聚体。产物经三乙胺中和后自乳化分散于水中,体系固含量达到36%。比较了一步加料法和分步加料法对体系稳定性及涂膜性能的影响,并研究了PEG与DMPA物质的量比对涂膜性能及固化时间的影响。Bai C Y等[22]合成了一种新型水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯,C=C双键通过双羟基丙烯酸酯(PEDA)从侧链引入,然后用单羟基的HEA封端聚氨酯。此种方法可以使双键含量大大提高且可控,最大C=C含量达到4.5meq/g;利用红外光谱(FTIR)测定其结构,并研究了不同双键含量对涂膜耐MEK性能、硬度、热稳定性和拉伸性能等的影响,发现此种方法制得的聚氨酯丙烯酸酯分散体的某些性能甚至比没有引入丙烯酸酯类单体的溶剂型产品要好。

张红明等[23]发明一种新型阳离子水性光固化树脂涂料,其中树脂为聚氨酯丙烯酸酯类。该涂料耐酸性好,在酸性介质中稳定,特别是紫外光固化后得到的漆膜柔韧性好、硬度高,耐丙酮擦拭性、附着力好和抗冲击性能也很好。

王小军等[24]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),DMPA等原料,合成聚酯时引入不饱和单体,采用在分子侧链上引入有机硅氧烷单体。使分子主链上具有多个UV光引发活性交联点,提高了UV固化效率;利用硅氧烷基团的常温水解自交联,提高涂膜的预交联密度;在水分散的同时采用多官能度扩链剂进行预交联改性,大幅度提高UV固化前树脂的交联密度和相对分子质量。形成的涂膜在UV固化前即具有较好的涂膜强度和机械性能,耐沾污,可实现UV固化前的材料堆放。魏丹等[25]以甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等原料,PETA接枝封端水性聚氨酯引入双键,提高了双键含量,最大双键含量达到4.80meq/g。Bai C Y等[26]用传统的在聚氨酯末端引入C=C双键的方法及新的在聚氨酯侧链与末端都引入C=C双键的方法,制备了一系列改性水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯水性分散体。并对涂膜的耐水性进行研究,结果表明低聚物中-COOH含量越高,耐水性越差;反应物中多元醇种类对涂膜的耐水性也有明显的影响;在聚氨酯侧链与末端都引入C=C双键能大大提高了低聚物的C=C双键含量,从而提高了UV固化交联密度,涂膜的耐水性也相应提高。

2.2 国外水性UV-固化PUA低聚物研究现状

Masson F等[27]合成一系列UV固化PUA水分散体,其羧基含量具有不同的比例;以多种自由基型光引发剂如Irgacure651、Darocur 1173等进行UV固化;采用红外光谱对此水性UV固化体系的干燥动力学及UV固化过程进行研究;提出干燥步骤是动力学控制过程,由若干因素影响,主要是干燥过程样品的温度、涂膜厚度、被涂基材的多孔性和导热性、体系的黏度及干燥过程环境湿度;由于在固态涂膜中交联反应基团分子运动被严格限制,所以交联反应比液体树脂的要慢;引发剂在水性UV分散体系中能部分溶解的引发效果更好;固化时样品温度对双键转化率影响大,建议基材许可的条件下在80℃甚至100℃时固化;随着分子羧基含量增加固化时双键转化率而减少,涂膜硬度增加,耐水性降低。

Berg K J van den等[28]用丙烯酸月桂酯、马来酸酐与IPDI 等原料反应,合成分别带丙烯酰基与马来酰亚胺基的水性UV固化聚氨酯乳液,可用于汽车表面透明罩漆。

Lockhart A A等[29]合成一种用于手感柔软涂料的水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液,该涂料具有固化速度快,形成涂膜手感柔软,良好的耐化学性、耐水性和韧性。Decker C等[30]用紫外加速老化设备(QUV-A)对水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂层的光稳定性进行测试研究。先用脂肪族二异氰酸酯、聚己内酯、羟基丙烯酸酯、二羟甲基丙酸等原料合成水性UV固化PUA树脂,然后以该树脂为研究对象,采用红外光谱对光固化过程丙烯酸酯碳碳双键超快的聚合反应及涂膜经光老化过程所发生的化学变化进行监测;涂膜以Irgacure 2959为引发剂进行UV固化,由于引发剂收吸波长差异性,固化反应几乎不受光稳定剂(HALS)和紫外光吸收剂的影响,但是能提高固化涂膜的耐光性,改性涂膜的耐候性和热固性聚氨酯/丙烯酸清漆相当;添加光稳定(HALS)和紫外光吸收剂对水性UV固化PUA树脂改性,可扩大该环境友好型产品在户外的使用程度。

Ahn B U等[31]用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、HEA、PETA、氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)等合成紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯水性分散体,该实验引入有机硅进行对低聚物改性。研究结果表明,该体系涂膜具有良好的耐溶剂及耐黄变性、高机械强度同时兼备高表面性质。实验中采用不同的封端剂引入碳碳双键,其中PETA封端能提供低聚物固化交联密度高,所制备低聚物比用HEA封端低聚物涂膜具有更高的模量、强度和玻璃化转变温度(Tg),提高预聚物分子量能降低涂膜的吸水率;用具有疏水性的高耐候性、耐化学品、耐热性的硅化合物APTES部分代替HEA封端制备的低聚物,涂膜凝胶分数、Tg及固化交联密度会有所降低,然而硬度、水接触角相应增加,而且当APTES含量为3%时,涂膜热分解温度明显提高30～40℃,这是一种扩大水性UV固化体系应用在耐高温条件的有效途径。

Anila Asif等[32]研究了基于BoltornTM系列脂肪族超支化聚酯的3种新型水性丙烯酸化超支化聚氨酯低聚物的UV固化过程,及其结构(包括酸性基团和丙烯酸基团)与粒径、流变性、光聚合动力学和动态力学性能的关系。用激光光散射测定了水分散体系的平均粒径为43 ～125nm。流变性能表明,所有的水分散体系均属于假塑性流体。随着丙烯酸酯基团浓度的增大,树脂在紫外辐照下的光聚合速率增加。Hwang H D等[33]采用固含量为40%的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯共聚物LUX285,以Irgacure500为光引发剂,研究了不同干燥温度及时间条件对涂膜硬度、附着力性能的影响;同时对干燥涂膜及UV固化后涂膜的表面结构进行观察。研究表明随着干燥温度与干燥时间的增加,干燥速率及涂膜的硬度、附着力相应增加;不完全干燥会引起UV固化涂膜表面裂痕、脱落、起泡现象,所以充分干燥对水性UV固化涂料的使用,并获得理想的表面结构是非常重要的。提出干燥条件应该根据能耗、基材种类、涂膜厚度等进行调整。

3 水性UV固化PUA低聚物的发展趋势

尽管水性UV固化PUA树脂有着许多优点,然而在实际应用中还是存着在许多问题,涂层的性能还有待改善。不同的树脂结构各异,决定其性能各有特点。笔者认为未来的水性UV固化PUA低聚物将向着以下四大方向发展。

3.1 添加线性功能聚合物改性

此改性体系具有成本低廉,固化过程能吸收部分UV固化产生的收缩应力的优点。但其缺点是改性产品涂膜机械性能的增强作用有限;在用量较高情况下,容易增加体系黏度。

3.2 超支化体系

超支化体系大量的端基官能团决定了其有反应活性高的可能条件,固化高度交联有利于提高涂膜的耐水性能;同时能进行端基改性成为具有特殊功能高分子材料,在应用中满足不同的特殊要求。分子之间不易缠绕特点赋予低聚物相对分子量大而体系黏度低的特性,有利于改善体系的流动性;能有效提高固含量,缩短溶剂水蒸发干燥时间,有利于提高生产效率。分子内层空腔使得聚合物能与其它超细功能材料有效复合,为复合改性提供有利条件。超支化聚合物以上优良特点能满足UV固化配方中高分子量、高交联度、高官能度和低黏度的要求,使得UV固化材料具有优异的性能。

该体系对涂膜机械性能的增强作用明显;但其缺点还是会产生一定的收缩应力。

3.3 添加微粒/纳米改性

在聚合物体系中添加有机、无机微粒,是一种获得新型、特殊功能材料的重要方法,在水性UV固化体系应用过程,为达到性能优异或是功能独特的要求可采用纳米粉体进行改性;复合材料的制备主要采用共混法、原位复合法、溶胶-凝胶法。无机刚性纳米填料的加入能够赋予新材料在力学、光学、电学、磁学和催化等方面具有特殊的功能[34,35]。

纳米尺寸活性微凝胶改性有容易分散,可以吸收部分UV固化产生的收缩应力的优点。但缺点是制备工艺要求高,在UV体系中的应用在拓展中。

无机-有机杂化粒子改性对涂膜机械性能的增强作用明显,几乎无收缩应力产生。其缺点是成本高;存在一定的分散性、相容性问题。

3.4 混杂固化体系

为克服单固化体系可能由于被涂物件的复杂性、固化体系有色、厚涂层等因素引起的固化不完全的缺点,可采用混杂固化体系。如自由基-自由基混杂光固化、光-热混杂固化、自由基-阳离子混杂光固化、光-潮气混杂固化、光-空气混杂固化等。混杂固化体系可以充分发挥协同作用,使水性UV固化低聚物综合性能提高及应用领域进一步发展。

4 结语

聚碳酸酯型聚氨酯研究 篇5

丙烯酸酯复合改性,即在聚氨酯预聚体合成的后期加入羟基丙烯酸酯,形成含有双键的水性聚氨酯/丙烯酸酯(WPUA)复合树脂,对其可进行进一步的双键加成聚合或紫外光固化。

紫外光固化水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂是目前涂层研究开发的热点,具有广泛的应用前景。该树脂分子结构中同时含有氨基甲酸酯和丙烯酸酯,固化后材料兼具聚氨酯的高耐擦伤性、耐磨性、柔韧性、高撕裂强度、高拉伸强度、高抗冲强度和低温性能及聚丙烯酸酯卓越的光学性能、附着力和耐候性。同时,它的组成和化学性质具有很大可调整余地,可通过分子设计合成具有不同官能度、不同性能的聚氨酯丙烯酸酯预聚物,从而调整紫外光固化材料的性能以适应不同的涂层需要[1,2,3,4]。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲苯二异氰酸酯(TDI),工业级,进口;聚碳酸酯二醇,季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),光引发剂α′α-二甲基-α-羟基苯乙酮,工业级,上海鸿科化工有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,上海和氏壁化工有限公司;三乙胺、二月桂酸二丁基锡、丁酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP),均为试剂级,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 制备工艺

1.2.1 水性聚氨酯树脂WPU的合成

将聚碳酸酯二醇在120℃、真空-0.09 MPa下脱水1 h。然后在氮气保护下,加入除水的DMPA的NMP溶液混合20～30min,混合后,在60～70℃下,加入TDI和催化剂,恒温80℃下反应2 h,然后降温至60℃,加入三乙胺中和30 min,后期加入一定量的丁酮稀释。降温至10℃左右,在一定量的冰去离子水中高速乳化30～45 min,随后脱除丁酮,即得水性聚氨酯树脂。

1.2.2 水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂WPUA的合成

将聚碳酸酯二醇在120℃,真空-0.09 MPa下脱水1 h。然后在氮气保护下,加入除水的DMPA的NMP溶液混合20～30min,混合完全后,在60～70℃下加入TDI和催化剂,恒温80℃下反应2 h,再加入季戊四醇三丙烯酸酯反应1.5 h,然后降温至60℃,加入三乙胺中和30 min,后期加入一定量的丁酮稀释。降温至10℃左右,在一定量的冰去离子水中高速乳化30～45 min,随后脱除丁酮,即得水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂。

1.2.3 固化

(1)水性聚氨酯树脂的固化:室温自然固化。

(2)水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂的固化:将光引发剂溶于去离子水中,按一定比例加入到水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂中,搅拌均匀后成膜,并在70～80℃下烘干,然后将试样放入500 W的紫外灯下照射20 min。

1.3 性能测试

(1)粒径及其分布:采用英国产MASTERSIZER 2000型激光衍射粒度分析仪进行测试。

(2)红外光谱分析:采用美国产Nicolet 380型红外色谱仪进行测定。

(3)动态力学分析:采用德国产NETZSCH-DMA-242型动态力学热分析仪进行测试。

(4)拉伸性能:按GB 1040—79《塑料拉伸性能试验方法》,采用意大利GALDABINI公司产SUN500万能材料试验机进行测试。

(5)硬度:按GB/T 531—1999《橡胶硬度计压入硬度试验方法》,采用XL-D型橡胶硬度计进行测试。

(6)耐水性、耐醇性:按GB/T 9274—88《色漆和清漆耐液体介质的测定》进行测试。

(7)吸水率:将胶膜浸入去离子水中24 h后取出,用滤纸揩去表面水,称取质量,计算吸水率。

2 结果与讨论

2.1 水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂的结构表征

2.1.1 聚氨酯/丙烯酸酯(PUA)预聚体的

红外光谱分析(见图1)

图1中,3345.58 cm-1处为—NH的特征峰;2940.48 cm-1、2862.75 cm-1处为甲基和亚甲基的伸缩振动峰;1062.53 cm-1处为丙烯酸酯的特征峰;1780.00 cm-1附近为氨基甲酸酯基的特征峰;1599.82 cm-1为—COO-的特征峰;1259.00 cm-1处为季戊四醇三丙烯酸酯的特征峰。

谱图中未出现明显的—NCO特征峰,表明聚氨酯的端异氰酸酯基与丙烯酸酯的羟基发生了完全反应。以上这些特征证实合成了聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂。

2.1.2 水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂(WPUA)的粒径分析

分别对水性聚氨酯树脂(WPU)及水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂(WPUA)进行粒径分析,结果见图2、图3。

由图2、图3可见,WPUA的平均粒径与WPU相近,但粒径分布略宽,这是由于丙烯酸酯的复合所致。

2.1.3 WPUA的动态力学性能分析

分别对WPU和WPUA的动态力学性能(DMA)进行了分析,结果见图4、图5。

由图4可见,WPU在tgδ-T曲线上存在2个峰,分别为-7.8℃和72.4℃,说明聚酯聚氨酯树脂有2个转变,表示两相结构分别由软段和硬段的链段运动所导致。

由图5可见,WPUA亦出现2个玻璃化转变,转变温度分别为0～5.0℃和34.7℃。与纯聚酯聚氨酯树脂比较,丙烯酸酯的复合使树脂体系软段转变的峰状变成斜肩状,并且软段与硬段的玻璃化转变温度相向移动靠拢,说明丙烯酸酯的复合使树脂体系的两相相容性得到加强。

WPU与WPUA的Tg比较见表1。

℃

2.2 丙烯酸酯改性对水性聚氨酯胶膜性能的影响

将水性聚氨酯/丙烯酸酯UV固化成胶膜(光引发剂的含量为3%树脂量)与水性聚氨酯胶膜的耐水性、耐醇性、拉伸性能、硬度等性能进行比较,结果见表2。

由表2可见:

(1)水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂的吸水率低,其耐水性、耐醇性优于一般的水性聚酯聚氨酯体系。这是因为水性聚氨酯/丙烯酸酯复合体系的交联度大,加大了胶膜的致密程度,使体系中的亲水基团被屏蔽在分子链的内部,不易接触到外部介质。同时,由于交联度加大,使液体介质对于胶膜的渗透性降低,因而其耐水性、耐醇性较优异。

(2)水性聚氨酯丙烯酸酯复合树脂的硬度大,拉伸强度约为WPU的2倍,其综合力学性能明显优于一般的水性聚氨酯体系。说明高度交联在树脂中所起的作用,也体现出该类树脂非常适合于木器、金属等基材的硬质涂层。

综上所述,水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂的各项性能均优于一般的聚酯型水性聚氨酯树脂。这主要归于改性剂季戊四醇三丙烯酸酯的结构,其每个分子带有3个乙烯基,使聚氨酯丙烯酸酯复合树脂的交联度远远大于一般的聚酯型水性聚氨酯体系。

2.3 光引发剂用量对胶膜性能的影响

将水溶性光引发剂分别按水性树脂固体质量的3%、4%、5%、6%加入到树脂中,经紫外光固化后,分别测试其相关性能,结果见表3。

由表3可见,不同的光引发剂用量对体系的综合性能有一定的影响,综合评价,光引发剂用量为3%时,胶膜的综合性能最佳。

3 结论

(1)水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂与水性聚氨酯树脂的平均粒径相近,但粒径分布略宽;前者软段与硬段的玻璃化转变温度相向移动靠拢,说明丙烯酸酯的复合使树脂体系的两相相容性得到加强。

(2)UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯复合树脂的耐水性、耐醇性和力学性能均优于水性聚氨酯体系,表明UV固化的丙烯酸酯对聚氨酯的改性效果明显。

(3)光引发剂的用量影响聚氨酯/丙烯酸酯复合体系胶膜的性能。光引发剂为树脂质量的3%时,胶膜的综合性能最佳。

参考文献

[1]姚伯龙,罗侃.国内外水性紫外光固化涂料研究进展及应用[J].涂料技术与文摘,2007(11):1-7.

[2]闫福安,陈俊.水性聚氨酯的合成与改性[J].中国涂料,2008,23(7):15-21.

[3]魏丹,叶代勇.多重交联紫外光固化水性聚氨酯涂料[J].涂料工业,2008,38(5):4-7.

聚碳酸酯型聚氨酯研究 篇6

关键词：紫外光固化,光引发剂,水性聚氨酯,甲基丙烯酸异冰片酯,丙烯酸异冰片酯

水性聚氨酯(WPU)比溶剂型聚氨酯更加环保,具有较好的综合性能,成为科研人员研究的热门课题。由于丙烯酸酯类聚氨酯(PUA)复合乳液性能及其薄膜的耐候性、耐化学溶剂性和机械强度等与单一聚氨酯(PU)、聚丙烯酸酯(PA)乳液和PA/PU物理共混物相比都有明显的提升,在涂料、胶粘剂、皮革加工、木材加工、建筑行业、织物涂饰和染色助剂等领域应用广泛[1,2,3,4,5,6,7]。用于制备PU-聚丙烯酸酯复合乳液的丙烯酸酯单体主要限于1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸酯,关于采用蒎烷基丙烯酸酯进行复合乳液制备的文献报道很少,蒎烷基丙烯酸酯的分子中含有异冰片基,该基团是由五元和六元环组成的双环饱和仲碳基团,具有刚性大、热稳定性好的特点,与WPU复合能够改善乳液的各项性能。紫外(UV)光固化技术具有固化时间短、设备简单、能量利用率高、固化温度低和不污染环境等特点,受到科研人员的广泛关注[8,9,10]。水性UV光固化涂料结合了传统的UV光固化技术和水性涂料技术的优点,特别是对环境无污染、对人体健康无影响、不易燃烧和安全性好,近年来得到快速的发展,并成为涂料发展的主要方向[11,12,13,14,15]。本研究利用UV光固化机制备了可UV光固化蒎烷基丙烯酸酯改性WPU胶膜,并采用FT-IR、DSC和GPC等对样品进行了表征和分析,研究了各条件对可UV光固化改性WPU胶膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA,纯度≥99%),安徽省绩溪县天池化工有限公司;丙烯酸异冰片酯(IBOA,纯度≥99%),安徽省绩溪县天池化工有限公司;丙酮(分析纯),南京化学试剂有限公司;2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引发剂IR2959,分析纯),安耐吉化学公司;安息香二甲醚(光引发剂IR 651,分析纯),阿拉丁公司;2-羟基-2-甲基苯丙酮(光引发剂IR 1173,分析纯),阿拉丁公司;1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂IR 184,分析纯),安耐吉化学公司;二苯甲酮(光引发剂winure BP,分析纯),阿拉丁公司。

全反射红外光谱仪(FT-IR,Nicolet 380型),Nicolet Instrument公司;同步热分析仪(STA 409CD型),德国耐驰公司;差示扫描量热仪(DSC 204F1phoenix型),德国Netzsch公司;凝胶色谱(Agilent Technologies 1260型),美国安捷伦公司;紫外光固化机(Intelli-ray 400UV00000338型),Uvitron international公司。

1.2 实验步骤

UV光固化样品制备:将适量的光引发剂分别加入到一定量的IBOMA、IBOA改性WPU乳液中,溶解后分别将2种液体置于UV光固化机中进行曝光固化,将UV光固化后分别形成的IBOMA改性WPU胶膜和IBOA改性WPU胶膜2种样品备用测试。

普通固化样品制备:将一定量的IBOMA、IBOA分别加入到WPU乳液中,分别制得普通固化IBOMA改性WPU胶膜和IBOA改性WPU胶膜2种样品备用测试。

研究光引发剂的加入量、曝光时间及WPU乳液中单体含量对UV光固化改性WPU胶膜性能的影响。

1.3 测试与表征

1.3.1 FT-IR表征

采用全反射红外光谱仪(Nicolet 380型,Nicolet Instrument公司)对样品进行红外光谱测试,扫描范围为650~4000cm-1。

1.3.2 DSC测试

采用差示扫描量热仪(DSC 204 F1 Phoenix型,德国Netzsch)对样品进行差热分析。测试条件为:升温速率10℃/min,温度变化范围为-40℃至100℃,以氮气作为介质。

1.3.3 GPC测试

采用凝胶色谱仪(Agilent Technologies 1260型,美国安捷伦公司)对样品外观进行测试。测试条件:流动相是色谱纯的四氢呋喃(THF),温度为25℃。

1.3.4 光引发剂的选用

通过比较IR2959、IR651、IR1173、IR184及winure BP这5种引发剂对胶膜数均分子量(Mn)的影响,发现用IR2959引发时交联程度较好,实验选用IR2959作光引发剂。

2 结果与讨论

2.1 IBOMA改性WPU胶膜的固化研究

2.1.1 普通固化与UV光固化IBOMA改性WPU胶膜的FT-IR分析

普通固化与UV光固化的IBOMA改性WPU胶膜红外光谱图见图1。从图1可以明显发现,3300cm-1处N—H伸缩振动吸收峰在紫外光固化后弱化,说明PU连中的N—H基团已经大部分氢键化了。此外,在1636cm-1附近的伸缩振动峰、809cm-1附近的伸缩振动峰、1408cm-1附近的伸缩振动峰都消失或明显变小了,说明确实发生了UV光固化并且经过UV光照射后PU分子链中的双键逐渐消失了。

2.1.2 最优条件下的平行实验

通过实验确定,采用UV光固化,在IBOMA含量为10%(wt,质量分数,下同),光引发剂IR 2959用量为3%,曝光时间5min的最优条件下进行平行试验,通过DSC和GPC测试,所得结果见表1。

从表1可知,3次试验的UV光固化IBOMA改性WPU胶膜玻璃化转变温度(Tg)平均为21.06℃,Mn平均为20876,制得的经UV光固化后的IBOMA改性WPU胶膜热性能较好,外观颜色正常。在相同条件下,未经过UV光固化的IBOMA改性WPU胶膜虽然外观颜色正常,但是Tg仅为2.62℃。经过UV光固化后的IBOMA改性WPU胶膜热性能得到了大幅度提高。

2.2 IBOA改性WPU胶膜的固化研究

2.2.1 普通固化与UV固化IBOA改性WPU胶膜的FT-IR分析

通过对普通固化与UV光固化的IBOA改性WPU胶膜的FT-IR分析,见图2。从图可以明显发现,3300cm-1处N—H伸缩振动吸收峰在UV光固化后弱化,说明PU分子链中的N—H基团已经大部分氢键化了。此外,在1636cm-1附近的伸缩振动峰、809cm-1附近的伸缩振动峰、1408cm-1附近的伸缩振动峰都消失或明显变小了,说明确实发生了UV光固化并且经过UV光照射后PU分子链中的双键消失了。

2.2.2 最优条件下的平行试验分析

通过实验分析,采用UV光固化,当IBOA含量为50%、光引发剂IR 2959用量为3%和曝光时间为4min的最优条件下进行平行试验,通过DSC和GPC测试,所制得的UV光固化IBOA改性WPU胶膜热性能较好,外观颜色正常,所得结果见表2。

从表2可知,UV光固化IBOA改性WPU胶膜3次平行试验Tg平均为19.94℃,Mn平均为35924。在相同试验条件下,未经过UV光固化IBOA改性WPU胶膜虽然外观颜色正常,但Tg仅为4.50℃。经过UV光固化后IBOA改性WPU胶膜热性能得到了大幅度的提高。

3 结论

分别对用IBOMA、IBOA改性WPU胶膜进行普通固化与UV光固化反应,并对胶膜进行测试、分析。

(1)研究结果表明:当IBOMA含量为10%,光引发剂IR2959用量为3%,曝光时间5min,所制得的IBOMA改性WPU胶膜热性能较好,Tg为21.06℃,Mn为20876,外观颜色正常,然而未经过UV光固化的相同实验条件下,IBOMA改性WPU胶膜外观颜色正常,但Tg为2.62℃,经过UV光固化后胶膜的热性能得到了大幅度的提高。

(2)研究结果表明:当IBOA含量为50%,光引发剂IR2959用量为3%,曝光时间4min,所制得的IBOA改性WPU胶膜热性能较好,Tg为19.94℃,Mn为35924,外观颜色正常;然而未经过UV光固化的相同实验条件下的IBOA改性WPU胶膜颜色正常,Tg仅为4.50℃,经过UV光固化后胶膜热性能得到了大幅度的提高。

聚碳酸酯型聚氨酯研究 篇7

相关的研究工作主要集中在掺杂型稀土配合物/聚合物材料,这类材料由于稀土配合物与高分子基体之间相容性差等原因,一定程度上限制了他们的应用。为了改善这一状况,可将稀土配合物与高分子之间发生化学键结合,尽可能使每个荧光分子都发挥作用。为此李建宇等[10]通过紫外光接枝聚合反应,将含丙烯酸的稀土配合物接枝于PE膜表面上,并推测稀土配合物与高分子材料之间发生了化学键结合;潘远凤等[11-12]采用熔融接枝聚合的方法将含稀土铕配合物的线性不饱和聚酯Eu-ULP接枝到PP分子链上,制得新型的在UV下发射红色荧光的树脂;邱凤仙等[6]利用稀土钕配合物中的2个-OH作为多元醇的活性基团,以二丁基二月桂酸锡为催化剂,与具有活性基团-NCO的甲苯-2,4-二异氰酸酯反应制备新的键合型含稀土高分子的发光材料。聚氨酯丙烯酸酯大单体聚合物是一类具有规整网络结构的透明高分子材料[13-16],在功能高分子材料领域应用广泛。本文以2,7-二羟基萘-3,6-二磺酸钠(Na2H2L)和1,10-邻菲啰啉(phen)为配体,通过扩散法合成了具有一维结构的Sm配合物{[Sm2(HL)2(phen)2(H2O)2]·6H2O}n;在合成聚氨酯丙烯酸酯大分子单体的基础上原位(In Situ)聚合获得一系列不同配合物含量(0.5%~12.0%)的聚氨酯丙烯酸酯复合材料。并对其进行结构表征、热性能测试及光致发光性能的研究,为研制新型发光材料提供依据。

1 实验部分

1.1 Sm配合物的制备

制备方法与文献[8]相似,只需将其中Eu(ClO4)3·6H2O换成Sm(ClO4)3·6H2O即可,得到Sm配合物{[Sm2(HL)2(phen)2(H2O)2]·6H2O}n。

1.2 Sm配合物/聚氨酯丙烯酸酯复合材料的制备

将合成的配合物进行热处理,除去其中的晶格水。Sm配合物/聚氨酯丙烯酸酯复合材料的制备方法同文献[8]。

2 结果与讨论

2.1 Sm配合物的结构表征

配合物的晶体结构(见图1)由HL桥联双核节点[Sm2(phen)2(H2O)2]所形成的一维中性配位链及6个晶格水分子组成。每个稀土离子的配位数为8,为变形的八配位几何构型。在配合物中,HL的磺酸基和脱质子的羟基分别参与了配位。在双核单元内,非键的两个Sm中心通过配体HL中1个脱质子的羟基O原子和1个磺酸基上的2个O原子连接,Sm…Sm距离是3.975(3)。而配体HL上的另1个磺酸基上的O原子则将双核单元连接形成一维链结构。

为了证明富集所得到的Sm配合物的相纯度,采用XRPD对配合物进行表征。实验结果表明制备材料的样品具有较高的相纯度。

2.2红外光谱研究

图2为纯聚氨酯丙烯酸酯材料(PUA)及复合材料的FT-IR谱图。由图2可知,纯的PUA的红外光谱吸收峰与含12.0%的复合材料红外光谱吸收峰基本重合,说明配合物的引入对材料的结构并没有较大影响,材料的规整度没有发生改变。同时在2200~2400cm-1的异氰酸根均没有吸收峰;在1638cm-1附近也没有双键的吸收峰,说明材料已基本反应固化完全[8]。

2.3热重分析

Sm配合物和复合材料在氮气保护下的热重曲线见图3。结果表明,配合物在50~160℃范围内失重8.70%,对应于6个晶格水分子和2个配位水分子的脱除(理论值为8.86%)。从复合材料和基体材料PUA的热重曲线可以看出,热分解过程相似,分解温度均在250℃左右。

2.4 动态力学性能研究

由表1可知Sm配合物的引入一定程度上提高了PUA的玻璃化转变温度。主要原因可能是Sm配合物的引入对高分子链段的运动起着阻碍的作用,分子链段需要更大的热能以克服分子内链段运动所需位垒。

2.5 荧光光谱研究

在室温下,首先以370nm的激发波长测定配合物的发射光谱,测定结果见图4。

由图4可知,稀土配合物并不出现配体的特征发射光谱,只发射Sm离子的荧光光谱,在567nm、598nm、650nm的发射峰,分别归属于Sm离子的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H[11,17-18]9/2。其中配合物跃迁4G5/2→6H7/2(598nm)处发射最强。在同一条件下,测定复合材料的发射光谱,见图5。复合材料的荧光光谱与稀土配合物的荧光光谱相似,但发射强度较低,表明得到的复合材料仍保持了配合物的荧光特性,均在跃迁4G5/2→6H7/2处发射最强。

从图5可知,当配合物含量较低时,复合材料的荧光发光强度随稀土配合物含量的增大而增强。但当配合物含量达到8.0%时,出现荧光猝灭现象。在暗箱中紫外灯下拍摄得到的荧光照片(见图6)同样证实了上述现象。其主要原因可能是随着配合物含量的增加,配合物与异佛尔酮-二异氰酸酯反应不完全,导致Sm配位结构单元相对聚集,产生稀土离子浓度猝灭[19-20]。实验结果表明,将配合物以不同的质量分数与聚氨酯丙烯酸酯材料复合,可以制成具有不同发光强度的复合材料。

3 结论

通过扩散法合成了一维结构的稀土Sm配合物,在合成聚氨酯丙烯酸酯大分子单体的基础上原位(In Situ)聚合获得一系列不同配合物含量(0.5%~12.0%)的聚氨酯丙烯酸酯复合材料。该材料具有较好的热稳定性和荧光性能。该复合材料有望作为一种新型发光材料而被广泛研究。

摘要：通过扩散法制备了具有一维结构的Sm配合物,在合成聚氨酯丙烯酸酯大分子单体的基础上原位(In Situ)聚合获得一系列不同配合物含量(0.5%~12.0%)的聚氨酯丙烯酸酯复合材料,并对材料进行了相关光热性能的表征。研究结果表明,该系列复合材料在370nm处被激发,在592nm处能够产生稀土Sm的特征发射峰,而且发光强度与复合材料中配合物的含量相关联。该复合材料有望作为一种新型发光材料而被广泛研究。