聚丙烯酸/蒙脱土（共8篇）
聚丙烯酸/蒙脱土 篇1
水凝胶在医药、生物、食品加工和环保等领域应用前景广阔,但因强度差,限制了其应用推广。片层结构蒙脱土(MMT)的加入可提高水凝胶强度。因此,蒙脱土复合水凝胶的研究受到广泛关注,目前其主要制备方法为传统溶液聚合法[1,2],但此法不适于工业化推广。
前端聚合法作为一种在室温条件下,通过引发局部区域单体聚合,靠反应自身放热来引发邻近单体聚合的制备方法,因其具有操作简单、耗能小、反应快等优点而备受关注[3,4,5,6]。本研究用前端聚合法制备聚丙烯酸(PAA)/MMT复合水凝胶,探索溶剂配比与MMT稳定性的关系,对水凝胶的溶胀行为及蒙脱土、交联剂用量与水凝胶吸(盐)水性能的关系进行了研究,并探究复合水凝胶的pH敏感性,表征了产物对碱性品红的吸附能力。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
无机纳米MMT(化学纯),浙江丰虹粘土有限责任公司;丙烯酸(AA,M=72.6),天津精细化工研究所;丙三醇(Gly,M=46.07),洛阳市化学试剂厂;N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA,M=154.17),天津傲然精细化工研究所;过硫酸铵(APS,M=228.20),洛阳市化学试剂厂。以上试剂均为分析纯。
TGA/热重分析仪(TGA/DSC 1/1100),瑞士METTLER TOLEDO公司;紫外分光光度计(UV Bluestar A),北京莱伯泰科仪器有限公司;X射线衍射仪(X’Pert PRO),荷兰帕纳科公司;傅里叶红外光谱仪(Bruker vector 33),德国Bruker Biospin公司。
1.2 实验步骤
1.2.1 PAA/MMT复合水凝胶的制备
称取AA 6.0g、引发剂APS 0.145g、丙三醇和水的混合溶剂8g、适量交联剂NMBA于烧杯中,超声5min至混合均匀,加入MMT,然后超声20min至分散完全。将混合溶剂倒入直径12.5mm带刻度的试管中,将热电偶插入液面下2cm,用电烙铁加热上层溶液引发反应,形成稳定聚合前端,移走热源,依靠聚合放热,聚合前端自行向前移动,直至反应完全,制得PAA/MMT复合水凝胶。记录在一定时间内,热电偶固定点的温度及聚合前端的位移。将水凝胶取出放在蒸馏水中浸泡2d,除去未反应部分和线性低聚物,再于60℃下烘干至恒重,备用。
按照上述方法制备3个系列水凝胶,系列1:FP1、FP2、PAA-9MMT;系列2:PAA、PAA-3MMT、PAA-5MMT、PAA-7MMT、PAA-9MMT;系列3:PAA-9MMT、FP3、FP4,具体配方见表1。
1.2.2 复合水凝胶的皂化
称取一定质量复合水凝胶,剪碎,放入NaOH的乙醇/水溶液中,皂化率为80%,60℃恒温搅拌10h,用蒸馏水冲洗至中性,60℃烘干,备用。
1.3 性能表征
1.3.1 热性能(TGA)测试
称取约10mg样品,在N2气氛中、25~800℃范围内,以10℃/min的速度升温,测试干凝胶的热性能。
1.3.2 X-射线衍射(XRD)测试
用X射线衍射仪对干凝胶粉末和MMT进行检测。测试条件:Cu靶,Ka射线,电流40mA,电压40kV,扫描速度0.50/min。
1.3.3 红外光谱(FT-IR)测试
将样品粉末与KBr混合、压片,进行FT-IR测试。
1.3.4 溶胀行为研究
(1)吸蒸馏水量:称取颗粒大小相近的皂化干凝胶(m0),在室温下放入蒸馏水中,间隔一定时间取出,拭去表面水分,测定质量(mt),直至溶胀平衡(m),按式(1)计算其吸水量Q:
(2)吸盐水量:用上述方法,测定皂化水凝胶在生理盐水(0.9%)中的吸水量。
(3)用上述方法,测定未皂化干凝胶在pH为2、4、5、7和8,离子强度I=0.5的缓冲溶液中的吸水量。
1.3.5 碱性品红吸附实验
室温条件下,配置浓度为4×10-6~14×10-6mol/L等浓度梯度的碱性品红溶液,在520nm处测定吸光度,绘制标准工作曲线。取一定量皂化干凝胶,加入到150mL浓度为50mg/L的碱性品红溶液中,每隔2h用紫外分光光度计测定1次上层清液吸光度,直至溶液吸光度稳定,视为吸附达到饱和。按式(2)计算水凝胶对碱性品红的吸附量:
式中,c为初始碱性品红浓度,mol/L;c1为吸附饱和时溶液浓度,mol/L;V为初始碱性品红溶液体积,L;V1为吸附饱和时溶液体积,L;m为干胶质量;M为碱性品红的相对分子质量,g/mol。
2 结果与讨论
2.1 PAA/MMT复合水凝胶波速、波温
预实验发现,用前端聚合法制备PAA/MMT复合水凝胶时,若单独以水为溶剂,MMT易发生聚沉。考虑到丙三醇黏性较大,与水互溶且不与单体反应,其加入可能会抑制MMT聚沉。改用丙三醇和水为混合溶剂,改变二者质量比,进行系列1的实验。结果表明,当丙三醇和水的质量比为3∶1时,聚沉现象消失,因此固定混合溶剂配比,进行系列2和系列3的实验。
前端聚合法准备样品为PAA-3MMT时,在开始的4min内测试点温度几乎不变,随后在3~6mm的位移范围内,温度迅速升至最高(Tmax),说明聚合反应在狭窄区域内得以完成,证明此反应不是本体聚合;聚合前端位置与时间线性关系较好,说明前端移动的速度(vFP)不变,进一步证明该反应是前端聚合反应。
由表1中系列2的聚合参数可知,随着MMT用量从0增至9%,Tmax从134℃升到139℃,vFP先增后减,当MMT用量为5%时,vFP最大,为16.7mm/min。
对比表1中系列3的聚合参数看出,随着交联剂NMBA用量从0.45%增至2.25%,vFP从14.7mm/min骤增至40.7mm/min,Tmax升高了20℃;NMBA用量继续增大至4.5%,vFP仅增加0.4mm/min,Tmax反而降低了10℃。
2.2 干凝胶FT-IR结构表征
图1为PAA水凝胶和PAA-3MMT复合水凝胶的FT-IR谱图。由图可知:PAA水凝胶在2526cm-1处出现羧基中—OH的伸缩振动峰,在PAA-3MMT复合水凝胶光谱曲线中减弱,几乎消失;PAA水凝胶与MMT复合后,在1666cm-1处AA分子内部—OH间氢键吸收峰消失;PAA-3MMT复合水凝胶曲线在1566cm-1处出现—COOR特征吸收峰,说明—COOH和MMT表面的—OH之间有氢键形成;另外,复合水凝胶在1027cm-1处出现MMT的Si—O伸缩振动特征峰。
2.3 MMT在干凝胶中的存在形式
图2为MMT及PAA-5MMT、PAA-7MMT、PAA-9MMT复合水凝胶的XRD谱图。由图可知:MMT在5.9°左右出现层状晶体特征峰,在PAA-5MMT复合水凝胶中,MMT特征峰消失,说明得到的是剥离型的纳米级复合水凝胶。这可能是在前端聚合时,AA单体在MMT层间发生聚合,所放热量克服了MMT层间库仑力,从而使MMT剥离、分散,各片层复合在水凝胶中所致。在PAA-7MMT和PAA-9MMT复合水凝胶中,MMT特征峰又重新出现,但向小角度偏移,表明MMT层间距变大,形成插层复合水凝胶或部分插层结构。
2.4 水凝胶的溶胀行为
2.4.1 MMT用量对复合水凝胶饱和吸(盐)水量的影响
保持交联剂和引发剂用量不变,室温下测得的复合水凝胶吸(盐)水量随MMT用量的变化结果如图3所示。可以看出:随MMT用量增加,复合水凝胶吸水量升高,当MMT用量为3%时(PAA-3MMT),吸水量达最大值632g/g;之后继续增加MMT用量至5%,吸水量降为387g/g;继续增大MMT用量,复合水凝胶的吸水量又升高之后下降;复合水凝胶吸盐水量低于吸水量,且仅为后者的10%~13%,4个复合水凝胶的吸盐水量均低于均聚水凝胶;随着MMT用量增加,复合水凝胶的吸盐水量先下降后升高,当MMT用量为5%时达最低,约为49g/g。
2.4.2 交联剂用量对复合水凝胶吸水量的影响
实验考察了系列3样品的吸水量。结果表明:NMBA用量从0.45%增至2.25%时,复合凝胶吸水量从533g/g迅速降至144g/g;继续增加NMBA用量至4.5%,复合凝胶吸水量仅为47g/g。这是因为增大交联剂用量,复合水凝胶交联度提高,交联密度增大,交联点间的链段变短,吸水时交联网络的膨胀受到抑制,导致其吸水能力下降。
2.4.3 复合水凝胶的pH敏感性
PAA-5MMT复合水凝胶在不同pH缓冲溶液中的溶胀实验结果表明:pH从2增至4时,复合水凝胶的饱和溶胀比从18.86g/g升至28.97g/g;pH在4~5之间时,饱和溶胀比不变;pH从5增至7时,饱和溶胀比从29.06g/g迅速升至38.80g/g;pH在7~8之间时,饱和溶胀比又保持不变。这表明,复合水凝胶具有pH敏感性。随着溶液pH从2升至8,复合水凝胶吸水量增加19.94g/g
2.5 MMT用量对复合水凝胶吸附性能的影响
MMT用量从0增至9%时,考察PAA/MMT复合水凝胶对碱性品红的吸附量变化,结果见图4。由图可知:添加MMT后复合凝胶吸附碱性品红的能力增加,其中PAA-5MMT和PAA-9MMT对碱性品红的吸附量较大,都在41mg/g左右,是PAA均聚水凝胶的2.0倍;PAA-3MMT复合水凝胶对碱性品红的吸附量最小,仅比PAA均聚水凝胶增加13mg/g。
MMT的加入对水凝胶吸附性能产生影响的原因可能有2方面:(1)碱性品红属于阳离子型染料,而MMT显负电性,MMT的加入会增强水凝胶的吸附能力;(2)MMT用量≤5%时,MMT被剥离成片层分散在水凝胶中,与碱性品红的接触概率增加,有利于提高水凝胶吸附碱性品红的能力。但MMT用量为7%时,发生部分团聚,吸附能力略有下降,对于MMT质量分数9%时出现的吸附异常现象,还需进一步研究。
2.6 MMT用量对凝胶热性能的影响
图5为PAA均聚水凝胶和PAA-5MMT、PAA-9MMT复合水凝胶的TGA曲线。由图可知,PAA、PAA-5MMT、PAA-9MMT的热分解温度分别是296、302、290℃,表明PAA-5MMT复合水凝胶的热稳定性最优,其原因可能是MMT为无机填料,且其在PAA-5MMT复合水凝胶中以纳米级均匀分散。
PAA-5MMT复合水凝胶的残余质量比PAA水凝胶多5%,这是因为5%的MMT全部以剥离型复合在水凝胶中;PAA-9MMT复合水凝胶的残余质量比PAA水凝胶多7%,而非9%,这可能是此时MMT部分团聚在后期浸泡处理时从凝胶中脱落的缘故。
3 结论
以丙三醇和水为混合溶剂,采用前端聚合法合成了PAA/MMT复合水凝胶。XRD实验表明,MMT用量为3%和5%时,所制得的是剥离型纳米复合水凝胶。MMT用量为3%时,复合水凝胶吸水量达最大值633g/g。PAA/MMT复合水凝胶是pH敏感型水凝胶,随着溶液pH从2升至8,其吸水量增加19.94g/g。当MMT用量为5%时,复合水凝胶的热稳定性得到提高。MMT的加入使水凝胶对碱性品红的吸附量最大提高了2.0倍。
参考文献
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聚丙烯酸/蒙脱土 篇2
PVC/蒙脱土纳米复合材料的力学性能研究
选用钠基蒙脱土和3种烷基季铵盐改性的蒙脱土,采用熔融共混的`方法制备聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合材料,并研究了蒙脱土种类和用量对复合材料力学性能的影响.结果表明,3种复合材料均具有插层型结构,有机蒙脱土含量小于3.0%时,复合材料的综合力学性能均有明显提高;有机蒙脱土用量大于7.0%以后,材料的力学性能降低.
作 者：闫平科 马正先 高玉娟 Yan Pingke Ma Zhengxian Gao Yujuan 作者单位：辽宁工程技术大学资源与环境工程学院,辽宁,阜新,123000 刊 名：中国非金属矿工业导刊 ISTIC英文刊名：CHINA NON-METALLIC MINING INDUSTRY HERALD 年，卷(期)： “”(3) 分类号：P619.255 TB332 关键词：PVC 蒙脱土 纳米复合材料 力学性能聚丙烯酸/蒙脱土 篇3
最近, 制备有机/无机复合水凝胶材料倍受青睐, 特别是蒙脱土 (MMT) 复合高吸水水凝胶材料的报道越来越多[6,7,8]。研究发现, 将含双键的有机单体接枝到蒙脱土上形成的复合材料不仅降低制备成本和材料的毒性, 提高材料的耐热性、可降解性、机械强度, 而且还可改善水凝胶的溶胀行为、缩短凝胶的溶胀平衡时间。MMT基高吸水材料的制备方法主要有化学引发[6]、辐射引发[7]以及光引发[8], 通过改变引发聚合方式, 也会导致水凝胶的结构发生巨大的变化[9,10]。
辉光放电电解是一种产生低温等离子体的电化学方法。其采用铂丝为阳极, 不锈钢为阴极, 当两极间电压足够高时 (>450V) , 阳极针状电极与周围电解液之间发出辉光, 产生蒸汽鞘、冲击波、紫外辐射以及OH·、H·、eaq、HO2+、H3O+、H2O2等高活性粒子, 从而为各种类型的溶液化学反应提供活性中间体源[11]。最近, 本小组在水溶液中用GDEP引发聚合技术制备了PAA/MMT高吸水性水凝胶, 详细研究了放电电压、放电时间以及丙烯酸、蒙脱土、交联剂含量等对水凝胶吸水性能的影响, 并对其结构、热稳定性和表面形貌进行了表征[9]。在前期工作的基础上, 本研究继续探讨引发聚合机理, 同时对PAA/MMT水凝胶的溶胀动力学、pH敏感性、盐敏感性和吸附行为进行测试, 以期为GDEP制备高性能水凝胶的优势提供佐证, 同时也为水凝胶的实用化提供一定的理论依据。
1 试验部分
1.1 试剂与仪器
丙烯酸 (AA, 分析纯, 天津光复化学试剂研究院) 减压蒸馏后备用;蒙脱土 (MMT, 新疆托克逊中泰化学厂) 先用0.25mol/L硫酸回流3h, 过滤除去杂质, 再用去离子水洗涤至中性, 最后在105℃干燥至恒重, 研磨、过筛;N, N’-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA, 化学纯, 上海化学试剂公司) ;结晶紫 (CV) 、亚甲基蓝 (MB) 、中性红 (NR) 均为生物制剂;其他药品及试剂均为分析纯试剂, 所有溶液均用二次水配制。
LW100J2直流稳压稳流电源 (上海力友电器有限公司) ;DF2101S集热式恒温加热磁力搅拌器 (巩义市科瑞仪器有限公司) ;DZF2150数显小型恒温真空干燥箱 (上海豫康科教仪器设备有限公司) ;pH-211数字酸度计 (Hanna, Italy) ;UV757CRT Ver 2.00紫外可见分光光度计 (上海科恒实业发展有限公司) ;Hitachi Z-2000火焰原子吸收光谱仪 (Japan) 。
1.2 PAA/MMT高吸水材料的制备
PAA/MMT高吸水性水凝胶的制备方法参见相关文献[9]:在250mL三口瓶中加入0.0500g MBA、0.2535g MMT和20mL蒸馏水, 室温下搅拌40min使其混合均匀, 再加入8g AA, 继续搅拌20min后, 插入两电极, 在640 V电压下放电10min。停止放电, 升高温度至80℃继续搅拌反应3h, 接着冷却产物至室温。取出水凝胶并剪成约5 mm的碎块, 然后用NaOH溶液中和使其中和度达70%。之后, 用蒸馏水洗涤数次, 再用乙醇洗涤3次, 最后在65℃真空干燥至恒重, 得到PAA/MMT高吸水水凝胶, 粉碎过150μm筛后测试性能。
1.3 溶胀行为测定
用称重法测定PAA/MMT水凝胶的溶胀率 (Qeq) , 计算公式为:
其中, m0、mt分别为干样品和溶胀后样品的质量 (g) 。准确称取一定质量的干样品于烧杯中, 加入蒸馏水, 使其溶胀一定时间 (5、10、15、20、20、40、50、60、70、80、90min) 后, 过75μm筛网滤去多余的水, 按 (1) 式计算溶胀率。
用0.1mol/L的NaOH和HCl分别配置pH>6和pH<6的不同pH溶液, 并用pH计精确测定。准确称取数份0.0500g的干样品, 分别浸入200mL不同pH的溶液中, 使其吸水溶胀24h后, 过75μm筛网滤去多余的水, 称重, 按 (1) 式计算溶胀率。准确称取数份0.0500g的干样品置于不同浓度的盐溶液 (KCl、NaCl、MgCl2和CaCl2) 中, 24h达平衡后计算溶胀率, 评估其耐盐性。
1.4 吸附量的测定
准确称取0.0300g干凝胶于100mL锥形瓶中, 然后加入80mL pH=5.3的1000mg/L的CV、MB、NR、Pb (II) 、Cd (II) 和Cu (II) 溶液, 在25℃的恒温振荡箱中以160r/min振荡24h, 过滤, 将清液稀释到一定浓度后在UV (染料) 或FAAS (重金属离子) 上测定溶液的吸光度, 最后换算为浓度, 每个样品重复3次, 取平均值, 按 (2) 式计算吸附量。
其中, qeq为吸附量 (mg·g-1) ;C0和C分别为吸附前后溶液的浓度 (mg·L-1) ;V为溶液的体积 (mL) ;m为干凝胶的质量 (g) 。
2 结果与讨论
2.1 GDEP引发聚合的可能机理
GDEP最显著的特征是其化学产物具有超法拉第特性, 即每通过1mol电子在液相反应区生成约12的·OH[12]。·OH是一种氧化能力很强的活性粒子, 可以使难以氧化的有机污染物最终矿化为CO2、H2O及无机盐, 因而GDEP在废水处理中有重要的应用前景[11]。然而, 在GDEP引发聚合时, 必须控制·OH、H·的产生速率和产量, 使其只能与水溶液中原料分子链上的活性基团如-OH、-NH2以及单体上的双键反应形成相应的自由基[13], 而不能使单体和聚合物链氧化降解。
研究表明, GDEP引发合成水凝胶的反应机理与化学引发类似, 为自由基加成反应[10,14]。GDEP引发合成PAA/MMT的机理见图1。起初, 水分子从GDEP中吸收足够高的能量形成OH·、H·等活性基团, 称为自由基的形成阶段 (反应 (1) ) ;之后, OH·、H·活性基团进一步攻击MMT链上的-OH和AA的双键, 通过脱氢反应、不饱和烃加成反应以及羟基化作用形成相应的原料自由基, 称为链引发阶段 (反应 (2) ) ;接着, 这些新自由基变为自由基捐赠者提供给周围的丙烯酸单体, 引发链的增长 (反应3) , 使大分子自由基激发单体接枝到MMT骨架上形成接枝共聚物;然后, 在交联剂MBA存在下发生交联共聚, 形成三维网络高吸水水凝胶而终止反应 (反应 (4) ) ;最后, 用NaOH中和聚合物链中的-COOH使中和度达到70%, 即可获得部分中和的PAA/MMT水凝胶。
[ (1) 自由基形成, (2) 链引发, (3) 链增长, (4) 交联终止, (5) 中和水凝胶中的聚丙烯酸]
2.2 溶胀动力学
PAA/MMT水凝胶的溶胀动力学曲线见图2。可以看出, 水凝胶的溶胀率随溶胀时间的延长而迅速增加, 在前30min溶胀迅速, 30min后, 溶胀率增加缓慢, 在90min左右溶胀基本达到平衡, 最大平衡溶胀率约为859.5g/g。当PAA/MMT干凝胶接触水后, 由于分子链上-COO-、-COOH以及-OH基团的亲水性, 表层分子链迅速吸水, 使得凝胶溶胀, 这个过程非常迅速, 但由于水凝胶内部的三维交联网络结构会减缓水分子扩散到内部的速率, 导致溶胀一定时间后溶胀速率减缓, 直至整个水凝胶达到溶胀平衡。
用溶胀动力学模型研究高吸水水凝胶的溶胀行为, 拟一级溶胀动力学模型为[15]:
积分得:
Schott’s二级溶胀动力学模型为[16]:
积分得:
其中k1为拟一级速率常数, k2为拟二级速率常数。
根据 (4) 、 (6) 式, 将lg (Qeq-Qt) 和t/Qt对t分别作图, 所得图形按最小二乘法线性拟合, 结果见图3。从图3可以看出, 拟一级动力学拟合直线与实验数据点相差大;相反, 拟二级动力学拟合直线与实验数据点比较接近。从表1也可以看出, 拟一级动力学模型对实验数据的拟合效果较差, 因为拟一级动力学模型的理论最大溶胀率为468.60g/g, 与实验溶胀率Qeq (exp) =859.50g/g相差较远, 其相关系数R2 (0.9845) 小于二级反应的相关系数 (R2=0.9984) 。因而, 拟二级动力学模型能更好地描述PAA/MMT水凝胶的溶胀行为。
2.3 pH对PAA/MMT水凝胶的溶胀行为的影响
由于高吸水性水凝胶的溶胀率受离子强度的影响较大, 所以, 文中未使用缓冲溶液, 而用HCl配制pH<6和NaOH配制pH>7的不同pH溶液。图4为pH值对高吸水材料溶胀行为的影响。从图4可以看出, PAA/MMT在pH<4或pH>10时溶胀率较低, 而在pH=4~10之间溶胀率较高。这是由于在低pH值 (pH<4) 溶液中, 外部的H+限制了官能团-COOH的离子化, 其在凝胶内形成氢键连接, 使凝胶处于收缩状态[17]。另外, 由于-COO-的质子化, 凝胶内部的可移动离子数量减少, 使-COO-间的斥力减小, 凝胶内外由于离子浓度差而产生的渗透压减小, 导致溶胀率下降。-COOH的电离常数pKa为4.5, 当溶液在中性附近时 (pH=4~10) , 凝胶内的-COOH得以离子化, 增大了由离子的存在而产生的渗透压差, 从而增加了凝胶的溶胀;另外, 高吸水性水凝胶中的-COO-和-COOH在中性溶液中可形成缓冲体系, 对外界溶液pH值的变化起到一定缓冲作用, 因而中性条件下溶胀率变化不大[17]。然而, 水凝胶在碱性溶液中溶胀时 (pH>10) , 溶液中大量的Na+扩散到凝胶内并产生“电荷屏蔽效应”, 降低了凝胶内外渗透压差, 使平衡溶胀率下降[18]。
2.4 盐浓度对PAA/MMT水凝胶的溶胀行为的影响
PAA/MMT的平衡溶胀率与不同盐溶液浓度的关系见图5, 可以看出, 随盐溶液浓度的增大, 平衡溶胀率下降。这是由于盐溶液中的阳离子对水凝胶三维网络结构中的-COO-产生电荷屏蔽效应, 导致网络内外溶液的渗透压差下降。另外, 外部的离子进入网络内部后可与网络中的-COO-进行“离子交联”, 使水凝胶网络的有效交联密度增大, 可容纳水分子的网格空间减小, 溶胀能力下降[17,18]。由图5可以看出, PAA/MMT水凝胶在一价阳离子盐溶液中的溶胀率比二价阳离子溶液中高, 对于同一价态的阳离子 (NaCl和KCl, CaCl2和MgCl2) , 溶胀率变化不大。主要是因为二价阳离子的电荷密度大于一价阳离子, 在网络内形成的离子交联作用更强;同时, 二价阳离子还可与树脂中的-COO-、-OH结合形成稳定的螯合物, 致使水凝胶体积收缩, 溶胀率降低更显著[17]。
2.5 PAA/MMT水凝胶的吸附特性
在水凝胶中引入蒙脱土, 不仅可降低凝胶的制备成本, 而且能够增加蒙脱土的功能性, 进而改善吸附性能。PAA/MMT对阳离子染料和重金属离子的吸附量结果见图6。发现其对NR、MB和CV的吸附量分别达到709mg/g、2345mg/g、2487mg/g, 对Cd2+、Cu2+、Pb2+的吸附量分别达到1050mg/g、1233mg/g、1648mg/g。主要是因为GDEP产生的OH·加成到聚合物链中, 使水凝胶中的羧基、羟基与染料发生氢键作用、离子交换、静电吸引、疏水作用[19], 与重金属离子发生离子交换、螯合作用、静电吸引、疏水作用[20]。上述结果表明, 三维网络结构的PAA/MMT水凝胶对染料和重金属离子具有较高吸附量, 有望成为高性能的吸附材料。
3 结论
探讨了GDEP引发合成聚丙烯酸/蒙脱土 (PAA/MMT) 高吸水性水凝胶的机理, 并对水凝胶的性能进行了测试, 得出如下结论。
(1) GDEP过程中产生的OH·加成到水凝胶的聚合物链上, 使PAA/MMT水凝胶的性能更优异。
(2) PAA/MMT水凝胶在蒸馏水中90min达溶胀平衡, 溶胀过程遵循拟二级溶胀动力学模型。
(3) PAA/MMT水凝胶具有pH敏感性和盐敏感性, 其在一价阳离子盐溶液中的溶胀率比二价阳离子溶液中更高, 对于同一价态的阳离子, 溶胀率变化不大。
(4) PAA/MMT水凝胶对阳离子染料和重金属离子均具有较高的吸附量。
该材料由于具有上述性能, 有望在农林园艺、肥水释放、污水处理等方面发挥重要的作用。
摘要：在水溶液中, 以蒙脱土 (MMT) 和丙烯酸 (AA) 为原料, N, N’-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA) 为交联剂, 用辉光放电电解等离子体 (GDEP) 技术一步制备聚丙烯酸/蒙脱土 (PAA/MMT) 高吸水性水凝胶。探讨了GDEP引发聚合机理和溶胀动力学行为, 研究了pH和盐溶液浓度对水凝胶平衡溶胀率的影响。结果表明, PAA/MMT水凝胶在蒸馏水中90min达溶胀平衡, 溶胀过程遵循拟二级溶胀动力学模型;该材料具有pH敏感性和盐敏感性;其对阳离子染料和重金属离子均具有较高的吸附量。
聚丙烯酸/蒙脱土 篇4
熔融共混法可使极性不同的PP和MMT实现稳定结合。通过MMT的改性作用,使PP的热学、力学等各方面性能有了较大提高,成为一种综合性能更优的塑料。
1 纳米蒙脱土改性聚丙烯复合材料的制备
1.1 蒙脱土结构及性能
MMT具有2∶1型层状硅酸盐晶体结构。每个晶胞由2层Si-O四面体中间夹带一层Al-O- OH八面体构成,两者之间通过共用氧原子连接,形成厚约1nm、宽厚比约100～1000的有序准二维晶片。由于MMT铝氧八面体上部分的三价铝离子被二价镁离子同晶置换,使层内表面具有负电荷,过剩的负电荷通过层间吸附的阳离子来补偿,如Na+,K+,Ca+等,很容易与烷基胺阳离子进行交换[6]。有机阳离子交换后的改性蒙脱土(OMMT)呈亲油性,层间距增大,在与单体或聚合物熔体混合的过程中可被剥离为纳米尺度的片层结构,均匀分散在聚合物单体中,从而形成纳米复合材料。因而MMT特殊的纳米层状结构为复合材料带来了良好的纳米效应[7]。
1.2 纳米蒙脱土改性聚丙烯制备方法
PP/MMT纳米复合材料性能的提高程度和分散水平以及MMT片层和聚合物基体之间的相互作用相关[8,9],因此提高二者的相容性对于复合材料性能的改善具有重要的意义。由于PP主链上不含极性基团和可反应基团,而MMT为极性分子,所以不能通过直接共混法制备热力学性能稳定的纳米复合材料。熔融共混[10,11]和原位插层聚合[12,13]是目前制备PP/MMT纳米复合材料的两种主要方法。熔融插层法制备复合材料可在通用的复合材料加工设备上进行,具有广阔的工业化前景。通过对MMT改性或对PP接枝以提高二者相容性,可以改变复合材料性能。
Dean等[14]先将聚乙烯醇(PVA)用α-二甲苯-异氰酸酯(TMI)改性,然后用PVA分散处理OMMT,其关键在于打破了OMMT原来的团聚状态并分散其初级粒子,因而可以获得分散良好的纳米复合材料。但相对较低的反应温度将在很大程度上降低TMI和PVA之间的反应程度。使用PP-g-MA为PP基体增容的方法,因复合材料相对较高的降解程度,将会在一定程度上限制这种纳米材料的使用。
C.Dal Castel等[15]在制备的PP/OMMT纳米复合材料中,加入适量的的乙烯基三乙氧基硅烷(VTES),得到改性PP(PP-g-VTES),由于VETS中极性基团的剥离效果,增加了MMT在纳米颗粒水平的分散和它们的长宽比,因而有效的改善了MMT的分散。
Lucilene Betega de Paiva等[16]以反应挤出制备PP/OMMT纳米复合材料。PP接枝马来酸酐(PP-g-MA)用作相容剂改善MMT的插层效果。发现MMT颗粒在PP中分散良好,复合材料的透明度可以通过MMT和PP-g-MA含量的增加来修改。
邓畅等[17]则通过振动注射的方法,有效地使PP分子链插入到MMT片层中,提高填料与基体间的相互作用,使MMT在PP基体中达到纳米级分散,从而实现PP基体的增韧。
2 纳米蒙脱土改性聚丙烯复合材料的性能改进
2.1 力学性能
PP/MMT纳米复合材料的制备是将PP插入到MMT片层间,破坏MMT的片层结构,使其以厚度为纳米级的片层分散于PP中,两者之间实现了纳米级的复合[18]。通过添加PP-g-MA或对MMT改性,进一步增加二者的界面相互作用,从而使复合材料的冲击强度、拉伸性能、材料硬度等各项力学性能均比纯PP有较大改善。而且PP密度相对较小,这也为纳米复合材料更好的替代其他材料提供了更大的空间。
刘波等[19]以PP-g-MA作界面相容剂,用十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)和十二烷基二甲基卞基氯化铵(DDBAC)改性MMT,制备PP/OMMT纳米复合材料。研究发现,当OMMT用量为5%(质量分数,下同)、PP-g-MA用量为10%时,PP/PP-g-MA/OMMT纳米复合材料的冲击强度为5.4kJ/m2,比纯PP提高了80%。
刘长丰等[20]先以十六烷基三甲基溴化铵处理钙基MMT制得OMMT。以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)代替MA,利用反应挤出对PP接枝改性,得到接枝物PP-g-GMA-St,并将其作为PP和OMMT的相容剂,熔融共混。研究发现,当复合材料中接枝物含量达到20%时,其冲击强度由纯PP的39.86J/m提高至68.19J/m。
刘玲等[21]先采用乳液聚合法,引发乙酸乙烯酯(VAc)在OMMT中原位插层聚合,再与PP熔融共混制备PP/聚乙酸乙烯酯(PVAc)-OMMT纳米复合材料。测试发现:当w(OMMT)为5%时.冲击强度可比纯PP提高76%,说明PVAc-OMMT对PP/PVAc-OMMT纳米复合材料具有明显的增韧作用。
Sung PoLiu等[22]采用PP-g-MA和热塑性聚烯烃弹性体(TPO)两种不同的相容剂,分别加入到MMT中,以熔融插层法制备PP复合材料。试样接枝MA的结果为:MMT的重量百分比为1%时,拉伸性能最好,拉伸强度增加了20.88%。MMT含量为5%的肖氏硬度测试中,材料硬度加强了51.2%。耐磨测试中,MMT含量为3%时,耐磨性增加最多,为81.48%。添加TPO测试表明,TPO含量为1%时,材料的拉伸强度和肖氏硬度增加,但含量为3%～5%则有下降趋势。
闫雷鸽等[23]以MA接枝低分子量的PP(MAPP)为相容剂,熔融插层制备了PP/OMMT纳米复合材料;采用微机控制电子万能试验机、悬臂梁冲击试验机研究了复合材料的力学性能,结果发现复合材料的拉伸强度和冲击强度都是先增加后降低,总体上来说,拉伸强度高于纯PP,冲击强度与纯PP相近。
2.2 结晶性能
作为典型的结晶性聚合物,PP及其复合材料的许多性能与其结晶行为和晶体形态有着密切的关系。由于MMT表面积大,表面能高,采用其填充PP后,必然会造成PP结晶行为和晶体结构的变化,最终反映为材料性能的差异。MMT的加入及纳米化对PP的结晶行为(结晶温度、结晶速率、结晶形态等)产生明显的影响[24]。聚烯烃的加工,如注塑,吹塑薄膜和化纤纺丝总是涉及到流场中的应用,因此流场也深刻影响着形核和结晶行为。
曹太山等[25]用二次开模注塑成型法制备了PP/MMT复合材料的微孔发泡塑料,并用扫描电镜对发泡样品的泡孔结构进行表征。结果表明:在PP中加入纳米MMT可以使泡孔直径减小、泡孔密度增加。注塑成型温度范围变宽;且当加入的MMT含量为5%时,泡孔直径最小、泡孔密度最大。
肖立群等[26]用对β晶型成核较好的β成核剂WBG对PP进行改性,并分别添加4%纳米CaCO3和6%MMT,进行X射线衍射和偏光显微镜表征。结果表明:WBG可以使PP所含的主要晶型由α晶型向β晶型转变,与纳米CaCO3并用有协同效应。从而可以获得具有良好的耐冲击性和较高的热变形温度的β晶型复合材料。
倪卓等[27]研究了PP-g-MA对PP/MMT纳米复合材料的影响,研究认为它显著改善了PP与MMT的界面相容性。MMT在PP结晶时起成核剂的作用,从而提高了PP/MMT纳米复合材料的结晶速率。且相容剂PP-g-MA使得OMMT对PP的成核作用更加明显。
江梅等[28]采用不同的有机改性剂制备了3种含羟基极性基团、环氧基和不含极性基团的有机化蒙脱土,并探讨和比较了不同有机化蒙脱土对PP/MMT纳米复合材料结构和性能的影响。结果表明:携带极性基团的有机改性剂和PP-g-MA的强烈相互作用有利于有机化蒙脱土在复合材料中的插层、剥离,稳定性增强,由此形成的PP/MMT纳米复合材料结晶度显著提高。
Tongchen Sun等[29]则研究了在剪切场下等规聚丙烯(iPP)/OMMT的二元复合材料的等温结晶性能。剪切应变很小时,剪切流可以增进PP的结晶,MMT含量低于渗流阈值的复合材料中的结晶实体呈球粒状。随着剪切应变的增加,结晶的取向程度增强,在这些试样中出现了球晶。随剪切时间的适度延长,球晶数目也随之增加。
邓畅等[17]采用自行研制的低频振动注射机对PP/MMT纳米复合材料进行振动注射成型,利用振动场造成强烈的剪切产生剪切热,延迟浇口冻结,使得处于芯层、剪切层中的熔体一直处在动态剪切场的作用下结晶,改变了球晶结构,并且在流动方向上获得一定程度的取向[30,31],从而实现材料的增强增韧。
Rozanski A等[32]研究了iPP纳米复合材料的等温结晶性能。因MMT剥离性良好,剪切流显著的提升了形核过程和整体结晶过程,但也只比较了与剪切流方向平行的晶面,发现其结晶方向性不明显。可能是由于iPP链作为晶核的各向同性增长导致了晶体方向性较差。
2.3 热性能
通过改变不同的加工方式及加工条件,可以在很大程度上改变复合材料热学性能、流变性能等各方面的性能,从而使复合材料的黏度、强度等发生变化,为纳米复合材料综合性能的提高工艺和制备方法提供了一定的参考。
Tongchen Sun等[33]以PP-g-MA为增容剂,制备了iPP/OMMT/聚乙烯-辛烯(POE)三元复合材料,并与二元复合材料PP/OMMT相比较发现,iPP/OMMT/POE中的OMMT和POE形成了一个稳定而紧凑的三维网络结构,因此POE大大提高了PP/MMT纳米复合材料的流变稳定性和热稳定性。
Varun Thakur等[34]制备了一种经盐酸二甲胺改性的MMT(NF15),将其与无规聚丙烯(aPP)在一定条件下混炼,经热重分析,X射线衍射以及透射电子显微镜的研究发现,由于高能电子束改性的PP(aPP*)的增容作用,aPP*显著改善了NF15颗粒在PP基粒上的分布,且添加NF15后复合材料的热稳定性显著增强。
李田等[35]以PP-g-MA作为界面相容剂,熔融插层制备具有阻燃性能的PP/OMMT纳米复合材料。发现当OMMT和PP-g-MA质量分数分别为5%和10%时,热释放速率峰值(PHRR)和平均热释放速率(MHRR)分别为491kW/m2和286kW/m2,,比纯PP分别降低了42%和30%。热重分析(TG)分析表明PP/PP-g-MA/OMMT纳米复合材料具有了更高的热稳定性。
Cora O.Rohlmann等[36]将顺丁烯二酸酐改性PP(PPg)与不同种类的OMMT和PP分别以15%、5%、80%的比例熔融混合。研究发现,对于给定的成分和加工条件下,PP/PPg/MMT的微观结构和流动行为在很大程度上取决于MMT中的插层物质的性质。主要是因为在加工/表征过程中,插层物的性质影响了MMT的稳定性以及MMT和PP之间的相互作用能。
Zita Dominkovics等[37]通过改变搅拌速度和时间以及MMT和PP-g-MA的含量,研究了二因素对复合材料稳定性的影响。通过氧化诱导时间(OIT),降解的起始温度(OOT)和颜色表征表明,在加工过程中MMT和PP-g-MA的添加加速了降解过程,并使PP复合材料的性能恶化。主要原因在于材料的稳定性随这两个组分的量的不断增加而大幅度下降,断链导致黏度下降,强度变差,易变形,因此材料性能未能得到改善。
张强等[38]对制备的PP/MMT纳米复合材料进行研究,发现MMT的加入使复合材料的稳定性得到很大提高,复合材料的储存模量得到很大提高,玻璃化转变温度略有下降。
3 展望
MMT改性PP纳米复合材料因其良好的热力学性能和阻燃性能,已得到广泛的研究,未来将会有很好的应用前景。但因其不能直接混合制备,目前投入规模生产还有较大的局限性。未来复合材料可从以下几个方面改进:
(1)深入细化研究MMT和PP的结合机理,寻找更优的接枝物或其他增容物质,来提高二者的相容性。
(2)探索更加简单的制备方法,改进生产工艺,使二者的结合方式更加简单易行,促进工业化生产。
聚丙烯酸/蒙脱土 篇5
1 实验部分
1.1 试剂
钠基蒙脱土(MMT),阳离子交换容量为90 mmol/100 g,上海试剂四厂赫维化工有限公司;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),丙烯酸,过硫酸钾,乳化剂OP-10,甲醛(37%~40%),三聚氰胺,双氰胺,亚硫酸氢钠,氢氧化钠(10%),硫酸(10%),均为分析纯,成都科龙化工试剂厂;尿素,工业级,重庆化学试剂总厂;硫酸化蓖麻油,青岛城阳鑫源化工助剂厂。
1.2 主要仪器
DW-2型多功能电动搅拌器(河南省巩义予华仪器有限公司);傅立叶红外光谱仪(美国PE公司);KS-90型超声波细胞粉碎机(宁波科声仪器厂);X射线衍射仪(日本Rigaku-D/max-r A型旋转阳极X光衍射仪)。
1.3 丙烯酸树脂-蒙脱土复合材料的制备
在250 m L三颈瓶中将一定量的蒙脱土用少量水分散,80℃时搅拌0.5 h,加入定量的过硫酸钾,搅拌0.5 h,缓慢滴加丙烯酸,在80℃保温反应2 h,降温到40℃,分别加入一定量的硫酸化蓖麻油、乳化剂OP-10、水,在40℃保温搅拌4 h,得到浅淡黄色粘稠状液体,即为丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。将得到的产物在110℃烘箱中烘干,测其固含量为30%左右。
1.4 氨基树脂的合成
称取一定量配比的三聚氰胺、双氰胺、尿素加入到带有搅拌器和温度计的250 m L三颈瓶中,加入适量水,升温到80℃搅拌0.5 h,用质量分数10%的氢氧化钠溶液调节p H值为8~9,滴加计量的甲醛控制羟甲基化反应在适当程度,在80~85℃进行羟甲基化反应1.5~2.0 h,加入定量亚硫酸氢钠,90℃进行磺化2 h,适当封闭羟甲基[7,8],得到无色透明的氨基树脂预聚体溶液。将预聚体在100℃烘箱中烘干,测其固含量为40%。
1.5 氨基树脂改性丙烯酸树脂-蒙脱土复合材料的制备
将一定量合成好的丙烯酸树脂/蒙脱土复合材料加入烧杯中用超声波分散处理1 h后倒入250m L三颈瓶,用氢氧化钠(10%)调节溶液的p H至不同值,加入氨基树脂预聚体(氨基树脂预聚体的固含量占整个混合溶液的10%)。在70℃保温搅拌4 h得到白色的液体产品,即为氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。
1.6 测试与表征
FTIR-800型红外光谱仪,KBr压片,在4000~400 cm-1范围内扫描,Perkin Elmer公司;X-射线衍射(XRD)测试,日本Rigaku-D/max-r A型X-射线衍射仪,连续记谱扫描,Cu Kα辐射(λ=0.154 nm),管电压40 k V,电流100 m A,扫描范围2θ=2.5°~10°,扫描速度1°/min;稳定性测试:带刻度试管观察产品沉淀物高度,考察产品体系稳定性。
2 结果与讨论
2.1 MMT插层复合方法对纳米复合材料稳定性的影响
实验探讨了MMT的两种添加程序,一种方法是在丙烯酸树脂基体合成好之前加分散均匀的MMT,即插层聚合法。另一种方法是在丙烯酸树脂基体合成之后添加分散均匀的MMT,即聚合插层法。结果表明,前一种方法合成的溶液能稳定存放,分散效果更好,后一种方法则在反应结束5 h后出现明显分层现象。
2.2 CTAB改性MMT对纳米复合材料稳定性的影响
一般情况下,其他有机阳离子可与硅酸盐结构单元晶层间吸附的阳离子进行交换作用而引入层间,使层间距增大,有利于增强聚合物分子链与MMT片层的相容性。因此,实验将CTAB插层改性MMT。结果表明,CTAB的加入使MMT的层间距由1.52 nm增加至2.45 nm,但是和氨基树脂反应后的复合体系溶液静置存放5 h后,出现明显分层,分散稳定性下降。这是因为CTAB改性剂对氨基树脂交联支化反应具有催化作用,易生成大分子不溶聚合物,进而影响产品的分散稳定性。因此,选用不加CTAB改性的MMT。
2.3 p H值对最终产品稳定性的影响
p H值直接影响体系缩聚反应速度和最终产品的稳定性。酸性反应体系中氢离子能催化支化和交联反应,由于丙烯酸树脂的p H为3~4,p H值较低,丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料与氨基树脂缩合反应速度快,不易控制,急剧缩聚为大分子不溶物且产物易分层;p H值过高,不利于缩合反应,速度慢,时间长。考查最终产品在不同p H条件下的稳定性结果如表1所示。由表1表明,最终产品在酸性条件下反应易分层,黏度变大,而在p H为7~9条件下反应最合适。
2.4 氨基树脂改性对纳米复合材料插层结构的影响
图1中曲线1、2和3分别是钠基蒙脱土、丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料和氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料的XRD图。制备复合材料时蒙脱土含量都为7%,温度70℃,反应时间4h。从图1中可以清晰地看到,曲线1在2θ=5.8°有一较大的衍射峰,曲线2的特征衍射峰向小角度方向偏移,曲线3中进一步向更小的角度偏移。根据Bragg方程2dsin2θ=λ可以算出,钠基蒙脱土中的层间距为1.52 nm,丙烯酸树脂/MMT纳米复合材料的层间距为2.05 nm,氨基树脂改性丙烯酸树脂/MMT纳米复合材料的层间距为2.45 nm。结果表明,丙烯酸树脂插层进入蒙脱土片层内,使层间距增大,氨基树脂进一步插入蒙脱土层内,使间距进一步增大,撑开形成了插层型的纳米复合材料。
2.5 MMT含量对纳米复合材料插层结构的影响
将MMT含量为1%~7%的氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料分别干燥研磨成粉末状,进行XRD测定,研究蒙脱土在树脂复合物中的剥离行为,结果如图3所示。如果蒙脱土片层间距增大到X射线衍射仪无法检测到的最小角度,此时XRD图中无特征衍射峰,则可认为得到的是剥离型的纳米复合材料。由图3可以看到,当MMT含量为1%~5%时,衍射峰完全消失,表明树脂单体在层间内部发生交联放热反应克服蒙脱土层间的范德华力,促使层间大大膨胀从而完全剥离,不再出现有序层状结构,生成了完全剥离的纳米复合材料。这说明低含量MMT能够在树脂单体的聚合反应中充分剥离,实现在复合材料中的均匀稳定复合。而当MMT含量为7%时,2θ角左移,在3.6°出现明显衍射峰,经计算层间距约2.45 nm。则表现出MMT层间距扩大,但并未导致片层结构实现充分剥离,易生成半剥离、半插层型氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。因此,确定质量分数1%~5%的MMT对树脂进行改性,可制得剥离型纳米复合材料。当蒙脱土的含量增加到7%时,丙烯酸树脂插层进入其中,由于蒙脱土的量大,不足以使片层完全撑开,加入氨基树脂也只能使蒙脱土层间距进一步增大,但并不能把层间距完全撑开得到剥离的纳米复合材料。
2.6 红外光谱分析
对丙烯酸树脂、氨基树脂以及氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料进行红外光谱检测分析(见图3、图4)。对比图3与图4可知,纳米复合材料的红外光谱图中出现了氨基树脂和丙烯酸树脂的特征峰,800 cm-1左右和1352.18 cm-1是三聚氰胺和甲醛缩合物中三嗪环的特征振动峰,2177.26 cm-1是双氰胺中C≡N的伸缩峰,1546.65cm-1为—NH2的伸缩峰,1722.51 cm-1是丙烯酸树脂-COO-的C=O伸缩振动吸收峰。还出现了蒙脱土的特征峰,617.55 cm-1、513.46 cm-1、470.20 cm-1处为Al-O和Si-O弯曲振动峰。蒙脱土没有改变氨基树脂预聚体与丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合的化学键合反应,而是在聚合反应过程中产生剥离,成为片状无机纳米材料。从红外光谱图对照分析可确证最终产品含有该物质分子结构,达到预期结果。
3 结论
(1)以蒙脱土、丙烯酸、硫酸化蓖麻油、OP-10、过硫酸钾为原料制得了具有良好稳定性、水溶性的丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。以三聚氰胺、双氰胺、尿素为主要原料与甲醛进行羟甲基化反应,用Na HSO3适当封闭羟甲基进行磺化反应,制得水溶性的氨基树脂预聚体。用氨基树脂预聚体对丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料进行改性制得一种稳定性好,兼具丙烯酸树脂鞣剂和氨基树脂鞣剂结构特点的新型改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。
(2)丙烯酸树脂单体聚合反应前加入钠基蒙脱土,可合成剥离型的聚合物基层状硅酸盐纳米复合材料。MMT的用量为1%~5%时,层间剥离完全,大于7%只能得到插层型的纳米复合材料。CTAB改性剂虽有利于MMT的插层行为,但与氨基树脂发生反应,影响最终产品的稳定性。p H值为7~9时反应得到的最终产品溶液稳定。
摘要：用丙烯酸、硫酸化蓖麻油、乳化剂OP-10、过硫酸钾为原料进行水溶液聚合制得丙烯酸树脂。将丙烯酸树脂与蒙脱土通过插层聚合制备了丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。选用三聚氰胺、双氰胺、尿素为主要原料,制得了良好水溶性的氨基树脂预聚体,用预聚体对丙烯酸树脂-蒙脱土纳米复合材料改性制得最终产品。研究了蒙脱土的加入方式及用量、体系pH值、氨基树脂预聚体合成工艺条件等对最终产品的影响。结果表明:加入钠基蒙脱土,其用量为丙烯酸树脂固体份质量的1%～5%,氨基树脂预聚体固含量占整体混合溶液固含量的10%,pH值为7～9,产品的稳定性好,制备得到的主要是插层型或剥离型的纳米复合材料。
关键词：丙烯酸树脂,氨基树脂,蒙脱土,纳米复合材料
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聚丙烯酸/蒙脱土 篇6
黄原胶是一种淀粉衍生物高分子杂多糖,可在天然环境中降解,分子链上含有大量的羟基、羧基等活性基团,具有优越的增稠、悬浮、乳化等性能,笔者采用溶液聚合法使黄原胶与丙烯酸发生接枝共聚反应,加入有机化蒙脱土复合,以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂合成一种具有空间网络结构吸水抗盐性能优异的有机-无机杂化纳米复合高吸水性材料。
1 实验部分
1.1 材料和仪器
黄原胶(XG,食品级),河北新河生物化工有限公司;丙烯酸(AA,分析纯),天津科密欧试剂厂;蒙脱土(MMT,工业级),青岛泰勒硅藻土有限公司;NaOH(分析纯),天津科密欧试剂厂;(NH4)2S2O8(APS,分析纯),天津科密欧试剂厂;N,N’–亚甲基双丙烯酰胺(NMBA,分析纯),天津科密欧试剂厂;傅立叶变换红外光谱仪(EQUINX55型),德国BRACHER公司。
1.2 XG-g-PAA /OMMT复合高吸水性材料的制备
称取一定量的蒙脱土配成质量分数为10%的悬浊液加入到三口烧瓶中,用0.2mol/L的盐酸调节pH值为弱酸性,开始加热并搅拌,称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于水,微热使其完全溶解,然后倒入滴液漏斗中,逐滴加入到三口烧瓶中,继续加热一定时间,冷却至室温离心分离后抽滤,分别用去离子水和50%乙醇-水溶液(体积分数)洗涤3次。所得产品在60℃真空干燥箱中12h后用微型高速万能粉碎机粉碎后过120目网筛,即得有机化蒙脱土(OMMT)。
称取2g黄原胶加入到三口烧瓶中,用移液管移取一定量的丙烯酸加入到50mL的小烧杯中再用30%的NaOH溶液将丙烯酸中和到一定中和度,加入到三口烧瓶中,(NH4)2S2O8,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺分别溶于10mL蒸馏水加入到两个滴液漏斗,先滴入1/3的引发剂溶液,搅拌10min后开始滴加引发剂溶液,控制引发剂溶液的滴加速度(2h滴加完),1h后开始滴加交联剂溶液(1h滴加完),滴加完后加入一定量的OMMT,继续反应2h后结束,产物用1∶4(体积比)水-甲醇溶液洗涤3次放入60℃真空干燥箱中12h后用微型高速万能粉碎机粉碎备用。
1.3 产物的后处理
将粉碎备用的产物用滤纸包好放入到索氏抽提器中,先用甲醇作溶剂进行抽提12h,然后换用丙酮作为溶剂进行抽提12h,以除去丙烯酸均聚物、残留单体等小分子物质,抽提剩余物用蒸馏水反复洗涤,得到纯化的XG-g-PAA /OMMT,在60℃下真空干燥箱中干燥12h,然后用万能粉碎机粉碎,过120目网筛备用。
1.4 复合高吸水性材料吸水倍率的测定
准确称取m1=0.5g 经纯化处理的复合高吸水性材料,置于过量的蒸馏水或0.9%的NaCl溶液中一定时间,达到溶胀平衡后用120 目的不锈钢筛子过滤,称重m2 ,根据(1)式计算复合高吸水性材料的平衡吸水倍率( Qeq ) :
Qeq (g/g) = (m2 - m1)/m1(1)
2 结果与讨论
2.1 引发剂用量的影响
在一定温度下引发剂分解速度与其浓度成正比,引发剂用量少其浓度相对较低,分解速率小,链引发反应缓慢,导致丙烯酸与黄原胶接枝共聚反应速率较低,成功接枝到黄原胶分子链的聚丙烯酸分子链较短,甚至不能引发接枝聚合反应,且在一定的反应时间内,交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的交联反应进行不完全,聚合物不能有效的形成空间网络结构导致产物吸液性能低;当引发剂用量过高,其分解速率较高引发黄原胶分子产生大量的接枝活性点,聚合反应总速率大,导致接枝到黄原胶上的聚丙烯酸分子链短,且增加了丙烯酸形成均聚物的机率,甚至会引起暴聚,造成交联度过大,形成的网络空间小,容纳水分子的能力下降,导致产物吸液性能下降。
固定丙烯酸的中和度为70%,丙烯酸的质量分数为30%,蒙脱土的用量为丙烯酸质量的6%,交联剂的用量为丙烯酸质量的0.07%,反应温度为65℃,只改变引发剂的用量,则引发剂的用量对复合高吸水材料吸水抗盐性能的影响如图1,引发剂用量为1.2%时最佳。
2.2 丙烯酸的质量分数的影响
当丙烯酸的质量分数较低时,丙烯酸与黄原胶分子链发生接枝共聚反应速率缓慢,致使单体转化率低,接枝率和接枝效率不高,不能有效形成空间网络结构,从而导致其吸液性能降低。随着丙烯酸质量分数的增大,丙烯酸与黄原胶分子链发生接枝共聚反应速率加快,接枝到黄原胶上的聚丙烯酸链较长,复合高吸水材料可溶于水的部分减少,网络空间增大,容纳水分子的能力增强,吸液性能提高。但丙烯酸的质量分数过高,在聚合过程中热量难以及时放出而引起暴聚,导致产物的网络空间减小,吸水抗盐性能降低。固定引发剂的用量为丙烯酸质量的1.2%,丙烯酸的中和度为70%,蒙脱土的用量为丙烯酸质量的6%,交联剂的用量为丙烯酸质量的0.07%,反应温度为65℃,只改变丙烯酸的质量分数,则丙烯酸的质量分数对复合高吸水材料的吸水抗盐性能的影响如图2,丙烯酸的质量分数为25%时最佳。
2.3 反应温度的影响
反应温度对复合高吸水性材料的吸液性能有很大的影响,采用的引发剂(NH4)2S2O8是一种高效且活化能较低的引发剂,升高温度引发剂的分解速率加快,促进丙烯酸与黄原胶分子链的接枝共聚和交联反应。温度较低时,接枝聚合和交联反应的速率较慢,复合高吸水性材料不能形成有效的交联网络结构,吸液性能降低;温度过高时,链引发、链转移、链终止及丙烯酸均聚反应速率均增大,可能导致接枝反应机率下降,链转移的可能性增加,形成较多低分子量的PAA 均聚物,而且温度过高会引起暴聚,导致复合高吸水性材料的吸液性能下降。
固定引发剂的用量为丙烯酸质量的1.2%,丙烯酸的中和度为70%,丙烯酸的质量分数为25%,蒙脱土的用量为丙烯酸质量的6%,交联剂的用量为丙烯酸质量的0.07%,只改变反应温度,则反应温度对复合高吸水性材料吸水抗盐性能的影响如图3,在反应温度为65℃时最佳。
2.4 交联剂用量的影响
交联剂通过交联反应将接枝共聚物分子链联结一起,形成网络交联结构。当交联剂用量太少时,造成高吸性树脂的分子链内的交联度太小,不能有效的形成网络交联结构,交联剂就不能有效的起到“链桥”作用,导致产物形成不完整的、稀疏的空间网络结构,吸水后凝胶强度小甚至变成水溶性的物质。当交联剂的用量太大时,造成产物分子链内部交联度太大,交联密度增加导致网络结构空间减小,可容纳水分子的数目减少,吸水后其溶胀度有限,其吸水抗盐性能降低。 固定引发剂的用量为丙烯酸质量的1.2%,丙烯酸的中和度为70%,丙烯酸的质量分数为25%,蒙脱土的用量为丙烯酸质量的6%,反应温度为65℃,只改交联剂的用量,则交联剂的用量对复合高吸水性材料吸水抗盐性能的影响如图4,交联剂用量为丙烯酸质量的0.07%时最佳。
2.5 丙烯酸的中和度的影响
丙烯酸的中和度是指中和摩尔比。丙烯酸是一种活泼的单体,通常对其进行中和来降低其反应活性,中和度过低,接枝聚合速率过快且不易控制,容易发生暴聚,形成过交联聚合物,聚合物网络中-COOH和-COONa的离解程度小,分子链及网络均呈收缩状态,吸水率降低;中和度过高,接枝聚合速率降低,引发剂大多被消耗,甚至不能发生聚合反应,所得树脂相对分子质量减小,因而不能有效的形成空间网络结构,同时树脂中-COONa 基的浓度过高,导致可溶的线型聚合物增多,吸水倍率降低。固定引发剂的用量为丙烯酸质量的1.2%,丙烯酸的质量分数为25%,蒙脱土的用量为丙烯酸质量的6%,交联剂的用量为丙烯酸质量的0.07%,反应温度为65℃,只改变丙烯酸的中和度,则丙烯酸的中和度对复合高吸水材料吸水、吸盐性能的影响如图5,丙烯酸的中和度为70%时最佳。
2.6 蒙脱土用量的影响
蒙脱土层间带电荷,能够增大复合高吸水性材料的渗透压,XG-g-PAA可能通过插层进入蒙脱土片层间,用量加大则复合高吸水性材料的空间网络增大,吸液倍率增大。因此复合高吸水性材料中含有少量的蒙脱土有利于形成空间网络结构及提高吸液推动力,而且蒙脱土可以提高空间网络的离子化程度,使复合高吸水性材料的耐盐性提高;但用量过大,导致形成的网络骨架过大,高分子支链多且短,复合高吸水树脂的网络空间容积小,另外,蒙脱土的吸水性能远小于XG-g-PAA,含量过高会导致复合高吸水性材料的吸液能力下降。固定引发剂用量为丙烯酸质量的1.2%,丙烯酸的中和度为70%,丙烯酸的质量分数为30%,交联剂的用量为丙烯酸质量的0.07%,反应温度为65℃,只改变蒙脱土的用量,则蒙脱土的用量对复合高吸水性材料的吸水抗盐性能的影响如图6,研究表明,当蒙脱土用量为丙烯酸质量的6%时性能最佳。
2.7 红外光谱化学结构分析
所有样品经过纯化处理采用KBr压片进行红外光谱测试。图7中a,b,c曲线分别为XG,XG-g-PAA ,XG-g-PAA /OMMT(蒙脱土用量为6 %)红外光谱图。
a,b,c曲线在3450cm-1左右出现强而宽的峰为黄原胶分子链上O-H伸缩振动吸收峰,在1417cm-1和1083cm-1 左右分别出现C-H弯曲振动吸收峰和O-H弯曲振动吸收峰。图中b,c两曲线在1615cm-1和1476cm-1左右出现COO-对称及非对称伸缩振动吸收峰。b曲线在1637cm-1左右出现归属于酰胺基的酰胺I带吸收峰(C=O伸缩振动)和酰胺Ⅱ带吸收峰(N-H弯曲振动),在1450cm-1 左右出现C-N的伸缩振动吸收峰;在990～910cm-1左右未出现强峰,说明没有丙烯酸等乙烯基单体存在,即接枝共聚物中没有残留未反应的丙烯酸和交联剂单体存在,由此表明聚丙烯酸分子接枝到黄原胶分子链上,c曲线是XG-g-PAA/ OMMT复合高吸水性材料,在 1637cm-1,1450cm-1,1083cm-1仍保留酰胺基的酰胺I带,C-N的伸缩振动和C-H弯曲振动吸收峰和O-H弯曲振动特征吸收峰,且峰强度增强;1714cm-1处的峰为C=O的伸缩振动峰,1578cm-1,1421cm-1处的峰分别是-COOH和-COONa中C=O的弯曲振动峰,在1094cm-1处出现Si-O-C和Si-O-Si的伸缩振动吸收峰,与O-H弯曲振动吸收峰叠加,故峰强度增强;500～800cm-1 都出现了Si-O-M(M 代表Fe、Mg 等)弱的弯曲振动吸收峰,XG-g-PAA 可能与蒙脱土之间发生表面接枝交联形成有机-无机复合结构。
3 结论
通过溶液聚合法成功制备了XG-g-PAA /OMMT有机-无机复合高吸水性材料。研究表明,蒙脱土的加入能够提高复合高吸水性材料的吸水抗盐性能,加入蒙脱土后复合高吸水性材料具有更大的网络空间,使得吸水抗盐性能提高。最佳制备工艺条件为:引发剂用量为丙烯酸质量的1.2%,丙烯酸的中和度为70%,丙烯酸的质量分数为25%,蒙脱土用量为丙烯酸质量的6%,交联剂的用量为丙烯酸质量的0.07%,反应温度为65℃,产物的吸水倍率最高达882g/g,吸0.9% NaCl溶液倍率达到106.5g/g。
参考文献
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聚丙烯酸/蒙脱土 篇7
本研究通过玉米芯 (CC) 和钠基蒙脱土 (Na-MMT) 与丙烯酸 (AA) 和丙烯酰胺 (AM) 进行接枝共聚制备了CC-g-poly (AA-co-AM) /Na-MMT复合高吸水性树脂, 采用FT-IR、SEM、XRD、TGA对其进行了表征。重点研究了单体总质量与玉米芯的质量比、AA的中和度、交联剂、引发剂和钠基蒙脱土用量等因素对复合高吸水性树脂吸液性能的影响。
1 实验部分
1.1 试剂及主要仪器
玉米芯 (CC) :当地农户购买;丙烯酸 (AA, 化学纯) 、丙烯酰胺 (AM, 化学纯) , 上海凌峰化学试剂有限公司;过硫酸钾 (KPS, 分析纯) , 上海凌峰化学试剂有限公司;N, N′-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA, 分析纯) , 上海楷洋生物技术有限公司;钠基蒙脱土 (Na-MMT) :浙江丰虹粘土化工有限公司;其它试剂均为分析纯。
傅立叶变换红外光谱仪 (Nicolet Avatar37型) , 美国Thermo公司;电子扫描显微镜 (JSM-6360LA型) , 日本电子公司;X-光衍射仪 (D/max 2500PC型) , 日本理学公司;热重分析仪 (TG 209F3型) , 德国耐驰公司。
1.2 CC-g-Poly (AA-co-AM) /Na-MMT复合高吸水性树脂的制备
1.2.1 玉米芯预处理
取CC使用粉碎机粉碎, 过200目筛, 用蒸馏水洗涤去除CC中可溶性杂质后将其置于70℃的烘箱中烘干, 放置于干燥器中待用。
1.2.2 复合高吸水性树脂的制备
在装有温度计、回流冷凝管的100mL三口烧瓶内, 加入一定量Na-MMT和去离子水, 磁力搅拌升温至60℃, 搅拌均匀后, 加入一定量的CC糊化后, 加入KPS水溶液, 10min后, 加入AA (一定中和度) 、AM和MBA的混合溶液, 缓慢升温至80℃, 待体系出现凝胶后, 保温30min后, 取出产品, 剪碎后置于70℃烘箱中烘至恒重, 然后使用粉碎机粉碎, 过30~40目筛, 放入干燥器中待用。
1.3 吸水倍率的测定
称取0.1g SAR于茶叶袋中, 然后置于500mL的烧杯中, 加入400mL蒸馏水, 放置2h达到溶胀平衡, 将茶叶袋取出至无水滴滴出后称重。吸水倍率按下式计算。
式中:Q:SAR的吸水倍率;W2:吸水后SAR和茶叶袋的重量;W1:吸水后茶叶袋的重量;W0:吸水前SAR的重量。
2 结果与讨论
2.1 单体 (AA、AM) 总质量与玉米芯质量比对复合SAR吸水倍率的影响
从图1可知, 随着单体总质量与CC质量比从5∶1增加到10∶1, 复合SAR在3种液体里的吸水倍率均逐渐增加。这是由于随着CC浓度减小, 骨架上的活性接枝点密度增大, 导致接枝聚合引发点为交联点的交联网络密度增大, 从而整个交联网络密度增大, 因此吸水倍率增加。从图中可看出单体总质量与CC质量比从6∶1增加到10∶1, 吸水倍率的变化不大, 在对产品性能影响不大的前提下, 从降低成本, 充分利用天然高分子出发, 选取m (AA、AM) ∶m (CC) =6∶1为宜。
2.2 MBA用量对复合SAR吸水倍率的影响
由图2可知, 交联剂用量对复合SAR吸水倍率的影响符合Flory溶胀理论。随着MBA用量的增加, 复合SAR树脂的吸水倍率是先增加而后减小, 当MBA用量为0.1%时, 树脂的吸水率达到最大值。这是由于MBA的用量过低, 形成的交联点较少, 树脂可溶性部分较多, 聚合物未能形成理想的网络结构, 导致吸水倍率不高;随着MBA用量增大, 由于CC接枝聚合和MBA的双重交联作用, 吸水倍率在MBA用量为0.1%就达到最大;当交联剂用量超过0.1%时, 树脂整体交联密度过大, 所形成的三维网络空间较小, 水很难进入树脂内部, 吸水倍率显著下降[11]。因此交联剂用量为0.1%较适宜。
2.3 KPS用量对复合SAR吸水倍率的影响
由图3可知, 当KPS用量为1.5%时, 树脂的吸水率达到最大值。当KPS浓度过小时, 引发剂分解较慢, 再加上“笼蔽效应[12]”的影响, 链引发反应缓慢, 交联反应不能有效进行, 导致交联密度过低, 吸水率不高;当KPS浓度过高时, 链转移速率过大, 交联点间分子量过小, 交联密度过大, 此外, 过量的引发剂使玉米芯骨架上的活性接枝点增多, 也导致交联密度过大, 致使吸水倍率下降。因此KPS用量为1.5%较佳。
2.4 Na-MMT用量对复合SAR吸水倍率的影响
由图4知, 随着Na-MMT用量的增加复合SAR的吸水倍率先增加而后减少。这是由于Na-MMT具有一定的吸水能力且可以充当物理交联点, 增大了交联密度, 从而提高复合树脂的吸水倍率, 但过多的钠基蒙脱土使体系的交联密度过大, Na-MMT发生团聚, 吸收有效水分减少, 这些综合因素降低了树脂的吸水倍率。因此Na-MMT用量为7%吸水倍率最大。
2.5 AA中和度对复合SAR吸水倍率的影响
由图5可知, 随着中和度的增加复合SAR吸水倍率先增加而后减少。当中和度为85%时, 吸水倍率达到最大值。根据渗透压理论, 过低的中和度会导致树脂结构中的离子浓度较低, 网络内外的渗透压小, 因而树脂的吸水率不高。随着中和度的提高, 可电离-COONa的含量增加, 树脂结构中离子浓度增大, 网络内外的渗透压差增大促使树脂吸水倍率增大;当中和度过大时, 根据交联网络密度对平衡吸水率Q的影响, 树脂的自交联过程中存在如图6所示的亚酰胺化反应[13], 中和度过大使体系碱性过高, 在碱性环境下, -COO-浓度较大, 体系中-COOH间形成的氢键数量的减少, 亚酰胺化反应受阻, 此外较高浓度的-COO—之间的静电斥力使得交联反应无法有效进行, 导致体系交联密度过小而不稳定, 水分不能很好保持, 故吸水倍率Q减小。综上所述, 中和度为85%较佳。
2.6 FT-IR分析
图7为CC、Na-MMT、CC-g-Poly (AA-co-AM) 、CC-g-Poly (AA-co-AM) /Na-MMT复合SAR的红外光谱图。在图7 (d) 中, 3417cm-1为CC纤维素骨架上的-OH伸缩振动频率吸收峰。在图7 (a) 中, 3629cm-1处为缔合态硅羟基以及纳米管道吸附水的特征吸收峰, 1089cm-1和1038cm-1处为Si-O的特征吸收峰。图7 (c) 中1713cm-1处与1664cm-1出现变宽且较强的特征峰, 主要是酰胺上的N-H与羟基形成了氢键缔合以及CC中木聚糖在此处的特征峰和树脂的特征峰相互交叠导致的, 1100cm-1附近较宽的特征吸收峰主要由于玉米芯参与接枝聚合形成了大量C-O和树脂在此处的C-N特征吸收峰叠加。图7 (b) 中400cm-1~800cm-1的特征都有所增强, 是由于蒙脱土中硅氧四面体和铝氧八面体在此范围的特征吸收峰叠加所致, 1038cm-1处的Si-O特征吸收峰较Na-MMT有所减弱, 说明Na-MMT的Si-OH参与了接枝聚合。以上分析表明, 单体 (AA、AM) 与CC以及Na-MMT共同参与了接枝聚合。
2.7 XRD分析
图8分别是Na-MMT (a) , CC-g-Poly (AA-co-AM) /NaMMT (b) 复合SAR的XRD谱图。由Na-MMT的X-射线谱图可看出, 5.90°处为Na-MMT的特征衍射峰。Na-MMT在与CC、AA和AM发生复合聚合后, Na-MMT的特征衍射峰消失, 则说明其片层发生了剥离, 在聚合物中达到了纳米级分散。这可能是因为插层到Na-MMT层间的单体在引发剂的作用下产生自由基, 引发单体进行聚合, Na-MMT的片层被“撑开”, 从而使Na-MMT在材料中达到纳米级分散。
2.8 SEM分析
图9是CC-g-Poly (AA-co-AM) 和CC-g-Poly (AA-coAM) /Na-MMT的SEM照片。从图9中可看出, Na-MMT的引入对树脂的表面形貌产生了较大的影响。CC-g-Poly (AA-co-AM) 具有不连续而又紧致光滑的表面结构, 添加7%NaMMT后, 表面十分粗糙, 增加了树脂的比表面积, 更有利于水进入树脂内部, 从而对复合SAR树脂的吸水倍率有所提高。
2.9 热失重分析
图10、图11分别是CC-g-Poly (AA-co-AM) 和Na-MMT质量分数为7%的CC-g-Poly (AA-co-AM) /Na-MMT复合吸水树脂的TG、DTG曲线。由图可知, 整个失重过程中 (b) 的残余质量总体上始终大于 (a) , 且其中 (b) 的失重速率峰值温度为431℃, 明显高于 (a) 的失重速率峰值温度421℃, 所以加入NaMMT的复合吸水树脂表现出较高的热稳定性。升温初期, (a) 和 (b) 都有很小程度的失重, 这可能是样品中含有少量残留水引起的。整个过程中, a的失重速率明显大于 (b) , 可能由于NaMMT的加入提高了复合树脂的交联网络密度, 使得整体结构更加紧密, 失重更难。从图中也可以看出 (a) 和 (b) 的分解温度都集中在150~500℃左右, 而CC-g-Poly (AA-co-AM) 在这段温度内主要是糖链的断裂, 而加入7%Na-MMT的复合吸水树脂可能首先是PAA与PAM侧链上官能团的分解, 然后是NaMMT和树脂大分子链之间的化学键的断裂, 最后才开始树脂大分子链的断裂。综上所述, Na-MMT的加入提高了CC-g-Poly (AA-co-AM) /Na-MMT的热稳定性。
3 结论
在水介质中通过接枝共聚反应成功的制备了CC-g-Poly (AA-co-AM) /Na-MMT复合SAR, 其较佳合成条件为:单体 (AA、AM) :CC=6, MBA、KPS、Na-MMT用量分别为单体总质量的0.1%、1.5%和7%, AA中和度为85%, 此条件下, 吸蒸馏水为298.36g/g, 0.9%生理盐水为48.1g/g。通过FT-IR、SEM、XRD、TGA方法对复合SAR进行了表征, 结果表明:AA、AM、CC和Na-MMT共同参与了接枝共聚反应;NaMMT在与CC、AA和AM发生接枝共聚反应后, Na-MMT的特征衍射峰消失, 则说明其片层发生了剥离, 在聚合物中达到了纳米级分散;Na-MMT的引入对CC-g-Poly (AA-coAM) /Na-MMT的表面形貌产生了较大的影响, 并提高了树脂的热稳定性。
摘要：采用溶液聚合法, 以过硫酸钾 (KPS) 为引发剂, N, N′-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA) 为交联剂, 玉米芯 (CC) 、钠基蒙脱土 (Na-MMT) 、丙烯酸 (AA) 和丙烯酰胺 (AM) 为原料, 通过接枝共聚制备了玉米芯-g-聚 (丙烯酸-co-丙烯酰胺) /钠基蒙脱土 (CC-g-Poly (AA-co-AM) /Na-MMT) 复合高吸水性树脂。采用傅里叶红外光谱 (FT-IR) 、扫描电镜 (SEM) 、X-射线衍射 (XRD) 和热失重 (TGA) 对复合高吸水性树脂进行了表征;通过单因素法确定实验体系下的最佳工艺:单体总质量与玉米芯质量比为6∶1, 交联剂、引发剂和钠基蒙脱土用量分别为单体总质量的0.1%、1.5%和7%, AA中和度为85%, 吸蒸馏水达298.36g/g, 0.9%生理盐水达到48.1g/g。
关键词：玉米芯,钠基蒙脱土,复合高吸水性树脂,吸水性能
参考文献
聚丙烯酸/蒙脱土 篇8
1实验部分
1.1主要原料
多苯基多亚甲基多 异氰酸酯 (PAPI,工业品),25℃黏度150~250mPa·s,烟台万华聚氨酯股份有限公司。聚醚多元醇YT-635(羟值460-500 mgKOH/g),聚醚多元 醇YT-4110(羟值440±40mgKOH/g),常熟一统聚氨酯制品有限公司。三乙胺(分析纯),国药集团化学试剂有限公司。N,N-二甲基乙醇胺(分析纯),成都市科龙化工试剂厂。蒙脱土(DK1),浙江丰虹粘土化工有限公司。稻壳粉(80目),怀远县文博稻糠加工厂。
1.2聚氨酯复合泡沫试样制备
通过配方中各因素对聚氨酯泡沫塑料(RPUF)结构和性能的影响,通过前期的配方优化试验,确定了RPUF的最佳基础配方为:聚醚100份 (YT-635∶YT-4110质量比为85∶15),PAPI116份,催化剂0.3份,匀泡剂0.25份,发泡剂40份。蒙脱土与稻壳粉掺杂总质量份数10份,蒙脱土与稻壳粉之间的质量比分别为0∶100、10∶90、15∶85、20∶80、25∶75和30∶70。
将模具放置在52℃干燥箱中预热3h,聚醚多元醇与PAPI分别在40℃干燥箱中预热20min;稻壳粉在80℃干燥箱至完全干燥。将预热后的多元醇准确称量后倒入反应 器,加入匀泡剂、催化剂、发泡剂,待初步分散后加入稻壳粉与蒙脱土,用JJ-1型电动搅拌器使之充分分散,然后按配料比加入相应的PAPI,高速搅拌至反应开始(液体体积明显膨胀),快速倒入模具中,置于(52±2)℃的烘箱中固化24h;取出冷却,放置24h后制样检测。
1.3结构性能测试分析
采用南京江南永新光学有限公司产XP213型光学显微镜观察泡沫体的微观结构并拍照。采用深圳市新三思材料检测有限公司产CMT4254型微机控制电子式万能试验机,按GB/T8813-2008测试样品的压缩性能,压缩速率为5mm/min。采用深圳市新三思材料检测有限公司产ZBC1400-2塑料摆锤冲击试验机,按GB/T13525-1992测试样品的冲击性能。按GB/T6343-2009测试泡沫 塑料的表 观密度。按GB/T8811-2008测试样品的尺寸稳定性。
2结果与讨论
2.1RPUF的泡孔形貌
通过光学显微镜对样品表面40倍放大后拍照,观察其泡孔情况。一步法发泡 工艺是目 前聚氨酯 制造普遍 采用的工艺,具有较快的反应速率。在泡沫形成过程中,凝胶反应和发泡反应达到平衡是保证聚氨酯泡沫具有良好的闭孔和性能的关键。可以通过对配方中催化剂、发泡剂及匀泡剂种 类与用量的调节来达到这一平衡。从图1可以看出,泡孔为球 形或多面体结构,纯聚氨酯尺寸约为500μm,添加蒙脱土与稻壳粉后其尺寸约为270~400μm。泡孔较为均匀、闭孔率较好。这是因为添加的颗粒起到了成核剂的作用[3]。此外,当蒙脱土与稻壳粉配比分别为15∶85、20∶80时,泡孔最为均匀、尺寸较小。
[蒙脱土/稻壳粉质量比:(A)0∶100;(B)10∶90;(C)15∶85;(D)20∶80;(E)25∶75;(F)30∶70]
2.2蒙脱土/稻壳粉配比对表观密度影响
密度对聚氨酯硬质泡沫的力学性能和热力学稳定性具有重要影响[4]。本研究 制备的纯 聚氨酯硬 质泡沫密 度为35kg/m3。添加蒙脱土与稻壳粉制得的聚氨酯硬质泡沫密度比纯聚氨酯硬质泡沫高,且泡孔均匀。这是因为颗粒 在发泡过程中起成核剂的作用,在发泡初期促进气泡产生[5]。从图2可见,当蒙脱土与稻壳粉配比在30∶70~15∶85之间时,制备的聚氨酯硬质泡沫表 观密度在36.3~36.8kg/m3,密度较为稳定;之后随着稻壳粉量的进一步增加,表观密度先增加后减小。究其原因:(1)蒙脱土与稻壳粉的加入,使体系黏 度增大,泡沫上升高度降低,聚氨酯硬质泡沫密度变大;(2)复合颗粒的添加对泡体发泡过程有影响,用等量的物料发泡体积变小导致密度变大。
2.3蒙脱土/稻壳粉配比对样品力学性能的影响
图3反映了不同蒙脱土/稻壳粉配 比的聚氨 酯硬质泡 沫的压缩强度和冲击强度。可见,随着稻壳粉含量的增加,聚氨酯硬质泡沫的压 缩强度先 增加后减 小,当稻壳粉 添加量占80%时,压缩强度最大,为150kPa。这是因为一开始稻壳粉与蒙脱土均匀分布在泡孔壁周围,增强了泡孔壁的强度和刚度,在初始变形阶段承 受了较大 的应力,提高了泡 沫体的强 度。但随着应力增加,微粒和基体脱胶,界面处的应力集中导致复合微粒周围基体材料的脆性破坏。稻壳粉含量较低 时,聚氨酯泡沫塑料冲击性能随着稻壳粉含量的增加而上升。但在稻壳粉含量高于80%时,冲击强度开始下降。与未添加颗粒的聚氨酯泡沫塑料相比较,冲击强度最高可提高25%左右。这是由于稻壳粉含量 过高时,PAPI黏度过大,使发泡非 常困难,从而给材料内部造成很多缺陷,导致聚氨酯泡沫塑料冲击性能下降[6]。
2.4蒙脱土与稻壳粉不同配比对尺寸稳定性的影响
从图4可知,样品尺寸稳定性大致随稻壳粉量的增加而变优;在蒙脱土与稻壳粉配比相同时,尺寸稳定性随着温度的升高而降低。70℃之前尺寸稳定性较好,大致小于10-3;温度高于70℃后,尺寸稳定性变差。
3结论
(1)以复合蒙脱土与稻壳粉为填料,制备了物 性良好、尺寸较为稳定、密度约为36kg/m3的蒙脱土稻壳粉复合聚氨酯硬质泡沫塑料。
(2)蒙脱土-稻壳粉复合聚氨酯硬质泡沫塑料的压缩强度、冲击强度随复合稻壳粉含量的增加而先变大后变小,当蒙脱土与稻壳粉配比为80∶20时,压缩强度、冲击强度最大,分别达150kPa和1.2kJ/m2,比纯聚氨酯泡沫塑料分别提高15.4%和25%。
(3)蒙脱土-稻壳粉复合聚氨酯硬质泡沫塑料的尺寸 稳定性大致随稻壳粉量的增加而变优;在蒙脱土与稻壳粉配比相同时,尺寸稳定性随着温度的升高而降低。
摘要：在聚氨酯泡沬中添加蒙脱土和稻壳粉两种增强填料,采用一步发泡法制备了聚氨酯硬质泡沫塑料,研究了复合泡沫塑料的密度、力学性能和尺寸稳定性,利用光学显微镜观察了泡沫体的微观结构。结果表明,随着稻壳/蒙脱土配比的增大,复合泡沫塑料的密度、压缩强度、冲击强度先增大后减小。当蒙脱土与稻壳添加总质量分数为10%,质量配比为20:80时,聚氨酯泡沫塑料的压缩强度、冲击强度分别比纯聚氨酯泡沫塑料提高15.4%和25%。蒙脱土稻壳复合聚氨酯硬质泡沫塑料的尺寸稳定性大致随稻壳用量的增加而变优,随温度升高而降低。
关键词：稻壳,蒙脱土,聚氨酯,泡沫塑料
参考文献
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