聚丙烯酸（共12篇）
聚丙烯酸 篇1
摘要：以低分子量聚丙烯酸(PAA)共混改性聚丙烯(PP)制得1种具有阻垢效果的聚丙烯酸/聚丙烯(PAA-PP)复合塑料。以乙二胺四乙酸二钠(EDTA)络合滴定法评定PAA-PP复合塑料的阻垢性能,通过扫描电镜(SEM)观测塑料表面形貌并对CaCO3垢样进行分析。结果表明:PAA-PP复合塑料具有良好的阻垢效果,1.55%PAA含量的PAA-PP复合塑料最高阻垢率达92.77%;在PAA-PP复合塑料表面,CaCO3晶粒变小,不容易正常成核生长且规则有序地在其表面排列。
关键词：聚丙烯,共混改性,聚丙烯酸,阻垢
水资源紧缺已经成为全球大多数国家面临的一个重大难题,海水淡化和海水利用技术是解决水资源短缺的有效途径之一。但是在海水淡化处理中,由于钙和镁的碳酸盐形成矿物结垢,黏附在处理设备表面,造成管道堵塞,产能下降,严重影响了海水淡化效率。目前,工业上常用的阻垢方法是化学阻垢,即向水中加入某些阻垢剂防止结垢。该方法较其他方法具有易于操作、处理效果好的优点。许多化学药品和阻垢剂已被用于减轻结垢[1],这些阻垢剂一般是酸性物质,常用的有磷系阻垢剂如磷酸三钠、六偏磷酸钠、羟基乙叉二膦酸(HEDP)等。但水体中过量使用酸性阻垢剂会使水体酸化,对运输管道和设备等造成腐蚀。
国内外对阻垢防污材料的研究大多集中于阻垢防污涂料[2,3,4,5]以及材料改性[6,7]。通过改性开发良好的阻垢防污涂料尽管取得很好的阻垢效果,但是材料制备过程复杂,价格昂贵,有些防污阻垢涂料如含锌、锡的有机金属化合物防污涂料会造成环境污染[8,9]。在海水淡化产业中,金属、陶瓷等材料制成的传统处理设备及管道除了存在易腐蚀、易结垢等不足,还存在着易碎、能耗较高和效率低等缺点,而聚丙烯及其他塑料材料在很大程度上克服了这些缺点[10]。聚丙烯的改性方法有很多,聚丙烯共混改性法具有成本低廉、生产过程清洁、操作简单、生产周期短等优点,已经在工业上得到广泛研究、应用[11,12]。
本研究通过将低分子量聚丙烯酸(分子量800~1000)、增塑剂、分散剂和聚丙烯母粒一起熔融混炼、造粒、成型,制得1种成本低廉、对环境无毒无害且具有阻垢效果的聚丙烯酸/聚丙烯(PAA-PP)复合塑料,并对复合塑料的表面形貌、力学性能和阻垢性能进行表征测试。
1 实验材料与方法
1.1 主要原料及设备
聚丙烯母粒(PP),型号为T30S,中国石油化工股份有限公司天津分公司;聚丙烯酸(PAA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、氯化镁、氯化钙、氯化钾、氢氧化钾、钙-羧酸指示剂、碳酸氢钠均为分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;邻苯二甲酸二丁酯(DBP),分析纯,天津市光复科技发展有限公司;十八醇,分析纯,天津化学试剂有限公司。
D2040双螺杆挤出机;DQM-2L变频单行星式球磨机;S-4800场发射扫描电镜;CMT4204电子万能力学拉伸机;FA2004N精密电子天平;JR-2数显恒温水浴锅;R-30数显电动搅拌器。
1.2 制备及表征测试
1.2.1 PAA-PP复合塑料的制备
聚丙烯母粒(PP)在60℃温度下干燥6h,除去水分;聚丙烯酸(PAA)在70℃下干燥24h,用球磨机球磨粉碎至微米级粉末。将聚丙烯母粒与聚丙烯酸、增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)、润滑剂(十八醇)倒入高速混炼机共混,得到共混物,再将共混物倒入双向螺杆挤出机进行挤出、造粒、压片制得宽度约为100mm、厚度约为0.5mm的PAA-PP复合塑料。PAA-PP复合塑料的原料配方如表1所示。
1.2.2 PAA-PP复合塑料拉伸性能
采用CMT4204电子万能力学拉伸机测定PAA-PP复合塑料的力学性能。取出1.2.1 节中制备的PAA-PP复合塑料,每种试样分别剪取10 个10mm宽,150mm长的样条,用于拉伸实验。拉伸试样有效隔距(工作段)为100mm,拉伸速率为5mm/min。
1.2.3 PAA-PP复合塑料阻垢性能
用无水CaCl2和NaHCO3配制[Ca2+]=800mg/L(以CaCO3计)的高浓度硬水。阻垢实验装置如图1所示,剪取长度为20cm,宽度为1cm的试样放置于容量为1L的玻璃烧杯中,盖板上装有数显电动搅拌器,水银温度计,于恒温水浴锅中恒温水浴搅拌后取出烘干、称量,分别计算三组试样在单位面积上的增重量madh,madh由公式(1)来计算:
式中:madh为单位面积上的增重量(mg/cm2);mi为实验后试样的质量(g);m0为实验前试样的质量(g);a为试样在实验中的实际润湿长度(cm);b为试样在实验中的实际润湿宽度(cm)。
为考察流体流速与复合塑料结垢率的关系,本研究通过改变搅拌速率来模拟流体流速。实验选取水温为25℃,在各种不同搅拌速率下(0,50,100,200,300,400,500,600r/min)搅拌1h,测定不同搅拌速率下单位面积增重量madh。并且,选取madh值最大时对应的搅拌速率、水温25℃为条件,测定不同搅拌时间下的单位面积增重量madh。
根据以上实验结果,选取转速为200r/min、搅拌时间为2h,考察PAA-PP复合塑料在不同温度下(25,35,45,60,80,100℃)的阻垢效果。为更直观表示PAA-PP复合塑料的阻垢率,用去离子水分别将烘干后的三组试样上的碳酸钙垢洗涤数次后再用0.1mol/L的稀盐酸充分溶解,以络合滴定法滴定Ca2+离子溶度,以不含PAA的1#试样为空白对照试样,测定PAA-PP复合塑料阻垢率。 阻垢率如式(2)所示。
式中:η为PAA-PP复合塑料的阻垢率;c0为不含PAA的1#试样Ca2+离子溶度(mg/L);ci为含PAA的复合塑料Ca2+离子溶度(mg/L)。
2 结果与分析
2.1 PAA-PP复合塑料的表面形貌
图2为3种不同试样的表面扫描电镜图。由图2可以看出,加入PAA的复合塑料表面有典型的胞状结构,而未加入PAA的聚丙烯塑料表面没有这种结构。并且PAA加入量不同,胞粒数量和分布规律也不相同,3#试样的胞粒较多、胞状结构分布较为均匀,而2#试样胞料较少,因为PAA加入量较小。
(a)1#;(b)2#;(c)3#(a)1#;(b)2#;(c)3#
2.2 PAA-PP复合塑料的力学性能
图3为PAA-PP复合塑料的应力-应变曲线。由图3可知,纯PP塑料和PAA-PP复合塑料的力学延伸性能良好。材料的应力和伸长量随着PAA含量的增加而减小,1#,2#,3#试样的最大伸长量分别为9.4,8.8,8.1mm,较之不含PAA的1#试样,2#,3#试样的断裂伸长率分别减小了6.38%和13.83%。
2.3 PAA-PP复合塑料的阻垢性能
为考察流体流速与复合塑料结垢率的关系,通过改变搅拌速率来模拟流体流速。 实验选取水温为25℃,在各种不同搅拌速率下(0,50,100,200,300,400,500,600r/min)搅拌1h。如图4所示,3种试样随转速变化的结垢趋势基本相同。在不开动搅拌时,即转速为0r/min时,1#和2#试样表面碳酸钙的量基本上没有差别,分别为0.61mg/cm2和0.63mg/cm2,而3#试样只有0.25mg/cm2;在转速为50~200r/min时,3种试样的madh值均随转速的增大而增大,但在200~600r/min时,madh却随转速的增大而减小,这可能是由于转速增大,经过试样表面的水流速率加快,在试样表面上形成的水流剪切力增大,将附着在试样表面上的碳酸钙垢冲落下来。在转速为200r/min时,3种试样的单位面积增重量均达到最大值,分别为7.61,4.71,0.52mg/cm2,不含PAA的空白1#试样的结垢量是3#试样的14.6倍。在这一过程中发现,不论是在哪个转速条件下(转速为0r/min时除外),1#空白试样上的碳酸钙结垢量总是比2#和3#试样大得多。然而,目前并未发现它们之间存在有一定的比例关系,这可能是因为流体流速以及材料表面自身特性等多个因素所导致。
图5为转速200r/min、25℃ 条件下,PAA-PP复合塑料在不同搅拌时间下的单位面积增重量。由图5可以看出,3种试样上碳酸钙结垢量均随着搅拌时间的增加而增大。值得注意的是,在搅拌时间为0~2h时,3种试样上的碳酸钙结垢量剧烈增加,但是在搅拌时间为3~10h时碳酸钙的增量很小。1#,2#,3#试样在搅拌时间为3~10h时的碳酸钙增加速率分别为0.0657,0.0728mg·cm-2·h-1和0.0429mg·cm-2·h-1。已有研究表明材料表面上结垢的形成可以分为两个阶段[13,14,15],第一阶段为结垢粒子直接在材料表面上结晶成核生长;第二阶段为溶液中的结垢粒子在完成结晶生长及晶体形状转变后黏附到材料表面。在这两个过程中部分已经结晶成核的结垢粒子又会重新溶解到溶液中,再次结晶。第一阶段产生结垢粒子黏附性强,结构紧密而结实,第二阶段黏附到表面上的结晶粒子排列松散,容易在水流的作用下从表面脱落到溶液中。因此,在搅拌时间为3~10h时,碳酸钙增加量变小,结垢速率明显降低。
图6为3种不同试样在不同搅拌时间下的单位面积增重量。由图6可以发现,PAA-PP复合塑料具有良好的阻垢效果,特别是1.55%PAA含量的3#试样,温度在80℃之前试样的阻垢率为92%左右,最高阻垢率可达92.77%。两组试样在温度大于80℃时,阻垢率均有所下降,这是因为温度大于80℃时水中CaCO3结垢倾向更加明显,并且在有CaCO3晶种存在条件下,水中CaCO3结垢速率加快。结垢物质的形成分为晶核的形成和生长,在晶核形成的初始阶段,一般是处于一个不稳定的动态交换平衡的过程中,有的可能分裂成为更小的粒子或者重新溶解,有的则继续生长,即结垢过程中存在一个“沉淀-溶解-再次沉淀”的平衡过程。液体温度越高,“沉淀速率”大于“溶解速率”,因而“结垢速率”随着温度增加而增大[15]。
值得一提的是,在有CaCO3晶种存在的条件下,水中CaCO3结垢速率明显加快,Andritsos和Kara-belas认为CaCO3晶种存在可以降低溶液体系的过饱和值,在这种体系环境条件下,CaCO3的沉积速率显著增加[16]。故复合塑料的阻垢率有所下降。
在固-液体系中,PAA不仅对水垢粒子在溶液中的稳定性和分子在固体表面的吸附有影响,而且还对晶体生长的速率和晶体形状都有着重要的调控作用[17]。图7为3种不同试样在转速为200r/min、搅拌时间为2h、实验温度为45℃条件下于高浓度硬水中结垢后的扫描电镜图,图7 中(a),(b),(c)分别为1#,2#,3#试样,图7(d)为3#试样上CaCO3晶粒放大的扫描电镜图。从图7看出,CaCO3晶体以方解石形状附着在1#试样表面,而2#和3#试样上的CaCO3晶粒大小不一、晶体排列疏松,呈多孔状,且3#PAA-PP复合塑料上的CaCO3晶体比1#和2#试样上的小得多。如图7(d)所示,CaCO3晶体呈多孔状结构,晶体形状不规则。与1#试样相比,PAA-PP复合阻垢塑料改变了垢样晶形的大小,CaCO3晶体难以在塑料表面长大,PAA-PP复合阻垢塑料的表面特性使CaCO3晶核在其表面的生长受到抑制,CaCO3晶体不容易黏附,从而使水垢容易在水相中悬浮而随水流冲走。
(a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)3#CaCO3晶粒放大图(a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)the magnification of 3#CaCO3crystal
一般来说,碳酸钙水垢晶核的形成和生长,分别是固-液界面的形成和扩展的过程[14],一个材料表面的成核位置是有限的,微米或纳米结构的表面微凸体,即胞状、圆锥状或伞状结构,能够减少碳酸钙晶粒与表面的接触面积,从而减少了与成核位置的接触,使碳酸钙晶体不能正常结晶生长[18]。如果晶体在一个特定的结构表面限制生长,那么晶体的实际表面接触面积减少、表面黏附减少,并且这些晶体很容易在水流的剪切力下冲走。PAA-PP复合塑料表面的胞状结构改变了CaCO3晶体的成核生长,使其无法形成完整的“方解石”晶形。多孔状、排列疏松的CaCO3晶体在溶液水流的剪切力作用下容易脱离复合塑料表面进入溶液体系,从而达到良好的塑料表面阻垢效果。
3 结论
(1)加入PAA的复合塑料表面有典型的胞状结构,并且随PAA加入量增大,胞粒数量增加。
(2)纯PP塑料和PAA-PP复合塑料有较好的拉伸性能,较之不含PAA的复合塑料,0.51%PAA含量、1.55% PAA含量的PAA-PP复合塑料的断裂伸长率分别减小了6.38%和13.83%。
(3)PAA-PP复合塑料具有良好的阻垢效果,1.55% PAA含量的PAA-PP复合塑料最高阻垢率可达92.77%;在PAA-PP复合塑料表面,CaCO3晶体不容易正常成核生长成为完整的“方解石”且规则有序地在其表面排列,在溶液水流的剪切力作用下容易脱离复合塑料表面进入溶液体系,达到阻垢效果。
聚丙烯酸 篇2
丙烯酸涂料特性：
1、使涂层的耐候性、保光性更优，保色性好。
2、耐候性能优。将中外公认的耐候树脂丙烯酸作主要成膜剂，并用耐候性、防腐性均优的氯磺化聚乙烯橡胶作主要改性剂，
3、装饰性能强。涂层丰满，平整光亮、耐磨擦、易去污、耐冲击，色彩多样，美观悦目。
4、防腐性能优。涂层的耐化学药品性、耐水性、耐碱性、耐盐性、耐海水性、耐油性、抗老化性能优异。
5、施工方便，常温固化。涂层既可在5～40℃条件下固化成膜，也可在60～80℃条件下烘烤30分钟成膜，对金属、水泥表面、砖石、木材、塑料制品均有良好附着力。
丙烯酸涂料用途：适用于汽车、船舶、机械设备、矿山、采掘、冶金、化工、家具、仪器仪表、建筑内外墙、地坪、金属制品、户外广告、护栏等金属、非金属表面的防腐涂装。
丙烯酸涂料的施工工艺
丙烯酸涂料是在传统的丙烯酸树脂基础上，加入中外公认的长寿型氯磺化聚乙烯橡胶、耐候颜填料、耐候添加剂等经先进工艺制备而成的单组分自干性耐候防腐涂料。底漆为A型，中涂漆为B型，面漆为C型，清漆为D型，铝粉漆为E型。其施工工艺如下。
流程：清理基层→底面防水层→细部附加层→涂刷中间防水层→铺贴增强层→涂刷中间层防水层→涂刷表面防水层→防水层第一次蓄水试验→保护层、饰面施工→第二次蓄水试验→工程质量验收。
1、被涂物表面必须无氧化皮，铁锈，油污等。
2、刷涂、空气喷涂、滚涂均可。
3、底材温度须高于露点3℃以上，当底材温度低于5℃时，漆膜不固化，故不宜施工。
4、推荐膜厚：60-80um。
5、涂装过程中必须不断搅拌，以免沉淀。
丙烯酸涂料的选购技巧及注意事项
关键是要环保。
现在家庭装修污染很大，VOC、CAC、苯、甲苯、甲醛、重金属等有害物质都会对身体健康造成严重伤害。引发生殖系统、心脑血管、呼吸系统等方面疾玻严重的会造成白血并癌症。所以环保是选丙烯酸涂料的第一关键。所以看丙烯酸涂料哪个牌子好就是在买丙烯酸涂料时一定要看是否有国家化学建筑材料测试中心的检测报告。对比查看各项检测指标，指标数值越低的丙烯酸涂料，环保性能越好，对家人健康才有保障。
在选取丙烯酸涂料哪个牌子好的时候首先要认准3C标志。近年来，由于建材市场良莠不齐，部分丙烯酸涂料中的苯、二甲苯等有害物质严重超标，对人身体造成威胁，有关装修建材质量的投诉也屡见不鲜，为此，国家从去年开始对溶剂型木器涂料、瓷质砖和混凝土防冻剂等3种建材实施了强制性3C认证，规定未获得3C认证的上述3类建材不允许生产和销售。
看包装和生产日期。
消费者在选购丙烯酸涂料时，应仔细查看包装，看有没有泄漏现象，由于丙烯酸涂料具有较大的挥发性能，所以就要求产品的包装必须密封良好。如果出现金属包装锈蚀迹象，说明密封性能不好或产品存放时间过长，购买时就要慎重对待了称重。正规厂家生产的丙烯酸涂料包装上标明的净含量是指去掉包装物体的丙烯酸涂料纯重，例如包装桶重5公斤，包装净含量为20公斤的话，丙烯酸涂料在称重之后，总重量应该是25公斤。
要参考价钱。
聚丙烯薄膜性能与食品安全 篇3
聚丙烯薄膜在食品领域的应用
塑料复合软包装因其便利性、功能性和经济性受到消费者的普遍欢迎，是食品包装的重要形式。在塑料复合软包装市场中，常见的包装材料有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、双向拉伸聚酯（BOPET）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、聚酰胺（PA）、纸、铝、纤维素和聚氯乙烯（PVC）等。包装材料与食品安全紧密相关的4大领域包括：包装材料与产品的相容性，包装材料中化学物的迁移，包装材料的阻隔性和包装材料的密封完整性。其中，双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）在提升复合软包装的阻隔性与密封完整性上表现优异，越来越受到品牌商的青睐。
HIS Chemical在其2014年的塑料发展报告中提到，2013年聚丙烯已经成为全球第二大塑料品类，占全球塑料消费的27%，使用量达到2亿吨左右。据PCI的报告显示，截至2016年，国内复合软包装市场容量将达到620亿元左右，其中食品类包装预计将占整体需求的60%左右。据AMI的报告显示，预计2016年国内食品类软包装对BOPP薄膜的需求量高达236万吨，占整体 BOPP薄膜需求量的62%，食品行业已经成为BOPP薄膜的重要消费领域。
聚丙烯薄膜的阻隔性能
食品从生产到消费的流通过程中，往往会遭受到环境的影响，包括氧气、湿度、气味和紫外线等。这些环境因素容易引发食品变质、腐化和霉变等，从而导致食品安全问题。
在炎热潮湿的环境中，食品很容易腐烂变质，有时速度甚至相当惊人。其原因就是在氧气、湿气的辅助下，食品中未灭活的细菌会以非常惊人的速度繁殖，细菌繁殖代谢是导致食品腐烂变质的最主要原因，也是影响食品安全的关键因素。因此，为了保证食品安全，确保食品能以“鲜活”的状态到达消费者手中，除了控制流通过程中的环境因素外，最关键的是找到食品变质的根源，即阻止细菌繁衍的养分供应，这样也就控制了细菌的繁衍速度，延长了食品的保质期。众所周知，多数细菌是以氧气、湿气为繁衍条件的，如果包装材料在研发设计上，能有效阻挡空气中的氧气和湿气，则势必会为食品增加安全保障。
以海南台风赈灾面包霉变事件为例，2014年7月，超强台风“威马逊”重创海南，省民政厅向灾区发放救灾食品，但发放到受灾民众的面包发生霉变现象（如图1所示），引发民众的抗议。经过调查发现，该批面包于2014年7月1日生产，产品保质期为半年。然而在短短20天时间内，产品就已经出现霉变现象。除了食物本身的质量问题之外，包装薄膜的阻隔性较差也是引发面包霉变的主要因素之一。
在传统的复合软包装结构设计中，具有优异阻隔性的薄膜，通常作为复合软包装的中间层，以提升包装的阻隔效果，减少食品在流通过程中的变质风险。以阻湿和阻氧两大重要技术参数为例（如图2和图3所示），我们可以看到，通过涂层技术和镀铝技术，聚丙烯薄膜的阻隔性能得到有效提升，甚至可以实现阻湿和阻氧效果接近于7μm铝箔的惊人效果，为咖啡、奶粉、宠物食品等产品包装提供了更环保、更高性价比的解决方案。
聚丙烯薄膜的热封性能
在食品安全风险中，包装材料的密封完整性是重要的影响因素之一。在灌装和包装过程中，包装产品可能会产生热封合的漏封、压穿或材料本身的裂缝、微孔，而形成内外连通的小孔或强度薄弱点，容易出现泄露的严重问题，从而引发食品安全事故。测定包装材料密封完整性的方法，除了定性的在线负压测试方法之外，还可以采用定量的方法衡量。
众所周知，包装的密封完整性与包装设备的配置与性能相关，包括刀具、温度、压力和速度等，同时也与包装材料密切相关，包括热封窗口、厚度与热粘性等。
以我公司的一款涂层产品为例，VLTS涂层技术可以有效拓宽薄膜材料的热封窗口，在高速运行的状态下提升热封的稳定性和完整性，避免由此引发的食品安全风险，图4所示为BOPP薄膜采用VLTS涂层技术的热封窗口。
由于具有稳定的防滑性和密封性，VLTS涂层技术可实现较高的枕式包装速度，为小包装产品提供优异的走机性能。VLTS涂层技术具有较低的起封温度（SIT），可以提供宽阔的热封窗口，确保在变速HFFS包装线上实现强大的性能。
下面，笔者以实际工作中出现的一个典型案例来说明包装材料与食品安全的紧密关系。2014年12月，某品牌商上架销售的一款蛋糕在6个月的保质期内出现发霉变质问题，严重影响公司的品牌形象和消费者的健康。通过对包装材料与成品包装加工过程调查后发现：①包装外部气体渗入内部的透过量较高，如氧气、二氧化碳、空气、水蒸气等，特别是在高温环境下，包装材料的气体透过量会更高，极易引起残存微生物的生长、繁殖。②包装袋体或热封口处在一定的压力或长时间存储中易发生漏气。特别是热封部位的密封质量较差，在热封强度过低或过高、热封强度不均匀的情况下，更易出现漏气现象。
针对包装阻隔性和密封完整性的测试与验证，对包装热封强度、氧气透过量、密封性能（负压法）等主要性能的监测，以及热封机参数的调整，发现该款包装袋的阻湿性仅有7g/m2？24h，同时在超过30m/min的开机速度下出现粘刀和负压测试泄漏的严重问题。我公司通过更换更高阻湿性的涂层BOPP薄膜，有效延长了食品的货架期，从而杜绝了食品安全的漏洞。
伴随着食品销售网络的全球化，错综复杂的供应链推动着我们更加重视食品的监管与保护，包装在确保食品从生产到消费全供应链的安全中起着至关重要的作用。而聚丙烯薄膜将会在食品保护和安全领域扮演越来越重要的角色，促使人们可以放心选择更加优质的包装食品，实现舌尖上的安全。
聚丙烯酸 篇4
近年来,研制新型廉价的吸附材料是重金属离子废水处理的研究热点。膨润土作为新型吸附剂的原材料,在我国资源丰富,具有廉价、易得等优点,其在废水处理方面的研究已有报道[7,8]。研究发现,膨润土经适当改性后对重金属离子具有良好的吸附能力,而且吸附金属离子后的改性膨润土在再生过程中可释放金属离子而达到回收利用的目的。为此,本方法以丙烯酸为单体,通过原位聚合引入硫酸酸化膨润土,制备了一种聚丙烯酸改性膨润土吸附剂(PAA/HB),对含Cu2+模拟废水进行了吸附性能研究,并对PAA/HB吸附Cu2+的机理进行了探讨。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
膨润土原土(新疆维吾尔自治区);浓硫酸;丙烯酸;氢氧化钠;N,N-亚甲基双丙烯酰胺;过硫酸铵;氯化铜;均为分析纯。
SHA-B型恒温振荡器,江苏天由有限公司;FTS3000型红外光谱仪,美国DigiLAB Merlin;D/max-2400型X射线衍射仪,日本理学电机株式会社;热重分析仪,Pyris Diamond,PerkinElmer;JSM-6701F型冷场发射型扫描电镜,日本电子光学公司。
1.2 聚丙烯酸改性膨润土吸附剂的制备
1.2.1 膨润土的提纯与酸化
称取100g膨润土原土,加入300mL水,室温下搅拌均匀后静置10min,弃去下层细沙及粗粒。在上、中层混合土浆中边搅边加入25mL98%的浓硫酸,15min滴完,再在80~90℃水浴中搅拌酸化5h后,洗涤,抽滤,干燥,研磨,即得硫酸酸化膨润土(HB)。
1.2.2 聚丙烯酸改性膨润土吸附剂的制备
在三颈烧瓶中,加入一定量的HB,水、丙烯酸(AA),室温搅拌下滴加一定量的NaOH溶液,再向溶液中加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺,抽真空,通氮气并加热到50℃后,加入过硫酸铵,升温至70℃继续搅拌40~60min,即有胶状的PAA/HB生成,洗涤,干燥,研磨后备用。
1.3 PAA/HB对Cu2+的吸附性能
在250mL锥形瓶中,加入100mL一定浓度的Cu2+溶液,调其pH值,并加入一定量的PAA/HB,20℃时,恒温振荡一定时间,过滤,除去吸附剂。用二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)光度法测定滤液中的Cu2+含量,由下式计算Cu2+的去除率及吸附容量:
去除率undefined(1)
吸附容量undefined(2)
式中,C0-吸附前金属离子浓度(mg/L);Ce-吸附后金属离子浓度(mg/L);V-吸附溶液体积(mL);m-吸附剂质量(g)。
2 结果与讨论
2.1 聚丙烯酸改性膨润土吸附剂的表征
2.1.1 SEM分析
图1中a、b分别是HB、PAA/HB的SEM图,由图可见,HB的表面呈剥离片状的、不同深度的裂痕,说明膨润土层间的通道被打开,硫酸酸化后增加了其比表面积和孔体积,从而可提高其吸附容量。而PAA/HB呈现出层状结构和粗糙表面,便于溶液渗透到聚合物网络结构中,更有利于重金属离子的吸附。
2.1.2 IR分析
在HB的IR结果中,1040cm-1处出现HB的Si-O-Si伸缩振动吸收峰,这是因为硫酸酸化消除了Na+通过H2O作用对Si-O表面的氢键影响,Si-O键的吸收大大增强。795cm-1处为Al-OH的强吸收峰,520cm-1处为Si-O-Mg的吸收峰,467cm-1处为Si-O-Fe的吸收峰。在PAA/HB的IR分析结果中,1572cm-1出现-COO-的反对称伸缩振动,1454cm-1处为-COO-的对称伸缩振动,1411cm-1处为-COOH的弯曲振动;1707cm-1处出现了-COONa的C=O伸缩振动,以上结果证明了膨润土与丙烯酸进行了很好地复合。
2.1.3 热重分析
从HB与PAA/HB的TG-DTA分析可知,在温度100℃时,HB失去了少量自由水和吸附水。PAA/HB失重分为三段,在247~378℃,由于未聚合的丙烯酸单体及层间水失重12.1%;在378~470℃,羧基的分解失重为18.7%;在470~747℃,由于丙烯酸链的断裂和结构水的失去而失重,从而可说明丙烯酸在膨润土层间发生了聚合。
2.1.4 X-射线衍射分析
采用XRD对HB与PAA/HB的结构进行了表征,发现HB的特征衍射峰的2θ角为5.06°,d001面网间距为1.75nm,而PAA/HB的d001面网间距从1.75nm增加到2.03nm,这表明发生了层间扩张和层间聚合。根据公式:Δd=d-9.6,d为PAA/HB的层间距,9.6为膨润土的层间距。与膨润土相比,PAA/HB的层间距增大了1.07nm;丙烯酸单体的大小为0.52nm,这表明,丙烯酸单体插层到硫酸酸化膨润土层间,并发生了聚合。
2.2 PAA/HB吸附Cu2+性能
2.2.1 pH值对PAA/HB吸附性能的影响
pH值对PAA/HB吸附性能的影响如图2所示。在pH=5~7的弱酸性至中性溶液中,PAA/HB对Cu2+的去除率均高于80%,最高达98%以上。这是因为随pH值的增加,溶液中H+浓度降低,从而使吸附剂层间网络展开,吸附容量增加。当pH小于5时,过多的H+抵制了PAA/HB对Cu2+的吸附,去除率较低。当溶液接近中性时,由于Cu2+的水解,反而使吸附容量减小。因此实验中选择pH=6。
2.2.2 吸附时间对Cu2+去除率的影响
取初始浓度为200mg/L的Cu2+溶液100mL,加入0.1g PAA/HB,调pH=6,考察不同时间下PAA/HB对Cu2+的吸附性能(见图3)。由图3可知,当吸附时间小于10min时,吸附速率很快,去除率随吸附时间的增加而迅速上升;
当吸附时间为60min时,吸附基本达到平衡,去除率为97.8%。
2.2.3 吸附剂用量对Cu2+去除率的影响
随PAA/HB用量的增加,其对Cu2+的去除率明显升高,当用量为0.1g/100mL时,Cu2+的去除率可达98%(见图4)。这是由于Cu2+进入吸附剂网络并与复合物链上的-COO-形成络合物。吸附达到最大后,随着交联点的继续增加,即当吸附剂用量大于0.1g/100mL时,引起了凝胶网络的收缩;另外,随着溶液中Cu2+的减少,增加了PAA/HB的亲水机率,从而使吸附容量降低。去除率反而降低,因此,在100mL废水中加入0.1g吸附剂较为合适。
2.2.4 Cu2+初始浓度对其去除率的影响
分别取不同初始浓度的Cu2+溶液,考察PAA/HB对Cu2+的去除率,结果如图5所示。当Cu2+初始浓度小于200 mg/L时,PAA/HB亲水性强,高分子链上同性电离基团之间的静电斥力使分子链趋于伸展,使溶液进一步向聚合物网络内扩散,导致体积膨胀,单位吸附量增大,Cu2+去除率随其初始浓度的升高而升高。当Cu2+初始浓度大于200mg/L时,随初始浓度的升高,Cu2+占据了相应的吸附位,层间网络的交联程度进一步增大,导致凝胶溶胀率减小,表现出去除率逐渐下降。
2.3 吸附机理
由于PAA/HB吸附剂具有-COONa、-COOH和-OH有较强的吸附与络合能力,Cu2+可与Na+通过离子交换进入内层,并通过静电作用和螯合作用与骨架结合,其吸附机理如图6所示。PAA/HB的吸附机理主要由吸附剂的化学组成、被吸附离子的性质和溶液的环境决定。PAA/HB吸附Cu2+的过程分为3个阶段[9]:溶液中离子向吸附剂表面的传输、离子在吸附剂表面的吸附和吸附剂内部离子的扩散。在吸附的初始阶段,由于Cu2+离子浓度较大,吸附剂表面的吸附空位较多,Cu2+很容易被吸附到吸附剂表面上,从而表现出较大的初始吸附速率。随后的过程中,由于吸附速率主要由离子在吸附剂内部扩散的速率决定,所以吸附速率较慢。在Cu2+溶液中,复合物网络内大量的亲水基团与水分子发生相互作用,使分子链趋于伸展,导致体积膨胀,PAA/HB中的-OH与-COO-与Cu2+发生螯合作用,增加了复合物的有效交联密度,因而,PAA/HB对金属离子有较大的吸附速率和吸附容量。
3 结论
以丙烯酸为单体,通过原位聚合制备了一种聚丙烯酸改性膨润土新型吸附剂,并对含Cu2+模拟废水进行了吸附性能研究,去除率最高可达98%以上。PAA/HB吸附Cu2+的最佳条件为:Cu2+溶液pH=6、吸附剂用量为0.1g/100mL、Cu2初始浓度为200mg/L、吸附时间为60min。探讨了PAA/HB对Cu2+的吸附机理,主要是PAA/HB中的-OH和-COO-与Cu2+发生了螯合作用,即增加了复合物的有效交联密度,因而,PAA/HB对金属离子有较大的吸附速率和吸附容量。
参考文献
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聚丙烯仓库班组建设计划 篇5
为规范聚丙烯仓库班组“五型班组”建设工作，使班组实现快速转型，我们制定了一份班组建设管理办法。内容主要是统一文件记录格式，制定每月班组建设计划，每月组织“五型”相关活动，加大“五型班组”建设力度，强化班组长的工作责任，要求大家根据管理办法认真抓落实，抓效果。具体来说，主要是要做好以下几方面的工作：
（一）班组制定当月学习计划，组织安全知识、岗位培训活动。加强对每月的职教试题的重视，考试成绩作为班组学习的考核目标。鼓动班组员工积极向旭辉投稿，制定“一帮
一、师带徒”计划，抓好班组学习的重点，及时传达，认真组织学习，并结合本单位工作实际，尽快理清工作思路，制定切实可行的实施细则和达标规划，高标准、严要求地从头抓好各项工作。
（二）班组严格执行岗位安全技术操作规程，遵守劳动纪律，无“三违”行为，岗位安全责任制落实到人，本月发生的危机事件要有详细记录。按规定开展巡回检查，及时发现和消除事故隐患，按规定检查灭火器以备不时之需，并组织开展安全防范措施活动。按规定发放、佩戴劳动安全保护用品，对不按要求佩戴的员工进行安全教育。
（三）班组制定5S管理执行标准，每天检查并对执行和清理情况详细记录。对现场物品要求摆放有序，形成定位、标示管理，对没有标示的物品要及时补齐。
（四）培养班组勤俭节约、爱护公物、变废为宝的良好习惯，班组制定节能指标，杜绝跑冒滴漏、长明灯、长流水等浪费现象，积极
开展增收节支和修旧利废活动，对节约型班组建设提出合理化建议应积极讨论分析并付诸行动。
（五）强化班组在工作上相互协助，生活上互助的理念，班组成员之间互帮互助，组织打架斗殴等不和谐现象。组织开展班组内送温暖活动，积极开展切合实际、各具特色、行之有效、形式多样的群众性和谐文化活动。建立职工生日档案，实行“职工生日AA制请客庆祝”制度，实行“婚丧嫁娶、红白喜事”到现场祝贺慰问制度，实行职工生病慰问，困难帮扶“献爱心”制度。
东北地区聚丙烯产品市场环境分析 篇6
关键词:东北聚丙烯市场环境分析
1 东北地区聚丙烯产品市场分析
1.1 市场需求空间分析 东北地区是中国石油的重要化工生产基地,聚丙烯产品的产能达到105万吨/年,但东北地区的需求直到近几年来才出现了快速增加趋势。整体而言,市场处于严重的供大于求。同时由于进口产品的进入、其他区域产品的流入和回收料的涌入,市场竞争变得日趋激烈,同时产品的盈利能力也有所下降。这更加剧了东北市场的需求不足的特点。东北的塑料工业起步较早,但发展缓慢。在上世纪末和本世纪初,由于东北的大部分塑料生产企业观念陈旧,包袱较大,在经济体制由计划经济向市场经济转轨过程中,有80%的企业由于缺乏市场竞争力或不能很好的适应市场变化,最终关停或转制,剩余的企业也大都勉强维持。直到近两年随着国家对东北老工业区的大力扶持和新农村建设的加快,塑料加工行业才开始有出现了勃勃生机,市场需求稳步增加,产品价格也随着原油价格的上涨和需求的增加呈现持续上涨态势。
1.2 东北地区的产能和消费结构 东北地区聚丙烯产品产能大,但消耗少。东北地区聚丙烯产品主要生产企业目前有7家,总产能为105万吨,但东北的聚丙烯产品总需求仅为30万吨,生产企业的大部分要调往其他地区。东北地区聚丙烯产品2006至2008年的消费结构,2007年聚丙烯产品的主要用途在于包装袋制品(拉丝料T30S)上,其占消耗总量的49%;其次是薄膜(BOPP膜T36F、T38T)占消耗总量28%,然后是纤维丝地毯、无纺布(Z30S、HY525、H39S)占消耗总量16%,其余为管、板注塑制品(V30G、EPS30R、PPB4228),占消耗总量8%。
1.3 东北市场竞争对手情况
1.3.1 中外合资企业大连西太平洋石化公司 该公司PP装置设计能力为7万吨/年,但产能达到10万吨/年,采用意大利海蒙特工艺,1996年,该公司较早的进入市场,目前该公司的主要产品是PP粒料和T30S粉料,该公司采取不定期切换产品投放的产品策略,该公司凭借产品型号、质量长期保持稳定优势赢得了下游用户的一致肯定和认可。
1.3.2 中石化北京公司 中石化北京公司是中国石化公司于今年对化工销售业务进行整合后成立的专业销售公司之一,公司成立后,对化工产品销售市场具有重要影响,尤其对于塑料产品市场,其出现使中石化各个销售分公司内部互相竞争的局面消失,取而代之的是市场价格稳定,销售理性。
1.3.3 上海赛科石化有限责任公司 上海赛科石化有限责任公司是中国目前最大的合资石化公司(其中,BP占50%的股权,中石化占30%的股权,上海石化占20%的股权)。赛科的销售模式是在主要消费区设置代理商(27家左右)或者直供大厂(15家左右)。这些代理商和直供厂家分布在全国十几个省市自治区,其中浙江和江苏最多。
2 东北市场总体走势分析
东北市场的总体走势:进入2006年以来,塑料市场受原油大幅度上涨(原油价格从2006年度持续稳定在60美元/桶,到2007年持续上涨年末达到98美元/桶,2008年继续上涨达到145美元/桶)高成本支撑,需求增长,塑料价格近三年总体上涨,聚丙烯市场2006年销售价格12056元/吨,比2005年高1000多元/吨。2006年初1月份虽然经历两大节日,但市场价格处于平稳阶段10700-10900元/吨。12月末至12400元/吨。2007年东北地区及周边聚丙烯市场气氛整体不活跃,资源过剩,下游市场清淡,萎靡不振的沉闷市场持续时间长,历年的旺季市场没有出现。2007年销售价格11634元/吨,比2006年低422元/吨。同时,2007年1-12月期间价格波动较为频繁,总计调整价格92次。2008年上半年东北地区聚丙烯价格不断上升,9月份开始价格急剧下降,降到了8000元/吨左右。
3 风险分析
3.1 市场不确定性风险 近几年塑料市场由于能源市场的动荡,价格起伏较大,投机机会增加,一些游资进入塑料市场,加大了经营风险,塑料市场在整体上表现出极大的不确定性。尤其自经济危机以来,世界和国内经济局势都面临更大的不确定性。塑料作为重要的工业原料,其必然受到经济危机的影响,面临较高的不确定性。从国际市场来看,在进口产品的采购方面,采购价格比国内市场同期价格平均高出1000元人民币,这样的经营风险是前所未有的;在国内销售方面,由于市场价格起伏较大,人们往往心态不好,在操作上表现的不理智,市场买涨不买跌、炒做氛围也比较明显,从而是塑料市场受到更多不确定性因素的影响,面临更高的不确定性风险。
3.2 成本控制风险 东北地区的化工销售公司推行ERP管理系统,公司借助ERP系统对成本控制、库存管理、存货周转、采购和销售流程的监控以及财务和业务信息反馈等各个环节和过程进行了科学的计划、管理和控制。这些科学的管理系统和管理方法的应用,使化工销售公司可以很好的对自己的成本进行计划、监控和调整,从而在降低内耗、实现信息共享、减少浪费、加快资金周转等方面发挥了积极的作用,非常有效的降低了成本控制风险。
3.3 竞争风险 伴随聚丙烯市场的不断成长和扩大,行业内的原有竞争者纷纷增加自己的投资力度,扩大自己的产能,例如中国石化行业在最近几年利润丰厚,从而加大了对聚丙烯行业的投资规模,总投资20亿美元的中石化青岛1000万吨炼厂及20万吨聚丙烯合资项目已于2008年6月份建成,这使国内市场的竞争程度有所加剧。此外,国外投资也呈现出增长趋势,中东地区沙特等国家新上1000万吨乙烯工程,2008年陆续投产,新增产能300万吨,将进入东亚和中国市场,进口塑料原料,也将加剧在市场份额、价格上的竞争。因此,聚丙烯市场的竞争风险有逐渐增加的趋势。
3.4 政策风险 近几年来,塑料市场的市场波动较为明显,供求变化较为异常。同时,由于塑料原料价格较高,所以,下游生产厂家为了减少自身生产成本,正在申请国家给予政策支持,以适当平抑塑料产品的市场价格,因此,塑料市场在未来一点时间内,具有一定程度的潜在的政策风险。此外,面对政府的政策变化和市场波动,中石化等相关企业也会采取市场的对策一定市场进行适应。由于该行业具有一定的垄断性特征,因此,行业内这些大企业的政策调整也将对市场产生显著影响,从而使市场状况变得迷离难测。
3.5 财务风险 由于一般的化工销售公司采取款到发货的方式,所以公司在进行应收账款管理方面面临的风险相对较低,同时公司的资产负债比率处于一个较为安全的限度之内,因此,公司在财务风险方面的表现不明显。
石化工业是国民经济的基础行业之一,是关系到国民经济的各个领域及与人民生活密切相关的产业。随着国民经济的持续稳定增长和人民生活水平的不断提高,在东北地区无论从政治法律环境,还是经济发展的大趋势,无论是人口結构变化,还是科技和社会文化的发展,都产生了很多有利于石化行业的发展的有利因素,这些因素必将使化工石化行业出现更大市场发展空间。也为东北地区提供了很大的市场容量和难得的发展机会。
聚丙烯酸 篇7
高吸湿性树脂(HMAR)材料是一种带有强亲水基团,具有空间网络结构的功能高分子材料,具有优异的吸湿性能[2]。聚丙烯酸类树脂具有超强的吸水性能,国内外对其吸水性能研究较多[3],但对其吸湿性能的相关研究较少。本研究采用水溶液聚合法,通过添加丙烯酰胺对其进行改性,得到了一种凝胶强度较好的高吸湿性树脂材料。
1 实验部分
1.1 主要试剂及实验设备
丙烯酸(AA),工业级;丙烯酰胺(AM)、过硫酸钾、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、氢氧化钠等均为分析纯。79-1型磁力加热搅拌器,江苏荣华仪器制造有限公司;FC204型电子天平,上海精密科学仪器有限公司;DZF-6050型真空干燥箱,上海林频仪器设备有限公司;TPJ-20型温湿度记录仪,杭州托普仪器有限公司。
1.2 高吸湿性树脂的制备
1.2.1 制备方法
本产品的制备采用水溶液聚合法,在磁力搅拌条件下,用NaOH水溶液中和滴定丙烯酸(AA)溶液至一定中和度,加入定量丙烯酰胺(AM)继续搅拌至完全溶解。将混合溶液置于70℃烘箱中加热1h,然后在70℃条件下,加入定量的交联剂(N,N′-亚甲基双丙烯酰胺)和引发剂(过硫酸钾)进行聚合与交联反应,反应5h,然后在100℃条件下干燥,干燥后将其粉碎、过筛即得产品。
1.2.2 制备工艺流程
产品的制备工艺流程见图1所示。
1.3 正交实验设计
为了得到影响产品性能的因素,本方法利用正交设计进行实验,选取了其中5个主要因素,依次为A(单体浓度,即单体占溶液总质量的百分比,%)、B(单体配比,即mAA∶mAM)、C(中和度,%)、D(交联剂用量,即与单体的质量百分比,%)、E(引发剂用量,即与单体的质量百分比,%)。按5因素4个水平安排实验,水平因素确定见表1。选用L8(27)表确定实验方案,实验方案及结果见表2。
1.4 树脂吸湿性能的测试方法
准确称取一定量样品均匀平铺于直径10cm的培养皿上,培养皿和温湿度记录仪置于一密闭干燥器内的隔板上,干燥器置于30℃的环境中,底部为适量的蒸馏水以保持相对湿度为100%,定期取出样品称重,当质量不再变化时即达到吸湿平衡。产品吸湿量按下式计算:
式中:Q为样品的吸湿倍率,g/g;m1为样品干燥时的质量,g;m2为样品吸湿后的质量,g。
2 实验结果与讨论
2.1 树脂吸湿性能正交试验结果
树脂吸湿性能正交试验结果见表2。
根据表2中各因素在不同水平下所得实验结果,考察各因素对性能指标的影响分析,见表3。
注:Ki表示吸湿量i水平实验结果总和的平均值;R表示吸湿量各影响因素的极差
由表3的极差分析结果可以看出,影响产品吸湿量的因素主次顺序为:B>C>A>E>D,得到了最佳工艺条件为:A3B1C4D3E1。按照最佳工艺条件进行实验,得到产品的吸湿量为2.29g/g,较正交实验中吸湿倍率高,与实验结果相符。
2.2 单体配比对吸湿性能的影响
交联聚丙烯酸/丙烯酰胺树脂对气态水分子的吸附能力主要依靠的是-COOH、-COONa和-CONH2基团的相互协同作用[4]。如图2所示。在离子型树脂中引入少量的非离子性亲水基团-CONH2,使亲水基团多样化,同时可降低网络结构的规整度,从而导致吸湿能力略有提高。但随着丙烯酰胺用量进一步增大,-CONH2亲水性不如-COONa的特性就会明显表现出来,从而导致倍率显著下降。但丙烯酰胺的加入有利于树脂吸湿后凝胶强度的的提高,当mAA∶mAM=3∶1以后可得到较为理想的凝胶强度。综合考虑吸湿倍率与凝胶强度两个因素,其最佳质量比为mAA∶mAM=3∶1。
(中和度为80%;单体浓度为30%;交联剂为0.02%;引发剂为0.025%)
2.3 单体浓度对吸湿性能的影响
单体浓度的变化主要影响反应的散热情况和聚合物分子量的大小,也影响生产效率和后干燥处理。由图3可知,单体浓度最佳为20%,此时吸湿倍率最高。单体浓度较低时,聚合速率慢,聚合物分子量小,交联的空间网络结构较为疏松,有利于水分子在树脂内的扩散与溶胀,导致吸湿能力较强。但单体浓度过低,难以形成聚合凝胶,生产效率低,同时也给后面干燥工序增加负担。单体浓度过高时,由于聚合过程中散热困难,易引起爆聚,产生大量酸酐副交联,而使吸湿量较低。
(中和度为80%;mAA∶mAM=3∶1;交联剂为0.02%;引发剂为0.025%)
2.4 中和度对吸湿性能的影响
丙烯酸的中和度不仅直接影响该反应的共聚活性,还对聚合物链上亲水基团的作用效果有重要影响[4,5]。中和度高低直接决定了高分子链上-COOH、-COONa基团的比例。在酸性条件下分子链上的羧基难电离及水合,因此,AA必须部分中和成盐后得到的高聚物分子链之间才能产生静电斥力,使产物具有较高的吸湿倍率。中和度增加可以使网络中具有更多离子化的羧酸根,网络链上羧酸根阴离子的增多有利于链的展开,而且不同链之间的斥力也增强,因此聚合网络的扩展推动力增加,吸湿能力随中和度的增加而增加,在中和度为95%时吸湿倍率达到最大为2.57g/g(如图3所示)。但随着中和度的增加,存在于聚合网络的钠离子数目也随着同步增加,钠离子对羧酸根阴离子的屏蔽效应便逐渐体现出来了,使得中和度达到95%以后吸湿倍率逐渐下降。
(单体浓度为30%;mAA∶mAM=3∶1;交联剂为0.02%;引发剂为0.025%)
3 结论
(1)采用水溶液聚合法,以丙烯酸和丙烯酰胺为原料,以过硫酸钾作引发剂,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂制备了聚丙烯酸/丙烯酰胺高吸湿性树脂,运用正交设计试验方法,得到了影响产品吸湿量的因素,其影响因素的排列次序为:中和度、mAA∶mAM、单体的浓度、引发剂用量、交联剂用量。
(2)通过对其主要影响因素的分析,得到了最佳的工艺配比条件为:mAA∶mAM为3∶1,中和度为95%,单体的质量百分数为20%。
(3)该树脂吸湿倍率可达2.57g/g,生产工艺简单,原料价廉,具有一定的生产使用价值,可广泛应用于我军武器装备和民用产品的防潮包装中。
摘要：运用正交设计实验法,研究了以丙烯酸和丙烯酰胺为原料,以过硫酸钾作引发剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂制备聚丙烯酸/丙烯酰胺高吸湿性树脂的方法和其工艺过程,得到了影响产品吸湿量的主次因素。通过单因素分析研究了AA与AM的质量配比、中和度、单体浓度对树脂吸湿倍率的影响。在100%RH、30℃下,该树脂吸湿倍率可达2.57g/g,可广泛应用于武器装备和民用产品的防潮包装中。
关键词：丙烯酸,丙烯酰胺,高吸湿性树脂,制备工艺,吸湿性能
参考文献
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聚丙烯酸 篇8
聚丙烯酸(PAA)微凝胶分子结构中含有—COOH,在较高pH环境下能发生去质子化作用形成—COO-,使微凝胶发生相转变引起自身体积的变化,是一种pH响应性微凝胶。由于丙烯酸单体反应活性很高,其聚合物PAA在常用极性溶剂中有良好的溶解性,易形成氢键产生分子聚集而形成宏观凝胶,因此采用常规的乳液聚合和溶液聚合等方法制备PAA微凝胶较为困难,而采用反相乳液或反相悬浮聚合法会引入有机溶剂,影响微凝胶的应用。章志兴等[14]采用紫外光引发丙烯酸溶液聚合制备出纳米级PAA微凝胶,但该法需在单体浓度较低的稀溶液进行,且产量较低。Es-haghi等[15]以有机溶剂为分散介质通过沉淀聚合制备了交联PAA微凝胶,但有机溶剂的使用使微凝胶的应用受到一定限制。因此,寻找简单可行的方法来制备PAA微凝胶成为亟待解决的问题。
细乳液聚合[16]以液滴成核为主的聚合方法,操作简单易行且制备的粒子稳定性好,成为制备聚合物纳米粒子[17]的新方法,具有良好的应用前景。本研究首先采用细乳液聚合法制备出交联聚丙烯腈(PAN)纳米微球,然后在碱性条件下对PAN微球进行水解得到PAA微凝胶,并研究了PAA微凝胶在不同pH环境下的溶胀响应行为。
1 实验部分
1.1 试剂
丙烯腈(AN,分析纯),天津市大茂化学试剂厂,使用前提纯;十六烷(HD,分析纯),天津市光复精细化工研究所;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,分析纯),天津市光复精细化工研究所;偶氮二异丁腈(AIBN,分析纯),天津市光复精细化工研究所,使用前用无水乙醇重结晶提纯;二乙烯基苯(DVB,化学纯),阿拉丁化学试剂公司,使用前提纯;氢氧化钠(NaOH,分析纯),上海苏懿化学试剂有限公司;盐酸(分析纯),上海苏懿化学试剂有限公司;去离子水,自制。
1.2 PAN微球的细乳液法制备
称取15g AN、0.8g HD、0.3g AIBN和一定量的DVB后,磁力搅拌混合均匀,作为油相;称取适量CTAB溶于80g去离子水中磁力搅拌混合均匀,制得水相。将油相缓慢地加入到水相中磁力搅拌30min预乳化,然后采用高速均质乳化机(FLUKO-FA25型,德国布鲁克公司)在16000r/min下均质乳化5min(冰水浴)得到细乳液。将细乳液转入到装有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,聚合温度设定为65℃,在氮气保护下,恒温水浴反应8h后,降温至室温,用去离子水离心洗涤3次,真空干燥即得交联PAN微球。
1.3 PAA微凝胶的水解法制备
称取一定量的PAA微球加入到装有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,加入预先配制好的氢氧化钠溶液,水浴加热快速升温至80℃。恒温水浴反应5h后,降至室温后加入盐酸酸化,用去离子水离心洗涤3次,真空干燥得到PAA微凝胶。
1.4 测试与表征
将干燥的样品与KBr共同研磨压片,采用傅里叶红外显微联机系统(VERTEX80+HYPERION2000型,德国布鲁克公司)检测和分析样品的化学结构;将经离心提纯、稀释的样品乳液滴到镀碳铜网上,干燥后,采用高分辨透射电子显微镜(JEM-2100型,日本JEOL公司)观察样品微球的形貌;采用激光粒度分析仪(Microtrac S3500型,美国麦奇克公司)测定样品粒度的大小和分布,测试之前,PAA微凝胶分散在不同pH缓冲液中,在室温下浸泡24h。
2 结果与讨论
2.1 PAA微凝胶的形成机理
采用高速均质乳化机(FLUKO-FA25型,德国布鲁克公司)将AN和DVB均质乳化,得到了由AN和DVB等组成的细乳液单体液滴,细乳液液滴在CTAB和HD的共同作用下得以稳定。随着AIBN分解产生自由基,单体开始在液滴内进行聚合反应,通过DVB的交联作用,形成了具有交联结构的PAN微球。当向PAN微球体系中加入强碱的NaOH后,大量的OH-扩散和渗透到PAN微球内部,PAN分子结构中的—CN在OH-的作用下先水解成—CONH2,接着进一步水解转变为—COONa,最后加盐酸酸化变成—COOH,得到具有交联结构的PAA微凝胶。
2.2 红外谱图(FT-IR)分析
PAN微球(a)和PAA微凝胶(b)的红外光谱图见图1。从图1(a)看出,2926和2854cm-1处为C—H伸缩振动吸收峰;1454和1364cm-1处为C—H弯曲振动吸收峰;2243cm-1处的强峰处在脂肪族腈类的特征区域2260~2240cm-1内,该峰为—CN的特征吸收峰,与标准PAN红外谱图对照,说明单体AN成功地合成出PAN。从图1(b)可以看到,碱性水解反应后,2243cm-1处的—CN峰基本消失,在1713cm-1处产生了羧羰基伸缩振动吸收峰,在3000~3300cm-1处产生了宽的O—H伸缩振动吸收峰,由此说明PAN微球经过碱性水解之后,官能基团—CN被转化为—COOH,PAN微球水解转化为PAA微凝胶。
2.3 透射电镜(TEM)分析
PAN微球(a)和PAA微凝胶(b)的透射电镜图见图2。由图2(a)可以看出水解前的PAN微球分布均匀,尺寸100nm左右,呈不规则的球形结构,可以观察到明显的褶皱现象,这与Landfester[18]和沈慧芳等[19]通过细乳液聚合制备的PAN粒子形貌相似,可能是由于PAN有一定的结晶性能且不溶解在其单体AN中,随着聚合温度升高,AN的水溶性增大,在水相中成核生成低聚物链并扩散吸附到正在成核的PAN粒子表面形成微晶,致使PAN粒子为不规则球形。从图2(b)可以看出水解后得到的PAA微凝胶粒子呈规则球形结构,大小在100~200nm范围内,这是因为水解后,原先的—CN转变为亲水的—COOH,使得微凝胶吸水溶胀,表面变得较为规整。
2.4 PAN微球与PAA微凝胶的粒径分析
PAN微球(a)和PAA微凝胶(b)的粒径分布图见图3。从图中可以看出水解前后粒径分布和大小的变化较为明显,用细乳液聚合法合成的PAN微球的平均粒径105nm,且粒径分布比较窄;而水解后得到的PAA微凝胶粒子尺寸较大,平均粒径230nm,这是因为微凝胶在碱性水解后,原先亲水的—CN转变为亲水的—COOH,使微凝胶在水溶液中发生溶胀效应,导致粒子的尺寸增大。
2.5 PAA微凝胶的pH响应性
PAA微凝胶在不同pH值的粒径分布图见图4。随着体系中pH值的增大,PAA微凝胶的粒径呈现先增大后减小的趋势。PAA微凝胶分子链上含有大量的—COOH,当pH值较低时(4.01),由于羧基的质子化作用,微凝胶体系所带电荷相应减少,静电排斥作用减弱,使得微凝胶收缩,尺寸较小[图4(a)];当pH值继续增大时(7.40,9.18),平均粒径由之前的223nm增大到260nm,之后又增大到308nm[图4(b)、(c)],这是由于体系OH-增多,PAA分子中—COOH的解离度逐渐增大,羧基去质子化,—COOH转变为—COO-,静电排斥作用增强,使得微凝胶的三维交联网络结构扩张,从而导致微凝胶进一步溶胀;当pH值较大时(10.83),PAA分子中—COOH已经完全解离,静电排斥作用不再增强,致使微凝胶体系内、外离子浓度逐步达到动态Donnan平衡,且体系中存在大量的OH-对微凝胶产生了强烈的静电屏蔽作用,导致微凝胶逐渐收缩,因而尺寸有所减小,平均粒径由308nm减小到283nm[图4(d)]。
[pH值:(a)4.01;(b)7.40;(c)9.18;(d)10.83]
3 结论
采用细乳液聚合先合成出交联PAN纳米微球,再在碱性条件下水解制备出PAA微凝胶。通过红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)和激光粒度仪表征发现成功制备出的PAN微球分布均匀、粒径105nm左右,PAA微凝胶粒径230nm左右,PAA微凝胶在不同的pH值表现出良好的响应性。可以预期,这种具有pH响应性的PAA微凝胶材料将在生物工程、药物输送和化学分离等方面具有广泛的应用前景。
摘要：以丙烯腈(AN)、二乙烯苯(DVB)等为原料,通过细乳液聚合法合成出交联聚丙烯腈(PAN)纳米微球,在碱性条件下水解制得聚丙烯酸(PAA)微凝胶。通过红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)和激光粒度仪对PAN微球和PAA微凝胶的结构、形貌和性质进行了表征,研究不同pH缓冲液下PAA微凝胶的响应行为。结果表明,PAN微球形貌为不规则球形、平均粒径105nm,PAA微凝胶形貌为规则球形、平均粒径230nm,PAA微凝胶在不同pH缓冲液中表现出良好的pH响应性。
聚丙烯酸 篇9
1实验部分
1.1仪器与试剂
HH-S型恒温水 浴锅,AL-204型电子天 平,DF-101S型集热式 恒温加热 磁力搅拌 器,DHG9070A型电热鼓风干燥箱。
丙烯酸 (AA,分析纯 ),氢氧化钠 ( 分析纯 ),过硫酸铵(APS,分析纯),N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(BIS,化学纯 )。
1.2 聚丙烯酸水凝胶的制备
按一定比例,取一定量的丙烯酸、蒸馏水、交联剂于试管中混合均匀,通入氮气,再加入一定量的亚硫酸氢钠和同样质量分数的过硫酸钾 , 密封, 于恒温水浴锅水浴反应,形成水凝胶,洗涤,纯化,于烘箱中烘干至衡重。
1.3 聚丙烯酸水凝胶溶胀率测定
在室温下,将凝胶浸泡于水溶液中,使其充分溶胀,用滤纸快速除去水凝胶表面水分后称其质量,按下式计算溶胀率。
其中,Wt表示时间t时刻水凝胶的总质量;Ws表示干水凝胶的质量。
1.4结晶紫为载体的释放
称取不同含量的干燥后的聚丙烯酸干凝胶,分别记下它们的重量w,然后浸泡在含有一定浓度的结晶紫水溶液中一定时间,室温下干燥至恒重,记下干燥后水凝胶的重量w′,计算载物量W(drug)=w′-w/w。
称取已干燥的载有结晶紫的聚丙烯酸水凝胶,放入蒸馏水中在特定的时间使其进行释放,取出凝胶后的溶液用分光光度计在特定波长下测溶液的浓度,根据已作出的标准曲线,即可计算出水凝胶对结晶紫的释放量。
2 结果与讨论
2.1 交联剂用量对水凝胶吸水性能的影响
控制反应温度80℃,引发剂用量0.6%,单体中和度80% 的条件下制备水凝胶,充分纯化、干燥后,测定交联剂用量对水凝胶吸水性能的影响,绘制曲线见图1。从图1可以看出,随着交联剂用量的增加,溶胀率先增加后减小。这是因为随着交联剂用量的增加,凝胶的网状结构得以逐渐形成,使得水分子通过渗透压作用向凝胶内渗透,使凝胶溶胀。而当交联剂用量过多时,聚丙烯酸分子链自由度降低,网络结构伸缩性能降低,弹性受限[4],形成的水凝胶网眼较小,水分子渗透作用降低,凝胶溶胀率下降。这充分说明交联剂用量是影响聚丙烯酸水凝胶溶胀性能的一个因素。
2.2中和度对水凝胶吸水性能的影响
控制反应温度80℃,引发剂用量0.6%,交联剂用量1.0% 的条件下制备水凝胶,充分纯化、干燥后,测定单体中和度对水凝胶吸水性能的影响,绘制曲线见图2。从图2中可以观察到,随着中和度的增加,溶胀率呈现出先增加后降低的趋势,这说明在一定的范围内,溶胀率随着中和度的增加而增加,达到最大值之后,溶胀率则随着中和度的增加而降低。总体来说,中和度低,溶胀率相对较低。这是因为水凝胶的溶胀过程是水分子向凝胶内部扩散与凝胶侧链上的亲水基团形成氢键的过程。在聚丙烯水凝胶的大分子网状结构中含有大量易溶解的羧基,中和度较低时,-COOH比较稳定,-COOH形成的氢 键会使整个高分子链相互缠绕,网状水凝胶成收缩状态,所以溶胀率较小。随着中和度的增加,-COOH会解离为 -COO-,氢键遭到破坏;同时静电排斥作用会使网状水凝胶成膨胀状态,分子链相距较远,所以溶胀率较大。
2.3 聚丙烯酸水凝胶在不同盐溶液中的溶胀情况
控制反应温度80℃,引发剂用量0.6%,交联剂用量1.0%,单体中和度80% 的条件下制备水凝胶,充分纯化、干燥,用固体Na Cl配制质量浓度分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0% 的盐溶液,分别放入水凝胶,充分溶胀,测定水凝胶溶胀率随盐溶液浓度的变化,结果如图3所示。
从图3中可以看出,随着盐溶液浓度的增加,溶胀率随着时间的增加呈现降低趋势,盐溶液浓度超过1.5% 时,溶胀率降低幅度减慢。这表明随着盐溶液浓度的增加,聚丙烯酸水凝胶溶胀性能下降。根据大分子离子的静电理论, 介质中离子强度愈大,相应的离子半径则愈小 , 静电排斥作用也愈小,因而在本次实验中随着盐溶液浓度的增大,静电排斥作用减小;同时随着盐溶液浓度的增加,水分子渗透作用也降低。
2.4水凝胶对结晶紫的控制释放
文献报道,药物释放原理主要有溶出、扩散、溶蚀、离子交换等。我们以结晶紫为模板,在一定的条件下,作结晶紫释放与时间的关系如图4,对实验数据进行分析可知,聚丙烯酸水凝胶对结晶紫的控制释放机制。
从图4中可以看到,结晶紫的释放量与释放时间的平方根成近似线性关系,可知聚丙烯酸水凝胶对结晶紫的释放原理主要受扩散机理控制。
3结论
1) 以丙烯酸(AA)为单体,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺 (BIS) 为交联剂,过硫酸铵(APS)为引发剂,在一定条件下制备聚丙烯酸水凝胶。
2) 反应温度80℃,引发剂用量0.6%,交联剂用量1.0%,单体中和度80% 的条件下制备的水凝胶溶胀性能最好。
3) 在相同条件下,聚丙烯酸水凝胶的溶胀性能随着盐溶液浓度的增大而降低。
摘要：通过自由基聚合制备出聚丙烯酸水凝胶,考察了交联剂、单体中和度、盐对水凝胶溶胀性能的影响,以结晶紫为模板研究了水凝胶对结晶紫的控制释放性能。结果表明,交联剂用量在0.8%,单体中和度为70%时水凝胶溶胀性能最佳;在相同条件下,聚丙烯酸水凝胶的溶胀率随盐溶液浓度的增大而降低;聚丙烯酸水凝胶对药物具有良好的控制释放性能,对结晶紫的释放为扩散机制。
聚丙烯酸 篇10
在高效减水剂的研究方面, 首先日本研制出了β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐减水剂, 并用各种方法进行改性, 以减少坍落度损失;德国相继开发出了三聚氰胺系高效减水剂, 尽管此类减水剂具有很多优点, 因其成本价格高, 而且只能以低浓度的液体形式供应, 因此限制了它的发展和使用。近年来, 德国BASF公司、BAYER公司曾通过多种途径, 降低成本, 提高使用浓度来进行改性。20世纪80年代日本相继研制出了以萘系为减水组分、反应性高缓凝保坍组分减水剂及具有单环芳烃结构的氨基系减水剂, 减水率高达30%, 且90min-120min基本无坍落度损失, 但产品稳定性差, 影响了该类减水剂的工业生产及实际使用。聚丙烯酸高效减水剂除具有高效减水、改善混凝土孔结构和密实程度等作用外, 还能控制混凝土的坍落度损失, 更好地控制混凝土的引气、缓凝、泌水等问题, 与不同种类的水泥有更好的相容性, 即使在低掺量时, 也能使混凝土具有高流动性, 并且在低水灰比时具有低粘度及坍落度经时变化小的性能。在众多系列的减水剂中, 因聚丙烯酸系高效减水剂独特的优点, 所以它的应用很广。
1 聚丙烯酸系减水剂的合成方法
1.1 原位聚合与接枝
原位聚合与接枝法, 该方法主要以聚丙烯酸不饱和单体为反应介质, 聚合与酯化同时, 工艺简单, 成本低。Shanl等[1]利用这一原理合成了新型聚丙烯酸减水剂, 通过这种减水剂得到的新拌混凝土具有良好的流动性、低坍落度损失、低引气、高强度等特征。郑国峰等[2]通过乙烯基单体的共聚合成了聚丙烯酸系减水剂, 减水率达42%, 混凝土28天抗压强度比高于158%。
1.2 聚合后功能化法
聚合后功能化法, 该方法是利用现有的聚合物进行改性, 采用已知分子量的聚丙烯酸, 在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝。Grace公司[3]用烷氧基胺与聚丙烯酸接枝合成出高性能聚丙烯酸减水剂。
1.3 可聚合单体直接共聚
可聚合单体直接共聚法, 这种合成方法是首先合成具有活性的大单体, 然后再与小分子单体以一定比例在引发剂的作用下采用溶液聚合得到产品。株式会社日本触媒公司[4]采用短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、长链甲氧基甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸聚合得到了一种高性能减水剂。M Kinoshta[5]为了进一步减小坍落度损失和缓凝, 采用自身活化技术制备了具有确定端基的水溶性丙烯酸酯型PCC系列外加剂, 掺量为0.12%、W/C=0.50, 且新拌混凝土的性能超高、超强;将甲基丙烯磺酸钠、SMS、丙烯酸甲酯、甲氧基二十三乙二醇甲基丙烯酸酯、对甲基烯丙氧基苯磺酸钠和八乙二醇烯丙基醚以一定比例配合, 得到高性能减水剂, 混凝土坍落度值为27.3cm, 并制备了不缓凝、超高强混凝土。李崇智[6]等人报道, 当减水剂固体含量为0.5%时测得的水泥净浆流动度320mm。逄鲁峰等[7]利用聚乙二醇、丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠、丙烯酸甲酯为原料合成了一类新型的聚丙烯酸系减水剂, 详细讨论了减水剂对不同水泥的适应性及侧链长度对分散性的影响。
2 聚丙烯酸减水剂的作用机理
聚丙烯酸系减水剂由于其优异性能而引起广泛的关注, 为了有效研究和开发这一类型的减水剂, 对其减水机理的研究非常重要。在混凝土掺加减水剂后, 伴随水化反应进行, 减水剂分子分散于分散系, 均匀吸附在水泥颗粒表面, 破坏水泥颗粒的团聚, 使得水泥颗粒由于减水剂分子存在的特殊作用处于高度分散安定状态。在低含水量时就具有较高流动性。对于高性能减水剂在水泥颗粒表面的吸附状态及分散作用机理的研究有许多, 其中较为著名的有立体效应理论、空位稳定型理论、引气隔离“滚珠”作用、D-L-V-O理论等。
2.1 立体效应理论
减水剂提高水泥颗粒分散性的主要原因在于提高颗粒相互之间的空间排斥能。根据Mackor的熵效应理论[8], 立体效应的排斥能可根据界面活性剂的结构、吸附状态、吸附厚度的熵增值计算。由于立体排斥能存在使得系统中无机微粒保持相对分散安定[9,10]。影响这种空间稳定性的因素有:第一, 高聚物分子结构:利用特定原料和工艺获得的高聚物分子支链吸附在颗粒表面, 另一端延伸至溶剂中, 形成一定空间势垒, 即空间位阻, 阻碍颗粒吸附团聚。第二, 高聚物分子量的影响:高聚物分子量越大、吸附层越厚, 分散稳定性越好。但是高聚物分子太大、太小均会导致水泥分散安定性变化及混凝土坍损值变化。第三, 分散介质的影响:在不同分散介质, 不同酸碱性条件下会使得水泥颗粒团聚絮凝沉淀, 影响流动性。
该理论表明大分子支链越长, 空间位阻越大, 立体排斥能越高, 对粒子的分散性越好。但试验结果表明支链越长减水剂的减水效果并不是越好, 所以减水性能必然还受其他条件影响。Ohta研究了聚羧酸类减水剂性能与减水剂分子之间关系[11], 认为减水剂的减水性能与主、支链的长度和数量多少都有关系;主链越短, 支链越长, 支链数量越多, 减水剂分散稳定性越好。
2.2 空位稳定型理论
该理论认为颗粒对高聚物吸附时, 颗粒表面层内高聚物浓度低于分散体相中浓度, 在颗粒表面产生空位层, 空位层导致分散体系稳定。1980年Napper曾阐述空位层的稳定作用和絮凝作用[9], 指出空位层密度变化及空位层重叠引起的自由能变化。其中影响空位稳定的因素有: (1) 高聚物分子量大小。 (2) 体系颗粒大小。 (3) 分散介质性质等。
2.3 聚丙烯酸减水剂引气隔离“滚珠”作用
由于聚丙烯酸系减水剂能降低液气界面张力, 具有一定的引气作用, 因此, 减水剂加入混凝土拌合物中, 不但能吸附在固液界面上使混凝土拌合物中易于形成许多微小气泡, 加之减水剂分子定向排列在气泡的液气截面上, 使气泡表面形成一层水化膜, 同时带上与水泥颗粒相同的电荷, 使气泡与气泡之间、气泡与水泥颗粒之间均产生静电斥力, 对水泥颗粒产生隔离作用, 从而阻止水泥颗粒之间凝聚;而且气泡的滚珠和浮托作用, 也有助于新拌混凝土中水泥颗粒、骨料颗粒之间的相对滑动。所以, 减水剂所具有的引气隔离滚珠作用可以改善混凝土拌合物的和易性。
另外, Derjaguin-Landau-Verway-Overbreak理论认为[12,13]:粒子吸附减水剂分子使得粒子间存在一定静电排斥从而处于分散稳定。静电排斥力大小可通过测定水泥颗粒表面的ZATA电位确定, ZATA电位越高, 胶粒之间排斥力越大。有研究表明硅酸盐水泥用萘系减水剂ZATA电位大于20mv才稳定分散, 聚羧酸系减水剂时ZATA电位达5mv水泥颗粒处于分散稳定[12,13]。表明聚羧酸类减水剂分子不仅具备静电排斥作用还具有空间立体效应, 在同样掺量时后者具备较高的分散减水效果。
3 聚丙烯酸系高效减水剂研究中的几个问题与未来的发展方向
目前, 我国聚丙烯酸系高效减水剂的研究只是处于实验室合成阶段, 要系统地研究这种新型的高效减水剂仍然存在着很多的困难, 对它的合成、作用机理和应用等方面的研究都存在一些尚待进一步深入的问题。譬如: (1) 从合成方法比较, 可聚合单体直接共聚与其它两种方法相比合成工艺稳定, 产品性能稳定, 但工艺复杂, 成本高, 需要合成大单体;聚合后功能化法由于现成的聚丙烯酸产品种类和规格有限, 同时与聚醚的相容性不好, 酯化操作困难;原位聚合与接枝法克服了聚合后功能化法中两者的相容性难题, 采用聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质, 集聚合与酯化与一体, 合成工艺简单, 成本低, 但主链中只能选择含-COOH基团的单体, 否则很难接枝, 接枝反应是可逆平衡反应, 接枝度不高且难以控制。 (2) 表征减水剂分子的方法存在局限性, 尚不能完全解释减水剂性能与结构的关系, 缺乏微观方面的研究。减水剂的合成包括酯化和聚合, 酯化程度的高低关系到共聚物的结构和组成, 酯化只能通过红外光谱测定-OH的吸收峰变化, 只是定性的描述, 不能定量的测定。聚合物转化率的测定通过检验分子结构中双键的浓度来进行, 这种方法在实验室尚可, 但在生产过程中极不方便。 (3) 虽然聚丙烯酸系高效减水剂与水泥的相容性比其它种类减水剂更好, 但在混凝土流动性方面, 当水泥和外加剂共同使用时, 往往发生混凝土塌落度损失太快及太硬等现象, 仍存在水泥和化学外加剂相容性问题。 (4) 在使用高性能减水剂的混凝土中, 当单位水量减少, 塌度增大时, 常常发生减水剂用量过大、混凝土粘性太大、出现离析泌水现象、泵送困难等问题。
纵观国内外聚丙烯酸系高效减水剂的发展, 欧美和日本技术成熟, 产品已有相当的市场, 凭其技术的优势很多产品已进入我国市场。为了赶超欧美和日本等先进国家, 我们必须吸收国外先进技术, 加大科研投入力度, 并从以下几个方面进行研究:
聚丙烯酸 篇11
【关键词】Unipol、气相流化床、聚丙烯、Dow、工艺
【中图分类号】TQ325，14 【文献标识码】A 【文章编号】1672-5158（2013）04-0244-01
前言
自20世纪60年代开始，气相法聚丙烯生产工艺得到研发与应用，80年代初期，气相流化床Unipo]开始应用于聚丙烯生产工艺，首次推出了Unipo]气相聚丙烯工艺，目前气相法生产聚丙烯的工艺主要有Chisso工艺、Innovene工艺、Novolen工艺、Unipol工艺以及Sumitomo工艺等。
一、Unipol聚丙烯工艺的现状
Unipol聚丙烯工艺是世界公认的可靠工艺，可以用业内最低的投资和运行成本生产出领先市场的优质均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品。采用Unipol聚丙烯工艺的工厂在20多年里保持着良好的运行记录。分布在6大洲、16个国家的近40条生产线的总年产能超过6百万吨。很多客户的Unipol聚丙烯工艺生产线规模不断扩展，随着业务的增长而增加新的反应生产线。气相反应器的灵活性和SHAC催化剂系统的高性能使Unipol聚丙烯工艺能够生产出满足各主要最终用途、业界种类最全的产品系列。
二、气相流化床Unipol聚丙烯工艺分析
化学聚丙烯工艺流程主要包括原料净化供给、聚合反应、树脂脱气、尾气回收、造粒、风送和包装等工序。Unipol工艺最早是联碳公司和壳牌公司在20世纪80年代中期联合开发的一种气相流化床PP工艺，是将应用在聚乙烯生产中的流化床工艺移植到PP生产中的工艺。该工艺采用高效催化剂体系，主催化剂为高效载体催化剂，助催化剂为三乙基铝和给电子体。具有简单、灵活、经济和安全等特点，只需要用一台沸腾床主反应器就可生产均聚物和无规共聚物产品，可在较大范围内调节操作条件而使产品性能保持均一。
该工艺另外一个显著特点是可以配合超冷凝态操作，即所谓的超冷凝态气相流化床工艺（SCM）。由于超冷凝操作能够最有效地移走反应热，能使反应器在体积不增加的情况下提高很大的生产能力，如通过将反应器内液相的比例提高到45%，可使现有的生产能力提高200%，这对于节省投资具有十分重要的意义。另外，该工艺路线较短，对材质没有特殊要求，主反应器及其下游设备都为普通的碳钢（除挤压造粒单元外），管材65%以上采用普通碳钢，再加上其占地面积少，装置生产潜力很大，产品成本低，性能好，因而具有较强的竞争力。该工艺只用较少的设备就能生产出包括均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物在内的全范围产品，而且只用一台沸腾床主反应器就可生产均聚物、无规共聚物；可在较大操作范围内调节操作条件而使产品性能保持均一；由于该工艺的设备数量较少而使维修工作量较小，装置的可靠性提高。
由于流化床反应动力学本身的限制，加上操作压力低使系统中物料的储量减小，使得该工艺比其它工艺操作安全，不存在事故失控时设备超压的危险。此工艺没有液体废料排出，排放到大气的烃类也很少，因此对环境的影响非常小，与其它工艺相比，更容易达到环保、健康和安全的各种严格规范。Unipol工艺采用SHAC系列催化剂，该催化剂无需预处理或预聚合，而且使用同一种催化剂可以生产任何种类的PP产品。Unipo]聚丙烯工艺采用两台串联反应器系统生产的抗冲共聚产品的MFR分子量分布很宽。商业化均聚物产品的MFR为0.5-45g/10min，可以生产MFR高达100g/10min的产品；对于无规共聚产品，工业化生产的产品牌号中乙烯含量在0.5%-5.5%（质量分数），最高乙烯含量为7%（质量分数），中试装置生产的产品乙烯含量可以达到12%（质量分数）；商业化生产的抗冲击共聚物乙烯含量最高达21%（橡胶相含量为35%），中试装置可生产高达含60%（质量分数）橡胶相的产品。Unipol工艺的抗冲共聚物产品也有很好的抗冲击性和刚性的平衡。
三、陶氏化学公司（The Dow Chemical Company）的Unipol工艺特点和优势
Unipol聚丙烯装置由下列工艺单元组成：原料供给和精制、丙烯精制、反应、树脂脱气、驰放气回收、添加剂系统、造粒。
DOW化学公司的Unipol聚丙烯生产工艺采用气相流化床反应器技术生产聚丙烯产品，装置工艺技术特点如下：（1）用一台反应器生产均聚和无规共聚产品，串连第二台反应器可生产抗冲共聚产品。（2）气相流化床工艺简单、经济，具有高的可靠性、操作弹性、安全性及环境友好性。（3）该工艺只用较少的设备就能生产出包括均聚、无规共聚和抗冲共聚物在内的全范围产品；工艺操作灵活，调节范围大；由于反应器具有良好的返混特性，使得产品的性能保持均一；因为装置设备较简单且数量少而使维护维修工作量小，可靠性提高。（4）Unipol工艺可生产乙烯或橡胶体含量高的抗冲共聚产品而不需要降低产率或担心结垢。（5）由于流化床反应动力学本身的限制，加上操作压力低使系统中物料的贮量减小，使得该工艺比其它工艺操作安全，不存在事故失控时设备超压的危险。此工艺没有液体废料排出，排放到大气的烃类也很少，因此对环境的影响非常小，与其它工艺相比，该工艺更容易达到环保、健康和安全的各种严格规范要求。（6）原料丙烯或乙烯的消耗定额比其他工艺路线相对较低，原料消耗的典型值为均聚1，003t单体，t聚丙烯，无规共聚1，006t单体/t聚丙烯，抗冲共聚1，007 t单体/t聚丙烯。该工艺可生产聚丙烯产品，其中包括均聚产品、无规共聚产品和抗冲共聚牌号产品，应用范围覆盖了薄膜、纤维、管板材、注塑料、挤出和热成型的各个应用领域，完全满足国内市场对丙烯通用料和各种专用料的需求。
Unipol工艺的优势：（1）世界范围内应用最为广泛的气相法工艺，运行经验丰富。（2）采用最为简单的立式气相流化床反应器，材质为普通碳钢，且无运动部件如搅拌器或刮料器等；反应器易于放大，单线能力最大已可达65万t/a（需配备2台挤压造粒机）。（3）配合超冷凝态操作可使反应器在体积不增加的情况下大幅提高生产能力，有效节省投资。（4）采用SHAC系列高效催化剂，催化剂无需预处理或预聚合，且使用同一种催化剂即可生产所有牌号的产品。（5）产品牌号众多，性能良好，其先进产品如低温高抗冲反应器级TPO、高速电镀BOPP、高速纺粘无纺布等均处于市场领先地位。（6）采用垂直式的脱气和挤压造粒系统，布局更加紧凑。（7）无需中间储存和输送，通过脱气仓可提供产品缓冲功能。（8）选用陶氏化学公司专门针对Univol聚丙烯工艺装置开发的UNIPAC工艺控制系统，能提供更好的生产控制性能。
结束语
聚丙烯酸 篇12
近年来,人们对可用于生物医用材料的水凝胶进行了大量的研究,尤其是具有环境敏感性的智能水凝胶受到了广泛的关注[1,2]。合成高分子的环境敏感性水凝胶材料易获得,且可塑性强,成为制备智能水凝胶的主要原料。但大部分合成高分子都存在细胞毒性、生物相容性低或不可降解性等缺点,限制了其应用,而很多天然高分子材料在这个方面却显示了独特的优势。因此,很多学者转向于采用天然高分子为原料制备智能水凝胶,如使用壳聚糖、蛋白质等为原料制备水凝胶。
胶原是哺乳动物体内含量最丰富的蛋白质,其由于独特的三股螺旋结构特点而具有良好的生物相容性、可生物降解性及促进细胞生长等特性[3],近年来在生物医用材料和高分子复合材料等方面的应用备受关注。然而,胶原在应用中还存在一些问题,如热稳定性等不能满足需要[4],因此需要通过改性来改善这些不足。IPN技术是近年发展起来的一种对聚合物进行改性的方法,其特有的强迫互容作用能使两种性能差异很大或具有不同功能的聚合物稳定结合,从而实现组分之间性能的互补;同时IPN 的特殊细胞状结构、界面互穿和双相连续等结构形态特征,又使得它们在性能或功能上产生特殊的协同作用,因此IPN 用作功能材料具有独特的优点[5]。
本实验的目的是想通过具有明显pH敏感性的丙烯酸与胶原通过互穿网络进行交联,制备出既具有胶原的良好生物相容性和可生物降解性又具有明显pH敏感性的水凝胶,并研究了其结构特征及理化性能。
1 实验
1.1 试剂及仪器
胶原(实验室自制,胃蛋白酶醋酸法提取);丙烯酸(AR,天津市博迪化工有限公司);过硫酸钾(AR,武汉化学试剂厂);硫代硫酸钠(AR,武汉化学试剂厂);Bis (Ultra Pure Grade,上海华舜生物工程有限公司)。酸度计(pHS-3E型,成都方舟科技开发公司);真空冷冻干燥机(ALPHA1-2LD型,德国);傅立叶变换红外光谱仪(MAGNA IR560型,美国);差示扫描量热仪(DSC200 PC型,德国)。
1.2 胶原/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的制备
取一定体积丙烯酸放入100mL小烧杯中,然后加入10mL蒸馏水,称取一定质量的KOH使丙烯酸的中和度为80%,搅拌均匀后,加入Bis和Na2S2O3,搅拌均匀,最后加入K2S2O8,搅拌均匀。称取0.2g左右的胶原海绵,放入上述溶液中,封口,再将烧杯放置冰箱(4℃)过夜,取出后放在25℃水浴中反应24h,反应组成见表1。再将制备的样品用蒸馏水浸泡24h,每隔6h更换1次蒸馏水,以除去未反应的单体,最后将处理的样品进行冷冻干燥。
1.3 不同配比水凝胶的溶胀动力学
称取相同质量的各种干凝胶,分别置于40mL蒸馏水中,每隔一定时间取出凝胶,用湿润滤纸拭去其表面的水分,称其质量,按式(1)计算凝胶的溶胀比(Swelling ratio,SR):
SR=(ms-md)/md (1)
式中:ms为溶胀状态下凝胶的质量,md为干凝胶的质量。
按式(2)计算平衡溶胀比 (Equilibrium swelling ratio, SRe):
SRe=(me-md)/md (2)
式中:me为溶胀平衡状态下凝胶的质量,md为干凝胶的质量。
1.4 水凝胶的结构表征及热分析
将冷冻干燥后的水凝胶样品和胶原海绵分别磨碎后用KBr压片,测定其红外光谱;差示扫描量热采用DSC200 PC分析系统做DSC测试 (升温速率为5℃/min)。
1.5 水凝胶的pH敏感性
用HCl和NaOH溶液配制pH值分别为1～12的溶液,然后称取一定质量的干燥水凝胶分别放入上述不同pH值的溶液中,测定其平衡溶胀比。
2 结果与讨论
2.1 胶原/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的制备过程
胶原/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的制备过程见图1,首先引发剂Na2S2O3和K2S2O8生成自由基SO-4·和S2O-3·,然后贯穿在胶原海绵中的丙烯酸在交联剂的作用下发生自由基聚合反应并与胶原形成互穿网络水凝胶。
2.2 胶原/丙烯酸配比对水凝胶溶胀过程的影响
在实际应用中,不仅要有较高的平衡溶胀比,而且还要有较快的溶胀速率。图2为胶原与丙烯酸的不同配比对水凝胶溶胀过程的影响,可知原料配比对溶胀速率的影响不大,但是对水凝胶的平衡溶胀比有很大影响,样品2的溶胀比最大,所以选定样品2对水凝胶结构特征进行测试。所制备的水凝胶的吸水率在13min时就可以达到93%左右,与传统的水凝胶相比,大大缩短了溶胀平衡的时间。
2.3 傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析
胶原和水凝胶样品的红外图谱见图3。
其中3332cm-1为酰胺键峰A(N-H),3077cm-1为酰胺键峰B(C-H),1667cm-1为酰胺峰Ⅰ(C=O),1548cm-1为酰胺峰Ⅱ(N-H)。而样品中胶原与丙烯酸形成互穿网络后,酰胺键峰A由3332cm-1移至3321cm-1高频率方向,表明有氢键形成,同时表明胶原与丙烯酸发生了交联,使胶原结构更加有序。水凝胶在1667cm-1处也有强吸收峰,说明水凝胶的制备过程中保持了胶原的三股螺旋结构[6]。且水凝胶的红外图在1600cm-1附近没有出现强吸收峰(C=C),说明凝胶中不含丙烯酸单体。
2.4 水凝胶与胶原的热稳定性研究
表2为胶原和水凝胶样品的DSC分析结果。比较二者的热变性温度可知,水凝胶的热变性温度比胶原的升高了49.2℃,即水凝胶的热稳定性比胶原强很多。这表明胶原与丙烯酸之间发生交联,分子间的作用力增大,肽链的活动受到约束,发生相变化的难度增大,表现为相转变所需的热能增加和温度升高,材料的热稳定性增强,从而扩大了该材料的应用范围。
2.5 水凝胶的pH敏感性
不同配比水凝胶的pH敏感性见图4,它们均表现出明显的pH敏感性。水凝胶的这种pH敏感特性主要是由高分子网络中的-NH2和-COOH引起的。在酸性条件下,-NH2被质子化而带正电荷,此时凝胶亲水性加强,同时由于正电荷之间的静电排斥作用使整个凝胶链以伸展的构象存在,体系自由能降到最低,渗透压增大,水分子更易渗透到凝胶内,从而表现出较高的溶胀比;在碱性条件下,-COOH呈解离状态,也存在上述效应,从而也表现出较高的溶胀比。由图4可看出,在酸性条件下,不同配比的水凝胶在pH=2时溶胀比最大,在pH=1～2之间溶胀比减小,这是由于凝胶链的-COOH在较低pH值下几乎不以-COO-形式存在[7],导致亲水性和离子排斥作用下降,所以溶胀比较小;在碱性环境中,不同比例的水凝胶在pH=12时的溶胀比最大。当凝胶处于中性环境时,-COOH 部分解离形成-COO-,-NH2部分质子化形成-NH3+,正负电荷之间的作用导致凝胶收缩释放水分,从而出现最小的溶胀比。
2.6 水凝胶pH溶胀-退胀性能的研究
水凝胶在不同的pH值溶液中表现出不同的溶胀行为,研究了水凝胶在pH=2和pH=8条件下的溶胀-退胀过程,结果见图5。由图5可知,水凝胶的溶胀-退胀具有良好的可逆性,其机理与pH敏感性相同。水凝胶这种良好的pH溶胀-退胀可逆性,使其适用于药物控制释放和离子渗透性开关,并且在药物控释中还可以利用体内一些蛋白酶和微生物对胶原的降解作用进一步加快药物的释放。此外,由于-COOH和胶原对重金属都有一定的螯合作用,可利用pH敏感性通过改变pH值达到对重金属离子的最大吸收。
3 结论
以Bis为交联剂,采用互穿网络(IPN)技术制备胶原/聚丙烯酸pH敏感水凝胶,对其相关制备过程和性能进行了研究,得到以下结论。
(1)红外光谱和差示扫描量热法分析表明,在水凝胶的制备过程中保持了胶原的三股螺旋结构,且胶原与丙烯酸形成互穿网络后,使胶原肽链的活动受到约束,材料的热稳定性显著提高,从而扩大了材料的应用范围。
(2)原料的不同配比对水凝胶溶胀速率影响不大,但对水凝胶的平衡溶胀比有很大影响,其中样品2的溶胀比最大。
(3)制备的水凝胶具有较快的吸水率,在13min时可达93%左右,且具有明显的pH敏感性和良好的pH溶胀-退胀可逆性,适用于药物控制释放和离子渗透性开关,并且在药物控释中可以利用体内的一些蛋白酶和微生物对胶原的降解作用进一步加快药物的释放。此外,由于-COOH和胶原对重金属都有一定的螯合作用,可利用pH敏感性通过改变pH值达到对重金属离子的最大吸收。
参考文献
[1]Zhang Jie,Chu Liangyin,Li Yuanke,et al.Dual thermo-and pH-sensitive poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid)hydrogels with rapid response behaviors[J].Polymer,2007,48(6):1718
[2]Omichi H.Synthesis of intelligent materials usingion beams[J].Nucl Instrum Methods in Phys Res B,1995,105(11):302
[3]李国英,张忠楷,雷苏,等.胶原、明胶和水解胶原蛋白的性能差异[J].四川大学学报(工程科学版),2005,37(4):54
[4]Giusti P,Lazzeri L,De Petris S,et al.Collagen-based new bioartificial polymeric materials[J].Biomater,1994,15:1229
[5]郭宝春,邱清华,贾德民.互穿聚合物网络(IPN)技术在功能高分子中的应用[J].功能材料,2000,31(1):29
[6]Payne K J,Veis A.Fourier transformIR spectroscopy of collagen and gelatin solutions:Deconvolution of the amideⅠband for conformational studies[J].Biopolymers,1988,27(11):1749