聚丙烯酸酯防水涂料（精选8篇）
聚丙烯酸酯防水涂料 篇1
0 引言
溶剂型木器涂料中含有大量的有害物质, 严重污染环境, 损害人体健康, 极大地浪费资源。然而现有的水性木器涂料由于在理化性能上有其局限性, 与传统木器涂料相比, 尚有一定的差距, 还不具备完全取代溶剂型木器涂料的技术基础, 随着各国对挥发性有机物及有毒物质的限制越来越严格, 以及水性树脂、配方优化和适用助剂的开发, 水性漆的市场份额将不断提高, 水性木器漆本身的无异味和环保等特点也使得此类产品成为今后的主要发展趋势。本文试图通过采用自行研发的水性树脂和纳米材料, 通过实验优化配比, 实现水性涂料性能上的重大突破, 研制出一种性价比高的水性木器涂料。
1 实验部分
1.1 实验原料与仪器
纳米丙烯酸共聚物乳液 (自产) 、纳米水性聚氨酯分散体 (自产) 、纳米碱式碳酸锌 (自产) 、成膜助剂 (陶氏化学) 、流平剂和增稠剂 (美国罗门哈斯公司) 、分散剂 (深圳海川化工有限公司) 、消泡剂 (毕克化学) 、钛白粉 (美国杜邦化学) 、消光剂 (美国格雷斯化学) 。
QHQ—A便携式铅笔法硬度计 (天津森日达实验仪器有限公司) 、QTG75—600涂膜涂布器、QSJ高速分散机 (天津市建仪试验仪器厂) 、SZQ湿膜制备器 (上海现代环境工程技术有限公司) 、JSF-400搅拌砂磨分散多用机 (上海普申化工机械有限公司) 、0—501xm细度刮板器 (天津市精科材料试验机厂) 、202.AO型台式干燥箱 (上海浦东跃欣科学仪器厂) 。
1.2 实验参数及方法
水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂在物理性能方面有一定的互补作用, 同时聚合物中添加纳米粒子相比于其他的无机填料能获得更好的力学性能, 由于纳米粒子的比表面积很大, 表面能高, 热力学状态不稳定, 从而表现出极强的表面活性, 极易团聚, 所以必须选择适当的分散剂将其分散开来才能发挥纳米材料的性能。本实验是在基础配方 (见表1) 的基础上, 以纳米丙烯酸共聚物乳液与纳米水性聚氨酯分散体复配比例、纳米碳酸锌用量和分散剂的用量三个变量为主要因素, 采用正交实验方法考察其对涂膜硬度、抗冲击和耐水性能的影响, 并得最优配方。
出样板的制备按HG/T3828-2006 (室内用水性木器涂料) 中的6.3中的方法执行, 试板放置7 d后测试, 涂膜硬度按照GB/T 6739-1996 (涂膜硬度铅笔测定法) 执行, 耐冲击性测试按照ISO 6272-2-2006执行;涂膜的耐水性能按照GB/T4893-2005执行。
1.3 基础配方
备注:为了分析实验结果, 硬度用数值表示。H-为0.5, H为1, H+为1.5, 2H为2。
2 结果与讨论
2.1 硬度
通过对9个正交实验涂料漆膜硬度测定 (见表2) 的结果分析 (见表3) , 配方中树脂、纳米碳酸锌和分散剂对漆膜硬度的影响为:树脂=纳米碳酸锌>分散剂。自产的聚氨酯分散体本身是具有互穿网络结构的高分子聚合物, 并能常温自交联, 所以与纳米丙烯酸乳液硬度差别不大, 总的来说, 成膜物质对最终硬度起决定性作用, 丝状的纳米碳酸锌能提高硬度, 但前提是必须把分散做好, 否则大量的纳米粒子抱团, 发挥不了其自身的优势。
2.2 抗冲击性
通过对9个正交实验涂料漆膜抗冲击性测定 (见表2) 的结果分析 (见表3) , 配方中树脂、纳米碳酸锌和分散剂对漆膜硬度的影响为:树脂=纳米碳酸锌>分散剂。抗冲击反映的是漆膜的强度、柔韧与附着力。纳米丙烯酸乳液本身硬度较高, 抗冲击差。聚氨酯分散体有着既坚硬又柔韧的独特性能, 随聚氨酯分散体量的提高, 抗冲击明显提高, 纳米碳酸锌提高了漆膜的强度与附着力, 亦能明显提高冲击强度。
2.3 耐水性
通过对9个正交实验涂料漆膜耐水性测定 (见表2) 的结果分析 (见表3) , 配方中树脂、纳米碳酸锌和分散剂对漆膜硬度的影响为:树脂>纳米碳酸锌>分散剂。丝状纳米碳酸锌加入提高涂膜的致密性, 明显提高了涂膜的耐水性, 纳米丙烯酸乳液与纳米聚氨酯分散体均为改性高性能材料, 纳米丙烯酸乳液稍好于纳米聚氨酯分散体。
从经济性和涂膜的性能平衡来分析, 得出较好的组合为A1B2C2。配方中少用价格昂贵的纳米聚氨酯分散体, 通过纳米碳酸锌的补强作用, 弥补了纳米丙烯酸乳液韧性差、抗冲击差的特点, 同时提高了漆膜的表面硬度和致密度, 增强了漆膜的耐水性, 达到了性能上的平衡。
通过以上实验, 确定了最终配方 (见表4) , 其制成的单组分水性木器漆, 其涂膜硬度可达2H左右, 耐冲击抗干裂好、耐水性非常优异、干燥快、施工简单方便, 质量性能明显优于国家标准GB/T23999-2009 (室内装饰装修用水性木器涂料) 要求。
3 结语
通过对树脂、纳米材料、助剂的正交实验设计, 得出当纳米丙烯酸乳液∶纳米聚氨酯分散体=8∶2, 纳米碳酸锌添加量2.5%, 分散剂添加20% (对纳米碳酸锌的量) 的时候, 配方性价比的性能能达到一个好的平衡;此涂料体系性能优异、施工简单, 产品具有良好的市场应用潜力。
参考文献
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聚丙烯酸酯防水涂料 篇2
关键词：甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂；水稻；恶苗病；药效评价
中图分类号：S43544 文献标志码： A[HK]
文章编号：002-302（204）2-066-02[HS）][HT9SS]
收稿日期：204-02-8
基金项目：江苏省镇江市农业科技支撑项目（编号：NY202025）。
作者简介：杨红福（97—），男，江苏南京人，副研究员，从事植物病理研究。Tel：（05）872745；E-mail：74084044@qqcom。
[ZK）]
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂属于QoIs（Qonespiration inhibitons）类药剂，是天然真菌代谢产物的仿生合成类似物，是一类低毒、高活性、广谱性、内吸性杀菌剂，具有保护、治疗、铲除的作用。它们对子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲和卵菌纲等均有良好的活性，能防治多种作物的白粉病、锈病、霜霉病和稻瘟病等病害。该类化合物主要通过抑制病原真菌细胞色素b和c间的电子传递，以抑制线粒体的呼吸，干扰细胞能量供给，发挥杀菌作用，可以叶面喷雾，也可以进行种子处理。水稻恶苗病是江苏省粳稻生产中常发、多发的种传病害，种子处理是防治该病的主要技术措施。自20世纪90年代初咪鲜胺被开发应用于水稻种子处理防治恶苗病以来，水稻恶苗病菌对咪鲜胺抗药性不断增强，许多用户反映咪鲜胺已不能有效控制恶苗病的发生。因此，筛选新型作用方式的药剂预防和控制恶苗病，已成为江苏省水稻植保一项迫切而重要的工作。
材料与方法
供试药剂
25%嘧菌酯悬浮剂（先正达公司，市售），25%吡唑醚菌酯乳油（巴斯夫公司，市售），50%醚菌酯水分散粒剂（巴斯夫公司，市售），20%氰烯·杀螟丹可湿性粉剂（江苏省绿盾植保农药实验有限公司生产），25%咪鲜胺乳油（江苏辉丰集团，市售）。
2供试水稻品种
武运粳24号（携带对咪鲜胺有抗性的恶苗病菌株）。
3供试菌株
抗、感咪鲜胺菌株均由江苏丘陵地区镇江农业科学研究所从恶苗病稻株分离鉴定纯化获得。
4试验方法
4嘧菌酯、吡唑醚菌酯、氰烯·杀螟丹对水稻恶苗病菌菌丝生长抑制作用
用含药培养基法测定3种药剂对恶苗病菌丝生长抑制作用。分别配制含0000、2000、0400、0080、006、0003 mg/L 嘧菌酯、吡唑醚菌酯和氰烯·杀螟丹的DA平板，以加无菌水的 DA平板为对照。移入已在DA平板上培养6 d的水稻恶苗病菌片（直径5 mm），置于25 ℃恒温箱中培养4 d，测量菌落直径，每个浓度重复3次，以平均抑制生长率计算毒力回归方程并计算EC50。
423种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂、20%氰烯·杀螟丹及咪鲜胺对水稻恶苗病的田间防效试验
采用浸种的方法施药。药剂处理浓度如下：25%嘧菌酯悬浮剂 000、2 000倍液；25%吡唑醚菌酯乳油 000、2 000倍液；50%醚菌酯水分散粒剂 000、2 000倍液；20%氰烯·杀螟丹 000、 600 倍液；25%咪鲜胺乳油 000、2 000倍液；另加清水对照共个处理。各处理设3个重复，小区面积20 m2，浸种用水量 600 mL，用种量400 g。
2结果与分析
2室内毒力测定
室内生物测定结果（表）表明，嘧菌酯和吡唑醚菌酯对抗、感咪鲜胺菌株、恶苗病菌抑制中浓度EC50均高于 5 mg/L，明显高于氰烯·杀螟丹（003～02 mg/L）。说明氰烯·杀螟丹对恶苗病菌的活性优于上述2种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。[FL）]
[FK（W0][HT6H][Z]表吡唑醚菌酯、嘧菌酯和氰烯·殺螟丹对水稻恶苗病菌的毒力测定结果[HTSS][STBZ]
[H5][BG（！][BHDFG3，WK5。3，WK72。2W]菌株药剂毒力回归方程EC50（mg/L）相关系数
[BHDG2，WK5。2ZQ3，WK5，WK72。2DWW]咪鲜胺敏感菌株吡唑醚菌酯y=0460x4520050984 0
[BHDW]嘧菌酯y=0588x4875630962 0
[BH]氰烯·杀螟丹y=079x5664020957
[BH]咪鲜胺抗性菌株吡唑醚菌酯y=0455x4637090992 0
[BH]嘧菌酯y=0439x430538300976 0
[BH]氰烯·杀螟丹y=0568x58860030944 0[H][BG）F][FK）]
[FL（2K2]22田间药效测定
田间试验结果（表2）表明，氰烯·杀螟丹对水稻恶苗病防效最佳，2个药剂浓度在水稻生长2个阶段的防治效果均达90%以上，该药剂 000倍液浸种防效达00%。吡唑醚菌酯、嘧菌酯和醚菌酯3个甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂2 000倍液浸种对恶苗病防效差，高浓度（ 000倍液）浸种防效均低于90%。而25%咪鲜胺由于抗性的上升，原来登记推荐的浓度已达不到理想的防治结果，须将使用浓度提高到 000倍液，才能有效控制水稻恶苗病的发生。
[FK（W5][HT6H][Z]表23种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂、氰烯·杀螟丹及咪鲜胺[Z]对水稻恶苗病田间防效[HTSS][STBZ]
[H5][BG（！][BHDFG42，WK7，WK4，WK8W]药剂种类稀释倍数[ZB（][BHDWG2，WK9。2W]拔节期孕穗期
nlc202309020708
病株率（%）防效（%）病株率（%）防效（%）[ZB）W]
[BHDG2，WK7ZQ，WK4，WK42。4DWW]醚菌酯 0000308550062822
[BHDW]2 0002430820
[BH]嘧菌酯 000028985058834
[BH]2 00047289855557
[BH]吡唑醚菌酯 0000278696046869
[BH]2 00032362067523
[BH]咪鲜胺 000000000795
[BH]2 00020832
[BH]氰烯·杀螟丹 000000000000
[BH] 60005928003963
[BH]对照清水207350[H][BG）F][FK）]
3结论
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂作为一种新型作用方式的杀菌剂问世以来，由于其作用机制新颖、低毒安全、杀菌谱广而得到了广泛的应用。在短短十几年间已成为杀菌剂中主流产品之一[2]，但每种杀菌剂有其专长的杀菌谱，如氰烯菌酯对镰刀菌有专业的杀菌效果[3]，噻呋酰胺对由担子菌引起的纹枯病有特效[4]，而对其他病虫害则基本无效。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂在防治叶面或果面病害上有优异的效果，如柑橘疮痂病、炭疽病，葡萄霜霉病、白腐病、黑痘病，西瓜炭疽病[5]，而在浸种防治水稻种传病害方面效果不佳。如本试验中同是用 000倍液浸种，3个甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂对水稻恶苗病的防效均低于90%，其效果逊于咪鲜胺相同浓度处理。因此，每类（种）杀菌剂对植物病害不可能是多能的。扬长避短，针对某一类杀菌剂的特长领域进行开发与推广可收到事半功倍的效果，反之，轻则贻误病情，错失防治时机，重则由于防治不力而造成病害大規模暴发流行，造成重大损失。
[HS2][HT85H]参考文献：[HT8SS][H2mm]
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聚丙烯酸酯防水涂料 篇3
不含(或少含)有机挥发物的环保型水性涂料代表着涂料的发展方向,正逐渐替代传统的天然树脂涂料和化学合成的油性涂料而广泛使用,目前已占世界涂料总量的30%以上,而且还将继续快速增长[1,2]。其中,聚丙烯酸酯树脂是水性涂料重要的基础树脂,具有柔韧性好、光亮度高、耐光、耐候性佳,耐冲击等优良性能。通过聚合单体的合理搭配可以调节树脂的性能,同时,在分子结构中引入羧基(盐)、羟基、醚链或铵盐等亲水基团可以使聚丙烯酸酯树脂自乳化(或分散)在水中[3,4],也可以通过乳液聚合得到聚丙烯酸酯树脂乳液[5]。然而这些亲水基团结构或乳液聚合中添加的乳化剂会降低树脂及涂层的耐水性能,用作金属的防腐蚀绝缘涂料时会对防锈性产生不利影响。研究了水性热固化丙烯酸涂料的黏度控制方法,并将其用于硅钢片的防腐蚀绝缘涂层[6,7,8],在实际使用过程中发现,涂层的防锈性能稍差,在夏季湿热气候下硅钢片易生锈,涂覆于硅钢片表面后经5 h中性盐雾试验锈蚀面积达20%～30%,其性能有待进一步提高。本工作在已有研究的基础上,重点研究了涂料配方中各组分及涂料固化条件对涂膜耐中性盐雾性能的影响,优选出了最佳涂料配方及固化条件,显著改善了硅钢片涂覆后的耐中性盐雾性能。
1 试 验
1.1 基材处理
硅钢片基材为太原钢铁公司50T W600/TW440型冷轧无取向硅钢片,尺寸为0.05 cm×3.00 cm×15.00 cm,使用前保存于干燥器中防锈。使用时取出,用无水乙醇擦拭2遍,去除其表面的油污和灰尘后备用。
1.2 聚丙烯酸酯树脂水分散液的制备
按文献[6]方法制备:将聚合单体丙烯酸丁酯(工业级,使用前减压蒸馏) 10.0 g,丙烯酸羟乙酯(工业级,使用前减压蒸馏) 10.0 g,甲基丙烯酸甲酯(化学纯)60.0 g,丙烯酸(化学纯)20.0 g按比例混合,加入4.0 g偶氮二异丁腈(化学纯,甲醇重结晶)和1.0 g十二烷基硫醇(化学纯),搅匀溶解,备用。将40.0 g丁醇(分析纯)加入带有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气导管的500 mL四颈瓶中,缓慢通入N2,然后开动搅拌并加热至80 ℃,通过滴液漏斗一次性加入1/6的上述单体混合液,保持温度在80～85 ℃反应约30 min。然后缓慢滴加剩余单体,滴加过程中保持温度在80～85 ℃。滴加完毕后继续反应4 h,然后降温至50 ℃,停止通N2,通过滴液漏斗加入7.8 g二甲基乙醇胺(化学纯)和47.2 g水的混合液,再搅拌30 min后出料,即得到具有较大黏度的固含量为50%的聚丙烯酸酯树脂水分散液。
1.3 涂料配制及涂层制备
涂料成分包括聚丙烯酸酯树脂、固化剂、无机填料、环氧树脂、缓蚀剂和水等。
(1)无机填料的超细处理
将100 g磷酸锌(工业级)、75 g云母粉(工业级)、50 g高岭土(工业级)、675 g蒸馏水和1.1 g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(工业级)混合,搅拌均匀,用QM - 3SP2型行星式球磨机以转速400 r/min球磨24 h,出料,得到固含量25%的无机混合填料水分散液。经90 Plus激光粒度仪测试,填料平均粒径为0.5 μm左右。
用同样方法分别对磷酸锌或中性三聚磷酸二氢铝(工业级)作超细处理,得到固含量25%的水分散液。
(2)涂料的配制
将上述聚丙烯酸酯树脂水分散液、填料、固化剂、环氧树脂缓蚀剂和水等按一定比例混合,配制成固体质量分数为35%的悬浮液,以转速400 r/min球磨分散2 h后出料。
涂料各组分的用量范围为:聚丙烯酸酯树脂水分散液:29.0 g(聚丙烯酸酯树脂含量为14.5 g);醚化三聚氰胺树脂固化剂[(六甲醚化羟甲基三聚氰胺树脂,C - 303,美国氰特公司生产,固体质量分数>98%),正丁醇醚化羟甲基三聚氰胺树脂,C - 5860,江门市三木化工厂生产,固体质量分数58%)]:1.5～7.5 g;无机填料:0～7.0 g;双酚A型环氧树脂(E - 51,环氧值0.48～0.54,E - 44,环氧值0.41～0.47,蓝星化工材料股份有限公司无锡树脂厂生产):0～2.9 g;缓蚀剂植酸(质量分数70%):0～0.8 g;单宁酸(分析纯):0～0.56 g;苯并三氮唑(化学纯):0～0.56 g;加水调节至涂液的固体质量分数为35%。
(3)涂层制备
用滴管滴数滴涂液于洁净的硅钢片的一端,用Webster, N. Y.,RDS 05号不锈钢涂辊将涂液均匀涂覆在硅钢片表面,放入恒温鼓风烘箱中在设定温度(150,200,250 ℃)固化一定时间(1～4 min),取出,备用。
1.4 检测表征
使用QNIX 15600型涂层测厚仪对固化后的涂层厚度进行测定。
依据GB/T 2423.17-93中的方法进行耐中性盐雾性能测试,将已涂覆涂液并经过固化的硅钢片放入LYW - 015型盐雾试验箱样品架上进行中性盐雾试验:温度(35±2) ℃,盐雾沉降率2 mL/(80 cm2·h),试验5～8 h后取出,观察表面锈蚀情况。
2 结果与讨论
2.1 固化条件的选择
醚化羟甲基三聚氰胺树脂是一类广泛使用的适用于丙烯酸树脂体系的交联固化剂[9],用其作固化剂,热固性聚丙烯酸酯树脂可以在150 ℃/0.5 h条件下完全固化。但固化时间过长会影响硅钢生产线的生产效率,因此通常在炉温350～650 ℃固化,时间为15～40 s。本工作将固化温度分别设定为150,200,250 ℃,考察不同的固化时间对涂覆硅钢耐中性盐雾性能的影响,测试结果见表1(涂料配方:聚丙烯酸酯树脂14.5 g,磷酸锌2.0 g,云母粉1.5 g,高岭土1.0 g, C - 303 4.5 g)。
由表1可见,当固化温度为150 ℃、固化时间在4 min以内时涂膜的防锈性能都很差,中性盐雾试验5 h后锈蚀面积大于50%,7 h后锈蚀面积大于80%,说明涂层固化不彻底;当固化温度为200 ℃时,固化时间达到4 min后,涂膜的固化才较为完全,7 h盐雾试验后锈蚀面积为10%～15%,而固化时间在3 min以内的样品,耐盐雾腐蚀性能较差;250 ℃固化试样的耐盐雾性能明显改善,固化2 min时,7 h盐雾试验的锈蚀面积为10%～15%,以上结果表明交联反应需要一定的时间和温度才能完成;同时,延长加热固化时间,有利于聚丙烯酸酯树脂中的羧酸铵盐发生分解,进而降低涂层的亲水性,改善耐盐雾性能。
进一步在250 ℃条件下,将固化时间缩短为90 s,结果显示涂层已完全固化,经7 h盐雾试验后锈蚀面积为15%左右,与固化时间为2 min的样品无明显差别,而且这个固化条件也比较适合硅钢线生产线涂覆固化的要求,因此,确定最佳固化条件为250 ℃/90 s。
2.2 固化剂及其用量的选择
分别采用六甲醚化羟甲基三聚氰胺树脂(C - 303)和正丁醚化羟甲基三聚氰胺树脂(C - 5860)作固化剂,涂料配方中其他组分不变,考察了所得涂液涂覆于硅钢片表面经250 ℃/90 s固化后试样的耐中性盐雾性能。试验发现:经过5 h中性盐雾试验后,以C - 303为固化剂的试样表面锈蚀面积较少,约为5%～10%,而以C - 5860为固化剂的试样表面锈蚀严重,锈蚀面积达90%以上。
造成这种耐蚀性差异的原因同2种氨基树脂固化剂的结构有关。C - 303醚化度高,分子量小,在水中有一定的溶解性,很容易均匀分散在水性聚丙烯酸酯树脂体系中;而C - 5860分子量较大,基本不溶于水,在水性聚丙烯酸酯树脂体系中分散性较差;同时,在固化过程中,C - 5860为丁醚化产品,需要更高的温度才能固化彻底。因此,用C - 303作固化剂具有更好的固化性能和耐中性盐雾性能。
C - 303固化剂用量对涂层试样耐中性盐雾性能的影响结果见表2。由表2可见:C - 303用量为聚丙烯酸酯树脂质量的31%～41%(即4.5～6.0 g)时,所得涂层试样中性盐雾试验后的锈蚀面积最小,其用量过少或过多都会使耐盐雾性能下降。这主要是因为C - 303可以同聚丙烯酸酯树脂中的羟基、羧基等活性基团反应,因此存在一个最佳用量,用量太多或太少都会使体系交联度不够,造成残留亲水基团(聚丙烯酸酯树脂中的羟基、羧基或C - 303中的甲氧基等)过多,水、盐等容易透过涂层,从而降低了涂层的耐盐雾性能。
2.3添加环氧树脂对涂层试样耐中性盐雾性能的影响
双酚A型环氧树脂具有优异的电性能、耐水性和附着性等性能[10],并可以同聚丙烯酸酯树脂中的羟基、羧基等发生交联反应。涂料配方中其他组分不变,不同用量环氧树脂E - 44或E - 51的涂层试样对耐盐雾性能的影响结果见表3。
由表3可见,当环氧树脂E - 44或E - 51的加入量为聚丙烯酸酯树脂质量的12%(1.7 g)时,涂层试样的耐盐雾性能基本没有提高;当环氧树脂加入量达到聚丙烯酸酯树脂质量的20%(2.9 g)时,涂膜的耐盐雾性能有一定的提高,以E - 44的性能最佳。此外,添加适量的环氧树脂,还可以提高涂层的绝缘性能。
2.4 添加缓蚀剂对涂层试样耐中性盐雾性能的影响
在涂料中分别添加单宁酸、植酸和苯并三氮唑等3种常用缓蚀剂,考察涂层试样的抗盐雾腐蚀性能,见表4。由表4可见,添加植酸明显降低了涂料的pH值,使聚丙烯酸酯树脂的水溶性下降并从水相中析出,涂料被破坏,与不加缓蚀剂的1号样品相比,加入植酸的2号、3号涂层试样的耐中性盐雾性能下降;添加单宁酸的4号和5号涂料室温放置2天后就有沉降析出,涂层的防锈性能下降;添加苯并三氮唑的6号和7号涂层试样的耐盐雾性能有较明显的提高,盐雾试验后涂膜表面原来的点状锈斑基本消失,这可能是苯并三氮唑在硅钢表面形成了一层配位缓蚀膜[11]所致。由此确定理想的缓蚀剂为苯并三氮唑,最佳用量为0.56 g。
2.5填料品种及其用量对涂层耐中性盐雾性能的影响
涂层除要有一定的耐中性盐雾腐蚀性能外,同时还要具备一定的耐高温、电绝缘和耐磨性能等。确定m(磷酸锌) ∶m(云母粉) ∶m(高岭土)= 2.0 ∶1.5 ∶1.0,考察填料用量对涂层耐盐雾性能的影响见表5。由表5可知,在本试验条件下,无机混合填料的添加量为0～7.0 g时,涂层的耐盐雾性能没有明显变化,表明纯有机树脂涂液本身具有一定的耐中性盐雾性能,有利于得到光滑平整的涂层,另外还可能同涂层较厚有关。
进一步考察了添加环保、无毒的防锈填料磷酸锌或三聚磷酸二氢铝对耐盐雾性能的影响,结果见表6。表6的1～3号涂料中,填料总量保持不变,磷酸锌占无机填料的比例逐渐增加,涂层的耐盐雾性能变化不明显。Clay等[12]认为磷酸锌的防锈机理是磷酸锌微溶离解而引起阳极极化和阴极极化,磷酸锌通过离解和水解生成磷酸二代盐离子,磷酸根与腐蚀面上的铁离子反应,生成难溶致密的Zn2Fe(PO4)2·4H2O附着层,引起阳极极化;锌离子与阴极区的OH-反应,生成难溶物而引起阴极极化。磷酸锌的防锈能力主要靠它的微溶离解,单纯增加填料中磷酸锌的用量并不能有效提高涂液中磷酸锌的微溶离解量,而且涂料的固化是在一个相对较短的时间内完成,在设定的涂料固化条件下,磷酸锌没有机会同硅钢表面充分反应生成难溶致密的磷酸盐层,因而耐盐雾性能得不到明显提高。对比发现,适当减少无机混合填料用量,添加占树脂用量4%左右(0.6 g)的三聚磷酸二氢铝(4号),涂层防锈性能有了较为明显的提高,表面点状锈斑明显减少,当其添加质量为8%左右(1.1 g)时(5号),耐盐雾性能更好。虽然三聚磷酸二氢铝不溶于水,但是含有很多活性磷酸根,并有水解的倾向,在固化过程中与硅钢表面反应生成难溶致密的磷酸盐层的能力比磷酸锌强得多[13];此外,三聚磷酸根[P3O10]5-的配位能力强,能与铁离子反应,在硅钢表面上生成致密的MxFey(PO4)2钝化膜而阻缓腐蚀(M为金属),从而提高了试样的耐中性盐雾性能。
2.6 优化涂料配方及固化条件
综上,以表6中5号配方为基础,为保证涂液中无机物的质量分数,将无机填料仍调整为4.5 g,得到最优配方为:14.5 g聚丙烯酸酯树脂,4.5 g无机混合填料(磷酸锌2.0 g,云母粉1.5 g,高岭土1.0 g),4.5 g固化剂C - 303,2.9 g环氧树脂E - 44,0.56 g苯并三氮唑,1.1 g三聚磷酸二氢铝,配成固体质量分数为35%的涂料。将此涂料涂覆于硅钢片表面,于250 ℃/90 s固化后的中性盐雾试验显示:经8 h盐雾试验涂层试样表面无锈蚀,耐中性盐雾性能有了很大提高。
3 结 论
(1)在含一定量无机填料的聚丙烯酸酯树脂水分散液中,加入占树脂质量35%左右的六甲醚化三聚氰胺树脂C - 303为固化剂,得到的水性聚丙烯酸酯树脂涂料,可以在250 ℃/90 s条件下在硅钢片表面固化为具有一定耐中性盐雾性能的涂层。
环氧丙烯酸酯涂料的UV固化研究 篇4
关键词：环氧丙烯酸酯,涂料,紫外光固化,红外光谱
紫外光(UV)固化是以紫外线为能源诱导反应性的液体物料快速转变成固体的过程。与传统的固化方法相比,UV固化具有速度快(0.1~100s即可完成固化)、无需加热(适用于热敏基材)、环境污染少(无溶剂排放)、能量消耗低(为热固化能耗的1/5~1/10)、可实现自动化操作等优点[1,2,3]。随着现代工业流水线生产要求的进一步提高和对涂料中有机挥发物(VOC)排放的限制,UV固化涂料及其应用得到了快速的发展[4]。
环氧丙烯酸酯具有抗化学腐蚀性好、附着力强、硬度高和价格便宜等优点,是应用最多的UV固化涂料之一[5,6,7]。环氧丙烯酸酯涂料UV固化工艺的研究报道较少[8,9]。本研究采用傅里叶红外光谱仪对由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与丙烯酸制备的低黏度环氧丙烯酸酯的UV固化过程进行定量分析,为该类涂料的UV固化提供理论与实践指导。
1 实验部分
1.1 原料
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS,化学纯),广州市宝鑫化工材料公司;丙烯酸(分析纯),天津市光复精细化工研究所;对羟基苯甲醚(分析纯),南京化学试剂有限公司;四丁基溴化铵(分析纯),天津市光复精细化工研究所;2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(工业级,1173),瑞士Ciba精化有限公司。
1.2 环氧丙烯酸酯的制备
在带回流冷凝管和搅拌器的四口瓶中投入GPTMS,搅拌条件下用滴液漏斗缓慢加入丙烯酸、催化剂:0.44%(wt,质量分数,下同)四丁基溴化铵、阻聚剂:0.07%对羟基苯甲醚的混合溶液(GPTMS∶丙烯酸的摩尔比为1∶1.03),在0.5~1h内完成,缓慢升温至反应温度100℃,每30min检测反应物的酸值,当酸值降至6mg KOH/g以下时结束反应,制得环氧丙烯酸酯。
1.3 UV固化
将适量上述制备的环氧丙烯酸酯与光引发剂1173均匀混合,涂布于乙醇洗涤过的玻璃片上,采用紫外光固化仪固化成膜。
1.4 表征
采用傅里叶变换红外光谱仪(AVATAR 360型,美国Nicolet公司)对样品进行红外光谱(FT-IR)表征;铅笔硬度根据GB/T 5739—1996方法测试。
2 结果与讨论
2.1 环氧丙烯酸酯的红外分析
GPTMS、丙烯酸及环氧丙烯酸酯的红外光谱图见图1。由图可知,GPTMS在910cm-1处的环氧特征峰和丙烯酸在1716cm-1处的羧基特征峰在环氧丙烯酸酯中消失,同时环氧丙烯酸酯在1726cm-1处出现酯基特征峰,说明GPTMS中的环氧基已基本全部开环,与丙烯酸发生酯化反应生成环氧丙烯酸酯。
2.2 光引发剂用量对涂膜性能的影响
环氧丙烯酸酯UV固化36s时,光引发剂1173用量对涂膜硬度的影响,见表1。从表可知,随着光引发剂用量的增加,环氧丙烯酸酯涂膜的硬度先增加后减小,光引发剂为4%时,涂膜硬度最高。因此,选择4%作为光引发剂1173的加入量。
2.3 UV固化时间对涂膜性能的影响
UV固化时间对环氧丙烯酸酯涂膜硬度的影响见表2。从表可知,环氧丙烯酸酯涂膜的硬度随着UV固化时间的延长而增加,当UV固化时间达到96s后,涂膜的硬度基本不变。
2.4 UV固化过程分析
UV固化96s制得的环氧丙烯酸酯涂膜的红外光谱图见图2。由图可知,UV固化96s后,环氧丙烯酸酯在1634cm-1处(见图1)的双键伸缩振动峰基本消失。因此,环氧丙烯酸酯的UV固化反应是打开双键的自由基聚合反应,其双键转化率的高低即可反映环氧丙烯酸酯的固化程度。
不同UV固化时间制得的环氧丙烯酸酯涂膜的红外光谱图见图3。从图中谱线可知,双键特征峰(1634cm-1)随光照时间的不同发生变化。因为环氧丙烯酸酯的酯基不参与固化过程,以1660~1833cm-1附近的酯基峰作内标,计算UV固化过程中1591~1660cm-1附近双键的转化率。
不同UV固化时间所得环氧丙烯酸酯涂膜对应的双键转化率见表3。表中:St1为固化ts后双键吸收峰的积分面积,积分范围1660~1833cm-1;St2为固化ts后酯基吸收峰的积分面积,积分范围1591~1660cm-1;St为固化ts时St1与St2之比;Pt表示双键的相对转化率。相对转化率计算见式(1)。
式中,S0为0s时St1与St2之比。
由表3可知,随着UV固化时间的增加,环氧丙烯酸酯涂膜双键的相对转化率不断增加,但增加的速率由快变慢,即自由基聚合反应的速率(也就是固化速率)由快变慢。这是随着交联反应的进行,体系的黏度不断增大,链段的活性持续减弱,使得分子自由运动的区域越来越窄,剩余双键之间的作用机率相应不断降低所形成的。
结合表2的硬度表征可知,环氧丙烯酸酯涂膜的硬度由双键的相对转化率决定。固化初期,涂膜的硬度随着双键相对转化率的增加而增加;固化时间为96s时,双键的相对转化率达到最高,即固化反应基本终止,涂膜的铅笔硬度相应达到最高值H;进一步延长固化时间,因剩余的微量双键无法进一步打开,涂膜的铅笔硬度不再增加。
3 结论
(1)环氧丙烯酸酯涂料的UV固化反应是打开双键的自由基聚合反应,双键转化率的高低反映了涂膜的固化程度、决定了涂膜的硬度。通过定量分析红外光谱图中双键的伸缩振动峰面积(即双键的相对转化率)随固化时间的变化,可以确定环氧丙烯酸酯的UV固化过程。
(2)随着UV固化时间的延长,环氧丙烯酸酯涂膜中双键的相对转化率不断增加,但增加的速率由快变慢,涂膜的硬度相应增加;固化时间为96s时,双键的相对转化率与涂膜的硬度皆达到最高;进一步延长固化时间,剩余的双键无法进一步打开,涂膜的硬度不再增加。
(3)引发剂1173用量为4%、UV固化96s时,涂膜的铅笔硬度为H。
通过对低黏度环氧丙烯酸酯的UV固化过程的研究,为环氧丙烯酸酯类涂料的推广开发提供了理论与实践的依据,促进了新型涂料的发展。
参考文献
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聚丙烯酸酯防水涂料 篇5
丙烯酸与环氧树脂反应生成的环氧丙烯酸酯具有抗化学腐蚀、附着力强、硬度高、价格便宜等优点[6], 是目前应用最多的紫外光固化涂料[7], 但由于环氧树脂黏度较高, 由其所制的环氧丙烯酸酯的黏度也高, 常温下为半固体胶状[6], 影响了涂料的施工黏度和流变性。本实验采用低黏度的带环氧基团的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷代替环氧树脂, 与丙烯酸进行酯化反应, 制得低黏度的环氧丙烯酸酯预聚物, 并对合成反应及固化反应的影响因素进行探讨。
1 实验部分
1.1 原料
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 (A187, CP) ;丙烯酸 (AR) ;对羟基苯甲醚 (AR) ;对苯二酚 (AR) ;三乙醇胺 (AR) ;四丁基溴化铵 (AR) ;2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮 (1173, 瑞士Ciba精化有限公司生产) 。
1.2 环氧丙烯酸酯预聚物的合成
带冷凝管的四口瓶中投入一定量的A187, 搅拌条件下滴加丙烯酸、引发剂和阻聚剂的混合溶液, 在0.5～1h内完成, 升温至一定温度, 保温反应至体系的酸值小于6mg KOH/g时结束。
1.3 酸值的测定
按GB2895-82“不饱和聚酯树脂酸值的测定”进行酸值测定。
反应前的理论酸值undefined
反应过程中的酸值计算:将约1g试样溶于1∶1的甲苯-乙醇溶液中, 以1% (质量分数) 酚酞-乙醇溶液作为指示剂, 用0.2152mol/L的氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定, 以消耗的氢氧化钾-乙醇溶液的体积来计算酸值。
酸值undefined
式中, C为氢氧化钾-乙醇溶液的浓度 (mol/L) ; V为消耗氢氧化钾-乙醇溶液的体积 (mL/ L) ; M为取出样品质量 (g) 。残余酸值率P的定义:
undefined
1.4 UV固化
在上述预聚物中加入适量引发剂1173, 待光引发剂分散均匀之后, 在乙醇洗涤过的玻璃片上涂布, 采用紫外光固化仪进行固化。
1.5 仪器表征
采用美国Nicolet AVATAR 360型傅立叶变换红外光谱仪进行傅利叶红外光谱 (FTIR) 表征。
2 结果讨论
2.1 催化剂的选择及用量
本实验选用常用的三乙醇胺与四丁基溴化铵作催化剂。实验发现四丁基溴化铵的催化效率远远高于三乙醇胺。因此, 选四丁基溴化铵作催化剂。表1是A187与丙烯酸的摩尔比 (R) 为1.03, 阻聚剂质量分数为0.07%, 95℃条件下, 催化剂对反应速率的影响。由表可见, 随着催化剂用量的增大, 反应速率明显增快。如催化剂用量加大到1.13%时, 仅需反应3.5h就使酸值降低到5mg KOH/g以下。但由于催化剂留在合成产物中, 用量过大会影响合成产物的贮存寿命, 再结合成本因素, 本文确定催化剂用量为0.44%～1.13% (质量分数) , 后续试验采用0.44%作为催化剂用量。
2.2 温度影响
酯化反应属放热反应, 且副反应能引起交联 (导致凝胶) , 因此反应过程中温度的控制非常重要, 通常反应初期控制温度在100℃左右, 后期随着酸值的降低可以适当升高温度 (一般升温至110～120℃) 以缩短反应时间[7]。表2是R为1.03, 阻聚剂质量分数为0.07%这一条件下, 反应温度对反应速率的影响。由表可知, 温度较低 (95℃) 时, A187与丙烯酸酯化反应需要的时间较长。而且实验研究表明, 温度较低条件下该酯化反应得到的预聚物, 其UV固化后涂膜的硬度相对较差;而温度较高 (105℃) 时, 反应在酸值为20左右即发生凝胶。因此后续试验以100℃作为反应温度。
2.3 阻聚剂的选择及用量
A187与丙烯酸的酯化反应温度较高, 为防止副反应发生, 同时为了提高储存稳定性, 防止暗反应, 必须加入阻聚剂。常用的阻聚剂主要是对苯二酚和对羟基苯甲醚。实验发现, 对羟基苯甲醚作为阻聚剂合成的产物颜色比对苯二酚好。因此, 选择对羟基苯甲醚作为阻聚剂。表3是R为1.03条件下, 阻聚剂用量对反应速率的影响。由表可见, 阻聚剂用量太少时, 无法阻止副反应的发生, 酸值未达到期望值时即产生凝胶;而阻聚剂用量太大时, 需要延长反应时间。虽然性能测试表明, 阻聚剂稍过量基本上不改变预聚物UV固化得到的涂膜的性能。但从优化工艺和降低成本两个角度考虑, 本文选择0.07% (质量分数) 作为阻聚剂的添加量。
2.4 原料配比的影响
丙烯酸和带环氧基团树脂的投料配比, 大多数情况下控制环氧基稍微过量, 一般过量5%左右, 即环氧基与丙烯酸的摩尔比R约为1.05, 以防止残存的丙烯酸对基材和固化膜有不良影响[7]。表4是A187与丙烯酸摩尔比R对反应速率的影响。由表可见, R较小 (1.01) 时, 即使延长反应时间也无法达到预定的酸值。而R较大, 即A187用量较多时, 虽然能使反应时间略微缩短, 但性能测试表明, 得到的预聚物UV固化后的硬度和黏度都变差, 因此选择A187与丙烯酸的摩尔比为1.03作为原料投料配比。
2.5 光引发剂的影响
对于光固化体系来说, 光引发剂的浓度不但影响着固化速度和交联程度, 而且还影响着涂膜的最终性能。表5为光引发剂1173用量对涂膜性能的影响。由表可见, 随着引发剂用量的增加, 样品的硬度先增加后减小, 引发剂1173质量分数为4%时, 固化产物的硬度最高。
2.6 FTIR表征
图1是A187、丙烯酸、酯化反应得到的预聚物及其UV固化后涂膜的红外图谱。由图可知, A187在910cm-1处的环氧特征峰和丙烯酸在1716cm-1处的羧基在酯化反应得到的预聚物中消失, 同时预聚物在1726cm-1处出现酯基峰, 说明A187中的环氧基已基本全部开环, 与丙烯酸发生的酯化反应成功;而UV固化后涂膜在1634cm-1处C=C伸缩振动峰的消失, 说明UV固化完全。
3 结论
确定了由A187与丙烯酸合成低黏度环氧丙烯酸酯预聚物的配方及工艺条件:A187与丙烯酸的摩尔比为1.03, 催化剂四丁基溴化铵和阻聚剂对羟基苯甲醚的质量分数分别为0.44%和0.07%, 反应温度为100℃左右。
光引发剂1173的质量分数为4%时, 该环氧丙烯酸酯的UV固化效果最好。
参考文献
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聚丙烯酸酯防水涂料 篇6
关键词：含氟丙烯酸酯,防水防油剂,专利,技术进展
1 含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂领域专利申请状况
在国家知识产权局专利数据库中,以标题、摘要和国际专利分类号 ( IPC ) 为检索字段,检索出自1990年以来与含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂的制备、应用等相关的专利共403篇,其分布情况见图1所示。
从专利申请量来分析:由图1可以看出,从1990年开始就有相关专利申请,但1990至1995年, 相关专利技术的申请量很少,只有6件;1995-2000年申请量达到24件,从2000年开始,含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂领域的专利申请量呈快速发展趋势,2005-2010年期间,申请量达到139件,是1990-1995年申请量的30倍。尤其是2010年以来,申请量达到183件,呈现显著增长趋势。
从申请人的分布分析:由图2可以看出,含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂领域的申请人主要为国外企业,例如大金工业株式会社、旭硝子株式会社、纳幕尔杜邦公司、3M创新有限公司、优迈特株式会社等,占申请总量的85%。而国内的申请主要集中在高校,包括东华大学、苏州大学、浙江大学。随着国家和企业对知识产权工作越来越重视以及含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂产业的迅速发展,可以预测, 未来几年该领域的专利申请数量还将稳步上升,国内企业和国外企业的专利申请数量差距还将进一步缩小。
2 含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂技术发展概述
含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂能够赋予底材优良的防水、防污、防油功能而不改变纤维固有的透气、透湿等方面的性能,广泛用于纸张[1,2,3,4]、皮革[5,6,7,8,9,10]、纺织[11,12]等领域。目前普遍使用的含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂中多氟烷基碳数在8以上,但2001年前后,EPA(美国国家环境保护局)指出,具有碳数在8以上的多氟烷基化合物全氟辛烷基磺酰化物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)及其盐,可能会在环境或生物体中积聚且难以降解,对人类健康和生存环境有一定危害。然而含有小于或等于6个碳的短氟烷基的含氟丙烯酸酯共聚物的防水防油性及动态防水性会随着氟烷基链长的下降而降低。因此,开发具有碳数8以下的多氟烷基单体的构成单元的含氟丙烯酸酯共聚物成为本领域研究的热点。
近年来,已有报道使用短链的含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂,以替代原有结构中的长链全氟烷基。WO2009057716A1采用衣康 酸作为共聚单体与具有 碳数为1~6的多氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯单体、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯单体制备得到一种防水防油剂,其防水防油性虽然得到相当好的改进,但仍然需要进一步的改进才能获得与长链Rf基的共聚物相当的防水防油性。旭硝子株 式会社(WO2010140668A1)披露了使用含碳数为1~6的多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、不具有多氟烷基但具有碳数12~30的烷基(甲基) 丙烯酸酯作为构成单元的丙烯酸酯类共聚物,相关的专利还有WO2009148029A1、JP5500068B2、US2012259045A1、US2013190444A1、CN101679840A、US2010087597A1、CN103492520A、CN101668826A、CN102812057A、US2014045992A1、CN102575435A等。JP5500068B2报道了一种含氟共聚物,该共聚物包含结合有氟原子的碳原子数为4~6的多氟烷基的单体、不含多氟烷基但包含选自烯化氧基、氨基、羟基、丙烯酰胺基、羧基、磷酸基及磺基的一种以上的亲水性基团的单体,如聚环氧乙烷单丙烯酸酯、N,N- 二甲基氨基乙基甲基丙 烯酸酯。CN102575435 A披露了一种通过使具有碳原子为1~6个的聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、亲水性单体、和具有阴离子基团的单体共聚而得到的含氟共聚物,含该含氟共聚物的防水防油剂提供给纸张优异的防水防油性。3M创新有限 公司(US2005143541A1) 提供一种氟代丙烯酸酯,该氟代丙烯酸酯采用含有碳数为1~5全氟烷基的氟醇为单体,与至少一种非支链对称的二异氰酸酯以及在其亚烷基部分具有约2~30个碳原子的至少一种羟基 - 终止的(甲基)丙烯酸烷基酯或2- 氟代丙烯酸酯单体制备得到。该氟代丙烯酸酯表现出与长全氟化链的氟代丙烯酸酯可比拟的防水和防油性,并且毒性和生物积聚性较低。优迈特株式会社(WO2009093568A1) 采用氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物混合物作为聚合 单元的含氟聚合物,通过使氟烷基基团中存在-CH =CF-,由此成为不具有连续的碳原子数8以上的全氟烷基的结构,而在环境中不会转化成全氟辛酸。
赋予基材良好的动态防水性是近年来研究的热点,旭硝子株式会社在改善动态防水性方面申请的专利有CN102395644A、WO2010140668A1、JP5375604B2、CN102666773A、CN101970512A、CN102046672A、US2011196067A1、CN103492520A、CN103492522A、WO2013115197A1,CN104080826A等。例如,CN102395644 A采用含碳数1~6的多氟烷 基的单体、均聚物的 玻璃化温度为-50~50℃的烯烃作为构成单元的共聚物制得了可赋予物品的表面以足够的动态防水性的组合物。WO2013115197A1采用具有来源于丙烯酸 -2- 全氟己基乙基酯等 的平均聚 合度为20~30的大分子单体的单元、来源于不含氟代烷基和交联性官能团且制成均聚物时的玻璃化温度为50~150℃的单体 (b)的单元的含氟共聚物获得的防水防油性的组合物,表现出良好的动态防水性。纳幕尔杜邦公司(WO2011056525A1)披露了不包含偏二氯乙烯,但包含疏水性无机氧化物颗粒、氟化单体和非氟化丙烯酸单体的 聚合物,该聚合物通过两阶段的乳液聚合来制备,含有所述聚合物的组合物可以向基材提供动态防水性。3M创新有限公司(JP2007520583A)提供了一种可以使基材如纺织品具有良好的斥油和动态防水性的氟化聚合物,该氟化聚合物包括衍生于(i)一种或多种氟化单体,及(ii)一种或多种非氟化共聚单体的重复单元,所述氟化单体是选自以式Rf-X-OC(O)-C(R)=CH2(其中Rf代表具有3或4个碳原子) 的全氟化脂肪族基团,X是有机二价连接基,R代表氢或1~4个碳原子的低级烷基,重均相对分子质量为3 000~5 5000。
此外,具有全氟烷基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯为单体的防水防油剂一般是通过利用烃类乳化剂进行乳液聚合来制造。然而,当使用含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂对纤维布进行防水防油处理时会出现洗涤耐久性和摩擦耐久性降低的问题。为了防止洗涤耐久性和摩擦耐久性降低,杜邦公司针对上述问题(US3657173A)采用含有少量的衍生自N- 羟甲基丙烯酰胺或者N- 羟甲基丙烯酸铵和丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的单元得到了洗涤耐久性好的防水防油剂乳液。旭硝子株式会 社 (CN103080267A,CN101668827A,CN101668826A)公开了以氟代烯烃、或(甲基)丙烯酸2- 异氰酸根合乙基酯的3,5- 二甲基吡唑加成物、或氰脲酸三烯丙酯为共聚单体的含氟丙烯酸酯聚合物,含有该聚合物的防水防油剂组合物提供了比以往防水防油剂组合物更好的摩擦耐久性,并改善了物品的手感,同时环境负荷低。3M创新有限公司(US2010173085A1) 采用一种或多种氟烷基的酯低聚物与一种或多种聚二碳二亚胺得到的共混物,同样获得了优异的动态防水特性、抗磨损性和洗涤的耐久性。大 金工业株式会社(WO2011062292A1)采用具有在α- 位的取代基的含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯在封端的异氰酸酯化合物存在下聚合而制备得到的含氟聚合物。含有该含氟聚合物的防水防油组合物可以赋予基材优异的防水防油性及优异的耐久性。优迈特株式会社(JP2009102463A)采用(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯、(甲基) 丙烯酸苄酯、(甲基) 丙烯酸苄酯以外的无氟 类聚合性单体、含有交联性基团的聚合性单体作为共聚单元得到了一种含氟共聚物,含有该含氟共聚物的防水防油剂具有洗涤耐久性和摩擦耐久性。纳幕尔杜邦公司(US2009030114A1)则采用苯乙烯、烷基取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯的单体,偏二氯乙烯和 / 或氯乙烯的单体,短链全氟烷基的氟化单体获得了具有防水、防油性的芯 - 壳结构乳液聚合物,该聚合物具有良好的稳定性,以及良好的洗涤耐久性。
3 结束语
聚丙烯酸酯防水涂料 篇7
以水作溶剂或分散介质的高性能水性氟碳涂料绿色、环保。氟碳乳液具有良好的耐候性、疏水性、耐沾污性及自清洁功能,被广泛用于航空航天、车辆、化工设备、船舶、隧道、高架桥梁和高层建筑等的免维护防腐性。
丙烯酸酯类涂料的成膜性、热稳定性和化学稳定性优异,在丙烯酸酯聚合物中引入侧链取向向外的含氟单体,可对主链和内部分子形成屏蔽保护,引入一定量长碳链丙烯酸十八醇酯( SA) 在涂层中既起内增塑作用又可增加其拒水效果,二者同时引入可有效提高涂层的耐水、耐油及耐候性[1,2]。因此,本工作以甲基丙烯酸十二氟庚酯( MFA) 与甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、丙烯酸十八醇酯( SA) 、3 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( KH -570) 等为原料,采用半连续种子乳 液聚合法 合成了核 壳型含氟 丙烯酸酯( FPAE) 乳液,以此为主要成膜物质,加入纳米Ti O2等填料配制成水性氟碳涂料,对涂料及涂膜的性能进行了综合评测,获得了令人满意的效果。
1 试 验
1. 1 FPAE 的合成
采用半连续种子乳液聚合法合成FPAE: 在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计及滴液漏斗的四口烧瓶中加入去离子水、2.0%阴离子表面活性剂( A501) 与非离子表面活性剂( OP -10) [m( A501) ∶m( OP -10) =1∶1]的复合乳液,搅拌、升温至75 ~80℃; 加入过硫酸铵( APS) 引发剂的2 /5及核相预乳液[m( MMA) ∶m( BA) = 6∶5]的1 /4,在乳液出现蓝色荧光时,保温反应30 min,然后滴加剩余核相预乳液及引发剂的1/5,保温30 min,开始滴加壳预乳液[m( MMA) ∶m( BA) ∶m( MFA) ∶m( SA) ∶m( KH -570) =3. 0∶1. 0∶4. 0∶1. 0∶0. 2]和剩余引发剂,引发剂用量为单体的0. 27% ,核壳乳液总量为单体的2. 0% ~3. 5% ,核壳乳液质量比为1∶2。滴加完毕后,升温至85℃反应1 ~ 2 h; 冷却至40℃ ,用NH3·H2O调节p H = 7 ~ 8,即得到带蓝色荧光的FPAE。
1. 2 水性氟碳涂料配方
向25. 0% ~ 40. 0% ( 占涂料的质量分数,下同) 去离子水中加入0. 2% ~ 0. 3% 增稠剂羟乙基纤维素,搅拌均匀; 加入15. 0% ~ 22. 0% 金红石型纳米Ti O2,反复砂磨至30μm; 加入1. 0% ~ 3. 0% 功能助剂[分散剂( HT-5027) 、消泡剂( 非硅类,自制) ],高速搅拌均匀;加入35. 0% ~ 55. 0% FPAE乳液,搅拌2 h,调节p H值为7 ~ 8,得白色均匀水性氟碳涂料。
1. 3 性能表征
1. 3. 1 FPAE 乳液
将FPAF乳液流平于洁净载玻片表面制成膜,置于通风橱中自然晾干,依次用无水乙醇等洗涤除杂,真空干燥后,用Bruker VEC -TOR-22红外光谱仪( IR) 分析乳液主组分、结构。
将FPAE乳液稀释至1. 0% ( 质量分数) ,用Malvern Nano -ZEN3500型纳米粒度仪及Zeta电位分析仪测定乳液的粒径分布和Zeta电位。
将FPAE乳液稀释至1. 0% ,用0. 5% 磷钨酸对乳液进行染色,用H-600透射电镜( TEM) 观察形貌。
1. 3. 2 涂 层
将水性氟碳涂料涂于洁净载玻片上,室温下成膜,膜厚65μm。参照GB /T 1733 - 93测定涂层的耐水性,对涂层是否变色、起泡、起皱、脱落等现象进行评价。按GB /T 9274 - 1988测定涂层的耐酸碱性,对涂层是否有失光、变色、起泡、脱落等现象进行评价。按GB /T9286 - 1998中的划格法测定涂层的附着力,分为6个等级; 按GB /T 6739 - 2006测定涂层的硬度,按9H ~6B不同等级进行评价。
2 结果与讨论
2. 1 FPAE 乳液主组分、结构
图1为FPAE乳液的IR谱。由图1可知: 2 955,2 875,1 450 cm- 1为C - H键( CH3,CH2) 的伸缩振动峰;1 726 cm- 1处有强而尖锐的伸缩振动峰,归属酯基C = O键的吸收峰; 1 238 ~ 1 144 cm- 1处出现了归属于酯基C = O键以及C - O键的强吸收峰; 750 cm- 1处为 - CF2,- CF的弯曲振动峰; 1 060 cm- 1和972 cm- 1处出现了Si - O的吸收峰; 在1 600 cm- 1附近无C = C双键的特征吸收峰,说明共聚物单体已反应完全,无残留单体存在。
2. 2 FPAE 乳液的粒径分布及 Zeta 电位
图2,图3为FPAE乳液的粒径分布、Zeta电位以及乳液粒子的TEM形貌。由图2可见: 氟碳乳胶粒的粒径主要集中在60 ~ 200 nm,平均粒径为114 nm; 乳胶粒带负电,其平均Zeta电位为 - 54. 8 m V,其绝对值大于40. 0 m V,故乳液稳定性较好。由图3可见,乳胶粒呈规则的圆球状,大小均匀,排列整齐,并且分为2层,其中明亮的部分是核层,颜色较深的暗圈是壳层,由此可见乳液粒子具有明显的核壳结构。
2. 3 氟碳涂层的应用性能
2. 3. 1 纳米 Ti O2添加量的影响
金红石型钛白粉是一种性能优异、无毒的白色无机颜料,其折射率大,既能吸收紫外线,又能反射、散射紫外线,防止或减缓大分子的降解,对涂层的耐洗刷性、抗粉化性和涂膜的机械强度与耐候性有重要影响。表1为Ti O2添加量对氟碳涂层性能的影响。
由表1可见: 未添加纳米Ti O2的涂层耐水、耐酸碱等性能略差; 随着纳米Ti O2用量的增加,涂层硬度提高、接触角增大,表明涂层的疏水性能增强,这是因为添加了无机纳米Ti O2,可在涂层表面自组装形成各种不同的排列,形成微小的乳突结构,使表面粗糙度提高,有类似于荷叶表面的双疏结构,因而静态水接触角增大; 另外无机纳米Ti O2的小尺寸效应和宏观量子隧道效应可以深入高分子链中的不饱和键附近,可大幅改善涂料的硬度和附着力[3]; Ti O2用量增至15% 并继续增加时,涂层性能提高不明显。综合成本考虑,选择Ti O2用量为15% ,此时,涂层综合性能较佳。
2. 3. 2 氟碳涂层的综合应用性能
表2为氟碳涂层的综合应用性能。由表2可见,氟碳涂层的疏水性、硬度、附着力、耐水性、耐酸碱性等优良。
2. 3. 3 氟碳涂层的防水性
图4为水滴在马口铁及氟碳涂层表面的静态接触角。由图4可知: 水滴在马口铁表面易铺展,呈亲水性,静态接触角仅为53°; 在氟碳涂层表面可以自由滚动,呈疏水性,静态接触角可达到113°,这是由于氟碳树脂中的有机氟链段向空气表面迁移,降低了涂层表面张力,从而表现出优异的疏水性。
3 结 论
( 1) 以过硫酸铵为引发剂,通过半连续种子乳液聚合法合成了核壳型聚丙烯酸酯( FPAE) 乳液。FPAE乳胶粒呈圆球状、具有明显的核壳结构,其平均粒径为114 nm,Zeta电位为 - 54. 8 m V。
( 2) 将合成的FPAE乳液制成氟碳涂料,其涂层与水的静态接触角可达113°,疏水性、硬度、附着力、耐水性、耐酸碱性等优良。
参考文献
[1]汪长春,包启宇.丙烯酸酯涂料[M].北京:化学工业出版社,2005:3~4.
[2]宁姣姣,安秋凤,吴婧,等.氟代聚丙烯酸酯乳液的合成及其用于氟碳涂料的防水性能[J].材料保护,2013,46(2):51~53.
聚丙烯酸酯防水涂料 篇8
关键词：高分子自粘防水卷材,水基丙烯酸酯,SDM强力交叉膜
带水基丙烯酸酯自粘层的强力交叉复合膜防水卷材 (下称丙烯酸交叉膜卷材) 是以水基丙烯酸酯为自粘层, 通过特殊的成型工艺, 与强力交叉复合膜、网格布复合而成的一种非沥青基自粘高分子无胎防水卷材。和普通自粘卷材一样, 丙烯酸交叉膜卷材可采用干铺、湿铺两种方式施工;其生产原料中不采用热熔性的沥青及沥青改性剂, 生产温度远低于普通沥青基卷材, 且不产生废水、废气。所以, 丙烯酸交叉膜卷材是一款在性能和施工上不逊于普通沥青基自粘卷材, 但在生产难度和环境友好度上远超普通沥青基自粘卷材的新型环保防水卷材。
1 丙烯酸交叉膜卷材简介
丙烯酸交叉膜卷材的结构组成见图1。根据GB23441—2009《自粘聚合物改性沥青防水卷材》、《GB23457—2009预铺/湿铺防水卷材》和《GB/T 23260—2009带自粘层的防水卷材》三个相关的国家标准, 确立了丙烯酸交叉膜卷材的技术指标, 具体参数如表1所示。
1.1 自粘层胶料
丙烯酸交叉膜卷材的自粘层胶料为水基丙烯酸酯, 以丙烯酸丁酯 (BA) 为软单体、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 为主要硬单体、丙烯酸 (AA) 为主要官能团单体聚合反应制得, 其中MMA的比例不应低于35%。反应过程中, 各单体应缓慢加入, 温度保持在80~85℃, 搅拌速度为200 r/min, 加入引发剂、乳化剂、交联剂等助剂反应7 h后冷却, 并将p H值调到7。取样, 进行中控检测, 一般中控检测项目如表2所示。
与传统沥青基自粘料相比, 水基丙烯酸酯自粘层胶料的技术优势见表3。
1.2 面膜材料
丙烯酸交叉膜卷材采用SDM强力交叉膜作为面膜材料。SDM强力交叉膜的生产工艺如下:1) 吹膜。以HDPE为主要原料, 加入色母、填充料、抗老化剂、抗紫外线剂等助剂, 由3层共挤吹塑机吹出厚度为0.09~0.1 mm的厚膜。2) 拉伸。将厚膜以一定的拉伸比进行沿机器方向的定向拉伸处理, 处理后的厚度为0.045~0.05 mm。3) 分切。将拉伸好的膜以一定角度进行分切。4) 复合和涂膜。将分切好的膜层叠复合, 然后喷涂抗辐射涂膜, 涂膜厚度为0.01 mm。
丙烯酸交叉膜卷材可以直接采用由上海优珀斯材料科技有限公司生产、上海遨提新材料技术咨询有限公司监制的SDM强力交叉膜作为面膜材料。SDM强力交叉膜的技术指标需符合表1中拉伸性能、钉杆撕裂强度和撕裂强度这三项的要求。SDM强力交叉膜幅宽为1 000 mm, 膜面沿纵向距边缘50 mm印刷两条搭接边指示线。
SDM强力交叉膜的技术优势如下:1) 膜薄强度高。普通的HDPE膜厚度为0.14~0.16 mm, 拉力为150~200 N, 拉伸强度为25~30 MPa;而SDM强力交叉膜厚度仅为0.09~0.11 mm, 拉力可达350 N/ (50mm) , 拉伸强度可达50~65 MPa, 因此其抗冲击能力远远超过普通的HDPE膜。普通HDPE膜和SDM强力交叉膜的拉伸曲线对比见图2。2) 抗形变能力强。SDM强力交叉膜通过拉伸工艺去除了屈服点前的延伸, 其延伸率比普通HDPE膜要低50%以上, 在受到同样的外部条件影响下, 需要一个较大的力才能使SDM强力交叉膜产生变形, 且产生形变后, 不会再回弹 (非弹性形变) 。3) 各项同性。普通的HDPE膜在生产过程中只有一次吹胀, 普遍存在纵向拉伸强度大于横向拉伸强度、横向延伸率大于纵向延伸率的问题, 即具有各向异性;而SDM强力交叉膜是通过分切以及复合生产的, 其横、纵向强度、延伸率基本一致, 即具有各向同性。4) 经白天日晒、晚间降温后不产生皱褶。在防水卷材铺设完成后, 经白天日晒的热胀和夜间降温的冷缩, 膜面会产生大量形变应力, 普通HDPE膜由于各向异性, 纵向抗形变能力强, 横向抗形变能力弱, 致使膜面纵横向形变不一致, 产生大量褶皱, 甚至空鼓, 使防水卷材从施工基面脱离, 造成窜水、漏水。SDM强力交叉膜的上述四大技术优势, 使其户外抗老化性能远超普通的HDPE面膜。普通HDPE膜和SDM强力交叉膜的户外抗老化性能对比见图3。
1.3 增强材料
丙烯酸交叉膜卷材采用无碱玻纤网格布作为增强材料, 嵌于水基丙烯酸酯自粘层表面, 对整个卷材起支撑作用并固定自粘层, 便于搭接处在施工时自粘胶层不脱落或变形;作为双面自粘层时其骨架作用更明显。无碱玻纤网格布的具体指标如表4所示。
2 丙烯酸交叉膜卷材的生产工艺
丙烯酸交叉膜卷材的成型工艺流程见图4。
2.1 烘干箱长度和机速控制
一般0.8 mm厚的水基丙烯酸酯自粘层在95℃时的固化时间约为1 min, 在保证生产速度约28 m/min的条件下, 烘干箱长度应不短于28 m, 推荐长度为30 m。
2.2 烘干箱温度设置
将烘干箱分为A~L共12个控温区间, 各区间温度设置如表5所示。
2.3 自粘层厚度控制
采用辊涂的方式上胶, 控制涂胶槽上的控厚辊与带胶辊的间隙来控制厚度, 一般设置为0.8~1.0 mm, 使得自粘层固化后的厚度为0.4~0.5 mm, 整体卷材厚度为0.5~0.6 mm。每m2的丙烯酸酯胶料用量大约在0.6~0.7 kg, 整卷卷材长50 m, 质量为35~40 kg。
2.4 张力控制
在强力交叉膜放卷处张力设置为15~20 N, 网格布处张力设置为5~10 N, 防粘膜处张力设置为10~15 N, 收卷处张力设置为20~25 N, 使得进膜整齐, 涂胶均匀, 覆膜平整。
2.5 熟化和储存
卷材收卷后, 需放置在30~50℃的熟化室中熟化48~72 h, 然后移至仓库中立放储存, 储存应遮光避雨, 储存温度不超过45℃。
3 结语
丙烯酸交叉膜卷材采用特殊的自粘层胶料、面膜材料、增强材料以及生产工艺, 不仅性能优异, 而且生产和施工环保安全。在国家对防水卷材生产企业环保要求不断提高的大背景下, 丙烯酸交叉膜卷材具有低排放、低能耗、低投资的“三低”优势, 这必将对摆脱传统沥青基防水卷材的依赖、引领防水市场的巨大变革起到积极作用。
参考文献