丙烯酸酯类吸附树脂（共4篇）
丙烯酸酯类吸附树脂 篇1
1 前言
对重金属离子废水的治理一直是人们关注和研究的重点和难点, 目前对工业废水中的重金属离子处理大体可以归纳为2类: (1) 转化法, 如化学沉淀法、中合法、活性污泥法以及厌氧生物处理法等。 (2) 分离法, 如离子交换树脂法、吸附法、高分子重金属捕集法等[1]。其中吸附法原料来源广泛, 价格低廉, 使用后不必再生, 大大降低了重金属离子废水的处理费用, 是目前废液中重金属离子吸附分离中应用非常广泛的一种[2,3,4]。
高吸水性树脂 (SAP) 含有羧基、磺酸基、羟基、酰胺基等强亲水性基团并具有三维网络结构的高分子聚合物, 除了作为重要的吸水及保水材料以外, 高吸水性树脂还可用于各种金属, 尤其是重金属离子的富集、分离及回收[5,6,7]。由于高吸水性树脂与金属离子络合时形成离子键和配位键, 即把离子交换与络合反应结合在一起, 因而比普通离子交换树脂对金属离子具有更高的吸附能力和吸附选择性[8]。因此, 将高吸水性树脂作为一种吸附剂, 在分离、冶金、水质处理和海洋资源利用等领域都有广泛的应用价值。
本文主要通过合成丙烯酰胺型高吸水性树脂, 探讨其对Cu2+离子的吸附、分离和回收, 为高吸水性树脂在重金属离子废水处理方面的应用提供理论依据。
2 实验部分
2.1 主要原料及仪器
丙烯酸 (AA) :化学纯、丙烯酰胺 (AM) 、氨水、N, N-亚甲基双丙烯酰胺、亚硫酸氢钠、过硫酸铵、氯化钠、硫酸铜都为分析纯。
电感耦合等离子原子发射光谱仪 (美国电热公司)
2.2 丙烯酰胺型高吸水性树脂的制备
称取一定量的丙烯酸加入适量的蒸馏水, 在冷水浴下, 加入一定量质量分数25%的氨水进行中和反应。反应完成后, 冷却至室温。加入一定量的丙烯酰胺、交联剂和引发剂, 搅拌均匀, 在50℃下反应约1h。将反应产物剪碎、烘干、粉碎、过筛得到粒径为0.25~0.42mm粉状的高吸水性树脂。
2.3 树脂对重金属离子的吸附
称取一定量的0.25~0.42mm的高吸水性树脂于250m L烧杯, 加入150m L已知浓度的金属离子溶液, 室温下轻微搅拌, 吸附一定时间至平衡后过滤, 用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (ICP) 测定其金属离子的浓度, 树脂对重金属的吸附量计算公式如下:
式中:q—t时刻的吸附量 (mg/g) ;Co、Ct—吸附前、后溶液中金属离子浓度 (mg/m L) ;V0、Vt—吸附前、后溶液的体积 (m L) ;m—树脂质量 (g) 。
2.4 树脂对重金属离子的解吸附
将上述已吸附金属离子的树脂滤干称重后, 再浸入一定体积的1 mol/L HCl溶液中进行解吸附, 达解吸附平衡后过滤, 取定量滤液, 用ICP测定其金属离子浓度, 树脂解吸附比按下式计算:
3 结果与讨论
3.1 Cu2+离子初始溶度对树脂吸附量的影响
不同Cu2+离子初始溶度对树脂吸附量的影响见图1。从图中可以看出, 随着Cu2+离子初始浓度的增加, 树脂的吸附容量都先迅速增加, 然后趋于平衡。吸附容量达到1.53mmol/g。树脂吸附重金属离子的机理主要是树脂与金属离子络合形成离子键与配位键, 即把离子交换和络合反应结合在一起。聚合物网络中的-COO-、-CONH2等基团上的功能原子 (N原子、O原子) 与金属离子发生配位反应, 形成类似小分子螯合物的稳定结构。金属离子初始浓度增加, 更多的金属离子能够与聚合物中的氮、氧原子进行螯合, 吸附容量随之增大;但同时螯合作用在一定程度上使树脂的交联密度增大, 导致树脂结构更紧密, 树脂网络不能充分扩张, 所以在较高浓度溶液中, 只有一部分金属离子能与氮、氧原子进行螯合, 因此金属离子溶液浓度达到一定程度后, 吸附容量不再增加。
3.2 树脂的吸附等温线
温度是影响树脂的吸附性能的一个重要因素, 本文考察了温度对高吸水性树脂吸附性能的影响。在一定温度下, 将树脂置于不同Cu2+离子浓度的溶液中吸附至平衡, 根据其平衡浓度和平衡吸附量, 做出树脂对Cu2+的静态吸附等温线。本文采用Langmuir吸附等温式分别对不同温度下的吸附等温线进行拟合, 其方程式为:
式中, Ce、Qe分别为吸附至平衡时溶液中金属离子的浓度和树脂的吸附容量, Qm为单层饱和吸附量, k为吸附能量或吸附熵有关的Langmuir等温吸附平衡常数。
拟合数据见图2和表1, 从图2和表1可以看出, 采用Langmuir吸附等温方程能够较好地拟合不同温度下树脂对Cu2+的吸附行为。
3.3 树脂吸附动力学研究
吸附速率, 是指单位质量树脂在单位时间内所吸附的金属离子量。从图3可知, 在吸附的初始阶段, 吸附容量随着时间的增长迅速增加, 大约25min后变得缓慢, 此时树脂的吸附容量为平衡吸附容量的84%。吸附时间达到12h, 树脂的吸附容量为1.49mmol/g作为平衡容量实验数据点。
为了考察树脂对Cu2+离子的吸附控制机理, 采用准二级动力学模型对吸附过程进行拟合, 其表达式如下:
式中, Q和Qe分别为t时刻和平衡时的吸附容量, k为二级吸附速率常数 (g/ (mmol.min) ) 。以t/Q对t作图, 结果见图4和表2。
3.4 树脂的解析附性能研究
工业金属废液中存在相当一部分的贵重金属, 如果不进行处理, 不仅污染环境, 还会造成贵金属的浪费。利用高吸水性树脂的吸附性能将废液中的贵重金属进行吸附分离, 再将其解吸附使贵重金属和高吸水性树脂都能得到重新利用, 具有重要的研究意义。
本文研究了树脂吸附Cu2+至平衡后, 在1mol/L盐酸溶液中解吸附率与时间的关系。从图5可知, 吸附在树脂上的金属离子能在1mol/L盐酸溶液中很好地进行解吸附, 解吸附3分钟时树脂的解吸附率达到98.61%, 继续延长解吸附时间, 解吸附率基本保持不变。
3.5 树脂的重复吸附性能
树脂在Cu2+离子溶液的重复吸附实验结果见图6。由图可知, 在重复吸附实验过程中, 树脂对Cu2+离子的吸附容量随着吸附次数的增加而不断降低, 但没有急剧下降, 重复吸附4次后, Cu2+离子的平衡吸附容量仍为原来的81.79%, 这说明树脂重复吸附性能较好, 可以被循环利用。
4 结论
本文研究了自制丙烯酰胺型高吸水性树脂在Cu2+离子溶液中的吸附性能, 得到以下结论:
(1) 三种树脂对Cu2+有较好的吸附能力, 其吸附容量在试验范围内随着金属离子溶液的初始溶度增加而增加。Langmuir吸附等温方程能够较好地拟合不同温度下树脂对Cu2+的吸附行为。
(2) 在吸附时间t<25 min时, 树脂对Cu2+吸附随吸附时间延长而增加;在30~60 min, 吸附趋于恒定。拟二级吸附动力学方程能很好地描述吸附初期的实验结果。
(3) 吸附金属离子至饱和后的树脂, 能在1mol/LHCl溶液中很好地进行解吸附。解吸附3min时, 解吸附率分别达到98.61%, 继续延长时间, 解吸附率基本保持不变。
(4) 树脂具有良好的重复吸附性能, 可以被循环利用。在重复吸附实验过程中, 重复吸附4次后, Cu2+离子的平衡吸附容量仍为原来的81.79%。
参考文献
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丙烯酸酯类吸附树脂 篇2
高吸油性树脂是一种具有三维网状结构的新型高分子材料[3,4,5],具有良好的油水选择性、高吸油性、并能长时间浮在水面上[6]、可以吸收多种油品[7]、受压后不漏油[8]、可回收重复利用等优点[9]。天然有机材料具有可再生、可降解和无毒等优良特性,通过物理化学反应,向天然材料中添加亲油性基团或者在天然材料表面接枝亲油性物质可改善吸油材料对油类的吸附性能[10]。木质纤维素(LNC)是自然界最丰富的可再生资源,以各种形式广泛存在于自然界中[11],据统计,自然界中每年能生产约1.5×1012t的纤维素。纤维素具有良好的生物相容性、生物降解性和无毒性,在高吸油性树脂制备和油污处理中呈现出独特的应用前景。如Wang等[12,13]以溶液聚合法将聚苯乙烯接枝到木棉纤维上,改性后的木棉纤维对氯仿和甲苯的吸附率分别达到65.4g/g和43.2g/g;哈丽丹·买买提等[14]以离子液体为溶剂,以悬浮聚合法在棉浆粕纤维上接枝BMA,使其对二氯甲烷的吸收率达到了24.6g/g。但迄今为止,就笔者所知,LNC接枝BMA(LNC-g-BMA)吸油树脂对柴油吸附性能的研究,在国内外还鲜见报道。因此,本研究以BMA为单体,采用悬浮接枝聚合法合成LNC-g-BMA吸油树脂。研究BMA与LNC的质量比,引发剂、交联剂和致孔剂的用量以及反应温度对树脂吸附柴油性能的影响,采用各种手段对吸油树脂的结构进行表征。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
木质纤维素(LNC),北京名昂瑞祥科技有限公司;甲基丙烯酸丁酯(BMA)、过氧化苯甲酰(BPO)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、聚乙烯醇(PVA)、乙酸乙酯(ETAC),均为分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;柴油,工业用油。
傅里叶变换红外仪(FT-IR,Tensor27型),德国Bruker公司;X射线衍射仪(XRD,6000型),日本Shimadzu公司;扫描电子显微镜(SEM,6701F型),日本JSM公司;热重分析仪(TG,409PC型),德国Netzsch公司。
1.2 LNC-g-BMA吸油树脂的制备
在装有搅拌棒、回流冷凝管和氮气导管的250mL三口烧瓶中,加入一定量的分散剂PVA、LNC和蒸馏水,在85℃的恒温水浴锅中加热搅拌1h,使PVA充分溶解。在氮气保护下,加入一定量单体BMA、引发剂BPO、交联剂MBA、致孔剂ETAC和蒸馏水,在80℃下反应5h。反应结束后,用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次,放入真空干燥箱,100℃烘干4h,研磨,过100目筛网装袋备用。
1.3 LNC-g-BMA吸油树脂吸附柴油倍率的测定
称取1g LNC-g-BMA置于250mL烧杯中,加入100mL柴油,密封后在常温下放置24h。按公式(1)计算吸油倍率。
式中,Q为吸油倍率,g/g;W1为树脂未浸泡前的质量,g;W2为达到吸附平衡时树脂的质量,g。
2 结果与讨论
2.1 反应条件对LNC-g-BMA吸油倍率的影响
2.1.1 BMA与LNC的质量比
BMA与LNC的质量比与LNC-g-BMA吸油倍率的关系如图1所示。由图可见,随着BMA与LNC质量比的增加,树脂的吸油倍率呈先增大后减小趋势,在质量比为8∶1时吸油倍率达到最大,为8.72g/g。这是由于随着BMA含量的增加,LNC分子链上有足够的自由基可以与单体发生接枝共聚反应,反应速率较快,有利于树脂三维网络的形成;当质量比大于8时,随着BMA含量的增加,聚合后侧链的分子量增大,由于聚合物分子链之间容易缠结,过度交联,使树脂的吸油倍率下降[15]。所以BMA与LNC的质量比以8∶1为宜。
2.1.2 BPO用量
BPO用量与LNC-g-BMA吸油倍率的关系如图2所示。由图可知,随着BPO用量的增加,树脂的吸油倍率先增大后减小,在BPO用量为1.2%时吸油倍率达到最大,为8.72g/g。这是由于随着BPO用量的增加,BMA和LNC产生的活性基团数较多,有利于接枝共聚反应进行,可以形成有效的三维空间结构,使树脂的吸油倍率增加;当BPO用量超过1.2%,BMA和LNC产生过多的自由基,导致接枝共聚反应速率太快,树脂交联度增加,刚性增强,影响了树脂溶胀,使树脂吸油倍率降低[16]。所以,BPO的用量以1.2%为宜。
2.1.3 MBA用量
MBA用量与LNC-g-BMA吸油倍率的关系如图3所示。由图可知,随着MBA用量的增加,树脂的吸油倍率先增大后减小,在MBA用量为1.6%时吸油倍率达到最大,为8.72g/g。这是由于当MBA加入量较少时,树脂不能形成很好的三维网状结构,使树脂的可溶部分增加,吸油后,部分树脂溶于油中,吸油倍率降低;随着MBA用量的增加,有体形的网状结构逐渐形成,树脂可溶部分减少,有利于提高树脂的吸油倍率;当MBA加入过多时,树脂的强度明显增大,但交联密度过大,不利于高分子链的伸展,导致树脂的吸油倍率降低[17]。因此,MBA的用量为1.6%时,吸油倍率最佳。
2.1.4 ETAC加入量
由于ETAC的加入,树脂内部形成多孔的结构,有利于吸油倍率的提高,可改善树脂的吸油性能。ETAC用量与LNC-g-BMA吸油倍率的关系如图4所示。由图可知,随着ETAC用量的增加,树脂的吸油倍率先增大后减小,在ETAC用量为50%时吸油倍率达到最大,为8.72g/g。这是由于当ETAC用量较少时,填料空间较小,树脂孔径增加不明显,比表面积增量较小,不能有效的提高吸油倍率;当ETAC用量过多时,使单体浓度降低,反应速度减慢,影响了树脂空间网络结构的形成,导致树脂吸油倍率降低[18]。因此,ETAC的用量以50%为宜。
2.1.5 反应温度
反应温度对聚合产物的分子量、表面形态、吸油倍率以及反应时间的长短有很大影响[19]。聚合反应温度对聚合反应及LNC-g-BMA吸油性能的影响如表1所示。由表1可以看出,当温度为70℃时,引发剂分解速率缓慢,单位时间内产生的活性中心数目较少,反应数小时后,仍有大量单体和LNC没有参加反应,得不到硬化的树脂颗粒;当温度为85℃时,引发剂分解速率加快,单位时间内产生较多的自由基数,接枝共聚反应速率加快,反应很快结束,导致树脂分子量偏低,吸油倍率下降。因此,反应温度以80℃为宜。
2.2 LNC-g-BMA吸油树脂的结构分析
2.2.1 FT-IR分析
LNC和LNC-g-BMA的FT-IR谱图如图5所示。由图可知,与BMA接枝后,LNC-g-BMA在3400、2513和1032cm-1附近的吸收峰强度变弱甚至消失,说明LNC上的—OH参与了接枝反应;2958cm-1处出现了较强的C—H伸缩振动峰,主要是由于长链烷烃的引入;1724和1144及1063cm-1处出现的吸收峰为羧基中的伸缩振动和C—O—C的不对称伸缩振动;748cm-1处出现的吸收峰为不饱和C—H的面外弯曲振动。表明BMA已经发生共聚接枝到LNC上。
2.2.2 SEM分析
LNC和LNC-g-BMA的扫描电镜照片如图6所示。由图可知,LNC的表面比较致密、光滑且呈纤维状;而树脂表面产生许多突起和孔隙,形成一个相对疏松的表面,有利于柴油分子在树脂内的扩散。
2.2.3 XRD分析
LNC和LNC-g-BMA的XRD谱图如图7所示。由图可知,LNC在2θ=29.62°处出现明显的特征衍射峰,与BMA接枝共聚后衍射峰减弱甚至消失。而且与LNC相比,树脂的结晶度明显下降,无晶区面积增加。说明BMA与LNC发生了接枝共聚反应。
2.2.4 TG分析
LNC-g-BMA和LNC的TG曲线图如图8所示。由图可知,LNC在215℃失重率明显下降,到433℃,失重率约为85%;树脂热分解温度始于712℃左右,到800℃,失重率仅为15%。表明树脂的热稳定性有显著提高。
3 结论
采用悬浮接枝聚合法合成LNC-g-BMA吸油树脂,当BMA/LNC=8∶1(质量比),BPO、MBA和ETAC三者用量分别为1.2%、1.6%和50%,在80℃的聚合温度下,LNC-gBMA对柴油的吸油倍率达到8.72g/g,为最大值。此时,LNC-g-BMA表面疏松,有利于柴油分子在树脂内扩散;与LNC相比,LNC-g-BMA的结晶度明显下降,热稳定性有很大提高。
摘要：采用悬浮接枝聚合法合成木质纤维素接枝甲基丙烯酸丁酯(LNC-g-BMA)吸油树脂;考察BMA与LNC的质量比,引发剂、交联剂和致孔剂的用量以及反应温度对树脂吸附柴油性能的影响;采用FT-IR、SEM、TG和XRD等手段对树脂的形貌和结构进行表征。结果表明,BMA与LNC的质量比为8∶1,过氧化苯甲酰、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和乙酸乙酯用量分别为BMA质量的1.2%、1.6%和50%,反应温度为80℃时,LNC-g-BMA对柴油的吸油倍率达到8.72g/g。表征结果显示,LNC-g-BMA表面疏松,有利于柴油分子在树脂内扩散;与LNC相比,LNC-g-BMA的结晶度明显下降,热稳性明显提高。
丙烯酸类树脂脱色性能的研究 篇3
1 实验部分
1.1 实验试剂与仪器
所用试剂均为市售化学纯或分析纯。SHZ-3循环真空水泵、JA2003电子天平、TG328A分析天平、GS12-2电子恒速搅拌器、DCT-2G数显温控仪、TC-15套式恒温器。
1.2 实验方法
1.2.1 酸性树脂的制备
称取一定量的甲基丙烯酸甲酯的共聚珠体放入带有回流冷凝管的三口烧瓶中, 加入1～1.5倍树脂体积的20%的氢氧化钠, 80 ℃回流10 h, 再用无水乙醇于60 ℃浸泡2 h, 用去离子水洗净, 反复进行3次即可。
1.2.2 碱性树脂的制备
将合成好的共聚珠体在苯乙酮的溶胀下, 与4倍珠体重量的二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺在130～150 ℃回流反应8 h, 过滤, 依次用5%的盐酸、纯水、5%的氢氧化钠、纯水洗涤至中性, 60～90 ℃石油醚提取, 干燥, 得伯、仲胺树脂。伯、仲胺树脂先用甲酸浸泡过夜后, 加入装有回流冷凝器的三口瓶中, 然后逐渐加入4倍的甲醛水溶液, 进行回流, 约12 h, 即可得叔胺树脂。
1.2.3 弱酸性离子交换树脂交换容量的测定
1.2.3.1 预处理
称取1～2 g阴离子交换树脂, 和水一起装入离子交换柱, 加入约50 mL 5%的氢氧化钠, 控制每s约1滴的流速通过树脂柱, 然后加入约100 mL去离子水, 流速稍快, 再加入约50 mL 5%的盐酸, 流速仍以每s约1滴, 再通过去离子水洗涤至中性。同法重复2次。
1.2.3.2 交换容量测定
称取1.0～2.0 g已处理好的树脂样品, 用移液管吸取100 mL浓度约0.1 mol·L-1的氢氧化钠标准溶液, 置于干燥具塞锥形瓶中, 摇匀, 浸泡3 h。从锥形瓶中移取25 mL浸泡液置于另一锥形瓶内, 以甲基橙为指示剂, 用0.1 mol·L-1的盐酸标准溶液滴定剩余氢氧化钠。
按下式计算阴离子交换树脂全交换容量:
E/mmol·g-1= (100×N1-4×N2×V1) /W
式中:E——弱酸树脂的交换容量, mmol·g-1;
N1——NaOH标准溶液的摩尔浓度, mol·L-1;
N2——HCl标准溶液的摩尔浓度, mol·L-1;
V1——滴定浸泡液消耗的HCl溶液的体积, mL;
W——树脂样品的重量, g。
干态阴离子交换树脂的全交换容量按下式计算:
Q/mmol·g-1=E/ (1-X)
式中:Q——干态弱酸树脂的交换容量, mmol·g-1;
X——树脂样品的含水量。
1.2.4 阴离子交换树脂全交换容量的测定
1.2.4.1 树脂的预处理
加入100 mL的5%的氢氧化钠溶液, 以约3 mL·min-1的流量通过树脂层。用同样流速用纯水洗涤至中性, 在接取的2～3 mL流出液中加入酚酞不变色, 除去树脂的外部水分[3]。
1.2.4.2 交换量测定
用减量法称取2.0 g已处理好的树脂样品, 用移液管吸取100 mL浓度约0.1 mol·L-1的盐酸标准溶液, 置于干燥具塞锥形瓶中, 摇匀, 在40 ℃水浴中浸泡3 h, 取出冷至室温。从锥形瓶中移取25 mL浸泡液置于另一锥形瓶内, 加入50 mL纯水和2滴酚酞, 用0.1 mol·L-1氢氧化钠标准溶液滴定至微红色保持15 s不褪色为终点。计算方法同阴离子交换树脂。
1.2.5 树脂的水解率
水解率即水解后树脂的交换容量与理论值的比值, 理论值通过分子结构计算所得。
1.2.6 树脂脱色
称取各树脂3 g, 悬浮装填法将树脂装柱, 取30 mL原料液, 以20 s每滴的流量流过树脂柱, 脱色环境为温度65 ℃, pH值为7, 测定脱色后溶液的吸光度, 按下式计算树脂脱色率[4]。
脱色率undefined
2 实验结果与讨论
2.1 弱酸树脂的制备与脱色性能
选取脱色效果较好的高交联度、以甲苯与正庚烷为混合致孔剂的实验6号树脂进行水解反应, 并以同样的交联度与致孔剂用量、比例, 以甲基丙烯酸为单体合成树脂, 氢型运行, 进行脱色研究并进行对比, 结果见表1。由表1看出, 弱酸树脂的功能基对脱色性能有一定影响。
注:原料液420 nm处吸光度为0.94
不同交换量的树脂脱色研究结果见表2。由表2可知, 提高交换量不能增加树脂的脱色率。
2.2 碱性树脂的制备与脱色性能
2.2.1 交换容量对脱色性能的影响
选取脱色效果较好的高交联度、以甲苯与正庚烷为混合致孔剂的实验6号树脂, 进行胺解, 制备碱性阴离子交换树脂, 进行脱色研究, 结果见表3。
注:实验1号为共聚珠体
由表3可知, 由3种结构的功能基的脱色率看出, 提高树脂的交换量有利于树脂脱色。
以四乙烯五胺为胺化试剂, 胺解不同交联度的树脂, 进行脱色实验, 结果见表4。
注:1～4号树脂的致孔剂为1∶4的甲苯与正庚烷混合溶剂, 用量为单体体积40%, 符合优化条件;5号为1∶2的甲苯与正庚烷混合溶剂, 用量为100%
由表4可知, 树脂的交换容量对脱色性能的影响要比树脂的物理结构影响大, 与树脂功能基相比, 树脂孔结构的变化对其脱色性能的影响居于次要地位。
2.2.2 功能基结构对树脂脱色性能的影响
为了考察树脂骨架的化学性质对树脂脱色性能的影响, 在交联度为2%, 致孔剂为1∶4的甲苯与正庚烷混合溶剂, 用量为单体体积40%的交联甲基丙烯酸甲酯共聚物上引入了不同结构的多胺功能基[5]。在相同条件下, 测定了树脂的交换容量及脱色率, 结果见表5。
注:原液420 nm处吸光度为0.94
由表5可以看出, 实验的4种类型的功能基中, 以四乙烯五胺的脱色效果最好。
3 小结
(1) 对弱酸性丙烯酸树脂进行脱色研究, 结果证明, 谷氨酸中和液中带正电荷的色素较少, 以弱酸性阳离子交换树脂进行脱色, 效果不明显。
(2) 对丙烯酰胺阴离子交换树脂进行脱色研究表明, 树脂的交换容量对脱色性能有较大影响, 因此要想得到较好的脱色效果, 必须保证树脂具有较高的交换容量。
(3) 对树脂的功能基结构进行脱色性能研究, 结果表明在4种功能基类型中, 以四乙烯五胺的树脂脱色效果最好。
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丙烯酸酯类吸附树脂 篇4
1.1 仪器
Agilent高效液相色谱仪:包括化学工作站, VWD检测器, ZORBAX SB-C18 (5μm, 4.6×250mm) 色谱柱;梅特勒电子天平。
1.2 试剂
甲醇为色谱纯 (美国天地公司) , 其余为分析醇。
1.3 对照品
阿魏酸对照品由中国药品制品检定所提供。
1.4 药材
当归购于甘肃岷县, 为道地药材, 经鉴定为当归Angelica sinensis (Dliv.) Diels的干燥根。
1.5 大孔吸附树脂
购于天津南开大学化工厂。
2 色谱条件
Z O R B A X S B-C 1 8 (5μm, 4.6×250mm) 色谱柱;柱温:30℃;流动相:甲醇∶0.05%冰醋酸 (40∶60) ;检测波长:320nm;流速:0.6ml/min。
3 实验方法
3.1 树脂的前处理
取市售大孔吸附树脂, 用乙醇加热回流提取洗脱, 洗至洗脱液蒸干后无残留。经乙醇洗净的树脂保存备用。以乙醇湿法装柱。继续用乙醇在柱上流动清洗, 不时检查流出的乙醇, 至与水混合不呈白色混浊为止 (取1ml乙醇液加2ml蒸馏水) 。然后以大量的蒸馏水洗去乙醇, 洗至流出液Molish反应呈阴性, 备用。少量乙醇的残留将会大大降低树脂的吸附能力。
3.2 不同树脂比吸附量 (absorbtion ratio) 的测定
精密量取当归提取液75ml (每ml含生药1g) , 加到已经前处理的树脂, 调节流速为0.5ml/min, 过柱流出液重吸附2次, 静置15分钟, 用水洗至流出液Molish反应呈阴性, 再用95%的乙醇洗脱, 洗脱至流出液无色为止。结果见表1, AB-8型大孔吸附树脂具有较大比吸附量, 性能优于其他几种树脂。故选择弱极性树脂AB-8作为当归总酚酸吸附纯化的树脂。
3.3 A B-8型大孔吸附树脂对当归总酚酸吸附, 分离相关参数的研究
3.3.1 比上柱量 (saturation ratio) 的测定
精密量取当归提取液50ml (1g生药/ml) , 加到已经前处理的树脂, 调节流速为0.5ml/min, 过柱流出液重吸附2次, 静置15分钟, 测定其比上柱量。比上柱量是所用树脂达吸附终点时, 单位质量干树脂吸附夹带成分的总和, 即S= (M上-M残) /M。经测定, AB-8型大孔
吸附树脂对当归总酚酸 (以阿魏酸计) 的比上柱量为5.60, RSD=3.40%。
3.3.2 比吸附量 (absorbtion ratio) 的测定
上述树脂用水洗至流出液Molish反应呈阴性, 测定其比吸附量。比吸附量是单位质量干树脂吸附成分的总和。即A= (M上-M残-M水) /M。经测定, AB-8型大孔吸附树脂对当归总酚酸 (以阿魏酸计) 的比吸附量为3.88, RSD=3.99%。
3.3.3 洗脱溶媒的选择
取AB-8型大孔吸附树脂7克, 湿法上柱, 平行制备7份, 分别经过前处理, 根据吸附容量, 精密吸取当归提取液 (1g生药/ml, 含阿魏酸0.8439mg/ml) 上柱, 过柱流出液重吸附2次, 静置15分钟, 用蒸馏水洗脱至流出液Molish反应呈阴性, 分别用30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%的乙醇洗脱, 测定其中阿魏酸的含量。
另当归提取物每ml含固形物0.5373g, 经过计算, 其纯度为0.158%。结果显示30%乙醇洗脱液所得样品中, 阿魏酸纯度为9.60%, 相对含量最高, 故确定洗脱溶媒为30%的乙醇溶液。当归提取物经过AB-8大孔吸附树脂的吸附、洗脱后, 在固形物含量降低的同时, 纯度呈显著性提高。
3.3.4 洗脱累积率的测定
取AB-8型大孔吸附树脂7克, 湿法上柱, 经过前处理, 根据该树脂的吸附容量, 精密吸取当归提取液 (每ml含1克生药) 上柱, 用蒸馏水洗脱至流出液无色, 用30%乙醇液洗脱, 刚开始连续收集50ml洗脱液, 以后分段收集, 每50ml收集一次, 累计收集350ml。计算各部分洗脱液中阿魏酸的含量, 测定结果可知, 用30%乙醇液洗脱, 收集150ml洗脱液, 99.23%的指标成分已从树脂上解吸下来, 即洗脱体积为9BV。
3.3.5 比洗脱量 (Eluation ratio) 的测定
取AB-8型大孔吸附树脂, 湿法上柱, 经过前处理, 根据该树脂的吸附容量, 精密吸取当归提取液 (每ml含1克生药) 上柱, 用蒸馏水洗脱至流出液无色, 用30%乙醇液洗脱, 收集洗脱液200ml (终点) , 计算其比洗脱量。比洗脱量是吸附达饱和后, 用一定浓度的乙醇洗脱至终点, 单位质量干树脂洗脱成分的质量, 即E=M醇/M。经测定, 比洗脱量为3.16, RSD=2.69%。
3.3.6 不同浓度的当归提取物对AB-8树脂吸附性能的影响
原液浓度会直接影响到AB-8树脂吸附性能。故用不同浓度的当归提取物上柱, 考察其比吸附量及解吸率, 为选择适宜的上样浓度提供依据。定量加入已知含量的当归提取物, 以2BV/1小时的流速上样吸附洗脱, 用蒸馏水洗脱至流出液无色, 再用30%乙醇液洗脱至终点。经试验, 虽然上样浓度高, 比吸附量也随之增加, 但解吸率显著降低, 有效成分不能被完全洗脱下来。因此选择当归药液浓度为1.0g/ml为宜。
3.4 讨论
3.4.1 不同类型树脂对同一成分有不同程度的吸附, 同一型号树脂对多种成分也有不同程度的吸附。为了使树脂法成功地应用于生产, 除选用分离介质, 还要配合最佳的工艺条件, 如药液的预处理, 浓度, PH, 吸附和解吸附的速度, 洗脱剂的选用。同一成分, 所用的大孔树脂的型号不同, 其吸附性能有很大的差异, 故富集纯化不同的成分对大孔树脂的选择很有必要。
3.4.2 当归提取物在没有上柱分离之前, 阿魏酸的含量仅为0.9%, 结果大孔吸附树脂富集纯化, 纯度提高到9.6%。
3.4.3 一般情况下, 纯化同一种药物的大孔树脂, 当其吸附量下降30%以上时, 应视为不宜再用。故应该积累树脂再生的研究数据, 建立合理的树脂再生方法及再生合格标准, 使不同批次产品的纯化效果稳定并能节约成本。
摘要：目的:选择适宜的大孔吸附树脂来纯化当归中酚酸类成分, 并优选其相关参数。方法:采用HPLC法, 测定阿魏酸的含量。结果:选择AB-8型大孔树脂作为当归酚酸类成分吸附纯化的树脂。结论:AB-8型大孔树脂对当归酚酸类成分吸附及洗脱参数为:比上柱量=5.6, 比吸附量=3.88, 比洗脱量=3.66, 洗脱溶媒为30%的乙醇, 洗脱体积为9VB。