丙烯酸水性漆（共7篇）
丙烯酸水性漆 篇1
前言:
水性漆与油性漆最大的不同在于水性漆以水为溶剂, 油性漆以有机化合物为溶剂。这使得水性漆有如下优点:1.含有机溶剂比例低, 喷漆气味不浓烈, 对于操作人员健康危害小。2.不含有害成份, 产品漆膜不含有害卤素成份, 符合Ro HS标准。3.环保性突出。水性漆的溶剂是水, 与传统油性漆相比, 不使用苯和二甲苯, 且喷漆后的管道和容器可以使用水溶性清洗剂, 其环保性能优于油性漆。
丙烯酸漆是以丙烯酸树脂为主要成膜成分的合成树脂漆。丙烯酸漆的色彩丰富, 漆膜丰满, 附着力好, 耐候性良好, 主要应用于汽车, 家电, 桥梁, 仪器仪表等产品。本文对比了丙烯酸油性漆和水性漆的施工工艺和漆膜性能, 分析了水性漆在散热器产品上应用的可行性。
一、施工工艺
1. 喷涂设备和容器材质要求
水性漆可以使用油性漆的喷涂设备来施工。由于水性漆含水量比较多, 时间长了会腐蚀管道, 所以管道和容器尽量使用不锈钢材料。
2. 压缩空气含油量要求
水性漆对压缩空气中的油气含量要求很严格。在喷涂施工中, 压缩空气中的油气成份易造成水性漆的漆膜缺陷。因此, 压缩空气过滤器除了使用一般滤水滤油器外, 最好加活性炭过滤, 把油气含量控制在0.5mg/m3以内。
3. 气压要求
水性漆粘度比油性漆低, 喷涂时压缩空气的气压要稳定, 涂层不能过厚, 否则容易出现流挂现象。
二、实验
1. 喷涂基材
实验基材为散热器常用的3003铝材, 经过清洗除油, 没有进行预处理。
2. 油漆配比
油漆配比
水性漆面漆:固化剂:水=6:1:2油性漆面漆:固化剂:稀释剂=7:1:5
3. 烘干条件
实验分成低温80度, 30分钟烘干和常温晾干两种情况。
4. 丙烯酸水性漆和油性漆性能对比
油漆性能对比主要进行油漆漆膜厚度测量、硬度试验、附着力试验和弹性试验。所有性能测试均在油漆表干7天后进行测试。
(1) 漆膜硬度试验结果
从表2中可以得出, 水性漆与油性漆的涂膜硬度存在较大差异;油性漆漆膜硬度要大于水性漆;干燥条件对漆膜硬度有一定影响, 其中低温烘干 (80℃, 30min) 对漆膜硬度的提高较为有利。
注:试验方法按GB/T 6739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》, 试验中的负载力为1000g, 所用铅笔硬度范围为6B~4H。
(2) 漆膜附着力试验结果
从表3中可以得出, 水性漆与油性漆漆膜附着力均较为理想;总的看来, 低温烘干对漆膜附着力有好的影响。
注:试验方法按GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》。
(3) 漆膜弹性试验结果
油性漆与水性漆涂膜弹性存在一些差异, 水性漆漆膜弹性要好于油性漆。经低温烘干后, 油性漆漆膜硬度提高, 脆性增强, 使得弹性变差。 (注:试验方法按GB 11185-89《漆膜弯曲试验》。) 结论
丙烯酸水性漆与油性漆相比, 漆膜附着力和弹性差距不大, 但漆膜硬度仍有较大差距。虽然低温烘干能在一定程度上提高漆膜硬度, 但仍未达到HB的硬度要求, 目前还不能完全替代油性漆应用在散热器产品上。长远来看, 水性漆有着健康环保, 绿色无毒的优势, 各大汽车厂商和零部件生产商也越来越关注水性漆。相信在不远的未来, 水性漆会成为环保型汽车零件涂料的主流。
参考文献
[1]陈治良, 现代涂装手册, 北京:化学工业出版社, 2009.
[2]王浩, 水性漆在汽车车身涂装上的应用, 涂料工业, 2010, 40 (4) .
丙烯酸水性漆 篇2
1 环氧树脂的性能简介
环氧树脂是常用的热固性树脂, 在热固性树脂中的用量比较大, 而且应用比较广泛。在环氧树脂中含有独特的环氧基、羟基以及醚键等活性基团, 所以能够表现出优异的性能。环氧树脂具有许多种类, 而且性能各异, 还具有非常多的改性剂、促进剂、添加剂等, 可以组成多种组合, 从而得到性能不同的环氧固化体系, 能够满足各种性能和工艺的要求[1]。
环氧树脂具有良好的力学性能, 其分子结构紧密, 具有非常强的内聚力, 其力学性能比不饱和的聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂优良的多。而且还具有黏结强度高, 粘接性能优异等优点, 其中含有的羟基、环氧基、醚键等具有比较大的活性, 决定了其良好的黏接强度, 可以用来作为结构胶。对于大部分金属和非金属材料都具有良好的粘接性, 例如木材、玻璃、陶瓷等。但是大部分环氧树脂都不能溶于水, 对环境有比较大的危害, 给其施工、运输以及存储等都带来了不便, 因此用水来作为溶剂的水性环氧树脂受到了人们的重视[2]。水性环氧树脂不但对环境比较友好, 而且可以在潮湿的界面上施工, 而且使用简单, 对于施工环境的要求不高, 便于清洗、存储等优点, 因此成为了环氧树脂发展的主要方向。
环氧树脂的分子结构中含有羟基、环氧基以及醚键等基团, 从而表现出了一系列优异的物理性能, 例如具有良好的绝缘性能和机械性能以及耐化学性能等, 在复合材料基体、胶粘剂、涂料等方面得到了广泛的应用。为了进一步的提高其使用性能, 降低环氧树脂材料对于环境的危害, 加强其水溶性研究非常重要。环氧树脂的水性改善是在环氧树脂的大分子上加入强的亲水基团, 然后使其具有自乳化和水溶性的功能, 常见的水性改性剂有羟基、氨基、羧基等化合反应[3]。对环氧树脂水性化的重要方法是成盐的方法, 在其分子的骨架上引入极性基团, 然后使其亲水因子在水中分散。具体的操作中可以先把环氧树脂变成含有碱基团的树脂, 然后利用碱或者酸来中和成为盐来水性化的方法。其中利用碱中和的方法应用的比较多, 如:利用不包含的脂肪酸、丙烯酸类单体和聚合物等化合物, 其次还可以利用二元酸和环氧树脂上的双键进行加成反应, 最后用碱来中和成为盐, 最终得到水性环氧树脂乳液。
2 水性环氧丙烯酸乳液的合成和应用性能分析
在环氧树脂的水性改性中对于环氧基的处理比较灵活, 在固化反应中除了环氧基和固化剂发生交联之后, 还可以依靠引进的羧基、羟基等官能团和固化剂发生交联固化。在环氧树脂的水性化方法中, 有多种方法可以选择, 例如可以引入不饱和的脂肪酸和环氧树脂酯化反应来生成环氧酯, 环氧树脂还可以和干性油脂酸酯化而得到环氧酯底漆。环氧丙烯酸酯型是其中应用最为广泛的方法, 可以利用丙烯酸类的单体或者聚合物和环氧树脂发生接枝共聚, 生成具有酸性基团的环氧丙烯酸树脂, 然后用碱中和[4]。环氧树脂和异氰酸酯预聚物反应之后可以得到含有氨基、羧基、羟基的环氧异氰酸酯树脂。
在合成环氧丙烯酸乳液的过程中, 单体的选择十分重要, 可以选择不同的单体组合来满足漆膜特性的要求。在合成水性环氧丙烯酸乳液之前, 首先应当合成水性环氧丙烯酸树脂。其原材料主要有工业级的丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基乙醇胺、丁醇、乙二醇醚类溶剂、环氧树脂、过氧化苯甲酰[5]。在安装有温度计、回流冷凝器以及搅拌器的四口烧瓶中加入环氧树脂和丁醇等, 加热到110℃, 均匀搅拌的状态下加入有过氧化苯甲酰的混合单体, 加入完成之后, 保温至转化率大于98%。然后加入乙二醇醚类溶剂、二甲基乙醇胺, 此时环氧丙烯酸树脂的p H值达到7~7.5, 然后用水稀释达到其固含量的50%±2%, 然后得到淡黄色透明粘稠状的水性环氧丙烯酸树脂。水性环氧丙烯酸涂漆的配料如下表所示:
制作工艺, 将水性环氧丙烯酸树脂、专用稀释剂、分散剂投放到调漆缸中, 搅拌均匀后加入颜填料, 分散均匀之后用砂磨机研磨, 其细度达到≤30μm, 然后再加入水性环氧丙烯酸树脂、水性氨基树脂、稀释剂搅拌均匀之后, 过滤即得到成品。在合成环氧丙烯酸树脂的过程中, 其关键是单体的选择, 可以选择不同的单体组合来满足涂料漆膜的使用要求。共聚物的玻璃化温度对于合成成功与否具有密切的关系, 在共聚物转化的过程中, 其许多物理性能都发生了剧烈的变化。可以根据推算出的共聚物的玻璃化温度来调整环氧树脂的硬度, 并且加入羧基和羟基使其达到水溶性和交联官能团[6]。在合成水溶性树脂的方法中, 可以用有机胺中和环氧丙烯酸树脂上的羧基使其表现出水溶性。有机胺具有一定的挥发性, 在涂料加工的过程中释放出醇基, 它能够和涂料中的氨基树脂发生反应, 从而形成具有良好性能的交联涂膜。胺的选择不同, 对于涂料的性能、粘度、涂膜固化以及贮存时的稳定性等都具有重要的影响。二甲基乙醇胺用量比较少, 在使用之后涂膜的表面不容易形成缺陷, 所以可以选择二甲基乙醇胺来作为中和剂来提高环氧丙烯酸树脂的水溶性, 还要调节涂料的粘度和涂膜的流平性。可以通过加入少量的醇和醇醚类亲水性助溶剂的方法, 在本方法中选择使用丁醇、乙二醇醚类溶剂来作为助溶剂。助溶剂和水按照一定的比例混合使用, 得到的涂料在施工的过程中粘度合适、固体分高, 而且涂膜的外观和流平性比较好。由于乙二醇醚类溶剂对人体的健康具有危害性, 在实际生产中可以用丙二醇醚类溶剂来替代。环氧丙烯酸树脂和水性氨基树脂能够交联成膜, 最终成为不溶不熔的涂膜, 氨基树脂的用量对涂膜的物理性能如硬度、耐冲击性附着力等具有重要的影响。水性涂料用水来作为溶剂, 而且大部分树脂都表现出弱碱性, 水性涂料在颜料的使用上和传统的溶剂型涂料的使用存在比较大的不同。对于水性涂料来说, 其颜料要满足在水中不发胀、耐高温以及遇水不返粗, 其酸碱度接近中性等。如果p H太高, 容易造成树脂皂化;如果p H值太低, 容易导致树脂分层。
对于涂料的性能来说, 其质量的好坏和成膜的底料具有密切的关系, 成膜物质决定了涂层的理化性能。合成工艺对于乳液的水分散稳定性具有重要的影响, 为了得到良好的实验效果, 要选择使用合适的原料合成工艺, 从而得到性能优异的涂膜。在合成的过程中聚合稳定对于聚合稳定性和产品的质量具有重要的影响, 温度是其中关键的因素。如果反应的温度过高, 就容易导致引发剂的分解速度加快。在环氧树脂和丙烯酸单体的共聚反应中, 存在着羧基单体之间的共聚反应和羧基单体和环氧树脂的共聚反应。如果反应温度不同, 那么反应的程度也不一样, 反应程度高的, 环氧树脂上的羧基单体就比较多, 导致其水溶性也比较好;如果其接枝上的羧基数量比较少, 那么环氧树脂的稳定性和水溶性也就比较低。当温度比较低的时候, 反应的转化率比较低, 这主要是由于引发剂在达到分解温度的时候产生自由基, 而自由基在反应的过程中需要一定的能量。当温度比较低的时候, 外界的能量也比较低, 不利于接枝反应, 这种情况下主要发生的是丙烯酸单体之间的共聚反应。当温度比较高的生活, 引发剂的分解速度加快, 反应所需要的能量也足够, 最终使水洗环氧树脂乳液的稳定性降低, 外观呈现出微黄色。
环氧丙烯酸乳液的稳定性受温度的影响比较大, 在低温时乳液的稳定性比较好, 即便存在分层也可以利用搅拌的方法快速复原。在20~60℃时, 容易发生分层而变质的现象, 在恒温70℃的环境下其稳定性比较好, 所以可以选择加入一定量的杀菌剂之后进行低温保存。水性环氧丙烯酸乳液在生产和生活中种类非常多, 而且应用也非常广泛。利用水性环氧树脂配制的水性涂料具有比较独特的性能, 具有良好的耐腐蚀性、装饰性和保色性等特点, 在钢材和人行车道的保护等方面应用比较多。水性环氧涂料还可以用来进行新旧混凝土的粘接, 提高抗化学品腐蚀和抗机械损伤的性能。
3 结束语
利用丙烯酸酯类的单体来改变环氧树脂的性质, 使其表现出亲水性, 能够更加满足生产和生活的需要。在合成工艺的过程中要注意控制温度、溶剂等条件, 因为温度和溶剂的不同都会影响到水性环氧丙烯酸乳液的性质和稳定性。此外水性环氧丙烯酸由于添加的单体不同, 还可以生成其它结构的物质, 例如苯乙烯-丙烯酸共聚乳液是专门为水性罩光清漆和印刷油墨而研制的, 可以替代溶剂型油墨的水性凹版印刷油墨, 因此应当进一步的加强对水性环氧丙烯酸乳液的合成技术和性质的研究, 提高其性能, 更好的为生产和生活服务。
摘要：溶剂型的环氧树脂不溶于水, 易溶于酯、酮、醚等有机溶剂, 但是不符合环保的要。为了发出环保型的环氧树脂材料, 加强其水洗化的研究是十分有必要的。水性环氧树脂中没有挥发性的有机溶剂, 所以对环境比较友好, 而且还具有良好的机械性能、耐化学性和绝缘性能等。近年来水性丙烯酸改性环氧树脂成为了研究的热点, 而且取得了定的成果。环氧丙烯酸不仅保留了环氧树脂的优点, 而且还具有非常好的光活性, 因此成为固化涂层材料中应用比较广泛的感光性树脂。
关键词：环氧树脂,水性,环氧丙烯酸乳液,丙烯酸改性
参考文献
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[3]王安民, 张宜恒, 孙道兴, 等.乳化剂在水性环氧-丙烯酸酯杂化乳液合成中的应用[J].现代涂料与涂装, 2009, 12 (3) :1-3.
[4]刘胜波, 王威, 张瑜, 等.含磷环氧丙烯酸防腐乳液的合成及其涂料的制备[J].现代涂料与涂装, 2013, (9) :10-12.
[5]张玉芳, 孔令奇, 周春华, 等.水性环氧丙烯酸乳液的合成与表征[J].济南大学学报 (自然科学版) , 2009, 23 (2) :162-165.
丙烯酸水性漆 篇3
金属表面铬酸盐钝化膜的耐蚀性好,钝化工艺简单、经济效益高,得到了广泛的应用。但由于六价铬毒性高,致癌性大,受到了严格限用,因而无铬钝化是金属表面钝化处理的研究方向,它包括无机盐钝化( 如钼酸盐[1，2]、硅酸盐[3，4]、稀土盐[5 ～7]等) ,有机物钝化[8]( 如硅烷[9]、树脂[10]等) 及无机与有机复合钝化( 如磷酸盐+ 硅烷[11]、稀土盐+ 硅烷[12]等) 。其中,水性丙烯酸树脂包括丙烯酸乳液、水分散体( 或水可稀释丙烯酸) 及溶液。作为一种金属表面处理剂,因其性能可与铬酸盐钝化膜媲美,且具有节能环保等优点而备受关注,也得到了一定的研究和发展[13，14]。以下对其进行归纳与展望,以供同仁参考。
1水性丙烯酸树脂的电化学聚合钝化
以甲基丙烯酸甲酯( MMA) 为单体,利用电化学聚合的方法在钛和钛合金基体上制备出的聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 钝化膜具有不同的性能: PMMA钝化膜能有效降低基体金属离子的释放率; 经过退火处理后钝化膜表面更加光滑致密,耐蚀性更强; 结合力达到( 25 ±2) N,与金属基体的结合力良好[15]。利用电还原的方法,在钛和TiAlV合金表面合成了聚丙烯酸( PAA) 膜层,同样也能显著降低基体金属的离子释放量: 在0. 17 mol NaCl和2. 7 ×10- 3mol EDTA溶液中30 d后的离子释放率与基体相比下降了60% ,与PMMA相比具有更好的耐蚀性。经过退火处理的PAA镀层表面更加光滑致密,基体的离子释放率下降了90%,与退火处理的PMMA膜层相比也具有更好的耐蚀性[16]。 先在Mg-Li-Al-Ce合金上浸渍沉积一层约6 μm的氟化物膜,再通过阳极电泳在其上沉积一层厚约56 μm的水性丙烯酸树脂层,结果水性丙烯酸树脂涂层致密、 光滑、均匀,且与氟化处理的合金基体紧密结合,这极大地提高了Mg-Li-Al-Ce合金的耐蚀性能,阻抗从无涂层的75 Ω·cm2提高到2. 26 ×105Ω·cm2,提高了3 000倍,腐蚀电流密度从1. 05 × 10- 4A / cm2降低到4.03×10-7A/cm2[17]。
用一种合成的环境友好型苯丙乳液水性防锈涂料对镀锌板进行浸渍处理,可使其腐蚀速率降低[18]。
2水性丙烯酸树脂的复合钝化
2. 1丙烯酸树脂+ 无机盐( 物) 的复合钝化
丙烯酸树脂钝化膜不具有自愈性,将丙烯酸树脂+ 无机盐( 物) 结合,可以实现复合钝化: 以丙烯酸树脂为膜层骨架材料,无机盐( 物) 在成膜过程中不参加或不完全参加成膜反应,使其被包裹在有机膜层中; 当有机膜层遭受破坏时,无机盐( 物) 与基体金属或其成膜物质反应再次发生钝化,即具有与铬酸盐钝化相似的“自愈”功能。有些复合钝化不但可以发挥无机盐作为缓蚀剂的作用,还可以与丙烯酸树脂发生交联作用。
以水性丙烯酸树脂或聚氨酯等树脂为成膜剂,添加高铁酸盐无机钝化剂及其他添加剂,在铝合金表面进行有机与无机复合钝化,所得钝化膜具有“自愈”功能[19]。在水溶性丙烯酸树脂中加入少量钼酸盐和磷酸盐钝化液对镀锌板进行钝化得到了一种具有双层结构的膜层,其外层是致密的丙烯酸树脂膜层,具有隔离作用; 内层是钼酸盐钝化膜,改善了丙烯酸树脂膜与镀锌层的结合,同时在外层遭到损坏后起缓蚀作用。这种双层结构膜对基材耐蚀和耐湿热起到了很好的防护作用,耐蚀性与铬酸盐钝化相当。分析钝化膜的耐蚀机理认为,由于钝化液中的无机盐官能团( 如MoO42-, PO43-等) 和丙烯酸树脂的某些官能团发生了交联作用, 使膜层更加致密,抑制了裂纹的扩展,减少了腐蚀介质的侵入,从而提高了其耐蚀性; 膜层主要是抑制阴极反应,从而抑制整个腐蚀反应发生的速度[20]。将10 g/L Na2MoO4,2 g/L磷酸,3 g/L添加剂与水性丙烯酸树脂溶液按1 ∶ 1 混合,在pH值为1,50 ℃下对热浸镀锌钢板钝化10 s,得到了一层类似有机相的复合保护膜,比传统的铬酸盐钝化膜更加致密、平滑,耐蚀性优于铬酸盐钝化膜[21]。
以有机丙烯酸树脂+ 碳酸锆铵、钼酸钠、磷酸盐等无机盐对镀锌板复合成膜,结果表明: 碳酸锆铵能够与丙烯酸树脂发生交联反应,加强膜层的交联度和致密性,从而提高其耐蚀性,耐中性盐雾腐蚀达72 h,盐雾腐蚀96 h后腐蚀面积仍小于5%; 醋酸铅点滴10 min开始出现黑色沉积,复合膜耐蚀性良好[22]。当钝化层遭到破坏时,钝化液中的钼酸盐、磷酸盐会与锌发生反应生成难溶盐吸附在破损处,即复合钝化膜具有自修复性能。
将丙烯酸树脂、钼酸钠、硅溶剂等物理共混,对镀锌板钝化处理后,其有机/无机复合钝化膜附着性和耐蚀性均很好[23]。为了提高丙烯酸树脂钝化层的耐蚀性、耐老化性及耐候性,采用共混法制备了纳米硅溶胶和水性丙烯酸树脂的混合钝化液,然后对HDG钢板浸涂得到了硅溶胶/丙烯酸树脂复合涂层,其中8% SiO2/ 丙烯酸复合薄膜耐蚀性达到了镀锌板的4 倍[24]。为了提高烧结钕铁硼永磁铁的耐蚀性能,将添加了纳米二氧化钛颗粒的丙烯酸树脂溶液电泳沉积在NdFeB永磁铁表面,结果表明,纳米TiO2有助于提高膜层的耐蚀性,且与加入的浓度有关[25]。在水性丙烯酸树脂溶液中加入纳米TiO2颗粒后对HDG钢板钝化得到了耐蚀性很好的膜层[26]。将石墨和苯丙乳液混合制得了石墨分散苯丙乳液,通过阳极沉积在AZ91D镁合金表面, 沉积得到的复合层主要组成物是石墨和苯丙乳液,有层状结构,具有优异的耐蚀性能及良好的导电性[27]。
2. 2丙烯酸树脂+ 有机物+ 无机物的复合钝化
丙烯酸树脂+ 无机盐钝化膜的耐蚀性虽已接近甚至超过铬酸盐钝化膜,但树脂与金属基体的附着力差, 采用丙烯酸树脂+ 有机物+ 无机物复合钝化可进一步提高其附着力,如有机树脂+ 硅烷+ 无机盐的无铬钝化体系,其以水性聚氨酯+ 丙烯酸酯复合乳液、有机硅烷及少量金属活化剂水性组合物组成无铬钝化液,工业试用效果良好[28]。
一种适用于钢铁、锌及锌合金或铝及铝合金的复合钝化液配方( 质量分数) 如下: 3. 0% ~10. 0% γ-甲基丙烯酞氧基三甲氧基硅烷,15% ~ 20% 水溶性环氧树脂,5% ~15% 水溶性丙烯酸树脂,0. 1% ~ 3. 0% 铝酸钠,0. 1% ~5. 0%氯化铈,0. 5% ~4. 0% 磷酸。其施工方法是在室温下,滚涂、刷涂在金属表面,发生化学交联反应,固化成膜,所得钝化膜耐蚀性接近六价铬钝化膜[29]。
在5 ~15 g/L Na2MoO4,100 ~200 mL/L丙烯酸树脂,适量磷酸盐中加入一定量的乙烯基三乙氧基硅烷( A-151) 水溶液得到复合钝化液,对镀锌板进行化学浸渍钝化处理,结果表明,复合钝化膜主要抑制锌腐蚀的阳极过程,提高镀锌板的耐腐蚀性能,耐蚀性能与铬酸盐相当[30]。这是因为A-151 水解产生大量的硅醇, 与镀锌层上的硅羟基作用生成Si - O - Zn共价键,使钝化层与金属基体具有较大的结合力; 多余的硅羟基本身之间也会发生脱水缩合形成Si - O - Si键,在钝化层中形成网状结构; 溶液中形成的强氧化性的磷钼杂多酸与锌反应生成磷酸盐和钼酸盐沉积在锌表面形成钝化膜; 在干燥过程中,A-151 分子中的乙烯基团会与丙烯酸树脂发生交联作用,进一步加强了钝化膜的致密性。
以丙烯酸树脂为主要成膜剂,加入经铝溶胶改性的硅烷偶联剂及其他无机物的钝化液处理热镀锌钢所得钝化膜形成了Si - O - Al键,膜层更加致密,耐腐蚀性能更高[31]。以苯丙乳液和有机硅烷作成膜剂,钼酸盐和植酸作缓蚀剂,在钝化镀锌板得到了固体颗粒均匀分布、表面平整的复合钝化膜,NSS试验96 h后,镀锌板只出现少量的点蚀现象[32]。
3改性丙烯酸树脂的钝化
采用水性丙烯酸树脂对金属表面钝化处理,由于树脂中含有较多的亲水性基团,膜的耐水性、耐腐蚀性、力学性能等与溶剂型丙烯酸树脂相比存在一定的差异。为此,对作为涂料用丙烯酸树脂的改性做了大量的研究[33],通过引入了具有特殊性能的官能团改性水性丙烯酸树脂,以达到理想性能的目的。
以水性硅丙树脂为主要成膜物质,有机硅烷为辅助成膜物质,钼酸钠、偏钒酸铵为无机缓蚀剂的钝化: 硅丙树脂是一种有机硅改性丙烯酸树脂,结构中引入了有机硅官能团,可提高其耐热性、抗水性及耐蚀性; 复合钝化膜以改性后丙烯酸树脂为骨架,硅烷偶联剂与树脂发生交联反应形成更加致密、均匀的膜层,无机缓蚀剂在膜层遭到破坏时与Zn2 +生成不溶盐附着在Zn表面,阻止腐蚀的发生,使得复合膜层具有优异的耐蚀性能[34]。
4 结语
丙烯酸水性漆 篇4
关键词：吸水树脂,溶液聚合法,脲,缩合反应
高吸水性树脂(SAP)是具有较强吸水和保水性的高分子聚合物的总称[1,2]。国内外围绕超强吸水树脂新产品的研究开发及使用做了大量的工作,已研究开发的超强吸水树脂有三大系列:淀粉系列、纤维系列、合成系列等[3],常用的吸水性树脂主要有聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚多糖、聚2-丙烯酞胺基-2-甲基丙磺酸(PAMPS)以及它们的改性产物等[4],其应用已遍及农业、林业、园艺、化工、环保、建筑业、医疗卫生等领域[5]。目前高吸水性树脂普遍存在的问题是:耐盐性较低,防潮性差;制备高吸水性树脂的合成原料多为石油产品,成本高,需要开发利用廉价的天然资源[6]。
本研究针对高吸水性树脂的发展方向,选择丙烯酸和脲为原料,合成了具有一定吸水保水性能的高吸水性树脂,拓宽了高吸水性树脂的合成渠道,探索了丙烯酸/丙烯酸钠/脲体系的反应机理。
1 实验部分
1.1 主要原料及仪器
丙烯酸(工业纯);脲(AR),天津市红岩化学试剂厂;过硫酸钾(AR),天津市津北精细化工有限公司;氢氧化钠粒(AR),天津市大茂化学试剂厂;N,N-亚甲基双丙烯酰胺(AR),天津市科密欧化学试剂有限公司;氮气;氯化钠(AR),西安化学试剂厂。
1.2 合成工艺
产物合成工艺流程见图1。
1.3 性能测试
1.3.1 吸水倍率
称取一定质量的树脂干样品于150mL烧杯中,分别加入足量的去离子水,静置,吸水24h后用120目标准网筛过滤,使吸水凝胶在筛网上静置至无自由水滴下,然后称取吸水凝胶的质量,按下式计算吸水倍率:
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式中:Q为吸液倍率;W1为干燥树脂的质量;W2为水凝胶质量。
1.3.2 吸水速率
称取一定质量的树脂干样品于150mL烧杯中,加入适量的去离子水,在室温下(约22℃)、常压下,每间隔30min,用120目标准网筛过滤,使吸水凝胶在筛网上静置10min至无自由水滴下,然后称取吸水树脂的质量,用吸水倍率与吸水时间作图,根据曲线的斜率可以反映树脂的吸水速率。
1.3.3 承压保水性能
称取一定质量的干燥树脂样品于150mL烧杯中,加入足量的去离子水,待树脂吸水饱和后用网筛过滤,静置至无水滴落后置于烧杯中,将水凝胶转移至圆柱状测量仪器中(Φ=60mm),加砝码至无水滴落后,称量水的质量,逐渐加大砝码质量,依次称取,保水率按下式计算:
保水率undefined
2 结果与分析
2.1 引发剂的用量对树脂吸水率的影响
由图2可知,当引发剂的量为1.5%左右时,吸盐水率与吸水率同时到达最大值。由于自由基聚合存在慢引发、快增长、速终止的反应特点,引发剂的用量小于0.5%,均裂产生的自由基不足以引发聚合反应,反应慢,对引发剂的消耗大,聚合得到的分子量较大,转化率低;引发剂量大于1.5%,产生的自由基多,链转移反应增加,反应太快不易控制,体系温度难以控制,容易发生爆聚,存在一定的危险,但是可以提高转化率,缩短反应时间。
2.2 交联剂用量对树脂吸水率的影响
由图3可以看出,当交联剂的量为0.02%,合成的树脂的吸液倍率较高;随着交联剂的量大于0.02%,树脂的吸液倍率随之减小,这是由于交联剂的增加,增加了交联密度,使高分子链段运动受到阻力增大,交联网络扩张受阻,宏观表现树脂膨胀率较小。当交联剂的量小于0.01%,树脂具有膨润性,不具有吸水树脂的特性,增加了树脂的可溶部分,树脂吸水后失去强度。
2.3 脲的用量对树脂吸水率的影响
由图4可知,随着脲加入量的增加,吸水树脂的吸液倍率呈下降趋势,当脲加入20%、140%时,合成的树脂均有较高的吸水倍率。脲的加入量小于20%时,由于羧基的数量大于酰胺基的数量,酰胺基与羧基发生缩合反应的机会增加,难以发生交联反应;当脲的加入量大于20%,酰胺基数量增加,酰胺基与羧基发生缩合反应的分子部分形成交联键结构;加入量达到110%时,形成的交联键最多,大于110%时,脲分子大量存在于反应体系中,酰胺基的数量远大于与羧基的数量,使得大分子形成交联反应的速度下降,交联密度可以得到有效控制,从而吸水倍率呈现上升趋势。
2.4 丙烯酸中和度对树脂吸水率的影响
由图5可知,随着中和度的提高,吸去离子水先下降后上升,吸盐水呈上升趋势,当中和度为20%、90%时,合成的树脂表现出较高吸水率。当中和度低于20%时,反应速率快,丙烯酸及其钠盐单体转化率高,以自由基聚合为主,体系中存在大量的羧基,酰胺基与羧基发生缩合反应的几率增加;中和度在40%～70%时,缩合反应形成的分子部分发生交联反应,形成交联键,树脂高分子链上具有了能电解羧酸钠离子基团,吸盐水倍率升高;当中和度大于90%时,体系中存在大量的丙烯酸钠盐,钠盐与脲上的酰胺基大量共存于吸水树脂中,很大程度上提高了树脂耐盐性能和吸水能力。
2.5 吸水速率测试
如图6所示,在常压、室温条件下进行测试,由速率曲线斜率可以看出,树脂吸水速率可以分为三个阶段:第一个阶段为0～4h,吸水较慢,由于树脂颗粒与水接触的表面积较小,且最初阶段主要通过毛细管吸附和分散作用来实现吸水过程;第二个阶段为4～6.5h,吸水较快,随着水分子不断地进入到水凝胶内部,离子型亲水基团在水分子氢键与树脂的亲水基团作用下开始离解,阳离子可在凝胶内部自由移动,自由离子不断增多,产生斥力,使高分子交联网络扩张,宏观表现为水凝胶的体积迅速膨胀,表面积也远大于干树脂的表面积;第三阶段为6.5h直到吸水平衡,吸水缓慢,随着吸水倍率的增加,树脂网络扩张受到分子链的限制,出现弹性收缩现象。
2.6 承压保水性能
在一定压强下,扩张的三维交联网络[7]受到挤压,使膨胀的水凝胶体积收缩,从而将树脂内部的自由水部分释放出来,若压力过大水凝胶将会破裂,故在低压下进行测试,如图7所示,当压强为0.14MPa时,凝胶保有85.2%的吸水量。
2.7 红外表征
通过红外光谱表征:从吸水树脂的红外图谱(图8)可以看到,在3447cm-1、3347cm-1处出现了N-H伸缩振动吸收峰双峰,取代了聚丙烯酸中-OH伸缩振动吸收峰的位置,说明羧基与酰胺基发生了反应;在1623cm-1处出现了脲基中羰基C=O伸缩振动吸收峰,1237cm-1附近出现了脲基中C-N伸缩振动吸收峰,说明脲在体系中与羧基发生了反应。
2.8 反应机理探讨
实验采用水溶性过氧类引发剂(KPS)引发聚合反应,整个反应体系的反应行为主要以丙烯酸、丙烯酸盐的自由基聚合为主。根据脲的反应活性,对于加入脲后的体系中的反应行为可有以下几种行为:
(1)与丙烯酸、丙烯酸钠发生亲核加成反应和缩合反应见图9。
反应体系可能进行亲核加成反应,丙烯酸及丙烯酸盐单体转化率提高,亲核试剂不断地减少,不利于体系的正常反应;同时在高分子链上形成醚键,由于醚键的存在会增加高分子链的柔性,从而降低合成树脂的凝胶强度,若在反应中后期进行,合成树脂的分子量小,难以形成交联树脂,对合成吸水树脂不利;若能很好地控制亲核加成反应,则会大大的提高脲的转化率。
(2)与聚丙烯酸、丙烯酸钠发生缩合反应见图10。
由于脲分子上存在4个活泼氢,增加了缩合反应发生的几率,容易引起缩合反应,缩合反应主要在反应中期及后期进行,是由于随着丙烯酸及其盐单体转化率的提高,体系中游离的丙烯酸及丙烯酸盐变少,大多以高分子存在,这将限制羧基的运动,使得缩合反应容易进行。
(3)氢键交联
由于体系中有酰胺基的存在,将会与丙烯酸中氧原子、丙烯酸盐上的氧原子形成氢键交联。这种交联方式不稳定,会在高温,大于80℃以上发生断裂,将树脂的置于高温(大于80℃)环境中,发现部分树脂失去一定的交联度。
3 结论
(1)当引发剂用量为0.5%、交联剂用量为0.02%、脲的用量为丙烯酸的110%、中和度为70%,由此制备的树脂吸水倍率为406g/g、40g/g。
(2)实验发现丙烯酸/丙烯酸钠/脲体系可进行反应,最大脲的加入量为140%,且脲的转化率可达到78.6%,整个体系转化率为87.5%。
(3)实验制备的吸水树脂12h能吸水饱和,同时在0.14MPa下吸水凝胶的保水率能达到85%。
参考文献
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[2]Li Fang,Ying Zhao,Tian Wei Tan.[J].Journal of Polymer Re-search,2006,13:145–152.
[3]顾锦涛,彭宪湖.[J].中国胶粘剂2000,10(2):45-48.
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[6]余响林,曾艳,李兵,等.[J].化学与生物工程,2011,28(3):8-11.
疏水性聚丙烯酰胺的合成实验研究 篇5
疏水缔合水溶性聚合物(简称HAWSP)是一类亲水主链上带有少量疏水集团的水溶性高分子材料,其分子链上所带疏水集团含量较低,一般不超过2%摩尔分数。这类聚合物由于疏水缔合作用形成的空间网状结构受无机盐影响小,抗温能力强,增大了聚合物的流体力学体积,使溶液粘度显著提高[2]。疏水缔合聚丙烯酰胺(简称HAPAM)是HAWSP中研究较多的一种,一般是通过化学改性,在聚丙烯酰胺链段上引入适当的疏水基团而得到的。HAPAM具有特殊流变性,能在一定程度上克服HPAM耐温耐盐性差和易剪切降解的缺陷[3]。本文以司盘80(Span80)、丙烯酸和丙烯酰胺为原料,结合均相共聚法和表面活性大单体法两种方法合成疏水性聚丙烯酰胺,并研究了时间、引发剂浓度、溶剂配比、大单体含量和温度对疏水聚合物粘度和分子量的影响,进而得到比较合适的实验条件。
1 实验部分
1.1 主要试剂和仪器
司盘80(Span80)、丙烯酸、丙烯酰胺、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇等。
电磁搅拌器(JJ-1)、电子天平(BS210S)、电热恒温干燥箱(202-1A型)、真空干燥箱(XMTD-8222)、超级恒温油浴锅(HH-S)、氮气瓶、石油产品运动粘度测定仪(WSY-03)、红外光谱仪、旋转式粘度计(NDJ-1型)以及实验室常用的一些仪器。
1.2 实验方法
1.2.1 疏水单体的合成
疏水单体用Span 80与丙烯酸直接酯化法合成。在250m L干燥的三口烧瓶中加入14.144g Span 80、丙烯酸2.16g、0.06g阻聚剂对苯二酚、1.33g对甲苯磺酸和30m L甲苯,搅拌均匀后放入油浴锅中缓慢升温至100℃,放上分水器,继续升温至115℃后开始计时,反应5h后停止反应。化学反应式为式(1):
1.2.2 疏水单体产物后处理
将反应产物趁热过滤,用1%的氢氧化钠溶液洗涤到水相p H值约为6后,再用饱和氯化钠溶液洗涤到水相p H值约为7左右,油相用无水硫酸镁干燥过夜,过滤分出油相,减压蒸馏除去溶剂即可。
1.2.3 疏水聚合物的合成
将丙烯酰胺和表面活性大单体分别加入三口烧瓶中,后加入混合溶剂(DMF/水),通氮气除氧0.5h后,加入引发剂,将三口烧瓶放入油浴锅中缓慢升温至某温度,反应一段时间后取出。反应装置图见图1。
1.超级恒温油浴锅2.双口塞(内有温度计和通氮气管)3.铁架台4.磁力电动机5.搅拌杆6.三口烧瓶7.冷凝管
1.2.4 疏水聚合物的后处理
测得反应物的粘度后,用过量甲醇(疏水聚合物的8倍)沉淀疏水聚丙烯酰胺,然后用无水乙醇对粗产品进行抽提,除去粗产品中的部分甲醇和未反应的Span 80,最后放入真空干燥箱中减压干燥,除去产品里含有的甲醇和乙醇。
将处理后的产物配成质量分数为0.1%的溶液,参照GB/T 1632.1-2008在(30±0.1)℃利用乌氏粘度计(内径0.55mm,溶剂流出时间大于100s,未做动能项校正)测定特性粘度[η]。具体测量步骤如下:
(1)试样溶液的配制:在250mL容量瓶中称入0.25g产品,产品称重准确至0.0001g,加入约100mL蒸馏水,经常摇动容量瓶,待试样充分溶解后,用移液管准确加入100mL浓度为2.50mol·L-1的氯化钠溶液,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀,放入(30±0.1)℃水浴中。
(2)一点法测定溶液特性粘度:如图2,在非稀释性粘度计的管2、管3的管口接上乳胶管。将粘度计垂直固定在恒温水浴中,水面应高过缓冲球2cm。用移液管吸取10m L试样溶液,由管1加入粘度计,应使移液管口对准管1的中心,避免溶液挂在管壁上。待溶液自然留下后,静止10s,用洗耳球将最后一滴吹入粘度计。恒温10min。紧闭管3上的乳胶管,慢慢用洗耳球将溶液抽入球6,待液面升至球4一半时,取下洗耳球,放开管2上的乳胶管,让溶液自由下落。当液面下降至刻线5时,启动秒表,至刻线7时,停止秒表,记录时间。启动和停止秒表的时刻,应是溶液弯月面的最低点与刻线相切的瞬间,观察时应平视。按此法重复测定3次,各次流经时间的差值应不超过0.2s。取3次测定结果的算术平均值为该溶液的流经时间t。洗净粘度计,干燥后,在其中加入浓度为1.00mol·L-1的氯化钠溶液10m L。恒温10min后,按上述步骤测得流经时间t′。
1.注液管2.测量毛细管3.气悬管4.缓冲球5.上刻线6.定量球7.下刻线
分子量按式(2)计算:
2 实验结果与讨论
2.1 产物的谱图分析
将表面活性大单体Span80-AA与原料Span80的红外谱图相比,Span80-AA的红外谱图中3470cm-1附近的醇O-H伸缩振动峰比例发生收缩,且1640cm-1附近出现的C=C键伸缩振动峰增强。由此可以判断,Span80与丙烯酸发生了反应,生成了丙烯酰化的Span80。将合成的疏水性聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺的红外谱图对比,疏水性聚丙烯酰胺的红外谱图中,2850cm-1附近出现了-CH3基伸缩振动峰,且3000cm-1~3500cm-1附近出现的O-H键和N-H键伸缩振动峰增强。由此可判断,表面活性大单体与丙烯酰胺共聚得到了疏水性聚丙烯酰胺。
2.2 共聚反应条件对疏水聚丙烯酰胺性能的影响
本实验分别考察了时间、引发剂浓度、溶剂配比、大单体含量和温度对疏水聚合物性能的影响。
2.2.1 聚合时间对疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的
影响
本实验做了时间分别为4、6、8、10、12h对疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影响,实验结果见表1。
注:聚合温度为60℃;引发剂用量为0.03g;引发剂占总反应物质量分数为0.50%;总单体占总反应物摩尔分数为1%。溶剂(共100mL)配比DMF/H2O=1/9
由表1可知,随着聚合反应时间的增长,疏水聚丙烯酰胺的粘度和分子量均先增加后减小。疏水单体与丙烯酰胺在引发剂作用下聚合一段时间后,溶液的搅拌对溶液聚合起主导作用,搅拌速度快,剪切速度增大会破坏聚合物间的缠结作用,所以黏度下降,而且当溶液受到的剪切速率增加时,原已渗透到大分子内部的内含溶剂(束缚的溶剂分子),在剪切作用下被迫挤出,无规线团尺寸减小,更多的自由溶剂分布在无规线团之间,从而使产品分子内的酰胺基更多地与水分子作用而使大分子变得柔顺,流体力学体积和粘度也变小[4]。另外随着时间的延长,会产生其他副反应,影响主要产品的生成。考虑到溶液聚合速度与剪切速度两者的影响,通过实验可以得到比较合适的聚合时间为6h。
2.2.2 引发剂浓度对疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影响
本实验做了引发剂浓度分别占总质量的0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%对疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影响,实验结果见表2。
注:聚合时间为6 h;聚合温度为60℃;总单体占总反应物摩尔分数为1%。溶剂(共100m L)配比DMF/H2O=1/9
由表2可知,随着引发剂浓度的增加,疏水聚丙烯酰胺的粘度和分子量均先增加后减小。引发剂引发疏水聚丙烯酰胺的聚合机理为:(1)引发剂在水相中分解而产生初始自由基;(2)初始自由基在水相中引发聚合,生成低度聚合物自由基;(3)初始自由基及低度聚合物自由基在水相中扩散到胶粒子或单体珠滴中;(4)在乳胶子中引发聚合而生成大分子,再使乳粒子不断长大。引发剂浓度超过一定数值后,其浓度越大,在一定温度下,分解产生的自由基越多,合成的聚合物分子量越小,溶液粘度下降。综合考虑,得到比较合适的引发剂浓度为0.5%。
2.2.3 溶剂配比对疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影响
本实验做了溶剂配比(DMF/H2O)分别为1/19、1/9、2/8、3/7、5/5(当溶剂配比为5/5时反应物出现分层现象,类似于沉降聚合法,所以终止做溶剂配比为7/3,9/1对疏水聚合物性能的影响)时对疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影响,实验结果见表3。
注:聚合时间为6 h;聚合温度为60℃;引发剂占总反应物质量分数为0.50%;总单体占总反应物摩尔分数为1%
由表3可以看出,随着溶剂配比的增大,疏水聚丙烯酰胺的粘度和分子量均先增加后减小。由于表面活性大单体不溶于水,因此本实验采用混合溶剂,DMF是分子间没有氢键形成的分子量最小的酰胺,聚合物在水中更容易生成网状聚合物,但当DMF量太小时不易发生聚合反应。由实验可得出较适合的溶剂配比为DMF/H2O=1/9。
2.2.4 大单体含量对疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影响
本实验做了大单体含量占总反应物摩尔分数分别为0.5%、1%、2%、3%、4%对疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影响,实验结果见表4。
注:聚合时间为6 h;聚合温度为60℃;引发剂占总反应物质量分数为0.50%;溶剂(共100m L)配比DMF/H2O=1/9
由表4可以看出,随着大单体含量的增加,疏水聚丙烯酰胺的粘度和分子量均先增大后减小。聚合物粘度和相对分子质量与疏水单体的含量存在着矛盾,粘度和相对分子质量大则疏水基团含量必然减少,有研究者发现,要形成分子间缔合,必须当疏水单体相对分子质量大于某一临界值才可能发生,低于该值时,不论聚合物的浓度是多少,都不会有分子间缔合的发生。由该实验可得出比较合适的大单体含量为1%。
2.2.5 聚合温度对疏水聚聚丙烯酰胺粘度和分子量
的影响
本实验做了温度分别为30、40、50、60、70℃时对疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影响,实验结果见表5。
注:聚合时间为6 h;引发剂占总反应物质量分数为0.50%;总单体占总反应物摩尔分数为1%;溶剂(共100m L)配比DMF/H2O=1/9
由表5可以看出,随着温度的增加,疏水聚丙烯酰胺的粘度和分子量均先增加后减小。引发剂分解温度为50~55℃左右,温度越高,引发剂分解越快,产生的自由基越多,使得到的聚合物粘度下降,分子量减小。温度升高还使得聚合物溶液分子的热运动增强,破坏分子间的缔合,从而使分子间疏水缔合作用减弱,聚合物部分分解,最终导致粘度下降,分子量减小。由实验可得出比较合适的温度为60℃。
3 结论
(1)本文通过研究时间、引发剂浓度、溶剂配比、大单体含量和温度对疏水聚合物粘度和分子量的影响,总结出合成疏水聚丙烯酰胺的比较合适的实验条件为:合成时间为6h,引发剂浓度为0.5%,溶剂配比(DMF/H2O,总量100m L)为1/9,大单体含量为1%,反应温度为60℃。
(2)在上述实验条件下合成的疏水聚丙烯酰胺的粘度为6430m Pa·s,分子量为1.26×106;而相同条件下,合成的聚丙烯酰胺其粘度为950m Pa·s,分子量为0.64×106;由此可见,疏水聚丙烯酰胺比聚丙烯酰胺具有更好的增粘性,其分子量也有显著提高。
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丙烯酸水性漆 篇6
高吸水性树脂种类繁多,主要有淀 粉类、纤维素类、合成树脂类3大系列[7],淀粉类高吸水性树脂由于原料来源广泛、 产量丰富、价格低廉及在自然界中可生物降解等优点成为吸水树脂领域研究的重点。本研究以来源丰富的淀粉 为原料, 采用水溶液聚合的方法,在优化工艺条件的基础上,制备了吸水性特别是吸盐水能力较好的高吸水性树脂。
1 实验部分
1.1 主要药品
淀粉(分析纯),天津市科密欧化学试剂开发中心;NaOH (分析纯),天津市科密欧化学试剂开发中心;丙烯酸(AA,化学纯),天津市博迪化工有限公司;丙烯酰胺(AM,化学纯),临海化学厂;过硫酸钾(KPS,分析纯),北京化工厂;N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA,化学纯),天津市科 密欧化学 试剂有限 公司。
1.2 高吸水性树脂的制备方法
称取3g淀粉,加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶内,加入适量 的蒸馏水,90℃ 搅拌糊化30min后冷却至70℃,其目的是通过糊化使淀粉中的分子间氢键断裂,从而有效的分散在水中,制备出胶 体溶液;用30% 的NaOH溶液将50%的丙烯酸水溶液中和至一定中和度,待冷却到室温后,搅拌条件下加入适量AM,得单体溶液;将单体溶液加入糊化淀粉的三口烧瓶中,充分搅拌条件下加入适量交联剂MBA和引发剂KPS,在70℃下反应至一定时间;将产物干燥,得浅黄色吸水性树脂。
1.3 性能测试
准确称取一定量样 品放入装 有去离子 水或0.9% NaCl生理盐水的烧杯中,室温下充分溶胀,将吸水树脂用100目网筛过滤,则吸水率以公式(1)计算。
2 结果与讨论
2.1 高吸水性树脂制备的影响因素
2.1.1 AA 的中和度对树脂吸水率的影响
两单体的配比为m(AM)∶m(AA)=1∶4,淀粉用量为3g,引发剂用量为淀粉质 量的2.5%,交联剂用 量为淀粉 质量的0.4%,聚合温度为70℃,在此条件下改变AA的中和度,实验结果见图1。
由图1可知,树脂在蒸馏水和盐 水中的吸 水率随AA中和度变化趋势是相同的,即均有一峰值出现。中和度过低时, AA的含量高,由于AA的活性大于丙烯酸盐,体系酸性大,聚合速率快,反应不易控制,产生酸酐副交联。同时高分子链上的—COOH基电离程度低,—COONa含量少,分子链及 网络在吸水时不易伸展,网络静电斥力和渗透压变小,因此吸水率低;中和度过高时,聚合物中离子浓度增加,活性低,反应引发慢,增加树脂水溶性,同时碱性过大,淀粉水解,从而树脂吸水率均下降[8]。实验结果表明AA的中和度为65%时树脂的吸水率较高,对蒸馏水吸水率 为802.6g/g,对0.9% NaCl溶液吸水率为153.7g/g。
2.1.2 单体/淀粉质量比对树脂吸水率的影响
淀粉是吸水性树脂交联网状结构 的骨架,固定AA中和度65%,其余条件不变,改变单体的质量,以考察单体与淀粉质量比对树脂吸水率的影响,结果见图2。由图2可知,单体与淀粉的最佳质量比为6∶1时,树脂的吸水率最大,这是由于质量比小于6时,增大单体比例,每个自由基活性点平均引发接枝的单体数目增加,接枝率增加,适当的网孔结构 增加,因而吸水率增加;但当单体与淀粉的质量比大于6时,还存在着单体间的均聚反应,因而接枝率降低,吸水率降低。
2.1.3 单体 AM/AA 质量比对树脂吸水率的影响
AM中的—CONH2与AA中的—COONa相比,是非离子型极性基 团,受吸收液 离子浓度 的影响较 小,但在纯水 中 —CONH2的亲水性 却不如—COONa,故共聚进 入聚合物 后,—CONH2与离子型极性基团—COONa产生协同效应,削弱吸水过程的同离子效应和盐效应,在提高树脂吸水性的同 时,使其耐盐性也有显著提高。
图3所示是保持其他 组分不变 情况下,AM/AA质量比对树脂吸水率影响。由图3可以看出,随AM用量增加,非离子型亲水基团数目增加,与离子型极性基团—COONa产生协同作用,使吸盐水率 提高,但AA与AM的质量比 大于0.25时,吸水率反而下 降,这是因为 酰胺基的 吸水性小 于羧基, 随—COONH2量的增多,亲水性不 如—COONa的特性显 得比较明显,同时—COONa的减少使高分子网络静电斥力和渗透压变小,这些都使其吸水率降低。实验结果 表明当AA与AM的质量比为0.25时,树脂的吸盐水率较高。
2.1.4 引发剂用量对树脂吸水率的影响
引发剂用量不仅影响反应速 率、转化率、分子量的 大小, 而且会影响到反应是否会发生爆聚。实验考察了引发剂用量对吸水率的影响,如图4所示。
由图4可知,随引发剂用量 增加,吸水率迅 速增大,当达到一定峰值后,随引发剂用量增加,吸水率反而减小。引发剂用量较少时,分解速率较小,链引发反应缓慢,单体转化率低, 聚合速率低,一定时间内接枝率低,所以产物吸水 率低;用量过多时,活性中心数过多,增加了大分子自由基终 止的机会, 生成低分子量聚合物较多,使树脂溶解性增大,同时体系容易发生爆聚,使产物发 生局部自 交联[9],因此树脂 吸盐水率 较低。实验结果表明引发 剂用量在2.0% 左右,树脂吸盐 水率较高。
2.1.5 交联剂用量对树脂吸水率的影响
交联度决定了立体网络的分子链间网格 空间的大 小,直接影响树脂的 吸水能力,而交联度 的大小取 决于交联 剂的用量[10]。
图5显示的是交联 剂用量对 吸水率的 影响。由图5可知,树脂的吸水率随交联剂用量的增加呈先增加后减小的趋 势。当交联剂用量较少时,形成的交联点少,形成的交联大分子链较少,树脂的可溶性组分增加,吸水性降低;随用量增加, 形成的交联度大小合适,吸水时网络结构较易膨胀,吸水率较大。但当用量过大时,交联点密 度过大,网络点间 的分子量 小,溶胀时不易扩张,吸水性小。实验结果表明交联剂用量在0.4%左右,树脂的吸水率较高。
2.1.6 聚合温度对树脂吸水率的影响
其他条件 不变,聚合反应 温度对吸 水率的影 响如图6所示。
由图6可知,树脂吸蒸馏水和盐水倍率随 温度变化 具有相同的变化趋势,均是先增加后减小。当温度较低时,引发剂分解速率慢,诱导期长,聚合反应速率小,单体转化率低,产物可溶性组分增多,因此吸水率较低;随温度升高,引发剂分 解速率较大,淀粉接枝共聚单体较快,接枝率明显提高,吸水率上升;但温度过高时,反应速率快,易引起爆聚,同时链转移反应速率和链终止反应速率增加,导致产物中低聚物含量增加, 可溶性组分增多,树脂吸水率均较小。实验结果表明 反应温度为70℃时,树脂吸水率较高。
2.2 产品红外分析
对制备的高吸水性树脂进行了FT-IR光谱分析,如图7所示。
对比图7谱图中A和B可知,B曲线中3435cm-1位置的峰为淀粉羟基的伸缩振动吸收特征峰,而2939cm-1为淀粉及产物中饱 和亚甲基 的反对称 伸缩振动 的吸收峰,在1637cm-1、1456cm-1也出现淀粉 的特征吸 收峰,说明产物 中含有淀粉 的骨架;B曲线中1724cm-1出现的峰 为MBA中C O的吸收峰,说明交联剂参与了反应。同时1558cm-1峰为丙烯酸钠盐中—COO-反对称伸 缩振动的 吸收特征 峰,而1410cm-1峰则为AM中酰胺Ⅲ带的特征峰。这些都说明了丙烯酸钠盐和AM两单体与淀粉发生了接枝共聚形成了高吸水性树脂。
3 结论
(1)以来源丰富的淀粉为原料,充分利用其 经济、环保及可降解的特性,采用水溶液聚合的方法,在优化工艺条件的基础上,制备出了吸水性特别是吸盐水能力较好的高吸水性树 脂,对蒸馏水吸水率为802.6g/g,对0.9% NaCl溶液吸水 率为153.7g/g。
(2)丙烯酰胺单体中的—CONH2为非离子 型极性基 团, 受吸收液离子浓度的影响较小,合成高吸水性树脂时加入一 定量的丙烯酰胺单体能显著改善其耐盐水性能,在实际应用 中有重要意义。
(3)制备高吸水性树 脂的最佳 条件:AA中和度为65%, 单体与淀粉的质量比为6∶1,AM与AA的质量比为0.25,引发剂KPS占淀粉质量的2.0%,交联剂MBA为淀粉质 量的0.4%,聚合温度为70℃。
丙烯酸水性漆 篇7
1 实验部分
1.1 原材料
SSS:由上海邦成化工有限公司生产。N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、氢氧化钠、过硫酸钾、AM和AA均由成都科龙化工试剂厂生产。以上试剂均为分析纯。
1.2 试样制备
将AA(10 mL)加入广口瓶中,用摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠中和至pH值为5。在其中加入一定量的AM,SSS和25mL蒸馏水,搅拌均匀后加入交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺,并置于60℃恒温水浴中,然后加入引发剂过硫酸钾,静置反应4h。产物经70℃干燥、粉碎,即得AM-AA-SSS三元共聚物。
1.3 试样表征
采用筛网法[7],分别在蒸馏水和盐水溶液中测定试样的吸水性能。在美国Nicolet公司生产的6700型傅里叶变换红外光谱仪上,测定试样的红外谱图。
2 结果与讨论
2.1 反应条件对试样吸水性能的影响
2.1.1 AM用量
由图1可知,在AA用量为10mL,SSS用量为0.5g,交联剂用量为0.020g,引发剂用量为0.035g,反应温度为65℃的条件下,随着AM用量的增加,吸蒸馏水倍率和吸盐水倍率均存在最大值(分别为196,36g/g)。这是由于AM是一种非离子型单体,与水分子可产生氢键[8],亲水基团增多,吸水能力增强;当AM用量超过一定值时,由于聚合物间交联度过大,网络孔径变小,反而使吸水倍率下降。因此,本工作AM用量以3.3g为最佳。
2.1.2 反应温度
由图2可知,在AA用量为10mL,AM用量为3.3g,SSS用量为0.5g,交联剂用量为0.020g,引发剂用量为0.035g的条件下,实验最佳反应温度为60℃,此时吸蒸馏水倍率为206g/g,吸盐水倍率为39g/g。当反应温度小于60℃时,试样交联度低,不利于形成网状结构,吸水性能较低;随着反应温度的升高,分子间交联结构增加,试样吸水性能提高;当反应温度高于60℃时,反应速率过快,易引起爆聚。
2.1.3 引发剂用量
由图3可知,在AA用量为10mL,AM用量为3.3g,SSS用量为0.5g,交联剂用量为0.020g,反应温度为60℃的条件下,吸水倍率随着引发剂用量的增加而增加;当引发剂用量达到0.040g时,试样的吸水倍率达到最大值;继续增加引发剂用量,吸水倍率反而下降。这是因为该反应属于自由基反应,引发剂用量较低时,初始自由基浓度低,使得反应速率亦低,共聚物生成量少;随着引发剂用量增加,活性中心增多,反应速率加快,当其用量达到一定值时,反应最完全,试样吸水倍率最大;若继续增加引发剂用量,就会导致自由基浓度过高,增大了自由基间的耦合和歧化终止反应的几率,同时过量的引发剂也会诱导单体均聚反应的发生,从而减少了共聚物的生成量,降低了试样的吸水性能。因此,本工作最佳引发剂用量为0.040g。
2.1.4 交联剂用量
由图4可知,在AA用量为10mL,AM用量为3.3g,SSS用量为0.5g,引发剂用量为0.040g,反应温度为60℃的条件下,试样吸水倍率随着交联剂用量的递增先增加后降低。由于聚合物的自交联反应,使得交联剂用量为0.025g时,吸水倍率略高于0.020g者。本工作最佳交联剂用量为0.010g,此时聚合物吸水性和耐盐性最好,吸蒸馏水倍率为259g/g,吸盐水倍率为42g/g。
2.2 红外谱图分析
由图1可知,3452.53cm-1处为共聚物仲氨基的特征峰,1660.83cm-1处为酰氨基undefined的伸展振动峰,1167.28cm-1处为SOundefined的吸收峰,1453.46,1403.69,1378.80cm-1处为羟基(面内)吸收峰。由此可知,AM,AA,SSS发生了聚合,在聚合物分子上有酰氨基、羟基和磺酸根的存在。
3 结论
以AM,AA,SSS为单体,采用溶液聚合法制备了AM-AA- SSS三元共聚物。最佳反应条件为:AA用量10mL,AM 用量3.3g,SSS用量0.5g,引发剂用量0.040g,交联剂用量0.010g,反应温度60℃。在此条件下,试样的吸蒸馏水倍率为259g/g,吸盐水倍率为42g/g。
摘要：以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS)为单体,过硫酸钾为引发剂,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用溶液聚合法制备出AM-AA-SSS三元共聚物。结果表明,聚合最佳条件为:AA用量10 mL,AM用量3.3 g,SSS用量0.5 g,引发剂用量0.040 g,交联剂用量0.010 g,反应温度60℃。在此条件下,试样的吸蒸馏水倍率为259 g/g,吸盐水倍率为42 g/g。
关键词：丙烯酰胺,丙烯酸,对苯乙烯磺酸钠,溶液聚合,三元共聚物,吸水性树脂,吸水倍率
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