水性氟树脂（共7篇）
水性氟树脂 篇1
水性UV固化技术以水为分散介质,具有安全、廉价、无 (或)低VOC排放等特点,同时又兼具固化速度快、耗能低等优点,广泛应用于多个工业领域,特别在环保法规日益严格的背景下,已成为一种备受关注的绿色技术[1]。
含氟涂料中的主要成膜 物质—含氟聚合 物树脂,拥有的优异化学稳定性、高耐候性、低表面能、低吸湿性等综 合性能是其他聚合物材料难以达到的。目前含氟涂料还是以溶剂型为主,也有部分水性 体系,其中绝大 多数采用 高温或常 温固化[2,3,4,5]。但是,在日益重视环境保护和经济发展相协调的背景下,对低VOC排放、低耗能、低成本的 要求也越 来越高。因此,引入水性UV固化技术,同时利用氟原子界面迁移并向表面富集的趋势,开发环境友好、施工便捷,且在较低含 氟量时也能有良好效果的涂料树脂是大势所趋。
从目前的文献来看,能将水基分散、UV固化和含 氟这3个特点综合起来的报道较少[6,7,8]。本研究采 用自制的 含氟二醇,以缩合共聚的方法将含氟单体引入具有光活性丙烯酸酯封端的水性聚氨酯体系,得到水性UV固化含氟聚氨酯预聚物,并利用FT-IR、粒度分析、Zeta电位分析、接触角以及各种性能测试等手段对其乳液和涂膜进行表征分析。
1实验部分
1.1原料及设备
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,工业级),拜耳;聚四亚甲 基醚二醇(PTMG-1000,工业级),分子量1000,真空干燥 除水, Aladdin;2,2-二羟甲基丙酸(DMPA,分析纯),真空干燥除水, Aladdin;含氟二元醇,自制;季戊四醇 三丙烯酸 酯 (PETA,分析纯),安耐吉化学;1,4-丁二醇(BDO,分析纯),真空干燥 除水,天津科密欧化学试剂有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL,分析纯),Aladdin;三乙胺 (分析纯),天津大茂 化学试剂 厂;Darocur 2959(分析纯),安耐吉化学;丙酮(分析纯),干燥处理,天津大茂化学试剂厂;去离子水,自制。
傅里叶变换红外光 谱仪 (Thermofisher 6700);粒径分析 仪 (Beckman Coulter DelsaTMNano C);接触角测 量仪 (JC2000),上海中晨 数字技术 设备有限 公司;UV固化机 (UVA 201-20),上海普申化工。
1.2水性UV固化含氟聚氨酯树脂(WFPU)的合成
在氮气气氛下,向装有回流冷凝管(带干燥管)、搅拌器、 温度计的洁净四 口烧瓶中 依次加入 一定量的IPDI、PTMG1000和少量DBTDL,油浴加热至60℃,保温约30min后加入研磨成粉末状的DMPA,逐渐升温至80℃反应3h。用少量丙酮溶解一定量的含氟二元醇(空白样用BDO代替)后加入烧 瓶,反应3~4h,反应过程中定时取样对体系中—NCO的含量进行测定,当测定结 果达到理 论值为止。停止加热,冷却至50℃,加入一定量的PETA,同时补加少量DBTDL和阻聚剂, 保温反应2.5h,即得水性UV固化含氟聚氨酯树脂(如图1所示)。该树脂的配方如表1。
注:1.按单体摩尔量计算;2.按氟元素占树脂总质量计算
1.3水性UV固化含氟聚氨酯乳液的制备
向上述树脂中加 入一定量 的三乙胺,45℃ 下中和反 应30min,然后滴加计量好的去离子水,高速分散30min,得水性UV固化含氟聚氨酯乳液。
1.4涂膜的制备
选取12mm×5mm的马口铁,对其表面进行打磨处理,用乙酸丁酯清洗干净,干燥备用。向上述乳液中加入一 定量的光引发剂,室温下混合均匀后,均匀涂覆于洁净的马 口铁上, 放入60℃的鼓风干燥箱中干燥,直至铁板质量不再发生变化, 然后转至UV固化机履 带上光照 固化。 最后放入 烘箱中140℃热处理12h。
1.5结构表征及测试
使用Thermofisher 6700傅里叶变 换红外光 谱仪对树 脂固化前后进行结构表征,用KBr压片法制样,图谱记录范围为4000~400cm-1。
采用DelsaTMNano C型粒度分析仪测定乳液粒径、粒径分布及Zeta电位,测试温度25℃。
室温20℃下,通过JC2000接触角测量仪使用量角法测定涂膜与水的接触角。
附着力参照GB/T 9286—1988方法,通过划格实验的方法对涂膜的附 着力进行 测定。铅笔硬度 参照GB/T 6739— 2006方法,使用漆膜铅笔划痕硬度仪对涂膜的铅笔硬度进行测定,涂膜耐冲击性参照GB/T 1732—1993方法测定。
耐水性:在常温水中浸泡168h,观察涂膜是否有脱落或者起泡等现象。
吸水率:称取一定量的固化干膜浸入去离子水中,于25℃ 浸泡24h后取出,用滤纸轻轻擦掉表面水分,称重。膜的质量增率即为吸水率。
2结果与讨论
2.1红外光谱分析
水性UV固化含氟聚氨酯树脂(WFPU)固化前后的红外光谱如图2所示。
图2中 (a)和 (b)分别是固 化前与固 化后的WFPU。 3330cm-1吸收峰为氨基伸缩振动峰;2950cm-1和2865cm-1为亚甲基(—CH2—)的不对称 伸缩振动 峰和对称 伸缩振动 峰; 1700cm-1左右为羰基C O伸缩振动 峰;1544cm-1为酰胺 (C—N)的伸缩振动峰;1110cm-1处为PTMG中醚键(C—O— C)的反对称伸缩振动峰,这些都证实了氨基甲酸酯基团的存在。 而在谱图1000 ~ 1250cm-1范围内的1242cm-1和1165cm-1分别处出现了—CF3与—CF2—的特征吸收峰,这表明已成功合成了预期的水性UV固化含氟聚氨酯。
[(a)光固化前的 WFPU;(b)光固化后的 WFPU]
对比图2中的(a)和(b),在1638cm-1处有较为明显的曲C C伸缩振动吸收峰,该峰在光照固化后消失,表明固化前树脂中存在较多的C C双键,其在光照中参与固化反应,使预聚物交联成膜。
2.2含氟量对乳液粒径及稳定性的影响
聚氨酯树脂能在水相中稳定分散,主要与分 子链上羧 酸盐形成的亲水情况有关。而羧基在分子链上含量 越高,分布越均匀,则由树脂分散形成的粒子就越稳定,粒径越小。由于氟碳链具有高度的疏水性,含氟单体引入树脂后不仅降低了 体系羧基的含量,还影响了羧基在主链上的分布情况,因此当氟含量从0%增加到12.95%,体系平均粒径从53.3nm迅速增加到274.5nm,但粒径分布总体还是比较稳定。
Zeta电位是衡量分散 相在连续 相中能否 稳定存在 的指标,电位绝对值越大,说明体系越稳定,对于乳液来说,一般认为绝对值大于30就处于稳定状态。从表2中可以看出,随着含氟量的增加,氟碳侧链不同程度地破坏了羧基分布的均匀 性,削弱了粒子表面的Stern层,导致Zeta电位的绝对值逐渐减少,在含氟量达12.95%时,体系Zeta电位下降到-38.71mV。
2.3光固化动力学
图3反映了不同氟含量下,WFPU在光照固化过程中的动力学。总体上观察,不同含氟 量的光固 化过程基 本一致。 在光照反应初期(前5s),曲线斜率突然增大,表明体系中大量光引发剂在光照下迅速分解成初级自由基,引发树脂末端的双键发生交联反应,体系凝胶率迅速上升。随着光照 时间的增加,曲线斜率逐渐变小,这是由于体系已形成交联 网络,分子链运动受阻,部分自由基通过歧化或耦合的方式终止聚合反应,同时在氧阻聚的作用下,活性自由基浓度也在 减少,因此反应速率开始下降,直到后期停止。
而随着氟含量的增加,体系的凝胶率(即固化效率)是逐渐降低的。这可能是由于氟碳链段在涂膜固化过程 中,氟原子具有从涂层内部向空气/涂层界面迁移并向表面富集 的趋势,这部分链段的运动的结果虽然可以使得涂膜在较低的氟含量时拥有较好的性能,但是其对照射的紫外光有阻挡的作用,从而使得整体的光照效率下降,最终导致凝胶率较低。
2.4涂膜的性能
WFPU光固化涂膜的性能见表3。
从表3中可以看出,随着氟含量的增加,涂膜铅笔硬度随之增加,而附着力和耐冲击性能逐渐降低。这是由于 含氟单体以硬段形式加入聚氨酯体系,使得硬段含量增加,分子链柔顺性下降,同时氟碳链的引入降低了部分极性基团对基材的吸附力,使得附着力有所下降。
此外,从表3还可以看出由于含氟单体的引入,涂膜在浸泡168h后仍能保持完好,吸水率也随着氟含量的增加而降低, 说明氟碳链段对涂膜在湿润环境下的性能有较明显的提升。
2.5接触角测试
从图4可知,随着氟含量的增加,水在涂膜上的接触角也逐渐增加,这是疏水 的氟碳链 段在涂膜 表面增加 后的结果。 但是,本体系是含有羧基的水性树脂所形成的涂膜,其疏水性是疏水的氟碳链段与亲水的链段综合表现的结果,因此接触 角的增加程度并不十分显著。
此外,涂膜表面的微观结构在外界环境的 作用下是 会产生一定变化的,虽然氟碳链段由于热力学作用会迁移至涂膜 表面,但当水分子 与涂膜表 面接触时,暴露的极 性基团 (如COOH或游离的C O)会被诱导发生重排,允许水分子渗透, 进而促进其他极性基团的迁移。如从图5(a)、5(b)中可以看出WFPU涂膜表面分子链的重排导致了接触角的变化。
在干燥的条件下,WFPU涂膜表面的覆盖着大量疏水的氟碳链段,而在高湿润条件下,由于聚合物内部基团的极性差异导致链段重排,氟碳链段在表面的分布随时间的延长而变 得疏松,亲水基团在表面所占比例随之增加,宏观表现为接触角的减少[如图5(b)]。但是,将该涂膜干燥后再次测量接触角,结果又能基本恢复原来的水平[如图5(c)],这表明与其他含氟量较高的聚合物相比[9],本研究所合成的WFPU在含氟量相对较低(约13%)时,同样具有一定自恢复的疏水性质。
[(a)水滴在涂膜表面约10s的状态(90°);(b)水滴在涂膜表面 15min的状态(84.5°);(c)涂膜干燥后在同一位置的水滴状态(89°)]
3结语
(1)通过缩合共聚的方法,将带氟碳侧链的单体引入水性聚氨酯体系,成功合成 了水性UV固化含氟 聚氨酯预 聚物。 当树脂的氟含量从0% 增加到12.95%,乳液粒径 从53.3nm增加到274.5nm,Zeta电位从-57.21mV下降到 -38.71mV, 粒径分布基本恒定,乳液能稳定存在。
(2)随着氟含量 的增加,水在涂膜 上的接触 角也逐渐 增加,但由于氟碳链的迁移及阻挡作用,在一定程度上降低了光固化效率。
(3)随着氟含量的增加,涂膜铅笔硬度随之 增加,而附着力、耐冲击性能降低,吸水率下降,耐水性能有较好的改善。
(4)与其他含氟 量较高的 聚合物相 比,本研究所 合成的WFPU在含氟量相对较低(约13%)时,同样具有一定自恢复的疏水性质。
摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG-1000)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、自制的含氟二醇及季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)为原料,通过缩合聚合法合成一种新型水性UV固化含氟聚氨酯涂料树脂。利用FT-IR对树脂固化前后的分子结构进行表征。采用粒度分析、Zeta电位分析、接触角以及各种性能测试等手段,对其乳液、光固化过程及涂膜进行了分析研究。
关键词：水性聚氨酯,UV固化,含氟聚合物,接触角
参考文献
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水性氟树脂 篇2
随着水性聚氨酯更广泛、更深入的应用,其性能也在进一步提高,目前水性聚氨酯朝着高科技含量、高性能、多功能性的方向发展[1]。实践证明,环氧树脂、有机硅、有机氟、丙烯酸酯以及纳米材料复合改性都可以很好地提高水性聚氨酯的综合性能[2]。现在应进一步加强复合改性技术的理论研究,充分利用聚氨酯分子的可设计性,探索新的合成方法和工艺,在聚氨酯链上引入特殊功能的分子结构,以获得具有更多功能的聚氨酯复合乳液。
目前,工业用水性聚氨酯通常是线型热塑性聚氨酯在水中的分散液,它们的分子量和交联密度比双组分聚氨酯低得多,同时,由于在制备预聚体过程中引入了—COOH、—OH等亲水基团,使得其耐水性较溶剂型聚氨酯要差很多,应用范围受到了一定的限制[3]。水性聚氨酯的交联密度在很大程度上影响了聚氨酯涂膜的耐水性。因此,对水性聚氨酯进行交联改性来提高其综合性能已成为水性聚氨酯领域的研究热点[4,5]。
本文研究甲基丙烯酸十二氟庚酯(MBFA-12)及环氧树脂E-44对水性聚氨酯乳液性能及水性聚氨酯胶膜耐水性和力学性能的影响规律。
1 实验部分
1.1 原料
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业品,德国德固赛公司;聚己二酸丁二醇酯,工业品,烟台华大化工有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA),工业品,GEO特殊化学品公司;甲基丙烯酸十二氟庚酯(MBFA-12),工业品,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;双酚A型环氧树脂(E-44),工业品,扬子-巴斯夫公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙胺(TEA)、无水乙二胺(EDA)、丙酮、二丁基锡二月桂酸酯(DBT)、碳酸氢钠(Na HCO3)、过硫酸钾(K2S2O8),均为CP级,上海凌峰化学试剂有限公司。
1.2 水性聚氨酯的制备及改性
1.2.1 含氟丙烯酸酯MBFA-12改性水性聚氨酯乳液的制备
(1)在带有搅拌器及冷凝管的三口烧瓶中加入预先脱水的PBA、IPDI、DMPA以及少量的催化剂DBT,水浴加热,控制温度在80℃,反应3 h,然后加入HEA,反应1 h,通过加入丙酮控制反应体系的黏度。
(2)冷却至40℃左右,加入TEA进行中和反应,并加入EDA进行扩链反应,然后在高速搅拌下加入去离子水进行乳化,即得到水性聚氨酯(WPU)乳液,升温蒸馏除去丙酮。
(3)在80~82℃下,分别滴加K2S2O8水溶液以及改性单体甲基丙烯酸十二氟庚酯(MBFA-12),滴加1 h,然后保温反应2 h,得到MBFA-12改性水性聚氨酯(WPU-F);在确定合成工艺的基础上及固含量为30%不变的条件下,合成了含氟单体MBFA-12用量(相对WPU固体组分)分别为0、10%、30%、50%、70%的WPU-F系列。
1.2.2 环氧树脂E-44改性水性聚氨酯乳液的制备
在含氟丙烯酸酯改性WPU的基础上,在1.2.1步骤(1)中加热聚合反应1 h后,向体系中加入用NMP溶解的环氧树脂E-44进行改性。在固定MBFA-12的添加量为50%的条件下,改变E-44的相对添加量分别为0、3%、6%、9%、12%对水性聚氨酯乳液及胶膜性能的影响。
1.3 测试样品的制备
1.3.1 涂膜的制备
把所制得的涂料用线棒涂布器均匀涂于25.4 mm×76.2mm×1 mm载玻片或马口铁板(湿膜厚度为30μm),在合适的温度及时间条件下固化,成膜后进行涂膜接触角的测试。
1.3.2 胶膜的制备
将乳液在硅胶板上流延成膜,然后自然干燥7 d,再放入温度为60℃,真空度为100 Pa的真空烘箱中干燥7 d,,即可制得厚度约为1 mm的胶膜,用于测试吸水率及力学性能。
1.4 结构表征与性能测试
1.4.1 结构表征
用美国NLCOLET公司的NEXUS870红外光谱测试仪测试水性聚氨酯胶膜的红外光谱,进行水性聚氨酯的结构表征。
1.4.2 乳液性能测试
(1)黏度测试:采用涂-4杯和旋转黏度计测试乳液的黏度。
(2)乳液粒径测试:取一定量的改性水性聚氨酯乳液放置于容量瓶中,用去离子水稀释至浓度为1%,等瓶中气泡消失后用英国马尔文公司的激光粒度仪mastersizer3000测试乳液的粒径。
(3)乳液稳定性:取一定量的水性聚氨酯乳液在室温下在离心机中旋转,以3000 r/min离心旋转15 min,观察乳液外观及是否存在凝胶物。
1.4.3 胶膜性能测试
将胶膜剪成2 cm×2 cm小方块,称量,在水中浸泡24 h,取出后吸干表面上的水分,称量,计算WPU-F在水中的吸水率;用裁刀将厚度均匀的胶膜裁剪成哑铃状,室温下采用XLM-500型智能电子拉力试验机进行拉伸试验,拉伸速率为500 mm/min;采用德国KRUSS公司的DSA100光学接触角测量仪测试WPU-F涂膜与水的接触角。
2 结果与讨论
2.1 MBFA-12改性WPU乳液
2.1.1 MBFA-12改性WPU乳液的稳定性
MBFA-12用量对WPU乳液粒径及稳定性的影响见表1,对乳液黏度的影响见图1。
从表1及图1可以看出,由于MBFA-12呈大体积高支链屏蔽结构,随着MFBA-12用量的增加,WPU乳液的粒径增大;同时也可以看出,在未加MBFA-12时乳液的黏度较大,因为MBFA-12结构中有大量氟原子,在聚合物中它们处于最外层,对C—C主链起屏蔽保护作用,所以,随着MBFA-12用量的增加,水性聚氨酯乳液黏度有降低的趋势,并趋于稳定。对该系列乳液进行稳定性测试可以看出,在该组样品除了70%MBFA-12改性WPU乳液存在极少量的凝胶物,其它都为稳定的体系。
2.1.2 MBFA-12用量对WPU-F性能的影响(见表2)
从表2可以看出:
(1)随着MFBA-12用量的增加,胶膜的吸水率降低,而胶膜与水的接触角趋于增大,耐水性能提高。原因为MBFA-12分子中含有多个—CF3基团,改性后它们处于聚合物链外层,可以提高WPU-F的疏水、疏油性,且使其有优良的耐沾污性[6];同时,MBFA-12的大体积高支链屏蔽结构能够提高聚合物的抗水解性。因此,增加MFBA-12的用量可以提高水性聚氨酯胶膜的耐水性[7]。
(2)随着MBFA-12用量的增加,WPU-F胶膜的拉伸强度增大,这是因为MBFA-12单体和聚氨酯发生接枝共聚,分子质量增大,在未加固化剂的条件下不存在乳液内部高分子链的交联,所以水性聚氨酯胶膜的力学性能得到一定程度的改善。
2.1.3 MBFA-12改性WPU的红外光谱分析(见图1)
1—未改性WPU;2—50%MBFA-12改性WPU
从图2可以看出:
(1)—NCO的特征峰2270 cm-1消失,说明原料中的IPDI完全反应。3373、1532 cm-1处为—NH特征峰,1730 cm-1处为氨基甲酸酯的酯键的特征峰,以上说明两者均为水性聚氨酯。WPUA-F在1150、1190 cm-1处由于丙烯酸酯的引入,C—O—C的伸缩振动峰得到加强。由此可以看出,该体系已形成了聚氨酯丙烯酸酯复合乳液,表明乳液中既含有聚氨酯组分,又含有丙烯酸酯组分,使得改性后的涂膜兼有聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液的性能。
(2)在2种聚氨酯乳液中,主要成分都为WPU预聚体,在其它波段特征峰重合,而在1080 cm-1处MBFA-12改性的水性聚氨酯存在C—F键的特征峰,说明在MBFA-12改性过程中,含氟丙烯酸酯已经打开水性聚氨酯预聚体的封端基HEA上的双键,在KPS的引发作用下进行了自由基聚合,形成水性聚氨酯与含氟丙烯酸酯的共聚物。
2.2 MBFA-12与E-44复合改性WPU
综合考虑2.1中MBFA-12改性WPU的性能测试结果,当MBFA-12用量达到一定值后,氟单体用量的继续增加并没有更明显地提高WPU-F胶膜的接触角和吸水率,而乳液的粒径却增大,体系稳定性趋于下降。为了使单组分水性聚氨酯的力学性能及耐水性得到进一步提高,采用环氧树脂E-44对水性聚氨酯进行复合改性,研究固定MBFA-12用量为50%时,E-44用量分别为0、3%、6%、9%、12%时对复合改性WPU乳液性能的影响。
2.2.1 E-44用量对复合改性WPU乳液黏度的影响(见图3)
从图3可以看出,随着E-44用量的增加,复合改性WPU乳液的黏度降低,原因是加入环氧树脂改性后乳液内部形成交联,分子量增大,乳液粒径增大,减少了松散状态乳液间分子链的缠绕,故黏度下降。
2.2.2 E-44用量对复合改性WPU乳液性能的影响(见表3)
由表3可见:
(1)双酚A环氧树脂(E-44)的加入,由于在胶膜内部形成交联,水不能轻易溶胀进分子链间,所以随着E-44用量的增加,WPU胶膜的吸水率明显下降,但在此过程中由于羟基的大量引入,使得WPU胶膜接触角趋于减小。这是由于环氧树脂E-44的加入在水性聚氨酯分子链中形成交联,使得内部含氟分子链向表面迁移变难,迁移只发生在较浅的表层,这样胶膜表面未能得到足够—CF3的覆盖,因此呈现出接触角下降的趋势。在复合改性WPU乳液中,MBFA-12的作用侧重于提高接触角,降低水在胶膜表面的接触,提高耐污性;环氧树脂E-44则侧重于提高胶膜的交联度[8],抵抗在水中浸泡时水向胶膜的溶胀[9]。
(2)E-44在分子链主链中提供了苯环,通过反应增大了分子质量,在WPU乳液内形成交联,这些对胶膜的力学性能产生影响。由于双酚A型环氧树脂的引入,使改性水性聚氨酯的力学性能得到了较大的提高,这是由于其特殊的分子构成及分子量的增加所导致的[6]。
2.2.3 MBFA-12与E-44复合改性WPU的红外光谱分析
图4为未改性WPU、6%E-44改性WPU和50%MBFA-12与6%E-44复合改性WPU的红外谱图。
1—未改性WPU;2—6%E-44改性WPU;3—50%MBFA-12与6%E-44复合改性WPU
从图4可以看出,环氧树脂E-44改性水性聚氨酯的红外光谱图与未改性WPU相比较,在1260 cm-1处附近有环氧树脂季碳原子基团的特征峰。而在与含氟丙烯酸酯复合改性WPU时,在1117 cm-1及972 cm-1处存在F—C特征峰。红外光谱分析表明,环氧树脂的环氧基开环参与反应生成了环氧改性的阴离子水性聚氨酯结构,同时仍然存在F—C特征峰。
3 结 语
在MBFA-12及E-44复合改性水性聚氨酯中,MBFA-12的作用侧重于提高接触角,降低水在胶膜表面的接触,提高耐污性,加入量宜在50%左右,用量过高会降低乳液的稳定性;在50%MBFA-12改性WPU基础上,环氧树脂E-44改性则侧重于提高胶膜的交联度,抵抗在水中浸泡时水向胶膜的溶胀,得到足够低的吸水率,提高耐水性,同时也提高了胶膜的力学性能,但同时会降低胶膜与水的接触角,综合考虑,E-44的加入量宜在6%左右,可以得到吸水率低、耐水性、力学性能较好的水性聚氨酯乳液。
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高吸水性树脂的应用现状 篇3
一、在石油中的应用
(一) 在堵水调剖中的应用。
高吸水树脂不吸疏水性烃类物质, 而对水有很强的吸收能力这一特点, 可以将它与一些物质进行一定的配制, 从而形成某种具有特殊功能的材料。通过对注水井和采油井进行处理使其低渗透层的吸水能力得以改善, 同时大大降低了出水率。如用SAR包覆在某种物质的外表层, 可得到吸水性材料, 将SAR的粒度减小, 悬浮在卤水溶液中, 制成调剖堵水剂, 注人高渗透层后它遇水膨胀。在堵塞高渗透层起到调剖的作用, 当被挤入油层时, 由于它不具备吸油能力, 因而在开采时容易携带, 达到有选择性封堵的目的。
(二) 在石油工业密封上的应用。
在天然橡胶或合成橡胶中添加一定量的高吸水性树脂, 并将其加工制成密封材料。由此制成的材料遇到水时, 吸水膨胀, 同时拥有很好的理化性质。耐酸、碱等性能优异, 因此可用在防水、密封尤其是埋于地下的油气管道或浮于水上的管线等方面。
(三) 在原油或成品油脱水中的应用。
经过电脱盐、脱水的原油, 仍然会存在水分, 吸水树脂材料可以去除成品油中混人的水。如将吸水树脂与水不溶性基材混合成型, 当含水的油类物质通过时, 该材料能够把油中水分充分吸收, 同时使油中含有的其它有机物质得到清除。
二、高吸水性树脂在日用化学工业中的应用
(一) 化妆品。
1. 化妆品的添加剂。
添加剂的用途比较广泛, 在化妆品中也含有, 添加剂的使用使皮肤可以保持水润。在酒精中加入一定量的高吸水性树脂, 可以代替强碱, 防止刺激皮肤, 又可防止挥发流失。
2. 化妆品的增稠剂。
吸水后的树脂呈凝胶状, 具有很好的粘度, 可用作化妆品的增稠剂。用阴离子型高吸水性树脂、表面活性剂和水配成的洗发香波, 可对头发和头皮起到保护作用, 不会造成头皮干燥, 也减少了泡沫的量, 便于冲洗, 使头发更光滑。
3. 头发定型剂。
头发定型剂又被称作护发整发剂, 它主要是由起泡的膏霜组成, 因此被用作发用化妆品。它有稳定头发和柔软头发的作用, 它主要由高分子、水、溶剂、香料等配制。由于高吸水性树脂的亲水性, 因此, 它与水、酒精可以相容, 干燥的时候, 有很好的耐潮性, 在使用时, 又具有良好的亲水性, 比较容易被洗掉。同时又可以和其它添加剂形成混容物, 有一层薄膜。使用以后, 容易梳理。
4. 头发染发水。
头发花白, 是一种很正常的人类生理现象, 但为了使自己看上去年轻, 人们普遍采用染发技术。普通的染发剂, 头发洗过几次之后就会恢复原来的颜色。利用聚丙烯酸盐高吸水性树脂、甲基溶纤剂、酸性染料和水, 配制成的染发水, 可使染色效果得到提高。
(二) 营养型、药物型化妆品。
化妆品的载体材料有很多, 其中应用最多的是高吸水性树脂, 用它配制的化妆品类型一般有营养型、药物型。在高吸水性树脂中加入营养剂之类的东西可以制成营养型化妆品。同样在高吸水性树脂中加入某些药物制成的药物型化妆品具有治疗某些疾病的功效。
(三) 除臭剂、杀菌剂。
SAR可制成除臭剂、杀菌剂。使用含羧基聚合的阴离子型高吸水性树脂, 通过控制酸碱值, 可以吸收一些易挥发气体。将SAR、某些无机物和一定的增强材料一起混合可使臭味消除, 在此基材中保持一定浓度的二氧化氯的溶液, 通过蒸发操作可使溶液的异味得到去除, 同时杀死一些细菌。将在香料中浸泡过的某种胶、糊精和纤维素等水溶性树脂和SAR混合, 使其使用后有持久的香味。
(四) 留香材料。
1. 固形香料剂。
把某种特定的香料和SAR混合后通过固化作用, 可以得到固体香料剂。具体的操作是:把适量的SAR和丙三醇均匀混合, 一定时间以后进行固化操作, 随后加入一定量某种特定香料, 经过一定时间的搅拌, 取出放在室温下就可以得到性能良好的固体芳香剂。
2. 空气新鲜胶。
高吸水性树脂可以制作为空气新鲜胶, 是因为它对某些具有香味的东西有很好的吸附作用, 同时释放的比较慢, 空气新鲜胶的出现使用时间并不长, 传统的方法都是用某种东西将香料包覆起来, 然而效果并不太好, 使得空气新鲜胶的使用时间大大减少。在香料和乳化剂中加入SAR便可制成空气新鲜胶, 此方法操作简单。
3. 芳香凝胶片和漂香纸。
把SAR与某些香料均匀混含, 做成凝胶状物质, 然后压制成片, 就可制得香凝胶片。在双面透气性较好的纸中间层加上特定的某种物质制成的就是漂香纸。此特定的某种物质、香料从纸张的表层开始扩散, 从而可以保持较长时间的香味。
(五) 其他日用化学制品。
1. 膨胀玩具。
膨胀玩具主要是用高吸水性树脂与乙酸共聚物混合, 用吹塑成型法制成的儿童玩具, 此玩具放在水中可以自行涨大。
2. 吸水材料。
高吸水性树脂具有在高湿度吸水, 低湿度释水的特点。在涂料中添加高吸水性树脂, 把它涂在无纺布上, 在布的背面系上胶粘带, 将此特制的布, 放在食品集装铂内垫下, 可以吸收水分。
3. 吸水纸。
将SAR制成油包水型高吸水性树脂乳液。再采用喷涂、浸涂, 部分浸涂水印压花等方法把树脂乳液加入吸水纸和无纺布中。
三、在医护、卫生方面的应用
(一) 日常卫生用品。
日常卫生产品分为两类:一类是生理用品, 一类是医疗上使用的某种特定材料。生理用品包括卫生巾、纸尿裤等。医疗上使用的某种特定材料包括口腔隔湿材料、手术衣、止血剂等。
(二) 药物缓释。
SAR在医疗上用作减缓药物释放的载体, 具体做法是将分子量较小的药物与SAR结合, 或者将药物包覆在用SAR制成的微胶囊里, 从而能彻底改变传统的药物送达方法, 使得随着时间的增加药物的送达速度减慢的现状得到改善, 使药物的稳定性大大提高, 同时药物用量大为减少。
四、在农业中的应用
(一) 抗旱保水作用。
高吸水性树脂的加入使在高湿度时土壤的水分含量增加, 同时可减少水分的不必要蒸发, 从而增加了土壤中水分的保有量。通过给种子包衣、蘸根或施入土壤使高吸水性树脂汇集在种子周围或作物根区, 在水量充沛时可大量吸水, 在干旱期间缓慢释放出水分, 保证农作物的正常生长, 从而减少灌溉次数, 节约灌溉成本。
(二) 缓释增效作用。
高吸水性树脂具有很好的吸收和保持水分的特点, 可以降低淋溶损失, 增强各种肥料的利用率, 同时减少农药的使用量。当土壤中加入高吸水性树脂后可增加对肥料的吸附作用, 明显提高对氨态氮的吸附。高吸水性树脂用量一定时, 吸肥量随肥料的增加而增加。
(三) 改良土壤。
高吸水性树脂可以很好地促进土壤团粒结构的形成, 且很容易形成一些大的团聚体。这些大团聚体可以使土壤结构得到稳定、土壤的通透性得到一定程度的改善、土面的蒸发大大减缓, 土壤的抗侵蚀能力得到显著的增强。高吸水性树脂改善土壤的孔隙主要表现在吸水膨胀后, 可以明显使毛管孔隙度得到提高, 使土壤中液相比例得到一定程度的改善, 气固相比得以降低, 让土壤的水热状况得到改善。
五、在土木建筑上的应用
(一) SAR表层处理对混凝土内钢筋锈蚀的影响。
SAR表层处理混凝土后, 由于其吸水膨胀, 使得表层混凝土孔隙或微裂缝更加密实, 大大减缓了CO2扩散速度, 经处理后的混凝土抗碳化能力增强, 对延缓混凝土内预埋钢筋的锈蚀收到良好的效果。
(二) SAR对混凝土渗透性能的影响。
在混凝土中添加SAR会使孔隙率增强。由于这些孔都是彼此独立的, 所以不会影响混凝土的渗透性。混凝土的水化程度提高、水化更加均匀、形成密实的混凝土都是因为添加了SAR, 同时使混凝土的抗渗透性能大大提高。再加上SAR失水后并不能恢复原来的样貌, 而是形成一层有机膜包覆在孔壁上, 会进一步影响混凝土的渗透性能。
六、在食品方面的应用
一般为了延长鱼类的储藏时间会选用冷藏法。鱼类自身含水量较多, 在储藏过程中容易与干燥空气接触, 从而较易失去水分。微生物能促进鱼类体内蛋白质的繁殖。在微生物作用下, 储藏的时间越长越容易腐烂变质。为了延长鱼类的保鲜时间, 一般采用的方法是在鱼类表面浸渍、涂覆保鲜剂, 然而存在效果不理想并且存费用高等缺点。传统的方法并没有充分考虑到保鲜剂的各种性能。为了克服这些不足, 可以用高吸水性树脂和具有抑菌作用的丙二醇配制的保鲜剂对鱼类保鲜处理, 使用这种方法后, 不会改变鱼类原有的口感, 能够很好地延长保鲜期。
七、高吸水性树脂的应用前景
高吸水性树脂是一种应用很广泛的新型材料, 高吸水性树脂在国内的需求量越来越多, 经过几十年的研究, 高吸水性树脂已取得了许多阶段性的成果。在探索新的用途方面, 利用聚丙烯酸钠吸水树脂 (SPR) 对高氯酸 (Li Cl O4) 水溶液的吸附性和保水性及对聚乙烯醇 (PVA) 的分子自组装性能做了相关研究, 随着对高吸水性树脂的不断认识和探究, 我们将会发现其更多的用途和性能, 使其能发挥更大的作用。
摘要：高吸水性树脂是一种新型功能高分子材料, 具有优良的性能和广泛的用途。本文综述了高吸水性树脂在农业、工业、食品行业、日用品等领城的应用现状, 并介绍了其发展前景。
关键词：高吸水性树脂,功能高分子材料,发展前景
参考文献
[1]张立颖, 梁兴唐, 黎洪, 熊开朗.高吸水性树脂的研究进展及应用[J].化工技术与开发, 2009, 10:34~39
水性聚氨酯树脂改性方法评述 篇4
近十年来,保护地球环境的舆论压力与日俱增,降低挥发性有机化合物(VOC)和有害空气污染物(HAP)的呼声越来越高,传统的聚氨酯涂料由于VOC含量高而受到挑战,低VOC的水性聚氨酯树脂乳液的开发引起了全世界的重视。VOC主要来源于乳液的组成物质——树脂成膜物。水性树脂乳液所用的树脂是以水为载体合成的,目前广泛应用的建筑乳胶涂料就是一种典型的水性涂料,它最大的优点是VOC含量较低,气味小、不可燃,毒性低于溶剂型涂料。同时,由于水性聚氨酯树脂具有耐磨、光亮、较强的附着力、良好的装饰性、透湿、透气性等优点,而成为世界聚氨酯材料研究的热点[1]。但是,水性聚氨酯还存在成本高、固含量低、耐水性差、以水为分散介质引起的干燥速度慢等缺点,而限制了它的广泛应用,因而通过改性得到性能优良的聚氨酯一直是人们追求的目标。水性聚氨酯的改性从机理上可以分为物理改性和化学改性2种,研究发现物理共混改性方法中各物质的相容性不如化学改性。因此,目前以化学改性居多。本文通过合成工艺改性和功能型化合物改性2个方面,综述了目前水性聚氨酯的改性进展情况。
1 合成工艺改性
1.1 互穿网络(IPN)乳液聚合法
互穿网络聚合物是由2个或2个以上聚合物网络,通过大分子链间的永久缠结或互穿形成的独特的聚合物结构,采用顺序的方法合成时可以得到具有核壳结构的胶乳粒子[2]。一般情况下制备这种IPN型具有聚氨酯(PU)-丙烯酸酯(PA)核壳结构的复合乳液有2种常用的制备方法:一种是合成出以不饱和双键封端的聚氨酯分子链,或采用含不饱和双键的扩链剂,在PU分子链引入不饱和双键并自乳化形成种子乳液,然后加入引发剂进行自由基聚合,使得PU分子链之间形成交联网状结构,形成网络结构I,然后再加入丙烯酸酯进行聚合后形成网络II。这种方法得到的是互穿网络结构,大多是2种聚合物均为网络结构。还有一种结构为半互穿网络(semi-IPN),即2种聚合物中只有一种为网络结构,另一种为线型聚合物,它穿插在具有网络结构的聚合物中。互穿网络结构由于PU大分子链之间交联以及与丙烯酸酯之间互穿结构的存在,使得乳液涂膜在耐水性、耐溶剂性、耐候性、粘接性能方面,与其他类型的PU /PA复合乳液相比均表现出较好的性能,另外也具备成膜速度快和成膜温度低等优点[3]。Nair P D [4]合成了聚氨酯-聚丙烯酰胺IPN材料,拉伸性能测试表明:PU中的多元醇的相对分子质量越大,软段成分越多,拉伸强度有所提高;如果多元醇相对分子质量越小,分子链越短,聚合物的交联密度越大,网络空腔越小,其硬度相应得到提高。Yu Shu-Huei等[5]研究了6-氧-羟甲基壳聚糖与线型聚氨酯的半互穿网络结构聚合物的相容性和机械性能。结果表明,材料的拉伸性能和模量有了较大的提高。聚氨酯的血液相容性和抗菌性能也有所提高,这不仅与壳聚糖的加入有关,而且与半互穿网络这种结构有很大的关系。
1.2 交联改性技术
交联改性是指在聚合物中引入可以与其分子链发生交联,作用的物质,通过一定的条件使分子之间发生交联,来提高聚合物性能的方法。因为交联聚合物是使2种相容性不好甚至不相容的体系,通过强制性作用力使之结合在一起,所以改性后的聚合物具有特殊的性能,如良好的耐水性、机械性能等。在聚氨酯改性中通常有内交联和外交联2种。
1.2.1 内交联技术
用此法制得的聚氨酯乳液仍是单组分体系,内交联剂与乳液体系中的其它组分能稳定共存,只有在使用时,由于体系的酸度、温度、水分的挥发、大气中的氧及辐射等因素的变化,才能发生交联作用[6]。杨建军等[7]采用60Co-γ辐射法聚合工艺,利用丙烯酸酯单体、双丙酮丙烯酰胺合成出含活性酮羰基的丙烯酸酯乳液。然后同含端酰肼基聚氨酯乳液按一定的比例混合,制备出酮肼交联型丙烯酸酯聚氨酯(PUA)复合乳液。结果表明:PUA复合乳液的性能良好。基于该乳液制备的粘合剂为无醛、无烷基酚聚氧乙烯醚类化合物(APEO)的环保型产品,可用于织物的涂料印花,并且其耐刷洗色牢度和耐摩擦色牢度均得到提高。崔锦峰等[8]采用亚麻油与二乙醇胺经胺解反应生成亚麻油酰二乙醇胺中间体,以此中间体和多功能单体二羟甲基丙酸组成复合二元醇组分与甲苯二异氰酸酯/1,6-己二异氰酸酯复合组分,通过逐步加成聚合,得到常温交联水性聚氨酯树脂。结果表明:采用此方法合成的常温交联水性聚氨酯树脂,能满足水性涂料的制造工艺适性、施工作业适性和质量使用适性的要求,并具有耐水、快干、强附着、优耐候、黏度易控等优点,是一种优良的水性聚氨酯树脂乳液。
1.2.2 外交联技术
添加外交联剂的水性聚氨酯亦称为水性双组分聚氨酯。水性聚氨酯为一组分,交联剂为另一组分。在使用时,将2组分混合均匀,在成膜过程中发生化学反应,形成交联结构。或者2种组分虽然混合在一起,但没有外界环境的作用而能稳定共存。该体系消除了涂膜的亲水基团,因而可大幅度提高涂膜的耐水性,同时也能提高涂膜的力学性能。水性聚氨酯的结构决定着外交联剂的组成,当聚氨酯分子中带羟基、氨基时,常用的外交联剂有水分散多异氰酸酯、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂等;聚氨酯分子中带有羧基时,常用的外交联剂有多元胺、环丙烷化合物及某些金属化合物,如Al(OH)3、Ca(OH)2、Mg(OOCH3)2等[6]。张武英[9]合成了阴离子型水性聚氨酯,并使用环氧硅烷作为外交联剂来改性聚氨酯,研究发现,环硅氧烷经预乳化之后能够与水性聚氨酯相容,改性之后的水性体系能够保持较长时间的稳定而不产生凝胶,有效储存期超过3个月。
1.3 核壳结构聚合物改性
1.3.1 非交联核-壳结构
要制得这种结构的聚氨酯首先必须制备含亲水基团的聚氨酯,由于聚氨酯大分子链上既有亲水基团又有亲油基团,可以将其看作聚合物大分子乳化剂。根据聚氨酯乳化能力的强弱,适量添加或不加其它乳化剂,最后再加入丙烯酸酯单体和引发剂进行乳液聚合,形成较稳定的核壳结构复合树脂乳液[10]。李克友等[11]以聚氨酯乳液为种子,对丙烯酸酯进行种子乳液共聚合。用透射电镜观察,表明胶乳粒子为“反相核-壳”结构,PU相为壳,PA相为核;PUA胶乳粒子的粒径均大于PU和PA粒子,其形状规整,粒径分布很窄,胶乳粒子有明显的相分离结构,粒子为“核-壳”结构,PU相从粒子外层到内层逐步减少, 而PA相逐步增多,形成PA相富集的核,与一般聚合法所得粒子“核-壳”结构的形貌相似。反之,如果亲水性组分连接在PA上,则形成以PU为核、PA为壳的核壳结构。
1.3.2 交联核-壳结构
大部分仍以单纯PU和PA形式存在的PUA核-壳乳液,并不能充分发挥出PU树脂和PA树脂各自性能的特点,因此常将这种核壳型复合体制成交联结构,以改善原来2种不相容的聚合物之间的相容性,从而使获得的材料的拉伸强度、模量、硬度、耐久性及稳定性得到进一步提高。其中可分为壳体交联与核壳之间交联2类。壳体的交联是聚氨酯壳体的自交联,复合体的核壳间交联可通过在核与壳上分别引入不同官能团,但能相互发生反应的单体完成不同类型的核壳交联[10]。Hirose M等[12]制备了PUA和PAU交联结构的核-壳乳液。聚氨酯中引入亲水性扩链剂,则制得的产品聚氨酯处于壳层,丙烯酸酯处于核层;聚氨酯中如不引入亲水性扩链剂而在丙烯酸酯组分中引入亲水单体,则丙烯酸酯组分将在壳层而聚氨酯在核层。在聚氨酯壳结构中引入丙烯酸羟乙酯,可以在核的丙烯酸酯自由基引发聚合时,发生核壳间共聚交联,或在壳体结构中引入肼类物质如己二酸二酰肼,可与成核单体的二丙酮丙烯酰胺的羰基反应,交联发生在乳胶粒内部丙烯酸核的侧链与聚氨酯壳的主链上。研究表明:乳液的粒径分布取决于核-壳结构的化学组成和核壳质量比,并且这种乳液制成的多种塑料薄膜具有极为突出的粘结性能。
1.4 微乳液改性
微乳液聚合的研究始于20世纪80年代[13]。微乳液聚合与普通乳液聚合的差别是在体系中引入了助乳化剂,并采用高速搅拌法、高压均化法和超声波分散法等微乳化工艺。微乳液聚合凝胶量较少,可提高产率,避免粘釜。目前已经广泛应用于化妆品、粘合剂、燃料乳化、上光蜡等方面,特别是在近年来兴起的药物微胶囊化、纳米级金属材料、聚合物粉末的制备和提高石油采收率中,都有着重要的应用[14]。Zanetti-Ramos B等[15]以蓖麻油为多元醇,分别以吐温、普鲁罗尼克、十二烷基硫酸钠作为助乳化剂,采用微乳液聚合的方法,合成了纳米尺寸的聚氨酯。研究表明,加入聚乙二醇体系的粒子半径大于未加聚乙二醇的体系。试验还研究了不同的乳化剂对粒子半径的影响,结果表明,吐温的乳化效果要好于其它乳化剂。
1.5 辐射聚合改性
辐射聚合是应用电离辐射能来引发有机单体(主要是乙烯基单体)的聚合反应,从而可以获得各种功能性高分子化合物。M-Burton于1942年首先提出“辐射化学”这一概念,辐射技术的早期发展主要是在交联型塑料、灭菌医药产品和食物保存等方面[16]。经过50多年的发展,辐射技术已广泛应用于水凝胶、高吸水树脂、传感器、医药缓释剂等领域。由辐射聚合得到的高分子产品不仅品质好、工艺简单,而且污染小,符合未来环保的发展趋势[17]。杨建军等[18]利用60Co-γ辐射法乳液聚合工艺,使水性聚氨酯种子乳液与丙烯酸酯单体、有机硅发生接枝共聚反应,制备出水系聚氨酯-含硅丙烯酸酯( PUAS) 乳液,并用它来做树脂织物涂层胶,研究发现该胶兼具聚氨酯、丙烯酸酯和有机硅三者的优良特性,用于织物的涂层整理,使织物具有良好的防雨防风、通气透湿、穿着舒适的特性,弥补了使用单一树脂带来的耐久性欠佳、手感差和成本高等缺点。更为重要的是采用辐射聚合法制备的PUAS织物涂层胶不含甲醛,是符合环保要求、性能优良的绿色产品。
2 功能型化合物改性
聚氨酯从开发以来,在泡沫、弹性体、皮革、涂料等方面得到广泛应用。但近年来,随着人们环保意识的增强、对物质生活要求的提高,它也逐渐向功能型化合物的方向延伸。
2.1 防水透气型
随着生活水平的提高,人们对日用品的品质也有了更高的追求,由于聚氨酯特殊的结构赋予了它良好的防水透气性,因此,将它用于衣物的面料是充分发挥其优点的又一体现,目前市场上流行的合成革就是其中之一。
合成革传统的生产方法分为干法和湿法2种,但不管哪一种方法都要使用大量的溶剂,对操作者的健康不利,也不环保。目前水性合成革的合成工艺也在不断更新,并逐渐替代传统的生产工艺。毛国兵等[19]以水性聚氨酯为原料,磷化物耐燃可塑剂为阻燃剂,配以改性剂、分散剂等辅料,合成的水性PU合成革有效地解决了溶剂型合成革生产过程中严重的环保问题。同时使合成革产品中的八大有害元素达到了欧洲标准。作者还通过在组分中加入有机硅干滑剂,使皮革具备干爽、润滑、杀菌、防霉、防水、防析出等性能,仿真皮效果更加明显。聚氨酯除用于合成革外,还广泛用于涂层胶和皮革光亮涂饰剂等领域。除此之外,水性聚氨酯皮革涂饰剂因具有使用过程中无毒、无污染、成膜能力强、粘结性好、良好的物理机械性能、优异的耐寒性、弹性以及光泽等特点,而在近年来得到了广泛应用。国内外学者也从原料、合成工艺等方面,对聚氨酯皮革涂饰剂做了大量的研究[20,21]。华明扬[22]发明了一种透气涂层胶,其制备方法为:先用二异氰酸酯、羟甲基硅油和聚酯多元醇生成端基为-NCO的预聚体,然后用二羟甲基丙烯酸和一缩乙二醇扩链反应,最后用成盐剂调节pH值至中性后,加入去离子水,搅拌,再加入硅烷偶联剂脱去丙酮,即得到汽车、鞋用水性聚氨酯硅氧烷透气涂层胶。该发明采用有机硅氧烷对聚氨酯接枝,明显改进了使用的柔软、耐磨、润滑、透气和光亮性,可用于汽车和鞋类制品的表面处理。吴雄虎等[23]采用皮革聚氨酯涂饰剂生产中常用的异佛尔酮二异氰酸酯、聚环氧丙烷二醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、四氢呋喃聚醚多元醇和二羟甲基丙酸等为原料,采用预聚体分散法,合成了水性聚氨酯皮革光亮剂,通过对乳液性能进行研究,以及用DSC对样品进行热力学分析,并对所得产品的光泽度进行比较。研究结果表明:聚四氢呋喃型的水性聚氨酯综合性能较好。
2.2 生物相容型
由于PU中含有的氨基甲酸酯键与氨基酸的结构极为相似,因而具有良好的生物相容性。并且聚氨酯的主链由含有多元醇的软段和异氰酸酯、小分子扩链剂的硬段构成,软硬段比例具有可调节性,通过调节软硬段能得到所需强度的材料,从而使聚氨酯材料在生物医学领域中得到广泛应用,如用于药物缓释系统、接触眼镜、组织工程材料等。Kohjiya S等[24],分别用羟基封端的聚四氢呋喃、聚氧化乙烯-四氢呋喃-氧化乙烯嵌段共聚物作为软段,合成了2种聚氨酯水凝胶,并研究了他们对药物结晶紫的释放行为。试验表明:后者具有更大的溶胀比和药物释放速率,这可能与大分子的结构有关,因为后者不仅含有亲水的氧化乙烯链段,而且比前者的相分离程度大,所以更有利于药物的释放。Lai Y C等[25]将二甲基硅氧烷与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)聚合制备接触眼睛用的PU水凝胶。此法将IPDI与小分子二醇、N-乙烯基吡咯烷酮及二羟丁基封端的聚二甲基硅氧烷聚合后,在反应混合物中加入甲基丙烯酸二羟基乙酯(HEMA)继续反应,然后经紫外光固化得到产物。由于在PU 水凝胶分子链中引入了含硅链段,赋予了材料较低的表面能,使其具有优良的亲水性、稀释性、氧渗透率和机械性能,在接触眼镜方面具有很好的应用前景。Petrini P等[26]以聚氧化乙烯(PEO)、脂肪族异氰酸酯、小分子二元醇、交联剂,用一步法合成了水性聚氨酯材料。结果表明:该材料具有弹性体的性质,形变恢复过程中只有极小一部分能量损失。因此,可以用于组织工程材料。
2.3 耐候型
科技与工农业的迅速发展,也对具有防腐、耐高温等高耐候性材料提出了新的挑战。单纯的聚氨酯在这方面的性能并不理想,但通过与其它有机、无机材料的杂化又能制得符合应用要求的材料。陆勇等[27]分析了当前军用雷达在恶劣环境下重防腐措施存在的问题,并着重对含氟聚氨酯涂料的防护性能进行了研究。通过与常规防护涂料的防护性、老化性等进行测试比较,证明含氟聚氨酯涂料具有防护优异性,同时对含氟聚氨酯涂装体系在军用雷达重防腐中的配套性,进行了可行性应用研究。万婷等[28]以水性聚氨酯为基料,加入颜填料和助剂合成水性防腐蚀涂料。改变涂料配方中颜填料和基料的质量比(P/B),在不锈钢板上制得涂层样品,通过极化曲线和电化学阻抗测试,讨论P/B对涂层腐蚀性能的影响,试验结果表明,涂料配方中P/B= 0.8和1.5时,涂层综合性能较好。余胜远[29]发明了一种聚氨酯防腐剂,其技术工艺配方采用正常的线型二元醇聚酯,同异氰酸酯反应,形成端基为NCO的中间体,然后同氨基化合物反应。该发明所达到的有益效果是,具有极其优异的高耐磨性能,故以耐磨橡胶王著称,它的出现不但代替橡胶和塑料在许多领域中的应用、提高工件的耐用性能,而且成本很低,运用到煤气管道和输油管道防腐,使用寿命长、工艺简单、成本低。适用于煤气和原油管道防腐。卢冶等[30]将单体4-(4′-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)作为合成聚氨酯的单体之一引入聚氨酯分子中,合成了新型双组分胶粘剂。由于体系中引入了芳杂环结构, 以及DHPZ的扭曲和非共平面杂环结构,使聚合物难以实现长程有序,从而提高了其刚性和耐高温性能。研究表明,该胶粘剂可以在高温下使用。
2.4 其它
除此之外,还有一些其它功能型聚氨酯也得到了广泛应用,如项尚林等[31]将可降解的端羟基聚乳酸引入水性聚氨酯进行改性,制得了可降解的水性聚氨酯,并讨论了羧基的含量对乳液性能的影响,为制备环保型绿色产品奠定了基础。鲍俊杰等[32]用脂肪胺聚氧乙烯醚季胺盐的衍生物改性聚氨酯,制得了一种水性聚氨酯抗静电剂。通过对此抗静电剂性能的检测,探讨了影响抗静电性能的因素,结果表明,此抗静电剂有良好的抗静电性能和物理机械性能,因此,为日常生活与生产中消除静电指明了方向。由于聚氨酯良好的加工及使用性能,加上各国科学家的共同努力,相信在以后会有更多功能性聚氨酯涌现市场,它能更好地服务于人类的生产与生活。
3 结束语
帝斯曼新推3款新型水性树脂 篇5
Haloflex202是一款乙烯基/丙烯酸酯乳液, 用于普通金属涂装及工业维护涂装。该树脂是单组分高固含量水性乳液, 特别适合取代双组分溶剂型环氧体系的金属防腐涂料。
NeoRezR-9407是一款自交联型单组分水性聚氨酯, 特别适用于木器清漆面漆。其主要特点在于快干, 优异的打磨性以及非常高的透明性, 良好的耐水及抗压粘连性。该树脂被设计用于取代双组分溶剂型聚氨酯体系。
EXPSH06是由帝斯曼上海研发中心针对中国市场开发的水性自交联型苯丙乳液。该树脂是一款多用途树脂, 可用于木器底漆及面漆。具有快干及良好的打磨性, 以适合工厂快速涂装的要求。其涂膜性能符合GB/T 23999—2009《室内装饰装修用水性木器涂料》要求。
水性氟树脂 篇6
醇酸树脂是一种历史较长的成膜物质之一。醇酸树脂涂料具有价格低、易施工、漆膜弊病少, 在光泽、硬度、柔韧性、附着力等性能优良[11], 使其研究者众。G. Guclu等人[12]以废旧的PET瓶制备出醇酸树脂, 使废物得到了再利用。B.A. Bhanvase等人[13]通过加入聚苯胺和纳米CaCO3制备出力学性能和防腐性能均好的醇酸树脂。Ayca Bal等[14]考察了脲醛、三聚氰胺- 甲醛及有机粘土对醇酸树脂的影响。
传统的醇酸树脂以溶剂型为主, 这对环境造成很大危害, 因此, 人们致力于开发水性醇酸树脂[15,16,17]。但醇酸树脂水性化后会使涂膜耐水性下降。本文以紫胶改性, 意在利用其羟基和羧基与醇和酸交联, 使其耐水性提高。
1 实验部分
1.1 原料
紫胶, 峨嵋紫胶厂;蓖麻油酸 (化学纯) , 广东光华化学有限公司;三羟甲基丙烷 (化学纯) , 瑞典柏斯托 (Perstor) 公司;二甲苯 (分析纯) , 上海润捷化学试剂有限公司;乙二醇单丁醚 (分析纯) , 广州诚达化工有限公司;对苯二酚 (分析纯) , 上海棋成实业有限公司;苯酐 (工业级) 、偏苯三酸酐 (工业级) 、顺丁烯二酸酐 (工业级) , 广州市蒙毅化工有限公司;氨水 (工业级) 武汉市腾兴实验仪器有限公司;蒸馏水, 自制。
1.2 醇酸树脂的合成
1.2.1 溶剂法
将计量的蓖麻油酸、顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷、紫胶、部分苯酐及少量催化剂和对苯二酚加入四口烧瓶中, 升温至170 ℃, 开动搅拌, 加入二甲苯, 继续升温至200～220 ℃, 加入剩余苯酐, 保温酯化。每隔一段时间取样测定酸值, 待酸值降至60 mgKOH/g左右, 真空抽溶剂, 降温至140 ℃时乙二醇单丁醚, 继续降温至50 ℃, 加氨水中和, 最后加去离子蒸馏水稀释至45% (质量) 左右, 出料。
1.2.2 熔融法
将蓖麻油酸、三羟甲基丙烷、紫胶、苯酐与少量对苯二酚加入带有回流冷凝管、温度计、搅拌器和通氮气保护装置的四口烧瓶中, 加热, 通氮气保护, 升温至90～120 ℃, 待物料完全熔化后, 开始搅拌, 然后升温到250 ℃并保温。每隔一段时间测定酸值, 至酸值低于10 mgKOH/g后降温到180 ℃, 加入顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐, 在170～180 ℃之间保温。待酸值降至60 mgKOH/g时再降温到l40 ℃, 加入乙二醇单丁醚稀释, 氨水中和, 配成60%的基料溶液, 再加去离子蒸馏水稀释到45%左右, 出料。
1.3 性能测试
固含量:GB4851-1998
柔韧性:GB/T 1727-1992
涂膜表干时间:GB/T 1728-1989
铅笔硬度:GB/T 6739-1996
涂膜实干时间:GB/T 1728-1989
附着力 (划格距离2 mm) :GB/T 9286-1998
耐水性 (浸水法) :GB/T 5209-85
耐冲击性:HG/T 3828-2006
涂-4粘度:GB/T1723-1993
耐水性:GB/T 4893.1-2005
贮存稳定性 (50±2) ℃:HG/T 3828-2006
耐溶剂性 (脂肪烃) :仿照耐水性
酸值:GB1537-79
细度:GB/T 1724-1989
2 结果与讨论
2.1 溶剂法与熔融法比较
从表1可以看出, 溶剂法具有产品颜色浅, 产率高, 重现性好, 酯化温度低等优点。但其反应过程需加溶剂二甲苯, 使设备利用率低, 防火要求提高;而熔融法涂膜综合性能好。所以, 选用熔融法制备醇酸树脂。
2.2 醇酸树脂水性化途径
本研究采用三种水性化方法进行比较。 (1) 以二羟甲基丙酸为反应原料, 其中羟基参与酯化反应, 羧基由于位阻不酯化, 被中和后以水性化。 (2) 以偏苯三酸酐或均苯四酸酐为原料, 形成带有侧链羧基的醇酸树脂[18]。 (3) 在醇酸树脂分子链中引入强亲水性的醚键, 如聚乙二醇, 使树脂能自乳化于水中。得到的树脂分别记为树脂1, 树脂2和树脂3。
三种树脂的设计固含量都是45%, 结果树脂1的实际固含量要低很多。这是因为树脂1的水分散性不好, 体系中有较多的沉淀物, 被过滤掉了。实验确定以第二种方法进行水性化。
2.3 紫胶含量的影响
注:占总固体份的质量百分比 (下同) 。
当紫胶用量达到7%时, 不能成连续的膜。这可能是因为平均一个紫胶分子中含有四个羟基, 用量太多造成交联度大的原因。从表3中看到, 当紫胶用量由1%增至5%时, 乳液粘度增大, 干燥速度加快, 耐水性能变好, 吸水率下降。紫胶分子中含有双键, 实验时加入少量对苯二酚, 就是阻止其双健在高温下可能发生热聚合, 双键的保留有利于涂膜的干燥。
由此确定, 紫胶用量为5%。
2.4 加料顺序的影响
醇酸树脂在合成过程中反应物料的加入方法决定着实验的成败。实验时, 为简化实验工序, 将所有反应物料一次加入, 结果发生胶化。后来, 采用分阶段加料, 即先加蓖麻油酸、三羟甲基丙烷、紫胶、苯酐与少量对苯二酚, 待高温下酸值降至10 mgKOH/g时, 降温, 加顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐, 不再胶化。这是因为偏苯三酸酐具有三个羧基, 且开环温度较低, 一次性加料, 酸酐环打开, 三个羧基都参与酯化反应, 使产物胶化。
2.5 产物的性能指标
由以上确定的工艺所制备的醇酸树脂性能指标见表4。
3 结 论
超声波制备水性环氧树脂乳液 篇7
目前环氧树脂水性化技术有如下4种:机械法、相反转法、固化剂改性法以及自乳化法[1]。其中相反转法即将一定比例的环氧树脂和乳化剂在高速搅拌下混匀, 然后逐渐地滴加水, 当滴加水量达到某一数值时, 体系发生相转变, 从油包水 (W/O) 型变成水包油 (O/W) 型[2]。朱彦[3]等将环氧树脂E20和聚乙二醇10000反应制得高分子非离子型乳化剂, 并将该乳化剂用于E20的水性化, 结果实现了相反转;Kojima[4]等以丙烯酸树脂为乳化剂;王进[5]等以聚乙二醇-邻苯二甲酸酐-环氧树脂E44多元嵌段共聚体为乳化剂;陈永[6]等以自制端甲氧基聚乙二醇-马来酸酐-E44多元嵌段共聚体为乳化剂, 通过相反转法分别制备了相应的环氧树脂乳液;何青峰[7]等采用环氧树脂与聚乙二醇反应合成高分子非离子型乳化剂;倪维良[8,9]等分别采用环氧树脂E51和聚乙二醇改性的环氧树脂E51与二乙醇胺反应合成高分子离子型乳化剂, 通过相反转法, 制得相应的环氧树脂乳液。本文使用传统的乳化剂, 在超声波下转相制备出水性环氧树脂乳液, 工艺简单, 成本低, 设备易于清洗, 乳液储存稳定性较好, 适用于制备水性环氧树脂涂料和水性环氧树脂混凝土, 应用前景较广。
1 实验部分
1.1 主要试剂及仪器
环氧树脂E51, 工业级, 南通星辰合成材料有限公司;十二烷基硫酸钠 (SDS) , 分析纯, 上海久亿化学试剂有限公司;辛烷基酚聚氧乙烯 (4) 醚 (OP-4) , 辛烷基酚聚氧乙烯 (10) 醚 (OP-10) , 脂肪醇聚氧乙烯 (9) 醚 (AEO-9) , 聚氧乙烯去水山梨醇单月桂酸酯 (Tween20) , 失水山梨醇单月桂酸酯 (Span20) , 失水山梨醇单硬脂酸酯 (Span60) , 失水山梨醇单油酸酯 (Span80) , 均工业级, 市售;LD24-0.8离心机, 北京医用离心机厂;KQ-250B型超声波清洗器, 昆山市超声仪器有限公司;BME-100L型高剪切混合乳化剂, 上海威宇机电制造有限公司。
1.2 水性环氧树脂乳液的制备
将E51倒入1000m L烧杯中, 并水浴加热到70℃, 之后放入超声仪中, 在6000r/min高剪切机下加入OP-10, Tween20和SDS, 约5min后开始滴加热水, 并保持烧杯内的温度约70℃, 转相时停止滴加水, 剪切10~20min后滴加剩余的水, 水滴加完成后再高速剪切20min, 制得水性环氧树脂乳液, 实验中通过超声仪的水浴控制乳化体系温度。
2 结果与讨论
2.1 HLB温度对乳液稳定性的影响
HLB温度又称相转变温度, 本实验探讨了在30℃, 50℃, 70℃和90℃的温度条件下所制备乳液的稳定性。结果表明当乳化温度在70℃左右时, 所制备乳液的稳定性最好, 而且在90℃时水分挥发较多。此外, E51为粘稠液体, 温度升高使其粘度下降, 进而有利于同乳化剂和水混合均匀, 形成较好的W/O和O/W体系。
2.2 不同HLB值对乳液稳定性的影响
HLB值表示乳化剂亲水性或亲油性的能力, HLB值大体上符合质量分数加和规则, 一般单一乳化剂难以达到理想的乳化效果, 此时就需要对不同的乳化剂进行复配。本实验通过对不同HLB值的乳化剂进行复配, 乳化剂用量为树脂质量的6%~7%, 加水量为175ml, 乳化温度为70℃, 未超声条件下, 静置24h和1周, 观察乳液分水情况, 以探讨不同HLB值条件下乳液的稳定性。
从表1可以看出, 在HLB值小于15情况下, 所制备水性环氧树脂乳液不稳定, 静置1周即有大量的水分出, HLB值为15~16时分水量减少, 而在17~18时则没有水分出, 所制备的乳液较稳定;在表2中, 当采用OP-10、Tween20和SDS三种乳化剂复配时, 所制备的乳液稳定性最好, 静置3周也没有水分出。
2.3 乳化剂用量对乳液稳定性的影响
实验中选用OP-10、Tween20和SDS复配体系, 探讨了乳化剂用量对乳液稳定性的影响, 结果如表3所示。当乳化剂的用量占环氧树脂质量5%及以下时, 乳液的稳定性较差, 有比较明显的分层现象。从表3中可看出, 选择乳化剂用量为6%~7%, 乳液较稳定。
2.4 加水量对乳液稳定性的影响
本实验采用OP-10, Tween20和SDS复配体系, 乳化剂用量为树脂质量的6.5%, 探讨不同加水量对乳液稳定性的影响, 结果表明加水量在150~175ml时, 乳液稳定性较好, 从经济角度考虑以175ml为宜, 即含水量约占乳液总质量的36%左右时, 乳液稳定性最佳, 结果如表4所示。
2.5 超声波对乳液稳定性的影响
超声波的机械作用使被乳化液体产生高频振荡, 而空化作用使其受到高频压缩和膨胀, 导致乳液不间断地形成微小气泡并随即破裂, 产生巨大冲击波, 使油水两相变得更细小, 进而形成颗粒细微的W/O和O/W乳液。
实验中对比了在超声波条件下和没有超声波条件下进行乳化, 所制备乳液在3000r/min下离心30min的分水情况。结果表明在超声波条件下, 乳液分水明显降低, 显著改善了乳液的稳定性。在超声波条件下制备的乳液各项指标如表5所示, 所制备的乳液储存6个月无异常, 而没有进行超声的乳液储存6个月出现聚结现象。
3 结论
(1) 乳化温度在70℃左右, HLB值为17左右时, 所制备乳液的稳定性较好, 并且超声波作用使乳液稳定性显著增加。
(2) 以OP-10, Tween20和SDS的复配体系, 乳化剂用量为环氧树脂质量的6%~7%, 加水量约为乳液总质量的36%, 在高剪切、超声波作用下所制备的水性环氧树脂乳液最稳定, 可以室温 (5℃以上) 稳定储存6个月。
参考文献
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[2]涂伟平.水性涂料[M].北京:化学工业出版社, 2008.
[3]朱彦, 杨振忠, 赵得禄.乳化剂分子亲水组分含量对相反转乳化过程的影响[J].高等学校化学学报, 2000 (2) :327-329.
[4]Kojima S, Watanable Y.Development of high performance waterborne coating (partⅠ) :Emulsification epoxy resion[J].Polymer English Science, 1993 (5) :253-259.
[5]王进, 杜宗良, 李瑞霞, 等.环氧树脂水基分散体系的相反转乳化[J].功能高分子学报, 2000 (13) :141-144.
[6]陈永, 杨树, 袁金芳, 等.水性环氧树脂的研制及其固化性能研究[J].化学研究与应用, 2006 (1) :32-36.
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