增强聚丙烯（精选4篇）
增强聚丙烯 篇1
聚丙烯纤维具有耐化学腐蚀性强、强度高、加工性好、质轻、蠕变收缩小、价格低廉和在低掺量下对混凝土的抗裂、增韧效果显著等优良的技术经济性能,因而在建筑工程中得到越来越广泛的应用,它的物理性能见表1。聚丙烯纤维是一种新型的混凝土增强纤维,被称为混凝土的“次要增强筋”,聚丙烯纤维混凝土是把一定量的聚丙烯纤维加入到普通混凝土的原材料中,在搅拌机的拌和下,使纤维受到水泥和骨料的冲击混和,然后均匀、随机地分布在混凝土中,使混凝土的耐久性能和物理力学性能得到显著改善,使其在屋面、路面、桥梁、大坝等实际工程中得到广泛的应用。
1 聚丙烯纤维混凝土的性能
1.1 力学性能及疲劳性能
聚丙烯纤维的存在能较大地增强混凝土的柔韧性和抗冲击性,从而增加混凝土的抗破碎性。聚丙烯纤维混凝土比普通混凝土的抗冲击能力提高1倍,柔韧性提高38%。当聚丙烯纤维掺率在0.5%≤ρf≤1%范围时,纤维掺量的变化对静力弹性模量没有太大的影响,但疲劳变形模量则随着掺率增大而增大,说明对动力荷载作用下的结构物,聚丙烯纤维能发挥更大的效果。聚丙烯纤维混凝土在一定程度上能提高混凝土的抗弯强度。纤维含量在1%～2%的聚丙烯纤维混凝土抗弯强度是普通混凝土的20倍～25倍。总之,聚丙烯纤维的掺入有效地提高了混凝土的冲击韧性、初裂后继续吸收冲击能的能力和延长混凝土的疲劳寿命、提高混凝土在疲劳过程中刚度的保持能力。
1.2 抗渗透性能
聚丙烯纤维混凝土的龟裂效果比普通混凝土高出90%～100%。这是由于纤维的存在,降低了水分在混凝土中的迁移性,减少了泌水和体积变化,减少了混凝土的塑性收缩,从而减少或消除裂缝的产生;同时,由于纤维在混凝土中是均匀分散的,减少了混凝土内部由于干缩和自收缩所产生的微裂纹,即使是在内部有原始裂纹的存在,由于纤维的存在,阻止了裂纹的进一步扩展,从而阻断了水分的渗透,提高了混凝土的耐久性能。聚丙烯纤维是一类惰性材料,其不吸水,不与酸碱发生作用,加入混凝土后,不会使原混凝土的水胶比及混凝土本身的性能发生变化,保证原混凝土的稳定性。在混凝土中掺入一定比例的改性聚丙烯纤维,可以明显改善混凝土的抗渗性能,而且掺入纤维的比例越高,抗渗性能改善越明显。聚丙烯纤维混凝土良好的抗渗性能对延缓渗水、防止潮湿和有害介质对混凝土和钢筋的侵蚀起到良好作用,从而延长结构物的寿命。
1.3 抗冻融性能
混凝土的抗冻融性能是耐久性的表征,也是寒冷地区混凝土所必需的性能要求。掺少量短切聚丙烯纤维的混凝土按混凝土抗冻试验法,经25次反复冻融,无分层与龟裂等现象发生。究其原因,由于纤维在混凝土材料内部各方向上的随机均匀分布,对材料整体产生微加筋作用,缓解了温度变化而引起的混凝土内部应力的作用,阻止了温度裂缝的扩展;同时,聚丙烯纤维混凝土抗渗能力的提高也有利于其抗冻能力的提高。
1.4 高温爆裂性
高性能混凝土由于其组成决定了它一般都具有较高的密实度,这一特性对于提高建筑物的耐久性来说是很有利的,但对于建筑物的防火来说,则有不利的一面,因为一旦建筑物发生火灾,致密的混凝土将使得建筑物内的水蒸气和热量无法排出,从而引起构件爆裂剥落,强度降低,严重的则会引起建筑物的倒塌。若在高性能混凝土中掺入聚丙烯纤维,当温度超过了聚丙烯纤维的熔点165℃时,混凝土内的聚丙烯纤维熔化挥发逸出,并在混凝土中留下了相当于纤维所占体积的孔道,这对于建筑物内由于温度升高所产生的水蒸气和热量的排出都是很有利的,由此亦改善了高性能混凝土的耐高温性能。
2 聚丙烯纤维混凝土的应用
2.1 混凝土路面工程
用聚丙烯纤维混凝土作公路和飞机场跑道面,可有效控制路面的塑性龟裂,抗冲击破碎和抗磨损能力提高1倍,抗疲劳性能增加3倍,使混凝土路面的完好性延长5a～10a。以聚丙烯纤维混凝土取代金属网作公路、桥梁路面的加强结构,成功解决了桥面混凝土容易产生裂缝的难题并解决了无休止翻修问题。郑州一新建路面出现严重断裂,用聚丙烯纤维修复7天后通车。另外,河南等省也用聚丙烯纤维混凝土修高等级公路或隧道混凝土面层,以保证混凝土最大限度的耐久性。
2.2 水工建筑物
现代水利工程要求水工混凝土具有优良的抗渗、防裂、耐磨、抗冲击韧性和耐久性等高性能。聚丙烯纤维特性可显著改善水工混凝土的上述性能,在水利工程中有广泛的用途。三峡工程为解决夏季施工出现的混凝土早期表面龟裂,按混凝土体积的0.1%掺量在混凝土中加入聚丙烯纤维,经比较对照混凝土,混凝土强度(特别是早期强度)和抗冲磨性提高,改善混凝土的抗渗性,在水胶比0.35不掺粉煤灰的情况下,纤维混凝土各龄期抗压强度都比对照混凝土有较大增长,特别是3天抗压强度可以提高大约20%,劈裂抗拉强度可以提高10%;轴拉强度的增加率甚至高于劈裂抗拉;显著减少抗冲磨混凝土塑性裂缝和早期干缩裂缝,对尚处在塑性状态和硬化后的混凝土有很好的阻裂作用。宁波白溪水库二期工程采用聚丙烯纤维混凝土浇筑面板坝获得成功,总浇筑面板33块,面积近10 000 m2。
2.3 工业与民用建筑
建筑工程中常用混凝土预制构件、预制管道等采用纤维网混凝土后,能明显提高构件、预制管道的坚固性。特别指出在运输和安装过程中,因纤维网混凝土提高了抗震和抗破损能力,减少的损失比加入纤维网增加的费用要合算得多。广州新中国大厦结构总层数为56层,其中地下室为5层。为了克服地下室底板因混凝土浇筑长度较长、体积较大所引起的收缩变形和温度变形而形成的裂缝问题,设计中比较了目前应用的最多的地下室底板防裂防渗的处理方法;微膨胀防水混凝土、聚丙烯纤维混凝土及在混凝土中加设钢网的方案。最后选用了在C60混凝土掺加0.08%的聚丙烯纤维的方案,并针对聚丙烯纤维混凝土的特点,施工中全底板均采用了这种混凝土。实际情况表明,整个大面积的底板未发现明显的裂缝、效果良好。在西安市南大街地下商业街、重庆市重点项目重庆市世界贸易中心地下停车场地坪和朝天门广场17 000m2光景台工程等众多工程中,聚丙烯纤维混凝土的使用都取得了成功。
大量工程实践证明,混凝土中掺加聚丙烯纤维能大大提高混凝土的抗裂、抗渗、抗腐蚀等性能,提高混凝土的韧性和使用寿命,具有良好的经济效益和社会效益,值得广泛推广。(下转第175页)(上接第171页)
3 应用聚丙烯纤维混凝土应注意的问题
1)由于混凝土中的纤维吸附了一定水分,从而导致混凝土坍落度降低,在相同掺量的条件下,纤维细度越大,表面积越大,坍落度损失越大,故应根据纤维细度调整用水量或减水剂用量。
2)改性聚丙烯纤维的工作温度要求在-25℃以上,其冻脆温度在-35℃～-45℃,经常处于冻脆区间时,改性聚丙烯纤维的分子链将发生断裂,使纤维丧失原有的功能。
3)选择纤维时,必须特别注意所选用纤维的物理力学性能、化学稳定性、耐老化性、亲水性和中水分散性是否满足工程需要,以免影响混凝土品质。
摘要：分析了聚丙烯纤维的特点、性能以及聚丙烯纤维增强混凝土的作用机理。阐述了聚丙烯纤维混凝土在混凝土的耐久性能和物理力学性能方面的改善规律及在工程当中应用。
关键词：聚丙烯纤维,多缝开裂,纤维改性,混凝土
参考文献
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增强聚丙烯 篇2
关键词：短纤维,聚丙烯,泡沫复合材料,增强机理
近年来,为应对交通和运载工具轻量化、重要缓冲包装材料及耐更高温度等领域对传统泡沫材料的物理-力学性能提出的更高要求,研制具有更高比强度、比刚度、耐热和隔热性能的高性能聚丙烯(PP)泡沫复合材料正日益受到国内外研究人员的关注。采用短纤维对泡沫材料进行增强,制备短纤维/PP泡沫复合材料以其工艺简便且效果显著而得到广大科研人员的青睐,研究进展快速。
1 NF/PP泡沫复合材料
目前,PP泡沫材料改性应用天然纤维(NF)的种类主要有木纤维(WF)、大麻纤维(HF)和竹纤维(BF)。
Bledzki A K等对WF增强PP泡沫复合材料进行了比较系统的研究并做了大量细致的工作[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13]。他们以含量-结构-性能为主线,确定了WF的添加量与微孔结构及物理-力学性能之间的关系,当WF的质量分数为30%,复合体系的发泡区域最宽,且泡孔较均匀细密,泡沫复合材料的密度降低30%左右;若纤维的添加量过高时,将导致不规则泡孔结构的出现[1,3,4,10],而适当控制WF中的湿气含量使其成为辅助发泡剂,则能够进一步降低制品的密度[10];相容剂在复合体系中的作用显著,当马来酸酐接枝PP(PP-g-MAH)的添加量达到5%时,即能够显著提高WF/PP泡沫复合材料的力学性能,其比拉伸强度和比弯曲强度均超过了未发泡复合材料[4,5,6];且通过木纤维表面的羟基与酸酐间的酯化反应,使体系中的亲水基团转变为憎水基团,降低了WF与PP的界面张力和增强了界面结合,从而降低了吸水量[11]。但在以CO2为发泡剂的研究中发现,WF的引入由于降低了CO2在样品中的溶解度,且提高了气体扩散系数,加速了CO2在发泡过程中的损失,对气泡形核及长大具有抑制作用,导致了发泡效果的下降[12,13]。
金翠霞等采用二次开模工艺制备了WF/PP微孔复合材料,发现添加5%的木纤维可获得最佳的综合性能,泡孔直径为20.5μm,拉伸强度为38.8MPa,弯曲强度为48.9MPa,冲击韧性5.2kJ/m2,除拉伸性能外,均高于纯PP试样的性能[14]。
朱敏等也发现WF的引入增大了PP熔体强度,能够抑制泡孔的合并和坍塌,获得较为理想的泡孔结构,但可能是WF含量过多的原因(30%～60%),材料的力学性能均出现了不同程度的降低[15]。张军等的研究也得到了类似的结果,分析认为是过多WF的引入导致应力集中的缘故[16]。
Mechraoui A等设计了表层为HF增强PP,芯部为PP泡沫体的三明治结构复合材料,并通过拟合实验数据建立了三明治结构泡沫体的弹性模量预测模型。研究发现HF的存在不仅提高了PP泡沫复合材料的力学性能,还对芯部泡孔结构具有改善作用[17]。
周吓星等通过注塑工艺制备了BF/PP泡沫复合材料,发现添加10份的BF可使复合材料的抗弯强度提高9.5%;随着BF含量的增加,材料的耐热性变好,但拉伸性能和冲击韧性均下降[18]。
通过适当的发泡工艺制备的NF/PP泡沫复合材料,以其质轻和更高的比力学性能,在替代天然木材方面具有较大的优势。但密度仍较大(0.718～0.741g/cm3) [4,5,6,7],还不能满足高性能泡沫材料所需要的“轻质高强”要求,因此仍需寻求效果更佳的增强材料。
2 SGF/PP泡沫复合材料
玻璃纤维是制备聚合物基复合材料应用最为广泛的增强材料,而在PP泡沫复合材料中,以短玻璃纤维(SGF)应用较多[19,20,21,22,23,24,25,26]。
Thompson M R等在考察SGF/PP泡沫复合材料的流变性能和力学性能时发现,借助发泡工艺可以显著降低注塑成型过程中的纤维破碎率,有利于提高试样的力学性能[19,20]。
Begin M等在研究SGF/PP结构泡沫时发现密度与焊缝位置对冲击韧性和抗弯强度的影响很大[21]。
Wang B等采用有限元方法建立了SGF/PP泡沫复合材料的结构模型,通过计算发现提高SGF含量、增加SGF长度或使其择优取向等手段都能获得较高的弹性模量,且与Thomason J L的实验结果进行比较,发现两者具有较好的一致性[22]。
蒋团辉等的研究也显示添加SGF可显著提升PP微孔泡沫材料的拉伸强度,且较大长径比的SGF更有利于获得较高的抗弯强度[23]。
在SGF/PP泡沫复合材料的结构与性能研究方面,笔者做了一些相关工作,发现引入SGF后可显著改善复合体系的发泡效果,获得均匀细密的泡孔结构,使冲击韧性和抗弯强度提高1倍[24],且通过添加界面相容剂,可进一步提升SGF/PP泡沫复合材料的强度和韧性[25,26]。
3 CNF/PP泡沫复合材料
Antunes M采用一步模压法制备了密度为0.3g/cm3且比拉伸模量高达1.2GPa/(g·cm-3)的碳纳米纤维(CNF)/PP泡沫复合材料,发现添加20%的CNF可使泡孔平均直径从500μm降低到250μm,泡孔密度从2.19×106cells/cm3增加到1.16×107cells/cm3 [27];电学性能测试显示,发泡工艺显然促进了CNF在基体中的分散和分布,增强了CNF/PP复合体系的导电性能,随着CNF质量分数增加,CNF/PP泡沫复合材料较未发泡体系更快地达到电导率最大值[28]。
CNF具有纳米尺寸、高强度和导热导电等特性,其在泡沫材料中的应用一方面可以显著提升力学性能,还具有功能化泡沫材料的作用;但由于CNF在热塑性基体中往往很难分散均匀的缘故,此类研究报道目前还很少。
4 晶须/PP泡沫复合材料
目前的国内外文献中,利用晶须增强PP泡沫材料的研究很少,仅贵州师范大学的龚维等用二次开模注塑工艺制备了晶须/PP微孔复合材料,并比较了MgSO4晶须和CaCO3晶须对PP的发泡行为和力学性能的影响。研究发现,添加10%的晶须即可得到泡孔直径为25.27μm和泡孔密度提高3倍的泡沫复合材料[29,30],且MgSO4晶须的改性效果较CaCO3晶须更优。当其含量为25%时,泡沫复合材料的拉伸强度和抗弯强度与未发泡基体相当,表现出了优异的增强效果,但冲击韧性呈下降趋势[31]。
5 短纤维增强机理分析
在PP发泡体系中引入短纤维,一方面在聚合物的发泡过程中起到了一定的异质形核的效应,增大了气泡的形核效率,从而能够在很大程度上降低泡沫体系的泡孔平均直径、显著提高泡孔密度,对于改善泡沫复合材料的性能,尤其是力学性能具有显著的作用;但若含量过大也会导致发泡体系的熔体强度(黏度)的急剧增大,部分气泡在形核之后无法正常膨胀,从而出现熔体中溶解的气体过度聚集而形成局部大泡孔的现象,反而恶化泡沫复合材料的发泡效果[1,3,4,10],进而导致其力学性能的降低。
另一方面,在泡沫复合材料体系中,短纤维多存在于泡孔结构的泡壁中,通过对泡壁材料进行增强来提高PP泡沫复合材料的强度和刚度,只有在短纤维含量适当且与基体间具有良好界面结合时,才能对泡沫复合材料起到显著的增强效果[4,5,6,24,25,26]。
6 结语
耐水增强丙烯酸酯乳液的研究进展 篇3
关键词：丙烯酸酯乳液,耐水,增强,改性
耐水增强乳液是用于一系列耐水增强材料的基础乳液,广泛用于建筑涂料、聚合物水泥涂料、织物整理剂和粘合剂等领域。丙烯酸酯类乳液具有良好的抗老化性、耐光性、耐候性、耐腐蚀性及价格低廉、合成工艺简单等优点,因此广泛用作涂料成膜剂和纺织印染粘合剂,以及日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及水处理等方面,但它属于热塑性树脂,在耐水性和透湿性方面显得尤为不足,另外还存在低温变脆及高温变粘失强的缺点,制约了其在耐水增强乳液方面的进一步应用与发展。
近年来,国内外对丙烯酸酯乳液耐水增强的改性主要从两方面进行:一是引进一些功能性单体对丙烯酸酯乳液进行改性[1,2,3,4];二是采用新的乳液聚合方法来改善丙烯酸酯乳液的性能[5,6,7]。本文对其研究进展主要从以上两个方面进行综述,对通过确定最佳配方来改善性能也做了简要介绍。
1 采用功能单体进行改性
1.1 有机硅改性
将橡胶态的聚合物引入脆性聚合物中,是提高脆性聚合物韧性和抗冲击性的有效方法。由于有机硅聚合物分子链具有高度的柔顺性,因此有机硅聚合物的复合乳胶粒子是脆性高分子材料优良的低温抗冲击改性剂,Tapan Kanai[8]以大豆醇酸树脂为粘合剂,加入有机硅中间体制得耐久性丙烯酸酯外墙涂料,聚合物薄膜的抗张强度明显提高。另外,采用疏水性极佳的有机硅氧烷对丙烯酸酯进行改性,可使丙烯酸脂胶膜的透水性和吸水性大大降低[9]。有机硅改性丙烯酸酯聚合物薄膜的吸水率随有机硅含量的增加而下降[10]。还有研究发现,侧链硅氧烷的长度是影响膜疏水性的主要原因[11]。
有机硅改性丙烯酸酯乳液,按照改性方法分为物理共混法和化学改性法两种。物理共混法能达到有机硅改性丙烯酸酯乳液的目的[12],但因有机硅与丙烯酸酯类聚合物及基材间无化学键结合,改性效果差。化学改性可明显改善两相之间的相容性,制备出耐水性优良的乳液。且硅氧烷水解缩聚可在聚合物分子间及聚合物与基材间形成牢固的主体网络结构,在一定程度上控制了有机硅分子链的表面迁移和有机硅的微观形态,从而制得性能远优于简单物理共混的乳液。按硅丙之间聚合反应类型,化学改性主要有2种:接枝缩合反应型和加成共聚反应型[13,14,15]。
1.2 有机氟改性
有机氟材料由于其分子侧基或侧链上含有空间位阻较小且亲电能力较强的氟原子,因此赋予氟碳树脂较低的表面能[16]。有机氟改性丙烯酸酯乳液,可采用共混和原位乳液聚合两种方法。共混改性是将自制的聚丙烯酸酯乳液调pH值到中性,并以一定的配比和氟乳液混合。原位乳液聚合即丙烯酸酯单体在氟乳胶粒中聚合,含氟聚合物和丙烯酸酯聚合物分子链互相缠结,达到分子级的复合时,对胶膜的耐水、耐磨等性能有明显的增强。原位乳液聚合改性效果明显好于共混改性效果[17]。
有机氟改性丙烯酸酯乳液在成膜过程中氟原子向膜表面迁移,使体系的表面能降低,膜吸水率降低,赋予膜良好的韧性和硬度[18,19],且随氟浓度的增加,共聚物乳胶膜的拉伸强度增加,断裂伸长率降低,界面疏水性逐渐提高[20,21,22],氟碳侧链越长,越有利于微相分离,因而表面能也就越低,耐水性好[23]。
1.3 环氧树脂改性
环氧树脂改性丙烯酸酯是在环氧树脂分子链的两端引入丙烯基不饱和双键,然后与其他单体共聚,得到的乳液兼具二者的优点,且价格较廉,适用于装饰性要求特别高的场合。现阶段改性丙烯酸酯乳液所用的环氧树脂可分为高分子量环氧树脂(E-20,E-12)和低分子量环氧树脂(E-54,E-44)。其中由高分子量环氧树脂制备的乳液,因受到稳定性的限制,应用的实例较少;而用低分子量环氧树脂对丙烯酸酯乳液进行改性的研究,因制备工艺不同,可分为外加固化剂型和无外加固化剂型两种。需外加固化剂型乳液一般以三乙烯四胺为潜固化剂,其在成膜过程中可与环氧树脂发生交联,从而提高涂膜的强度、耐水性,并使环氧丙烯酸酯乳液室温固化成为可能。杨晓武等[24]以水性环氧树脂改性的丙烯酸酯为高反应活性交联剂,合成了水性环氧树脂改性丙烯酸共聚物乳液,由于水性环氧树脂的加入,改性共聚物乳液在成膜过程中形成三维交联结构,产生了不可逆的共价交联,可显著提高涂膜的拉伸强度和耐水性。
1.4 交联单体改性
一般的乳液在固化成膜时,微粒和微粒之间没有化学键交联,属于热塑性涂膜,耐水性较差、硬度和抗张强度也相对不足,这可以通过外加交联剂来实现,即聚合物官能团自身没有交联能力,必须添加至少具有两个或两个以上官能团的交联剂,实现交联固化;也可通过聚合物分子中引入的两种或两种以上的官能团间相互反应来实现,即自交联反应固化。通过交联剂或交联单体的引入,涂膜在固化过程中形成了三维网状结构,使涂膜的耐水性、硬度和强度等力学性能得到很大提高[25,26],且随着交联程度的增加,乳液的耐水明显得到改善[27,28]。
2 基于聚合方法的改性
2.1 核-壳乳液聚合
核-壳乳液聚合提出了“粒子设计”的概念,将性能不同的两种或几种单体按一定的比例,通过两步或多步复合乳液聚合方法,制备出一种具有特殊异相结构的聚合物复合粒子,使乳胶粒的内侧与外侧分别富集不同的成分,从而赋予核与壳不同的功能,得到性能优异的复合乳液。庄燕等[29]利用半连续种子聚合工艺制备出具有“硬核软壳”核壳结构的纯丙乳液,具有黏度低、耐水性好和力学性能优越等特点。由于核壳结构乳胶粒内层与外层可能存在接枝、互穿网络或离子键合,不同于一般的共聚物或共混物,在原料组成相同的条件下,乳胶粒的核壳结构可以显著地提高乳液的耐水性以及抗张强度、抗冲击强度、粘结强度等,特别是对于氟、硅改性的丙烯酸酯乳液而言,若含氟、硅链段富集在能够充分发挥其优点的乳胶粒外层[30,31,32,33],则可以在降低氟、硅单体用量的情况下获得更加优异的表面性能[34]。
自组织高分子梯度材料是目前引人注目的高分子梯度材料。由于形成自组织高分子梯度材料的多组分共混物中某组分被接枝具有特定功能的官能团,因此该组分能自发地向材料表面迁移富集,自组织形成梯度结构,从而可得到超疏水的材料表面。曲爱兰等[35]利用含氟疏水基团的梯度分布,结合草莓形纳米SiO2粒子提供的双重粗糙表面,制备了具有类“荷叶效应”的超疏水涂膜,水接触角达(174.2±2)°,滞后角几乎接近0°。
2.2 无皂乳液聚合
无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合,既不加乳化剂(常规小分子乳化剂)或仅加入微量乳化剂(小于其临界胶束浓度)的乳液聚合过程。传统乳化剂一般为亲水性小分子化合物,一方面残留的乳化剂易迁移和吸附在界面而影响涂膜的耐水性、附着力等,另一方面乳化剂的起泡性使产品易产生泡沫,影响乳液成膜的致密性、耐水性和力学强度等。无皂乳液聚合消除了乳化剂带来的许多负面影响,提高了乳液涂膜的耐水性和力学性能[36,37,38]。无皂乳液聚合的主要方法有:引发剂碎片法、水溶性单体共聚法和离子型单体共聚法等。Hu Liang等[39]合成了有机硅改性甲基丙烯酸酯无皂共聚乳液,研究表明:无皂含硅丙烯酸酯乳胶膜具有低的表面能和高的水接触角。
2.3 互穿网络聚合
互穿网络聚合技术(IPN)是由两种或两种以上交联网状聚合物相互贯穿而形成的交织网络聚合物,具有特殊的空间拓扑结构,其中至少一种聚合物是网状的,其它聚合物可以线型的形式存在。互穿在力学性能、耐水性等方面表现出优异的性能[40,41]。由于各聚合物网络之间相互交叉渗透、机械缠结,起着“强迫互容”和“协同效应”的作用,从而具有比一般共混物更加优异的性能[42]。
2.4 有机-无机复合乳液
有机-无机复合乳液聚合是把有机物和无机物的长处结合起来的一种新型乳液聚合技术。无机材料具有硬度高、耐溶剂、价廉等长处,而有机材料具有成膜性好、柔韧性好、可选择性强等优点。有机-无机杂化材料的有机相与无机相尺寸均在纳米级范围内,有的甚至是分子级水平,这种高度精细的混合使杂化材料在性能方面表现出单一有机高分子材料或无机材料所不具备的优越性能。用有机-无机复合乳液聚合得到的高分子乳液具有良好的附着力、耐水性、透气透湿性、力学性能等。研究发现:SiO2无机粒子的加入,有利于在提高聚丙烯酸酯薄膜疏水性的同时保持其良好的附着力、硬度以及机械强度[43,44]。
李红强和Naghash H J [45,46]均采用原位插层聚合法,制备了有机硅丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合乳液,并对乳胶膜的性能进行研究,结果表明:蒙脱土的加入提高了胶膜的耐水性、硬度、冲击强度及弯曲强度等性能。
3 确定最佳配方以改善性能
软硬单体的配比,乳化剂、引发剂、固化剂和pH值调节剂的种类用量等,都直接影响乳胶膜的耐水性及其强度,因此确定最佳配方也是提高丙烯酸酯乳液耐水增强性能的关键。软硬单体的不同配比会导致共聚物乳液包括耐水性、强度在内的许多性能发生变化。聚合物中软单体的含量过大时,乳胶膜的耐水性下降,这是因为含相对较长侧基的软单体含量的增加会使所生成的大分子链间的相互作用下降,导致分子链间堆砌的紧密程度降低,胶膜的致密性变差,耐水性下降;硬单体含量过大时,耐水性有所提高,因为硬单体链段较僵硬,从而限制了聚合物的吸水膨胀能力,导致吸水倍数显著下降[47],但材料呈现脆性,力学强度下降。因此需确定软硬单体最佳配比,使乳液同时具有耐水增强性能。李海峰[48]通过研究发现硬单体赋予胶膜较好的硬度、结构强度、耐磨性等,软单体赋予胶膜一定的韧性和耐久性,随体系内软单体用量的增加,胶膜的耐水性、硬度、抗划伤性变差。采用氧化还原引发剂引发丙烯酸酯聚合,具有低温、快速、聚合过程稳定且分子量高的特点,而这些都直接或间接的影响着胶膜的吸水性能及力学性能。王金等[49]采用K2S2O8/NaHSO3 氧化还原引发体系,合成了核壳结构含氟丙烯酸酯乳液,最佳反应条件下,乳胶膜的水接触角达到了103.4°,表现出优异的疏水性能。
4 总结与展望
增强聚丙烯 篇4
本研究采用自制的丙烯酸酯/石蜡复合乳液掺入到磷石膏制品中,以提高制品的耐水性能,扩大其应用范围。主要研究了稳定石蜡乳液的制备工艺条件,并将制备的石蜡乳液与丙烯酸酯乳液在适当的搅拌速度和搅拌时间条件下进行复配,制备丙烯酸酯/石蜡复合乳液,然后将不同复配比的复合乳液掺入到磷石膏中制备石膏砌块,研究复合乳液对磷石膏砌块性能的影响。
1 实验
1.1 原材料
液体石蜡:分析纯;吐温-80:化学纯;司班-80:化学纯;OP-10:分析纯;无水硫酸镁:分析纯;丙烯酸丁酯(BA):分析纯;甲基丙烯酸甲酯(MMA):分析纯;过硫酸铵(APS):分析纯;十二烷基磺酸钠(SDS):化学纯;Na HCO3:分析纯;磷石膏:贵州瓮福集团有限责任公司提供,β型半水石膏。
1.2 实验仪器
实验室分散砂磨机,SWFS-400型;实验室乳化机,SAI-3型;电子天平,JA5102型;数显精密增力电动搅拌器,JJ-1A型;恒温水浴锅,HH-2型;建筑石膏稠度仪,CHD-50型;水泥标准稠度凝结测定仪,ISO型;胶砂试体成型震实台,2T96型;水泥胶砂试模,40 mm×40 mm×160 mm;电动抗折试验机,KZJ-500型;抗压试验机,TYE-50型;电热鼓风干燥箱,101-2AB型;扫描电子显微镜,JSM-7500F型。
1.3 石蜡与丙烯酸酯复合乳液的制备
石蜡乳液的原料配比为m(石蜡)∶m(吐温-80)∶m(司班-80)∶m(水)=100∶8.26∶6.8∶350。首先将计量好的液体石蜡、吐温-80和司班-80加入搅拌器中加热至80℃,恒温搅拌5 min,转速为500 r/min。然后将搅拌速度提高到合适的转速,再将计量好的水加热至80℃并平均分为3份,依次加入料桶中,每次加入后间隔1 min,恒温高速搅拌30 min,使液体石蜡分散于水中,形成均匀的乳化液,最后将分散均匀的乳化液利用乳化机恒温乳化10 min,便可制备出石蜡乳液。
将35%~45%H2O、85%~90%APS、一定量乳化剂[m(OP-10)∶m(SDS)=1∶2)]、0.4 g Na HCO3和5%~8%BA加入到四口烧瓶中,于50℃恒温水浴中搅拌10 min,转速400 r/min。然后升温至70℃,待出现蓝色荧光后滴加40%~50%的BA,30 min内完成。滴加完毕后,80℃保温1 h。冷却至70℃,得到核乳液。将剩余的APS和H2O混合均匀加入到恒压漏斗中,MMA和剩余的BA混合均匀加入到另一个恒压漏斗中,在70℃下同时滴加到上述核乳液中,1 h内完成,然后升温至80℃保温2h,得到具有核壳结构的丙烯酸酯乳液。
将石蜡乳液与丙烯酸乳液分别按照1∶1、2∶1、3∶1、4∶1和5∶1的质量比倒入容器,在搅拌速度为500 r/min和搅拌时间为10 min条件下,在实验室分散砂磨机上进行混合搅拌,制得丙烯酸酯/石蜡复合乳液。
1.4 样品的制备和吸水率、软化系数的测试
按照配比称量丙烯酸酯/石蜡复合乳液(用量为磷石膏质量的4%)与磷石膏,并按标准稠度用水量量水,在搅拌锅里将原料和水搅拌均匀,浇注到40 mm×40 mm×160 mm三联模中,将模具固定在胶砂试体成型震实台上震荡10次,取下模具手工刮平,即为成型所需试件。1 h后轻轻卸下模具,将试件放在(45±2)℃的电热鼓风干燥箱中干燥至恒重,取出后自然冷却至室温,分别测量试件的干质量,然后在常温下将试件浸入自来水中,测其2 h和24 h的吸水率变化。软化系数测试所需的试模和试件的烘干条件与吸水率相同,测试试样干燥状态下的抗折、抗压强度和浸水24 h的抗折、抗压强度,计算其抗折、抗压软化系数。
2 结果与讨论
2.1 磷石膏粉的预处理
刚烘制出的磷石膏粉一般不能陈放超过3个月,不然磷石膏粉会因吸潮导致凝结性能变差。所以需要先对磷石膏粉进行烘制预处理。烘制温度为180℃时,不同烘制时间对磷石膏粉凝结时间的影响见表1。
从表1可以看出,当烘制温度为180℃,烘制时间为30min时,磷石膏粉的凝结时间最短,凝结性能最好。按此条件烘制的磷石膏粉2 h抗折、抗压强度分别为3.2、7.8 MPa,较未烘制的石膏粉分别提高了23.1%、21.9%,并且2 h抗折强度按照GB/T 9776—2008《建筑石膏》标准从2.0级提高到了3.0级。
2.2丙烯酸酯/石蜡复合乳液复配比对磷石膏砌块性能的影响
2.2.1 复合乳液复配比对磷石膏标准稠度用水量和凝结时间的影响(见表2)
由表2可以看出,随着石蜡乳液所占比例的增大,标准稠度用水量不断下降,初凝和终凝时间也在不断减少,当石蜡乳液与丙烯酸酯乳液复配质量比为3∶1时,标准稠度用水量最低,初凝和终凝时间最短,再进一步增大石蜡用量,标准稠度用水量、初凝和终凝时间均不再改变[7,8]。当石蜡乳液与丙烯酸酯乳液复配比为1∶1时,即丙烯酸酯乳液所占比例相对较高时,由于丙烯酸酯乳液中含有大量羟基,亲水性较强,将部分用来使料浆产生流动性的水吸附了过去,为了使料浆的流动性保持不变,从而增加了标准稠度用水量。随着石蜡乳液所占比例增大,标准稠度用水量下降的原因是石蜡本身憎水,且能够通过乳化剂吸附于磷石膏颗粒表面,然后通过自身的分子长链起到空间阻碍作用,在磷石膏颗粒间产生一定的排斥力,达到了润滑分散的效果,取代了部分起润滑分散作用的拌合水,从而降低了磷石膏的标准稠度用水量,解决了由于丙烯酸酯乳液亲水性强导致标准稠度用水量增大的问题。随着石蜡乳液所占比例增大,标准稠度用水量减小,缩短了产生二水石膏过饱和溶液的时间,使二水石膏晶体析出的时间减少,从而使初凝和终凝时间缩短[9]。
2.2.2 复合乳液复配比对磷石膏砌块强度的影响(见图1、图2)
由图1、图2可以看出,随着石蜡乳液用量的增加,磷石膏砌块的抗折和抗压强度都是呈先提高后降低的趋势。当石蜡乳液与丙烯酸酯乳液复配质量比为3∶1时,砌块的抗折和抗压强度最大,分别为5.14、15.58 MPa。石膏砌块的力学性能先增强后减弱的变化是由于受到了2种因素的影响:一是石蜡降低标准稠度用水量,使砌块烘干后留下的空隙和毛细孔减少,提高了密实度,使砌块的抗折和抗压强度增大;二是复合乳液阻碍了部分二水石膏的结晶,使石膏晶体接触点减少,从而使抗折和抗压强度降低。抗折和抗压强度先增大的原因是第1个因素起到了主导作用;后降低的原因是,当石蜡乳液与丙烯酸酯乳液复配质量比大于3∶1后,标准稠度用水量不再减小,第2个因素起到了主导作用。掺加了复合乳液后磷石膏砌块的抗折和抗压强度都要比空白砌块(分别为5.53、16.16MPa)的低,也是由于第2个因素起到了主导作用。
2.2.3 复合乳液复配比对磷石膏砌块防水性能的影响(见图3、图4)
由图3、图4可以得知,随着复合乳液中石蜡用量的增加,磷石膏砌块的2 h和24 h吸水率先降低后增大,抗折和抗压软化系数则先增大后减小。当石蜡乳液与丙烯酸酯乳液复配质量比为3∶1时,磷石膏砌块的防水性能最好,此时砌块的2 h和24 h吸水率最低,分别为14.1%、16.0%;抗压和抗折软化系数最大,分别为0.60、0.61。随着石蜡含量增加,磷石膏砌块的防水性能呈现先增强后减弱的规律。防水性能先增强的原因有2个:一是由于复合乳液起到了防水作用,二是由于石蜡降低了标准稠度用水量,使砌块烘干后留下的空隙和毛细孔减少,提高了密实度,使防水性能增强;防水性能减弱的原因是乳化石蜡所使用的乳化剂吐温-80和司班-80自身含有羟基,具有一定的亲水性。随着石蜡乳液用量的增加,复合乳液所起的防水作用小于了乳化剂亲水性导致的吸水率增大,从而使磷石膏砌块的防水性能减弱。
2.2.4 复合乳液对磷石膏砌块防水性能的影响机理分析
空白磷石膏砌块、掺1%丙烯酸酯乳液、掺3%石蜡乳液和掺4%复合乳液[m(石蜡乳液)∶m(丙烯酸酯乳液)=3∶1]的磷石膏砌块扫描电镜照片见图5。
由图5(a)可以看出,空白石膏砌块晶体有明显的棱角。而图5(b)掺加丙烯酸酯乳液的石膏砌块晶体的棱角变得圆润了,是由于丙烯酸酯乳液在石膏砌块内形成一层阻水膜包覆在了石膏晶体上,阻止了水分与石膏晶体的接触,起到了一定的防水作用。由图5(c)可知,单掺石蜡乳液,石蜡可以附着于石膏硬化体内部孔洞和孔隙的表面,从而改变孔洞和孔隙的表面性质,使其由亲水性变为憎水性,不过石蜡和石膏的粘结力较差,石膏砌块被水侵蚀后容易流失[10]。由图5(d)可以看出,丙烯酸酯乳液与石蜡乳液复合用于石膏砌块后,能够在石膏砌块内部形成致密的防水层,将部分砌块内部的空隙和毛细孔覆盖住,阻止了部分水通过毛细孔和空隙进入到砌块内部,提高了防水效果。丙烯酸酯与石膏的粘结力较好,能够改善石蜡与石膏的粘结性能,并且石蜡乳液与丙烯酸酯乳液复配后也解决了由于丙烯酸酯乳液亲水性强造成的标准稠度用水量增大的问题。
3 结论
(1)磷石膏粉的预处理烘制温度为180℃,烘制时间为30min时,凝结时间最短,凝结性能最好。
(2)当复合乳液用量为磷石膏质量的4%,m(石蜡乳液)∶m(丙烯酸酯乳液)=3∶1时,标准稠度用水量最低,初凝和终凝时间最短,磷石膏砌块的防水性能最好,此时砌块的2 h和24h吸水率最低,分别为14.1%、16.0%;砌块的抗压和抗折软化系数最大,分别为0.60、0.61。砌块的抗折和抗压强度最高,分别为5.14 MPa、15.58 MPa。
(3)丙烯酸酯乳液与石蜡乳液复合用于磷石膏砌块后,能够在石膏砌块内部形成致密的防水层,提高磷石膏砌块的防水性能。丙烯酸酯与石蜡之间起到了性能互补的作用,丙烯酸酯改善了石蜡与石膏的粘结性能,而石蜡解决了由于丙烯酸酯亲水性强造成的标准稠度用水量增大的问题。
参考文献
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