聚丙烯酸酯乳液（精选7篇）
聚丙烯酸酯乳液 篇1
随着生活水平的提高,消费者对服装面料的舒适性、时尚性提出了更高要求,手感柔软,穿着舒适,时尚亮丽等元素倍受关注,光泽面料成为新的需求。水性丙烯酸酯乳液因价格便宜、耐老化、抗黄变等优势得到广泛使用,但目前市场上普通丙烯酸酯乳液,存在光泽度不够、透明度差、牢度差的缺点。而光泽度不够,透明度差的乳液在进行皮革涂饰时会改变皮革原来的色光,并影响其鲜艳程度,使整理后的皮革美观程度下降;牢度差,直接影响使用性。
本试验采用种子乳液聚合法,选用特殊的功能性单体及交联单体,经预乳、引发聚合,合成具有高透明度、高光泽、手感柔软、高牢度的丙烯酸酯聚合物,以解决实际整理过程中存在的问题。
1 试验部分
1.1 仪器与原料
1.1.1 主要原材料
叔碳酸乙烯酯,丙烯酸正丁酯,甲基丙烯酸,北京东方化工厂;甲基丙烯酸异冰片酯,日本东京化成工业株式会社;N-羟甲基甲基丙烯酰胺,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,山东淄博化工厂;脂肪醇聚氧乙烯醚,吉化公司;十二烷基苯磺酸钠,山西长治化工有限公司;过硫酸铵,亚硫酸氢钠,沈阳市新西试剂厂。
1.1.2 仪器
1000 m L四口烧瓶,球型冷凝器,上海市玻璃仪器厂;数控超级恒温槽,电动搅拌器,韩国产;水银温度计,国产;干湿摩牢度测定仪HH2E004,韩国产;电热鼓风干燥箱101AB-0,上海申光仪器仪表厂;6010型可见分光光度计,安捷伦科技上海分析仪器有限公司;数显光泽度仪WGG-60,上海华潮电子技术有限公司;常温皮革耐曲挠测定仪HT-1007,东莞恒通检测仪器有限公司。
1.2 合成工艺
1.2.1 预乳
在预乳瓶中,将去离子水、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠混合,加入叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,得到预乳液。
1.2.2 引发聚合反应
引发剂过硫酸铵、亚硫酸氢钠置于滴料管中,在反应瓶中加入30%的预乳液作为种子乳液,于30~35℃引发聚合,在温度为70~75℃下,滴加剩余的预乳液,同时滴加剩余的引发剂溶液,滴加时间3.5~4小时,然后保温1小时,降温至30~50℃,调整产物p H值为7.0~8.0,过滤出料。
1.3 技术指标
外观 白色微蓝乳液
离子性 阴
p H值 7.5±0.5
含固量 (50±2)%
黏度 ≤300 m Pa·s
1.4 应用举例
牛软面顶层涂饰:
颜料膏 100份
试验乳液 300份
手感剂 FS-1031 20份
水 200-500份
工艺:混合均匀→喷涂→70℃烘干→熨平(100℃,30 MPa压烫3秒)
1.5 测试方法
1.5.1 透明度:
采用6010型可见分光光度计测试,将试验乳液涂于同一块玻璃上,切割成小条,不涂乳液的玻璃为空白进行对比。
1.5.2 光泽度:
采用WGG-60数显光泽度仪,按GB/T 8686-1988织物光泽度测试法测试。
1.5.3 耐曲挠:
用常温皮革耐曲挠测定仪HT-1007测试。
1.5.4 干湿擦牢度:
用干湿摩牢度测定仪HH2E004测试。
2 结果与讨论
2.1 种子乳液数量对反应的影响
丙烯酸酯乳液的光泽程度取决于聚合物成膜的透明度及连续性,要求乳胶粒径小,粒径均一,同时乳胶粒具有很好的单分散性。本试验采用高比例种子乳液聚合法,使种子乳液占聚合乳液总量的30%,极大地提高乳胶粒的成膜数量,最大限度地减小乳胶粒子的粒径。
2.2 乳化剂及用量的选择
本试验选用阴离子乳化剂和非离子乳化剂的复合体系。在常规乳液聚合中,由于非离子型乳化剂大部分溶于单体珠滴中,对体系的稳定作用有限,阴离子型乳化剂稳定性较高,但用量稍大就容易形成二次成核,降低乳胶粒的均一性。试验选用了非离子型乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚,与阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠的复合体系,最大限度地保证了体系的稳定和乳胶粒的均一。本试验选择阴、非离子乳化剂比例1∶2.5,用量为单体总量的1.8%,合成乳液取得很好的效果。
2.3 功能性单体及用量的确定
试验选用甲基丙烯酸异冰片酯为功能性单体,在与其它单体聚合后,酯烷氧基部分给聚合物链以很强的空间位阻保护,使聚合物具有优异的耐水性,有效地增强水洗牢度;聚合物链上的非极性二环烷基侧基弱化了分子链间的作用力,使聚合物溶液黏度降低,有效合成出高固体分的丙烯酸酯,达到高光泽的目的。
由图1可知,丙烯酸酯乳液成膜的光泽度随甲基丙烯酸异冰片酯用量的增加而增加,当用量达到单体总重量的15%时,光泽度增加显著。但甲基丙烯酸异冰片酯为硬单体,用量过多会影响成膜的柔软度。综合考虑光泽及手感,选择用量在15%~20%。
2.4 交联单体的选择
试验选择三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,为三官能度交联单体,使聚合物产生网状结构,赋予聚合物良好的弹性、耐磨性、硬度及附着力。N-羟甲基甲基丙烯酰胺使聚合物链上具有羟甲基,使聚合物具有高活性,在使用过程中,可与天然纤维上的羟基、氨基等官能团产生交联反应,增强涂层与基料的结合牢度。经多次试验,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯用量在单体总量的1%~2%,N-羟甲基甲基丙烯酰胺用量在单体总量的2%~4%时,可获得好的耐磨性及附着力。
2.5 反应温度的影响
试验使用氧化还原体系作为引发剂,考察反应温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃对反应的影响,结果见表1。
综合考虑反应产物的透明度要求,结合表1的实验结果,反应温度70~75℃,反应时间3.5~4.0小时比较适宜。
2.6 性能测试
取一张牛软面革,按照1.4的应用工艺及1.5的测试方法进行涂饰和测试,检测结果如下:
透明度 大于95%
光泽度 70.8
耐曲挠 10000次不裂
干擦 4.5级
湿擦 4级
3 结论
通过试验研究,以叔碳酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯为单体,采用高比例种子乳液聚合合成方法,使种子乳液数量占聚合乳液总量的30%,提高乳胶粒的成膜数量,减小乳胶粒子的粒径;功能性单体甲基丙烯酸异冰片酯用量占单体总重量的15%~20%,获得好的光泽度和手感;使用阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠与非离子型乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚的复合体系,比例为1∶2.5,用量为单体总量的1.8%,保证了体系的稳定和乳胶粒的均一;交联单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯用量占单体总量的1%~2%,N-羟甲基甲基丙烯酰胺用量占单体总量的2%~4%,获得好的耐磨性及附着力;并将反应温度确定在70~75℃,合成了透明、高光泽丙烯酸酯乳液。本试验产品无APEO(烷基酚聚氧乙烯醚),安全、环保,应用于皮革涂饰,透明度大于95%,光泽度大于70,干、湿擦达4级,耐曲挠,各项性能满足使用要求。
参考文献
[1]邱光鸿.种子聚合在乳液聚合中的应用[J].涂料工业,1996,(4):23-24.
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[3]大森英三.功能性丙烯酸树脂[M].北京:化学工业出版社,1995.
[4]阎克路.染整工艺学(第一册)[M].北京:中国纺织出版社,2005.
聚丙烯酸酯乳液 篇2
得具有优异疏水性的皮革制品, 已成为制革过程中颇受关注的问题。聚丙烯酸酯是皮革涂饰剂中应用较为广泛的一类成膜物质, 然而, 聚丙烯酸酯存在的“热粘冷脆”、疏水、耐水、耐溶剂性差等缺陷, 限制了其在皮革行业中的进一步发展, 其中疏水性能差使皮革制品的应用领域受到一定程度的限制。为了改善聚丙烯酸酯疏水性能差的不足之处, 目前, 主要是引入具有疏水性能的功能性单体, 如有机氟、有机硅等物质对聚丙烯酸酯进行改性, 来达到提高聚丙烯酸酯疏水性能的目的[1-7]。Liu等[5]制备.了以聚丙烯酸酯为核, 聚二甲基硅氧烷为壳的核壳型聚丙烯酸酯乳液, 研究表明, 所制备的乳液具有良好的疏水性能。钟金锋等[6]通过在聚丙烯酸酯乳液聚合过程中引入甲基丙烯酸六氟丁酯制备含氟聚丙烯酸酯乳液, 将其用于纸张的处理, 可以获得疏水性能较好的纸张。王川等[7]将甲基丙烯酸十二氟庚酯作为含氟单体用于制备含氟聚丙烯酸酯乳液。将其喷涂至皮革表面, 可以提高皮革的疏水性能。进一步的研究表明, 在对聚丙烯酸酯进行改性的过程中, 含氟单体的引人, 不但使含氟聚丙烯酸酯乳液保持了原有聚丙烯酸酯乳液的优良性能, 而且赋予了含氟聚丙烯酸酯乳液更加优异的疏水性能, 其所具有的疏水性能是长链有机硅类和长链烷基烃类所无法比拟的["]。然而在上述制备含氟聚丙烯酸酯乳液的报道中, 引人含氟单体的目的仅是通过降低乳胶膜的表面能来提升其疏水性能, 关于对乳胶膜表面粗糙度的研究并未涉及。基于此, 本文根据“粒子设计”的原理, 采用半连续种子乳液聚合法, 以十三氟辛基三乙氧基硅烷�G607) 为含氟单体, 制备具有核壳结构的含氟聚丙烯酸酯乳液, 使含氟链段位于壳层, 有利于含氟链段在成膜过程中向乳胶膜表面发生迁移[7’|2同时利用G607的水解作用, 在乳胶膜表面形成粗糙结构, 使含氟单体的作用发挥至最大化。并将所得含氟聚丙烯酸酯乳液应用于皮革表面处理, 以期获得疏水性能较优的皮革。1试验1.1试验材料甲基丙烯酸甲酯 (MM A) 、丙烯酸丁酯�BA) 、苯乙烯�St) , 天津市福晨化学试剂厂, 分析纯;十三氟辛基三乙氧基硅烷 (G607) , 哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司, 分析纯;烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐 (MS-1) , 江苏海安县石油化工厂, 工业级;十二烷基硫酸钠 (SDS) , 天津市红岩化学试剂厂, 分析纯;碳酸氢钠�Na HC03) , 郑州派尼化学试剂厂, 分析纯;过硫酸铵 (APS) , 天津市化学试剂三厂, 分析纯;乙烯基三乙氧基硅烷 (VTES) , 曲阜市万达化工有限公司, 分析纯;已染色、加脂、干整理后的羊鞋面革, 河北。1.2含氟聚丙烯酸酯乳液的制备将装有数显搅拌器、回流冷凝管的250m L三口烧瓶水浴加热至50T, 然后依次加入MS-1/SDS复合乳化剂和碳酸氢钠的水分散液, 待乳化均匀后加入部分单体 (MMA与BA质量比为0.3:1) 和部分引发剂 (APS) , 搅拌20min�升温至801, 反应lh�接着向乳液中同时滴加核层引发剂和核层预乳化液 (其中, MMA与BA质量比为0.3:1) , 3滴加完毕, 保温反应lh�然后, 滴加壳层引发剂和含有含氟单体、交联剂及壳层单体的预乳化液 (其中, MMA/BA/St/G607/VTES质量比为0.5:1:0.3:x:y) , 1.5�2h滴加完毕, 升温至85T�保温反应lh, 冷却至室温, 调节体系p H值为6�7, 即得到含氟聚丙烯酸酯乳液。1.3表征及性能测试1.3.1含氟聚丙烯酸酯乳胶膜的SEM-EDS测试在干燥的含氟聚丙烯酸酯乳胶膜表面喷上一层铂金后, 采用JEOL6590A型扫描电镜及能谱分析仪, 对乳胶膜表面进行扫描电镜观察及能谱分析。1.3.2含氟聚丙烯酸酯乳液乳胶粒的TEM表征将乳液稀释至合适的浓度, 取一滴滴于铜网上, 干燥l Omin后, 用1.5%磷钨酸染色5min, 在JEM-H7650型透射电子显微镜下观察乳胶粒形貌。1.3.3含氟聚丙烯酸酯乳液乳胶粒的DLS表征将乳液稀释到固含量为0.01%�0.02%, 采用动态激光光散射仪测定含氟聚丙烯酸酯乳液的粒径及其分布。1.3.4含氟聚丙烯酸酯乳胶膜的疏水性测试将含氟聚丙烯酸酯乳液均匀地涂敷于干净的载玻片上, 置于空气中, 待其表面干燥后, 将其在100尤烘箱中热处理4h0使用德国Dataphyscs公司OCA20型接触角测定仪测定乳胶膜表面与水的静态接触角, 在每个样品的不同位置上测试至少5个点, 取平均值。1.3.5皮革表面的应用试验将合成的疏水性能最优的含氟聚丙烯酸酯乳液, 喷涂至已净面后的染色、加脂、干整理后的皮革表面, 待干燥后, 测定其表面的接触角。2结果与讨论
85-2_30/70 40/60 50/50 60/40 70/30 80/20核/壳质贵比图1核/壳比对乳肢膜接触角的影响有机氟用量/%图2有机氟G607用量对乳胶膜接触角的影响被固定在乳胶粒的壳层, 有效地减少含氟链段向乳胶粒的核层发生迁移。由图3可以看出:随着VTES用量的增加, 乳胶膜与水的接触角先增大后减小, 当VTES用量为3% (占总单体的用量) 时达到最大。这是由于在乳液壳层聚合过程中加入了VTES�VTES中同时含有可以参与乳液聚合的双键和极性较大、易发生水解的乙氧基, 乙氧基水解后产生一OH官能团。VTES水解产生的羟基相互之间或与G607水解后产生的羟基间发生缩合, 反应和形成氢键, 使原来的线性结构在成膜过程中交联形成三维网状结构。随着VTES用量的增加, 交联密度增大, 从而使含氟链段在壳层得到较好的固定, 乳液在成膜后充分发挥含氟聚合物的特性, 因此乳胶膜的疏水性提高;但当VTES用量增大到一定程度时, 乳胶膜的交联程度已很高, 若继续增加VTES用量, 则VTES水解产生的一OH会使乳胶膜表面的亲水性增强, 因此导致乳胶膜与水的接触角又减小。120858 01‘1‘110 1 2 3 4交联剂用摄/%图3交联剂VTES的用量对接触角的影响2.1核/壳质量比对乳胶膜疏水性能的影响乳胶膜表面的润湿性能是由其表面原子或原子团的性质和空间排布决定的, 润湿性能的好坏可以由接触角的大小进行衡量[13_17]。图1显示, 随着核/壳质量比的增大, 含氟聚丙烯酸酯乳胶膜的疏水性先升高后降低。这是因为:随着核/壳质量比的增大, 用于壳层聚合的单体总质量越来越少, 而含氟单体G607的质量又保持不变, 因此含氟链段在壳层中所占的比例越来越大, 由于空间位阻较小、电负性较强的氟原子会对碳链产生屏蔽作用, 有利于含氟链段向乳胶膜-空气界面发生迁移富集, 使乳胶膜表面自由能降低, 因此乳胶膜的疏水性逐渐提升;另夕卜, 由于甲基丙烯酸甲酯�MMA) 的竞聚率比丙烯酸丁酯 (BA) 的大 (rMMA=0.920, rBA=0.130) , 当核/壳质量比增大时, 壳层中引人的甲基丙烯酸甲酯的质量逐渐减少, 壳层聚丙烯酸酯链段中形成的PMMA链段相对较少, 此时, 壳层聚合物链段相对较为松散 (PMMA的侧链比PBA短, 更易发生堆积和重排) , 因此含氟链段迁移时所受阻力较小, 迁移至乳胶膜表面的含氟链段增多, 疏水性能增加[18]。由于含氟单体具有极低的表面能, 当核/壳质量比达到一定值时, 含氟单体参与到乳液聚合中的难度较大, 乳液聚合不稳定, 造成单体的转化率降低, 因此, 乳胶膜疏水性能降低, 接触角减小。该结论可由含氟单体用量一定时, 不同核/壳比20/80、70/30和80/20的乳胶膜表面的氟元素含量分别为3.41%、5.52%和4.04%进一步证实。因此, 通过乳液聚合中核/壳质量比的设计, 可以明显地改善乳胶膜的疏水性能。试验发现, 当核/壳质量比为70/30时, 所得乳胶膜疏水性能较好。2.2含氟单体用量对乳胶膜疏水性能的影响十三氟辛基三乙氧基硅烷 (G607) 中的含氟链段具有很强的极性, 将其作为含氟单体引人聚合物链中时, 会显著降低乳胶膜的表面能, 增强乳胶膜的疏水性能。图2为乳胶膜表面接触角随含氟单体用量的变化。由图2可知:随着G607用量从0%增大至12.5% (占总单体的用量) , 含氟聚丙烯酸酯乳胶膜与水的接触角逐渐增大后趋于平缓。这主要是由于含氟聚丙烯酸酯乳液中含氟链段的极性比其它链段的大, 在成膜的过程中造成聚合物中的含氟链段向空气中迁移。随着G607含量的增加, 表面含氟链段的密度增大, 显著降低了乳胶膜的表面能, 因此乳胶膜表面的疏水性增强, 与水的接触角增大。但当G607用量超过10%后, 乳胶膜表面的疏水性变化不大, 可能是因为含氟链段在乳胶膜表面已经达到饱和, 再增加聚合物中氟单体的用量, 迁移到乳胶膜表面的含氟链段数量不会增加, 其疏水性几乎不变化。另外, 含氟单体价格昂贵且较难乳化, 当其用量继续增加时不但会造成乳液聚合过程体系不稳定, 而且增加了生产成本。因此, 含氟单体的用量并不是越大越好, 而是应选择在一个合适的范围内。2.3 VTES用量对乳胶膜疏水性能的影响在含氟聚丙烯酸酯乳液合成过程中引人具有活性交联的单体乙烯基三乙氧基硅烷�VTES) , 可以使含氟链段10105100950^0
粒径/nm图5含氟聚丙烯酸酯乳胶粒的粒径分布2.5乳胶膜表面的SEM-EDS表征大量的研究表明, 乳胶膜表面的疏水性能是由其表面的粗糙结构和化学物质共同决定的。图6和表1是按最佳配比制备的含氟聚丙烯酸酯乳胶膜表面的形貌及元素组成。由图6 (A) 可以看出:含氟聚丙烯酸酯乳胶膜表面并不光滑, 存在带状结构的沟壑和突起, 造成这种现象的原因是含氟聚丙烯酸酯乳液中的含氟链段与聚2.4聚合物乳胶粒子的形态结构图4是在最优条件下制备的含氟聚丙烯酸酯乳胶粒的透射电镜照片 (TEM) , 图片中亮的部分是含氟聚丙烯酸酯乳胶粒部分。TEM照片显示, 所得乳胶粒子具有明显的核壳型结构, 且核壳型粒子基本呈球形分布, 粒径约为80�l OOnm�核/壳比约为70/30, 与试验所设计的核壳比基本吻合。图5为所制备的含氟聚丙烯酸酯乳胶粒的粒径分布, 从图中可以看出, 所得乳液的粒径分布较窄, 且粒径基本与TEM的观察结果吻合, 表明后续加入的单体大部分都在前期形成的乳胶粒子上继续发生聚合, 而并非重新成核。图4乳胶粒的TEM照片丙烯酸酯链段不相容, 含氟链段向空气-乳胶膜表面发生了迁移, 导致含氟聚丙烯酸酯乳液在成膜过程中出现了微观相分离。此结构对于膜表面粗糙度的提升有很大的帮助, 为疏水性能的提高创造了有利条件。图6 (A) 中乳胶膜表面分布着白色结晶状态的颗粒物, 图6 (B) 为图6 (A) 中白色结晶状态颗粒物的放大照片。由图6 (B) 可以看出, 白色结晶状态颗粒物的表面覆盖有纳米结构的乳突, 这与具有超疏水“自清洁”功能的荷叶表面的微观结构极为相似。表1中的数据显示:乳胶膜表面白色结晶状态颗粒物的主要成分为C�0�F和Si, 表明含氟聚丙烯酸酯乳液在成膜过程中有部分十三氟辛基三乙氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷发生水解、缩合形成了白色结晶状态颗粒物, 白色颗粒物的存在进一步提高了乳胶膜表面的粗糙度。同时从表1中的数据还可以看出:乳胶膜表面的氟元素含量要高于理论含量�F元素的理论含量为4.84%) , 这是由于氟元素在成膜过程中向乳胶膜表面发生迁移、富集造成的, 从而使乳胶膜具有一定的疏水性能。由上述结果可知相分离的发生以及白色颗粒物的产生, 增加了乳胶膜表面的粗糙度, 因此, 乳胶膜表面的疏水性能有了一*定的提局。图6含氟聚丙烯酸酯乳胶膜膜表面SE.M照片表1含氟聚丙烯酸酯乳胶膜表面的元素分析结果元素含量/%Oil012013c69.1372.0672.990 22.31 20.98 19.91F 7.92 6.96 7.10Si0.63一注:“一”表示无, “11”表示白色颗粒表面;“12”表示沟壑处;“13”表示凸起处。2.6在皮革表面的应用结果聚合物的结构和膜表面的形貌会影响含氟聚丙烯酸酯乳液最终的应用效果, 将所制备的含氟聚丙烯酸酯乳液喷涂至已染色、加脂、干整理后的皮革表面, 图7为水滴在喷涂含氟聚丙烯酸酯乳液的皮革表面和未喷涂含氟聚丙烯酸醋乳液的皮革表面的接触角。如试验所预期的, 未喷涂含氟聚丙烯酸酯乳液的皮革表面与水滴的接触角为104.8°, 喷涂含氟聚丙烯酸酯乳液的皮革表面与水滴的接触角达到129.8°, 相比于未喷涂含氟聚丙烯酸酯乳液的皮革, 使用含氟聚丙烯酸酷乳液处理后的皮革与水滴的接触角提升了25°, 表明所制备的含氟聚丙烯酸酯乳液成膜后具有良好的疏水性能。 (a) |CA=104.8° (b) ^CA=129.8° (a) 未喷涂含氟聚丙烯酸酯乳液; (b) 喷涂含氟聚丙烯酸酯乳液图7水滴在皮革表面的接触角3结论 (1) 采用半连续种子乳液聚合法, 获得了具有核壳结构的含氟聚丙烯酸酯乳胶粒, 且在核/壳质量比为70/30、含氟单体用量为10%、交联剂用量为3%时, 所得乳液的疏水性能较优。 (2) 含氟聚丙烯酸酯乳液在成膜过程中发生了微观相分离, 氟元素在乳胶膜表面富集, 使在含氟单体使用较小的情况下获得疏水性能较优的乳胶膜。 (3) 将所制备的含氟聚丙烯酸醋乳液喷涂于皮革表面, 处理后的皮革与水滴的接触角提升了25%参考文献[1]Yang W, Chen Y C, Han D X�et al.Synthesis and characterization of the fluorinated acrylic latex:Effect of fluorine-con
摘要：研究采用半连续种子乳液聚合法, 以十三氟辛基三乙氧基硅烷 (G607) 为含氟单体, 甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 为主要聚合单体, 合成含氟聚丙烯酸酯乳液。重点考察了乳液聚合过程中核/壳质量比、含氟单体用量、交联剂用量对含氟聚丙烯酸酯乳胶膜疏水性能的影响。结果表明:当核/壳质量比为70/30、含氟单体用量为10%、交联剂用量为3%时, 所得乳胶膜的疏水性能较优, 将其喷涂于皮革表面, 可赋予皮革良好的疏水效果。
聚丙烯酸酯乳液 篇3
聚丙烯酸酯胶黏剂由于具有优异的光学透过性、耐紫外线性、耐老化性和耐水性等优点, 而广泛应用于纺织、包装、印刷、电子等领域[1,2,3,4]。自1933年德国首次将丙烯酸酯树脂应用于皮革涂饰以来[5], 聚丙烯酸酯作为黏接材料在鞋材粘合领域同样取得了长足的发展, 展现了优良的性能, 具备柔软的手感、较好的耐候性和较高的粘结强度等优点。聚丙烯酸酯压敏胶作为一类特殊的胶黏材料, 具有无需借助于溶剂、热或其他手段, 只需施加轻度压力, 就能湿润被粘附基材表面并与其牢固粘接在一起的性能。目前聚丙烯酸酯压敏胶主要分为溶剂型、乳液型和无溶剂型3大类。与溶剂型压敏胶相比, 乳液型聚丙烯酸酯压敏胶因具有聚合物分子质量高、聚合物微观结构多样、后处理工艺简单、以水为分散介质无污染、不需要外加溶剂可节约成本等优势, 而被广泛用于国民工业的各个应用领域, 并有望作为环保型粘合材料在鞋材粘合中获得大规模的应用[6]。
聚丙烯酸酯类压敏胶的性能不仅与合成其基体树脂组分的种类、用量密切相关, 还与基体树脂的分子链结构、聚集态结构相关, 而事实上聚丙烯酸酯类压敏胶基体树脂的分子结构和聚集态结构, 受合成工艺的影响很大, 如乳液聚合中单体加料方式即可影响到压敏胶基体树脂共聚单体, 在基体树脂分子链上的分布及乳胶粒的内部结构。因此, 研究其合成工艺对提高聚丙烯酸酯压敏胶的性能具有重要意义。目前乳液型聚丙烯酸酯压敏胶的合成方法主要有传统型乳液聚合、种子乳液聚合、采用反应型乳化剂的乳液聚合、细乳液聚合、原位乳液聚合等几类。
1传统乳液聚合
传统乳液聚合法是乳液聚合中应用最早、最成熟的工艺, 具有合成工艺简单、对生产设备要求不高、利于工业化生产等优点。乳液型聚丙烯酸酯类压敏胶的工业化生产, 也多采用传统乳液聚合法。目前传统乳液聚合法多集中于研究反应温度、反应时间、乳化剂种类及用量、单体种类及配比、加料方式等因素, 对聚丙烯酸酯类压敏胶的影响。
Aymonier等人[7,8]系统地研究了传统乳液聚合法中, 加料方式对聚丙烯酸酯压敏胶的乳胶粒形态和胶膜性能的影响。作者通过分别采用一次性加料法 (体系I) 、半连续恒定单体配比加料法 (体系Ⅱ) 和半连续梯度单体配比加料法 (体系Ⅲ) , 对摩尔配比为50/50的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸辛酯的共聚体系进行研究发现, 体系Ⅱ所制备的压敏胶胶膜, 在温度为20~50℃范围内具有最佳综合力学性能 (见表1) 。进一步研究发现, 随着单体总转化率的增加, 体系Ⅱ所制备的聚合物分子链中, 单体组成及配比在整个聚合过程中变化较小;而其它2种体系所制备的聚合物, 在不同的聚合阶段所制备的聚合物分子链中, 单体组成和分布各不相同, 如图1所示。对所制备的压敏胶胶膜表面性能的测试发现, 体系Ⅱ的表面性能与聚甲基丙烯酸甲酯相近, 而体系Ⅲ却与聚丙烯酸辛酯表面性能相近。结合2种丙烯酸酯单体的竞聚率可推测:体系Ⅱ中乳胶粒内部各处的聚合物分子链的组成及分布基本一致;体系I和Ⅲ中乳胶粒中心部位的聚合物分子链中含有较多的甲基丙烯酸甲酯单元, 中间部位的聚合物分子链中2种单体的含量相近, 外层部位的聚合物中含有较多的丙烯酸辛酯的共聚单元, 即最终形成具有一定层次结构的乳胶粒 (见图2) 。
黑色阴影:聚丙烯酸辛酯;光亮部分:共聚物;无阴影部分:聚甲基丙烯酸甲酯
曾宪家等人[9]以丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯为共聚单体, 分别考察了传统乳液聚合法中磺酸盐类阴离子乳化剂和阴离子、非离子复合乳化剂体系对丙烯酸酯乳液压敏胶树脂分子质量、分子质量分布以及所得压敏胶各项性能的影响。研究结果表明:单独使用阴离子乳化剂时, 乳液压敏胶树脂的分子质量分布较宽, 分子质量多分布指数高达10.6, 乳液的表面张力较高、稳定性较差, 而压敏胶的持粘性较好;采用阴离子与非离子复合乳化剂体系进行乳液聚合时, 压敏胶的持粘性较低, 但是只要选择合适的非离子乳化剂, 可以使乳液的稳定性增加、表面张力达到最佳值, 制得综合性能较好的乳液。
郝治湘等人[10]以十二烷基磺酸钠为乳化剂, 过硫酸铵为引发剂, 丙烯酸丁酯和丙烯酸为主要单体, 醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺和苯乙烯之中的一种为功能单体, 研究了传统乳液聚合法中反应温度、引发剂用量、功能单体种类对所得压敏胶剥离强度的影响。试验发现:引发剂的最佳用量为单体总用量的0.625%, 最佳反应温度为76~86℃, 功能单体为甲基丙烯酸甲酯时, 所合成的压敏胶综合性能最好, 其180°剥离强度可达0.67k N/m。项尚林等人[11]则研究了引发剂过硫酸钾对乳液型聚丙烯酸酯类压敏胶合成的影响。
聚丙烯酸酯乳液 篇4
聚丙烯酸酯乳液由于其优良的耐候性、耐碱性、粘着力,且生产工艺简单、成本低廉等特点,其乳液产品广泛用于涂料、粘合剂、皮革制造等领域[1]。目前,丙烯酸酯类涂饰剂是我国制革工业中应用工艺最成熟、使用量最大的涂饰成膜材料之一[2]。
核壳型聚合物乳液与一般的聚合物乳液相比[3,4],区别在于乳胶粒的结构形态不同。由于核壳结构乳胶粒的核、壳层之间的界面上,存在由于接枝、互穿网络等形成的中间过渡区,能适当地抑制了二者的相分离,使其性能优于一般的无规共聚物或者聚合物共混物。在相同原料组成的情况下,核壳结构乳胶粒可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲强度和粘接强度,改善其透明性,并可显著降低最低成膜温度,改善加工性能。
核壳型聚丙烯酸酯乳液和普通聚丙烯酸酯乳液相比,成膜温度明显降低,对底材的黏着力明显增加,涂膜的耐水性明显提高[5]。本文综述了国内外核壳型聚丙烯酸酯乳液的合成及其改性研究进展,期望能为从事聚丙烯酸酯乳液研究的工作者提供一些可资借鉴的思路。
1 纯丙烯酸酯类核壳乳液
1.1 二元聚丙烯酸酯核壳乳液
二元聚丙烯酸酯核壳乳液是结构最简单的核壳型聚丙烯酸酯乳液,较少用于实际应用,大部分是为了研究核壳乳液聚合理论和测定核壳型聚合物的性能。F Sommer等[6]采用原子力显微镜,研究了通过2个阶段种子乳液聚合制备的聚丙烯酸丁酯(PBA)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)乳胶粒子的形态。当丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)质量比是90∶10时,PBA核只有部分区域被PMMA覆盖,证明第二阶段的壳层聚合是在种子表面进行的;当BA和MMA质量比增加到80∶20时,PBA核上被PMMA覆盖的区域增大,并相互连接,成草莓状壳;当增加到70∶30的时候,则形成连续均一的PMMA壳。
Graham R Cutting等[7]采用顺磁共振(ESR)研究了PMMA/PBA核壳乳液聚合过程中,自由基浓度的变化。通过顺磁共振研究发现:在聚甲基丙烯酸甲酯种子制备过程中和以甲基丙烯酸甲酯为壳单体的壳聚合后期,可以观测到自由基的存在及浓度变化,而在PBA种子制备过程中和以丙烯酸丁酯为壳单体的壳聚合过程中,却不能观测到自由基的存在。这表明PMMA链自由基的活动性随着单体转化率的增加而降低,双基终止困难,致使自由基浓度升高,达到顺磁共振检测到的浓度;而PBA链自由基的活动性始终很高,自由基的浓度保持很低,无法达到顺磁共振检测到的浓度下限。
沈宁祥等[8]研究了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚丙烯酸乙酯(PEA)核壳型共聚物、P(MMA)/ P(EA)乳液共混物和P(MMA-EA)无规共聚物所形成胶膜的应力-应变关系曲线,发现具有核壳结构的乳胶粒子所形成的膜,有较高的力学强度,并由此推断其原因是在核和壳的界面上,存在着P(MMA-EA)共聚物过渡结构,这一中间过渡结构可以改善核和壳层之间的结合状态,并起到分散应力的作用,宏观上则表现为材料的强度得到提高。
1.2 多元聚丙烯酸酯核壳乳液
三元和多元核壳型聚丙烯酸酯乳液,是在二元核壳型聚丙烯酸乳液的基础上,引入一种或多种功能性丙烯酸酯类单体进行共聚,以进一步改善其性能。
G J Wang等[9]通过半连续种子乳液聚合,制备了一系列以软性丙烯酸酯均聚物或共聚物为核,以硬性的甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物为壳的聚丙烯酸酯核壳乳液,并比较了加入可交联组分双丙烯酸己二醇酯(HDDA)和不加HDDA时乳胶粒子结构形态的差别,如图1、图2所示。
图1是没有加入交联组分的不同聚合阶段的乳胶粒形态,图2是加入交联组分HDDA的不同聚合阶段的乳胶粒形态。可以看出:加入交联成分后,可以在乳胶粒子表面形成一些小的不规则“绒毛”,这些“绒毛”有助于核壳结构形态地形成,同时又可以提高乳液的储存稳定性。
Masato Ishida等[10]通过高分辩固相13C NMR谱图也证实了,在成核过程中加入适量的可交联组分,可以使核交联成网络结构,限制壳组分在核乳胶粒子内的分布,有利于核壳结构粒子的形成。随着交联剂量的增加,壳组分在核表面形成规则的核壳结构的趋势也增加。
2 改性聚丙烯酸酯核壳乳液
2.1 苯乙烯改性聚丙烯酸酯核壳乳液
苯乙烯(St)具有很多优异的性能,用其对聚丙烯酸酯乳液改性,可以提高乳胶膜的耐水性和硬度。L Rios,M Hidalgo等[11,12]以苯乙烯和丙烯酸丁酯为主单体,甲基丙烯酸为功能单体,合成了单分散的核壳型乳液,并对其乳胶膜的热性能进行了研究。研究发现:甲基丙烯酸组分在壳聚合物中的含量,是控制乳胶粒子形状和表面形态的主要因素;核壳乳胶粒子有2个玻璃化温度,但是不同于均聚物聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯,其中一个随着甲基丙烯酸含量的增加而略有升高。
S H Kim等[13]对PS/PBA核壳聚合物的表面形态进行了研究。乳胶粒子的电镜照片如图3所示。
(a) PS乳胶粒子;(b) PS/PBA核壳乳胶粒子(9∶1);(c) PS/PBA核壳乳胶粒子(7∶3);(d) PS/PBA乳胶粒子(7∶3)40℃在醋酸中萃取48h
通过对乳胶粒形态的分析得到如下结论:纯聚苯乙烯乳胶粒子和聚丙烯酸丁酯组分含量较低的PS/PBA核壳乳胶粒子几乎是规则的球型,随着PS/PBA核壳乳胶粒子中PBA组分的增加,乳胶粒粒径逐渐增大,并且表面变得粗糙。把表面粗糙的PS/PBA乳胶粒子在醋酸中萃取48h,除去表面的聚丙烯酸丁酯后,表面又变得规整,这也验证了聚合物的结构是PS/PBA的核壳结构。
L A Pérez Carrillo等[14]通过2阶段乳液聚合,制备了PS/PBA和PBA/PS核壳聚合物乳液,通过对其性能研究发现,核壳乳胶粒子的粒径大小和聚合物所处核壳位置,对聚合物的机械性能有重要影响。当壳是软组分的PBA时,乳胶膜硬度随着粒径的减小而增大;当壳是硬组分的PS时,乳胶膜硬度随着粒径的增大而增大。
在苯乙烯改性聚丙烯酸酯时,加入可起到交联作用的组分,可以使聚合物的性能得到进一步改善。Petra Volfova等[15]以苯乙烯和丙烯酸丁酯为主单体,加入N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA),把羟甲基引入到聚合物中。N-羟甲基丙烯酰胺不仅在聚合过程中可以起到交联(酸性条件下)作用,而且在乳胶膜的热处理过程中没反应的羟甲基也可以发生交联反应,使乳胶膜的抗张强度、耐热性和耐溶剂性能得到很大改善。S Kirsch等[16]以苯乙烯和丙烯酸丁酯为主单体,聚苯乙烯用二异丙烯基苯 (DIPB) 交联,聚丙烯酸丁酯用双丙烯酸乙二醇酯 (EGDA) 交联,合成了高度交联单分散的PS/PBA和PBA/PS核壳型乳液,成膜后均具有很好的耐水性。
2.2 聚氨酯改性聚丙烯酸酯核壳乳液
聚氨酯以其分子结构可调性大,具有耐低温、柔韧性好、附着力强等优点,通过核壳乳液聚合,将其用于丙烯酸酯类材料的改性,可得到性能优异的聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液。
Jin Gyu Park[17]等通过两步乳液聚合方法,制备出了聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯核壳结构改性聚丙烯酸酯乳液。然后用所得乳液对PMMA树脂进行改性,在透光率下降不是很大的情况下,可以很好地改善树脂的断裂韧性。Shen Jingqiang[18]等同样采用两步乳液聚合,制备了聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯核壳聚合物乳液。第一步是通过把聚氨酯乳化,然后加入丙烯酸丁酯反应,得到种子乳液。第二步加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)反应,则得到了核壳型聚合物乳液。然后用这种核壳聚合物 改性环氧树脂,当聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯核壳聚合物用量为环氧树脂质量8%的时候,改性效果最好,所得材料的剪切强度和冲击强度达到最大。
2.3 有机硅改性聚丙烯酸酯核壳乳液
聚有机硅氧烷(简称有机硅),具有优异耐高低温性、疏水性、电绝缘性、生理与化学惰性等。用有机硅改性聚丙烯酸酯核壳乳液,可以使其性能互补,得到具有优异性能的材料。Tianying Guo等[19]采用种子乳液聚合制备了以聚苯乙烯-丙烯酸正丁酯为核,聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-三乙氧基乙烯硅氧烷(VITS)为壳的核壳型乳胶粒子。在壳中引入的VITS,可以自交联,得到的乳胶具有较好的耐水性和较强的粘接强度。
Mingxuan Zou等[20]通过采用γ射线引发聚合的方法制备了聚丙烯酸甲酯/聚硅氧烷核壳型乳液。图4是核壳聚合乳胶粒子的电镜照片。从图4中可以看出:经过48h存放后,乳胶粒子出现聚集,推测其原因是不同乳胶粒子之间的Si-OH发生缩合所致。硅氧烷的引入,使乳胶膜耐水性和机械强度有了很大改善。有机硅改性丙烯酸酯核壳型乳液与丙烯酸甲酯和有机硅氧烷无规共聚乳液相比,在低有机硅氧烷含量时,其膜的耐水性和机械强度就有很大提高,这在很大程度上降低了含硅涂料的价格。
(a)聚合后立即制样,(b)48 h后制样
2.4 含氟单体改性聚丙烯酸酯核壳乳液
含氟聚合物具有低的表面能、高的热稳定性和好的耐水、耐溶剂性,在核壳型聚丙烯酸酯乳胶粒子的壳层中,若能含有少量全氟丙烯酸酯(FA)组分,其性能就可以得到很大改善[21]。
Jong Wook Ha等[22,23]通过两步核壳乳液聚合,制备了壳层中含有全氟丙烯酸酯聚合物组分的核壳乳胶粒子,并证实了具有核壳结构含氟聚丙烯酸酯乳胶粒子的热性能和结晶性能,与无规共聚或乳液共混完全不同,核壳型含氟聚丙烯酸酯中含有少量全氟丙烯酸酯聚合物组分,就可以有效改善聚丙烯酸酯的疏水疏油性能。另外,该研究还发现,当全氟丙烯酸酯中侧基不同时,即使聚合物壳层中全氟丙烯酸酯质量含量相同,其表面能和滑移角也不同,如图5所示。
很明显,壳层中含全氟丙烯酸丁酯组分的聚合物表面能最低,含甲基丙烯酸苄酯的聚合物表面滑移角最小。
Cheng S等[24]以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸全氟烷基酯(Zonyl TM)为单体,制备了壳中含有长链氟组分、平均粒径为83～115nm的乳胶粒子。结果表明:当氟单体的含量为3.33%时,乳胶具有最好的离心和耐电解质稳定性。含氟组分越多,乳胶膜的吸水率越低,热稳定性越好。
2.5 纳米粒子改性聚丙烯酸酯核壳乳液
纳米粒子/聚合物复合材料具有很多优异的性能,纳米粒子均匀的分散在聚合物中,可以有效改善聚合物的强度、耐磨擦性、耐老化性和耐候性。
Juan Zhou[25]等采用种子聚合方法合成了SiO2/P(S-co-BA)纳米粒子,并对其结构形态进行了研究。不同苯乙烯和丙烯酸丁酯百分含量时的SiO2/P(S-co-BA)纳米粒子电镜照片如图6所示。
从图中可以明显看出:随着丙烯酸丁酯量的增加,SiO2/P(S-co-BA)纳米粒子的粒径变小,而且逐渐相互聚集。此外,他们还研究了采用不同乳化剂用量和不同粒径的SiO2粒子制备的SiO2/P(S-co-BA)纳米粒子的表面形态变化,发现随着乳化剂用量的增加,聚合物粒子的粒径变小;随着SiO2粒子粒径的增大,聚合物粒子的粒径也相应增大。
Zhaoquan Ai等[26]通过原位乳液聚合制备了聚丙烯酸酯/TiO2核壳纳米粒子。纳米粒子的粒径为150nm,TiO2壳层的厚度在4～10nm。这种核壳结构乳液在光敏感涂料领域有很大的应用潜力。
3 展 望
耐水增强丙烯酸酯乳液的研究进展 篇5
关键词：丙烯酸酯乳液,耐水,增强,改性
耐水增强乳液是用于一系列耐水增强材料的基础乳液,广泛用于建筑涂料、聚合物水泥涂料、织物整理剂和粘合剂等领域。丙烯酸酯类乳液具有良好的抗老化性、耐光性、耐候性、耐腐蚀性及价格低廉、合成工艺简单等优点,因此广泛用作涂料成膜剂和纺织印染粘合剂,以及日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及水处理等方面,但它属于热塑性树脂,在耐水性和透湿性方面显得尤为不足,另外还存在低温变脆及高温变粘失强的缺点,制约了其在耐水增强乳液方面的进一步应用与发展。
近年来,国内外对丙烯酸酯乳液耐水增强的改性主要从两方面进行:一是引进一些功能性单体对丙烯酸酯乳液进行改性[1,2,3,4];二是采用新的乳液聚合方法来改善丙烯酸酯乳液的性能[5,6,7]。本文对其研究进展主要从以上两个方面进行综述,对通过确定最佳配方来改善性能也做了简要介绍。
1 采用功能单体进行改性
1.1 有机硅改性
将橡胶态的聚合物引入脆性聚合物中,是提高脆性聚合物韧性和抗冲击性的有效方法。由于有机硅聚合物分子链具有高度的柔顺性,因此有机硅聚合物的复合乳胶粒子是脆性高分子材料优良的低温抗冲击改性剂,Tapan Kanai[8]以大豆醇酸树脂为粘合剂,加入有机硅中间体制得耐久性丙烯酸酯外墙涂料,聚合物薄膜的抗张强度明显提高。另外,采用疏水性极佳的有机硅氧烷对丙烯酸酯进行改性,可使丙烯酸脂胶膜的透水性和吸水性大大降低[9]。有机硅改性丙烯酸酯聚合物薄膜的吸水率随有机硅含量的增加而下降[10]。还有研究发现,侧链硅氧烷的长度是影响膜疏水性的主要原因[11]。
有机硅改性丙烯酸酯乳液,按照改性方法分为物理共混法和化学改性法两种。物理共混法能达到有机硅改性丙烯酸酯乳液的目的[12],但因有机硅与丙烯酸酯类聚合物及基材间无化学键结合,改性效果差。化学改性可明显改善两相之间的相容性,制备出耐水性优良的乳液。且硅氧烷水解缩聚可在聚合物分子间及聚合物与基材间形成牢固的主体网络结构,在一定程度上控制了有机硅分子链的表面迁移和有机硅的微观形态,从而制得性能远优于简单物理共混的乳液。按硅丙之间聚合反应类型,化学改性主要有2种:接枝缩合反应型和加成共聚反应型[13,14,15]。
1.2 有机氟改性
有机氟材料由于其分子侧基或侧链上含有空间位阻较小且亲电能力较强的氟原子,因此赋予氟碳树脂较低的表面能[16]。有机氟改性丙烯酸酯乳液,可采用共混和原位乳液聚合两种方法。共混改性是将自制的聚丙烯酸酯乳液调pH值到中性,并以一定的配比和氟乳液混合。原位乳液聚合即丙烯酸酯单体在氟乳胶粒中聚合,含氟聚合物和丙烯酸酯聚合物分子链互相缠结,达到分子级的复合时,对胶膜的耐水、耐磨等性能有明显的增强。原位乳液聚合改性效果明显好于共混改性效果[17]。
有机氟改性丙烯酸酯乳液在成膜过程中氟原子向膜表面迁移,使体系的表面能降低,膜吸水率降低,赋予膜良好的韧性和硬度[18,19],且随氟浓度的增加,共聚物乳胶膜的拉伸强度增加,断裂伸长率降低,界面疏水性逐渐提高[20,21,22],氟碳侧链越长,越有利于微相分离,因而表面能也就越低,耐水性好[23]。
1.3 环氧树脂改性
环氧树脂改性丙烯酸酯是在环氧树脂分子链的两端引入丙烯基不饱和双键,然后与其他单体共聚,得到的乳液兼具二者的优点,且价格较廉,适用于装饰性要求特别高的场合。现阶段改性丙烯酸酯乳液所用的环氧树脂可分为高分子量环氧树脂(E-20,E-12)和低分子量环氧树脂(E-54,E-44)。其中由高分子量环氧树脂制备的乳液,因受到稳定性的限制,应用的实例较少;而用低分子量环氧树脂对丙烯酸酯乳液进行改性的研究,因制备工艺不同,可分为外加固化剂型和无外加固化剂型两种。需外加固化剂型乳液一般以三乙烯四胺为潜固化剂,其在成膜过程中可与环氧树脂发生交联,从而提高涂膜的强度、耐水性,并使环氧丙烯酸酯乳液室温固化成为可能。杨晓武等[24]以水性环氧树脂改性的丙烯酸酯为高反应活性交联剂,合成了水性环氧树脂改性丙烯酸共聚物乳液,由于水性环氧树脂的加入,改性共聚物乳液在成膜过程中形成三维交联结构,产生了不可逆的共价交联,可显著提高涂膜的拉伸强度和耐水性。
1.4 交联单体改性
一般的乳液在固化成膜时,微粒和微粒之间没有化学键交联,属于热塑性涂膜,耐水性较差、硬度和抗张强度也相对不足,这可以通过外加交联剂来实现,即聚合物官能团自身没有交联能力,必须添加至少具有两个或两个以上官能团的交联剂,实现交联固化;也可通过聚合物分子中引入的两种或两种以上的官能团间相互反应来实现,即自交联反应固化。通过交联剂或交联单体的引入,涂膜在固化过程中形成了三维网状结构,使涂膜的耐水性、硬度和强度等力学性能得到很大提高[25,26],且随着交联程度的增加,乳液的耐水明显得到改善[27,28]。
2 基于聚合方法的改性
2.1 核-壳乳液聚合
核-壳乳液聚合提出了“粒子设计”的概念,将性能不同的两种或几种单体按一定的比例,通过两步或多步复合乳液聚合方法,制备出一种具有特殊异相结构的聚合物复合粒子,使乳胶粒的内侧与外侧分别富集不同的成分,从而赋予核与壳不同的功能,得到性能优异的复合乳液。庄燕等[29]利用半连续种子聚合工艺制备出具有“硬核软壳”核壳结构的纯丙乳液,具有黏度低、耐水性好和力学性能优越等特点。由于核壳结构乳胶粒内层与外层可能存在接枝、互穿网络或离子键合,不同于一般的共聚物或共混物,在原料组成相同的条件下,乳胶粒的核壳结构可以显著地提高乳液的耐水性以及抗张强度、抗冲击强度、粘结强度等,特别是对于氟、硅改性的丙烯酸酯乳液而言,若含氟、硅链段富集在能够充分发挥其优点的乳胶粒外层[30,31,32,33],则可以在降低氟、硅单体用量的情况下获得更加优异的表面性能[34]。
自组织高分子梯度材料是目前引人注目的高分子梯度材料。由于形成自组织高分子梯度材料的多组分共混物中某组分被接枝具有特定功能的官能团,因此该组分能自发地向材料表面迁移富集,自组织形成梯度结构,从而可得到超疏水的材料表面。曲爱兰等[35]利用含氟疏水基团的梯度分布,结合草莓形纳米SiO2粒子提供的双重粗糙表面,制备了具有类“荷叶效应”的超疏水涂膜,水接触角达(174.2±2)°,滞后角几乎接近0°。
2.2 无皂乳液聚合
无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合,既不加乳化剂(常规小分子乳化剂)或仅加入微量乳化剂(小于其临界胶束浓度)的乳液聚合过程。传统乳化剂一般为亲水性小分子化合物,一方面残留的乳化剂易迁移和吸附在界面而影响涂膜的耐水性、附着力等,另一方面乳化剂的起泡性使产品易产生泡沫,影响乳液成膜的致密性、耐水性和力学强度等。无皂乳液聚合消除了乳化剂带来的许多负面影响,提高了乳液涂膜的耐水性和力学性能[36,37,38]。无皂乳液聚合的主要方法有:引发剂碎片法、水溶性单体共聚法和离子型单体共聚法等。Hu Liang等[39]合成了有机硅改性甲基丙烯酸酯无皂共聚乳液,研究表明:无皂含硅丙烯酸酯乳胶膜具有低的表面能和高的水接触角。
2.3 互穿网络聚合
互穿网络聚合技术(IPN)是由两种或两种以上交联网状聚合物相互贯穿而形成的交织网络聚合物,具有特殊的空间拓扑结构,其中至少一种聚合物是网状的,其它聚合物可以线型的形式存在。互穿在力学性能、耐水性等方面表现出优异的性能[40,41]。由于各聚合物网络之间相互交叉渗透、机械缠结,起着“强迫互容”和“协同效应”的作用,从而具有比一般共混物更加优异的性能[42]。
2.4 有机-无机复合乳液
有机-无机复合乳液聚合是把有机物和无机物的长处结合起来的一种新型乳液聚合技术。无机材料具有硬度高、耐溶剂、价廉等长处,而有机材料具有成膜性好、柔韧性好、可选择性强等优点。有机-无机杂化材料的有机相与无机相尺寸均在纳米级范围内,有的甚至是分子级水平,这种高度精细的混合使杂化材料在性能方面表现出单一有机高分子材料或无机材料所不具备的优越性能。用有机-无机复合乳液聚合得到的高分子乳液具有良好的附着力、耐水性、透气透湿性、力学性能等。研究发现:SiO2无机粒子的加入,有利于在提高聚丙烯酸酯薄膜疏水性的同时保持其良好的附着力、硬度以及机械强度[43,44]。
李红强和Naghash H J [45,46]均采用原位插层聚合法,制备了有机硅丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合乳液,并对乳胶膜的性能进行研究,结果表明:蒙脱土的加入提高了胶膜的耐水性、硬度、冲击强度及弯曲强度等性能。
3 确定最佳配方以改善性能
软硬单体的配比,乳化剂、引发剂、固化剂和pH值调节剂的种类用量等,都直接影响乳胶膜的耐水性及其强度,因此确定最佳配方也是提高丙烯酸酯乳液耐水增强性能的关键。软硬单体的不同配比会导致共聚物乳液包括耐水性、强度在内的许多性能发生变化。聚合物中软单体的含量过大时,乳胶膜的耐水性下降,这是因为含相对较长侧基的软单体含量的增加会使所生成的大分子链间的相互作用下降,导致分子链间堆砌的紧密程度降低,胶膜的致密性变差,耐水性下降;硬单体含量过大时,耐水性有所提高,因为硬单体链段较僵硬,从而限制了聚合物的吸水膨胀能力,导致吸水倍数显著下降[47],但材料呈现脆性,力学强度下降。因此需确定软硬单体最佳配比,使乳液同时具有耐水增强性能。李海峰[48]通过研究发现硬单体赋予胶膜较好的硬度、结构强度、耐磨性等,软单体赋予胶膜一定的韧性和耐久性,随体系内软单体用量的增加,胶膜的耐水性、硬度、抗划伤性变差。采用氧化还原引发剂引发丙烯酸酯聚合,具有低温、快速、聚合过程稳定且分子量高的特点,而这些都直接或间接的影响着胶膜的吸水性能及力学性能。王金等[49]采用K2S2O8/NaHSO3 氧化还原引发体系,合成了核壳结构含氟丙烯酸酯乳液,最佳反应条件下,乳胶膜的水接触角达到了103.4°,表现出优异的疏水性能。
4 总结与展望
聚丙烯酸酯乳液 篇6
水性聚丙烯酸酯乳胶涂料由于节约能源、减少环境污染、安全价廉等众多优点得到迅速发展和应用[4]。但将纳米SiO2粒子在分散剂作用下直接共混添加到乳液中, 纳米粒子容易团聚与析出, 涂料黏度增大, 无法制备出稳定的纳米涂料。目前市场上销售的纳米乳液涂料大多采用这种物理共混方法来制备。
本实验采用环氧类不饱和烃改性纳米SiO2的YD-11水分散液原位聚合法合成纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液, 无需进行复杂的机械分散和化学改性, 简化了制备工艺。与传统物理共混法制备纳米SiO2复合乳液相比, 本研究具有聚合过程稳定, SiO2粒子分散良好, 复合乳液含固量高的优点。形成乳液胶膜的附着力、硬度、抗冲击力等机械性能好, 同时大大提高聚丙烯酸酯的抗紫外线性能和耐热性能等, 达到预期的效果。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
丙烯酸丁醋 (工业级) ;甲基丙烯酸甲醋 (分析纯) ;十二烷基苯磺酸钠 (分析纯) ;OP-10 (工业级) ;过硫酸铵 (分析纯) ;纳米SiO2水分散液;蒸馏水。光泽度的测试由MN60-D型镜向光泽度仪测定;热分解性能由NE17SCH STA 409 PG/PC型热分析仪测试。
1.2 复合乳液的制备
量取一定配比的单体于烧杯中, 加入部分去离子水、SDS和OP10后于高速搅拌器中预乳化。将恒温水槽保温于83℃左右, 搭好反应装置后, 向三口烧瓶中加入纳米SiO2 YD-11分散液、剩余的乳化剂、缓冲剂, 补加适量的去离子水后开动搅拌器搅拌。
待反应器中温度恒定在83℃左右, 加入占预乳化液分数0.1的种子单体乳液, 恒温稳定后加入部分引发剂。待反应物由白色乳液变为透明具有蓝色荧光时, 滴加剩余乳化单体, 并在后期补加剩余引发剂。单体于2h之内滴加完毕后, 继续保温反应2h。最后降温冷却至35℃以下, 用氨水调节乳液的pH值7～7.5后, 用40目的纱布进行过滤出料, 包扎装料口。
2 结果和讨论
2.1 乳液成膜时间
将不同质量分数的SiO2复合乳液均匀的涂于标准马口铁片中, 自然烘干成膜, 记录完全成膜时间, 结果见图1所示。
由图1可知, 添加纳米SiO2可以显著地降低聚合物乳液的成膜时间, 当纳米SiO2含量达到10%的时候, 成膜时间最短, 成膜速度最快。这和纳米粒子具有膨大的比表面积有关。比表面积大, 与空气接触的面积就大, 水分蒸发越容易, 缩短了成膜时间。
2.2 胶膜的光泽度
将聚合好的含不同SiO2质量分数的乳液均匀的涂于标准马口铁片中, 与60℃烘干成膜, 采用台式镜向光泽度计测定光泽度, 其膜的光泽度随SiO2用量的变化见图2所示。
由图2可知, 添加了纳米SiO2的复合胶膜的光泽度均超过150, 大于未加纳米SiO2胶膜的光泽度。随着纳米SiO2含量的增加, 在低SiO2含量小于4%时, 胶膜光泽度随SiO2含量的升高而升高;当SiO2含量大于4%时, 胶膜光泽度反而下降;当SiO2含量超过10%以后, 胶膜光泽度迅速下降。这是由于纳米SiO2的高表面能使胶膜反而致密, 但随着SiO2含量的升高, 胶膜颜色偏重, 趋于淡黄色。
2.3 胶膜吸水倍率
分别剪取一小块不同SiO2含量的胶膜, 称取其质量。浸泡于水中, 24h后取出称量, 计算吸水倍率 (Wt/W0) , 结果见表3所示。
由图3可知, 添加SiO2后胶膜的吸水倍率逐渐增大;但到一定添加含量, 吸水倍率增势放缓, 且反而相对下降。胶膜吸水增强, 是由于纳米SiO2为极性亲水性基团, 且由于YD-11分散液里添加的小分子分散剂增强了胶膜的吸水性能。随着SiO2含量继续增加, 吸水倍率增势放缓, 且反而相对下降, 这可能是纳米SiO2的高表面能使形成的涂膜致密, 阻碍了水分子的进入而引起的。
2.4 胶膜的机械及耐酸碱性能
聚合单体以MMA:BA摩尔比4.5∶3为基准, 添加不同质量分数的YD-11分散液, 保持其它反应条件不变, YD-11原位乳液聚合得到胶膜的机械性能见表1所示。
由表1可知, 未添加纳米SiO2的胶膜附着力很低, 只有2级, 这也是丙烯酸酯胶膜附着力差的缺点。添加纳米SiO2后, 提高了胶膜的附着力和硬度, 同时胶膜的抗冲击强度和膜弹性也得到了改善。
纯聚丙烯酸酯胶膜易受酸碱的侵蚀, 特别是碱对胶膜的影响很大。由表1可以看出, 纳米SiO2对胶膜具有很好的耐酸、耐碱性能。这可能是SiO2的纳米尺寸效应, 在胶膜中可以形成致密的物理交联网, 可以缓冲水的渗入和酸碱的侵蚀, 从而提高了耐酸、耐碱性能。
2.5 胶膜的热性能
热性能是聚丙烯酸酯胶膜稳定性的一个重要指标, 将纯聚丙烯酸酯 (MMA∶BA=4.5∶3) 乳液和SiO2/PA (MMA∶BA=4.5∶3) 原位聚合复合乳液烘干成膜, 含不同SiO2质量分数的YD-11/PA原位聚合复合乳液的胶膜热分解起始点、中点、终止点与SiO2含量的关系见图4所示。
由图4可知, 添加了纳米SiO2后, 胶膜的分解起始温度从未添加的315.9℃可延缓到最高的379.3℃, 垂直耐热温度足足提高了63.4℃。这说明添加纳米SiO2明显地改善了胶膜的热稳定性。当SiO2质量分数超过0.10后, 起始热分解温度开始下降, 但还是要远高于未添加SiO2胶膜的热分解起始温度, 这是因为纳米SiO2在胶膜中能形成致密的网络结构以及强烈的小尺寸吸附作用, 从而导致了PA胶膜的热稳定性的提高。
3 结 论
(1) 添加纳米SiO2可以改善聚丙烯酸酯胶膜的热性能, 当纳米SiO2质量分数达到0.1的时候, 耐热性能效果最好。
(2) 添加纳米SiO2可以改善聚合物胶膜的光泽度和降低成膜时间。SiO2质量分数为0.04时, 光泽度最好;SiO2质量分数为0.1时, 乳液的成膜时间最短。
(3) 添加纳米SiO2后, 胶膜的吸水性增加, 且随着添加量的增加, 吸水率先上升后逐渐下降。
(4) 添加纳米SiO2后, 聚丙烯酸酯胶膜的机械性能如附着力、硬度、抗冲击性能等得到了显著地提高, 同时也增强了胶膜的耐酸碱性能。
参考文献
[1]熊明娜, 武利民, 周学树, 等.丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液的制备和表征[J].涂料工业, 2002, 32 (11) :1-3.
[2]Jorg Patscheider, Thomas Zehnder.Structure-performance rela-tions in nanocomposite coatings[J].Surface and Coatings Tech-nology, 2001, (146-147) :201-208.
[3]左美祥, 黄志博.纳米SiO2在涂料中的分散作用[J].化工新型材料, 2001, 28 (11) :21-22.
聚丙烯酸酯乳液 篇7
压敏胶 (P S A) 是一类无需借助于溶剂或热, 只需施加轻度压力, 即能与被粘物牢固粘接的胶粘剂。由于它具有初粘力高、持粘力大, 在不被污染的情况下能够反复使用, 且揭开后一般不影响被粘接物表面等特点。早期的交联方法有过氧化物交联, 羧基或羟基的多异氰酸交联, 环氧基的磷酸交联。现在, 人们又研究出了不需要外加交联剂的内交联 (自交联) , 如与N_羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油醚共聚制成本身具有交联性的压敏胶等。压敏胶还可以按照不同类型分为乳液型、溶剂型、热熔型和辐射固化型等丙烯酸酯类压敏胶, 下文主要对乳液型丙烯酸酯类压敏胶的研究进展进行了叙述。
2. 乳液型丙烯酸酯类压敏胶的研究进展
聚丙烯酸酯乳液型压敏胶是压敏胶中产量最高、应用最广的品种, 它有着传统的溶剂型压敏胶不可比拟的优点, 如成本低、使用安全、无污染、聚合时间短、对各种材料都有良好的粘结性、涂膜无色透明等等, 是20世纪80年代以来我国发展最快的聚合物乳液胶黏剂。聚丙烯酸酯乳液型压敏胶经过近二、三十年的迅速发展, 制造技术、应用技术相对成熟, 已经被广泛用于各种包装胶带、压敏标签、医用材料、一次性用品等。近年来, 通过各种方法进行改性, 聚丙烯酸酯乳液型压敏胶的性能更加提高, 应用领域更加广泛。随着全世界对环保问题的日益重视, 溶剂型压敏胶的发展受到限制, 而污染小的的乳液型压敏胶备受重视。近年来, 各国都在大力发展丙烯酸酯乳液型压敏胶。据统计, 中国生产的各类压敏胶中, 丙烯酸酯乳液型压敏胶已占约65%。在美国和欧洲, 丙烯酸酯乳液型压敏胶在卫生、标贴、日用品等方面占很大比例, 但在一些高质量的胶带方面仍难取代溶剂型的, 所以其增长最快的领域是标签、胶带、医药用品和一次性用品等方面。聚丙烯酸酯乳液型压敏胶还存在耐水性差、耐高温高湿性差、涂布干燥等缺点, 近年来, 研究者们多方面进行改进和研究, 使聚丙烯酸酯乳液型压敏胶的性能大为改观, 应用范围更广。具体介绍如下。
2.1 加入增粘树脂提高粘结强度
一般来说, 聚丙烯酸酯乳液型压敏胶可以通过调节单体种类和数量控制其粘性, 但加入分子极性较低、分子量较小而玻璃化温度较高的增粘树脂可以降低基体聚合物与被粘表面的界面张力, 增加压敏胶的1800剥离强度和初粘力。将松香树脂、萜烯类树脂和石油树脂等增粘树脂与丙烯酸酯乳液型压敏胶共混来提高黏结强度的报道多年前就有了。新的用于共混改性的丙烯酸酯乳液型压敏胶的增粘树脂乳液不断被开发。T.Kondo和Y.Takagil4用二聚松香和季戊四醇合成了含不同羟值的改性松香树脂乳液并研究了共混效果。结果表明羟值越高, 与丙烯酸酯的相容性越好, 对低表面能材料的粘结性也越好。
2.2 有机硅改性聚丙烯酸酯乳液型压敏胶
聚丙烯酸酯乳液型压敏胶的低温柔韧性和高温稳定性较差, 难以粘结在低表面能的材料上。把有机硅单体与丙烯酸酯乳液共混, 或者用含双键的有机硅单体与丙烯酸酯单体进行乳液共聚合可以制得有机硅改性的聚丙烯酸酯乳液型压胶, 具有良好固定性, 粘结性, 低温柔韧性和高温稳定性, 被认为是胶黏剂中的高档产品。常用的有机硅单体有:三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等等。近年来, 关于有机硅改性聚丙烯酸酯乳液型压敏胶的专利报道不断出现, 如有人在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸的共聚物乳液中加入极少量的乙烯基三异丙氧基硅烷进行共聚可制备含硅压敏胶, 且性能大为改观。
2.3 采用反应性乳化剂提高耐水性
反应性乳化剂也称为聚合型乳化剂, 分子结构中含有反应性的基团如双键、羧基、羟基、磺酸基等, 可作为单体加入到反应体系中与其它单体进行共聚反应。近年来, 有关反应性乳化剂用于聚丙烯酸酯乳液型压敏胶的专利报道较多。采用反应性乳化剂研制出了一种抗水漂的压敏胶, 所用乳化剂含乙烯基酚聚氧乙烯磺酸盐。中科院化学研究所的王锋等人采用反应性乳化剂丙烯酰胺基一2一甲基一丙基磺酸盐, 采用特殊工艺的半连续无皂乳液聚合方法, 研制出了一种耐水性较好的聚丙烯酸酯乳液型压敏胶。
2.4 通过聚合方式进行改性
为了提高压敏胶的内聚强度, 且又希望压敏胶聚合物的分子量较大, 玻璃化温度较高, 采用核壳乳液聚合的方式, 可以取得良好的改性效果, 所制得的压敏胶能在更宽的温度范围尤其是低温地区取得更好的黏结效果, 核壳乳液聚合方法体现了“粒子设计”的新观念, 通过它可以方便地设计与控制乳胶粒的结构, 从而达到设计与控制聚合物性能的目的。
2.5 高固含量聚丙烯酸酯乳液压敏胶
目前, 工业上所用的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的固含量一般在55以下, 存在涂布干燥、速度慢、能耗高等缺点。如果将其固含量提高到60%左右, 干燥速度就能显著提高, 同时具有产品成本低、操作安全、不污染环境等优点。因此, 研制开发高固含量的聚丙烯酸酯乳液压敏胶能够适应高速涂布的要求, 是重要的技术发展之一。日本昭和高分子株式会社报道了一种固含量高达65~8O/%的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的制备专利, 采用常规的乳液聚合方式, 只是聚合中添加了不少于的反应性乳化剂和0.1~1.2的凝聚剂。我国也合成了7O高固含量的丙烯酸酯共聚乳液。
综上所述, 近年来, 通过各种改性方式的运用, 聚丙烯酸酯乳液压敏胶的发展日新月异。随着各种新型丙烯酸酯单体的合成, 同时将具有特殊功能的组分引人聚丙烯酸酯乳液压敏胶体系, 得到不同功能的产品, 必将拓展其应用领域, 使其朝功能化、多样化方向发展。
3. 结束语
目前, 溶剂型压敏胶有减少的趋势, 乳液型压敏胶正在形成主流。乳液型压敏胶的涂布和干燥速度慢, 干燥过程中需要消耗大量能源。由于乳化剂的存在, 性能上还有不足之处。随着人们环保意识的加强, 而乳液型丙烯酸系压敏胶正好顺应了这一趋势。继续提高乳液型丙烯酸系压敏胶的性能, 开发出一些新性能的优质产品;降低光乳化型丙烯酸系压敏胶的生产和固化成本, 开发新型固化技术和固化设备, 使乳液型丙烯酸系压敏胶粘剂行业中得到迅速而广泛的应用。随着众多行业对丙烯酸系压敏胶需求量的不断增加, 新型压敏胶的研究与开发将越来越受到人们的重视。未来, 丙烯酸系压敏胶必将朝着更环保、更便捷和更高性能的方向发展。通过各种改性方式的运用, 聚丙烯酸酯乳液压敏胶的发展日新月异。随着各种新型丙烯酸酯单体的合成, 同时将具有特殊功能的组分引入聚丙烯酸酯乳液压敏胶体系, 得到不同性能的产品, 必将拓宽其应用领域, 使其朝功能化、多样化方向发展。
参考文献
[1]张飞.压敏胶研究进展.中国胶粘剂, 2007 (12) [1]张飞.压敏胶研究进展.中国胶粘剂, 2007 (12)