水性环氧丙烯酸酯（通用7篇）
水性环氧丙烯酸酯 篇1
0 前 言
随着水性聚氨酯更广泛、更深入的应用,其性能也在进一步提高,目前水性聚氨酯朝着高科技含量、高性能、多功能性的方向发展[1]。实践证明,环氧树脂、有机硅、有机氟、丙烯酸酯以及纳米材料复合改性都可以很好地提高水性聚氨酯的综合性能[2]。现在应进一步加强复合改性技术的理论研究,充分利用聚氨酯分子的可设计性,探索新的合成方法和工艺,在聚氨酯链上引入特殊功能的分子结构,以获得具有更多功能的聚氨酯复合乳液。
目前,工业用水性聚氨酯通常是线型热塑性聚氨酯在水中的分散液,它们的分子量和交联密度比双组分聚氨酯低得多,同时,由于在制备预聚体过程中引入了—COOH、—OH等亲水基团,使得其耐水性较溶剂型聚氨酯要差很多,应用范围受到了一定的限制[3]。水性聚氨酯的交联密度在很大程度上影响了聚氨酯涂膜的耐水性。因此,对水性聚氨酯进行交联改性来提高其综合性能已成为水性聚氨酯领域的研究热点[4,5]。
本文研究甲基丙烯酸十二氟庚酯(MBFA-12)及环氧树脂E-44对水性聚氨酯乳液性能及水性聚氨酯胶膜耐水性和力学性能的影响规律。
1 实验部分
1.1 原料
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业品,德国德固赛公司;聚己二酸丁二醇酯,工业品,烟台华大化工有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA),工业品,GEO特殊化学品公司;甲基丙烯酸十二氟庚酯(MBFA-12),工业品,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;双酚A型环氧树脂(E-44),工业品,扬子-巴斯夫公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙胺(TEA)、无水乙二胺(EDA)、丙酮、二丁基锡二月桂酸酯(DBT)、碳酸氢钠(Na HCO3)、过硫酸钾(K2S2O8),均为CP级,上海凌峰化学试剂有限公司。
1.2 水性聚氨酯的制备及改性
1.2.1 含氟丙烯酸酯MBFA-12改性水性聚氨酯乳液的制备
(1)在带有搅拌器及冷凝管的三口烧瓶中加入预先脱水的PBA、IPDI、DMPA以及少量的催化剂DBT,水浴加热,控制温度在80℃,反应3 h,然后加入HEA,反应1 h,通过加入丙酮控制反应体系的黏度。
(2)冷却至40℃左右,加入TEA进行中和反应,并加入EDA进行扩链反应,然后在高速搅拌下加入去离子水进行乳化,即得到水性聚氨酯(WPU)乳液,升温蒸馏除去丙酮。
(3)在80~82℃下,分别滴加K2S2O8水溶液以及改性单体甲基丙烯酸十二氟庚酯(MBFA-12),滴加1 h,然后保温反应2 h,得到MBFA-12改性水性聚氨酯(WPU-F);在确定合成工艺的基础上及固含量为30%不变的条件下,合成了含氟单体MBFA-12用量(相对WPU固体组分)分别为0、10%、30%、50%、70%的WPU-F系列。
1.2.2 环氧树脂E-44改性水性聚氨酯乳液的制备
在含氟丙烯酸酯改性WPU的基础上,在1.2.1步骤(1)中加热聚合反应1 h后,向体系中加入用NMP溶解的环氧树脂E-44进行改性。在固定MBFA-12的添加量为50%的条件下,改变E-44的相对添加量分别为0、3%、6%、9%、12%对水性聚氨酯乳液及胶膜性能的影响。
1.3 测试样品的制备
1.3.1 涂膜的制备
把所制得的涂料用线棒涂布器均匀涂于25.4 mm×76.2mm×1 mm载玻片或马口铁板(湿膜厚度为30μm),在合适的温度及时间条件下固化,成膜后进行涂膜接触角的测试。
1.3.2 胶膜的制备
将乳液在硅胶板上流延成膜,然后自然干燥7 d,再放入温度为60℃,真空度为100 Pa的真空烘箱中干燥7 d,,即可制得厚度约为1 mm的胶膜,用于测试吸水率及力学性能。
1.4 结构表征与性能测试
1.4.1 结构表征
用美国NLCOLET公司的NEXUS870红外光谱测试仪测试水性聚氨酯胶膜的红外光谱,进行水性聚氨酯的结构表征。
1.4.2 乳液性能测试
(1)黏度测试:采用涂-4杯和旋转黏度计测试乳液的黏度。
(2)乳液粒径测试:取一定量的改性水性聚氨酯乳液放置于容量瓶中,用去离子水稀释至浓度为1%,等瓶中气泡消失后用英国马尔文公司的激光粒度仪mastersizer3000测试乳液的粒径。
(3)乳液稳定性:取一定量的水性聚氨酯乳液在室温下在离心机中旋转,以3000 r/min离心旋转15 min,观察乳液外观及是否存在凝胶物。
1.4.3 胶膜性能测试
将胶膜剪成2 cm×2 cm小方块,称量,在水中浸泡24 h,取出后吸干表面上的水分,称量,计算WPU-F在水中的吸水率;用裁刀将厚度均匀的胶膜裁剪成哑铃状,室温下采用XLM-500型智能电子拉力试验机进行拉伸试验,拉伸速率为500 mm/min;采用德国KRUSS公司的DSA100光学接触角测量仪测试WPU-F涂膜与水的接触角。
2 结果与讨论
2.1 MBFA-12改性WPU乳液
2.1.1 MBFA-12改性WPU乳液的稳定性
MBFA-12用量对WPU乳液粒径及稳定性的影响见表1,对乳液黏度的影响见图1。
从表1及图1可以看出,由于MBFA-12呈大体积高支链屏蔽结构,随着MFBA-12用量的增加,WPU乳液的粒径增大;同时也可以看出,在未加MBFA-12时乳液的黏度较大,因为MBFA-12结构中有大量氟原子,在聚合物中它们处于最外层,对C—C主链起屏蔽保护作用,所以,随着MBFA-12用量的增加,水性聚氨酯乳液黏度有降低的趋势,并趋于稳定。对该系列乳液进行稳定性测试可以看出,在该组样品除了70%MBFA-12改性WPU乳液存在极少量的凝胶物,其它都为稳定的体系。
2.1.2 MBFA-12用量对WPU-F性能的影响(见表2)
从表2可以看出:
(1)随着MFBA-12用量的增加,胶膜的吸水率降低,而胶膜与水的接触角趋于增大,耐水性能提高。原因为MBFA-12分子中含有多个—CF3基团,改性后它们处于聚合物链外层,可以提高WPU-F的疏水、疏油性,且使其有优良的耐沾污性[6];同时,MBFA-12的大体积高支链屏蔽结构能够提高聚合物的抗水解性。因此,增加MFBA-12的用量可以提高水性聚氨酯胶膜的耐水性[7]。
(2)随着MBFA-12用量的增加,WPU-F胶膜的拉伸强度增大,这是因为MBFA-12单体和聚氨酯发生接枝共聚,分子质量增大,在未加固化剂的条件下不存在乳液内部高分子链的交联,所以水性聚氨酯胶膜的力学性能得到一定程度的改善。
2.1.3 MBFA-12改性WPU的红外光谱分析(见图1)
1—未改性WPU;2—50%MBFA-12改性WPU
从图2可以看出:
(1)—NCO的特征峰2270 cm-1消失,说明原料中的IPDI完全反应。3373、1532 cm-1处为—NH特征峰,1730 cm-1处为氨基甲酸酯的酯键的特征峰,以上说明两者均为水性聚氨酯。WPUA-F在1150、1190 cm-1处由于丙烯酸酯的引入,C—O—C的伸缩振动峰得到加强。由此可以看出,该体系已形成了聚氨酯丙烯酸酯复合乳液,表明乳液中既含有聚氨酯组分,又含有丙烯酸酯组分,使得改性后的涂膜兼有聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液的性能。
(2)在2种聚氨酯乳液中,主要成分都为WPU预聚体,在其它波段特征峰重合,而在1080 cm-1处MBFA-12改性的水性聚氨酯存在C—F键的特征峰,说明在MBFA-12改性过程中,含氟丙烯酸酯已经打开水性聚氨酯预聚体的封端基HEA上的双键,在KPS的引发作用下进行了自由基聚合,形成水性聚氨酯与含氟丙烯酸酯的共聚物。
2.2 MBFA-12与E-44复合改性WPU
综合考虑2.1中MBFA-12改性WPU的性能测试结果,当MBFA-12用量达到一定值后,氟单体用量的继续增加并没有更明显地提高WPU-F胶膜的接触角和吸水率,而乳液的粒径却增大,体系稳定性趋于下降。为了使单组分水性聚氨酯的力学性能及耐水性得到进一步提高,采用环氧树脂E-44对水性聚氨酯进行复合改性,研究固定MBFA-12用量为50%时,E-44用量分别为0、3%、6%、9%、12%时对复合改性WPU乳液性能的影响。
2.2.1 E-44用量对复合改性WPU乳液黏度的影响(见图3)
从图3可以看出,随着E-44用量的增加,复合改性WPU乳液的黏度降低,原因是加入环氧树脂改性后乳液内部形成交联,分子量增大,乳液粒径增大,减少了松散状态乳液间分子链的缠绕,故黏度下降。
2.2.2 E-44用量对复合改性WPU乳液性能的影响(见表3)
由表3可见:
(1)双酚A环氧树脂(E-44)的加入,由于在胶膜内部形成交联,水不能轻易溶胀进分子链间,所以随着E-44用量的增加,WPU胶膜的吸水率明显下降,但在此过程中由于羟基的大量引入,使得WPU胶膜接触角趋于减小。这是由于环氧树脂E-44的加入在水性聚氨酯分子链中形成交联,使得内部含氟分子链向表面迁移变难,迁移只发生在较浅的表层,这样胶膜表面未能得到足够—CF3的覆盖,因此呈现出接触角下降的趋势。在复合改性WPU乳液中,MBFA-12的作用侧重于提高接触角,降低水在胶膜表面的接触,提高耐污性;环氧树脂E-44则侧重于提高胶膜的交联度[8],抵抗在水中浸泡时水向胶膜的溶胀[9]。
(2)E-44在分子链主链中提供了苯环,通过反应增大了分子质量,在WPU乳液内形成交联,这些对胶膜的力学性能产生影响。由于双酚A型环氧树脂的引入,使改性水性聚氨酯的力学性能得到了较大的提高,这是由于其特殊的分子构成及分子量的增加所导致的[6]。
2.2.3 MBFA-12与E-44复合改性WPU的红外光谱分析
图4为未改性WPU、6%E-44改性WPU和50%MBFA-12与6%E-44复合改性WPU的红外谱图。
1—未改性WPU;2—6%E-44改性WPU;3—50%MBFA-12与6%E-44复合改性WPU
从图4可以看出,环氧树脂E-44改性水性聚氨酯的红外光谱图与未改性WPU相比较,在1260 cm-1处附近有环氧树脂季碳原子基团的特征峰。而在与含氟丙烯酸酯复合改性WPU时,在1117 cm-1及972 cm-1处存在F—C特征峰。红外光谱分析表明,环氧树脂的环氧基开环参与反应生成了环氧改性的阴离子水性聚氨酯结构,同时仍然存在F—C特征峰。
3 结 语
在MBFA-12及E-44复合改性水性聚氨酯中,MBFA-12的作用侧重于提高接触角,降低水在胶膜表面的接触,提高耐污性,加入量宜在50%左右,用量过高会降低乳液的稳定性;在50%MBFA-12改性WPU基础上,环氧树脂E-44改性则侧重于提高胶膜的交联度,抵抗在水中浸泡时水向胶膜的溶胀,得到足够低的吸水率,提高耐水性,同时也提高了胶膜的力学性能,但同时会降低胶膜与水的接触角,综合考虑,E-44的加入量宜在6%左右,可以得到吸水率低、耐水性、力学性能较好的水性聚氨酯乳液。
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水性环氧丙烯酸酯 篇2
1 环氧树脂的性能简介
环氧树脂是常用的热固性树脂, 在热固性树脂中的用量比较大, 而且应用比较广泛。在环氧树脂中含有独特的环氧基、羟基以及醚键等活性基团, 所以能够表现出优异的性能。环氧树脂具有许多种类, 而且性能各异, 还具有非常多的改性剂、促进剂、添加剂等, 可以组成多种组合, 从而得到性能不同的环氧固化体系, 能够满足各种性能和工艺的要求[1]。
环氧树脂具有良好的力学性能, 其分子结构紧密, 具有非常强的内聚力, 其力学性能比不饱和的聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂优良的多。而且还具有黏结强度高, 粘接性能优异等优点, 其中含有的羟基、环氧基、醚键等具有比较大的活性, 决定了其良好的黏接强度, 可以用来作为结构胶。对于大部分金属和非金属材料都具有良好的粘接性, 例如木材、玻璃、陶瓷等。但是大部分环氧树脂都不能溶于水, 对环境有比较大的危害, 给其施工、运输以及存储等都带来了不便, 因此用水来作为溶剂的水性环氧树脂受到了人们的重视[2]。水性环氧树脂不但对环境比较友好, 而且可以在潮湿的界面上施工, 而且使用简单, 对于施工环境的要求不高, 便于清洗、存储等优点, 因此成为了环氧树脂发展的主要方向。
环氧树脂的分子结构中含有羟基、环氧基以及醚键等基团, 从而表现出了一系列优异的物理性能, 例如具有良好的绝缘性能和机械性能以及耐化学性能等, 在复合材料基体、胶粘剂、涂料等方面得到了广泛的应用。为了进一步的提高其使用性能, 降低环氧树脂材料对于环境的危害, 加强其水溶性研究非常重要。环氧树脂的水性改善是在环氧树脂的大分子上加入强的亲水基团, 然后使其具有自乳化和水溶性的功能, 常见的水性改性剂有羟基、氨基、羧基等化合反应[3]。对环氧树脂水性化的重要方法是成盐的方法, 在其分子的骨架上引入极性基团, 然后使其亲水因子在水中分散。具体的操作中可以先把环氧树脂变成含有碱基团的树脂, 然后利用碱或者酸来中和成为盐来水性化的方法。其中利用碱中和的方法应用的比较多, 如:利用不包含的脂肪酸、丙烯酸类单体和聚合物等化合物, 其次还可以利用二元酸和环氧树脂上的双键进行加成反应, 最后用碱来中和成为盐, 最终得到水性环氧树脂乳液。
2 水性环氧丙烯酸乳液的合成和应用性能分析
在环氧树脂的水性改性中对于环氧基的处理比较灵活, 在固化反应中除了环氧基和固化剂发生交联之后, 还可以依靠引进的羧基、羟基等官能团和固化剂发生交联固化。在环氧树脂的水性化方法中, 有多种方法可以选择, 例如可以引入不饱和的脂肪酸和环氧树脂酯化反应来生成环氧酯, 环氧树脂还可以和干性油脂酸酯化而得到环氧酯底漆。环氧丙烯酸酯型是其中应用最为广泛的方法, 可以利用丙烯酸类的单体或者聚合物和环氧树脂发生接枝共聚, 生成具有酸性基团的环氧丙烯酸树脂, 然后用碱中和[4]。环氧树脂和异氰酸酯预聚物反应之后可以得到含有氨基、羧基、羟基的环氧异氰酸酯树脂。
在合成环氧丙烯酸乳液的过程中, 单体的选择十分重要, 可以选择不同的单体组合来满足漆膜特性的要求。在合成水性环氧丙烯酸乳液之前, 首先应当合成水性环氧丙烯酸树脂。其原材料主要有工业级的丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基乙醇胺、丁醇、乙二醇醚类溶剂、环氧树脂、过氧化苯甲酰[5]。在安装有温度计、回流冷凝器以及搅拌器的四口烧瓶中加入环氧树脂和丁醇等, 加热到110℃, 均匀搅拌的状态下加入有过氧化苯甲酰的混合单体, 加入完成之后, 保温至转化率大于98%。然后加入乙二醇醚类溶剂、二甲基乙醇胺, 此时环氧丙烯酸树脂的p H值达到7~7.5, 然后用水稀释达到其固含量的50%±2%, 然后得到淡黄色透明粘稠状的水性环氧丙烯酸树脂。水性环氧丙烯酸涂漆的配料如下表所示:
制作工艺, 将水性环氧丙烯酸树脂、专用稀释剂、分散剂投放到调漆缸中, 搅拌均匀后加入颜填料, 分散均匀之后用砂磨机研磨, 其细度达到≤30μm, 然后再加入水性环氧丙烯酸树脂、水性氨基树脂、稀释剂搅拌均匀之后, 过滤即得到成品。在合成环氧丙烯酸树脂的过程中, 其关键是单体的选择, 可以选择不同的单体组合来满足涂料漆膜的使用要求。共聚物的玻璃化温度对于合成成功与否具有密切的关系, 在共聚物转化的过程中, 其许多物理性能都发生了剧烈的变化。可以根据推算出的共聚物的玻璃化温度来调整环氧树脂的硬度, 并且加入羧基和羟基使其达到水溶性和交联官能团[6]。在合成水溶性树脂的方法中, 可以用有机胺中和环氧丙烯酸树脂上的羧基使其表现出水溶性。有机胺具有一定的挥发性, 在涂料加工的过程中释放出醇基, 它能够和涂料中的氨基树脂发生反应, 从而形成具有良好性能的交联涂膜。胺的选择不同, 对于涂料的性能、粘度、涂膜固化以及贮存时的稳定性等都具有重要的影响。二甲基乙醇胺用量比较少, 在使用之后涂膜的表面不容易形成缺陷, 所以可以选择二甲基乙醇胺来作为中和剂来提高环氧丙烯酸树脂的水溶性, 还要调节涂料的粘度和涂膜的流平性。可以通过加入少量的醇和醇醚类亲水性助溶剂的方法, 在本方法中选择使用丁醇、乙二醇醚类溶剂来作为助溶剂。助溶剂和水按照一定的比例混合使用, 得到的涂料在施工的过程中粘度合适、固体分高, 而且涂膜的外观和流平性比较好。由于乙二醇醚类溶剂对人体的健康具有危害性, 在实际生产中可以用丙二醇醚类溶剂来替代。环氧丙烯酸树脂和水性氨基树脂能够交联成膜, 最终成为不溶不熔的涂膜, 氨基树脂的用量对涂膜的物理性能如硬度、耐冲击性附着力等具有重要的影响。水性涂料用水来作为溶剂, 而且大部分树脂都表现出弱碱性, 水性涂料在颜料的使用上和传统的溶剂型涂料的使用存在比较大的不同。对于水性涂料来说, 其颜料要满足在水中不发胀、耐高温以及遇水不返粗, 其酸碱度接近中性等。如果p H太高, 容易造成树脂皂化;如果p H值太低, 容易导致树脂分层。
对于涂料的性能来说, 其质量的好坏和成膜的底料具有密切的关系, 成膜物质决定了涂层的理化性能。合成工艺对于乳液的水分散稳定性具有重要的影响, 为了得到良好的实验效果, 要选择使用合适的原料合成工艺, 从而得到性能优异的涂膜。在合成的过程中聚合稳定对于聚合稳定性和产品的质量具有重要的影响, 温度是其中关键的因素。如果反应的温度过高, 就容易导致引发剂的分解速度加快。在环氧树脂和丙烯酸单体的共聚反应中, 存在着羧基单体之间的共聚反应和羧基单体和环氧树脂的共聚反应。如果反应温度不同, 那么反应的程度也不一样, 反应程度高的, 环氧树脂上的羧基单体就比较多, 导致其水溶性也比较好;如果其接枝上的羧基数量比较少, 那么环氧树脂的稳定性和水溶性也就比较低。当温度比较低的时候, 反应的转化率比较低, 这主要是由于引发剂在达到分解温度的时候产生自由基, 而自由基在反应的过程中需要一定的能量。当温度比较低的时候, 外界的能量也比较低, 不利于接枝反应, 这种情况下主要发生的是丙烯酸单体之间的共聚反应。当温度比较高的生活, 引发剂的分解速度加快, 反应所需要的能量也足够, 最终使水洗环氧树脂乳液的稳定性降低, 外观呈现出微黄色。
环氧丙烯酸乳液的稳定性受温度的影响比较大, 在低温时乳液的稳定性比较好, 即便存在分层也可以利用搅拌的方法快速复原。在20~60℃时, 容易发生分层而变质的现象, 在恒温70℃的环境下其稳定性比较好, 所以可以选择加入一定量的杀菌剂之后进行低温保存。水性环氧丙烯酸乳液在生产和生活中种类非常多, 而且应用也非常广泛。利用水性环氧树脂配制的水性涂料具有比较独特的性能, 具有良好的耐腐蚀性、装饰性和保色性等特点, 在钢材和人行车道的保护等方面应用比较多。水性环氧涂料还可以用来进行新旧混凝土的粘接, 提高抗化学品腐蚀和抗机械损伤的性能。
3 结束语
利用丙烯酸酯类的单体来改变环氧树脂的性质, 使其表现出亲水性, 能够更加满足生产和生活的需要。在合成工艺的过程中要注意控制温度、溶剂等条件, 因为温度和溶剂的不同都会影响到水性环氧丙烯酸乳液的性质和稳定性。此外水性环氧丙烯酸由于添加的单体不同, 还可以生成其它结构的物质, 例如苯乙烯-丙烯酸共聚乳液是专门为水性罩光清漆和印刷油墨而研制的, 可以替代溶剂型油墨的水性凹版印刷油墨, 因此应当进一步的加强对水性环氧丙烯酸乳液的合成技术和性质的研究, 提高其性能, 更好的为生产和生活服务。
摘要：溶剂型的环氧树脂不溶于水, 易溶于酯、酮、醚等有机溶剂, 但是不符合环保的要。为了发出环保型的环氧树脂材料, 加强其水洗化的研究是十分有必要的。水性环氧树脂中没有挥发性的有机溶剂, 所以对环境比较友好, 而且还具有良好的机械性能、耐化学性和绝缘性能等。近年来水性丙烯酸改性环氧树脂成为了研究的热点, 而且取得了定的成果。环氧丙烯酸不仅保留了环氧树脂的优点, 而且还具有非常好的光活性, 因此成为固化涂层材料中应用比较广泛的感光性树脂。
关键词：环氧树脂,水性,环氧丙烯酸乳液,丙烯酸改性
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水性环氧丙烯酸酯 篇3
由于聚乙二醇具有螺旋结构和与环氧树脂化学相容性好等特点,本研究采用聚乙二醇6000与环氧树脂E20合成高分子非离子型乳化剂EP6,主要分析了合成过程中羟基和环氧基的不同比例对乳液和最终漆膜性能的影响以及乳化剂用量对乳液储存稳定性的影响。
1 实验部分
1.1 实验原料和仪器
聚乙二醇(PEG6000,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;环氧树脂(E20,工业级),广州市东风化工实业有限公司;催化剂:实验室自制;水性固化剂(NH380,工业级),广州市东风化工实业有限公司;去离子水。
台式高速离心机(800型),上海手术器械厂;电动搅拌器(D-971型),常州澳华仪器有限公司;砂磨、分散、搅拌多用机(SF0.4型),中国常州彩宝机械有限公司。
1.2 涂膜的制备
将水性固化剂NH380与制备好的水性环氧乳液按一定比例进行混合,然后搅拌均匀混合物,最后使用涂布器将之涂布在预处理过的马口铁板上,使其在室温下固化。
1.3 乳化剂的制备
把配方中聚乙二醇和环氧树脂E20放入1000 mL的装有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶里,在氮气保护中进行加热,温度达到110 ℃后,将物料进行搅拌,搅拌均匀后加入自制的催化剂,然后于(90±5) ℃进行恒温反应,经过一定时间后可制成乳化剂EP6[1]。
1.4 水性环氧乳液的制备
首先按比例把加热后的环氧树脂E44和乳化剂EP6放入2 L 的广口不锈钢釜里进行匀速搅拌,当体系温度为(60±5)℃时,边搅拌边缓慢地将蒸馏水滴入其中,直到体系黏度骤降,此时可判断其发生了相反转,体系连续相由环氧溶液相转为水相,持续进行一段时间快速搅拌之后再次加入蒸馏水,将其浓度稀释到一定程度后即制备完成[2]。
2 结果与讨论
2.1 EP6和 E44的结构表征
环氧树脂根据不同物质量比与聚乙二醇进行反应,可获得不同端环氧基共聚物或端羟基共聚物,反应方程式如式(1)、式(2)。
(1)
(2)
具备上述类型的分子结构的EP6乳化剂可由聚乙二醇及环氧树脂E20作为原料制备,环氧树脂E20及乳化剂的红外光谱如图1(乳化剂EP6(a)和环氧树脂E44(b)的红外光谱)。
从图1可获知在3400 cm-1附近,乳化剂曲线与环氧树脂E20曲线都出现了羟基吸收峰,然而在910 cm-1附近,环氧树脂E20曲线出现环氧基团吸收峰,乳化剂EP-PEG曲线则没有。该图示表明,环氧树脂E20的环氧基团与聚乙二醇羟基发生了较为完全的反应,得到端羟基乳化剂。
2.2 环氧基与羟基配比对乳液性能的影响
通过更改PEG6000与E20的n(羟基):n(环氧基)的配比而合成几种不同的乳化剂,然后制备固含量为50%的乳液,把水性固化剂NH380分别和这些乳液反应制备出涂膜,性能结果如表1。
从表1可看出,随着羟基增加时,涂膜硬度、附着力以及涂膜透明性都随之降低,环氧基的存在更有利于性能的提升,然而,当n(羟基):n(环氧基)=1.2:1时,所制的环氧乳液不仅稳定性较好,且其涂膜性能较之其它配比也更胜一筹。在此比例下合成的乳化剂具有良好平衡的亲水亲油性,使得环氧液滴中包含其亲环氧链段,在氢键作用之下,亲水基与水分子缔合,稳定环氧乳液。
当n(环氧基):n(羟基)大于1.2,可能导致乳化剂分子链两端是环氧基团,环氧基团中的亲油性太过强大,减弱乳化剂分子醚链段和水的亲水作用,降低了乳化效果,使乳液稳定性差。
当n(环氧基):n(羟基)小于1.2,羟基亲水性过高,将导致水相中存在大部分胶束形式的乳化剂,从而影响乳化作用,乳液稳定性差。
2.3 乳化剂的用量对乳液性能的影响
我们将PEG6000与E20作为原料,按照n(羟基):n(环氧基)=1:1.2的比例合成乳化剂。而后通过改变乳化剂用量制得不同的乳液,考察乳化剂用量对乳液稳定性及涂膜性能的影响,结果如表2。
备注:□优;△良;●差。
从表2可知,当乳化剂用量极低,比如只达到6%的时,乳液稳定性差,将其放在室温下24 h后即会分层。当乳化剂用量达到12%时,则乳液稳定性好,使用离心机以3000 r/min转0.5 h也不会发生破乳或分层现象。
相反转机理可以解释该现象。如乳化剂用量小于6%时,乳液稳定性将跟随乳化剂用量的增加而提高[3]。当对体系刚刚滴加水进行乳化时,体系中水含量稀少,然后水滴表面将被乳化剂分子覆盖并形成界面膜,这时水滴间吸引力将小于水滴间排斥力,保持水滴具有恒定的大小,持续加入水滴,水滴体积增加,水滴间距缩短,当达到临界状态时,原本散布于油相中的水滴将经过融合变为连续相,其上属体系也将变成水包油型乳液[4]。
如乳化剂用量少于6%,乳化剂分子无法及时在体系增加水含量时将水滴进行包覆形成界面膜,在剪切作用之下,原本的小水滴经过互相碰撞变成大水滴,当相反转发生时,环氧树脂分散相会有未融合成连续相的小水滴被固定在其中,构成油包水型乳液,该乳液分散相微粒尺寸大,稳定性差,为不完全相反转。
如乳化剂用量为正常标准如12%,充足的乳化剂分子可在体系发生相反转前将包覆起水滴表面,分散相液滴尺寸恒定得以维持在低水平,构成水包油型乳液,稳定性好,为完全相反转。
如乳化剂用量大于12%,体系发生相反转时,因环氧树脂连续相中有过多乳化剂分子,其中一部分在过程进行中无法及时的与水相进行融合,未能及时融合的乳化剂分子在水相中将以胶束形式存在,已乳化的分散相粒子不会因其关系再乳化,最终变为被包覆在双层乳化剂分子中的环氧树脂粒子,乳液稳定性并没因为乳化剂用量的加大而获得提高。
3 结 语
目前国内比较常用的水性环氧乳液的合成基本都采用相反转法,而乳化剂的合成和选用对乳液的稳定性和漆膜的各项性能起着至关重要的作用,笔者在90(±5)℃温度范围内,用原料PEG6000和E20按n(羟基):n(环氧基)=1:1.2合成高分子非离子型乳化剂,用该高效乳化剂制备稳定的水性环氧乳液,结果显示,当乳化剂用量为12%时乳液的各项稳定性测试均最佳,在实际的生产中我们发现,贮存2年后乳液也不发生分层和平均粒径变粗的现象。
摘要：在(90±5)℃温度范围内,原料PEG6000和E20按n(羟基)∶n(环氧基)=1∶1.2合成高分子非离子型乳化剂EP6,用该乳化剂通过相反转法制备稳定的水性环氧乳液,当乳化剂用量为12%时构成水包油型乳液,为完全相反转,乳液各项稳定性最好。
关键词：水性环氧乳液,合成乳化剂,相反转,乳液稳定性
参考文献
[1]施文磊,张道洪,井丰喜,等.一种水性环氧树脂乳液的制备方法[P].201210118774,2012-8-8.
[2]胡登华,官仕龙,陈协,等.水性环氧树脂的研究进展[J].武汉工程大学学报,2011(10):13-16.
[3]张雪芳,高俊刚,吕红秋.相反转法制备水性环氧树脂及其固化动力学[J].高分子材料科学与工程,2012(7):56-70.
水性环氧水泥砂浆添加剂的开发 篇4
聚合物改性水泥砂浆是有机和无机的复合材料,将分散于水中或溶于水中的聚合物掺入普通砂浆中配制而成。聚合物的引入使得水泥砂浆的上述性能明显提高;同时聚合物的引入也改善了原水泥砂浆的微观结构,砂浆的密实度增强[2]。聚合物改性水泥砂浆具有良好的性能。加入聚合物材料后,水泥基材料的许多性能如强度、变形能力、粘结性能、防水性能、耐久性能等都会有所改善,改善的程度与聚灰比(固体聚合物的质量与水泥质量之比)、聚合物的品种和性能等有很大关系。
水性环氧乳液较其他聚合物乳液有以下4个优点:1粘结强度高。环氧分子中的脂肪族羟基和醚基是分子和相邻表面之间产生电磁或化学吸附;2抗压强度高。水性环氧乳液和水性固化剂固化后在水泥砂浆内部形成三维网状结构,大大提升了力学性能;3收缩率小。环氧乳液固化后没有低分子副产物;4耐腐蚀性能好[3]。
1 实验
1.1 试验原料和仪器
环氧树脂E44:工业级,广州市东风化工实业有限公司。乳化剂:实验室自制;二乙烯三胺:工业级,陶氏化学;低分子聚酰胺651:江西远大化工;丁基缩水甘油醚,安徽恒远化工;苄基缩水甘油醚,安徽恒远化工;水泥:广州石井牌PO42.5普通硅酸盐水泥;砂:普通的河砂;去离子水;电动搅拌器(D-971型):常州澳华仪器有限公司;砂磨、分散、搅拌多用机(SF0.4型):中国常州彩宝机械有限公司电子万能试验机(CNT-4304型),珠海三思泰捷公司
1.2 试验制备
1.2.1 水性环氧乳液WE44的合成
首先按比例把加热后的环氧树脂E44和乳化剂放入2升的广口不锈钢釜里进行匀速搅拌,当体系温度为(60±5)℃时,边搅拌边缓慢地将蒸馏水滴入其中,直到体系黏度骤降,此时可判断其发生了相反转,体系连续相由环氧溶液相转为水相,持续进行一段时间快速搅拌之后再次加入蒸馏水,将其浓度稀释到一定程度后即制备完成[4]。
1.2.2 水性固化剂NH260的合成
于2000 m L烧瓶中加入二乙烯三胺,然后滴加丁基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚,在(60±5)℃温度下保持反应2 h。然后再将环氧树脂E44滴加入三口烧瓶中,保持搅拌,控制反应温度为(60±5)℃,整个反应期间应控制烧瓶中料液为淡黄色半透明液体,无颗粒状物质出现。2 h后将一定量醋酸加入烧瓶中,继续搅拌一段时间。反应结束后,加水稀释至固含量50%,搅拌0.5 h,出料[5]。
1.2.3 测试样品的制备
水性环氧改性水泥砂浆由水泥、砂子、水性环氧乳液(A组份)和水性固化剂(B组份)组成。配料的流程如图1。
1.3 测试或表征
1.3.1 水泥胶砂强度试验
水泥砂浆强度试验采用40 mm×40 mm×160 mm试件,依照标准GB/T 17671-1999《水泥胶砂成型方法》和GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检测方法》进行[6]。
1.3.2 水泥胶砂与混凝土的正拉粘结强度
依照标准GB 50367-2006附录F进行检测。
2 结果与讨论
2.1 聚灰比和灰砂比对改性水泥砂浆抗压强度的影响
我们采用三个不同的配方,分别考察随着聚合物添加量的增加(聚灰比:聚合物的添加量与水泥用量的比),三天和七天的抗压强度的表现情况。
由上面的表1和图2可以发现随着聚灰比的增加,3天和7天的抗压强度明显提高,当聚灰比为0.8时,7天的抗压强度约为48 MPa。
对比A组和B组试样发现,不同的灰砂比(灰砂比:水泥和砂子的比)对改性水泥砂浆的抗压强度影响不大。
A、B组试样的抗压强度明显高于C组试样,说明聚合物中使用水性固化剂要比市场上常用的固化剂(低分子聚酰胺651)的效果好得多。
2.2 聚灰比对改性水泥砂浆抗折强度的影响
由上面的表2和图3可以发现A组试样的抗折强度明显高于C组试样,随着聚灰比的增加,3天和7天的抗压强度都有小幅度的提升,但提升度不是特别大,这也是在以后的研究过程中需要解决的。
2.3 聚灰比对改性水泥砂浆与混凝土正拉粘结强度的影响
由表3和图4可以发现A组试样的粘结强度明显高于C组试样,随着聚灰比的增加,3天和7天的抗压强度都有不同程度的提升,特别是A组试样,当聚灰比为0.8时,7天的粘结强度约为4 MPa,树脂大大高于小份量的添加,说明水性环氧体系的加入对改性水泥砂浆的粘结强度的影响是有效而明显的。
在标准水泥砂浆中加入水性环氧乳液和水性固化剂,随着聚灰比的增大,改性水泥砂浆的抗压、抗折强度以及与混凝土的正拉粘结强度也随之提高,这主要是因为水性环氧体系不仅可以提高水泥砂浆中的粘附力和粘结强度,能减少水泥砂浆中的空隙率,而且环氧树脂本身的抗压、抗拉等力学性能指标也比较高,能有效提高改性水泥砂浆的各项力学性能[7]。
3 结语
水性环氧乳液和水性环氧固化剂作为水性环氧砂浆(混凝土)添加剂,与水泥砂浆(混凝土)有良好的配伍性。添加到砂浆(混凝土)中,通过水性环氧的交联固化及水泥的水化作用形成具有空间网状结构的高性能的有机-无机复合材料体系,既增加了界面间的粘合力,也起到增强、抗渗和抗化学品作用,适应于道路桥梁、水利、地下人防工程等建筑物的建造和缺陷修补粘结。
实验结果表明,在标准水泥砂浆中加入水性环氧乳液和水性固化剂,性能明显优于市售的水性环氧乳液+低分子聚酰胺体系。随着聚灰比的增大,改性水泥砂浆的抗压、抗折强度以及与混凝土的正拉粘结强度都有不同程度提高,特别是抗压强度与粘结强度的提升比较明显,当聚灰比为0.8时,7天的抗压强度约为48 MPa,粘结强度约为4 MPa。但抗折强度的提升度不明显,而且对修补工程中最关心的早期强度也没有特别的优势,这也是在以后的研究过程中需要解决的。
参考文献
[1]王伟.水性环氧树脂乳液修补水泥混凝土路面微小裂缝技术的探讨及应用[J].科技资讯,2009(7):96.
[2]张荣辉,陈楚洲.水性环氧树脂在公路养护中的应用[J].公路,2006(1):14-17.
[3]赵志国,朱宏.水性环氧乳液改性水泥砂浆性能的研究[J].混凝土,2008(9):88-90.
[4]胡登华,官仕龙,陈协等.水性环氧树脂的研究进展[J].武汉工程大学学报,2011(10):13-16.
[5]陈强.水性环氧乳液与水性固化剂的制备研究[D].天津:天津大学,2007.
[6]彭妙娟,王兴培,李荣鑫.水性环氧改性水泥砂浆的路用性能试验研究[J].中外公路,2012,32(2):201-206.
水性环氧树脂乳液的制备与应用 篇5
环氧树脂具有粘结性好、固化收缩率低、机械强度高及良好的耐腐蚀、耐溶剂等性能,在建筑材料方面应用广泛[1,2,3],如建筑涂料、防水材料、地坪漆、建筑防腐材料等。传统溶剂型环氧树脂由于含有大量VOC,对环境和人体健康造成负面影响,随着人们环保意识的增强和国家相关法律法规的颁布,以水为分散介质的水性环氧树脂得到了越来越广泛的关注和发展。
水性环氧树脂的制备方法大致可以分为机械法、相反转法、自乳化法等[4,5,6,7,8]。其中机械法制备的水性环氧树脂乳液粒径大,稳定性差;而自乳化法制备水性环氧树脂的成本高,工艺复杂;相反转法是制备高分子乳液常用的方法,利用乳化剂与树脂混合并逐渐加水的工艺使体系由油包水状态转变为水包油状态。相反转法制备的乳液稳定性好,工艺简单,利于产业化,但传统乳化剂的加入会使涂膜的耐水性下降,影响涂膜的整体性能;以反应型乳化剂代替传统乳化剂,通过乳化剂在成膜过程中参与反应,从而克服了相反转法制备乳液时由于乳化剂的存在而导致涂膜耐水性差的缺陷。
本文采用甲基纳迪克酸酐、聚乙二醇、环氧树脂合成反应型环氧乳化剂,利用相反转法制备水性环氧树脂乳液,并对乳化工艺进行了研究,通过配方调整制备清漆,并对涂膜性能进行了测试。
1 试 验
1.1 原材料及主要仪器设备
甲基纳迪克酸酐(MNA)、三氟化硼乙醚:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;聚乙二醇(PEG):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;环氧树脂:E-51,工业品,无锡树脂厂;改性胺固化剂:工业品,市售。
恒温水(油)浴锅ZKYY,索韦(上海)科技有限公司;电动搅拌器GZ-120S,杭州仪表电动厂;离心机80-2B,长沙东旺实验室仪器有限公司;激光粒度仪Mastersizer 3000,NICO-LET公司。
1.2 反应型乳化剂的合成
在250 ml三口烧瓶中加入一定量的甲基纳迪克酸酐、聚乙二醇、三氟化硼乙醚溶液、环氧树脂,按一定的实验条件合成反应型乳化剂。
1.3 水性环氧树脂乳液的制备
将自制反应型乳化剂与环氧树脂E-51混合,按一定的乳化工艺制备固含量为50%的水性环氧树脂乳液。
1.4 清漆的制备
将自制水性环氧树脂乳液与市售改性胺固化剂助剂按一定的比例混合制备清漆。
1.5 性能测试与表征
1.5.1乳液稳定性测试
(1)机械稳定性
取一定量的水性环氧树脂乳液于离心管中,转速为3000r/min,离心30 min,观察乳液是否分层。
(2)冻融稳定性
将10 g乳液放置于15 ml的塑料瓶中,在(-20±1)℃的冰箱中冷冻16 h,再于30℃放置6 h,为1次循环,如此循环5次,观察乳液是否破乳。
(3)高温稳定性
将50 g乳液装入测试瓶中,60℃保持5 d,观察乳液是否破乳。
(4)稀释稳定性
将乳液稀释到固含量3%,再把30 ml稀释后的乳液加入试管中,液柱高为20 cm,放置72 h,观察乳液是否分层。
1.5.2乳液粒径及其分布
利用激光粒度分布仪测试乳液粒径及其分布。
1.6 涂膜性能测试
涂膜制备按GB/T 1727—1992《漆膜一般制备法》进行;干燥时间按GB/T 1728—1979《漆膜腻子膜干燥时间测定法》进行测试,其中表干按乙法、实干按甲法进行测试;硬度按GB/T 6739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试;附着力按GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行测试;耐冲击性按GB/T 1732—1993《漆膜耐冲击测定法》进行测试;耐水性按GB/T 1733—1993《漆膜耐水性测定法》中甲法进行测试;耐化学性能按GB/T 9274—1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》中甲法进行测试;耐磨性按GB/T1768—2006《色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》进行测试。
2 结果与讨论
2.1 HBL 值对乳液稳定性的影响
乳化剂的HBL值体现了乳化剂的亲水亲油性,不同的HBL对乳化效果影响很大,本实验中乳化剂HBL值主要由聚乙二醇的分子质量决定,HBL值对乳液稳定性的影响见表1。
由表1可见,当乳化剂HBL值为16.7时,乳液的稳定性最好,HBL值增大或减小都会造成乳液稳定性的下降。当HBL值小时,说明乳化剂分子中的亲水基少,乳化剂分子与水分子直接的氢键缔合作用减弱,从而导致乳液稳定性较差;当HBL值大时,形成乳化剂分子中的亲水基增多,乳化剂分子间的相互作用增强,界面膜的排斥力相应减弱,粒子易团聚,从而导致乳液稳定性差,同时,HBL值增大时,乳化剂分子的亲油链段减少,会导致与环氧树脂间的作用力减弱,乳液稳定性变差。
2.2 乳化温度对乳液稳定性的影响(见表 2)
由表2可见,乳液稳定性随乳化温度的升高先提高后降低,这是由于温度升高乳化剂的活性增大,同时环氧树脂的黏度会降低,有利于与乳化剂的混合,乳液稳定性好;但温度过高时乳液的稳定性降低,因为当温度升到一定程度后,乳化剂与水分子之间形成的氢键作用会减弱,从而导致乳液不稳定。本实验中60℃时乳液稳定性最佳,因此乳化的最佳温度为60℃。
2.3 乳化剂用量对乳液稳定性的影响(见表 3)
由表3可见,随着乳化剂用量的增加,乳液的稳定性提高,当乳化剂用量(以环氧树脂E-51用量为基准)达到20%时,再提高乳化剂的用量对乳液的稳定性影响不大,而乳化剂用量过多,可能会影响涂膜的性能,因此,乳化剂的最佳用量为20%。
乳化剂用量对乳液稳定性的影响可以用相反转法的原理来解释[4,9]。在相反转过程前期,体系中的水量少,体系是油包水型,乳化剂分子会将水滴包覆,形成氢键,并形成一定强度的界面膜,水滴之间的排斥力占主导作用,使水滴保持在较小的尺寸,随着水滴的不断加入,含水量的增加,水滴的体积会不断增大,同时水滴的间距会减小,水滴间的吸引力逐渐处于主导地位,在发生相反转的临界状态时,水滴会结合成为连续相,此时的体系为水包油型。当乳化剂的用量少时,没有足够的乳化剂将体系中的水滴包覆,导致界面膜的强度降低,水滴间的排斥力减弱,同时未被包覆的水滴会在剪切作用下相互结合,提前形成连续相,发生相反转时,分散相内水滴来不及与连续相结合而被固定在其内,形成W/O/W结构,分散相粒径大,乳液稳定性差;乳化剂用量过多时,一部分存在于分散相中,一部分存在于水中形成胶束,对乳液的稳定性不再有提高。
2.4 搅拌速率对乳液稳定性的影响(见表 4)
由表4可见,制备乳液时的搅拌速率过快或过慢都会导致乳液稳定性降低,当搅拌速率过慢时,滴加的水不易被剪切成更小的水滴而被乳化剂分子所包覆,形成大水滴而导致提前出现水连续相,同时乳化剂与环氧树脂不能很好相溶,导致乳液的稳定性差;当搅拌速度过快时,容易破坏界面膜,使粒子易碰撞团聚,造成乳液稳定性差。本实验中当转速为1500r/min时,乳液的稳定性最好。
2.5 乳液粒径分析
按照最佳乳化工艺:乳化剂HBL值16.7,乳化温度60 ℃, 乳化剂用量20%,搅拌速率1500 r/min制备乳液,对乳液粒径进行分析,结果见图1。
由图1可知,所制备的水性环氧树脂乳液的粒径分布较窄,平均粒径为358.4 nm(PDI=0.156),小于相反转法制备水性环氧树脂乳液平均分散相粒径1~2μm。乳液的粒径大小及其分布通常能够反映乳液的稳定性,由此可以说明,自制反应型乳化剂的乳化效果较好,乳化条件的选择是合适可行的。
2.6 乳液性能(见表 5)
2.7 涂膜的性能
将环氧树脂乳液与市售胺固化剂按环氧当量∶胺氢当量=1∶1制备清漆并涂膜,涂膜的性能测试结果见表6。
注:1750 g/500 r;2干摩擦系数。
3结语
(1)利用自制反应型乳化剂,按最佳最乳化工艺:HBL值16.7,乳化温度60 ℃,乳化剂含量20%,搅拌速率1500 r/min制备的水性环氧树脂乳液,粒径为358.4 nm,粒径分布较窄。
(2)将自制乳液与市售胺固化剂按一定比例混合制备清漆并涂膜,该涂膜性能优异。
摘要：采用自制反应型乳化剂,通过相反转法制备水性环氧树脂乳液,探讨了最佳的乳化工艺。试验结果表明,最佳乳化工艺为:HBL值16.7,乳化温度60℃,乳化剂含量20%,搅拌速率1500 r/min。经测试,合成乳液的粒径为358.4 nm,粒径分布窄;涂膜性能优异。
水性环氧丙烯酸酯 篇6
近年来, 世界环保法规日益完善, 要求日益严苛, 传统的溶剂型涂料因为挥发性有机物 (VOC) 的排放受到了极大的冲击, 而以紫外光固化涂料 (UVCC) 、水性涂料、高固体分涂料和粉末涂料为代表的环保型绿色涂料则应运而生, 成为人们关注和研究的热点。与其他类型的涂料相比, UVCC具有固化速度快 (秒计) , 环保节能, 涂层性能优, 不需要高温、适合流水线生产, 可用于塑料、纸张和木材等热敏感底材等众多优点, 因而发展迅速[1]。自从20世纪60年代德闰Bayer公司开发了第一代紫外光固化涂料以来, 光固化涂料技术上不断成熟, 原材料、品种、性能不断发展[2]。
UVCC由光敏树脂 (低聚物) 、活性单体、光引发剂和各类添加剂组成。低聚物是含有C=C不饱和双键的低分子质量树脂, 主要是不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯 (EA) 、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、多烯/硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、阳离子树脂等。环氧丙烯酸酯具有附着力强、耐化学腐蚀性好、涂膜硬度高等优点, 是目前应用最广泛, 用量最大的光固化低聚物。
2 环氧丙烯酸酯的合成
环氧丙烯酸酯按结构类型, 可分为双酚A型环氧丙烯酸酯 (EA) 、酚醛环氧丙烯酸酯 (EA) 和环氧化油丙烯酸酯。其中以双酚A型EA最为常用, 用量也最大。
环氧丙烯酸酯是以环氧树脂与 (甲基) 丙烯酸在催化剂作用下开环酯化而得。反应式 (以双酚A为例) 如下[3]:
3 环氧丙烯酸酯的改性
环氧丙烯酸酯具有优异的综合性能, 但是也有其缺点。双酚A型EA具有较高的刚性、强度和热稳定性、固化膜硬度大、高光泽、耐化学药品性能优异, 但是黏度高、脆性高、柔性不好;酚醛EA反应活性高、交联密度大、耐热性能好, 但价格高、粘度大;环氧化油丙烯酸酯价格便宜、柔韧性好, 但固化速度慢、力学性能差。因此国内外众多研究都集中在对其改性上面[4]。
3.1 降低粘度, 改善柔韧性
如上所述, 环氧丙烯酸酯粘度高, 性脆、柔韧性不好, 因此近年来环氧增韧研究一直广受关注, 如采用有机多元酸进行改性、马来酸聚乙二醇单酯改性、双羟基化合物改性等, 通过引入这些柔性组分改善环氧树脂固化物的柔韧性[5]。
3.1.1 聚乙二醇改性环氧树脂[6]
王孝科采用聚乙二醇对环氧树脂进行了改性, 它的原理是利用双羟基化合物聚乙二醇中所含的羟基与环氧树脂的小部分环氧基进行反应, 这小部分环氧基与双羟基化合物反应后, 将柔性的链段引入到环氧树脂的主链中, 增加了链的柔韧性, 使树脂具有脂肪醇的性能, 能够有效地降低环氧树脂的黏度。
然后再用丙烯酸与改性环氧树脂中的残余的环氧基进行酯化反应, 得到了具有光活性、低粘度、柔韧性更好的环氧丙烯酸酯。
3.1.2 异佛尔酮二异氰酸酯改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯[7]
四氖邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯除具有普通环氧丙烯酸酯类的优点外, 还具有黏度低、反应活性适中、粘结强度高、相容性好、电绝缘性良好、超低温性和耐候性好等特点, 但是四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的硬度较高, 柔顺性较差。张晓蕾等人文采用异佛尔酮二异氰酸酯对四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯进行改性得到一种改性光敏预聚物。具体合成工艺如下:
利用四氧邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯中的仲羟基与IPDI的一NCO反应, 将柔性链段引入预聚物的结构中, 增加其韧性。反应物中一NC0与一0H的物质的镑比均小于1, 这是因为当IPDI含量较高时, 一NC0与一0H反应形成网状结构使反应体系的黏度增大, 随着反应的进行容易发生凝胶。另外由于一NC0活性很高, 如果体系中反应残余的一NC0较多, 将影响产物的贮存稳定性, 也可能导致凝胶。
通过对固化膜力学性能和热性能进行了研究, 结果表明在四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯中引入氨酯键能改善漆膜的柔韧性, 同时弹性模量也有所提高, 但对固化膜的热性能影响较小, 仍然具有较高的耐热性。
王锋等人利用异氰酸酯对环氧丙烯酸酯进行了改性, 合成了可UV固化的改性环氧丙烯酸酯 (IEA) 树脂, 通过-NCO基与EA树脂侧链-OH反应, 在分子侧链引入氨基甲酸酯链段, 消耗掉一部分的羟基, 降低二级氢键形成的几率, 降低树脂的黏度;并改变树脂原有的分子结构, 使侧链大分子可自由转动, 固化膜柔韧性增加。合成原理如下:
对合成的目标产物进行性能测试, 结果表明树脂具有较低的粘度, 仅为4500m Pa·s/60℃, 约为市售产品的1/3, 固化膜具有优异的柔韧性, 为3 mm[8]。
3.2 改善耐热性能
目前通用的光纤涂层一般为环氧丙烯酸酯, 满足不了在高温环境下使用的条件, 为此, 武汉理工大学的李晗对环氧丙烯酸酯进行了改性, 以提高其耐热性。首先利用三乙氧基硅烷改性环氧丙烯酸酯, 采用二月桂酸二丁基锡为催化剂, 成功合成出了有机硅改性环氧丙烯酸酯, 合成原理如下:
对环氧丙烯酸酯和有机硅环氧丙烯酸酯分别进行了热重分析, 结果表明环氧丙烯酸酯的耐热分解温度为340.4℃, 有机硅改性环氧丙烯酸酯具有良好的热稳定性, 其分解温度为465℃, 比环氧丙烯酸酯的热分解温度提高了125℃。这是由于改性后生成的碳-硅-氧键接近离子键而且有极性, 硅-氧键具有很高的强度, 硅-氧键的偶极结构使其与硅原子键合的硅-碳键发生极化作用并产生偶极距, 所以碳-硅键的强度很高, 这种结构的聚合物在高温长时间加热时, 硅-碳键和硅-氧键没有显著的破坏, 所以整体上提高了热稳定性。李晗又分别测定了两者的玻璃化温度, 结果表明所得的有机硅改性后的环氧丙烯酸酯的玻璃化温度达到了174℃, 改性前环氧丙烯酸酯的玻璃化温度为63.8℃, 提高了110.2℃。这可能是因为环氧丙烯酸酯单体引入乙烯基三乙氧基硅烷后, 增加了侧链, 大大增加了其交联密度, 而硅-氧键和硅-碳键又具有很高的强度, 所以使得其玻璃化温度得以提高[9]。
Xinyan Xiao等人制备了水性的环氧丙烯酸酯/二氧化硅溶胶的混合材料, 并且研究了它们的性能。通过对光固化涂层的热重测试, 结果如下:
150℃之前的失重主要是由于涂层中的小分子化合物, 最主要的失重发生在340℃和373℃之间。有图可知, 纳米二氧化硅的加入提高了混合材料的热稳定性。这是由于有机相和无机相之间的相互作用导致了有机相交联结构最终分解温度的提高。当复合材料被加热时, 由于纳米二氧化硅粒子具有较高的表面能, 纳米二氧化硅将移到涂层的表面, 表面的纳米二氧化硅阻止了涂层聚合物的分解。该体系的阻燃性能也得到了提高[10]。
3.3 改善耐磨性能
耐磨性也是衡量涂层性能的重要标志。M.Ebrahimi等人通过纳米压痕的方法研究了纳米氧化铝粒子对光固化环氧丙烯酸酯物理力学性能的影响, 其中包括光固化树脂的划痕, 硬度。
铅笔耐划伤性试验结果如下表1。
结果表明, 加入纳米氧化铝的耐划伤性得到了提高, 原因是聚合物聚集在纳米粒子周围。
硬度测试结果如表2。
加入纳米氧化铝, 体系的硬度有所降低, 这可能是薄膜的表面粗糙度和弹塑性造成的[11]。
Nilhan Kayaman-Apohan等人对紫外光固化环氧-纳米二氧化硅复合涂料进行了研究, 在一定范围内, 随着改性硅胶的加入, 该复合涂料的抗磨损性能得到了提高, 并且拉伸强度和拉伸模量也随着改性硅胶的加入而增加, 但是纳米复合材料的热稳定性不会增加[12]。
3.4 改善硬度
Ahmad Dashtizadeh等人将纳米二氧化硅加入丙烯酸中制成的丙烯酸涂层对其硬度进行了测试, 结果如图2:
结果表明, 随着纳米二氧化硅组分的增加, 体系的摆撞硬度增加, 原因可能是纳米二氧化硅向涂层表面的转移[13]。
Dean C.Webster等人对紫外光光固化环氧丙烯酸酯-粘土纳米复合材料进行了研究, 结果表明该体系的硬度较环氧丙烯酸酯的高, 原因可能是体系中形成了交联点。该体系的杨氏模量, 拉伸强度均得到了提高[14]。
3.5 改善阻燃性
有机涂料存在易燃隐患, 因此改善阻燃性就显得尤为重要。国外的一些学者对环氧丙烯酸酯分子结构中引入含磷化合物来改善阻燃性能进行了研究, 研究发现, 当聚合物表层燃烧时, 含磷化合物会剧烈膨胀, 体积增大, 这样就使得聚合物内部免受热和火焰的继续攻击, 提高了阻燃性能。
4 结语
UV光固化技术自上个世纪60年代实现产业化以来, 以其环保、节能、高效等优势获得了快速的发展, 但仍存在不足, 笔者认为未来的光固化技术将向着以下几个方向发展:
1) 不断开发新型活性稀释剂;2) 新型预聚物的发展;3) 新的光引发剂的发展;4) 双重固化体系的发展;5) 光固化技术与水性化、粉末化技术相结合的水性光固化体系和光固化粉末体系是光固化技术的另一发展方向。
摘要：二氧化硅负载磷钨酸 (H3PW12O40/SiO2) 为催化剂, 苯甲醛和乙二醇为原料合成苯甲醛乙二醇缩醛。探讨H3PW12O40/SiO2对缩醛反应的催化活性, 较系统地研究了醛醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响。实验表明:H3PW12O40/SiO2是合成苯甲醛乙二醇缩醛的良好催化剂;在n (苯甲醛) ∶n (乙二醇) =1∶1.5, 催化剂用量占反应物量总质量的0.8%, 环己烷为带水剂8mL, 反应时间45min的最佳条件下, 苯甲醛乙二醇缩醛的收率可达60.6%。
水性环氧丙烯酸酯 篇7
随着化学工业的发展,环境污染问题越来越困扰着人类。对涂料工业而言,发展环保涂料是大趋势。解决涂料对环境污染问题的根本途径是发展无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和高固体分涂料[1]。据统计,2008年我国水性涂料产量达到194万t,2009年产量达到261万t,同比增长34.5%,随着我国建筑、工业的发展壮大,水性涂料的应用领域也将更加广泛。而随着全社会对于“低碳”理念的不断推进和深化发展,相对于溶剂型涂料更具优势的水性涂料产业发展前景亦十分可观[2]。
醇酸树脂原料来源广泛,配方灵活,几乎可以应用于所有类型涂料中[3]。水性醇酸树脂的有机溶剂用量大大减少,其配制的涂料体系VOC含量很低,符合现代涂料工业环保的发展方向[4,5],具有极大的市场前景。然而,水溶性醇酸树脂存在漆膜干燥速度慢、早期硬度低、耐水性和耐溶剂性差、稳定性不好等缺陷。为进一步提高水溶性醇酸树脂的性能,需要对其进行改性。水性醇酸树脂常用的改性方法有有机硅改性、丙烯酸改性和苯乙烯改性[6]。虽然在环氧改性醇酸树脂涂料的研制方面也做了大量的工作,但有关环氧改性水性醇酸树脂涂料的工作鲜见报道。因此,研制出性能优良的环氧改性自干型水溶性醇酸树脂,将具有极大的社会环境效益[7]。本文采用环氧树脂改性醇酸树脂,充分利用环氧树脂耐化学性、耐盐雾性和粘接性能均好的优点,制备了干燥速度快、耐水性好、耐化学性好、稳定性好的水溶性自干醇酸树脂。
1 改性原理
醇解法合成水性醇酸树脂的一般步骤为:醇解、酯化、成盐及水性化。本文利用高温下环氧基开环与羟基反应,生成醚醇,再醇解甘油酯,然后与二元酸酯化缩聚成醇酸树脂小分子,然后羧基化,加胺中和成盐后具有水溶性,加水稀释得到水溶性醇酸树脂分子,然后低温酯化引入羧基,最后中和成盐。其改性反应如下:
2 实验
2.1 主要原料
豆油,工业一等品;桐油,工业一等品;环氧树脂(E-51、E-44、E-42),工业品,江苏;三羟甲基丙烷(TMP)、偏苯三酸酐(TMA),分析纯,天津;间苯二甲酸(IPA),工业品,进口;氢氧化锂,分析纯;酯化催化剂,工业品。
2.2 环氧改性水性醇酸树脂的合成工艺
将豆油、桐油、TMP、环氧树脂加入带搅拌器、温度计、分水器及氮气导气管的500 m L四口烧瓶中,油浴加热使体系熔融,升温至240℃进行醇解反应。当环氧值为0、醇容忍度(25℃时甲醇与甘油脂的体积比)大于3时,加入IPA、酯化催化剂、二甲苯。当酸值在20~25 mg KOH/g后降温至130℃,减压蒸馏二甲苯。然后加入TMA,升温至160℃并保温,当酸值在40~50 mg KOH/g后降温至120℃加稀释剂。降温至80℃加三乙胺中和,调节p H值。加水至特定固含量,冷却出料。
3 结果与讨论
3.1 环氧树脂的选择
醇酸树脂涂膜要达到优良的耐化学性,要求树脂具有较高的相对分子质量;漆膜要达到较好的干燥性,油分子中必须有足够的双键吸收氧形成致密的高分子网状结构。环氧改性醇酸树脂兼有环氧树脂和醇酸树脂的优良特性,能够很好地满足此条件。
环氧树脂的耐化学性、耐盐雾性和粘接性能好,环氧树脂不仅在成膜过程中可用醇酸树脂作交联剂,还可以在醇酸树脂的合成过程中引入,用于改性醇酸树脂。一般在合成过程中引入的环氧树脂分子质量不能太大,用量不能太多,否则树脂黏度不易控制,产品不透明,还可能影响气干燥性。醇酸树脂经环氧树脂改性后可提高漆膜的耐热、耐水性、耐碱性,改进漆膜的附着力。通常用于改性的液体环氧树脂有E-51、E-44、E-42。3种环氧树脂的特点及改性反应特点见表1。
由表1可见,应选用分子质量适中的环氧树脂E-44为宜。
3.2 环氧树脂含量的影响
环氧树脂是以先与多元醇醚化再与二元酸酯化的方式接入到水性醇酸树脂分子上的,环氧树脂的含量必然制约着多元醇和二元酸的含量,进而影响改性水性醇酸树脂的性能。环氧树脂用量过少,改性效果不明显;用量过多,一者,环氧树脂醚化较多的多元醇,致使醇解程度下降,所制树脂干燥性差、易黄变、起皱,综合性能差;二者,没有足够的多元醇作接入点,导致环氧树脂与多元酸直接反应生成环氧酯,以及高温下环氧树脂自聚凝胶。为了确定合适的投料量,我们做了下面一组实验,结果见表2。
由表2可见,环氧树脂含量以12%~16%为宜。
3.3 环氧树脂投料顺序的影响
一般环氧树脂投料点有3个:一是醇解前投料,二是醇解后缩聚前投料,三是缩聚后期投料。醇解后投料,因为环氧树脂未参与醇解,醇解的甘油酯未能与环氧树脂接合,酯化后得到的是醇酸树脂与环氧酯的混合物。缩聚后期投料,通常要求投料量较小。这是因为环氧基活性高,150℃即可与羧基反应生成半酯,200℃半酯进一步酯化为全酯,即1 mol环氧基要消耗2 mol羧基。如果配方要求环氧树脂量较多,那么就要求加入之前体系有足够多的羧基,使之结合环氧树脂。但是投料时刻很难把握,若没有及时加入环氧树脂,则酸过量很多,反应不平稳,易凝胶。只有醇解前投料,环氧树脂参与醇解,甘油酯均匀分布,才能得到综合性能良好的改性树脂。
3.4 环氧树脂对改性水性醇酸树脂干燥性能的影响
醇酸树脂固化成膜是通过侧链上不饱和脂肪酸的氧化聚合完成。氧化聚合属于自由基链式聚合反应,其链引发、链增长阶段对应于漆膜表干。最后游离基继续增长、终止,醇酸树脂分子间交联,涂膜达到实干[8]。因此,要提高树脂的干燥性,就必须增大树脂的分子质量、增大交联程度。环氧树脂引入醇酸树脂分子后分子质量增大,交联度也增大,实干更快。另外,双酚A型环氧树脂含苯环,引入后提高醇酸树脂玻璃化温度,缩短表干时间。同时环氧树脂上的羟基还可以与钙催干剂形成共价化合物,能促进漆膜的表干和实干[9]。
3.5 醇解工艺条件的影响
醇解法合成醇酸树脂具有降低成本、提高树脂相容性等优点,因此本实验采用醇解法。醇解工序是该法合成醇酸树脂过程中非常重要的步骤,它影响着醇酸树脂的分子结构与分子质量分布[10]。由于各种油的碘值不同,一般醇解温度控制在200~250℃。醇解温度低,反应太慢,而且醇解程度低,影响漆膜性能;醇解温度高,油会分解与聚合,同时多元醇会醚化,造成物料损失,也影响醇解程度。综合考虑,醇解温度控制在240℃,并且升温速度不宜过快,控制在0.5 h内,升温过快,导致三羟甲基丙烷升华及低沸点物料来不及反应就流失,影响原始投料配方的准确性,使生成的树脂相对分子质量分布太宽,影响树脂的水溶性及其在水溶液中的分散稳定性[11]。
3.6 偏苯三酸酐用量及水性化温度的影响
偏苯三酸酐(TMA)用量一般依最终酸值而定。用量过少,酸值低,水溶性差;分子交联少,分子质量小,综合性能不好;用量过多,分子交联大,黏度增加迅速,易凝胶。其适宜用量为二元酸摩尔比的1/4~1/3。
TMA熔点165~168℃,其酸酐开环酯化温度为150~170℃,而且是放热反应,4号位羧基酯化温度170~190℃。简单地说,TMA水性化过程就是酯化交联、剩留羧基的过程。其传统的水性化温度为170~180℃。本实验采用环氧改性后,改性醇酸树脂水性化温度控制在160℃。这是因为环氧树脂分子带有较多的仲羟基,使得酯化缩聚过程中分子质量增大形式由线形缩聚为主、体形缩聚为辅,转为体形缩聚占很大比重的形式,使分子交联度增大了很多。如果水性化过程中的温度仍为170~180℃,那么交联过快,黏度急剧上升,很容易凝胶。所以,环氧改性后醇酸树脂的水性化温度控制在160℃。
3.7 醇容忍度对水性醇酸树脂性能的影响
醇容忍度是醇酸树脂合成过程中非常重要的参数,是醇解程度的集中表现,容忍度高,醇解程度大,反之则小。实验发现,容忍度太小,则醇解的甘油一酸酯含量少,甘油二酸酯及未醇解的油脂含量多,而甘油二酸酯只有1个羟基,相当于封端剂,酯化羧聚无法形成长链,导致树脂分子质量小,水溶性差,漆膜干燥性差、硬度低、起皱。实验对同一温度、环氧树脂含量相同、醇超量条件下,不同的醇容忍度进行了考察,醇容忍度对漆膜性能的影响见表3。
由表3可见,醇容忍度大于3.0时漆膜性能较佳。
3.8 酸值对水性醇酸树脂性能的影响
水性醇酸树脂的合成中酯化过程分2个阶段:第1阶段即酯化缩聚过程,主要是形成醇酸树脂长链;第2阶段是水性化过程,主要是引入羧基,实现水溶性。第1阶段酸值小,相对分子质量高,剩余羟基少,导致第2阶段酯化困难,易凝胶;反之,第1阶段酸值大,分子质量小,树脂浑浊,性能差。综合考虑,酸值控制在20~25为宜。
终点酸值对水溶性和漆膜性能也有较大影响。树脂终点酸值高,经氨中和后,与水的相容性好,漆膜光泽好,但酸值过高,相对来讲树脂的分子质量偏小,树脂结构中亲水基团增多,耐水性变差。反之,树脂酸值低,分子质量高,经氨中和后,水溶性差,漆膜光泽差。终点酸值对树脂性能的影响见表4。
由表4可见,终点酸值宜控制在40~50 mg KOH/g为好。
3.9 环氧改性水性醇酸树脂的红外光谱分析
由实验得到合成环氧改性水性醇酸树脂的最佳配方为:m(豆油)∶m(桐油)∶m(IPA)∶m(TMA)∶m(TMP)∶m(环氧E-44)=30∶20∶20∶6.2∶17.5∶12。将按该配方制得的树脂用傅里叶变换红外光谱仪进行测定,结果见图1。
由图1可见,在3509 cm-1处出现圆钝的谱带,是羟基的伸缩振动吸收峰,表明所制备的醇酸树脂分子上存在完全氢键化缔合的羟基(—OH);3054 cm-1处是脂肪酸中不饱和双键的吸收峰;2916和2804 cm-1处是C—H的伸缩振动吸收峰;1733 cm-1处有很强的C=O吸收峰,表明进行了酯化反应,体系中存在酯键;1596 cm-1处是羧基(—COOH)的吸收峰,说明合成的水性醇酸树脂分子上保留了部分羧基;1228 cm-1处是C—O—C的不对称伸缩谱带,1048 cm-1处是C—O—C的对称伸缩谱带,表明环氧树脂参与了反应,体系中存在醚键。
4 产品性能
4.1 环氧改性水性醇酸树脂的性能(见表5)
4.2 环氧改性水性醇酸树脂清漆的制备及其涂膜性能
按固含量的8%加入水性混合催干剂,边加边搅拌均匀即得水溶性自干醇酸树脂清漆。按GB/T 9271—1988制备120 mm×50 mm马口铁试板若干,性能测试结果见表6。
4.3 环氧改性水性醇酸树脂铁红底漆的制备及其性能
铁红底漆的配方为:m(环氧改性水性醇酸树脂)∶m(催干剂)∶m(铁红)∶m(填料)∶m(助剂)=35∶6∶30∶25∶4。
将颜填料和树脂预分散后,进行研磨分散,细度合格后,加入防沉剂、催干剂和防结皮剂,分散均匀后,用水调整黏度。制备的铁红环氧改性醇酸底漆的性能见表7。
5 结论
(1)以醇解法合成、以环氧树脂E-44改性制备了自干型环氧改性水性醇酸树脂,该合成工艺稳定,原料易得,成本低廉。
(2)以该水性醇酸树脂配制自干型清漆,表干3 h、实干16 h,且附着力、硬度、耐水性、耐汽油性也明显优于普通水性醇酸树脂清漆。
(3)以该水性醇酸树脂为基料配制的铁红底漆性能优良,可获得广泛的应用。
参考文献
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