水性聚氨酯的改性研究（精选7篇）
水性聚氨酯的改性研究 篇1
聚氨酯的合成是以异氰酸酯的化学反应为基础的。该过程中最重要的化学反应是异氰酸酯与活性氢化合物的反应,此外还有异氰酸酯的自加成反应、二次反应、与环氧树脂的反应、与羧酐、氨基酸或有关酯的反应。聚氨酯可以看成是由软段和硬段交替连接而成的嵌段共聚物。软段通常是指在分子中相对比较柔软的,呈无规转曲状的链段,如聚醚、聚酯、聚烯烃链段。硬段通常比较僵硬,为刚性链段,一般是指由异氰酸酯与小分子活性氢化合物(扩链剂)形成的氨基甲酸酯。在聚氨酯的聚集态结构中,聚氨酯是否发生微相分离和微相分离的程度显著与否,直接影响着聚氨酯的物理力学性能。通过改变聚氨酯原料种类及组成,可以大幅度改变产品的形成及性能,得到从柔性到坚硬的聚氨酯泡沫塑料、弹性体、涂料、粘胶剂、弹性纤维等,广泛应用于汽车、工业绝热、建筑、交通运输、涂料、纺织、电子、医疗等领域。聚氨酯品种甚多,有氨酯粉末、聚氨酯微胶囊、聚氨酯水凝胶、聚氨酯互穿网络聚合物,聚氨酯医用高分子材料。由于聚氨酯具有优异的血液蛋白质相溶性,具有较好的耐生物老化,耐磨,耐疲劳,高弹性等性能,是一种非常优秀的医用高分子材料[1]。
1 水性聚氨酯的合成[2]
水性聚氨酯是聚氨酯溶解或分散于水中形成的二元胶态体系[3],区别于溶剂型聚氨酯的关键在于其以水为分散介质,因此,要制得水性聚氨酯的关键就是要将聚氨酯水化,聚氨酯水化的方法主要有以下几种:
1.1 外乳化法(外加乳化剂)
外乳化法是在高剪切力存在下外加乳化剂强制乳化的方法。该法制备的聚氨酯粒径较大,储存稳定性不好,而且成膜物的物理性能不好,现在很少采用。
1.2 自乳化法
自乳化法的方式有很多,包括水溶性原料法、熔融分散法、固体自分散法、相转变法、NCO封端法、水中扩链(水扩链;胺类;肼类扩链;酮亚胺;酮连氮)
1.2.1 丙酮法(相转变法)
该方法是在丙酮中合成带有亲水基团的聚氨酯预聚体,慢慢加水,达到一定量时发生相转变,水成为连续相,而被溶剂溶胀的聚氨酯粒子成为不连续相,成为聚氨酯水分散液,在加水前可以将-NCO封闭起来,使用时加热交联。直接加水,因水与-NCO反应进行的是缓慢的链增长反应[4],-NCO基团与水的反应受扩链作用控制, -NCO可以保持较长时间而不被全部反应掉。一般在加水转相后,加热熟化,使链增长反应尽快完成。在分散后,可以加入胺类化合物或肼、哌嗪等进行链增长反应。该方法容易操作,重复性好,是当前生产水性聚氨酯的主要方法。
1.2.2 预聚物混合法(固体自分散法)
该方法是先制备带有亲水基团的端-NCO预聚物,然后分散在水中,制成水分散体,此法需加少量溶剂,使其黏度下降,因为预聚物的黏度是该过程的决定因素,须控制在一定范围内,否则分散困难,生产无法进行。分散体中聚氨酯含量一般在35% ~50%。
1.2.3 融熔分散法
这是一种不需溶剂的制备方法。先制成含亲水基团的-NCO封端预聚物,与尿素反应,生成亲水性的缩二脲预聚物,分散在水中,与甲醛反应进行扩链或交联。但分散过程需特别大功率搅拌器,缩聚反应温度高,生成的水分散体为支链结构,相对分子质量较低。
1.2.4 酮亚胺/酮连氮法
该方法使用封闭型二元胺(酮亚胺或酮连氮)作为潜扩链剂加到亲水性-NCO能封端预聚物中,二者不会发生作用,当水分散该混合物时,由于酮亚胺的水解速度比-NCO与水的反应速度快,释放出二元胺与预聚物反应,生成扩链的聚氨酯-脲。该法制备的涂膜较好。
除了以上提到的方法,还有其他方法。例如,一种制备水性聚氨酯的方法是用含氨基甲酸酯的不饱和物与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其他不饱和单体进行自由基聚合,该反应不是利用氨基甲酸酯或脲基团进行反应,而是聚合形成C-C键,利用自身的亲水性制得。
2 水性聚氨酯改性
一般水性聚氨酯往往存在耐水性、耐溶剂性、耐化学品性及机械强度等性能较差的缺点。为克服上述不足 ,近年来对水性聚氨酯改性的研究已成为一大热点 ,许多科研工作者进行了深入、全面的研究,改性方法也日新月异。改性途径大致可分为四类:(1)改进单体合成工艺;(2)添加助剂;(3)实施交联;(4)优化复合。以下是近年来水性聚氨酯在改性方面的研究进展[5]。
2.1 物理共混
聚合物共混物又称机械共混物,是指两种或两种以上均聚物或共聚物的混合物。聚合物共混物中各聚合物组分之间主要是物理结合,但是, 在聚合物共混中, 不同聚合物大分子间难免有化学键产生[6]。在实际应用中,往往将水性聚氨酯和其它水性树脂共混,如聚丙烯酸酯、有机硅树脂、环氧树脂、聚酯、醋酸乙烯聚合物树脂以及海藻酸钠等,不仅降低了成本,且因“协同作用”能获得比单独使用更佳的效果。树脂共混在使用时即配即用,用量比例可调节,操作经济方便,但性能的改善有限,而且要根据经验调配,同时要特别注意共混乳液的离子型,避免阴离子型乳液和阳离子乳液共混引起聚结。
2.2 化学接枝共聚[7]
通过在聚氨酯分子链上引入其它化学组分或与其它高分子链间形成化学键进行改性,能获得比物理共混更佳的性能效果[8],且稳定持久,是当前水性聚氨酯开发的方向。常用的改性方法如下[9]:
2.2.1 用丙烯酸酯进行改性—接枝和嵌段共聚合[10]
丙烯酸酯共聚改性可分为嵌段共聚法和接枝共聚法[11]。接枝反应通常是在水相中用乳液聚合的方法进行,单体和自由基引发剂加入水相中。在骨架中含有不饱和聚酯多元醇和聚丙二醇的阴离子和阳离子型聚氨酯分散体,可在它们的主链上接枝丙烯酸酯链段,或与聚丙烯酸链段形成嵌段共聚物。经过丙烯酸酯改性的水性聚氨酯兼有聚氨酯和聚丙烯酸酯两者的优点,因此被誉为“第三代水性聚氨酯”。制备丙烯酸酯改性水性聚氨酯(PUA)的方法有多种,一种较为传统的方法是共混交联反应法,其工艺为乳液共混,或溶液共混后再乳化,二者工艺均复杂。第二种方法是乳液共聚法,工艺途径有丙烯酸氨基甲酸酯单体法和聚氨酯-脲-马来酸酐法。第三种方法是复合乳液聚合法,工艺有两种:其一是溶剂法制聚氨酯种子,直接将丙烯酸单体作溶剂制备聚氨酯;其二是在水中扩链制聚氨酯。还有一种与复合乳液聚合相类似的方法是通过加聚反应,将含有潜在粒子基团的-NCO端基聚氨酯预聚体首先用反应性稀释剂如2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)封端,然后中和潜在粒子基团,并经过自由基聚合使丙烯酸酯单体与HEA进行聚合,在搅拌下加水分散,最后得到聚氨酯离子聚合物和聚丙烯酸酯的嵌段共聚物。聚氨酯离子聚合物也能在紫外线处理下用类似的方法进行改性。这些方法都能使水性聚氨酯的性能得到显著的提高 ,而该领域具有核-壳结构微乳液的结构与性能关系的研究尤受重视。
2.2.2 有机硅树脂改性技术[12]
有机硅因其具有独特的化学结构和极低的表面能,能够有效地提高水性聚氨酯的耐水性及附着力。以有机硅为软段合成的有机硅-聚氨酯嵌段共聚物,兼具有有机硅和聚氨酯两者的优异性能,表现出良好的低温柔韧性、介电性、表面富集性和优良的生物相容性等[13]。弥补了聚氨酯耐水性的不足[14],同时克服了有机硅机械性能差的缺点,在涂料、血液相容性材料等方面有着潜在的应用 ,是一种有发展前景的新型高分子材料。另外 ,还可以用有机硅-丙烯酸酯共聚树脂对聚氨酯进行改性。国内有研究者[15] 采用 HDI/TDI预聚物作为交联成分 ,研制了表面硬度高、光泽好、保光性优异、耐高温性好、柔韧性适中的硅丙聚氨酯涂料。采用有机硅与聚氨酯形成互穿网络 IPN 结构提高其性能的研究已引起了科研工作者的高度重视。有机硅改性的水性聚氨酯还有待进一步的开发和应用。
2.2.3 环氧树脂改性技术[16]
环氧树脂的刚性和附着力强,光泽、稳定性、硬度等性能好[17],且为多羟基化合物,在与聚氨酯的反应中,可以将支化点引入聚氨酯的主链,使之形成部分网状结构,性能更为优异。加入环氧树脂可以使涂层的抗张强度、耐水性和耐溶剂性明显增强 ,但会引起体系的黏度急剧增加。许戈文等[18]通过环氧树脂与聚氨酯的接技反应,合成了环氧树脂改性的,聚氨酯乳液。借助红外光谱分析得知,环氧树脂在反应过程中环氧基并未参加反应,是通过羟基与多异氰酸酯反应而键入到聚氨酯分子主链的。该体系显著地提高了乳液涂膜的附着力、干燥速度、涂膜硬度及耐水性。还可以采用环氧树脂与聚醚、二羟甲基丙酸和TDI反应制备水性聚氨酯涂料。随着所用环氧树脂的环氧值的降低,改性水性聚氨酯涂膜的硬度和拉伸强度逐渐提高,断裂伸长率则随着降低。随着环氧树脂添加量增大,涂膜机械性能增强。采用后添加环氧树脂的合成工艺,制备的乳液的贮存稳定性较好,聚氨酯的相对分子质量得到提高。性能测试表明,环氧树脂改性的水性聚氨酯涂料具有涂膜硬度高、耐水性和耐溶剂性好等优点。Sardar等利用环氧丙烯酸与聚氨酯接枝共聚制备出改性的水性聚氨酯[19],与传统方法制备出的水性聚氨酯相比,其物理化学性能和涂膜的机械性能均有很大提高。
2.3 天然产物改性
天然产物改性聚氨酯主要利用天然产物中含有羟基、羧基及其他活性基团,通过直接或改性后与多异氰酸酯或聚氨酯预聚体反应制成改性聚氨酯。目前研究较多的有淀粉、木质素、壳质素[20]、松香和松节油,同时也有利用聚乳酸改性。聚氨酯在自然界回收利用困难,用淀粉改性的聚氨酯,不但具有可生物降解聚氨酯的优良性能,而且可在指定时间内生物降解,是一类全新的环保材料,具有研究开发前景。
2.3.1 聚乳酸改性水性聚氨酯
水性聚氨酯作为涂料、胶粘剂、油墨等领域使用过程中,由于不可降解性,在水中大量积蓄,破坏生态环境,危害人体健康。现在防止水活性聚合物大量使用所造成的隐性水体污染已成为新的环保话题。聚乳酸具有无毒、无菌、良好的相容性、生物可降解性及组织可吸收性,但其本身也存在水溶性差、性脆等缺点[21]。有研究者通过熔融法合成PLAOH,并以此作为聚酯多元醇原料以及用丙酮法合成了可生物降解聚氨酯乳液[22]。
2.3.2 松香改性[23]
松香的主要成分为松香酸,用松香和多元醇反应先制得醇酸树脂多元醇,再反应合成聚氨酯预聚物TDI,最后与羟基醇酸树脂交联制备聚氨酯。聚氨酯涂膜物中引入松香,可增加涂膜的附着力,提高光泽和干燥速度。另外,松香也可用来调节相对分子质量和稳定树脂的黏度。
2.3.3 淀粉改性[24]
淀粉改性聚氨酯的研究主要集中在以下两个方面:一是利用淀粉分子中含有多个羟基,可作为多元醇与异氰酸酯反应合成聚氨酯,目前的研究主要有可生物降解的聚氨酯泡沫塑料和弹性体;二是利用淀粉作为共混组分制备聚氨酯,通过与淀粉共混赋予或提高材料的可生物降解性,同时降低生产成本。用于聚氨酯改性的淀粉可以是各种天然淀粉,也可以是经过化学处理的改性淀粉、醚化淀粉和液化淀粉。
2.3.4 松节油改性
植物油改性是一种可再生资源,用植物油制备水性聚氨酯可以进一步体现环保意识,常用的有蓖麻油和亚麻油,松节油等。松节油的主要化学成分为蒎烯,将松节油和马来酸酐在催化剂存在下进行A-D加成反应制成双官能度酸酐加成物,再进一步与多元醇酯化得到松节油伯羟基聚酯多元醇;最后将松节油伯羟基聚酯多元醇与多异氰酸酯反应得到松节油改性的聚氨酯,将其用作涂料不仅具有较好的性能,而且可明显降低生产成本[25]。
2.4 添加无机纳米材料进行改性
近些年来出现的大部分专利是针对水性聚氨酯改性的,商品水性聚氨酯主要以线性聚氨酯为主。水性聚氨酯的不足是由它得到的膜耐水性、耐溶剂性不如溶剂型聚氨酯(因为水性聚氨酯要有一定的水溶性才能保证乳液的稳定性,一般线型聚合物是为了使这种乳液具有成膜性) ,而纳米改性是近几年来新发展起来的一种对水性聚氨酯改性的新方法。纳米复合材料由于其纳米尺寸效应,表面效应以及纳米粒子与基体界面间强的相互作用,具有优于相同组分常规复合材料的力学、热学等性能[26]。因此,水性聚氨酯涂饰剂成分的纳米改性也是最近的发展热点。聚氨酯/纳米复合材料最常见的制备方法有插层复合法、原位复合法和共混法三种, 其中插层复合法最为重要。因其填料为层状硅酸盐,插层复合法主要是针对一些具有层状结构的纳米粒子[27]。它首先在强力搅拌下将聚醚多元醇与蒙脱土混合,使聚醚多元醇插层进入蒙脱土片层中,然后和异氰酸酯或预聚体反应[28]。针对水性聚氨酯乳液涂膜性能的不足,利用纳米技术,可使涂膜界面具有超双亲性二元协同界面这一性能。对水性聚氨酯乳液改性,不但可以改进涂膜的耐水性能,而且还可改善涂膜的耐油性能;纳米粒子填料对塑料、橡胶等有机高分子材料具有增韧、增强作用,对水性聚氨酯乳液涂膜也会有类似的力学性能改善行为,通过纳米材料,如纳米SiO2、纳米CaCO3等与聚氨酯制备的复合水性聚氨酯乳液,提高了聚氨酯涂膜的强度、硬度及其它物理机械性能[29]。
3 展望
水性聚氨酯的合成和改性方法有很多,其中改性的目的都是为了改善树脂本身性能上的一些不足,或提高树脂的综合性能,拓宽水性聚氨酯的应用领域。随着科研工作者的不断努力,新的改性技术不断发展, 改性技术日益完善,国内在此方面的研究虽已取得很大成效,但与国外相比仍有差距, 应该开发出更多更有效的改性方法。随着水性聚氨酯新的品种不断推出,水性聚氨酯应用领域将越来越广,我国水性聚氨酯的研究与开发前景将更加广阔, 市场需求前景十分诱人。
水性聚氨酯的合成及改性研究 篇2
聚氨酯是由多异氰酸酯和多元醇聚合而成的树脂。最初由20世纪30年代, 德国Otto Bayer首先合成。由于聚氨酯可以通过改变合成原料比例和用量从而调节水性聚氨酯的形状及性能, 所以可以应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域[2]。更因其具有良好的附着力、耐候性、耐腐蚀性, 被广泛应用于涂料行业。
近年来人们对生态环境问题逐渐重视, 世界各国陆陆续续出台关于环保的法律法规, 例如有美国在1966年制定的加利福尼亚Rule66, 德国在1994年修订了汽车工业涂装生产线上的VOC排放管理办法, 我国亦于2001年颁布了《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》规定。
随着聚氨酯工业的飞速发展和环保呼声日益强烈, 如何降低涂料中易挥发有机物 (VOC) 含量成为人们研究的热点, 水性聚氨酯的发展逐渐显得重要。
2 水性聚氨酯的发展
早在1967年水性聚氨酯树脂已经实现了工业化生产, 并首次用于皮革涂饰。1972年拜耳公司正式将水分散体聚氨酯树脂作为皮革涂料使用。1975年研制成功的自乳化型水性聚氨酯树脂使其性能得到大幅度提高[3]。我国从20世纪70年代开始研究聚氨酯涂饰剂在皮革中的应用, 沈阳市皮革研究所的PU-2, 天津市皮革研究所的PU-1是早期该类涂饰剂的代表。20世纪80年代, 安徽大学、成都科大、武汉市化工研究所、晨光化工研究院先后研制成功的聚氨酯树脂乳液涂饰剂。这一时期, 国外著名的聚氨酯树脂有荷兰斯塔尔公司西德Hoeehest公司的PU-21、德国拜耳公司的Byadem系列等[4]。上世纪90年代后期, 由于环保方面的要求, 水性聚氨酯涂料的发展进入高潮。近年来, 我国的水性聚氨酯涂料树脂有了很大的发展, 如华南理工大学研制的聚氨酯乳液树脂的水性木器涂料已于2004年在广东嘉宝莉涂料有限公司正式投产, 其中各项指标都达到国外同类产品水平。
3 水性聚氨酯的合成方法
水性聚氨酯从制备方法来分可以分为自乳化法和外乳化法。一般来说, 外乳化法应用在含少量或不含亲水基团的聚氨酯链段中, 在乳化时加入乳化剂, 从而强制进行乳化;自乳化法又称内乳化法, 是指聚氨酯链段中含有足够的亲水基团, 可以自发形成稳定乳液的方法。目前水性聚氨酯的合成主要以自乳化法为主, 可分为丙酮法、预聚法、熔融分散法、酮亚胺-酮连氮法、保护端基法。
3.1 丙酮法
丙酮法[5]是指反应物用丙酮等低沸点的有机溶剂溶解、稀释反应物, 使其在溶剂条件下进行聚合、扩链, 在乳化分散后抽除丙酮, 得到最终产物的方法。丙酮法的优点是丙酮的加入有效地降低了体系的粘度和浓度, 使聚合反应更稳定地进行, 有利于得到分子量较大的预聚体。而且大大减少乳化时剪切分散的阻力, 便于形成粒径较大的稳定乳液。由于丙酮的沸点较低且与水互溶, 在反应结束后能通过蒸馏分离出来, 易于回收处理。
3.2 预聚体法
预聚体法是指在不加或加入少量溶剂的情况下, 在预聚体中引入亲水成分, 制出具有一定粘度的预聚体, 在高剪切力下乳化并进行链增长, 最终制成水性聚氨酯-脲产物。这种方法虽然能从根本上减少有机溶剂的含量, 但过高的粘度会造成乳化困难, 为了解决这一问题通常要降低预聚体的分子量, 这就会对水性聚氨酯的性能造成一定程度上的影响。
3.3 熔融分散法
熔融分散法[6]是指预先合成带有叔胺基团的端异氰酸根预聚体, 再与尿素或氨水在本体体系中反应, 形成聚氨醋双缩二脲或端脲基的低聚物, 并加入氯代酰胺使其在高温熔融状态下继续季胺化反应, 聚氨酯双缩二脲离聚物具有足够的亲水性, 加酸的稀水溶液形成均相溶液, 再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化, 含羟甲基的聚氨酯双缩二脲能在50~130℃用水无限稀释, 形成稳定的乳液。当体系PH值调低时能在分散相中进行缩聚反应而生成高分子量得聚氨酯。优点是不需要有机溶剂, 生产过程简单易控, 配方可变性大。
3.4 酮亚胺-酮连氮法
酮亚胺-酮连氮法是指使用二胺和联胺与酮类反应生成酮亚胺与酮联氮。这两种生成物对异氰酸酯的-NCO惰性, 在搅拌的条件下与之混合。在加水分散这一步骤再分解出二胺和联胺并与-NCO基团反应, 同时起到扩链的作用。本方法简单、经济, 能制出高质量的产物, 适用于芳香族水性聚氨酯的制备。
3.5 保护端基法
保护端基法是指先用封端剂对-NCO进行保护, 制成部分封端的聚氨酯预聚体, 在加入扩链剂与交联剂混合后共乳化制成乳液。使用时通过加热使已封端的预聚体解封并与扩链剂和交联剂反应, 形成网状结构的聚氨酯胶膜。这种方法缺点是对封闭剂和工艺的要求都较高, 且乳液稳定性较差。
4 水性聚氨酯的改性
4.1 互穿网络 (IPN) 改性
互穿网络法是指先用多异氰酸酯和多元醇反应并加入扩链剂扩链制取一种以网络形式存在的水性聚氨酯, 再加入另一种线型聚合物, 用交联剂使这种线型聚合物在水性聚氨酯的网络中发生交联, 令它们在分子水平上强迫相溶[7]。
4.2 交联改性
为了提高水性聚氨酯的耐水性和力学性能, 可以通过增加反应物的官能度, 从而提高生成物的交联度的方法。按交联方法的不同可以分为内交联法和外交联法。
内交联法所制取的是单组份水性聚氨酯, 方法可以分为三种:一种是使用三官能度以上的反应物生成部分交联的胶束;另一种使用内交联剂与乳液体系中的其他组分稳定共存, 应用时在体系的酸度、温度、大气中的氧及辐射等因素变化的条件下发生交联反应。第三种是-NCO封端改性技术, 先将部分或全部-NCO封端制备出封闭型异氰酸酯乳液, 在成膜后加热使-NCO基团再生, 与聚氨酯分子所含的活性基团反应, 形成交联胶膜[8]。
外交联法所制取的是双组份水性聚氨酯, 水性聚氨酯是一个组分, 交联剂是另一个组分, 使用时再把两组分混合起来并刷涂, 涂层在温度或辐射等因素发生变化的情况下形成交联结构。
4.3 核壳乳液聚合改性
核壳乳液聚合[9]典型的方法是根据核壳的组成, 采用分段聚合方法制备聚合物, 将核作为种子, 然后将壳层单体加到种子聚合物上聚合而成。目前核壳乳液聚合使用最多的是种子乳液聚合, 其方法是:首先用乳液聚合法将成核单体合成种子乳液, 然后按一定方式将第二单体加入到种子乳液中聚合即可。
影响核/壳乳胶粒结构形态的因素有热力学因素和动力学因素。关于热力学因素Chen[10]等人曾通过理论和实验两方面对PMMA/PS体系进行研究, 认为热力学上稳定的胶粒形态取决于界面的自由能值及两种聚合物的相对体积。在一定条件下, 通过改变体系的界面自由能或两聚合物的相对体积, 就有可能达到控制乳胶粒结构形态的目的。而关于动力学因素, 一般来说使用水溶性引发剂、提高接枝率、控制第二单体滴加速度低于聚合速度时易形成核/壳结构。
4.4 复合改性
水性聚氨酯的复合改性是指借助共混、共聚的手段引入其它树脂, 使其某些性能得以提高方法[11]。通常引入的有环氧树脂、有机硅、丙烯酸等, 其中以丙烯酸最引人注目。丙烯酸树脂具有高机械强度、耐黄变及老化性能好、耐水性高的优点, 与水性聚氨酯有很强的互补性。丙烯酸与聚氨酯复合改性的产物被誉为第三代水性聚氨酯。下面以加入丙烯酸为例子介绍几种改性方法。
4.4.1 共混法制取PUA复合乳液
共混法是一种简单、直接的方法, 采用机械混合的方式使聚氨酯与丙烯酸分子相互缠结并分散在溶剂里, 实现两种树脂性能互补[12]。但是采用共混改性制备的水性聚氨酯乳液的性能远小于水性聚氨酯与丙烯酸的平均值, 而且共混后水性聚氨酯与丙烯酸的粒间作用力弱, 存在一定程度上的相分离, 共混物间相容性较差, 在体系中难以达到均衡状态, 由于分布不均导致性能不稳定, 涂膜不透明且易开裂, 因而使用受到限制, 一般共混法还需配合其它改性方法使用[13]。
4.4.2 共聚法制取PUA复合乳液
共聚法是指通过化学键将聚氨酯和丙烯酸连接起来, 因为化学键比分子间的作用力强, 共聚法较之共混法PU和PA的相容性及水性聚氨酯的综合性能都有较大的提升。
⑴不饱和化合物封端法。不饱和化合物封端法是指用具有碳-碳双键的不饱和化合物对-NCO进行封端, 再与丙烯酸酯单体共聚或直接使用含羟基的丙烯酸酯进行封端的方法[14]。用此法制备的产物具有低温稳定性和耐水性良好、粘接性好、涂膜光亮、耐污染好等优点。
⑵双预聚体法。先分别合成含羧基和羟基的丙烯酸预聚体及含有1个-NCO基的低相对分子质量聚氨酯预聚体。再将两者共聚并进行扩链, 生成嵌段共聚物[15]。该类复合乳液静置稳定性很好, 粒径分布比较均匀。
5 水性聚氨酯改性的发展方向
从设计上考虑, 水性聚氨酯应该具有和溶剂型聚氨酯相同的优异性能, 但由于原料和结构上的差异及制备方法的不同, 水性聚氨酯又同时带有耐水性、耐溶剂性、力学性能不足的缺陷。目前的改性方向总的来说是通过提高聚合度和增加分子间连结使其形成空间立体结构, 从而提高力学性能和耐久性。
摘要：水性聚氨酯是以水作为分散介质, 在传统聚氨酯基础上引入亲水基团, 从而提高其对水的相容性, 达到以水代替有机溶剂的目的[1]。水性聚氨酯具有无毒、无味、无污染、不燃、加工方便等特点, 日益受到人们的关注。单一的水性聚氨酯在稳定性、耐水性、自粘稠性、光泽等方面不尽人意, 需要对其进行改性, 才能符合现实中的使用要求。
水性聚氨酯的改性研究 篇3
水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比,具有安全、节能、环保,性能优良等优点,因此被广泛应用于涂料、发泡体、弹性体、胶粘剂、弹性密封胶、纤维等领域。随着人们环保意识的提高和环保立法压力的加大,各国研究者投入了很大的精力进行水性聚氨酯的研究和开发。聚氨酯树脂的水性化已成为聚氨酯工业发展的重要方向[1,2,3,4]。目前,工业用水性聚氨酯通常是线型热塑性聚氨酯在水中的分散液,它们的分子量和交联密度比双组分聚氨酯低得多,同时,由于在制备预聚体过程中引入了—COOH、—OH等亲水基团,使得其耐水性较溶剂型聚氨酯要差很多,应用范围受到了一定的限制[5]。
水性聚氨酯的交联密度在很大程度上影响了聚氨酯涂膜的耐水性[6]。因此,对水性聚氨酯进行交联改性来提高其综合性能已成为水性聚氨酯领域的研究热点。Williams和Warfield[7]先制备出亲水性的聚氨酯预聚物,再加入丙烯酸类单体和扩链剂、催化剂后才进行自由基聚合反应,得到核壳交联型的丙烯酸-聚氨酯杂合水分散体。通过傅立叶红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、电子能谱(ESCA)、接触角测量仪等分析测试手段,对核-壳结构乳胶粒的微形态结构及涂膜的表面组成和性能进行了研究。结果表明,形成的核-壳型聚合物具有聚氨酯和丙烯酸树脂分子链相互贯穿与缠结的互穿网络结构,可以实现2种树脂性能优势互补,使得涂膜的耐水性显著提高。Byung Kyu Kim和Jung Hwan Shin[8]用丙烯酸酯与聚氨酯发生共聚反应形成高分子互穿网络结构(LIPN)对聚氨酯进行改性。这种结构大大降低了玻璃化温度,同时在不影响聚氨酯弹性的情况下增强了耐水性。邓朝霞等[9]合成了环氧改性的水性聚氨酯乳液,实验结果表明,随着环氧树脂用量的增大,涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性及力学性能增强;傅立叶变换红外光谱和透射电镜分析结果表明,环氧树脂已接枝到水性聚氨酯分子上,且环氧树脂的羟基和环氧基全部参与了反应。这说明通过引入环氧树脂(EP)使水性聚氨酯中具有了交联结构,涂膜的耐水性、耐溶剂性及机械性能都得到提高。Chen和Chen Kannan[10]及Augustin等[11]系统研究了氮杂环丙烷内交联剂对水性聚氨酯乳液及其涂膜性能的影响,结果表明,随体系pH值的降低,氮杂环丙烷与羧基的交联反应得以实现。但是,目前针对水性聚氨酯复合改性的研究很少,也未见到比较全面地考察复合改性对水性聚氨酯乳液及涂膜耐水性能影响的相关报道。为使几种改性方法有机地结合起来,本文采用内交联改性方法合成了自乳化阴离子型水性聚氨酯复合分散体,并对该分散体进行了三羟甲基丙烷(TMP)分子内交联、环氧树脂复合及甲基丙烯酸甲酯(MMA)核壳乳液聚合等多重改性,重点考察了影响水性聚氨酯涂膜耐水性的配方因素,以期解决工业生产和应用中水性聚氨酯涂膜存在的耐水性问题。
1 试验部分
1.1 试验原料
甲苯二异氰酸酯(TDI),工业级,日本三菱化学工业公司;聚醚二元醇,N220,数均分子量2000,羟值56 mgKOH/g,工业级,南京金钟山化工有限公司,减压蒸馏脱水后使用;1,4-丁二醇(BDO),工业级,广州石油化工总厂;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,瑞典Perstorp公司;三乙胺(TEA),AR,上海凌峰化学试剂有限公司;乙二胺(EDA),AR,天津市博迪化工有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP),CP,中国医药集团上海化学试剂公司;丙酮,工业级,广州新建精细化工厂,4A分子筛脱水;甲基丙烯酸甲酯(MMA),工业级,广州超云化学工业有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN),AR,广州化学试剂厂;三羟甲基丙烷(TMP),工业级,德国BASF公司;环氧树脂E-20,工业级,东风化工厂。
1.2 试验步骤
1.2.1 水性聚氨酯分散体的制备
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口瓶中,加入TDI和聚醚二元醇N220,逐渐升温到70～80℃,保持在此温度下反应1～1.5 h,取样测定反应物中NCO基团的含量,当达到规定值后,开始降温。降温至70℃,滴加扩链剂BDO,而后加入亲水扩链剂DMPA、环氧树脂E-20和NMP,保温反应直至NCO达到规定值。在反应过程中添加适量的丙酮以控制预聚体的黏度。反应温度在70～75℃,加入MMA,搅拌30 min左右,并开始降温。降温至40℃,将上一步混合物倒入乳化杯中,在强力分散机的高速搅拌下一次性快速加入TEA和去离子水的混合物,高速搅拌,紧接着加入适量EDA进行扩链,继续高速搅拌5 min,得到聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)复合乳液。
1.2.2 乳液聚合
将制得的PUA水分散体加入四口瓶中,在70℃滴加溶有AIBN的丙酮溶液,2 h内滴加完毕,最后保温1 h,静置过滤,减压蒸馏脱去溶剂得到最终的水性聚氨酯复合乳液。
1.2.3 涂膜的制备
A种涂膜:用试样涂布于聚四氟乙烯试板上,在室温下放置7 d自然干燥成膜(厚度约为0.5 mm),成膜后,将膜取下。
B种涂膜:将乳液均匀涂刷在玻璃板上,室温下放置7 d,自然干燥成膜。
1.3 分析与测试
1.3.1 乳胶粒大小及粒径分布
采用英国Malvern仪器有限公司产型号为ZS Nano S的马尔纳粒度分析仪,测试乳胶粒的粒径大小及其粒度分布。
1.3.2 乳液黏度
用上海精密科学仪器有限公司NDJ-1型旋转式黏度计测试乳液黏度。测试温度为25℃,使用1#转子,转速为60 r/min。
1.3.3 傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析
用美国PE公司傅立叶变换红外光谱仪FT-IR1730型对PUA复合乳液进行结构分析。
1.3.4 耐水性测试
取A种涂膜,将其裁成25 mm×25 mm,在常温下浸入纯净水中,24 h后取出,用滤纸吸干表面水分后称其质量,计算其吸水率。
1.3.5 涂膜硬度
按GB/T 1730—93《漆膜硬度测定法摆杆阻尼试验》,测试B种涂膜的摆杆阻尼硬度。
2 结果与讨论
2.1 DMPA用量对乳液性能的影响
自乳化型水性聚氨酯主要是通过聚氨酯分子链上带有的亲水离子或非离子基团与周围的水分子之间进行复杂的物理化学作用,形成稳定的乳液[12]。DMPA是分子中含有2个伯羟基和1个羧基的多官能团化合物,该分子既具有醇类又具有酸类化合物的特性,亲油性的碳骨架及亲水性的官能团结构使其具有独特的溶解性能,能显著提高树脂的水溶性或分散性能。同时羧基具有很强的极性,很容易和水缔合形成氢键,在水分子作用下,削弱分子之间相互作用,减弱聚合物分子间的作用力,使其发生膨胀[13]。因此,在离子化程度相同的情况下,DMPA的用量会对水性聚氨酯乳液(如胶束粒径大小、乳液黏度等)及其涂膜的性能产生直接的影响。在保持n(—NCO)∶n(—OH)=1.3∶1和其它原料用量不变的条件下,DMPA用量对复合水性聚氨酯乳液的耐水性及其它性能的影响分别见图1和表1。
从图1可以看出,随着DMPA用量的增加,涂膜的吸水率增大,耐水性变差。这是因为聚氨酯中的羧基含量越多,其表现出的极性越强,就越容易发生水解作用。从结构上看,聚氨酯分子链上的羧基增多,成膜后涂膜对水的亲和性增强,水易被聚氨酯分子链上的亲水性基团吸附和传递,从而导致膜的吸水率上升,耐水性下降。
从表1可以看出,随着DMPA用量的增加,水性聚氨酯乳液的外观由乳白色不透明变为泛蓝光半透明,平均粒径逐渐减小,涂膜硬度增大。这是因为,DMPA作为一种内乳化剂,增加用量可以提高乳化效果,提高乳液稳定性能以及涂膜性能,特别是在经过机械搅拌分散时,比较容易分散成细小的粒子,粒径减小,体系分散相表面积和体积增加,增强微粒与水之间的亲和力,导致体系黏度上升。而且DMPA用量的增加,使分子结构中硬段(氨基甲酸酯)含量增加,加强了硬段之间的相互作用,离子基团之间的静电作用力增强,微相分离程度提高,物理交联和填充作用加强,从而导致涂膜硬度提高。
由此可见,乳液稳定性等性能和膜的耐水性是相互矛盾的。从实验结果中仔细观察,当DMPA含量超过7%后,乳胶颗粒大小随DMPA用量增加变化很小,趋于一定值。因此,要获得稳定的分散体,亲水基团只需达到一定含量即可。而且乳液黏度总的来说也处于低黏度范围。综合考虑DMPA对涂膜耐水性和乳液其它性能的影响,选取适宜的DMPA用量为7.5%,既可使乳液具有良好的稳定性,涂膜性能也能得到显著提高。
2.2 环氧树脂用量对乳液性能的影响
环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学品性能好等优点,可直接参与水性聚氨酯的合成反应,提高水性聚氨酯涂膜的机械性能、耐热性、耐水性和耐溶剂性等[14]。本实验采用相对分子质量为1000、环氧值为0.18～0.22(100 g/g)的环氧树脂E-20作为水性聚氨酯的改性树脂。其中,两末端的环氧基赋予反应活性;双酚骨架提供强韧性和耐热性;亚甲基链赋予柔软性;醚键赋予耐化学药品性;羟基赋予反应性和粘接性[15]。
在保持n(—NCO)∶n(—OH)=1.3∶1、DMPA用量为7.5%和其它原料用量不变的条件下,改变E-20用量对水性聚氨酯乳液耐水性及其它性能的影响分别见图2及表2。
从图2可以看出,随着环氧树脂用量的增加,乳液的耐水性明显提高。在本实验中,主要采用共聚法进行改性,即先合成水性聚氨酯预聚体,在反应进行中,将环氧树脂加入体系中,反应一段时间后,再进行扩链及乳化。在这一过程中,可能存在的反应包括:(1)环氧树脂的羟基和预聚体中—NCO发生反应;(2)环氧树脂的开环反应。第1个反应使聚氨酯和环氧树脂两相间存在化学键间的结合,有利于提高相容性和共混程度;第2个反应则使环氧树脂相引入交联,使改性后的体系交联程度进一步增加。可以认为,通过以上反应,聚氨酯相和环氧树脂相都各自引入了交联结构,并彼此相互贯穿,从而在改性后的聚氨酯体系中,形成了局部IPN结构,制成的树脂干燥固化时间明显缩短,所得产品综合性能大为提高。
另一方面,随着环氧树脂用量的增多,体系中刚性苯环结构增多,其在作为中和剂的三乙胺的催化下开环,使许多环氧化合物之间形成醚键而扩链或交联,从而使体系的交联结构增多,交联密度增大,分子链间不易滑动,活动能力下降,水分子较难由外向内渗透到涂膜中,造成涂膜吸水率下降,耐水性增强。但是当环氧树脂用量超过6%时,涂膜的吸水率有上升趋势,这是因为环氧树脂内部除了有新生成的酯键外还存在过剩的羟基,增加了分子的亲水性,降低了水性聚氨酯树脂的耐水性。
从表2可以看出,随着环氧树脂用量的增加,水性聚氨酯复合乳液外观由半透明变化到不透明,同时乳液粒径增大,贮存稳定性变差。因此,环氧E-20用量必须控制在一定范围内,综合考虑,环氧树脂的最佳用量为6%。
2.3 TMP用量对乳液性能的影响
在制备阴离子水性聚氨酯中,引入亲水基团使聚氨酯涂膜的耐水和耐溶剂性能下降。通过三羟甲基丙烷内交联使聚氨酯分子链形成支链结构,可以提高耐水、耐溶剂性能。但是,交联结构的引入,又会使体系黏度增加过快,容易产生凝胶现象[16]。因此,优化交联剂用量,控制支化和交联度仍是聚氨酯水分散体制备的关键。在保持n(—NCO)∶n(—OH)=1.3∶1、DMPA用量为7.5%、E-20用量为6%及其它原料用量不变的条件下,改变TMP用量对水性聚氨酯乳液耐水性及其它性能的影响分别见图3及表3。
从图3可以看出,随着TMP用量的增加,涂膜的吸水率先是逐渐降低,当TMP的用量为1%时,达到最小值;而后开始逐渐增大。TMP用量增大,体系的平均官能度增大,缩聚反应产物的分子量增大,PU预聚物逐渐由线性分子结构发展到体型交联结构,这种交联结构增大了膜的致密度,水分子越不易向膜内部渗透,故吸水率降低,耐水性提高。实验中还发现,过度交联也不利于涂膜的耐水性,究其原因,是过度交联使大分子的网络结构增强,相对分子质量急剧增大,粒径也明显增大,网络大分子不利于涂膜的柔韧性和拉伸性能,大粒径不利于分散体的稳定性和胶膜的致密性,从而影响涂膜的手感和耐水性。故涂膜的吸水率随TMP用量呈曲线变化。
从表3可以看出,TMP过量会使乳液外观和贮存稳定性变差,而且使预聚体黏度明显增大,在水中难以乳化,导致PU分散体粒子变粗,这样的分散体制备的水性聚氨酯树脂粒子粗,黏度大,呈乳白色、缺乏透明性,而且在聚合过程中易产生凝聚,过滤时有渣,贮存不稳定。当TMP的用量为1%时,吸水率最低,这样可以得到耐水性和其它性能均良好的水性聚氨酯树脂。
2.4 复合水性聚氨酯乳液的红外表征
制备的复合水性聚氨酯乳液红外光谱如图4所示。
从图4可以看出,3482 cm-1处的N220中的羟基特征峰和2200～2300 cm-1处的NCO基特征峰消失,表明NCO基团与羟基全部反应生成氨基甲酸酯基。在3307.80 cm-1处有吸收峰,这是脲基氢键化—N—H的特征峰,说明有脲基生成,1453.27 cm-1处为脲基甲酸酯C=O的伸缩振动峰,说明聚氨酯主链中有脲基甲酸酯的生成。在1727 cm-1处,存在一个非常强的吸收峰,为氨酯键(—NHCOO—)的羰基(—C=O)的伸缩振动吸收峰,表明硬段中羰基大部分处于游离态,聚氨酯分子链硬段中—N—H—基团主要是与分子链上—COO—基团之间产生了氢键作用,氢键作用有利于聚氨酯分子硬段链的有序排列及硬段与软段之间的微相分离。在1297.31 cm-1处出现了环氧树脂季碳原子的特征峰,同时环氧基的特征峰(915 cm-1和832 cm-1)消失,在3492 cm-1处也未见E-20的羟基特征峰。说明环氧树脂的羟基和环氧基全部参与反应,且生成了环氧改性结构。在1150.25 cm-1处出现MMA的酯键特征峰,说明形成了聚氨酯丙烯酸复合乳液,表明此乳液中既含有聚氨酯组分,又含有丙烯酸酯组分,使得改性的涂膜兼有聚氨酯乳液和丙烯酸乳液性能。
3 结论
用环氧E-20、TMP和MMA进行多重交联来改性水性聚氨酯树脂,环氧基团全部开环,MMA单体在乳液中发生种子乳液聚合。结果表明,当DMPA用量为7.5%,E-20用量为6%,TMP用量为1%时,得到了稳定性好、平均粒径约为80nm的水性PUA复合乳液,用其制成的涂膜具有良好的耐水性。
摘要：采用丙酮法制备自乳化型水性聚氨酯分散体,并对该分散体进行了三羟甲基丙烷(TMP)分子内交联、环氧树脂复合和甲基丙烯酸甲酯(MMA)核壳乳液聚合等多重改性。研究了二羟甲基丙酸(DMPA)用量、TMP用量、环氧树脂E-20用量对水性聚氨酯涂膜耐水性和其它性能的影响,确定了最佳的物料配比。结果表明,当DMPA、E-20和TMP在聚氨酯水性分散体中的质量分数分别为7.5%、6.0%和1.0%时,合成的水性聚氨酯涂膜吸水率小于6%,具有较好的耐水性。
环氧改性水性聚氨酯研究 篇4
关键词：环氧树脂,改性,水性聚氨酯
前言
随着人们生活水平的提高, 环保意识也逐渐得到增强, 保护地球环境舆论压力与日俱增, 传统的含VOC材料有被淘汰的趋势, 高性能无污染的绿色材料产品日益受到消费者的青睐。水性聚氨酯 (WPU) 是用水作分散介质的一种新型聚氨酯体系, 并且在涂料工业、制革工业、胶粘剂等领域有着广泛的应用。近些年, 水性聚氨酯改性已经成为学者们关注的焦点, 最常见的就是环氧改性水性聚氨酯的研究。
一、水性聚氨酯
传统的聚氨酯大部分都是溶剂型的, 存在大量的有机溶剂, 易挥发且易燃易爆, 对环境和人体健康造成了严重的损害。随着低碳环保成为当今世界发展的主流, 水性聚氨酯应运而生。与传统的溶剂型聚氨酯不同, 水性聚氨酯是一种用水作为分散剂的聚氨酯类材料, 是一种环境友好型的绿色材料。目前水性聚氨酯的分类方法有很多。根据其亲水性能的差别, 可以将水性聚氨酯划分成阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型。根据外观, 可以将水性聚氨酯分为乳液、分散液、水溶液三种。水性聚氨酯的合成方法主要有外乳化法和自乳化法两大类。其中外乳化法是最早的水性聚氨酯的合成方法, 但是该方法存在许多的弊端, 首先由于需要添加乳化剂进行合成, 增加了合成成本, 其次水性聚氨酯分散体残留的小分子亲水乳化剂会影响固化后聚氨酯胶膜的机械性能。再次, 利用外乳化法合成得到的水性聚氨酯分散体颗粒相对较大, 因此在贮存过程中不稳定。因此外乳化法仅在材料的表面处理上使用。自乳化发与外乳化法相比合成成本较低, 并且产品分散体颗粒小, 贮存稳定, 并且固化后形成的涂膜的耐水性和机械性能都很好, 因此是目前最常使用的合成方法。具体还可以将自乳化法分为丙酮法、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺.酮连氮法。
二、环氧改性水性聚氨酯的意义及常见的改性方法
因为环氧树脂具性能优异, 如粘接能力、高强度、高模量、吸附力强、收缩率低、绝缘性好等, 因此在涂料、粘结剂、木材加工等领域有着非常广泛的应用。环氧树脂中的-OH能够与聚氨酯上的-NCO基团反应, 从而将环氧结构引入到聚氨酯的主链当中, 从而能够达到改性聚氨酯的目的。实验表明, 将环氧树脂引入到聚氨酯中能够进一步提高水性聚氨酯材料的性能, 如涂膜力学性能、耐化学品性、耐水性、耐温性等, 从而进一步扩大其使用范围。目前常用的环氧改性水性聚氨酯方法有机械共混法和化学共聚法两种。
因为环氧改性水性聚氨酯具有良好的性能, 因此成为许多学者研究的热点, 并取得了一定的成果。E44环氧树脂结构中具有许多羟基, 是一类多羟基化合物, 能够与水性聚氨酯直接发生合成反应, 在聚氨酯的主链当中引入支化点, 形成具有独特性能的聚氨酯网状结构, 从而提高水性聚氨酯涂料的机械性能, 同时还能够提高水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐热性和耐溶剂性等性能。谢伟等人利用E-51环氧树脂与内交联剂三羟甲基丙烷对水性聚氨酯胶粘剂进行了改性, 实验结果表明, 添加适量环氧树脂改性后的水性聚氨酯材料具有更好的力学性能和奶水性能, 并且可以稳定贮存。华东理工大学朱黎澜等人利用甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇、1, 4-丁二醇、二羟甲基丙酸、环氧树脂和丙烯酸羟丙酯为主要原料制备了环氧改性水性聚氨酯乳液, 并对产品的粒径、粘度、贮存稳定性、样品模的耐水性等进行了表征。实验结果表明, 以环氧树脂E-128对聚氨酯进行改性时, 随着环氧树脂的增加, 乳液的稳定性降低, 粘度和涂膜耐水性在6%和7%添加量时最好。邓朝霞、叶代勇等人通过利用甲苯二异氰酸酯、聚醚二醇、二羟甲基丙酸、环氧树脂和丙烯酸丙酯为原料合成了环氧改性水性聚氨酯乳液, 并对反应温度、乳化分散速度、中和度和环氧树脂用量对乳液及涂膜性能的影响进行了详细研究。实验结果显示, 利用环氧树脂作为大分子扩链剂, 令环氧树脂的环氧基和羟基充分反应, 形成多重交联后所得到的环氧改性水性聚氨酯涂膜具有硬度更高, 力学性能和耐水性能更强。随着中和度的增加, 乳液的稳定性能、拉伸强度以及粘度都会提高, 粒径和耐水性则会降低。环氧树脂用量过度, 还会使乳液的外观和稳定性变差, 拉伸强度和硬度也同时变大。另外, 加入丙烯酸羟丙酯单体引入了双键, 得到的环氧改性水性聚氨酯乳液能够作为配置紫外光固化涂料或者胶粘剂的预聚物。安徽大学刘浏、戴震等人利用异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二醇、二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷和环氧树脂E-51制备得到了环氧改性水性聚氨酯乳液, 并通过红外光谱、粒径分析仪、热质分析仪和差示扫描量热法对乳液进行了表征, 实验表明, 该法制备得到的聚合乳液中尽量保留环氧基不开环, 后加固化剂使之开环产生交联作用能够提高材料的硬度、耐溶剂、耐水性等性能, 并且有较好的贮存稳定性, 能够用于水性木器涂料。
结束语
随着人们对生活环境要求的提高, 低碳环保型的环氧改性水性聚氨酯材料将会有十分广泛的应用前景, 为胶粘剂、涂料等行业提供更多的参考。
参考文献
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有机硅改性水性聚氨酯的研究进展 篇5
在涂料工业中,聚氨酯是聚合物家族中使用量最多、也是最有前景的一类,但是其热稳定性和力学性能限制了它的应用范围。因此需要用性能优异的有机硅对其改性。在有机硅改性水性聚氨酯涂料中,随着硅氧键成分的加入,使得改性后的水性聚氨酯有足够的伸缩性和弹性来保证它在使用过程中的理化和力学性能优异,有机硅改性水性聚氨酯涂料可以应用于航海、汽车和航空领域。本文将对有机硅改性、有机硅-环氧树脂改性、有机硅-丙烯酸酯改性、无机硅纳米材料改性的水性聚氨酯的研究发展进行论述。
1 有机硅改性水性聚氨酯
聚氨酯可以改善聚硅氧烷乳液的耐油性,而聚硅氧烷乳液可以改善水性聚氨酯的耐水和耐溶剂性能,两者共混可获得取长补短的效果。目前,用于改性水性聚氨酯的有机硅主要有羟基硅氧烷、氨基聚硅氧烷和环氧硅氧烷。改性方法通常有两种:一种方法是将含有羟基或胺基的硅氧烷树脂或单体与二异氰酸酯反应,将有机硅氧烷引到水性聚氨酯中,利用硅氧烷的水解缩合交联来改善水性聚氨酯的性能;另一种方法是在环氧硅氧烷作为后交联剂引入到体系中,形成环氧交联改性水性聚氨酯体系,可改善分散体的耐水性和力学性能[4]。
1.1 羟基硅氧烷改性
目前, 用于猪皮、牛皮等的底涂或中涂的水性聚氨酯, 虽然具有涂层柔软、粘结力强等特点, 但是其耐冻性和流平性差, 而采用羟基硅油对其改性能够弥补这些缺陷。Yilgor I等[5]采用氢化二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI)与羟己基聚硅氧烷合成了含硅聚氨酯, 研究了聚硅氧烷分子量和硬段含量对含硅聚氨酯的结构和性能的影响。
姚明等[6]以烷羟基硅油、聚醚、甲苯二异氰酸酯为主要原料,合成烷羟基硅油改性聚氨酯乳液。用扫描电镜发现薄膜的表面凹凸不平,有机硅嵌段富集在表面。接触角测量仪测得薄膜的水接触角从90°增加到113°,明显提高了膜的耐水性能。杜郢等[7]采用自乳化法合成了水性聚氨酯乳液,并用含羟基的二甲基硅烷对其进行改性。结果表明R值[n(NCO)∶n(OH)] 为1.06,DMPA含量为4.5,有机硅含量为1%(占总预聚体的质量分数)时,各项性能已达到企业压敏胶指标。Kayaman-Apohan N等[8]以甲苯二异氰酸酯(TDI)、4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)、端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)为原料,合成了阳离子型紫外光固化树脂。并用该体系与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)功能化聚氨酯树脂体系结合,合成了自由基与阳离子UV光固化聚合物网络(IPN),两种聚合物在紫外光照射下同时交联形成了全IPN,使材料具有良好的热稳定性。
1.2 氨基聚硅氧烷改性
氨基聚硅氧烷改性水性聚氨酯也是目前研究的热点之一, 而且多集中在双氨基聚硅氧烷改性水性聚氨酯的研究上。双氨基聚硅氧烷因其官能团的位置不同,分为直链氨基聚硅氧烷和侧链氨基聚硅氧烷, 其主要与水性聚氨酯预聚体进行扩链反应制得[9]。氨基硅油HTBN型除具有端羟基聚丁二烯(HTPB)的特性外,还具有良好的耐油性、粘接性、耐老化性和耐低温性能,由其制取的聚氨酯(PU)可用作胶粘剂、涂料和灌封材料等基体树脂。
张蕾等[10]合成了端氨基硅油改性HTBN型PU。研究结果表明,氨基硅油的引入能有效改善PU产物的断裂伸长率和耐介质(水、真空油、甲苯和乙醇)性能。吴晓波等[11]制备了聚醚型氨基硅油改性水性聚氨酯( PUDS)乳液及其涂膜。结果表明,有机硅有效接入到水性分子链上,乳液的稳定性和耐热性良好。氨基硅油含量在一定范围内越多,改性产物的硬度和热分解温度越高,吸水率越低。当氨基硅油含量为6%~9%时,改性产物具有较好的稳定性,此时综合性能达到最佳。
1.3 环氧硅氧烷改性
环氧硅氧烷主要是作为外交联剂对水性聚氨酯进行改性, 即硅氧烷的环氧基与水性聚氨酯链中的羧基或羧基季胺盐反应, 从而将环氧硅氧烷接枝到水性聚氨酯链上。
宋建华等[12]通过二步法制备了环氧基四配位硅(ETCS)改性水性聚氨酯制得的乳液外观呈蓝光半透明,粒子半径小,稳定性高;涂膜耐热性高、吸水率低。ETCS作为扩链剂比乙二胺作扩链剂时合成的水性聚氨酯各方面性能均有提高。王小军等[13]合成聚酯时引入不饱和单体,采用在分子侧链上引入有机硅氧烷单体。使分子主链上具有多个UV光引发活性交联点,利用硅氧烷基团的常温水解自交联,在水分散的同时采用多官能度扩链剂进行预交联改性,大幅度提高UV固化前树脂的交联密度和相对分子质量。Pathak等[14]用甲基三甲氧基硅烷和缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷通过溶胶-凝胶的方法改性水性聚氨酯,有机硅改性后的聚氨酯涂膜的耐水性、耐热性和抗冲击性都得到提高,电化学阻抗分析显示,改性聚氨酯对铝合金具有良好的保护作用。
2 二元复合改性水性聚氨酯
单一有机硅氧烷对水性聚氨酯进行改性,涂膜的力学性能和耐水性都有了较大的提高,但同时也带来涂膜起皮,开裂等缺点。采用多元复合改性水性聚氨酯涂料,可针对这些缺陷进行改良研究。
2.1 有机硅-环氧树脂复合改性
环氧树酯(EP)具有优良的力学性能、电气性能、粘接性能,且成型收缩率低,化学性能稳定,成本较廉,被广泛应用于塑料、涂料、机械、化工、国防等许多领域[15]。聚硅氧烷集无机物的特性与有机物的功能于一身,具有热稳定性好、耐氧化、耐候和低温特性好、低的表面能和介电强度高等优点,采用环氧树脂和羟基有机硅二元复合对水性聚氨酯进行改性,可以极大地提高水性聚氨酯的机械性能和粘附力。而且用于制革工业时,可大大增强皮革的透湿性、抗水性、柔软性和耐湿擦性。用于纺织品具有良好的粘附力和润湿性[16]。
汪立强等[17]采用环氧树酯、有机硅复合改性的水性聚氨酯进行了研究,结果表明扩链温度控制在65~70℃,环氧树脂的含量7%,有机硅含量为6%~7%时,和环氧树脂一起共聚改性,得到的乳液十分稳定,膜综合性能十分良好的水性聚氨酯分散体。李永清等[18]利用多元胺类作固化剂,合成一系列氨基聚硅氧烷改性的聚氨酯/环氧互穿网络聚合物。结果表明, 氨基聚硅氧烷/聚氨酯/环氧互穿网络聚合物(AG-PPU-EP)是一种具有良好疏水性能的新型低表面能材料, 同时其力学性能的变化与氨基聚硅氧烷的含量以及分子量的大小等密切相关。孙道兴等[19]以环氧树脂与含硅聚氨酯树脂接枝共聚得到的水性聚氨酯改性环氧丙烯酸树脂为防腐涂料基料,钛铁粉为防腐颜料,制得了水性防腐涂料。
2.2 有机硅-丙烯酸酯复合改性
将丙烯酸酯-有机硅氧烷结合起来改性水性聚氨酯涂料,它综合了丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅3种树脂材料的优点,而且以水作分散介质符合了环保的要求。三者有机地结合在一起,根据不同用途的要求、发挥其协同作用的优势,可以做成有皂或无皂乳液,用作纺织品的涂层剂和皮革涂饰剂。PUA一般是由二异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、含亲水基团的二元醇、扩链剂、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯,通过多步反应得到的[20]。
李伟等[21]通过加入含侧氨基和不饱和双键的有机硅氧烷进行扩链改性,得到了一系列有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液。对得到的产物进行了表征,结果表明,用有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液形成的涂膜接触角更大、附着力更强、具有更好的耐水性,但硬度稍有下降。Zhang等[22]利用聚硅氧烷改性具有羟基组分的丙烯酸乳液制备了双组分水性聚氨酯涂料,研究发现涂料的性能和热稳定性都得到了很大的改善。沈一丁等[23]采用水溶性偶氮引发剂引发丙烯酸类单体聚合反应,以KH-550作为封端剂接枝到了聚氨酯链上,制备出了有机硅和丙烯酸酯共同改性的水性聚氨酯复合乳液。Bai等[24]利用季戊四醇二丙烯酸酯(PEDA)进行扩链,在有机硅改性聚氨酯侧链上引入双键,使UV固化后的聚氨酯材料的耐水性、热稳定性以及物理机械性能有了进一步的提高。胡国文等[25]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚氧化丙烯二醇(N220)等为原料,羟基化的环氧大豆油(HESO)为改性剂,2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂制备出阴离子型聚氨酯-丙烯酸酯乳液,并以此乳液配制水性木器涂料,涂膜的耐介质性和耐黄变性优异。
3 无机纳米SiO2改性水性聚氨酯
在聚合物体系中添加无机微粒,是一种获得新型、特殊功能材料的重要方法,复合材料的制备主要采用共混法、原位复合法、溶胶-凝胶法。无机刚性纳米填料的加入,能够赋予新材料在力学、光学、电学、磁学和催化等方面具有特殊的功能[26]。
张其荣等[27]采用化学方法制备了一种中空SiO2微球掺杂改性的聚氨酯水性分散体乳液,由于中空SiO2微球与水性聚氨酯分散体具有良好的相容性和协同增强效应。能显著提高水性聚氨酯涂膜的耐热性、硬度以及耐水性,同时该掺杂聚氨酯涂膜还具有优异的抗紫外光能力。张彤等[28]合成了一种新型的具有高官能度水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)。以WPUA为有机相,γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)改性纳米SiO2为无机相,制备了水性光固化有机/无机纳米杂化体系。结果表明,无机纳米粒子在聚合物中均匀稳定分散。随着纳米SiO2的引入,提高了聚合物的热稳定性、硬度、耐冲击性能等。Chen Jing-Jing等[29]通过物理共混和化学聚合方法分别制备纳米SiO2改性的水性聚氨酯,通过比较发现,化学聚合所得产品中SiO2纳米粒子最终能均匀地分散在水性聚氨酯中,并且有明显的相分离和更好的耐高温性和耐水性。
4 展望
水性聚氨酯的改性研究 篇6
1 有机硅改性WPU的研究进展
有机硅材料的最显著特点是耐氧化性和表面能低,耐氧化性好则耐侯性好,而低表面能会产生优良的疏水性[1]。有机硅改性WPU可以将二者的优点相结合,弥补WPU耐水性和耐溶剂性差的缺陷。有机硅改性WPU常用的方法主要有共混改性法及共聚改性法。
1.1 共混改性法
有机硅共混改性通常是将有机硅作为改性剂添加到WPU体系中,只是简单的机械混合,没有化学键的形成,存在稳定性差和相容性不佳等缺点。如Shibata等[2]将聚硅氧烷与聚醚型WPU混合,发现共混涂膜疏水性明显优于纯PU膜,但混合液存在相分离现象。
1.2 共聚改性法
共聚改性法即有机硅与WPU接枝共聚,采用自乳化体系,制得WPU-有机硅共聚乳液。研究表明,接枝共聚得到的乳液相容性更好,成模性、力学性能等都优于物理共混乳液[3]。目前用于WPU改性研究的有机硅化合物主要有羟基封端的羟基硅油、氨基硅油和硅烷偶联剂[4]。
1.2.1 羟基硅油改性WPU
曲鹏飞等[5]以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚N220和N330、二羟甲基丙酸(DMPA)、羟基硅油(KF-6001)和甲乙酮肟(MEKO)等为主要原料,合成了有机硅改性封闭型WPU。与普通水性外加交联型WPU手感剂相比,有机硅改性封闭型WPU稳定性良好。用作织物涂层剂,具有良好的耐洗性且静水压、水洗牢度和手感等综合性能较优。詹彪等[6]以羟基硅油(PDMS)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚醚多元醇为主要原料,合成了有机硅改性的WPU。结果表明,随着PDMS含量增加,乳液粒径增大,黏度增大,胶膜的吸水率降低,力学性能和热稳定性提高。
1.2.2 氨基硅油改性WPU
Yue R F等[7]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚酯二元醇(PCL)和氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEAPPDMS)为主要原料,采用二次乳化法合成了一系列PDMS侧链改性的WPU。研究发现AEAPPDMS含量增加,胶膜水接触角增大,吸水率降低,耐水性能有很大提高。Chen H等[8]也用AEAPPDMS改性WPU,研究发现改性产品的耐水性明显得到改善。
Sardon H等[9]用三氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为封端剂,用IPDI和2种不同的软段(1,4-丁烯己二酸和聚丙二醇),室温交联制得有机硅改性的聚氨酯。研究了室温黏附性与烷基硅氧烷含量的关系,表明当烷基硅氧烷质量分数在5%~15%,温度高于200℃时体系黏附性较好。
JeonH T等[10]用APTES作为改性剂,IPDI、聚四氢呋喃(PTMG)为主要原料,以溶胶-凝胶法制备了有机硅改性的WPU。研究表明,改性后的WPU热性能和机械性能都有所提高,物质间形成较强的化学网络结构。
1.2.3 硅烷偶联剂改性WPU
白晓光等[11]利用硅烷偶联剂KH550对WPU薄膜进行表面处理,研究表明,KH550中的部分氨基和羟基与薄膜表面的基团发生反应,网络结构得到增强。同时改性后薄膜的耐水性和耐热性也有所提高,综合性能得到改善。谢小莉等[12]以聚醚210、IPDI为主要原料,DMPA为亲水性扩链剂,胺类硅烷偶联剂为后扩链剂,按不同配比合成了一系列有机硅改性WPU分散体。结果表明,改性后聚合物乳液分散稳定性良好,胶膜的耐水性、耐热性能都明显提高。
1.2.4 纳米二氧化硅改性WPU
Sardon H等[13]通过溶胶-凝胶法制得稳定的WPU/二氧化硅混合分散体。再将四乙氧基硅烷添加到前面合成的WPU纳米分散体中。合成了具有不同硅含量的2个系列WPU/纳米二氧化硅分散体。TEM测试表明,二氧化硅均匀分布在WPU胶粒中。
Yang C H等[14]用氧化硅、纳米二氧化硅合成了含硅WPU。结果显示,随着硅含量的增加,聚合物体系的黏度增加,二氧化硅粒子和WPU聚合物链间的相互作用也更加明显,聚合物体系表现出更好的热稳定性和力学性能。
2 有机氟改性WPU的研究进展
氟原子半径小,电负性强,碳氟键键能高,使得含氟聚合物具有低的表面能、极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性、优良耐磨性、高拉伸强度和高耐候性。将有机氟功能链段引入WPU高分子中有2个优点:一是由于氟原子的低表面能,氟链段在PU表面富集可以获得跟全氟高分子材料相近的表面能;二是改善WPU其他的物化性能[15]。
2.1 含氟丙烯酸酯改性WPU
含氟丙烯酸酯改性WPU是目前WPU改性研究领域的热点。其制备过程一般是先合成出双键封端的WPU乳液,再加入含氟丙烯酸酯类单体发生自由基共聚反应,最后得到具有核壳结构的含氟WPU复合乳液[16]。
Xin Hua等[17]通过双键封端的WPU分子与含氟丙烯酸酯反应制得FPMA/WPU乳液。FT-IR和XPS测试表明含氟丙烯酸单体已接入聚合物中,XPS结果表明,氟元素在相表面大量富集。Wang Yingying等[18]用聚酯多元醇(NJ-330)、IPDI和不同含量的含氟丙烯酸酯,合成了一系列FPMA/WPU乳液。测试表明,当含氟丙烯酸单体质量分数为3%时,聚合物有较好的拉伸强度、硬度和耐化学性。TEM,AFM测试均表明,聚合物存在核壳结构。
Shin M S等[19]用乙烯基封端的WPU预聚物/(异冰片基丙烯酸酯(IBOA)/正丁基丙烯酸酯(BA)/2-全氟癸基丙烯酸酯(PFA)(m(IBOA)/m(BA)/m(PFA)=4/3/3),通过自由基聚合,使用无乳化剂/无溶剂的方法制得一系列的水性氟化聚氨酯丙烯酸酯混合乳液(WFPUA、WFPUA10、WFPUA2、WFPUA30、WFPUA40,数字显示丙烯酸单体的总含量),发现丙烯酸单体质量分数为50%时,混合乳液稳定性较差。研究表明:丙烯酸单体质量分数近50%时超出了乳液自乳化能力的极限值;当混合体系中总丙烯酸单体/PFA增加时,水接触角、玻璃化温度、断裂伸长率均增加;玻璃化温度越高,吸水率,抗拉强度和硬度下降。
2.2 共聚法改性WPU
该方法是采用缩聚的方法将含氟单体嵌入到WPU链段中,具有共聚物的组成、序列结构、分子质量及分子含量分布可调节的优点,更能充分发挥含氟聚合物和WPU各自的优点。目前含氟链段的引入主要有WPU硬段引入和WPU软段引入[20]。
2.2.1 WPU硬段引入含氟基团
WPU硬段引入含氟基团主要是通过氟化多异氰酸酯化合物和短链氟化二醇/胺2种途径引入[21]。但由于含氟异氰酸酯的制备比较困难,使此法的工业应用受到了极大限制。现在常用方法是用普通聚醚、聚酯多元醇为软段,短链氟化二醇作为扩链剂来制备氟化聚氨酯[22]。
Wang Lifen等[23]用短碳链的2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作硬段,用相对分子质量不同的PTMG为软段合成了一系列含氟WPU,表明含氟链段的引入可以显著提高WPU的耐水性及耐高温稳定性。
Tan Hong等[24]采用FT-IR、XPS、AFM、DSC等表征手段研究了硬段含有氟化侧链的WPU的表面形态和相分离,探讨了其表面形态与相分离之间的关系,发现当氟化碳链数目逐渐增多时,氟化聚醚型WPU的相混合程度增加。Kim Yu Seung等[25]以3285g/mol氟化氧杂环丁烷多元醇改性1,4-丁二醇作为扩链剂,2300g/mol盐酸聚六亚甲基胍碳酸为软段,合成氟化WPU,并研究了聚合物的表面成分、表面形貌及摩擦行为。结果表明,熔融聚合产生了非均相结构,氟元素在聚合物表面聚集。表面氟质量分数从0%增大至20%过程中,聚合物体系的摩擦系数下降了约2倍。
2.2.2 WPU软段引入含氟基团
WPU软段引入含氟链段主要通过全氟聚醚,半氟聚醚,全氟聚酯引入,或者通过以上含氟化合物和普通聚醚或聚酯的混合物同时作为软段引入[26]。
窗体顶端含氟WPU软段一般是含氟多元醇,通常含氟多元醇先与脂肪族或芳香族二异氰酸酯生成异氰酸酯封端的预聚体,再经过扩链得到含氟WPU[27]。
Turri Stefano等[28]用伯羟基封端的全氟聚醚低聚物为软段,IPDI及DMPA为主要原料,制备了氟化WPU。结果表明含氟WPU与未改性的WPU相比拒水、拒油性能均有所提高。
Ge Zhen等[29]以氟化聚醚二醇(PTMG-g-HFP)为软段,HDI、甲苯二异氰酸酯(TDI)为硬段,合成了一种新的氟化WPU。结果表明氟元素向表面富集,热稳定性、耐化学性都明显提高。
3 有机氟、硅双重改性WPU的研究进展
目前分别利用有机氟与有机硅改性WPU在国内外已有许多报道,并取得了不错的效果。但随着研究的不断深入,有机氟聚合物逐渐暴露出柔顺性差的缺点,有机硅聚合物也存在着耐化学介质差的缺陷。在WPU聚合物中同时引入有机氟基团和有机硅链段,利用氟元素和硅元素皆向膜表面富集的特点,可有效发挥2者的优点,使WPU膜的表面性能得到更好改善,拓展其应用范围[30]。
Wu Zhaofeng等[31]以聚二甲基硅氧烷及氟化丙烯酸酯制得FPMA/WPU乳液,分析结果表明,氟元素在表面显著聚集,乳胶膜具有较粗糙的微观结构,有很好的疏水性和机械性能。
SuTeng等[32]分别以PTMG和聚碳酸酯多元醇作为软段,用α,ω-二羟聚酯(3,3,3-三氟丙基)甲基硅氧烷(PTFPMS)和IPDI合成了2个系列的氟硅氧烷WPU散体(PUU)。这2个系列的PU胶膜均显示出优异的防水性能和力学性能。当PTFPMS质量分数为5%时,聚碳酸酯基的PUU胶膜的拉伸强度为60.7MPa、断裂伸长率为632%。
Fu Heqing等[33]用纳米-二氧化硅和氟化丙烯酸酯复合改性WPU,制得FWPU/二氧化硅纳米复合材料。研究了改性纳米二氧化硅和含氟丙烯酸酯的含量对附着力的影响,结果表明,当纳米二氧化硅质量分数为1%、含氟丙烯酸酯质量分数为15%时,复合材料的粘结强度较好。
4 展望
水性聚氨酯的改性研究 篇7
纳米材料是处在原子簇和宏观物体交界过渡区的一种典型系统,其结构既不同于体块材料,也不同于单个的原子,其特殊的结构层次使它具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应等,拥有一系列新颖的物理和化学特性,在众多领域特别是在光、电、磁、催化等方面具有非常重大的应用价值。
20世纪80年代初期纳米材料这一概念形成以后,世界各国都给予了极大关注。它所具有的独特的物理和化学性质,使人们意识到它的发展可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇。
近年来,其在化工领域得到了一定的应用,其中包括在涂料工业中的应用。据统计,在发达的工业国家内,涂料产值约占化学工业年产值的10%。这不仅是因为涂料工业投资小、见效快、经济效益高,更重要的是涂料在发展现代工业方面起着非常重要的辅助作用。借助于传统的涂层技术,添加纳米材料,可获得纳米复合体系涂层,实现功能的飞跃。因此,纳米材料的开发为涂料工业的发展,为提高涂料性能和赋予其特殊功能开辟了一条新途径。
2 水性聚氨酯发展状况
聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型,成为聚氨酯工业发展的重要方向。近年来,水性聚氨酯广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂等方面。水性PU在纺织和印染助剂方面的应用也越来越广泛。如用作染色助剂、涂料印花粘接剂、柔软与防皱整理剂、抗静电和亲水整理剂等,可提高其染色深度、牢度以及纺织物的其他性能。在涂饰剂方面以皮革涂饰剂为例:涂饰是皮革制造过程中的一个重要环节。它可增加皮革的美观和耐用性能,提高档次,增加花色品种、扩大使用范围。其中聚氨酯类涂饰剂的成膜性能好、遮盖力强、粘结牢固,涂层的物理性能优异,可大大提高成革的等级,为此受到高度重视和广泛的关注。但是由于水性聚氨酯中大多为线形分子结构,在成膜后缺乏强的化学交联,无法得到高的交联密度和较高相对分子质量的水性聚氨酯,并且由于亲水基团的引入,涂膜耐水性差,遇水容易溶胀,脂肪族聚氨酯综合性能差,芳香族聚氨酯易黄变,为了提高水性聚氨酯这些方面的性能,人们对水性聚氨酯采取了很多的改性措施。
3 纳米材料介绍
3.1 纳米粉体材料定义
纳米粉体也叫纳米颗粒,一般指尺寸在1～100 nm之间的超细粒子,有人称它是超微粒子。它的尺度大于原子簇而又小于一般的微粒。按照它的尺寸计算,假设每个原子尺寸为1埃,那么它所含原子数在1000个到10亿个之间。它小于一般生物细胞,和病毒的尺寸相当。细微颗粒一般不具有量子效应,而纳米颗粒具有量子效应;一般原子团簇具有量子效应和幻数效应,而纳米颗粒不具有幻数效应。纳米颗粒的形态有球形、板状、棒状、角状、海绵状等,制成纳米颗粒的成分可以是金属,可以是氧化物,还可以是其他各种化合物。
3.2 分类
粉体材料、纳米固体材料、纳米组装体系三类。纳米粉体材料是纳米材料中最基本的一类。纳米固体是由粉体材料聚集,组合而成。而纳米组装体系则是纳米粉体材料的变形。
3.3 特点
3.3.1 小尺寸效应
随着颗粒的量变,当纳米颗粒的尺寸与光波、传导电子德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸特征相当或更小时,周期边界性条件将被破坏,声、光、电、磁、热、力等特性均会出现质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化成为小尺寸效应。
3.3.2 表面与界面效应
纳米微粒尺寸小、表面大、位于表面的原子占相当大的比例。由于纳米粒径的减小,最终会引起表面原子活性增大,从而不但引起纳米粒子表面原子输送和构型的变化,同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。以上的这些性质被称为“表面与界面效应”。
3.3.3 量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变成离散能级的现象成为量子尺寸效应。
3.4 纳米材料在聚氨酯中作用
由于纳米粒子尺寸小、比表面积大,能够产生量子效应和表面效应,使得纳米复合材料较常规复合材料具有更优异的物理性能与力学性能。采用合适的方法将无机纳米粒子,碳纳米管或纳米粘土片层与水性聚氨酯进行复合,所制得的水性聚氨酯纳米复合材料的综合性能会得到很大的改善,拓展了其应用领域,提高了其使用效果[1]。纳米Ti O2的电子结构,由充满电子的价电子带和没有电子的空轨道形成的导带构成,存在禁止带间隙。当Ti O2受光照射,比禁止带间隙能量大的光被吸收,价带的电子激发至导带。由于Ti O2的禁止带间隙约为2.3 e V,相当于约410 nm波长的光能[2]。因此Ti O2的电子会被波长小于410 nm的紫外光激发,从而形成很好的散射和吸收紫外光的能力,加入到水性聚氨酯中,从而达到耐黄变的性能。
刘福春[3]等人的试验表明:将纳米Ti O2加入到丙烯酸树脂涂料中,少量的纳米Ti O2就能使涂料的紫外线透过率显著降低,从而提高涂层的抗紫外线、耐老化性能。
陈家华[4]等人介绍了纳米涂料的制备方法以及纳米材料在皮革涂饰剂中的应用前景,认为纳米涂饰材料可以提高涂饰层的耐黄变和耐老化性能,同时使涂层具有自洁和杀菌能力,能提高涂层的遮盖力。此外,纳米材料与高分子基复合的皮革涂饰剂还能提高涂层的耐磨性、防水性、耐热耐寒等性能。
4 纳米粉体材料与水性聚氨酯复合方法
在水性聚氨酯的纳米增强改性中,其处理方法主要以原位生成法、插层法、直接混合法和溶胶-凝胶法的研究和应用比较多[5]。现简单介绍如下:
4.1 插层法
插层法是指将有机单体插入无机物夹层间进行原位聚合或将聚合物直接插进无机物夹层所形成的纳米复合材料。将适量的这种方法制得的纳米材料混合于PU弹性体中,经过适当的处理,可得到具有良好分散性的有机/无机纳米杂化材料。因无机物是以纳米片层状分布于聚合物有机相中,故能增加复合材料的模量、硬度、阻隔性和耐热性能等,但对材料的弹性和永久变形有一定的影响。
4.2 原位复合法
原位生成法是将Si O2、Ti O2等反应前体(如四乙氧基硅烷、四丁基钛酸酯等)引入PU基质中,通过原位缩合直接生成纳米级无机粒子,从而实现对PU弹性体的纳米改性。该方法的反应条件温和,粒子在单体中分散均匀。但其使用有较大的局限性,因为该方法仅适合于含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中,使单体分子进行原位聚合制备纳米涂料。
4.3 溶胶-凝胶法
使用烷氧基金属或其金属盐等母体和有机聚合物的共溶剂,在聚合物存在下,在共溶剂体系中使母体水解或缩合生成纳米级的粒子并形成溶胶,溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。该方法反应条件温和,分散均匀。其缺点是母体大多是硅酸烷基醋,价格昂贵,有毒,而且在干燥过程中,由于溶剂及小分子的挥发,使材料内部产生收缩应力,导致材料脆裂,因此很难获得大面积或较厚的纳米复合涂层。
4.4 直接混合法
直接混合法是将纳米粒子通过机械共混的方式,分散在PU弹性体中,成为有机/无机杂化材料。直接混合法工艺简单,直观而又经济,是较易实现工业化的一种纳米增强技术。但是由于纳米粒子极其细小,表面积大,纳米粒子极易聚集成团,而PU弹性体是极性聚合物,与纳米粉体的亲和力差,因而需要采用适当的处理方法(如加入分散剂、偶联剂等对纳米粒子进行表面改性),才能使纳米粒子均匀地分散在PU弹性体中[6]。
5 纳米粉体材料在改性中的应用
5.1 二氧化硅与水性聚氨酯复合
孙多先[7]等采用凝胶-溶胶法制得了Si O2水性PU纳米复合物,Si O2水性PU纳米复合物具有良好的稳定性和光学透明性,并且其随着Si O2含量的增加而降低。通过TEM、动态光散射等方法进行表征,表明原生的Si O2粒子被分散在PU胶束内部,形成了核-壳型的结构。胶束良好的包覆作用,抑制了纳米粒子的团聚,是保持其良好的稳定性和较小粒径的原因。
张志华[8]等采用溶胶-凝胶法制成了纳米Si O2颗粒,然后通过超声分散机将纳米Si O2颗粒分散到PU树脂中,制备出PU/Si O2纳米复合材料。研究结果表明,纳米Si O2颗粒均匀分散在PU中,并与PU基团发生了反应;PU/Si O2纳米复合材料具有比纯PU树脂更高的模量和内耗峰强度,拉伸强度和拉伸模量也得到了很大的提高。
5.2 碳纳米管与水性聚氨酯复合
KUAN[9]等合成了一种纳米碳管/水性PU(CNT/WPU)复合材料,通过对纳米碳管进行修饰,在纳米碳管上引入-NH2基团,再与PU预聚体上的-NCO基团反应形成共价键,或是中和时-NH2基团与PU预聚体上的-COOH基团结合形成共价键,从而得到稳定的纳米碳管改性水性PU乳液。研究发现,这种水性PU乳液储存稳定性优,胶膜的热稳定性能提高了26℃,拉伸强度提高了370%,拉伸模量提高了170.6%。
5.3 TiO2与水性聚氨酯复合
胡津昕[10]等采用原位聚合法制备了纳米Ti O2扩水性PU复合材料,该复合材料中原生的Ti O2粒子被分散于PU胶束内部,形成了核-壳型的结构。研究结果表明,该复合材料具有良好的稳定性和光学透明性,并且这些性能会随着Ti O2含量的增加而降;随温度升高,晶相的形成受到阻碍;该复合材料的膜摆杆硬度和耐冲击强度得到较大的提高,并且在200～350 nm范围内有较强的吸收峰,是一种优良的紫外光吸收材料。王春会等采用原位聚合法制备了纳米Ti O2/阴离子水性PU复合材料。研究结果表明,当钛酸四丁酯加量小于5%时,乳液的平均粒径可达到100 nm以下;当无水乙醇与钦酸四丁醋的质量比为5∶1时,可以得到稳定的乳液;FT-IR分析表明,Ti O2的吸收峰出现蓝移现象;适量的纳米Ti O2可以提高胶粘剂的电解质稳定性;纳米Ti O2的加入明显改善了涂布的适应性,并提高了体系的粘接强度。
5.4 蒙脱土/水性PU复合材料的研制
侯孟华[11,12,13,14]等以蒙脱土、甲苯二异氰酸酯、二经甲基丙酸、聚氧化丙稀二醇为基本原料,采用插层聚合法制备了蒙脱土/水性PU复合材料。研究结果表明,蒙脱土以平均间距不小于4.5 nm分散在水性PU基体中,在水性PU基体中蒙脱土的最佳添加量为1%(质量分数)左右;在此最佳添加量时乳液涂膜的拉伸强度和断裂伸长率比未改性的分别提高了34.6%和43.1%,耐水性也有所提高,涂膜同时实现了增强和增韧的效果。王心葵等将接枝有磺酸钠离子的聚酯二醇、二异氰酸酯、催化剂、二羟甲基丙酸和丙酮按一定比例在氮气保护下进行反应,然后加入三乙氨/丙酮溶液继续反应,之后加入纳米膨润土的水分散液,制备出纳米膨润土/水性PU复合材料。该法聚合工艺简单、重复性好且成本低;所得纳米膨润土/水性PU复合材料的性能优异,保留了纳米膨润土的耐候性、耐热性和抑菌性等优良性能。
6 结语
复合材料是未来材料科学与工程技术领域的重要发展方向,现代多学科交叉的特点促进了新型纳米水性PU复合材料的研究与发展。随着新型纳米材料和新型水性PU材料的出现,纳米水性PU复合材料将有更大的发展空间,并且向功能性复合材料方向发展。随着纳米技术研究的深入,在分子、甚至原子水平上实现材料的功能结构设计、复合与加工生产已成为可能,材料的功能将会进一步得到扩展,呈现出前所未有的创新局面[15]。
摘要：综述了纳米粉体材料在水性聚氨酯中的应用现状,针对纳米材料的分类、特点和定义进行了阐述,以及与水性聚氨酯的作用机理和合成方法。着重介绍了纳米材料在改性水性聚氨酯中的研究进展,并对纳米材料在水性聚氨酯中的应用前景提出展望。