彩色水性聚氨酯（共7篇）
彩色水性聚氨酯 篇1
摘要：简要阐述了水性聚氨酯彩色弹性防水涂料的研究背景,特点及技术原理,详细介绍了该技术的施工操作要点,并论述了其质量控制要求,以期为完善该类防水涂料施工奠定基础。
关键词：防水涂料,基层,施工
1 技术研究背景
1)水性聚氨酯彩色弹性防水涂料,是采用多种聚合物弹性乳胶经过化学及物理加工,配上多种添加剂,通过聚合反应而生成的水基型乳胶。它以水为载体,固化后形成橡胶防水层,无毒无污染。2)目前国内防水工程多使用双组分聚氨酯防水涂料,但双组分防水涂料需在施工现场配料,配比不准和搅拌不匀而造成的防水质量事故时有发生,而单组分防水涂料可直接使用,在质量上有保证,它的应用将成为国内发展的必然趋势。
2 技术特点
1)该防水涂料常温下性能稳定,耐老化,耐腐蚀,材料使用寿命长。2)粘结力强,具有很好的弹性、拉伸性,与混凝土、有机材料、金属等基层粘结力强,其固有的强度和弹性可弥合由于结构变形引起的基层裂缝。3)材料延伸性好,延伸率可达300%以上,因此抗裂性能优异,还具有优良的抗冻性和低温柔性。4)易于施工、不起泡、成膜效果好、固化快、缩短工期。5)为环保涂料型无毒材料,施工安全、简便、无污染、对基层含水量要求不严,无明水即可施工。6)可直接使用,不需要现场配料,省时省工,该防水涂料在施工固化前为液态,对于任何形状复杂、管道纵横和变截面的基层均易于施工,特别是阴、阳角,管道根,水落口及防水层收头部位易于处理,可形成一层具有柔韧性、无接缝的整体涂膜防水层。7)可调成多种颜色,具有反射功能,彻底改变防水涂料的黑色面貌,能起到隔热、保温作用和美化效果。
3 技术原理
1)本技术的原理是采用单组分聚氨酯防水涂料的施工工艺,确保形成具有一定厚度的连续弹性防水涂层,常温下处于高弹态,具有聚氨酯橡胶的高延伸率、低温柔性、耐水性、耐溶剂性,并具有足够拉伸强度及低温抗裂性。
2)该技术在管道根,阴、阳角及涂膜防水层收头等细部节点都用聚氨酯进行封闭,施工过程的基层准备、防水层保护等都有严格的要求和操作步骤,不同于其他防水材料的要求,从而保证了涂膜完整密封的防水效果。
4 技术施工工艺
4.1 工艺流程
施工准备→附加防水层施工→大面防水层施工→质量检查及验收→保护层施工。
4.2 操作要点
4.2.1 施工准备
1)防水基层按设计要求用1∶3的水泥砂浆,其表面抹平压光,不允许有凹凸不平、松动和起砂掉灰等缺陷存在。有套管的管道部位应高出基层表面20 mm以上。阴阳角部位应做成半径10 mm的小圆角,以便涂料施工。2)所有管件、卫生设备、地漏或排水口等必须安装牢固,接缝严密,收头圆滑,不得有任何松动现象。3)传统的聚氨酯防水涂料施工时,防水基层应基本呈干燥状态,含水率一般要求在小于5%以内,而该聚氨酯防水涂料无这项要求,只要基层无明水即可施工。
4.2.2 附加防水层施工
在阴、阳角,管根,裂缝等细部均应做附加防水层,应保证该部位的厚度不小于2 mm。
4.2.3 大面防水层施工
1)具体厚度根据设计要求,该工程涂膜厚度为1.5 mm,用塑料刮板在水平基层面上刮涂料应分2遍完成;用塑料刮板或滚刷在垂直基层面刮涂料。应涂刷均匀、厚薄一致,可分2遍～3遍完成。
2)第一遍涂层施工:用塑料刮板均匀涂刮一层涂料,涂刮时要求均匀一致,不可过厚或过薄,涂刮厚度一般为0.8 mm左右为宜。
3)第二遍涂层施工:在第一遍涂层基本固化后,再在其表面刮涂第二遍涂层,涂刮方法同第一遍涂层。为了确保防水工程质量,涂刮的方向必须与第一层的涂刮方向垂直。重涂时间的间隔,由施工时的温度和涂膜固化的程度(以手触不粘)来确定。
4)涂料的参考用量为:当涂膜厚度为1.5 mm时,使用量约2 kg。应涂满整个基层,并覆盖所有的细部节点。
4.2.4 质量检查及验收
施工完毕后,应对涂膜防水层进行检查,不应有漏底、开裂、鼓泡和皱皮等现象,涂膜防水层与基层之间应粘结牢固,不得有空鼓、砂眼、脱层等现象。应重点检查涂膜厚度,割取30 mm×30 mm试样,进行厚度测定,涂膜的最小厚度不应小于设计要求。
4.2.5 保护层施工
水平面一般用刚性保护层,刚性保护层与涂膜防水层之间应设置隔离层。本工程以水泥砂浆作保护层,应在做最后一遍防水层后,即撒上洁净的干燥中粗砂粒作为隔离层,3 d后用1∶2.5的干硬性水泥砂浆进行地砖铺设。操作人员应严格保护已做好的涂膜防水层,在做保护层之前任何人员不得进入施工现场,以免损坏防水层。
5 技术质量控制
1)涂料防水层所用材料及配合比必须符合设计要求。2)涂料防水层严禁有渗漏现象。3)涂料防水层及其细部做法必须符合设计和规范规定。4)成膜质量。涂料防水层与基层应粘结牢固,表面平整,涂刷均匀,无流淌、褶皱、鼓泡和翘边等缺陷。5)涂膜防水层平均厚度应符合设计要求,最小厚度不应小于设计要求。
参考文献
[1]陈冠华.风神花园地下室防水施工[J].山西建筑,2009,35(19):153-154.
彩色水性聚氨酯 篇2
关键词：彩色水性聚氨酯,合成革,高分子染料
水性聚氨酯因为优良的综合性能及较好的环保性能,使得其得到广泛应用。虽然水性聚氨酯的品种众多,但其基本上都是浅色或无色的,且会受杂质等其他因素的影响,使得水性聚氨酯的颜色很难调控［1］。从有色高分子材料的发展历史来看, 直到20世纪70年代才真正实现了染料小分子与无色高分子化合物的化学键结合［2］。
为此本文探讨了水性聚氨酯使用化学键连接方式使得发色小分子二元醇和无色的水性聚氨酯在分子层面上的结合,从而得到新型的可调控彩色水性聚氨酯材料。
1高分子染料
高分子染料是一种本身带有颜色的高分子化合物,它兼具高聚物和染料的双重特性。因此既可作为高聚物又可作为染料而用于众多领域［3］。
1. 1高分子染料的合成
高分子染料是通过化学反应将染料分子引入到高分子聚合物的主链或侧链上而生成的新的有色高分子聚合物,它是染料小分子与高分子材料在分子层面上的结合,兼具高分子材料的易成膜性,抗热性、耐溶剂、高强度以及有机染料多彩性和对光的良好吸收性等卓越性能［3－6］。
1. 2高分子染料的分类
目前对高分子染料的分类各有不同,研究发现,高分子染料的不同类型分类与其制备方法之间存在着一定的联系,故一般根据染料小分子在高分子聚合物中位置不同而把高分子染料分为骨架式高分子染料和垂挂式高分子染料［6］。
1. 2. 1骨架式高分子染料
骨架式高分子染料由聚合法合成,即在高分子化合物主链中嵌入发色基团的高分子染料。通常结构中含有两个或多个-NH2,-OH,-COOH的染料可通过离子交换反应、酯化反应、 酯交换反应、或者与酰基化试剂反应来合成高分子染料［6－7］。 严宏宾等［8］尝试用缩合聚合法制备了萘酰亚胺类高分子染料, 结果表明该染料自身会发出荧光,故其可直接作为染料单体制备和加工高分子染料。
1. 2. 2垂挂式高分子染料
垂挂式高分子染料一般由聚合物化学改性合成,即,通过化学改性法将发色基团接技到高分子化合物的链上去。一般利用染料分子中的活性基团与高分子化合物中的反应性基团进行化学反应从而生成高分子染料［9］。张淑芬等［10］使用聚丙烯酸作为高分子骨架,通过-N3H将氨基接入到聚丙烯酸的亚甲基上,再通过磺酰胺化反应将对乙酰氨基苯磺酰氯中的乙酰基水解成氨基,重氮化后与2-萘酚-6-磺酸偶合合成高分子染料。
1. 3高分子染料的应用
高分子染料应用广泛,主要有两种方式: 一是一次加工法,即按照色深和色泽要求,加工时加入少量的染料,在高分子染料制备过程中完成着色; 另外一种情况是二次着色法,即先制备出色泽浓重的高分子染料,再对无色物质进行二次着色［6］。高分子染料可在许多领域代替传统染料使用,如: 油墨和涂料、塑料及合成纤维着色及光电材料等高新技术中应用［9］。
2水性聚氨酯
水性聚氨酯是在聚氨酯分子链中引入具有亲水性基团( 如叔胺,羚酸) ,后加入成盐剂将水性聚氨酯分散于水中而得到。
2. 1水性聚氨酯的物料和方法
水性聚氨酯一般以多异氰酸酯和多元醇为原料,加入亲水性物质通过预聚反应将亲水性基团引入,使用扩链剂增大分子量,最后使用改性物质进行改性而得到［11］。水性聚氨酯与油性聚氨酯的最主要区别在于其工艺中的乳化工序。乳化是表面活性剂的一个主要作用,故根据表面活性部分是否键接分子链上而具有乳化的行为不同,可将水性聚氨酯的制备方法包括两种: 外乳化法和自乳化法［11－12］。
外乳化法即外在加入乳化剂。即,先制成合适分子量的聚氨酯预聚体,然后加入乳化剂( 如烷基硫酸钠等) ,在搅拌作用下强制地将聚氨酯高分子分散于水中,形成聚氨酯乳液。该法所得乳液不稳定,且因外加乳化剂为亲水性小分子,会对聚氨酯成膜后的使用性能产生不良影响,因此外乳化法在现实中未能推广［11－12］。
自乳化法又称内乳化法,是指聚氨酯链段中含有一些成盐性亲水性基团,因而无需外加乳化剂就可生成稳定乳液的方法。它是目前制备水性聚氨酯的常用方法,制备方法主要有选择端基乳化法、丙酮法、熔融分散法、酮亚胺-酮连氮法及预聚物法［11－12］。
2. 2水性聚氨酯的结构与性能
水性聚氨酯合成中所用的物料种类繁多,合成过程中通过改变物料种类,得到不同分子结构和物理性能的水性聚氨酯。 通常所说的热塑性聚氨酯是由而异氰酸酯和多元醇预聚合反应得到。其分子是由相互交替的 “软的链段”与 “硬的链段”组成的嵌段共聚物。 “软的链段”一般是由大分子多元醇提供, 它的玻璃化转变温度小于室温,在室温下呈橡胶态而易于发生链节运动,因此 “软的链段”赋予了聚氨酯材料的低温性能及弹性性能。“硬的链段”一般由异氰酸酯与小分子扩链剂形成的链段组成,其熔融温度低于室温,在室温下呈玻璃态,因此 “硬的链段”提供了强度、模量和耐热性能等。由于 “软的链段”与 “硬的链段”的热力学不相容性,两种链段在聚合物中各自聚集形成属于各自的相区域, “硬的链段”由极性基团组成可以在氨基和羰基之间形成氢键而趋向于聚集形成规则的 “硬段相”,与此同时 “软的链段”形成无规则的 “软段相”。 两种链段的相容性越差,其相分离程度也就越大［11－13］。
3有色水性聚氨酯的研究
目前,关于可调控彩色聚氨酯的研究不多,其合成的工艺路线主要是接枝反应,即通过异氰酸酯与含有活泼氢的有机染料母体反应,使得染料母体被接枝到水性聚氨酯的分子链中, 得到可调控色彩的水性聚氨酯［13］。按照发色体基团与高分子骨架的相对位置,将彩色聚氨酯分为以下三大类。
3. 1“垂挂” 式彩色聚氨酯
把含有发色体的小分子染料 “垂挂”到水性聚氨酯上形成彩色水性聚氨酯。Wang H. H. 等［14］先合成-NCO封端的水性聚氨酯预聚体,然后用乙二胺进一步扩链反应改性后,生成侧链挂有氨基或者羟基的水性聚氨酯预聚物,再将红黄蓝三色染料与水性聚氨酯预聚物反应得到彩色水性聚氨酯树脂。但反应时氨基或羟基的量仅来自于两端封端的-NCO中,所以染料分子的接入量受到很大限制。
3. 2“封端” 式彩色聚氨酯
把带有发色体的小分子染料 “封端”到水性聚氨酯上,制成相应的彩色水性聚氨酯。胡先海［15］使用-NCO封端聚氨酯预聚体与分散蓝-14的N-H反应接枝到水性聚氨酯中,但该反应活性较低,染料分子接入量小,故得到的彩色水性聚氨酯颜色不是很稳定。Huang C T［16］把非水溶性的染料引入到水性聚氨酯中去,获得均一稳定的大分子染料,将其制成-NCO封端的预聚体后,再把含有-NH2的染料接入到预聚体中,得到彩色水性聚氨酯乳液。
3. 3“嵌段” 式彩色聚氨酯
把含有发色体的双官能团小分子染料 “嵌段”到水性聚氨酯上,形成相应的彩色水性聚氨酯。Shadpour Mallakpour等［17］通过共价键化学合成法,将含有偶氮发色体的二酸接枝到聚氨酯主链,得到的聚氨酯聚合物本身因含有发色基团而具有颜色,且性能稳定,抗水洗性好,耐热迁移性好。Wang CL［18］加入双香豆素,与乳化后的-NCO封端的预聚体进一步反应,获得荧光染料的彩色聚氨酯。
4结语
彩色水性聚氨酯 篇3
本项目研究了水性聚氨酯制备中总异氰酸根/羟基比值、亲水扩链剂加入量、交联剂加入量、溶剂丙酮用量及乳化转速对乳液粒径及粒径分布的影响规律, 并分析表征了未改性水性聚氨酯纳米乳液成膜后的涂层性质。然后, 利用含氨基硅烷偶联剂作为后交联剂, 探究了硅烷偶联剂的加入对乳液粒径性质以及对膜耐水性、表面疏水性的影响, 讨论了含氨基硅烷偶联剂作为后交联剂使水性聚氨酯乳液粒径减小的作用机理。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚丙二醇 (PPG-2000, 羟值62.5mg KOH/g) , 杭州九灵化工有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI, 纯度≥99.5%, NCO%=37.5%) , 德国拜耳;二月桂酸二丁基锡 (DBTDL, AR) , 阿拉丁试剂;双羟甲基丙酸 (DMPA, AR) , 阿拉丁试剂;1, 4-丁二醇 (BDO, AR) , 阿拉丁试剂;三羟甲基丙烷 (TMP, AR) , 阿拉丁试剂;三乙胺 (TEA, AR) , 阿拉丁试剂;溶剂丙酮 (AR) ;硅烷偶联剂 (KH602, KH550, 试剂级) , 桐乡溶力化工有限公司。
聚丙二醇在120℃下减压蒸馏除水2h后使用;1, 4-丁二醇在120℃下减压蒸馏除水1h后使用;双羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷在80℃下真空干燥2h后使用;丙酮、三乙胺经4A分子筛干燥后使用;硅烷偶联剂、异佛尔酮二异氰酸酯低温密闭保存。
1.2 水性聚氨酯的制备
在装有冷凝管、机械搅拌桨及温度计的四口烧瓶中, 于氮气保护下加入IPDI、PPG及质量分数为0.05%的二月桂酸二丁基锡, 40℃下保温反应20min, 体系缓慢升温至70℃, 保温反应至NCO%达到理论值X1;加入DMPA, 体系升温至80℃, 保温反应至NCO%达到理论值X2;随后加入TMP和BDO, 80℃下保温反应至NCO%达到理论值X3。以上反应完成后降温, 降温过程中加入丙酮降低体系黏度, 温度降至40℃时, 按TEA与DMPA摩尔比为1∶1加入TEA, 中和反应20min, 得水性聚氨酯预聚体。将蒸馏水匀速滴加入预聚体中, 25℃下高速剪切乳化, 减压蒸除丙酮, 得产品。
NCO%理论值计算公式见式 (1) 。
式 (1) 中, nNCO是体系中异氰酸根总摩尔量;nOH是体系的中羟基总量;m是体系加料总重。
1.3 硅烷偶联剂改性水性聚氨酯合成工艺
达到乳化终点后, 立即向乳化后的体系内滴加硅烷偶联剂, 滴加结束后, 继续搅拌30min, 以确保异氰酸根与氨基反应完全、均匀。减压蒸除丙酮, 得改性产品。
1.4 性能测试
1.4.1 粒度及分布测试
利用英国马尔文公司纳米激光粒度仪Zetasizer3000HSA进行平均粒径及粒径分布 (PDI) 测试, 测试温度25℃。
1.4.2 透射电子显微镜 (TEM)
利用日电公司JEM-1200EX型透射电镜对样品进行测试, 测试实际加速电压为80kV。
1.4.3 涂膜吸水率
室温下制得厚度约300μm的聚氨酯膜, 将其裁成尺寸2cm×2cm, 称量初始重量m1, 而后浸入蒸馏水中, 48h后取出, 迅速擦干表面水分, 称重m2, 涂膜吸水率计算公式见式 (2) 。
1.4.4 接触角测试
利用德国Dataphysics产视频光学接触角测量仪OCA 20对膜接触角进行测定, 测试温度为25℃, 采用的值均为同一样品5点测量的均值。
1.4.5 异氰酸根含量测试
采用“丙酮—二正丁胺法”测定体系中异氰酸根残余量[7]。
2 结果与讨论
2.1 水性聚氨酯粒径及粒径分布的影响规律
2.1.1 总NCO∶OH比值对水性聚氨酯粒径及分布影响
保持PPG、DMPA、BDO、TMP、TEA加入量分别为30.00g、1.80g、0.50g、0.75g、1.35g不变, 丙酮加入量占预聚体总质量的25%, 乳化转速1500r/min, 改变IPDI加入量分别为10.20g、11.20g、12.30g、13.40g、14.50g以调节体系中异氰酸根总量, 图1和表1表示NCO/OH值增大时WPU粒径及分布的变化情况。
可见, NCO∶OH比值增大时, 水性聚氨酯平均粒径增大, 粒径分布变窄。NCO∶OH值减少, 意味着体系中疏水的硬段含量减少而亲水的软段含量增多, 软段之间的作用力变强, 利于得到粒径较小的粒子。同时, NCO∶OH值减小时, 所得预聚体的粘度明显增大, 预聚体粘度的增大也促使乳化过程中小粒径粒子的产生。
2.1.2 亲水扩链剂DMPA含量对水性聚氨酯粒径及分布的影响
保持PPG、IPDI、TMP加入量分别为30.00g、12.30g、0.75g不变, 丙酮加入量占预聚体总质量的25%, 乳化转速1500r/min, 改变DMPA加入量分别为0.90g、1.35g、1.80g、2.26g以调节体系中亲水扩链剂的含量, 同时, 为了保持体系NCO∶OH值不变, 需根据DMPA加入量调节BDO含量;为保持中和度不变, TEA加入摩尔量应与DMPA摩尔量相等。图2和表2表明DMPA含量为唯一变量时WPU粒径及分布的变化情况。
可见, 体系中亲水基团的含量是影响乳液平均粒径的关键因素, 亲水扩链剂含量增加, 所得乳液平均粒径变小, 而粒径分布呈不规律变化。这是由于DMPA含量增加使得预聚体离子化程度增加, 即预聚体亲水性增强, 分子链之间的静电斥力增强, 利于尺寸小的粒子的形成。
2.1.3 交联剂TMP含量、丙酮加入量及乳化转速对水性聚氨酯粒径及分布的影响
表3是该部分合成中各物料加入量。
交联剂TMP含量改变时, 丙酮加入量占预聚体总质量的25%, 乳化转速保持1500r/min不变;丙酮含量改变时, 保持乳化转速为1500r/min不变;乳化转速改变时, 保持丙酮加入量占预聚体总量的质量百分数为25%不变。
交联剂TMP含量、丙酮加入量及乳化转速对水性聚氨酯粒径及分布的影响见表4。可以得出, TMP含量增加时, 交联程度增大, 乳液粒径分布变窄, 但平均粒径数据呈不规则变化, 这可能是由于交联程度变化时, 体系中的亲疏水性状况、离子化程度都没有发生明显变化, 使得交联程度对粒径影响偏弱。当预聚体中丙酮的含量增加时, 所得乳液平均粒径增大, 加快乳化转速, 使得乳液平均粒径减小而粒径分布变宽。
通过上述对体系中总异氰酸根/羟基比值、亲水扩链剂加入量、交联剂加入量、溶剂丙酮用量及相转变过程中乳化转速对乳液粒径及粒径分布的影响规律的探究, 表明了改变合成配方及工艺时, 乳液粒径具有清晰的变化趋势, 且总NCO∶OH比值及亲水扩链剂DMPA含量为控制粒径的最关键因素。同时, 得知要得到纳米粒径的水性聚氨酯, 必然要增加体系中亲水链段或亲水离子基团的含量, 这将降低水性聚氨酯涂膜的耐水性。DMPA含量增加时膜的耐水性见表5。由表5可知, 未改性水性聚氨酯纳米乳液耐水性极差, 需要通过改性办法得到耐水型纳米水性聚氨酯乳液。
2.2 硅烷偶联剂加入对水性聚氨酯粒径及分布的影响
对平均粒径为89.3nm (WPU-1) 和54.1nm (WPU-2) 的两种水性聚氨酯进行硅烷偶联剂改性, 改性后所得乳液的粒径性质见图3。
[ (a) WPU-1 (89.3nm) ; (b) WPU-1中加入硅烷偶联剂摩尔分数为8.34mol%; (c) WPU-1中加入硅烷偶联剂摩尔分数为13.60mol%]
为了进一步证实硅烷偶联剂KH602的加入对水性聚氨酯粒径的影响, 实验同时使用透射电镜 (TEM) 对乳液粒径进行表征, 结果见图4。
TEM测试及马尔文粒径测试同时表明, 硅烷偶联剂的加入使得乳液粒径明显变小。同时, 马尔文测试还表明, 硅烷偶联剂加入量增加时, 乳液粒径分布先变宽后变窄。
由图3可知, 随着硅烷偶联剂加入量增加, 粒径下降趋势逐渐由明显趋于平缓, 而当加入量大于12mol%时, 粒径不再继续减小。且在WPU-2基础上对水性聚氨酯进行硅烷偶联剂改性, 当硅烷偶联剂加入量大于4.82mol%时, 可以得到粒径介于20~30nm之间的聚氨酯纳米乳液。同时, 对该系列水性聚氨酯的外观、稳定性、涂膜吸水率及表面接触角进行了观测, 观测结果见表6。
由表6可知, 改性后的水性聚氨酯外观逐渐由半透明变透明, 这是粒径变小的直观表现, 产物均可稳定储存6个月以上, 与未改性聚氨酯膜吸水率为24.69%相比, 改性后的膜均具有良好的耐水性, 且聚氨酯膜表面接触角随硅烷偶联剂加入量增多而增大, 由75.7°最高增至91.7°。
硅烷偶联剂的加入使乳液粒径变小的机理解释如下:未加入硅烷偶联剂时, 预聚体加水乳化形成的粒子结构较为疏松, 且亲水基团-COO-聚集在粒子表面, 疏水的-NCO藏于粒子内部, 体系中加入硅烷偶联剂后, 偶联剂进入原本疏松的粒子内部, 使得其携带的氨基基团与粒子内部的-NCO迅速反应, -NH与-NCO之间的反应使得大分子链之间的作用增强, 加之硅的强疏水性, 使得原本疏松的粒子结构致密度提高, 从而使得产品粒径变小。
对未改性及改性后体系中异氰酸根的残余量进行测试, 结果见表7, 表7说明硅烷偶联剂加入体系后与异氰酸根之间反应迅速, 而异氰酸根与水之间的反应不甚明显。
注:①T1为结束滴水, 但未加入硅烷偶联剂的时刻;T2:为T1后10min。
实验进一步采用结构为NH2CH2CH2CH2Si (OC2H5) 3的含氨基硅烷偶联剂KH550对水性聚氨酯进行改性, 见图5。随着硅烷偶联剂加入量的增加, 乳液外观透明度提高, 这直观的表明乳液粒径减小, 同时说明了以上机理的合理性。
3 结论
(1) 对于水性聚氨酯乳液体系, 总NCO∶OH比值和亲水扩链剂含量是决定水性聚氨酯乳液粒径的关键因素, 通过改变配方工艺, 可以制得纳米级水性聚氨酯, 但其成膜后, 膜层吸水率高, 耐水性差。
(2) 采用含氨基硅烷偶联剂作为后交联剂可以有效降低水性聚氨酯乳液粒径, 提高聚氨酯涂层的耐水性及表面疏水性。利用改进后的工艺, 可以制得粒径介于20~30nm之间的高耐水性纳米水性聚氨酯乳液。
摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 、聚丙二醇 (PPG) 、二羟甲基丙酸 (DMPA) 、1, 4-丁二醇 (BDO) 为主要原料, 采用预聚体分散法制备了系列水性聚氨酯 (WPU) 乳液, 考察了多种工艺因素条件对聚氨酯乳液粒径及分布的影响, 同时观测到未改性水性聚氨酯纳米乳液涂层耐水性极差。在相转变过程中加入含氨基的硅烷偶联剂作为后交联剂, 研究结果表明, 后交联剂的加入可以有效降低乳液的粒径, 同时提高涂层的耐水性及表面疏水性, 该方法可以获得粒径介于2030nm的成膜耐水性佳的水性聚氨酯。同时, 讨论了含氨基硅烷偶联剂作为后交联剂使水性聚氨酯乳液粒径减小的机理。
关键词：聚氨酯,粒径及分布,硅烷偶联剂,耐水性
参考文献
[1]Zong Jianping, Zhang Qingsi, Sun Haifeng, et al.[J].Polym Bull, 2010, 65 (5) :477-493.
[2]Gu Xiaohong, Che Guodong, Zhao Minhua.[J].Coat Technol Res, 2012, 9 (3) :251-267.
[3]Zhang Subiaog, Lv Hongtao, Zhang Han, et al.[J].Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101 (1) :597-602.
[4]Vanesa García-Pacios, V1′ctor Costa.[J].Progress in Organic Coatings, 2011, 7 (1) 1:136-146.
[6]Sardon H, Irusta L.[J].Journal of Applied Polymer Science, 2011, 120 (4) :2054-2062.
聚氨酯水性脱模剂 篇4
内脱模剂是加到PU配方中, 在每次模塑成型时, 迁移到泡沫和模具的交界面, 从而达到脱模效果。较为理想的脱模剂应具有较好的热稳定性和化学稳定性, 不腐蚀模具, 在模具表面不残存分解物, 应能给予制品良好的外观, 不影响制品的色泽、粘合性、受漆能力等, 尽可能减少模具清理时间;无毒, 安全, 便于操作, 成本较低。
这项技术提供了一种聚氨酯水性脱模剂及其用途。
聚氨酯水性脱模剂, 由下列重量百分比的组分组成:
乳化蜡液:10%~15%;甲基硅油乳液:15%~20%;改性硅油乳液:5%~8%;去离子水:50%~55%;乳化剂:4.5%~6%;添加剂:0.5%~1%;防腐剂:0.3%~0.5%。
这种水性脱模剂, 主要应用于聚氨酯制品生产过程浇注成型后离型, 给予多数聚氨酯成型良好的脱模效果。其特点是该产品以水为分散相, 形成的水溶物既具备使聚氨酯泡沫脱模的功能, 又具备生物降解性, 无VOC等有害物质产生, 环保性强;而且水作为稀释剂, 无污染, 易得, 低成本。
联系人:曾祥云
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环氧改性水性聚氨酯研究 篇5
关键词：环氧树脂,改性,水性聚氨酯
前言
随着人们生活水平的提高, 环保意识也逐渐得到增强, 保护地球环境舆论压力与日俱增, 传统的含VOC材料有被淘汰的趋势, 高性能无污染的绿色材料产品日益受到消费者的青睐。水性聚氨酯 (WPU) 是用水作分散介质的一种新型聚氨酯体系, 并且在涂料工业、制革工业、胶粘剂等领域有着广泛的应用。近些年, 水性聚氨酯改性已经成为学者们关注的焦点, 最常见的就是环氧改性水性聚氨酯的研究。
一、水性聚氨酯
传统的聚氨酯大部分都是溶剂型的, 存在大量的有机溶剂, 易挥发且易燃易爆, 对环境和人体健康造成了严重的损害。随着低碳环保成为当今世界发展的主流, 水性聚氨酯应运而生。与传统的溶剂型聚氨酯不同, 水性聚氨酯是一种用水作为分散剂的聚氨酯类材料, 是一种环境友好型的绿色材料。目前水性聚氨酯的分类方法有很多。根据其亲水性能的差别, 可以将水性聚氨酯划分成阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型。根据外观, 可以将水性聚氨酯分为乳液、分散液、水溶液三种。水性聚氨酯的合成方法主要有外乳化法和自乳化法两大类。其中外乳化法是最早的水性聚氨酯的合成方法, 但是该方法存在许多的弊端, 首先由于需要添加乳化剂进行合成, 增加了合成成本, 其次水性聚氨酯分散体残留的小分子亲水乳化剂会影响固化后聚氨酯胶膜的机械性能。再次, 利用外乳化法合成得到的水性聚氨酯分散体颗粒相对较大, 因此在贮存过程中不稳定。因此外乳化法仅在材料的表面处理上使用。自乳化发与外乳化法相比合成成本较低, 并且产品分散体颗粒小, 贮存稳定, 并且固化后形成的涂膜的耐水性和机械性能都很好, 因此是目前最常使用的合成方法。具体还可以将自乳化法分为丙酮法、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺.酮连氮法。
二、环氧改性水性聚氨酯的意义及常见的改性方法
因为环氧树脂具性能优异, 如粘接能力、高强度、高模量、吸附力强、收缩率低、绝缘性好等, 因此在涂料、粘结剂、木材加工等领域有着非常广泛的应用。环氧树脂中的-OH能够与聚氨酯上的-NCO基团反应, 从而将环氧结构引入到聚氨酯的主链当中, 从而能够达到改性聚氨酯的目的。实验表明, 将环氧树脂引入到聚氨酯中能够进一步提高水性聚氨酯材料的性能, 如涂膜力学性能、耐化学品性、耐水性、耐温性等, 从而进一步扩大其使用范围。目前常用的环氧改性水性聚氨酯方法有机械共混法和化学共聚法两种。
因为环氧改性水性聚氨酯具有良好的性能, 因此成为许多学者研究的热点, 并取得了一定的成果。E44环氧树脂结构中具有许多羟基, 是一类多羟基化合物, 能够与水性聚氨酯直接发生合成反应, 在聚氨酯的主链当中引入支化点, 形成具有独特性能的聚氨酯网状结构, 从而提高水性聚氨酯涂料的机械性能, 同时还能够提高水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐热性和耐溶剂性等性能。谢伟等人利用E-51环氧树脂与内交联剂三羟甲基丙烷对水性聚氨酯胶粘剂进行了改性, 实验结果表明, 添加适量环氧树脂改性后的水性聚氨酯材料具有更好的力学性能和奶水性能, 并且可以稳定贮存。华东理工大学朱黎澜等人利用甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇、1, 4-丁二醇、二羟甲基丙酸、环氧树脂和丙烯酸羟丙酯为主要原料制备了环氧改性水性聚氨酯乳液, 并对产品的粒径、粘度、贮存稳定性、样品模的耐水性等进行了表征。实验结果表明, 以环氧树脂E-128对聚氨酯进行改性时, 随着环氧树脂的增加, 乳液的稳定性降低, 粘度和涂膜耐水性在6%和7%添加量时最好。邓朝霞、叶代勇等人通过利用甲苯二异氰酸酯、聚醚二醇、二羟甲基丙酸、环氧树脂和丙烯酸丙酯为原料合成了环氧改性水性聚氨酯乳液, 并对反应温度、乳化分散速度、中和度和环氧树脂用量对乳液及涂膜性能的影响进行了详细研究。实验结果显示, 利用环氧树脂作为大分子扩链剂, 令环氧树脂的环氧基和羟基充分反应, 形成多重交联后所得到的环氧改性水性聚氨酯涂膜具有硬度更高, 力学性能和耐水性能更强。随着中和度的增加, 乳液的稳定性能、拉伸强度以及粘度都会提高, 粒径和耐水性则会降低。环氧树脂用量过度, 还会使乳液的外观和稳定性变差, 拉伸强度和硬度也同时变大。另外, 加入丙烯酸羟丙酯单体引入了双键, 得到的环氧改性水性聚氨酯乳液能够作为配置紫外光固化涂料或者胶粘剂的预聚物。安徽大学刘浏、戴震等人利用异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二醇、二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷和环氧树脂E-51制备得到了环氧改性水性聚氨酯乳液, 并通过红外光谱、粒径分析仪、热质分析仪和差示扫描量热法对乳液进行了表征, 实验表明, 该法制备得到的聚合乳液中尽量保留环氧基不开环, 后加固化剂使之开环产生交联作用能够提高材料的硬度、耐溶剂、耐水性等性能, 并且有较好的贮存稳定性, 能够用于水性木器涂料。
结束语
随着人们对生活环境要求的提高, 低碳环保型的环氧改性水性聚氨酯材料将会有十分广泛的应用前景, 为胶粘剂、涂料等行业提供更多的参考。
参考文献
[1]邓朝霞, 叶代勇, 黄洪, 等.环氧树脂改性水性聚氨酯的合成研究[J].功能材料, 2007, 38 (7) :1132-1135.
[2]陈维涛, 李树材.水性聚氨酯结构与微相分离的研究[J].涂料工业, 2005, 35 (6) :13-15.
[3]赖小娟, 李小瑞, 王磊.环氧改性水性聚氨酯乳液的制备及其膜性能[J].高分子学报, 2009 (11) :1107-1112.
[4]孙启龙, 黄少婵, 李建宗, 等.乙二胺扩链剂对水性聚氨酯性能的影响[J].中国胶粘剂, 2005, 10 (14) :1-5.
水性聚氨酯树脂改性方法评述 篇6
近十年来,保护地球环境的舆论压力与日俱增,降低挥发性有机化合物(VOC)和有害空气污染物(HAP)的呼声越来越高,传统的聚氨酯涂料由于VOC含量高而受到挑战,低VOC的水性聚氨酯树脂乳液的开发引起了全世界的重视。VOC主要来源于乳液的组成物质——树脂成膜物。水性树脂乳液所用的树脂是以水为载体合成的,目前广泛应用的建筑乳胶涂料就是一种典型的水性涂料,它最大的优点是VOC含量较低,气味小、不可燃,毒性低于溶剂型涂料。同时,由于水性聚氨酯树脂具有耐磨、光亮、较强的附着力、良好的装饰性、透湿、透气性等优点,而成为世界聚氨酯材料研究的热点[1]。但是,水性聚氨酯还存在成本高、固含量低、耐水性差、以水为分散介质引起的干燥速度慢等缺点,而限制了它的广泛应用,因而通过改性得到性能优良的聚氨酯一直是人们追求的目标。水性聚氨酯的改性从机理上可以分为物理改性和化学改性2种,研究发现物理共混改性方法中各物质的相容性不如化学改性。因此,目前以化学改性居多。本文通过合成工艺改性和功能型化合物改性2个方面,综述了目前水性聚氨酯的改性进展情况。
1 合成工艺改性
1.1 互穿网络(IPN)乳液聚合法
互穿网络聚合物是由2个或2个以上聚合物网络,通过大分子链间的永久缠结或互穿形成的独特的聚合物结构,采用顺序的方法合成时可以得到具有核壳结构的胶乳粒子[2]。一般情况下制备这种IPN型具有聚氨酯(PU)-丙烯酸酯(PA)核壳结构的复合乳液有2种常用的制备方法:一种是合成出以不饱和双键封端的聚氨酯分子链,或采用含不饱和双键的扩链剂,在PU分子链引入不饱和双键并自乳化形成种子乳液,然后加入引发剂进行自由基聚合,使得PU分子链之间形成交联网状结构,形成网络结构I,然后再加入丙烯酸酯进行聚合后形成网络II。这种方法得到的是互穿网络结构,大多是2种聚合物均为网络结构。还有一种结构为半互穿网络(semi-IPN),即2种聚合物中只有一种为网络结构,另一种为线型聚合物,它穿插在具有网络结构的聚合物中。互穿网络结构由于PU大分子链之间交联以及与丙烯酸酯之间互穿结构的存在,使得乳液涂膜在耐水性、耐溶剂性、耐候性、粘接性能方面,与其他类型的PU /PA复合乳液相比均表现出较好的性能,另外也具备成膜速度快和成膜温度低等优点[3]。Nair P D [4]合成了聚氨酯-聚丙烯酰胺IPN材料,拉伸性能测试表明:PU中的多元醇的相对分子质量越大,软段成分越多,拉伸强度有所提高;如果多元醇相对分子质量越小,分子链越短,聚合物的交联密度越大,网络空腔越小,其硬度相应得到提高。Yu Shu-Huei等[5]研究了6-氧-羟甲基壳聚糖与线型聚氨酯的半互穿网络结构聚合物的相容性和机械性能。结果表明,材料的拉伸性能和模量有了较大的提高。聚氨酯的血液相容性和抗菌性能也有所提高,这不仅与壳聚糖的加入有关,而且与半互穿网络这种结构有很大的关系。
1.2 交联改性技术
交联改性是指在聚合物中引入可以与其分子链发生交联,作用的物质,通过一定的条件使分子之间发生交联,来提高聚合物性能的方法。因为交联聚合物是使2种相容性不好甚至不相容的体系,通过强制性作用力使之结合在一起,所以改性后的聚合物具有特殊的性能,如良好的耐水性、机械性能等。在聚氨酯改性中通常有内交联和外交联2种。
1.2.1 内交联技术
用此法制得的聚氨酯乳液仍是单组分体系,内交联剂与乳液体系中的其它组分能稳定共存,只有在使用时,由于体系的酸度、温度、水分的挥发、大气中的氧及辐射等因素的变化,才能发生交联作用[6]。杨建军等[7]采用60Co-γ辐射法聚合工艺,利用丙烯酸酯单体、双丙酮丙烯酰胺合成出含活性酮羰基的丙烯酸酯乳液。然后同含端酰肼基聚氨酯乳液按一定的比例混合,制备出酮肼交联型丙烯酸酯聚氨酯(PUA)复合乳液。结果表明:PUA复合乳液的性能良好。基于该乳液制备的粘合剂为无醛、无烷基酚聚氧乙烯醚类化合物(APEO)的环保型产品,可用于织物的涂料印花,并且其耐刷洗色牢度和耐摩擦色牢度均得到提高。崔锦峰等[8]采用亚麻油与二乙醇胺经胺解反应生成亚麻油酰二乙醇胺中间体,以此中间体和多功能单体二羟甲基丙酸组成复合二元醇组分与甲苯二异氰酸酯/1,6-己二异氰酸酯复合组分,通过逐步加成聚合,得到常温交联水性聚氨酯树脂。结果表明:采用此方法合成的常温交联水性聚氨酯树脂,能满足水性涂料的制造工艺适性、施工作业适性和质量使用适性的要求,并具有耐水、快干、强附着、优耐候、黏度易控等优点,是一种优良的水性聚氨酯树脂乳液。
1.2.2 外交联技术
添加外交联剂的水性聚氨酯亦称为水性双组分聚氨酯。水性聚氨酯为一组分,交联剂为另一组分。在使用时,将2组分混合均匀,在成膜过程中发生化学反应,形成交联结构。或者2种组分虽然混合在一起,但没有外界环境的作用而能稳定共存。该体系消除了涂膜的亲水基团,因而可大幅度提高涂膜的耐水性,同时也能提高涂膜的力学性能。水性聚氨酯的结构决定着外交联剂的组成,当聚氨酯分子中带羟基、氨基时,常用的外交联剂有水分散多异氰酸酯、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂等;聚氨酯分子中带有羧基时,常用的外交联剂有多元胺、环丙烷化合物及某些金属化合物,如Al(OH)3、Ca(OH)2、Mg(OOCH3)2等[6]。张武英[9]合成了阴离子型水性聚氨酯,并使用环氧硅烷作为外交联剂来改性聚氨酯,研究发现,环硅氧烷经预乳化之后能够与水性聚氨酯相容,改性之后的水性体系能够保持较长时间的稳定而不产生凝胶,有效储存期超过3个月。
1.3 核壳结构聚合物改性
1.3.1 非交联核-壳结构
要制得这种结构的聚氨酯首先必须制备含亲水基团的聚氨酯,由于聚氨酯大分子链上既有亲水基团又有亲油基团,可以将其看作聚合物大分子乳化剂。根据聚氨酯乳化能力的强弱,适量添加或不加其它乳化剂,最后再加入丙烯酸酯单体和引发剂进行乳液聚合,形成较稳定的核壳结构复合树脂乳液[10]。李克友等[11]以聚氨酯乳液为种子,对丙烯酸酯进行种子乳液共聚合。用透射电镜观察,表明胶乳粒子为“反相核-壳”结构,PU相为壳,PA相为核;PUA胶乳粒子的粒径均大于PU和PA粒子,其形状规整,粒径分布很窄,胶乳粒子有明显的相分离结构,粒子为“核-壳”结构,PU相从粒子外层到内层逐步减少, 而PA相逐步增多,形成PA相富集的核,与一般聚合法所得粒子“核-壳”结构的形貌相似。反之,如果亲水性组分连接在PA上,则形成以PU为核、PA为壳的核壳结构。
1.3.2 交联核-壳结构
大部分仍以单纯PU和PA形式存在的PUA核-壳乳液,并不能充分发挥出PU树脂和PA树脂各自性能的特点,因此常将这种核壳型复合体制成交联结构,以改善原来2种不相容的聚合物之间的相容性,从而使获得的材料的拉伸强度、模量、硬度、耐久性及稳定性得到进一步提高。其中可分为壳体交联与核壳之间交联2类。壳体的交联是聚氨酯壳体的自交联,复合体的核壳间交联可通过在核与壳上分别引入不同官能团,但能相互发生反应的单体完成不同类型的核壳交联[10]。Hirose M等[12]制备了PUA和PAU交联结构的核-壳乳液。聚氨酯中引入亲水性扩链剂,则制得的产品聚氨酯处于壳层,丙烯酸酯处于核层;聚氨酯中如不引入亲水性扩链剂而在丙烯酸酯组分中引入亲水单体,则丙烯酸酯组分将在壳层而聚氨酯在核层。在聚氨酯壳结构中引入丙烯酸羟乙酯,可以在核的丙烯酸酯自由基引发聚合时,发生核壳间共聚交联,或在壳体结构中引入肼类物质如己二酸二酰肼,可与成核单体的二丙酮丙烯酰胺的羰基反应,交联发生在乳胶粒内部丙烯酸核的侧链与聚氨酯壳的主链上。研究表明:乳液的粒径分布取决于核-壳结构的化学组成和核壳质量比,并且这种乳液制成的多种塑料薄膜具有极为突出的粘结性能。
1.4 微乳液改性
微乳液聚合的研究始于20世纪80年代[13]。微乳液聚合与普通乳液聚合的差别是在体系中引入了助乳化剂,并采用高速搅拌法、高压均化法和超声波分散法等微乳化工艺。微乳液聚合凝胶量较少,可提高产率,避免粘釜。目前已经广泛应用于化妆品、粘合剂、燃料乳化、上光蜡等方面,特别是在近年来兴起的药物微胶囊化、纳米级金属材料、聚合物粉末的制备和提高石油采收率中,都有着重要的应用[14]。Zanetti-Ramos B等[15]以蓖麻油为多元醇,分别以吐温、普鲁罗尼克、十二烷基硫酸钠作为助乳化剂,采用微乳液聚合的方法,合成了纳米尺寸的聚氨酯。研究表明,加入聚乙二醇体系的粒子半径大于未加聚乙二醇的体系。试验还研究了不同的乳化剂对粒子半径的影响,结果表明,吐温的乳化效果要好于其它乳化剂。
1.5 辐射聚合改性
辐射聚合是应用电离辐射能来引发有机单体(主要是乙烯基单体)的聚合反应,从而可以获得各种功能性高分子化合物。M-Burton于1942年首先提出“辐射化学”这一概念,辐射技术的早期发展主要是在交联型塑料、灭菌医药产品和食物保存等方面[16]。经过50多年的发展,辐射技术已广泛应用于水凝胶、高吸水树脂、传感器、医药缓释剂等领域。由辐射聚合得到的高分子产品不仅品质好、工艺简单,而且污染小,符合未来环保的发展趋势[17]。杨建军等[18]利用60Co-γ辐射法乳液聚合工艺,使水性聚氨酯种子乳液与丙烯酸酯单体、有机硅发生接枝共聚反应,制备出水系聚氨酯-含硅丙烯酸酯( PUAS) 乳液,并用它来做树脂织物涂层胶,研究发现该胶兼具聚氨酯、丙烯酸酯和有机硅三者的优良特性,用于织物的涂层整理,使织物具有良好的防雨防风、通气透湿、穿着舒适的特性,弥补了使用单一树脂带来的耐久性欠佳、手感差和成本高等缺点。更为重要的是采用辐射聚合法制备的PUAS织物涂层胶不含甲醛,是符合环保要求、性能优良的绿色产品。
2 功能型化合物改性
聚氨酯从开发以来,在泡沫、弹性体、皮革、涂料等方面得到广泛应用。但近年来,随着人们环保意识的增强、对物质生活要求的提高,它也逐渐向功能型化合物的方向延伸。
2.1 防水透气型
随着生活水平的提高,人们对日用品的品质也有了更高的追求,由于聚氨酯特殊的结构赋予了它良好的防水透气性,因此,将它用于衣物的面料是充分发挥其优点的又一体现,目前市场上流行的合成革就是其中之一。
合成革传统的生产方法分为干法和湿法2种,但不管哪一种方法都要使用大量的溶剂,对操作者的健康不利,也不环保。目前水性合成革的合成工艺也在不断更新,并逐渐替代传统的生产工艺。毛国兵等[19]以水性聚氨酯为原料,磷化物耐燃可塑剂为阻燃剂,配以改性剂、分散剂等辅料,合成的水性PU合成革有效地解决了溶剂型合成革生产过程中严重的环保问题。同时使合成革产品中的八大有害元素达到了欧洲标准。作者还通过在组分中加入有机硅干滑剂,使皮革具备干爽、润滑、杀菌、防霉、防水、防析出等性能,仿真皮效果更加明显。聚氨酯除用于合成革外,还广泛用于涂层胶和皮革光亮涂饰剂等领域。除此之外,水性聚氨酯皮革涂饰剂因具有使用过程中无毒、无污染、成膜能力强、粘结性好、良好的物理机械性能、优异的耐寒性、弹性以及光泽等特点,而在近年来得到了广泛应用。国内外学者也从原料、合成工艺等方面,对聚氨酯皮革涂饰剂做了大量的研究[20,21]。华明扬[22]发明了一种透气涂层胶,其制备方法为:先用二异氰酸酯、羟甲基硅油和聚酯多元醇生成端基为-NCO的预聚体,然后用二羟甲基丙烯酸和一缩乙二醇扩链反应,最后用成盐剂调节pH值至中性后,加入去离子水,搅拌,再加入硅烷偶联剂脱去丙酮,即得到汽车、鞋用水性聚氨酯硅氧烷透气涂层胶。该发明采用有机硅氧烷对聚氨酯接枝,明显改进了使用的柔软、耐磨、润滑、透气和光亮性,可用于汽车和鞋类制品的表面处理。吴雄虎等[23]采用皮革聚氨酯涂饰剂生产中常用的异佛尔酮二异氰酸酯、聚环氧丙烷二醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、四氢呋喃聚醚多元醇和二羟甲基丙酸等为原料,采用预聚体分散法,合成了水性聚氨酯皮革光亮剂,通过对乳液性能进行研究,以及用DSC对样品进行热力学分析,并对所得产品的光泽度进行比较。研究结果表明:聚四氢呋喃型的水性聚氨酯综合性能较好。
2.2 生物相容型
由于PU中含有的氨基甲酸酯键与氨基酸的结构极为相似,因而具有良好的生物相容性。并且聚氨酯的主链由含有多元醇的软段和异氰酸酯、小分子扩链剂的硬段构成,软硬段比例具有可调节性,通过调节软硬段能得到所需强度的材料,从而使聚氨酯材料在生物医学领域中得到广泛应用,如用于药物缓释系统、接触眼镜、组织工程材料等。Kohjiya S等[24],分别用羟基封端的聚四氢呋喃、聚氧化乙烯-四氢呋喃-氧化乙烯嵌段共聚物作为软段,合成了2种聚氨酯水凝胶,并研究了他们对药物结晶紫的释放行为。试验表明:后者具有更大的溶胀比和药物释放速率,这可能与大分子的结构有关,因为后者不仅含有亲水的氧化乙烯链段,而且比前者的相分离程度大,所以更有利于药物的释放。Lai Y C等[25]将二甲基硅氧烷与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)聚合制备接触眼睛用的PU水凝胶。此法将IPDI与小分子二醇、N-乙烯基吡咯烷酮及二羟丁基封端的聚二甲基硅氧烷聚合后,在反应混合物中加入甲基丙烯酸二羟基乙酯(HEMA)继续反应,然后经紫外光固化得到产物。由于在PU 水凝胶分子链中引入了含硅链段,赋予了材料较低的表面能,使其具有优良的亲水性、稀释性、氧渗透率和机械性能,在接触眼镜方面具有很好的应用前景。Petrini P等[26]以聚氧化乙烯(PEO)、脂肪族异氰酸酯、小分子二元醇、交联剂,用一步法合成了水性聚氨酯材料。结果表明:该材料具有弹性体的性质,形变恢复过程中只有极小一部分能量损失。因此,可以用于组织工程材料。
2.3 耐候型
科技与工农业的迅速发展,也对具有防腐、耐高温等高耐候性材料提出了新的挑战。单纯的聚氨酯在这方面的性能并不理想,但通过与其它有机、无机材料的杂化又能制得符合应用要求的材料。陆勇等[27]分析了当前军用雷达在恶劣环境下重防腐措施存在的问题,并着重对含氟聚氨酯涂料的防护性能进行了研究。通过与常规防护涂料的防护性、老化性等进行测试比较,证明含氟聚氨酯涂料具有防护优异性,同时对含氟聚氨酯涂装体系在军用雷达重防腐中的配套性,进行了可行性应用研究。万婷等[28]以水性聚氨酯为基料,加入颜填料和助剂合成水性防腐蚀涂料。改变涂料配方中颜填料和基料的质量比(P/B),在不锈钢板上制得涂层样品,通过极化曲线和电化学阻抗测试,讨论P/B对涂层腐蚀性能的影响,试验结果表明,涂料配方中P/B= 0.8和1.5时,涂层综合性能较好。余胜远[29]发明了一种聚氨酯防腐剂,其技术工艺配方采用正常的线型二元醇聚酯,同异氰酸酯反应,形成端基为NCO的中间体,然后同氨基化合物反应。该发明所达到的有益效果是,具有极其优异的高耐磨性能,故以耐磨橡胶王著称,它的出现不但代替橡胶和塑料在许多领域中的应用、提高工件的耐用性能,而且成本很低,运用到煤气管道和输油管道防腐,使用寿命长、工艺简单、成本低。适用于煤气和原油管道防腐。卢冶等[30]将单体4-(4′-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)作为合成聚氨酯的单体之一引入聚氨酯分子中,合成了新型双组分胶粘剂。由于体系中引入了芳杂环结构, 以及DHPZ的扭曲和非共平面杂环结构,使聚合物难以实现长程有序,从而提高了其刚性和耐高温性能。研究表明,该胶粘剂可以在高温下使用。
2.4 其它
除此之外,还有一些其它功能型聚氨酯也得到了广泛应用,如项尚林等[31]将可降解的端羟基聚乳酸引入水性聚氨酯进行改性,制得了可降解的水性聚氨酯,并讨论了羧基的含量对乳液性能的影响,为制备环保型绿色产品奠定了基础。鲍俊杰等[32]用脂肪胺聚氧乙烯醚季胺盐的衍生物改性聚氨酯,制得了一种水性聚氨酯抗静电剂。通过对此抗静电剂性能的检测,探讨了影响抗静电性能的因素,结果表明,此抗静电剂有良好的抗静电性能和物理机械性能,因此,为日常生活与生产中消除静电指明了方向。由于聚氨酯良好的加工及使用性能,加上各国科学家的共同努力,相信在以后会有更多功能性聚氨酯涌现市场,它能更好地服务于人类的生产与生活。
3 结束语
水性聚氨酯合成的红外光谱研究 篇7
1 实验部分
1.1 水性聚氨酯合成通则
参考文献6。
1.2 红外光谱分析通则
采用傅立叶变换全反射红外光谱仪Perkin-Elmer spectrum-2000;利用镜面反射法研究原材料及产品的结构。
2 结果与讨论
2.1 二羟甲基丙酸 (DMPA) 不同加入法合成产品的红外谱图分析
DMPA加入方法分为直接加入法和溶液加入法, 两种DMPA加入方法所合成产品的红外光谱图如图1所示。从图1可以看出, 不同工艺合成的产品的红外谱图几乎完全一致, 只是峰的强弱略有不同, 那可能是溶液加入中加入了溶剂, 溶剂基团干扰的结果。红外谱图的结果说明两种工艺方法的产物是一致的。
2.2 不同分子量聚酯多元醇合成产品的红外谱图分析
不同分子量聚酯多元醇合成的水性聚氨酯的红外谱图见图2。
从上图可以看到, 由聚酯CMA-44-600 (Mn600, 图2左上) 、CMA-1044 (Mn1000图2右上) 、CMA-44 (Mn2000, 图2右下) 与甲苯二异氰酸酯 (TDI) 合成的水性聚氨酯其红外谱图几乎相同, 这是因为这三种聚酯都是由己二酸、1, 4-丁二醇合成得到的。而由聚酯MX-785 (Mn1500, 图2左下) 与TDI合成的水性聚氨酯红外谱图与前述三种水性聚氨酯红外谱图的最大区别是在1358cm-1处没有吸收峰, 这是因为MX-785由己二酸、1, 4-丁二醇、乙二醇合成的缘故。
2.3 预聚合成过程中的红外跟踪分析
在预聚反应过程中, 对其中各个阶段的预聚物取样进行红外跟踪分析, 得到以下一系列的谱图, 如图3。从图3可以清楚看到, 整个合成反应过程中, 2270cm-1处的NCO的吸收峰不断变弱, 直到最后的完全消失, 同时, 在3333cm-1处的NH基吸收峰逐渐变强变宽。这清楚反映出在反应过程中, NCO基团和OH基团逐渐反应, 生成了大量氨酯键。
在反应过程中, 从化学方法所测定的NCO含量和所对应红外光谱图中NCO基团吸收峰/苯环吸收峰吸光度A的比值存在着一定线性的关系, 这种线性关系的形成是因为在反应中, 苯环的含量是不变的, 而与苯环相连的NCO基团在不断地减少, 故NCO基团与苯环吸光度的比值直接反应了NCO%的变化, 即苯环起到红外光谱分析中内标物的作用。因此, 在同一配方下的预聚物合成过程中, 我们可采用FTIR法快速测定NCO百分含量, 而不必用化学滴定法, 既节省时间, 又可减少误差。
2.4 水性PU成膜前后红外光谱分析
图4是水性聚氨酯成膜前后的红外光谱图, 在1740cm-1附近为C=O基伸缩振动吸收峰, 由于其在分子中重复链节多, 并且吸收系数大, 所以此吸收峰强度很高, 在谱图中呈现第一吸收, 这说明在成膜前后“酯基”没有发生变化。其他较强的吸收峰在成膜前后均未见明显变化, 这表明在乳液的成膜固化过程中, 并不存在明显的基团之间的反应, 这就用红外光谱分析法解释了内乳化阴离子水性聚氨酯的成膜机理应该时乳液粒子的聚集, 而没有任何的化学反应, 这和溶剂型水性聚氨酯、交联型水性聚氨酯以及双组分水性聚氨酯的成膜机理完全不同。
a TDI和聚酯反应1h后b加入DMPA反应0.5h后c加入DMPA反应1h后d加入二甘醇反应1h后e中和前预聚物
2.5 合成的聚醚型和聚酯型水性PU红外光谱分析
通过TDI分别和聚醚N210和聚酯1044作主要原材料, 合成了稳定水性聚氨酯分散体, 对两产品进行红外光谱分析对比, 如图5所示, ab最大的区别在于聚酯型产品C-O基在1230cm-1处吸收谱带强而宽, 而聚醚型产品的-C-O-C-基在1229cm-1处的吸收峰较窄, 但在1107cm-1位置出现清晰的强吸收谱带, 这区别是由于C-O的性质和邻近基团的影响造成的。
另一个主要区别在于甲基和亚甲基的吸收谱带的变化, 在聚酯型产品中, 在2956cm-1处的吸收峰较尖, 只出现细微的肩峰, 而聚醚型在这个位置的吸收谱带出现明显裂分, 其中2972cm-1归属于CH3的不对称伸缩振动, 2931cm-1归属于CH2的不对称伸缩振动, 2872cm-1归属于CH3的对称伸缩振动[7、8], 这一区别是因为聚醚和聚酯软段结构不同所形成的。
a PU乳液b成膜物
a聚酯型PU (A-1) b聚醚型PU (A-3)
2.6 水解前后红外光谱对比
由两种聚酯合成所得产品PU (A-1) 、PU (A-2) 水解前后红外谱图如图6、7、8、9。观察谱图中3320cm-1附近的吸收峰, 其为聚氨酯中-NH基的特征吸收峰。聚酯1044合成的产品PU (A-1) 水解后在-NH基峰上出现很明显的肩带, 位置在3450cm-1, 并稍有增宽, 而3450cm-1正是-OH基的吸收峰的位置, 说明该聚酯型聚氨酯分散体发生了一定量的水解, 生成了醇类化合物;再对比图8、9可以看到在3320cm-1附近的吸收峰几乎没变化。因此可得出:聚酯T1136比CMA-1044所合成的水性聚氨酯具有更良好的耐水解性能。
3 结论
通过红外对整个合成反应的过程进行了跟踪分析, 考查了反应中基团的变化, 研究了NCO基团含量的红外分析法;用IR分析了分别用CMA1044和T1136合成乳液成膜物在水解前后的基团变化, 水解前后IR谱图对比说明聚酯T1136合成的水性PU在耐水解性方面较CMA-1044所合成的水性PU好。
用IR分析了乳液在成膜前后的基团变化, 水性PU成膜前后的红外谱图几乎完全一致这一结果表明在乳液的成膜固化过程中, 并不存在明显的基团之间的反应, 从而用IR分析的方法解析了内乳化阴离子水性聚氨酯的成膜机理主要是粒子的聚集而不存在化学反应。
摘要：通过红外光谱 (IR) 研究了DMPA不同加入方法对产物结构影响;跟踪分析了整个水性聚氨酯 (WPU) 合成反应的过程;剖析了用CMA1044或T1136合成的水性聚氨酯成膜物在水解前后;分析了水性聚氨酯在成膜前后的基团变化。结果表明:DMPA不同加入方法对产物结构影响不大;聚酯T1136合成的水性聚氨酯在耐水解性方面较CMA-1044所合成的水性聚氨酯好;内乳化阴离子水性聚氨酯的成膜机理主要是粒子的聚集而不存在化学反应。
关键词：水性聚氨酯,红外光谱,合成,研究,分析
参考文献
[1]De lpech M C.Fernanda M.B.Coutinho.Waterborne anionic polyurethane and poly (urethane) s:influence of the chain extender onmechanical and adhesive properties[J].Polymer Testing.2000, (19) :939-952.
[2]郝广杰, 张邦华, 宋谋道, 等.扩链剂对水性聚氨酯树脂性能的影响[J].高分子材料科学与工程, 2000, 16 (2) :148-151, 154.
[3]Ten-Chin Wen, Yeong-Jyh Wang.The effect of DMPA units on ionic conductivity of PEG-DMPA-IPDI waterborne polyurethane assingle-ion electrolytes[J].Polymer.1999, (40) :3979-3988.
[4]吕维忠, 涂伟萍, 陈焕钦.水分散型聚氨酯胶膜拉伸强度的影响因素研究[J].合成材料老化与应用, 2004, 33 (1) :8-10.
[5]吕维忠, 刘波, 韦少慧.水性聚氨酯胶膜耐水性研究[J].皮革科学与工程, 2006, 16 (2) :50-53.
[6]吕维忠.内乳化阴离子水分散型聚氨酯的合成研究[D].华南理工大学博士学位论文, 广州, 2002, 6.
[7]张叔良, 易大年, 吴天明.红外光谱分析与新技术[M].第一版.北京:中国医药科技出版社, 1993:76-120.