丙烯酸聚氨酯漆（共7篇）
丙烯酸聚氨酯漆 篇1
0 引言
金属腐蚀是指金属和周围环境介质之间发生化学[1]或电化学反应, 从而引发的破坏或变质。金属腐蚀现象普遍存在于国民经济和国防建设各个领域, 危害相当严重, 金属腐蚀给人类造成的损失是惊人的, 全球每年因腐蚀造成的经济损失约11000亿美元。国内每年约有1/3的钢铁因腐蚀而报废。多方面的巨大损失, 刺激着防腐蚀涂料的快速发展, 近年来, 随着金属表面涂装要求的日益增强, 金属表面防护和装饰用涂料成为我国涂料行业增长较快的涂料品种。
防腐蚀涂料在被涂物表面干燥后形成涂层, 它的保护作用主要包括屏蔽作用、缓蚀作用和阴极保护 (电化学保护) 作用三种。在当前发展的新型涂料中, 氟碳漆和丙烯酸聚氨酯漆是两种性能卓越的涂料。
氟烯烃聚合或氟烯烃和其它单体共聚而成的高分子聚合物就是氟碳树脂, 以氟碳树脂为成膜物质的涂料, 称之为氟碳涂料 (Fluorocarbon Coating) [2]。常见的氟碳涂料用氟碳树脂主要有聚四氟乙烯 (PTFE) 氟碳树脂、聚偏二氟乙烯 (PVDF) 氟碳树脂、聚氟乙烯 (PVF) 氟碳树脂和FEVE氟碳树脂等。其中PTFE、PVDF及PVF树脂都属于结晶性聚合物, 不能溶解于有机溶剂中, 通常需要在230℃以上的高温烘烤成膜。溶剂型可以常温施工的氟树脂面漆, 以FEVE聚合物为树脂, 它与传统的PVDF不同, 分子结构中选择了乙烯基醚官能团, 改善了氟树脂的溶解性, 进而提高了涂料的流平性。含羟基的FEVE树脂中的羟基既可以和聚氨酯固化剂中的-NCO基反应, 也可以和氨基树脂中的烷氧甲基反应。使用氨基树脂作为固化剂, 需要进行烘烤交联固化。用异氰酸酯固化剂进行固化反应的氟碳树脂涂料, 又可称之为氟聚氨酯涂料。氟碳涂料主要用于工业及建筑方面需要户外高耐候性、耐沾污和耐腐蚀的场合。
聚氨酯树脂全称为聚氨酯甲酸酯树脂 (Polyurethane Resin) 。聚氨酯树脂一般是由两个以上异氰酸酯化合物与含两个以上活泼氢的化合物 (如羟基、羧基等的化合物) 反应制得的高分子化合物。在其分子结构中有重复的氨基甲酸酯链节, 即氨酯键, 所以称之为聚氨酯树脂。含羟基丙烯酸树脂耐候性优良, 干燥快, 具有较聚酯树脂更好的保色保光性, 因为它不吸收300nm以上的紫外光及可见光, 其主链的碳-碳键耐水解。含羟基丙烯酸酯与脂肪族多异氰酸酯如HDI缩二脲、HDI三聚体反应而生成的丙烯酸聚氨酯漆, 漆膜具有很好的硬度又有极好柔韧性, 耐化学腐蚀。突出的耐候性, 光亮丰满, 干燥性好, 表干快而不沾灰等特性, 使之成为在钢结构重防腐涂装体系中的首选面漆。
本文以钢件镀锌为基材, 以S06-N-2为底漆, 分别以氟碳漆 (SF96-201) 和丙烯酸聚氨酯漆 (S04-60) 为面漆制备了试片, 对试片进行了附着力、高低温储存、高低温冲击、盐雾、耐溶剂等试验, 对比研究了这两种涂料的性能差异, 这一研究对满足不同腐蚀条件下产品的涂料选择具有深远的意义。
1 试验部分
1.1 主要原料和工具
120×50×1mm镀锌钢件试片、纯锌黄底漆 (S06-N-2) 、氟碳漆 (SF96-201) 、丙烯酸聚氨酯底漆 (S04-60) 、胶带、滤纸、棉纱布、稀释剂X-11、汽油、香蕉水、二甲苯、细砂纸、喷烤房、烘箱、烘房、空气压缩机、抽风装置、调漆罐、搅棒、电子称、涂-4粘度计、过滤网、喷枪、打磨片、单面刀片、旋转台。
1.2 试片的制作
将钢件试片表面处理干净, 要求不能有油污、锈迹, 进行电镀锌, 镀锌结束后要求必须在24小时之内 (保护得当可以延长到36小时) 喷涂S06-N-2底漆, 100℃±5℃烘烤1小时。将喷涂过底漆的试片分成两组并编号, 分别喷涂氟碳漆 (SF96-201) 和丙烯酸聚氨酯漆 (S04-60) , 100℃±5℃烘烤1小时。
1.3 试片性能测试
1.3.1 复合涂层的附着力测试
复合涂层的附着力测试参照GB/T 9286-1998进行测试。
1.3.2 高低温储存试验及试验后涂膜附着力测试
高低温储存试验参照GJB150.3、4进行测试, 涂膜附着力测试参照GB/T 9286-1998进行测试。
1.3.3 高低温冲击试验及试验后涂膜附着力测试
高低温储存试验参照GJB150.5进行测试, 涂膜附着力测试参照GB/T 9286-1998进行测试。
1.3.4 湿热试验及试验后涂膜附着力测试
湿热试验参照GJB150.9进行测试, 涂膜附着力测试参照GB/T9286-1998进行测试。
1.3.5 盐雾试验及试验后涂膜附着力测试
盐雾试验参照GJB150.11进行测试。
1.3.6 耐溶剂试验
涂装有两种复合涂层的试片分别在水、汽油和酒精中进行了1天时间的耐溶剂试验。
2 试验结果与讨论
2.1 附着力测试结果
复合涂层的附着力测试、高低温储存试验后涂膜附着力测试、高低温冲击试验后涂膜附着力测试、湿热试验后涂膜附着力测试、盐雾试验后涂膜附着力测试结果如表1。测试结果显示氟碳漆复合涂层的附着力优于丙烯酸聚氨酯复合涂层的。
注:油漆附着力一般分为6级, 0级附着力最好, 1级次之, 其他依次类推, 级数越小, 漆膜附着力越好.
2.2 耐溶剂性试验结果
涂装有两种复合涂层的试片分别在水、汽油和酒精中进行了8天和20天的耐溶剂试验, 其结果如表2所示。
注:本表中漆膜无变化只是指漆膜不起泡、不起皱、不脱落、不生锈.
试验结果表明: (1) 两种复合涂层在水中均表现出良好的耐溶剂型, 无论是8天还是20天, 漆膜均无变化; (2) 两种复合涂层在汽油和酒精中浸泡8天后, 漆膜表面均无变化, 浸泡20天后, 氟碳漆漆膜表面无变化, 但丙烯酸聚氨酯漆表面局部起泡, 这说明在一定腐蚀环境条件下, 氟碳漆的耐溶剂性能优于丙烯酸聚氨酯的。
2.3 试验结果分析
由附着力测试结果和耐溶剂性测试结果可以得出以下结论:
(1) 氟碳漆和丙烯酸聚氨酯漆均具有良好的附着力, 这与它们的固化机理是密不可分的, 氟碳漆和丙烯酸聚氨酯漆的固化机理主要是含有活性氢的羟基与异氰酸酯进行固化反应形成漆膜[4,5,6], 可常温固化, 且双组份的组成与S06-N-2双组份底漆具有良好的配套性。以ROH代替FEVE树脂, R’NCO代替聚氨酯固化剂, 其固化反应如下:
(2) 氟碳漆相对于丙烯酸聚氨酯漆具有良好的耐候性, 这主要是氟碳漆中引入了氟原子, 高键能的C-F键比起一般的有机聚合物中的C-C键, 键能要高得多, 这就是氟碳涂料比其它有机聚合物涂料耐候性超强的主要原因。
3 结论
本文通过对喷涂了氟碳漆和丙烯酸聚氨酯漆的试片进行一系列试验, 获得了两种涂料性能的相同点和差异, 这一研究结果对满足不同腐蚀条件下产品的涂料选择具有深远的意义。
摘要：本文通过对氟碳漆 (SF96-201) 和丙烯酸聚氨酯漆 (S04-60) 进行附着力、高低温储存、高低温冲击、盐雾、耐溶剂等试验, 对比研究了这两种涂料的性能差异。研究结果表明:氟碳漆和丙烯酸聚氨酯漆均具有良好的附着力, 氟碳漆中由于含有较高键能的C-F键, 其在耐候性、耐化学药品性、耐腐蚀性和装饰性方面优于丙烯酸聚氨酯漆, 这一结果对满足不同腐蚀条件下产品的涂料选择具有深远的意义。
关键词：氟碳漆,丙烯酸聚氨酯漆,附着力,耐候性,键能
参考文献
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丙烯酸聚氨酯漆 篇2
第二代罗邦TMRobondTM L水性粘合剂的特性
一般情况下, 水性丙烯酸粘合剂是通过自由基聚合产生的, 在其乳液合成中很难达到较高的交联密度。另外, 传统的丙烯酸单体不具备聚氨酯良好的氢键结合特性, 丙烯酸和聚氨酯在这些化学性质上的差异成为制造优良水性丙烯酸粘合剂的障碍。而采用了固化剂CR3A的第二代罗邦TMRobondTM L-168水性丙烯酸粘合剂则克服了这一障碍, 形成了理想的聚合物网络。因此, 第二代罗邦TMRobondTM L-168水性粘合剂具有类似于溶剂型聚氨酯的特性。
罗门哈斯公司开发的第二代罗邦TM RobondTM L-168丙烯酸粘合剂为双组分产品, 能够实现更牢的粘接强度, 在粘合性能、强度及耐高温性能上均较第一代产品有很大提高。此产品主要针对透明结构及部分重包装结构的复合, 是用于软包装行业的一项新技术, 目前已应用于各类干食品和冷冻食品等包装。作为传统溶剂型聚氨酯的替代品, 它们为最终客户提供了新的复合用粘合剂解决方案。
AdcoteTM聚氨酯粘合剂与第二代罗邦TMRobondTM L水性粘合剂特性的对比测试
对比对象的选定
溶剂型聚氨酯粘合剂的化学结构决定了其交联密度很高, 从而具有较高的耐介质性和耐热性, 此外, 聚氨酯的氢键结合特性还赋予其对箔材等各类基材的优秀粘合性。AdcoteTM聚氨酯粘合剂A和B是两种典型的、应用最为广泛的溶剂型聚氨酯粘合剂, 它们对各种基材都具有良好的粘合性。因此, 罗门哈斯公司选定应用较广的AdcoteTM聚氨酯粘合剂A和AdcoteTM聚氨酯粘合剂B两种中等性能聚氨酯粘合剂, 与第二代罗邦TMRobondTM L-168水性粘合剂进行性能比较测试。
抗剪切强度测试
用第二代罗邦TMRobondTM L-168粘合剂制成的复合膜结构具有较高的剪切强度, 且复合后可立即进行分切制袋。第二代罗邦TMRobondTM L-168粘合剂是丙烯酸酯聚合物, 其分子量远大于传统的溶剂型聚氨酯粘合剂。罗邦TM RobondTM L与AdcoteTM跌落用时结果见表1。
粘合性测试
第二代罗邦TMRobondTM L-168水性粘合剂与AdcoteTM聚氨酯粘合剂A和B粘合性比较见图1。从检测结果可以看出, 第二代罗邦TMRobondTM L-168水性粘合剂对聚乙烯、聚酯、聚丙烯、箔材等多种薄膜料都具有极好的粘合性, 并且与溶剂型产品粘合性相近。
热封强度测试
复合膜的热封强度对防止包装物在加工和运输期间的开裂非常关键, 对重包装的复合结构尤其重要。第二代罗邦TMRobondTM L-168水性粘合剂的热封强度与溶剂型聚氨酯粘合剂相近。对PET/PE层压材料的热封强度的测试结果见表2。
耐热耐湿强度测试
耐热耐湿性能在各类食品包装中不可缺少, 因为包装材料在巴氏灭菌等工艺中需要具备耐湿热环境的性能。通过将注满水的小袋在水中煮沸30分钟的测试发现, 第二代罗邦TMRobondTM L-168的粘合性与溶剂型聚氨酯性能相近, 但是, 第二代罗邦TMRobondTM L-168的粘合性在蒸煮测试后没有降低, 具体结果见图2。
测试结论
通过对比测试表明, 第二代罗邦TM RobondTM L水性粘合剂具有良好的粘合性能:对PE、PET、OPP、箔材及各种膜料有很好的粘合性;具有良好的耐热耐湿性。
目前, 第一代和第二代罗邦T MRobondTM L水性丙烯酸粘合剂构成了完整系列的水性粘合剂产品, 由于不含芳族胺, 也不含挥发性有机物, 具有良好的抗泡特性及稳定的机械性能, 因此可供食品厂商广泛用于从快餐食品到日用品包装领域。目前, 罗门哈斯正在开发其第三代水性粘合剂产品, 预计将于2008年年底推出, 届时该产品将覆盖更为广泛的包装应用领域, 并能满足更高标准的性能要求。
丙烯酸聚氨酯漆 篇3
本实验在此基础上,向WHPUA体系中加入光引发剂搅拌均匀,而后涂布于马口铁片上进行紫外光照射固化。考察了丙烯酸酯基/羧酸盐不同物质的量比对UV固化膜的热性能及物理性能的影响,以期得到水性超支化聚氨酯丙烯酸酯UV固化交联规律。
1 实验
1.1 试剂与仪器
新戊二醇(NPG),2,2-二羟甲基丙酸(Bis-MPA),对甲基苯磺酸(p-TSA),甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI),丁二酸酐(SA),三乙胺(化学纯,成都市联合化工试剂研究所),丙烯酸羟丙酯(HPA,工业纯,广州珠江化工集团),二月桂酸二丁基锡(DBTDL,化学纯,上海凌锋化学试剂有限公司),HPA加5A分子筛处理2周后待用,其它试剂均未经纯化而直接使用。UV固化机(KW-4AC,厦门凯美特科学仪器有限公司,转速5r/min,功率16W,波长253.7nm);差示扫描量热仪(DSC-204,德国Netzsch公司,N2气氛,升温速率20℃/min);采用岛津公司TGA-50热分析仪进行固化膜热重分析(TG),升温速率为10℃/min,N2气氛,测试温度范围为室温至500℃;按GB/T 6739-86标准测定固化膜硬度;按GB/T 1731-93标准测定柔韧性;按GB/T 1720-79标准测定附着力;按GB/T 1732-93标准测定耐冲击性。
1.2 水性超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成
超支化聚酯的合成参考文献[7,8]中的方法,在装有搅拌棒、温度计及回流冷凝管的四口烧瓶中加入物质的量比为1∶14的NPG和Bis-MPA及质量分数为0.1%的p-TSA,搅拌下将温度升至140℃反应3h,然后减压蒸馏反应至酸值为10mg/g KOH左右停止,降温到50℃后加入一定量的丙酮溶解,再经环己烷沉淀、真空干燥后得理论含16个羟基的第三代超支化聚酯(HBPE,理论分子量为1782g/mol)。
水性超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成步骤为:首先将6.96g(0.04mol)TDI、15mL丙酮、5.2g(0.04mol)HPA及0.15%(质量分数)的对苯二酚和DBTDL加入洁净干燥的四口烧瓶,测量初始NCO值,将烧瓶置于25℃的恒温水浴中,搅拌反应3h,然后升温至50℃继续反应,当NCO值为初始值的1/2时停止,得到TDI·HPA单体;然后加入HBPE 8.64g(羟基物质的量为0.08mol)的丙酮溶液,于50℃反应,将部分羟基改性为端烯基的超支化预聚物,再向该预聚物中加入4g丁二酸酐(0.04mol),以二氧六环为反应溶剂于100℃反应至酸酐的红外特征峰消失后,减压除去溶剂,降温至40℃加入4.04g三乙胺(0.04mol)进行中和成盐,得到水溶性的超支化聚氨酯丙烯酸酯,改变TDI·HPA和丁二酸酐的加入量,可得到不同改性比例的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯,其反应物的加入量及对应的超支化聚氨酯名称见表1。
注:树脂WHPUA3.4中的WHPUA表示水性聚氨酯丙烯酸酯;3表示第三代,4表示第三代超支化聚酯中有4个羟基被丙烯酸酯基取代
1.3 紫外光固化膜的制备
向水性超支化聚氨酯体系中加入2%(质量分数)光引发剂Irgacure1173,室温下搅拌均匀后涂布于马口铁片上,待水挥发后于室温放在UV固化机盘上进行紫外光照射固化。
2 结果与讨论
2.1 红外分析
图1为水性超支化聚氨酯丙烯酸酯合成过程的红外谱图,其中图1(a)为TDI和HPA反应结束后的谱图,图1(b)为TDI·HPA加HBPE后未反应的谱图,图1(c)为TDI·HPA与HBPE反应结束后加丁二酸酐的谱图,图1(d)为丁二酸酐反应完全后的谱图。结合图1(a)-(c)可知,随着TDI·HPA同HBPE反应的进行,NCO官能团在2280 cm-1处的特征峰最终消失,在3345cm-1处出现了酯酰胺基上的-NH变形振动峰,并在1615cm-1和815cm-1附近均出现丙烯酸酯基上双键的特征峰,说明得到了端丙烯基的超支化聚氨酯;结合图1(c)、(d)可知,丁二酸酐的特征吸收峰酸酐基团在1785cm-1处最终完全消失,同时在1732cm-1处出现了羧基基团上C=O的伸缩振动峰,表明丁二酸酐同超支化聚酯反应完全,表明生成了含端羧基的超支化齐聚物,该齐聚物经三乙胺中和成盐后可溶于水中。
2.2 固化膜的热性能
本实验合成的超支化聚酯具有很好的耐热性能[8],得到的紫外光辐照WHPUA膜由于其预聚物分子结构的改变,必然会引起膜的热性能变化。以WHPUA3合成的不同端基改性比例的预聚物为例, 使用热分析仪对各种树脂固化膜热行为进行了分析,结果如图2所示。
从测试结果可以看出,5种固化膜的TG曲线在开始时缓慢下降,然后有一个迅速下降的过程,最后在500℃时均有一定的残留物。超支化低聚物分子结构中端丙烯酸酯基含量增加,其固化膜初始降解温度升高,膜最终残留物也增加,热降解温度从171.0℃升高到238.9℃,说明该水性超支化聚氨酯丙烯酸酯经紫外光照射后形成的高度交联的涂膜具有较好的热稳定性能。随着丙烯酸酯端基含量的增加,预聚物体系中双键含量比例也增加,固化膜交联密度增加,形成涂膜的网络结构更致密,使涂层的热失重温度升高。
从这5种聚合物膜的DSC曲线(见图3)也可以看出,固化膜具有较高的玻璃化转变温度(Tg),Tg范围为56.2～72.8℃,与热重曲线结果基本一致,都是随端丙烯酸酯基(TDI·HPA硬段)含量的增加而增加。综合以上测试分析表明,合成的WHPUA3树脂光固化膜具有较好的热稳定性以及较高的玻璃化转变温度。
2.3 固化膜的物理性能
从表2可以看出,随着TDI·HPA含量的增加,硬度增加,而柔韧性和抗冲击强度都呈递减的趋势。TDI·HPA含量增加,硬度增加,是因为更多不饱和双键的引入加强了预聚物分子间的相互作用,从而提高了端基的反应程度和固化膜的交联密度。虽然羧基离子增加会增强分子间的静电作用,但由于固化后游离分子很难存在,或被已交联的大分子包围,因此总趋势还是增加膜的硬度。而样品WHPUA3.4具有最好的柔韧性,是因其脂肪族链段含量较高,刚性苯环减少,有利于各支链的自由旋转。
3 结论
(1)5种水性超支化聚氨酯丙烯酸酯光固化膜的热分解研究表明,固化膜最低的初始降解温度达到了171.0℃,且最高热分解温度达238.9℃,当温度升高到500℃时,降解基本完毕。通过DSC分析可知,水性超支化聚氨酯丙烯酸酯光固化膜的Tg范围为56.2～72.8℃,与热重曲线结果基本一致,合成的WHPUA3树脂光固化膜具有较好的热稳定性以及较高的玻璃化转变温度。
(2)固化膜的硬度、柔韧性和抗冲击强度研究表明,水性超支化聚氨酯丙烯酸酯分子结构中TDI·HPA含量的增加,引入了更多的双键,加强了预聚物分子间的相互作用,提高了端基的反应程度和固化膜的交联密度,从而有利于膜硬度的增加,而柔韧性和抗冲击强度都呈递减的趋势。
摘要：以甲苯-2,4-二异氰酸酯、丙烯酸羟丙酯、丁二酸酐、自制超支化聚酯为原料,合成了一种新型可紫外光固化的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯,采用傅里叶变换红外光谱分析了其合成过程中基团的变化。固化膜热分析表明,随着超支化聚氨酯丙烯酸酯中端丙烯酸酯基含量的增加,热降解温度从171.0℃升高到238.9℃,玻璃化转变温由56.2℃升高到72.8℃;其力学性能测试表明,随着TDI.HPA含量的增加,硬度增加,而柔韧性和抗冲击强度都呈递减的趋势。
关键词：超支化,聚氨酯丙烯酸酯,紫外光固化膜
参考文献
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丙烯酸聚氨酯漆 篇4
目前已开发的水性UV固化体系主要用于木器涂料,在纸张光油方面的应用研究还鲜见报道。早期多通过外加乳化剂使低聚物溶于水,近期的研究侧重于在低聚物中引入亲水基团,实现自乳化。研究主要集中在水性UV树脂的合成与改性及开发新的光引发剂,出现了超支化聚合物,大分子和可聚合型光引发剂,双重固化体系,有机-无机复合涂料等新的研究领域[1,2]。UV固化聚氨酯-丙烯酸酯乳液主要是线性聚氨酯预聚物同单官能团的(甲基)丙烯酸羟基酯反应制备,一般获得的光油与油性产品相比很软不够光滑[3,4]。
本研究在丙烯酸酯改性的基础上,利用聚氨酯链段结构的可调节性,改进光油性能,使其更适合在纸张上的应用。主要用甲苯二异氰酸酯(TDI)组成聚氨酯分子链的硬段,赋予树脂力学强度;用聚醚二元醇(DL-1000)组成分子链的软段,提供树脂的柔韧性;用小分子醇扩链剂1,4-丁二醇(BDO)调节NCO/OH比;用二羟甲基丙酸(DMPA)引入亲水基团,中和成盐后获得亲水性;用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)封端分子链,引入C=C双键,使其能够进行UV固化。
1 实验部分
1.1 原料
甲苯二异氰酸酯(TDI-80),工业级,日本聚氨酯公司;聚醚二元醇(DL-1000),工业级,山东东大化工集团;1,4-丁二醇(BDO),工业级,长沙安泰精细化工公司;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,瑞典柏仕德公司;三乙胺,工业级,上海凌峰试剂厂;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),分析纯,天津市化学试剂研究所;N-甲基吡咯烷酮(NMP),工业级,上海医药集团化学试剂有限公司;对苯二酚,分析纯,天津大茂试剂研究所;丙酮,工业级,燕山石化公司;二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA),分析纯,珠海长兴化学材料有限公司;光引发剂184、TPO,工业级,南京瓦力化工科技有限公司。
1.2 PUA乳液的合成
将一定量的TDI-80和DL-1000加入带搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中,升温到80℃聚加成反应1h。降温至70℃,加入BDO醇扩链反应1h。加入用NMP溶解的DMPA溶液,升温到75℃亲水扩链反应3h,加入适量丙酮控制体系的黏度。降温至65℃,加入HEMA、对苯二酚反应,直至-NCO基本反应完全。降至常温,加入三乙胺中和反应10min得到预聚物。将预聚物置于高速分散机,缓缓加入去离子水进行分散。减压蒸馏除去丙酮,得到固含量在30%以上可UV固化的聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液。
1.3 乳液涂膜的制备
将PUA乳液置于烧瓶中,搅拌下加入事先溶解了光引发剂的TPGDA,根据需要加入适量的流平剂、消泡剂,混合均匀后静置消泡,得到UV固化PUA水性上光油。按GB1727-1992在实验底材上制备涂膜,经60℃预干燥至恒重后用紫外光固化机进行辐射固化成膜。测定光泽度的涂膜按GB/T12032-2005制备。
1.4 测试与表征
凝胶含量的测定。将待测光油在玻璃片上制备涂膜,经干燥、固化后取膜样称重,然后在丙酮中浸泡48h,滤去溶液,烘干至恒重后再称量膜重。按照:凝胶%=(丙酮浸泡后的质量/丙酮浸泡前的质量)×100%计算公式计算凝胶含量。
按照GB 6753.3-1986测试PUA乳液的储存稳定性;按照GB/T 9286-1998,GB/T 6739-2006,GB/T 1731-1993,HG 2-1612-1985和GB/T 1733-1993测试涂膜的附着力、硬度、柔韧性、吸水率和耐水性。
用上海衡平仪器仪表厂的NDJ-8S数显黏度仪测试乳液黏度;英国马尔文的3000Hs型激光纳米粒度仪测定乳液胶粒粒径;广州标格达实验仪器用品有限公司的BGD512-60°型光泽度仪测试涂膜光泽度;济南兰光机电技术有限公司的MCJ-01A型摩擦试验机测试涂膜耐磨性;深圳纪兴源涂装设备有限公司的JX型外光固化机辐射固化成膜;北京瑞利分析仪器公司的WQF-410型傅立叶变换红外光谱仪进行涂膜的红外光谱测试。
2 结果与讨论
2.1 PUA乳液的红外表征
图1为PUA乳液聚合物的红外光谱图。
由图1可以看到,在波数2270cm-1处未见明显的特征吸收峰,表明体系中-NCO基团已反应完全;在波数1722cm-1处有羰基特征吸收峰,且波数1535cm-1为酰胺Ⅱ带的N-H弯曲振动,表明产物中含有大量氨基甲酸酯键;在波数3295cm-1处有-NH基吸收峰,表明-COOH已被中和;在波数1670cm-1处出现C=C双键的特征吸收峰,表明HEMA已接到主链上;可见反应产物与理论结构相符。
2.2 n(TDI)/n(DL-1000)的影响
TDI/DL-1000的摩尔比反应了聚合物中软硬段的比例,其对乳液和涂膜的性能的影响数据列于表1。
由表1可知,随着n(TDI)/n(DL-1000)的增加,PUA乳液的外观和稳定性变差,黏度降低。这是因为随着n(TDI)/n(DL-1000)的增大,DL-1000用量减少,为了维持体系剩余的-NCO不变,必须增加BDO的用量,而使更多的预聚物分子链上没有亲水的聚醚软段,聚合物中亲水链段的分布均匀性变差,在水分散时形成的胶粒增大,不利于外观和稳定性。由于聚合物的质量和亲水基团的含量没有变化,胶粒粒径增大则数量减少,胶粒总的外表面积减少,位于胶粒外层的亲水基团的密度增大,这必然使胶粒与水之间的亲和力增强,故体系的黏度上升。涂膜性能方面,随着n(TDI)/n(DL-1000)的增加,硬度和光泽度增加。原因是n(TDI)/n(DL-1000)增大时,分子链中硬段晶区的比例增大,氢键作用进一步增强,涂膜更致密。而在实验过程中经测试,耐磨性1000次以上无变化,柔韧性为1mm,说明涂膜具有良好的柔韧性和耐磨性,这是聚氨酯的特殊链段结构和作为软段的聚醚二元醇所赋予。
2.3 -COOH含量的影响
将亲水扩链剂DMPA引入聚合物分子链,是聚合物获得亲水性并能够自乳化在水中形成稳定乳液的较常用的方法。在本研究的制备过程中,以DMPA为亲水扩链剂,在预聚体分子链中引入-COOH,中和成盐后获得亲水性。亲水基团的含量对乳液和涂膜性能都有显著影响。
维持其他条件不变,改变-COOH的含量,得到的PUA乳液性能实验数据列于表2。将不同-COOH含量下制备的PUA乳液与一定量的光引发剂配制成光油,研究-COOH含量对涂膜性能的影响,结果列于表3和图2。
表2表明,随着-COOH的含量的增加,PUA乳液的外观和储存稳定性逐渐变好,黏度增大,粒径变小。这是因为随着亲水基团的增加,预聚物的亲水性变强,更容易在水中分散,胶粒粒径变小,更易于乳液稳定。由于亲水性增加而产生的水溶胀性使粒子的有效体积增大,结果导致粒子移动阻力增大,黏度增大[5]。
从表3可知,涂膜光泽度随着-COOH含量的增加而增加,这是因为较小粒径的胶粒,成膜时表面会更加平滑。此外,提供亲水基团的DMPA与TDI反应形成聚氨酯的硬段,因此它的增加会使涂膜硬度增加。但由于-COOH其亲水作用,在其赋予乳液稳定性的同时,含量过高会使涂膜的耐水性下降,吸水率增大(如图2),而且还会使体系光聚合最终转化率降低[6],所以不宜过高。
2.4 NCO/OH的影响
NCO/OH是指TDI所含的NCO基与所有原料含的OH基的摩尔比。NCO/OH反映预聚终点的NCO浓度,对预聚物分子量起着决定性作用,也决定最终接入主链的C=C的量。因此NCO/OH值的大小对最终光油的性能具有至关重要的影响。表4列出了NCO/OH值对乳液和涂膜性能的影响。
注:耐乙醇性测试及结果评定同常温耐水性,试液为50%(体积分数)的乙醇溶液,试验时间为1h.
表4说明,随着NCO/OH值的增加,乳液的黏度下降,乳液外观和稳定变差。因为,一方面聚合物分子链中硬段含量增加时,刚性增大柔性下降,会使分子链间的缠结变少;另一方面预聚体的分子量减小,较短的分子链也不易缠结。分子链缠结少,因而体系黏度低[7]。硬度和光泽度随NCO/OH值的增大先提高后降低。先提高是因为随着双键的增加,聚合物的交联密度增大;但是当双键含量增大到一定程度,在固化成膜时,涂膜收缩明显便导致后下降。同时硬段比例越大,分子链间氢键作用越强烈,形成的结晶状态越紧密,耐溶剂性能越好。随NCO/OH增加,吸水率先降低后升高。在图3中,随着NCO/OH增大,相同固化时间下凝胶含量增加。这归因于NCO/OH增大,使完全封端后乳液的双键含量增加,固化后交联密度增加,让涂膜形成更紧密的三维网状结构,因此膜的亲水性显著降低[8]。但C=C过高涂膜固化收缩产生缺陷又使水分子容易渗进,所以涂膜的亲水性后又增加。
2.5 光引发剂的影响
水性光固化体系光引发剂种类对体系固化速度的影响除其吸收峰是否与光源辐射波段相匹配以外,还应当考虑其与水性光固化树脂相容性的问题和它在脱水过程中的损失问题[9]。实验得到的不同光引发剂的光照时间与凝胶含量的关系曲线见图4。
从图4可以看出,TPO和184都具有较好的光引发效率,但TPO和184复配使用可以明显地提高光固化程度。因为TPO受辐射分解产生的膦酰自由基和烷基苯甲酰自由基,活性较强,在350～380nm长波范围内有很好的吸收;184(λmax=333nm)分解产生的是羟基环己基自由基与苯甲酰自由基,引发产生的聚合产物分子量大,交联率高,所以两者都具有较高的光引发效率。而184与TPO复配作为光引发剂,结合了184较短固化时间和TPO较长吸收波长的优点,具有最佳的光固化速度。
采用TPO和184的复配光引发剂,其不同用量下光照时间与凝胶含量的关系曲线如图5所示。
如图5所示,复配光引发剂的最佳用量为3%,更多或更少时光固化速度都相对较慢。光引发剂用量较少时,紫外光吸收能力弱,经分解后产生的活性自由基数目少,引发体系中不饱和双键的交联固化速度较慢。当用量超过最佳值时,体系中光引发剂浓度过高,表层吸光能力过强,导致传递至体系内部的紫外光能量减少,造成了表干快实干慢的现象。而且如果引发剂浓度过高,将会出现过量的自由基,两自由基的独电子容易结合成共价键,产生偶合终止[10]。
3 结论
合成了可UV固化的聚氨酯-丙烯酸酯乳液,与光引发剂复配获得纸张水性上光油,研究得到以下结论:
(1)随n(TDI)/n(DL-1000)增加,乳液黏度降低,硬度和光泽度升高,其优化比值为4左右。
(2)随-COOH含量增加,乳液黏度增大,粒径减小,涂膜光泽和硬度提高,但耐水性变差,用量为2.1%时综合性能最好。
(3)随NCO/OH比值增大,乳液黏度降低,涂膜硬度、耐水性和光泽度都是先增加后降低,适宜的NCO/OH为1.5左右。
(4)使用184与TPO复配作为光引发剂且用量为3%时,制得涂膜的光固化速度最佳。
参考文献
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[7]何明辉.水性UV聚氨酯丙烯酸酯光油树脂的合成与应用[J].中国印刷与包装研究,2009,4(1):58-63.
[8]Bai C.Y.,Zhang X.Y.,Dai J.B.,Zhang C.Y..Water resist-ance of the membranes for UV curable waterborne polyurethanedispersions[J].Progress in Organic Coatings,2007,59:331–336.
[9]韩仕甸,金养智,王菲.水性紫外光固化体系中光固化速度的影响因素[J].北京化工大学学报,2002,29(1):30-32.
丙烯酸聚氨酯漆 篇5
紫外光固化材料由于其环保、节能、高效是中国乃至全球力推的一种绿色保护材料。近10年紫外光固化涂料在全球以10%速度递增发展。紫外光固化材料因其优越性和特殊性能逐渐应用到很多领域。特别是在木器、金属、电子产业上的紫外光固化材料具有深远的社会意义[1,2]。近20年来,我国紫外光固化材料最大的应用在木器涂料上的得到很好的推广。
紫外光固化的低聚物(俗称树脂)是紫外光固化的骨架组成,及固化后的基本性能(包括硬度、柔韧性、附着力、光学性能等) 主要由低聚物决定。目前可供紫外光固化的常用低聚物有不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等几类,由于合成聚氨酯丙烯酸酯的性能可以对基团进行灵活改性,所以目前聚氨酯丙烯酸酯在很多紫外光固化材料上应用最广[3]。特别是在硬度、耐磨性、附着力方面,聚氨酯的灵活应用得到了极大的体现。
紫外光固化在应用上有个先天性的障碍就是由于碳碳双键交联,收缩比较大,固化后产生较大的应力,以至于影响附着力。所以很多研究紫外光固化成膜的应用都集中在如何解决紫外光固化的附着力,本研究就是为了解决紫外光固化材料的附着力,利用合成特殊聚氨酯来显著提高紫外光固化木器上成膜的附着力。主要是通过引入大分子直链结构和特殊的丙烯酸酯的结构官能团来改变低聚物的极性,从而提高附着力。
2 实验部分
2.1 实验原料和设备
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业级,德国巴斯夫BASF;线性聚酯多元醇(型号M2000,分子量2000),工业级,建德顺发化工助剂有限公司;丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯,均为工业级,上海华谊集团;有机铋,化学纯,青岛华元聚合物有限公司 ; 光引发剂1173, 工业级 , 长沙新宇 化学 ;TMPTA (三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、HDDA(1,6己二醇二丙烯酸酯),工业级,江苏利田化学;抗氧剂264,化学纯,南京华立明有限公司;对羟基苯甲醚(HEQA),化学纯,无锡恒辉化学有限公司。
滚涂漆膜涂布机,MG-1,昆山铭益机械有限公司;百格刀,QFH,昆山三诺试验仪器厂;紫外光固化机(3灯),MY2000,浙江南浔明益机械有限公司;UV能量计,EIT UV Power PuckRF,美国EIT公司;傅里叶红外光谱仪,Nicolet S5型,美国ThermoNicolet公司。
2.2PUA 的合成
把一定量的IPDI和对羟基苯甲醚放入带温度计及滴加漏斗的三口烧瓶内,搅拌5min,再将甲基丙烯酸羟乙酯装入滴加漏斗,缓慢滴加HEMA,温度在45~50℃,加完料后温度控制55~60℃,3h后加入聚酯多元醇M2000及有机铋催化剂,在75~80℃控温4h,测得NCO质量 <0.1%,降温加入抗氧剂搅拌均匀出料,即得PUA。合成实验配方可以参见表1。
2.3PUA 的 UV 固化膜的制备(如何实现 UV 固化,需详细叙述)
按表2配方配成成膜体系,高速分散搅拌均匀,用涂线棒做30g/m2的涂布量,流平15s后在紫外光固化灯(在300mj/cm2的能量下)以15m/minde线速固化后,再辊涂一道40g/m2的涂布量的紫外光固化面漆,在同样条件下固化,室温放置4h后测试相关性能。
成膜制版:用50um的涂布线棒在油性板材菠萝格、紫檀木、绿柄桑等板材上涂布后用紫外光固化机300mj/cm2的能量固化成膜。
2.4分析和测试
附着力:参照GB/T6739-1996方法,通过划格实验对涂膜的附着力进行测定。
固化速度:按50um制膜后用紫外光固化装置进行固化,固化表示以m/min和mj/cm2来表示,检测标准以GB/T1728-1989的指甲触法来进行判断。
3结果与讨论
3.1FT-IR 分析
用Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪表征合成的PUA见图1。
从图1可知,在2270cm-1处附近没有特征峰,说明不存在游离的异氰酸根,反应是完全的。在3360cm-1和1721cm-1附近为N—H键和C=O键的特征峰,证明大量的氨基甲酸酯键存在。2954cm-1附近为甲基和亚甲基的伸缩振动峰,在1638cm-1处和816cm-1处有丙烯酸酯不饱和键C=C的特征峰,例外2954cm-1处和1080cm-1处也出现了甲基丙烯酸酯的甲基特征峰。
3.2合成低聚物物性指标
合成的该低聚物检测相关指标,具体见表3。
3.3 合成温度对产物的影响
从理论上讲IPDI的2个 -NCO与活性羟基反应是有差别的,异佛尔酮二异氰酸酯IPDI分子中2个NCO基团的反应活性不同。因为IPDI分子中伯NCO受到环己 烷环和a- 取代甲基 的位阻作用,使得连在环己烷上的仲NCO基团的反应活性比伯NCO的高1.3~2.5倍;IPDI与羟基的反应速度比HDI与羟基的反应速度快4~5倍4。由于此原因,按反应的机理来看,可以控制在低温下55-60℃先反应掉伯NCO,以至于第2步反应中按设计仲NCO参加反应,按上面实验方法的称为甲,把第一步反应温度控制在75~95℃的实验方法称为乙。反应后所得相关指标列于表4。
从反应测得的结果可以看出,温度高的前期降低NCO%快,后期降低得较慢,这可能是先温度高,反应没有顺序,动力学反应超过热力学反应,伯位和仲位的NCO均在反应,分子量增大体系粘度过大,反而不利于后期的反应。当温度低到高的反应方法时,是按热力学原理反应的,粘度慢慢增大,反而有利于NCO%的降低。所以反应先期的控温度要低一些,不能过高,否则不是按设计的反应结构生成目标低聚物。
3.4 催化剂种类对反应速度的影响
目前,在聚氨酯合成中,催化剂使用得比较多的是有机胺和有机锡,在实际应用中主要还是选择应用有机锡,由于有机锡的毒性较大加之紫外光使用在很多在家具涂料和包装油墨上都要求环保,所以目前使用了催化效率约低,但更环保的有机铋。通过实验发现,加入催化剂完全有利于反应,如果不加入催化剂,在NCO%降到1.5%时,NCO%就很难往下降低,没有降低的合成物由于体系残留的羟基化合物还会发生反应,造成体系储存不稳定。通过实验做过对比,对于加入催化剂后,NCO%很容易降低到合格水平。加入时间和加入的量是关键的。反应前期,本身反应很快,加入催化剂很难控制反应会有凝胶的危险。对于不同的量也是反应控制反应的关键,表5是不同催化剂量的反应的结果。
由表5可知,当催化剂添加质量分数为0.5%时,反应平稳,粘度适中。加量过低反应时间越长,导致反应体系的丙烯酸酯不饱和键发生热聚合,粘度上升,加量过大导致反应过快,粘度上升过快导致爆聚使体系粘度上升。当然相对于有机锡来说,有机铋的催化效率要低一些,在没有环保要求的情况下是可以考虑的。
3.5物料添加顺序对性能的影响
从反应机理来看两种羟基反应物的添加顺序与合成的产物的反应性能关系不大,但在实际应用中有着很大的关系,改变不同的添加顺序会使反应的物料粘度及固化性能有较大差别,表6就是两种添加顺序的相关性能测试结果,A是上述实验标准工艺,B是先加入聚酯多元醇后加入甲基丙烯酸羟乙酯的。
备注:固化速度是在 50%PUA,45%TMPTA,5%的 1173 体系下测试的。
由于合成的工艺中物料添加顺序的差别,从表中看到反应后粘度及固化速度有较大的差别,这是因为在低温下先反应的HEMA是反应在伯位NCO上,剩下的聚酯多元醇就只在一个仲位NCO上反应,这样稳定,并且粘度低。如果先是聚酯多元醇反应,由于目前市场合成的聚酯多元醇分子量不一定均等,有一些小分子就会发生分子类聚合,也就是在反应时同一个分子上有的羟基就会发生在同一个分子上,造成氢键效应和空间位阻等因素,以至于粘度上升。例外就是固化速度在A工艺的产物要快,是因为佰位的反应的甲基丙烯酸酯的空间位阻低,便于发生自由基聚合,仲位的空间位阻要大,固化速度要慢一些
3.6固化性能的探索
3.6.1 不同取代丙烯酸酯对固化速度的影响
按实验制模表2的配方及方法搅拌均匀后,在2灯,300mj/cm2能量下测试表干的固化速度测试,固化速度在10m/min, 还轻微粘 手 ,在5m/min的固化速度下,基本表干,但还有划痕。说明固化速度很低,因为这是一款底漆树脂,这样的固化便于层间附着。利用甲基丙烯酸羟乙酯合成的表干没有利用丙烯酸羟乙酯表干好,主要是层间附着力好,便于底漆应用。
3.6.2PUA 对不同基材附着力的影响
我们把配方表2的涂料分别涂于油性板材菠萝格、紫檀木、绿柄桑上面,充分固化后用划格器测试附着力,实验证明3个油性重的的木材用此聚合物PUA都能达到良好的附着力,我们同时还在PVC及PET等塑胶基材上做了类似实验,同时还用环氧丙烯酸酯EA代替本实验聚合物PUA按表2配方做类比试验,具体结果见表7。
对于附着力的实验我们选择了几种丙烯酸羟基酯来进 行实验对 比 , 分别用丙 烯酸羟乙 酯HEA、丙烯酸羟丙酯HPA、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯合成的PUA来安表2配方做底涂层在不同木材上测试附着力,具体结果见表8。
从上面的实验可以看出,由甲基丙烯酸羟丙酯合成的PUA具有比较好的附着力,比其他丙烯酸羟基酯具有更好地附着力,是符合我们理想的设计需求。
4结论
(1) 合成工艺:用IPDI (异佛尔酮二异氰酸酯)滴加甲基丙烯酸羟乙酯在控温55~60℃反应3h,然后加入直链型M2000聚酯多元醇控温75~80℃反应4h;
(2)使用0.5%的有机铋催化剂,便于温和控制反应;
丙烯酸聚氨酯漆 篇6
复鞣是赋予皮革观感品质和不同风格的关键工序,在皮革生产中具有“点金术”之美称[1]。由于丙烯酸树脂复鞣剂具有较好的选择填充性和增厚性,能够提高成革的柔韧度和丰满性,改善皮革的物理-力学性能,提供漂白性和起绒性,而且能够有效促进对铬离子的固定和吸收[2],因此是最受欢迎的复鞣剂品种之一。
尽管如此,丙烯酸树脂复鞣剂在实际应用中仍存在容易导致成革僵硬、粒面变粗、皮纤维变脆以及出现“败色”等问题[3]。因此,目前丙烯酸树脂复鞣剂的发展方向主要是向分子链中引入适当的特性基团,以克服丙烯酸树脂复鞣剂的上述不足,并由此开发多功能型的树脂复鞣剂[4,5,6,7,8]。在克服败色性方面,吕生华等[9,10,11]通过将铵阳离子基团引入丙烯酸树脂分子链中,制备了两性丙烯酸树脂复鞣剂。为了改善丙烯酸树脂复鞣剂的柔软性,兰云军等[2,12]通过顺丁烯二酸酐及其衍生物与(甲基)丙烯酸等单体共聚,破坏丙烯酸树脂分子的规整性,使得共聚物具有较好的柔顺性。李文勇等[13,14,15]则通过丙烯酸高级酯向丙烯酸树脂复鞣剂中引入长链烷基,不但增加了分子链的柔顺性,而且能在皮纤维间起到很好的填充润滑作用,同时发挥了复鞣和加脂作用。
素有“工业味精”之称的表面活性剂是皮革复鞣中重要的助剂材料之一,它对改善复鞣剂及染料在皮纤维内的渗透分散性,具有显著效果[16]。路亮[4]曾报道在丙烯酸树脂复鞣剂中添加非离子表面活性剂Triton,将有利于树脂鞣剂在革内的渗透吸收,并能改善皮革的粒面状况;Cheng等[17,18]也报道了在处理皮革时添加聚乙二醇对皮纤维具有很好的润滑作用,并且能够保持皮革内必要的水分,从而有利于提升皮革的柔软性;而吴中艳[19]在制备液体染料过程中,也报道了非离子表面活性剂对染料分子具有增溶作用,有助于提高染料在皮内的渗透吸收,从而改善败色现象。
聚氨酯复鞣剂是随着聚氨酯工业的兴起而发展起来的,并在20世纪70年代实现了在皮革工业的首次应用[20]。由于聚氨酯复鞣剂分子链中所含有的氨基甲酸酯结构单元与天然皮革胶原肽链结构极其相似,故聚氨酯复鞣剂不仅有利于保持皮革的天然手感和粒面效果,又能赋予皮革优异的柔韧性、丰满性,并具有很好的助染性[21]。
本论文采用一类可聚合的非离子性聚氨酯表面活性剂和丙烯酸单体为原料,通过自由基共聚将非离子性表面活性剂和聚氨酯结构引入到丙烯酸树脂复鞣剂分子链中,合成了一类阴非离子性的多功能型树脂复鞣剂(聚丙烯酸-g-非离子性聚氨酯接枝共聚物)(PAA-g-PUA),并研究了接枝共聚物组成对其填充增厚性、助染匀染性以及成革柔软丰满度和粒面状况的影响。
1 试验部分
1.1 原料与试剂
丙烯酸(AA),AR,使用前经减压蒸馏,上海试剂一厂;
可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂(PUA自制,合成方法见参考文献[22]);
过硫酸铵、丙酮、小苏打,AR,广东省化学试剂工程技术研究开发中心;
十二硫醇,二水合甲酸钠,AR,成都科龙化工试剂厂;
甲酸,AR,广东汕头市西陇化工厂;
染料Black NR,佛山市南海区黄岐吉鑫染料有限公司;
800R皮革加脂剂,江门市华天龙贸易有限公司;
蓝湿革,亭江新材料股份有限公司。
1.2 聚丙烯酸-g-非离子性聚氨酯接枝共聚物的合成
向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入一定量的蒸馏水、丙酮、十二硫醇、丙烯酸和可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂,在搅拌下通氮气除氧0.5h,然后升温至55℃,并逐渐滴加过硫酸铵溶液,1h滴加完毕,保温反应8h后,减压蒸馏出丙酮,即可降温出料。本研究中所合成接枝共聚物的单体组成见表1。
取一定量产物,将其减压蒸馏浓缩,然后溶解于少量丙酮中,并用30%的氢氧化钠中和部分羧基,使其p H值为4.5~7.0,然后再用二氯甲烷沉淀。过滤所得沉淀,在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重,用二氯甲烷在索氏抽提器中提取72h。将抽提后的不溶物溶解在水中,用1mol/L的盐酸调节溶液p H值为2.0,最后置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重,得分离后的产物,用于红外、DSC表征。
1.3 接枝共聚物的结构表征
红外光谱表征:日本Thermo Fisher Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪,KBr压片法。
DSC表征:采用DSC Q20在氮气保护下,首先将产品冷却到-70℃,然后以10K/min的速率逐渐升温进行扫描,并记录扫描过程。
1.4 接枝共聚物耐酸性能测试
采用雷磁PHS-25型p H计测试共聚物水溶液出现凝胶的p H值。
1.5 接枝共聚物耐铬离子稳定性测试
取一定量质量浓度为1%的共聚物水溶液,然后向其中加入溶液质量10%的硫酸铬,用1mol/L的氢氧化钠调节混合液p H=3.0,观察共聚物水溶液的稳定性情况。
1.6 接枝共聚物的浊点测试
取质量浓度为1%的共聚物水溶液,用1mol/L的盐酸或者氢氧化钠调节其p H值为4,然后插入温度计,并在恒温水浴中加热,测定溶液完全混浊时的温度。平行测定3次,平均测定结果之差不大于0.5℃。
1.7 接枝共聚物在明胶等电点前后的稳定性试验
在测定共聚物在明胶等电点前稳定性试验时,首先分别取质量浓度为1%的明胶溶液和共聚物溶液,并将其p H值调节为4.0,然后将其按1∶1的质量比混合,并观察是否变浑浊或有沉淀生成。
在测定共聚物在明胶等电点后稳定性试验时,首先分别取质量浓度为1%的明胶溶液和共聚物溶液,并将其p H值调节为6.0,然后将其按1∶1的质量比混合,并观察是否变浑浊或有沉淀生成。
1.8 复鞣工艺
复鞣在温控型八滚筒玻璃转鼓机(KUENY mechanical engineering Switzerland)中进行,复鞣工艺中所有试剂用量均以蓝湿革质量为基准。
(1)中和
水150%(35℃),
小苏打0.8%;
二水合甲酸钠1.0%;
小苏打、二水合甲酸钠以1∶10温水溶解后,分3次加入,3×15min;
转40min,p H=6.0左右,排液。
(2)复鞣、染色、加脂
水150%(40℃),
加入一定量的接枝共聚物复鞣剂(加入前调节接枝共聚物溶液p H值为6.0),转动2h;
加入Black NR 2%,转动60min;
加入800-R 6%,转60min;
分3次加入甲酸0.5%,调p H值为3.6(共聚物Ⅱ、Ⅲ升温60℃),继续转动60min。
1.9 接枝共聚物填充性能的测试
1.9.1 增厚率的测试
由于皮样不同部位厚度的差别较大,通常背脊部较厚,而腹肷部较薄,因此测增厚率时,在复鞣前先按照图1中背脊部(A)、中间部(B)、腹肷部(C)分别取3个点,并采用测厚仪(上海申韩量具有限公司,精度0.01mm,范围0~10mm)测厚,计算各部位厚度平均值(d1,mm);复鞣工序完毕后在相同部位再次测厚并计算各部位厚度平均值(d2,mm),各部位增厚率可按下式计算:
1.9.2 部位差率的测试
按照图1中背脊部(A)取3个点并测厚,计算其厚度平均值(d3,mm);再按照图1中腹肷部(C)取3个点并测厚,计算其厚度平均值(d4,mm),则部位差率可按照下式计算:
分别在复鞣前后按照上述方法测定,则可以得到复鞣前后的部位差率。
1.1 0 染料Black NR上染率的测试
根据朗伯-比尔定律,采用日本HITACHI U—2010型紫外—可见分光光度计,分别测定不同染色阶段的染液吸光度,从而确定染料上染率,测定方法见文献[23]。
1.1 1 粒面颜色深度与染色均匀性的测定
截取2cm见方平整干燥的皮样(应避免有灰尘或其他污染物的干扰),采用Canon扫描仪Cano Scan Li DE 200(光学分辨率:4800×4800dpi)在600dpi模式下进行扫描,扫描时用力压紧避免产生皱褶。扫描后的图片保存为JPEG格式的图片,然后用Adobe Photoshop CS3图像处理软件将其打开,在文档大小为100%的浏览模式下选择整张图片,并用其中的直方图工具来获得皮样的RGB均值和标准偏差(图2所示)。其中RGB均值代表了皮革的染色深度,而标准偏差则是对染色均匀性的表征。试验时将上述过程重复3次,最终试验结果为3次试验结果的平均值。
2 结果与讨论
2.1 接枝共聚物的结构表征
图3为接枝共聚物的红外光谱与可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂及丙烯酸均聚物的红外光谱对比图。由图可见,接枝共聚物在2 500~3 500cm-1出现了可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂所不具有的、形成缔合氢键的—COOH宽峰;而接枝共聚物在1 541.2 cm-1以及1 103.7 cm-1又分别出现了聚丙烯酸均聚物所不具有的N—H变形振动峰和C—O—C伸缩振动峰,这说明聚丙烯酸-g-非离子性聚氨酯接枝共聚物已成功合成[24]。接枝共聚物在2 500~3 500cm-1的宽峰及1 716.4cm-1的羰基峰相对于聚丙烯酸均聚物,向高波数方向发生了移动,说明其分子链上丙烯酸羧基间的氢键遭到了削弱;而接枝共聚物相对于可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂在1 103.7 cm-1的C—O—C伸缩振动峰向低波数方向发生了移动,说明接枝共聚物中的聚醚链段可能形成了氢键,并且与主链上的羧基形成了氢键复合物[25]。
图4为可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂及接枝共聚物的DSC谱图。由图可知,可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃,略高于聚氧乙烯醚-59℃的玻璃化温度[26]。在升温过程中,可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂会出现结晶峰及晶区熔融峰;而聚丙烯酸-g-非离子性聚氨酯接枝共聚物,只在75℃出现一个Tg,该Tg处于可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂和聚丙烯酸(Tg=106℃)[27]均聚物的Tg之间,说明丙烯酸与可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂成功形成了接枝共聚物。由于非离子性聚氨酯支链的一端接枝在聚丙烯酸主链上,并且主链上的羧基能与支链中聚氧乙烯醚链形成氢键复合物,这都使得非离子聚氨酯支链的分子运动受到限制,因此在接枝共聚物中没有结晶和熔融峰出现,这与刘崭合成的聚丙烯酸-g-聚氧乙烯醚接枝共聚物(聚氧乙烯醚分子质量为1 100)没有结晶峰和晶区熔融峰的试验结果[28]相一致。
2.2 接枝共聚物组成与复鞣工艺选择
鞣剂在皮革中的应用包括渗透与固定2个过程,而树脂复鞣剂也不例外。在应用之前,对接枝共聚物性能的了解有助于确定合适的工艺,以达到更好的应用效果。本研究中所合成的接枝共聚物均为阴非离子性聚合物,它们在不同条件下的稳定性见表2。
由表2可知:共聚物Ⅰ、Ⅳ对p H值和Cr3+都比较敏感。接枝共聚物Ⅰ、Ⅳ在p H>6的明胶溶液中,比较稳定;而当其在p H值为4的明胶溶液中,由于共聚物能与其发生聚电解质相互作用[29]而变浑浊;当共聚物Ⅰ、Ⅳ溶液的p H值分别低于2.6和3.8时,会因形成分子间氢键复合物而产生沉淀[30,31];Cr3+对接枝共聚物稳定性的影响,主要源于铬离子对羧基的络合交联作用。从表2同时可见,接枝共聚物Ⅱ、Ⅲ对p H和Cr3+的变化都不敏感,这是由于接枝共聚物Ⅱ、Ⅲ中含有较多的非离子聚氨酯支链,具有很好的位阻保护作用。相对于接枝共聚物Ⅰ、Ⅳ,共聚物Ⅱ、Ⅲ中非离子聚氨酯支链的增加,其浊点也越低。基于所合成接枝共聚物的上述性质,在复鞣时为了便于共聚物在皮内的渗透,首先需要将蓝湿革的p H值调节到6以上,使各种组成的接枝共聚物都能较好地渗透。在复鞣后期,可将体系p H值降低到4左右,使共聚物Ⅰ、Ⅳ因形成氢键相互作用、铬离子络合作用以及聚电解质相互作用而固定;共聚物Ⅱ、Ⅲ则通过升温到浊点以上而在皮纤维上发生固定。
2.3接枝共聚物组成对其填充增厚性的影响
所合成的几种接枝共聚物用量为皮质量为7%时的填充增厚性列于表3中。由表可知:几种不同配比的接枝共聚物都有一定的填充增厚性,其填充增厚能力排序为:共聚物Ⅳ>共聚物Ⅰ>共聚物Ⅱ>共聚物Ⅲ。结合表2的分析可知,这可能与几种不同组成接枝共聚物的固定方式有关,吸收固定方式越多,在皮纤维中所沉积的接枝共聚物的量就越大,填充增厚效果就越明显。
从表3中复鞣前后部位差率的变化可知,接枝共聚物还具有较好的选择填充性,这可能与接枝共聚物的分子质量分布有关。共聚物树脂中分子质量较大的部分只能填充在纤维间隙较大的区域,而分子质量较小的部分则具有更好的渗透性,能够进入编织比较紧密的纤维内,起到填充和支撑作用,因此表现出选择填充性。
注:+代表有沉淀生成或变浑浊;—代表没有沉淀产生,CP代表浊点。
摘要：以丙烯酸(AA)与可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂(PUA)为原料,通过自由基共聚制备了一种阴非离子性的多功能型树脂复鞣剂,采用FT-IR、DSC对其分子结构进行了表征,并将其应用于复鞣工序。研究结果表明:共聚物组成对该类接枝共聚物的实际复鞣效果影响显著。其中m(AA)∶m(PUA)为1∶1.5的共聚物Ⅳ,具有更好的填充增厚性和丰满性;而m(AA)∶m(PUA)为1∶19的共聚物Ⅱ则具有更好的助染性,成革的柔软度和粒面效果更佳。
丙烯酸聚氨酯漆 篇7
随着水性聚氨酯更广泛、更深入的应用,其性能也在进一步提高,目前水性聚氨酯朝着高科技含量、高性能、多功能性的方向发展[1]。实践证明,环氧树脂、有机硅、有机氟、丙烯酸酯以及纳米材料复合改性都可以很好地提高水性聚氨酯的综合性能[2]。现在应进一步加强复合改性技术的理论研究,充分利用聚氨酯分子的可设计性,探索新的合成方法和工艺,在聚氨酯链上引入特殊功能的分子结构,以获得具有更多功能的聚氨酯复合乳液。
目前,工业用水性聚氨酯通常是线型热塑性聚氨酯在水中的分散液,它们的分子量和交联密度比双组分聚氨酯低得多,同时,由于在制备预聚体过程中引入了—COOH、—OH等亲水基团,使得其耐水性较溶剂型聚氨酯要差很多,应用范围受到了一定的限制[3]。水性聚氨酯的交联密度在很大程度上影响了聚氨酯涂膜的耐水性。因此,对水性聚氨酯进行交联改性来提高其综合性能已成为水性聚氨酯领域的研究热点[4,5]。
本文研究甲基丙烯酸十二氟庚酯(MBFA-12)及环氧树脂E-44对水性聚氨酯乳液性能及水性聚氨酯胶膜耐水性和力学性能的影响规律。
1 实验部分
1.1 原料
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业品,德国德固赛公司;聚己二酸丁二醇酯,工业品,烟台华大化工有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA),工业品,GEO特殊化学品公司;甲基丙烯酸十二氟庚酯(MBFA-12),工业品,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;双酚A型环氧树脂(E-44),工业品,扬子-巴斯夫公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙胺(TEA)、无水乙二胺(EDA)、丙酮、二丁基锡二月桂酸酯(DBT)、碳酸氢钠(Na HCO3)、过硫酸钾(K2S2O8),均为CP级,上海凌峰化学试剂有限公司。
1.2 水性聚氨酯的制备及改性
1.2.1 含氟丙烯酸酯MBFA-12改性水性聚氨酯乳液的制备
(1)在带有搅拌器及冷凝管的三口烧瓶中加入预先脱水的PBA、IPDI、DMPA以及少量的催化剂DBT,水浴加热,控制温度在80℃,反应3 h,然后加入HEA,反应1 h,通过加入丙酮控制反应体系的黏度。
(2)冷却至40℃左右,加入TEA进行中和反应,并加入EDA进行扩链反应,然后在高速搅拌下加入去离子水进行乳化,即得到水性聚氨酯(WPU)乳液,升温蒸馏除去丙酮。
(3)在80~82℃下,分别滴加K2S2O8水溶液以及改性单体甲基丙烯酸十二氟庚酯(MBFA-12),滴加1 h,然后保温反应2 h,得到MBFA-12改性水性聚氨酯(WPU-F);在确定合成工艺的基础上及固含量为30%不变的条件下,合成了含氟单体MBFA-12用量(相对WPU固体组分)分别为0、10%、30%、50%、70%的WPU-F系列。
1.2.2 环氧树脂E-44改性水性聚氨酯乳液的制备
在含氟丙烯酸酯改性WPU的基础上,在1.2.1步骤(1)中加热聚合反应1 h后,向体系中加入用NMP溶解的环氧树脂E-44进行改性。在固定MBFA-12的添加量为50%的条件下,改变E-44的相对添加量分别为0、3%、6%、9%、12%对水性聚氨酯乳液及胶膜性能的影响。
1.3 测试样品的制备
1.3.1 涂膜的制备
把所制得的涂料用线棒涂布器均匀涂于25.4 mm×76.2mm×1 mm载玻片或马口铁板(湿膜厚度为30μm),在合适的温度及时间条件下固化,成膜后进行涂膜接触角的测试。
1.3.2 胶膜的制备
将乳液在硅胶板上流延成膜,然后自然干燥7 d,再放入温度为60℃,真空度为100 Pa的真空烘箱中干燥7 d,,即可制得厚度约为1 mm的胶膜,用于测试吸水率及力学性能。
1.4 结构表征与性能测试
1.4.1 结构表征
用美国NLCOLET公司的NEXUS870红外光谱测试仪测试水性聚氨酯胶膜的红外光谱,进行水性聚氨酯的结构表征。
1.4.2 乳液性能测试
(1)黏度测试:采用涂-4杯和旋转黏度计测试乳液的黏度。
(2)乳液粒径测试:取一定量的改性水性聚氨酯乳液放置于容量瓶中,用去离子水稀释至浓度为1%,等瓶中气泡消失后用英国马尔文公司的激光粒度仪mastersizer3000测试乳液的粒径。
(3)乳液稳定性:取一定量的水性聚氨酯乳液在室温下在离心机中旋转,以3000 r/min离心旋转15 min,观察乳液外观及是否存在凝胶物。
1.4.3 胶膜性能测试
将胶膜剪成2 cm×2 cm小方块,称量,在水中浸泡24 h,取出后吸干表面上的水分,称量,计算WPU-F在水中的吸水率;用裁刀将厚度均匀的胶膜裁剪成哑铃状,室温下采用XLM-500型智能电子拉力试验机进行拉伸试验,拉伸速率为500 mm/min;采用德国KRUSS公司的DSA100光学接触角测量仪测试WPU-F涂膜与水的接触角。
2 结果与讨论
2.1 MBFA-12改性WPU乳液
2.1.1 MBFA-12改性WPU乳液的稳定性
MBFA-12用量对WPU乳液粒径及稳定性的影响见表1,对乳液黏度的影响见图1。
从表1及图1可以看出,由于MBFA-12呈大体积高支链屏蔽结构,随着MFBA-12用量的增加,WPU乳液的粒径增大;同时也可以看出,在未加MBFA-12时乳液的黏度较大,因为MBFA-12结构中有大量氟原子,在聚合物中它们处于最外层,对C—C主链起屏蔽保护作用,所以,随着MBFA-12用量的增加,水性聚氨酯乳液黏度有降低的趋势,并趋于稳定。对该系列乳液进行稳定性测试可以看出,在该组样品除了70%MBFA-12改性WPU乳液存在极少量的凝胶物,其它都为稳定的体系。
2.1.2 MBFA-12用量对WPU-F性能的影响(见表2)
从表2可以看出:
(1)随着MFBA-12用量的增加,胶膜的吸水率降低,而胶膜与水的接触角趋于增大,耐水性能提高。原因为MBFA-12分子中含有多个—CF3基团,改性后它们处于聚合物链外层,可以提高WPU-F的疏水、疏油性,且使其有优良的耐沾污性[6];同时,MBFA-12的大体积高支链屏蔽结构能够提高聚合物的抗水解性。因此,增加MFBA-12的用量可以提高水性聚氨酯胶膜的耐水性[7]。
(2)随着MBFA-12用量的增加,WPU-F胶膜的拉伸强度增大,这是因为MBFA-12单体和聚氨酯发生接枝共聚,分子质量增大,在未加固化剂的条件下不存在乳液内部高分子链的交联,所以水性聚氨酯胶膜的力学性能得到一定程度的改善。
2.1.3 MBFA-12改性WPU的红外光谱分析(见图1)
1—未改性WPU;2—50%MBFA-12改性WPU
从图2可以看出:
(1)—NCO的特征峰2270 cm-1消失,说明原料中的IPDI完全反应。3373、1532 cm-1处为—NH特征峰,1730 cm-1处为氨基甲酸酯的酯键的特征峰,以上说明两者均为水性聚氨酯。WPUA-F在1150、1190 cm-1处由于丙烯酸酯的引入,C—O—C的伸缩振动峰得到加强。由此可以看出,该体系已形成了聚氨酯丙烯酸酯复合乳液,表明乳液中既含有聚氨酯组分,又含有丙烯酸酯组分,使得改性后的涂膜兼有聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液的性能。
(2)在2种聚氨酯乳液中,主要成分都为WPU预聚体,在其它波段特征峰重合,而在1080 cm-1处MBFA-12改性的水性聚氨酯存在C—F键的特征峰,说明在MBFA-12改性过程中,含氟丙烯酸酯已经打开水性聚氨酯预聚体的封端基HEA上的双键,在KPS的引发作用下进行了自由基聚合,形成水性聚氨酯与含氟丙烯酸酯的共聚物。
2.2 MBFA-12与E-44复合改性WPU
综合考虑2.1中MBFA-12改性WPU的性能测试结果,当MBFA-12用量达到一定值后,氟单体用量的继续增加并没有更明显地提高WPU-F胶膜的接触角和吸水率,而乳液的粒径却增大,体系稳定性趋于下降。为了使单组分水性聚氨酯的力学性能及耐水性得到进一步提高,采用环氧树脂E-44对水性聚氨酯进行复合改性,研究固定MBFA-12用量为50%时,E-44用量分别为0、3%、6%、9%、12%时对复合改性WPU乳液性能的影响。
2.2.1 E-44用量对复合改性WPU乳液黏度的影响(见图3)
从图3可以看出,随着E-44用量的增加,复合改性WPU乳液的黏度降低,原因是加入环氧树脂改性后乳液内部形成交联,分子量增大,乳液粒径增大,减少了松散状态乳液间分子链的缠绕,故黏度下降。
2.2.2 E-44用量对复合改性WPU乳液性能的影响(见表3)
由表3可见:
(1)双酚A环氧树脂(E-44)的加入,由于在胶膜内部形成交联,水不能轻易溶胀进分子链间,所以随着E-44用量的增加,WPU胶膜的吸水率明显下降,但在此过程中由于羟基的大量引入,使得WPU胶膜接触角趋于减小。这是由于环氧树脂E-44的加入在水性聚氨酯分子链中形成交联,使得内部含氟分子链向表面迁移变难,迁移只发生在较浅的表层,这样胶膜表面未能得到足够—CF3的覆盖,因此呈现出接触角下降的趋势。在复合改性WPU乳液中,MBFA-12的作用侧重于提高接触角,降低水在胶膜表面的接触,提高耐污性;环氧树脂E-44则侧重于提高胶膜的交联度[8],抵抗在水中浸泡时水向胶膜的溶胀[9]。
(2)E-44在分子链主链中提供了苯环,通过反应增大了分子质量,在WPU乳液内形成交联,这些对胶膜的力学性能产生影响。由于双酚A型环氧树脂的引入,使改性水性聚氨酯的力学性能得到了较大的提高,这是由于其特殊的分子构成及分子量的增加所导致的[6]。
2.2.3 MBFA-12与E-44复合改性WPU的红外光谱分析
图4为未改性WPU、6%E-44改性WPU和50%MBFA-12与6%E-44复合改性WPU的红外谱图。
1—未改性WPU;2—6%E-44改性WPU;3—50%MBFA-12与6%E-44复合改性WPU
从图4可以看出,环氧树脂E-44改性水性聚氨酯的红外光谱图与未改性WPU相比较,在1260 cm-1处附近有环氧树脂季碳原子基团的特征峰。而在与含氟丙烯酸酯复合改性WPU时,在1117 cm-1及972 cm-1处存在F—C特征峰。红外光谱分析表明,环氧树脂的环氧基开环参与反应生成了环氧改性的阴离子水性聚氨酯结构,同时仍然存在F—C特征峰。
3 结 语
在MBFA-12及E-44复合改性水性聚氨酯中,MBFA-12的作用侧重于提高接触角,降低水在胶膜表面的接触,提高耐污性,加入量宜在50%左右,用量过高会降低乳液的稳定性;在50%MBFA-12改性WPU基础上,环氧树脂E-44改性则侧重于提高胶膜的交联度,抵抗在水中浸泡时水向胶膜的溶胀,得到足够低的吸水率,提高耐水性,同时也提高了胶膜的力学性能,但同时会降低胶膜与水的接触角,综合考虑,E-44的加入量宜在6%左右,可以得到吸水率低、耐水性、力学性能较好的水性聚氨酯乳液。
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