丙烯酸复鞣剂（通用7篇）
丙烯酸复鞣剂 篇1
引言
复鞣是皮革生产过程中极为重要的工序之一, 复鞣剂能够从多方面改善皮革的性能, 包括成革的柔软度、 丰满度、漂白性、粒面细致度、耐磨性、 弹性以及耐光性等性能[1 - 2]。自1966年Rohm and Haas ( 罗门哈斯) 公司首度公开关于聚丙烯酸类树脂的专利后, 聚丙烯酸树脂类复鞣剂成为了皮革化学家们一个重要的研究热点[3 - 5]。近几十年来Rohm and Haas公司 ( 现为陶氏化学全资子公司) 也不断地致力于为皮革水场提供性能优良的聚丙烯酸类复鞣剂产品, 其中LEUKOTANTM系列产品, 能够赋予皮革优异的耐光性、丰满度和染色均匀度等性能, 操作简便, 具有广泛的应用。尤其是在中空微球型聚合物合成技术方面, 与同类技术[6]相比罗门哈斯公司一直处于技术创新的前沿, 该技术现有的代表产品是用于皮革的辅助型丙烯酸复鞣剂LEUKOTANTMFW- 46 / FW - 96, 也被称为有机空心球辅助颜料, 在皮革水场复鞣过程中起到极好的增白和填充作用。该类产品主要具有如下优点:
( 1) 用于白色皮革的生产, 具有显著的增白作用, 并且没有钛白粉在皮革表面产生过粉层的问题, 从而利于表面涂饰。
( 2) 具有良好的填充性, 不会使皮变硬, 能减少表面摩擦系数, 具有极好的粒面均一性和粒面平细度, 能够遮蔽粒面瑕疵。
( 3) 是浅色革的一种极好的染色助剂, 可增强色彩的饱满度, 形成干净、鲜艳的粒面颜色。
现阶段, 为了进一步创造可持续发展的产品, 罗门哈斯公司采用全新的核壳乳液聚合技术, 即通过多步自由基聚合形成多层结构的丙烯酸 ( 酯) 类聚合物微球, 再通过化学和物理相结合的手段形成微球的中空型壳状结构, 并有效地控制其粒径以及粒径分布率。聚合完成后再经后处理步骤去除残留的小分子有机物, 极大地降低了其中的挥发性有机物的含量。 由于在整个合成过程中, 采用了不含有烷基酚聚氧乙烯醚 ( APEO) 的原料并严格控制了甲醛的引入, 最终得到更加环保且增白效率更高的复鞣剂LEUKOTANTMFW - 2E。本文主要对该环保型复鞣剂FW - 2E的主要物理性质以及在皮革复鞣工序中起到的主要应用性能, 进行相关的研究和详细的介绍。
1试验部分
1. 1主要材料与仪器
铬鞣牛皮, 工业品, 无锡宏源皮革厂;
甲酸钠﹑碳酸氢钠﹑甲酸, 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司;
LEUKOTANTM8090 ﹑ LUBRI- TANTMSP, 工业级, 罗门哈斯 ( 中国) 有限公司;
Baynol Brown CGG - 02, 工业级, 朗盛 ( 无锡) 化工有限公司;
二氧化钛R - 902 ( 钛白粉) , 工业级, 杜邦钛白科技 ( 上海) 有限公司。
DGX - 9053B电热干燥箱, 上海福玛实验设备有限公司;
Algilent 1200高效液相色谱仪、 Algilent G6224A TOF液相- 质谱联用仪, 美国安捷伦科技有限公司;
Brookhaven BI90 /90Plus粒径分析仪, Brookhaven仪器公司;
DV - II Brookfield电子黏度仪, 美国Brookfield Engineering Labs. 有限公司;
*:化学品的实际用量根据试验要求进行相应调整, 同一个复鞣工艺只包含增白 (白色皮) 或染色 (浅色皮) 其中一个步骤。
GB - 6型不锈钢控温比色转鼓, 无锡宏源皮革机械厂;
BJ1600型振软机, 意大利DI Car- tigliano公司;
Seveneasy p H酸度计﹑ XS4002S型天平, 梅特勒- 托利多仪器 ( 上海) 有限公司;
厚度测定仪, 日本Mitutoyo公司;
ST - 300软度仪, 英国MSA EN- GINEERING SYSTEMS有限公司;
REFO60单角度光泽度仪, 德国HACH LANGE Gmbh公司。
1. 2样品准备及复鞣工艺
将铬鞣后的蓝湿牛革按图1所示进行裁样, 以背脊线为对称轴的2块皮块称为“对比皮块”, 因为位置类似减少了皮块的部位差引入的偏差, 一般用于2个样品的直接比较。此外, 确保对比样用皮块的中和条件相同, 也能进一步减少皮块和工艺的系统偏差。
详细的皮革复鞣工艺见表1。
1. 3乳液物理性质测定
1. 3. 1基本性质
乳液的p H值、质量固含量及其密度等性质采用常规方法测定[7]。
1. 3. 2乳液黏度
将要测试的样品放入密封的测试瓶中, 再将测试瓶放入恒温水浴至待测试样品温度达到并稳定在25℃ 。 待布氏黏度计自动较准后安装1号转子, 转速设置为60r/min。将转子浸入待测试液中, 直至测试液面垂直没过转子的标线处, 并尽量避免产生气泡。 开启黏度计电源, 转子开始转动, 待电子读数盘上的读数稳定后记录测试结果[8]。
1. 3. 3平均粒径
先用50m L浓度为0. 01mol /L的Na Cl溶液充分混合稀释2滴乳液样品。再取3m L浓度为0. 01mol /L的Na Cl溶液至测试用的透明测试皿中, 滴3 ~ 5滴稀释样品于测试皿中, 上下翻转测试皿至充分混合, 避免产生气泡。将测试皿放入粒径仪中, 待温度恒定后开始测定, 2min后测试结束, 记录平均粒径结果及粒径分布系数。
1. 3. 4挥发性有机物含量
参照国标GB18582 - 2008中的气相色谱分析方法, 进行挥发性有机物含量的测定。
1. 4复鞣皮样的性能检测
1. 4. 1软度 ( BLC ) 、白度 ( L值) 和厚度
测试前将试样静置于恒温23℃ 和恒定相对湿度为65% 的环境中24h以上[9], 并在每块皮块的中心部位取6个不同的位置, 分别用软度仪、光度仪和厚度仪进行测定, 最终结果取6个数据的平均值。由于试验用皮块鞣制前的厚度均匀一致且相近 ( 数据不详细提供) , 因此本文主要比较鞣制后皮块的厚度。
1. 4. 2其它性能评价
对于皮革的性能, 很多需要进行眼看手摸来得出结论, 包括软度、丰满度、白度 ( 粒面) 、染色度、匀染度、染料渗透度以及粒面紧实度, 对于这些性能通常只能给予定性或半定量的评价。在本文中, 对这些性能的评价采取评级方式, 共分为6级, 1级代表最差, 6级代表最好。
2结果与讨论
2.1物理性质
表2中列出了FW - 2E乳液的典型物理性质。
结果显示: LEUKOANTMFW - 2E具有极小的平均粒径, 利于其在皮革纤维间隙中的渗透和填充, 以及极低的VOC表明其含有的可挥发性有机化合物极少。且未选择使用含有APEO的原料, 并控制了甲醛的引入, 充分说明复鞣剂FW - 2E是一种环保型的皮革水场复鞣剂。
2. 2微观结构
按照表1的鞣制工艺, 分别以用量2% 的钛白粉和FW - 2E复鞣皮块, 通过扫描电子显微镜 ( SEM) 观察钛白粉和FW - 2E在皮革纤维间隙中的状态 ( 见图2和图3) 。
由图2和图3可见: FW - 2E的微观粒子粒径大小均匀, 在皮革的纤维间隙中分散比较均一。而钛白粉粒子则粒径大小不均匀, 分布杂乱。马建中等[10]通过采用扫描电镜的方法来研究丙烯酸类共聚物复鞣剂在皮革纤维束的状态, 结果发现该复鞣剂在皮革间隙中充分分散。
2. 3应用原理
中空微球型复鞣剂在应用时的主要原理为: 聚合物微粒先是以中心内有水的微球状态存在, 在复鞣过程中微球进入皮革纤维间隙或覆盖在粒面上, 微球上的羧酸基团和纤维上络合的铬鞣剂产生牢固的价键结合, 在复鞣干燥后微球球心的水分会通过外壳扩散出去, 并且微球球心的水分一旦释放出来, 就不再重新进入微球内部, 最终形成了内部有空气且壳层较硬的中空微球, 这些微球会最终填充在纤维间隙内部和覆盖在皮革粒面。由于空气和微粒球壳的折射率的差异, 当光线照射在微球材料形成的表面层时, 光被散射从而形成遮光层, 使皮块表面或内部具有一定的白度 ( 见图4) 。
(未完待续)
丙烯酸复鞣剂 篇2
丙烯酸-马来酸酐聚合物用于皮革复鞣工序中,不仅避免了丙烯酸树脂复鞣剂容易导致皮革僵硬、粒面发脆等缺点,还具备苯乙烯-马来酸酐共聚物鞣剂赋予成革良好的丰满度、柔软性等优点,是一类性能突出的皮革复鞣剂。
超支化聚合物具有三维的结构和大量的端基,以及高溶解性、低黏度、强化学反应活性等性质,且原料不需要严格的精制,是近年来研究的热点。由于其在多个领域得到应用,前景良好,因而被视为21世纪聚合物科学发展的重要方向[1,2]。其中水性超支化聚合物又是超支化聚合物的一大类[3],其独特的性能引起了研究工作者的重视。本文以顺丁烯二酸酐和二乙醇胺为原料,采用准一步法[4,5,6]合成一种超支化不饱和聚(酰胺-酯)PA-E,然后与丙烯酸在过硫酸钠和亚硫酸氢钠为引发剂的作用下,在水溶液中进行共聚反应而得到了一种超支化的丙烯酸-马来酸酐衍生聚合物皮革复鞣剂。
1 试验部分
1.1 原料及仪器
顺丁烯二酸酐、二乙醇胺、丙烯酸、氢氧化钠、对甲苯磺酸、过硫酸钠、亚硫酸氢钠等均为分析纯;线性丙烯酸-马来酸酐鞣剂,自制。
四口烧瓶,电动搅拌装置,恒温控温装置,温度计,回流冷凝器,滴液漏斗,蒸馏装置,Bruker VERTEX 70傅里叶红外光谱仪,岛津Prominence GPC凝胶渗透色谱仪,Bruker DPX核磁共振仪,上海安德仪器设备有限公司NDJ-1黏度计,无锡宏源皮革机械厂GHE型夹层加热不锈钢控温试验转鼓等。
1.2 试验方法
1.2.1合成工艺
1.2.1.1聚(酰胺-酯)的合成
向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入二乙醇胺,将温度升至50~60℃,缓慢加入等物质的量顺丁烯二酸酐,控制温度不超过70℃。加料完毕,接蒸馏装置,升温至90℃,保温30min,然后加入催化剂对甲苯磺酸,继续升温至140℃,反应6h,得到淡黄粘稠的产物PA-E。其反应式见式1所示。
1.2.1.2丙烯酸-聚(酰胺-酯)聚合物的合成
将上述PA-E降温至90℃,加入去离子水,完全溶解后,调整温度至80~85℃,向其中滴加亚硫酸氢钠水溶液与丙烯酸的混合物以及过硫酸钠水溶液。滴加完毕保温一段时间,然后降温至60~70℃,滴加质量浓度为30%的氢氧化钠溶液中和至p H=6~7,最后加入去离子水调整含量为35%,得到本产品。
1.3 表征方法
采用FT-IR红外光谱仪对产物进行红外图谱分析。将1.2.1.2得到的产品在104℃恒温烘4h,得到的粉末用溴化钾压片进行测定。
采用核磁共振仪对产物进行的1H-NMR和13C-NMR,以DMSO(二甲基亚砜)为溶剂。产物的相对分子质量采用凝胶渗透色谱仪测定,以0.2mol/L Na NO3水溶液为流动相,样品质量分数1%。
1.4 产品应用
绵羊蓝湿革挤水、削匀,厚度1.6~1.8mm,转鼓转速:16~20r/min。
参考工艺
复鞣剂样品5%60~70min
此时停鼓初步查看皮样,评定复鞣剂的性能指标。
出鼓—挂晾—回湿(静置4h)—拉软—观察。
注:填充时分鼓与加入线性丙烯酸马来酸酐鞣剂及不加复鞣剂空白对比。
2 结果与讨论
2.1 超支化单体的合成
顺丁烯二酸酐与二乙醇胺低温下的第一步反应较容易进行,但到后期黏度剧增,难以搅拌。若加入惰性溶剂稀释可使反应容易搅拌,但后期减压除去溶剂时要除净较难,综合考虑直接采用熔融法进行。第二步反应时,接蒸馏装置除去反应生成的水分,有利于酯化反应的进行,使得分子质量提高。
2.2 引发剂种类
使用不同引发剂进行初步试验,结果见表1。
由表1可知:引发剂的种类对产品影响较大,单纯使用H2O2或者过硫酸钾作引发剂,引发效果不好,得到的产品不稳定,有晶体析出,不适宜作为该产品的引发剂使用;而单纯用过硫酸钠作引发剂时,则由于反应活性较低,也有少量针状结晶析出;单纯使用过硫酸铵作引发剂时,效果较好,但产品中和时会放出氨气,中和p H值6.5以上时出现氨味;而使用过硫酸钠与亚硫酸氢钠复合作引发剂时,则避免了这种现象,加入亚硫酸氢钠可以诱导过硫酸钠生产自由基,增加反应活性,同时还可将反应过程中产生的有色副产物还原,起到一定的脱色作用,使得产品颜色浅。因此选择过硫酸钠与亚硫酸氢钠复合作为引发剂较为理想。
2.3 单体配比
固定反应温度为80℃,反应时间2h,过硫酸钠和亚硫酸氢钠分别占单体质量的3%和1.5%,考察单体配比变化对产品的影响,结果见表2。
由表2可知:随着丙烯酸用量的增加,产品相对分子质量增加,产品黏度变化不大,这是由于超支化聚合物的高分子质量低黏度特性所致,但当丙烯酸用量增加到一定程度后,年度急剧增加,可能是由于丙烯酸自聚使黏度增加所致。综合考虑选择PA-E/AA的摩尔比为1∶3最适合。
2.4 反应时间
固定反应温度为80℃,PA-E/AA摩尔比为1∶3,过硫酸钠和亚硫酸氢钠分别占单体质量的3%和1.5%,考察反应时间变化对产品的影响,结果见表3。
由表3可知:随着反应时间的增加,产品相对分子质量提高,但到一定程度后变化很小,而产品外观颜色略为加深,综合考虑选择反应时间2h为宜。
2.5 反应温度
试验过程中,提高反应温度有利于反应进行,相对分子质量提高,但温度过高时颜色变深,而温度过低时引发反应困难,综合考虑选择反应温度为80~85℃为宜。
2.6 产品结构表征
产品的红外光谱图如图1所示。图中3 387cm-1为羟基伸缩振动吸收峰,峰宽而强,属于多缔合羟基,说明产品中含有多羟基;1 741cm-1处为酯的C=O振动吸收峰,1 168cm-1为酯基C—O振动吸收峰,说明进行了酯化反应;1 628cm-1是叔酰胺的羰基伸缩振动特征吸收峰,说明进行了酰胺化反应;而图谱中在3 100cm-1左右没有出现=CH2的C—H反对称伸缩振动吸收峰,在990cm-1和910cm-1左右没有出现CH2=CH—中CH2、CH的吸收峰,在650~700cm-1处也没出现顺式—CH=CH—结构中的CH吸收峰,说明了共聚反应的发生。
中间体及产品的NMR谱图如图2-图4所示。由图2可以看出:在位移3.5左右的峰为CH2—CH2上的氢,位移5.9左右的峰为—CH=CH—上的氢,位移6.6左右的峰是R—OH上的氢;由图3可以看出:位移48的为—N—CH2—的碳,位移52的为—CH2—OH的碳,位移140左右为双键的碳;由图4可以看出:位移164为—NC=O的碳,位移167为—NC=O的碳,位移171为羧基的碳,由此可知顺丁烯二酸酐与二乙醇胺的反应生成了1.2.1.1中式1的中间体;由图4还可以看出:位移140左右的峰减弱,说明双键碳较少,而在位移40~60左右的峰增强,可能是反应后重复的—CH2—CH—单元叠加导致。
由图1-图4可知,合成了预想的产物。
2.7 皮样分析
通过初步试验,加入该超支化丙烯酸-马来酸酐复鞣剂复鞣的皮革填充性好,粒面清晰,经测试,与不加复鞣剂及加线性复鞣剂相比,其力学性能变化如表4所示。
3 结论
1)利用准一步法合成了超支化聚合物单体,再与丙烯酸共聚得到了超支化皮革复鞣剂。
2)反应的最佳条件为:PA-E∶AA摩尔比为1∶3,过硫酸钠和亚硫酸氢钠占单体总质量的3%和1.5%。聚合温度为80~85℃,反应时间2h。得到的产品色泽浅,黏度小,相对分子质量56 200左右。
3)应用结果表明,使用该复鞣剂后成革力学性能得到提高,比普通的线性丙烯酸马来酸酐鞣剂性能更佳,填充性良好。
参考文献
[1]梁璐,刘白玲,陈华林,等.含乙烯基超支化聚(酯-酰胺)大单体的合成[J].合成化学,2005(5):483-485
[2]李春子,王素娟,姜春燕,等.超支化不饱和聚(酰胺-酯)的合成及表征[J].河北大学学报(自然学科版),2006(3):270-273
[3]陈华林,刘白玲,罗荣.超支化聚合物皮革复鞣剂的合成及应用[J].中国皮革,2007,36(15):13-16
[4]Hanselmann R,Hollter D,Frey H.Hy-perbranched polymers prepared via the core-dilution/slow addition technique:computer simulation of molecular weight distribution and degree of branching[J].Maeromolecules,1998,31:3790-3801
[5]王学川,袁绪政,丁建华,等.超支化聚合物复鞣剂的制备及应用[J].中国皮革,2007,36(23):40-44
皮革复鞣剂的验证与筛选 篇3
由于我国进口限制及环保的问题, 目前大多数制革企业都是进口或者直接购买蓝湿革作为皮革的生产原料, 这样使得企业无法自己控制蓝湿革工段之前的关键工序:浸灰和软化。而且制革企业都知道, 从世界各地不同工厂购买的蓝湿革, 前期处理工艺肯定是不同的, 那么蓝湿革的品质肯定也不同, 不同地域不同质量的蓝湿革, 要做到统一质量的成品皮革, 复鞣剂的筛选和应用是至关重要的。目前市场上复鞣剂的种类本身就多, 加上很多供应商再进行加工之后, 品种就更加繁多, 因此作为制革企业的专业技术人员要搞清楚每种复鞣剂的具体性能, 准确的筛选和应用是非常关键和重要的。本文从制革企业实际应用角度, 重点介绍验证和筛选复鞣剂的方法。
1复鞣剂的分类
复鞣剂的种类繁多, 各生产商也没有统一的生产标准, 就算同一名称的复鞣剂产品, 不同公司技术指标和应用条件差别也很大。复鞣剂的分类方法很多, 从主要成分上大致可以分为丙烯酸类[1]复鞣剂, 苯乙烯马来酸酐聚合物类, 各种醛类鞣剂:脂肪醛、戊二醛、改性戊二醛、芳香族醛鞣剂, 双聚氰胺、三聚氰胺树脂类复鞣剂[2], 动物、植物蛋白类复鞣剂, 苯酚、酚类缩合物、衍生物类合成鞣剂[3], 栲胶类鞣剂[4]等。本文从技术应用角度简单的分三类, 进行验证和筛选。
1.1预填充用复鞣剂
按照常规的生产工艺, 对蓝湿皮革采取“回湿→铬粉复鞣→中和→主填充染色→加脂固定”。所谓预填充, 是指铬粉复鞣前后, 先使用一些复鞣剂对蓝湿皮进行处理, 以达到提高成品皮革质量的目的。这里使用的预填充复鞣剂主要是脂肪醛、醛类复鞣剂, 两性或者阳离子丙烯酸复鞣剂, 蛋白类复鞣剂, 以及可以低p H值使用的其他合成鞣剂。
1.2主填充用复鞣剂
主填充用的复鞣剂, 就是指中和后填充染色工序所使用的复鞣剂, 普通丙烯酸聚合物复鞣剂、双聚氰胺树脂复鞣剂、栲胶类复鞣剂, 三聚氰胺树脂复鞣剂、马来酸酐类复鞣剂、酚类等合成鞣剂, 大多数复鞣剂均属于此类。
1.3特殊用途复鞣剂
特殊复鞣剂, 是指能赋予成品皮革特殊性能的复鞣剂[5], 例如防水聚合物复鞣剂, 能提高防水皮革的防水性能;耐水洗聚合物复鞣剂, 能保持皮革水洗后不缩尺;还有些复鞣剂在特定条件下使用, 能赋予皮革特殊的效果。
2复鞣剂的外观技术指标合格性验证
2.1外观状态
对照产品说明书外观描述, 检查液态的复鞣剂颜色应该均匀一致, 保质期内不能分层;粉剂的复鞣剂包装完好的情况下不能结块, 外观状态与该复鞣剂产品说明书描述一致即可。
2.2溶解性能
复鞣剂的使用一般都是加进转鼓或滑槽里, 溶解后渗透到皮革里面的, 因此溶解性必须要好。工厂可以简单测试:干净玻璃杯, 35℃的水, 1∶15溶解, 溶液颜色要均匀一致, 然后放置2小时, 溶液外观无明显变化, 最后用滤纸过滤, 滤纸上不能有固体颗粒不溶物。
2.3复鞣剂溶液的耐酸耐铬液稳定性
不是所有复鞣剂溶液都要求耐酸、耐铬液稳定的, 而那些可以预填充的复鞣剂, 产品说明书注明可以同铬粉同浴使用的复鞣剂必须耐酸耐铬液稳定。测试方法:用玻璃杯, 35℃的水, 1∶15溶解, 滴入稀释后的甲酸溶液或者铬粉溶液, p H到3.2时, 复鞣剂的溶液无明显变化即可。如果出现沉淀物或者变稠等明显异常, 说明该复鞣剂耐酸耐铬液不稳定, 不适合同铬粉一起使用。
2.4复鞣剂溶液的耐加脂剂稳定性
复鞣剂溶液要对加脂剂稳定, 因为多数制革工艺填充工序结束, 就接着进行乳液加脂了, 此时浴液里未被吸收干净的复鞣剂不能影响到乳液加脂。测试方法:玻璃杯, 35℃的水, 复鞣剂和加脂剂分别1∶15溶解, 然后混在一起, 混合液不发生沉淀、起泡, 变稠等异常反应即可。
2.5复鞣剂的化学成分里不能含有害物质
复鞣剂产品说明书应该明确标明, 该复鞣剂中不能含有游离甲醛、烷基酚聚氧乙烯醚、五氯苯酚等影响皮革产品出口或者对人体有害的物质。皮革企业可以要求复鞣剂供应商提供第三方检测报告, 留底存档, 避免成品革出现问题时, 无处查找。很多树脂类复鞣剂都是甲醛改性的, 所以游离甲醛不能超标。
3复鞣剂的制革应用性能验证方法
技术指标都合格的复鞣剂产品, 就可以继续进行制革应用性能验证了。实际应用性能验证, 一般是配合大生产工艺进行同类复鞣剂替换对比实验。每个工厂的生产工艺肯定不同, 所需要的复鞣剂也不一样, 因此工厂需要根据自己的实际需要, 筛选合适的复鞣剂产品。如果工厂以前没有用过此类复鞣剂, 那么就与空白试验进行对比实验。如果工厂原来在用类似的复鞣剂, 那么就用待验证复鞣剂A替换正在使用的复鞣剂, 做初步对比实验验证。
3.1预填充用复鞣剂的应用性能验证
由于不想改变生产工艺, 蓝湿革回湿时一般加酸和脱脂剂, 此时蓝湿革的p H值一般在3.5左右, 为铬复鞣做准备。因此预填充复鞣剂必须具备一定的耐酸稳定性, 常用的复鞣剂有脂肪醛复鞣剂、阳离子丙烯酸复鞣剂、两性合成鞣剂等。在此工序使用复鞣剂, 一般能被蓝湿革吸收的非常好, 能增加皮革纤维内部的结合点, 能增强铬复鞣效果。醛鞣剂还能提高皮革的柔软度和耐汗渍性能。复鞣剂筛选是为了提高皮革产品的质量或者降低生产成本, 因此以工厂大生产工艺为标准工艺进行验证。以山羊服装革复鞣染色工艺为例介绍具体的验证方法。从大生产回湿、水洗好的蓝湿皮中拿出20张, 要求张幅大小、蓝湿革的状态基本一致, 分成两组, 做记号, 分别放在对比试验转鼓里, 每鼓10张, 重量按照大生产削匀后平均每张皮的质量乘以10即可。在对比实验转鼓里做预填充、铬复鞣结束后, 再放回大生产一起进行后续操作。
参考工艺如下:
复鞣:38℃水, 100%
2%复鞣剂A, 转60 m in, 检查, 取浴液
5%铬粉, 转60 m in
1%甲酸钠, 转30 m in
0.8%小苏打, 转120 m in, p H=4.1过夜, 检查, 取废液, 放回大生产。
实验过程检查时, 仔细观察皮革粒面平细程度以及厚度的细微变化, 醛类复鞣剂如果吸收不好, 会有强烈的刺鼻气味;丙烯酸复鞣剂以及聚合物复鞣剂吸收不好, 皮革表面会感觉类似薄膜不自然;有些复鞣剂会导致皮革粒面变粗, 皮革增厚明显, 面积缩小, 出现边纹。取浴液主要是看看吸收情况, 也可以采用化学分析检测, 计算废液中复鞣剂残余量。等大生产皮革干燥整理好, 挑出刻有记号的20张皮坯然后对比评定。
3.2主填充型复鞣剂的应用性能验证
主填充型复鞣剂的应用验证方法与3.1类似, 只是在中和水洗工序后, 从大生产中拿出20张皮, 分成两组, 做记号, 在对比实验转鼓里做类似复鞣剂替换对比实验, 加脂结束后, 再放回大生产一起, 直到干燥整理。
参考工艺如下:
填充染色:35℃水, 100%
1%加脂剂, 转10 m in
X%复鞣剂A, 转60 m in, 检查, 取浴液
2%染料
10%其他复鞣剂, 转60 m in
补热水升温到50℃
0.5%甲酸, 转30 m in, 排水
50℃, 200%水
15%加脂剂, 转60 m in
1.5%甲酸, 转60 m in, p H=3.7, 检查, 取废液, 放回大生产。待干燥整理后, 挑出来, 对具体分析对比。
所要验证复鞣剂的用量, 因复鞣剂的种类不同而不同, 一般参照复鞣剂产品说明书的用量, 最大程度体现该复鞣剂的特点。
3.3特殊性能复鞣剂的应用验证
这里所提到的特殊性能复鞣剂, 是指对于使用条件有特殊要求, 或者能赋予皮革特殊性能的复鞣剂。一般也是采用同类复鞣剂相替代的对比实验, 然后评定干燥整理好的皮革的各项性能指标。例如测试防水聚合物复鞣剂, 按照工厂防水革工艺, 使用该复鞣剂, 之后如果皮革各项性能均满足客户要求, 那么就可以核算成本, 选择性价比高的复鞣剂。一般情况, 工厂都是根据现有的大生产工艺为标准, 筛选验证性价比高的复鞣剂, 以降低生产成本或者提高皮革成品质量。但是针对有些特殊风格的皮革产品, 工厂现有工艺技术不能满足客户对皮革产品的要求, 工厂才会为了用好某些特殊复鞣剂而调整生产工艺。
4复鞣剂应用性能的评定标准方法
皮革的干燥整理工艺不同, 对皮革物理性能影响很大, 因此既然是对比验证实验, 不仅要保持水场工艺控制完全一样, 而且干燥整理的条件也要全部相同。选用复鞣剂, 目的就是为了提高或者改善皮革的某些性能, 例如皮革边肷部位空松, 选择那些具有选择填充性能的复鞣剂, 把皮革边腹部填充起来, 提高成革的利用率;如果皮革粒面太活, 就选择可以填充皮革粒面的复鞣剂, 使皮革粒面变的紧实而平细。不同的复鞣剂具有不同的效果, 评定时, 要特别针对这些突出特点。一般要进行手摸眼看等感官方面的评定以及仪器检测评定。
4.1感官性能评定
感官评定一般由五位或以上的技术员或者有经验的工人一起完成, 每个人根据自己的经验, 对每张皮的各项性能进行判定, 只需做出好或差两种判别。将20张实验皮进行1到20编号, 评定结果见表1。
根据表1, 根据多数人认可的判定, 进行总结分析, 即每项性能中每个好评可以得一分, 差评得零分, 五个人参与评定, 最高就是50分, 最低零分, 结果见表2。根据得分就可以直观的看出使用被验证复鞣剂A和正常生产的皮革的具体区别了。
4.2检测分析评定
评定皮革产品除了感官方面的要求, 很多皮革性能还需要借助仪器和化学分析检测进行判定, 多数复鞣剂对皮革的撕裂力、伸长率、厚度、面积、耐光色牢度、有毒有害物都有影响, 复鞣剂含有的有害物, 难免会带入皮革内。检测时, 对两组10张皮, 分别取样, 测试结果见表3。
通过表2和表3结果的对比, 很直观的看出, 使用复鞣剂A之后, 生产出来的皮革与正常大生产做出的皮革具体区别。根据这些差别, 就很容易评定该复鞣剂A的优劣。再根据评定结果, 就可以做出判断, 是否要选用该复鞣剂A。
5结论
不同的复鞣剂具有不同的应用性能, 上述方法虽然可以直观的看出该复鞣剂在某种皮革产品上的性能表现, 但是不足以判断该复鞣剂的好坏。因为复鞣剂有很多应用性能指标, 能使皮革边肷部位填充性能好、丰满度好的复鞣剂, 撕裂力不一定好;能使皮革丰满柔软的复鞣剂, 皮革粒面或许不够紧实平细。适合羊皮服装革的复鞣剂不一定适合牛皮鞋面革, 适合牛皮沙发革的复鞣剂不一定适合羊皮服装革。不同的复鞣剂搭配使用, 效果也不同。因此通过验证试验, 具体筛选时, 要综合考虑, 尽量利用该复鞣剂的优点, 通过平衡工艺, 克服或者减少该复鞣剂缺点对皮革的影响。通过上述的验证方法, 可以筛选出适合工厂工艺的复鞣剂, 解决企业在面对多种复鞣剂时选择的难题。
参考文献
[1]潘卉, 张举贤, 党鸿辛.丙烯酸树脂复鞣剂的研究进展[J].河南大学学报 (自然科学版) , 2004, (03) :40-44.
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[4]易宗俊, 马兴元, 俞从正, 等.栲胶的化学改性及其应用研究进展[J].皮革与化工, 2008, (12) :10-16.
增深效应复鞣剂的研究进展 篇4
关键词：两性复鞣剂,增深效应复鞣剂,研究进展
复鞣是制革至关重要的工序,经过复鞣后的革具有良好的物理性能,如丰满性、粒面紧实度、染色均匀性等,复鞣过程中复鞣剂在革纤维间质内进行扩散、吸收、沉淀,是主鞣后的皮革品质提升的重要阶段,因此复鞣被称为制革过程中的“点金术”[1,2]。复鞣剂的种类较多,从分子质量较小的无机鞣剂,到分子质量较大的植物鞣剂、合成单宁以及大分子化合物等,不同的复鞣剂可以满足成革的不同性能需求。在生皮的主鞣过程中大多采用铬粉进行鞣制,所以通常情况下复鞣主要是针对铬鞣革,铬鞣的实质是胶原蛋白与铬配合物结合,主鞣后得到的蓝湿革表面带正电荷,当其与阴离子性复鞣剂结合后,减少了染色时阴离子染料与皮胶原的结合点,从而影响染料的上染率,使染色后的坯革色调不饱满,经常产生所谓的“败色”现象[3]。为消除阴离子性复鞣剂对染色产生的不利影响,开发具有增深效应的复鞣剂尤为重要,该类型复鞣剂可以避免染色时出现的“败色”现象,同时不会影响成革的感官以及物理机械性能。
目前两性丙烯酸复鞣剂、阳离子聚氨酯复鞣剂、两性聚氨酯复鞣剂、两性氨基树脂复鞣剂、芳香族合成鞣剂以及超支化聚合物复鞣剂等具有增深效应复鞣剂的应用较为广泛,本文就这些复鞣剂的制备及其研究进展进行综述,就今后的发展趋势提出了几点建议。
1 具有增深效应的两性丙烯酸树脂复鞣剂
丙烯酸树脂复鞣剂是由丙烯酸类单体经自由基均聚或共聚而得到的一类水溶性高分子材料。其优点在于与皮革结合能力强,有良好的选择性填充作用,可以提高皮革的柔韧性和丰满性,对皮革的增厚作用显著,耐光、耐老化,有极好的起绒特性等,因此在皮革生产中得到了广泛的应用。早在1938年美国杜邦公司申请了丙烯酸-丙烯酸酯共聚物复鞣铬鞣革的专利[4]。1966年荷兰公布了美国Rohm&Haas公司关于丙烯酸树脂复鞣剂专利,从而开创了丙烯酸树脂鞣剂研发和应用的先河[5]。但是由于丙烯酸树脂复鞣剂大多为阴离子型,与皮革胶原结合后会阻碍阴离子染料与皮胶原的进一步结合,从而降低了染料的上染率,导致坯革易产生“败色”效应。因此,有国外学者提出在丙烯酸树脂内引入阳离子基团,制备出两性复鞣剂,增强其正电性,减少丙烯酸复鞣剂对染色产生的不利影响。该复鞣剂既保持丙烯酸复鞣剂的优点,又可用作制革中染料和加脂剂的固定剂,避免因使用阴离子型材料产生的“败色”现象[6,7,8]。
两性丙烯酸树脂复鞣剂的制备有3种方法,一是先合成含有两性离子的中间体,进而合成两性的丙烯酸聚合物;二是在阴离子丙烯酸聚合物上引入阳离子基团,使聚合物具有两性特征;三是将阴离子性单体与阳离子性单体发生共聚反应,制备出含有两性基团的丙烯酸聚合物。
1.1 两性离子中间体合成聚合物
采用该方法制备两性丙烯酸复鞣剂,首先对丙烯酸类单体进行改性,制得含有阳离子基团的丙烯酸中间体,再与丙烯酸、丙烯腈等乙烯基类单体发生共聚反应,制得两性丙烯酸聚合物。
沈一丁等[9]先采用3-羟乙基噁唑烷与甲基丙烯酸甲酯反应制备出含阳离子的丙烯酸类中间体,通过酯交换法将各种阳离子基引入乙烯基类单体合成的共聚体系中,制备具有两性特点的丙烯酸树脂乳液(见图1);该乳液除兼具一般丙烯酸鞣剂的特点外,还有显著的助染效果,可避免以往合成鞣剂易引起着色不饱满和不均匀的缺点。
刘显奎等[10,11]先采用丙烯酸、甲基丙烯酸与醇胺发生酯化反应,得到阳离子单体(见图2),再与丙烯腈、丙烯酰胺等乙烯基单体反应,制备出两性丙烯酸复鞣剂;该复鞣剂与铬鞣剂等配伍使用时革的丰满性、弹性等都有所改善,而且有助于染色。
通过该方法合成两性丙烯酸聚合物,通常中间体的制备较为复杂,且引入的阳离子基团较少,增深效应不明显,因此不适用于工业化生产。
1.2 在阴离子聚合物中引入阳离子单体
除了采用丙烯酸中间体进行共聚之外,还可以先制备出含有氨基的丙烯酸聚合物,采用Mannich反应(见图3)在阴离子聚合物上引入氨基阳离子,制得两性丙烯酸聚合物[12]。
笔者所在课题组[13]采用氧化还原引发体系,以游离基引发水溶液共聚方式合成聚合物基体,之后引入阳离子基团制备出了两性丙烯酸复鞣剂ARA。采用红外谱图分析及应用试验均证明,ARA分子中既有阳离子基团,又有阴离子基团,具有两性特点;采用ARA复鞣后坯革对阴离子型染料着色无影响。另外还研发了MTA多功能丙烯酸鞣剂[14,15],由于该鞣剂分子含有多种活性基团,使得该鞣剂具有多功能性。将其用于复鞣,可使坯革身骨丰满,粒面细致,柔软,有弹性,耐光性好,促进油脂结合,对染色有增深、透染的效果。很多两性丙烯酸复鞣剂的制备中,会用到价格较贵、毒性较大的二甲胺、二乙胺、丙烯酰胺及N-二甲基乙醇胺等原料,这些原料在生产制备过程中易造成人身危害和环境污染,本课题组[16]通过试验证实了丙烯酸树脂长链结构中羧基α-H具有足够的活性,可发生Mannich反应,在引入叔胺基团的基础上,采用了价格便宜且无毒的Mannich试剂合成,制得了一种新型两性丙烯酸树脂复鞣剂(见图4),应用于山羊服装革可有效减少“败色”现象。
沈一丁等[17]采用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯睛等单体合成聚合物,然后与羟甲基二甲胺进行Mannich反应,在聚合物体系中引入氨基阳离子,制备出含有两性离子的聚合物,在一定程度上解决以往阴离子型丙烯酸树脂复鞣后坯革表面阳电荷减少,难以和带阴电荷的直接性或酸性染料结合的问题。
在阴离子聚合物上引入阳离子单体的方法合成两性丙烯酸复鞣剂,大多会采用Mannich法引入阳离子基团,但是Mannich反应存在着反应复杂、接枝率不高以及反应时大分子链间易产生交联致使聚合物不溶于水等缺点,且两性丙烯酸复鞣剂的阳离子性通过仲胺、叔胺离子来体现,聚合物阳离子性较弱。
1.3 阴离子单体与阳离子单体共聚
为了克服以上2种合成方法的缺点,增强两性聚合物的阳离子性,可以采用阴离子丙烯酸类单体与阳离子单体通过共聚反应,得到两性丙烯酸聚合物。常用的阳离子单体有季铵盐类单体,如甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等,或者是含有叔胺基等活性基团的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
作者所在课题组[18]采用阳离子性较强的季铵盐二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸等乙烯基类单体,在水溶液中通过共聚合反应制得了一种两性乙烯基类树脂复鞣剂。该复鞣剂带有稳定的季铵型阳离子基团和羧酸阴离子基团,在染色加油后期降低pH值的情况下,鞣剂分子显示阳离子性,能够和阴离子型的染料和加脂剂作用,从而起到了固定阴离子型染料和加脂剂的作用,无“败色”现象,实现增深效应。靳立强等[19]采用还原聚合法,利用新型的阳离子丙烯酸系单体甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵与丙烯酸进行聚合反应,制备两性丙烯酸树脂复鞣剂,产品经工艺应用表明具有极好的助鞣性能,没有出现“败色”问题。
潘卉等[20]采用阳离子单体二乙基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸等单体,在引发剂过硫酸铵的作用下,通过水溶液共聚反应制得了一种两性树脂鞣剂,将其应用山羊软面革的复鞣试验结果表明,复鞣后革无“败色”现象。党鸿辛等[21]在氧化-还原引发剂体系下,采用二乙基二烯丙基氯化铵和丙烯酸等乙烯基类单体,以合适的比例在水溶液中通过共聚合反应制得了一种两性乙烯基类树脂复鞣剂;应用试验结果表明:该复鞣剂使用后,坯革颜色饱满、无“败色”现象,且成革手感丰满厚实、弹性较好。靳丽强等[22,23]以甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯为原料,在水相中经自由基共聚合反应,制备了侧链含有羧基、氰基和叔胺基的两性丙烯酸树脂复鞣剂,将其应用于猪蓝湿革复鞣,试验结果表明,复鞣后坯革革身饱满、无“败色”现象。
采用该种方法合成的两性丙烯酸复鞣剂,合成方法较为简便,聚合物阳离子性较强,用于复鞣增深效果好。
2 具有增深效应的水性聚氨酯复鞣剂
聚氨酯应用于皮革鞣制始于20世纪40年代,当时在乳化剂的帮助下使六亚甲基二异氰酸酯(HDI)分散于水,在pH值为5～6条件下作用于革样,但由于直接使用HDI对人体危害较大,该工艺最后并未实现工业化[24]。与溶剂型聚氨酯相比,之后兴起的水性聚氨酯可以溶于水,将反应完全的氨基甲酸酯分散于水中形成的溶液,有更优异的性能[25]。20世纪70年代国外开始研究用聚氨酯树脂的水分散体系来鞣制生皮。将水性聚氨酯应用于蓝湿革复鞣,是通过多异氰酸酯与多元醇反应生成含有一NCO端的预聚物,然后加入含亲水基的扩链剂(封端剂)进一步扩链(封端)反应,制得聚合物复鞣填充材料。由于在其高分子链上含有许多氨基甲酸酯基团,与天然皮革含有的氨基酸结构类似,因此用聚氨酯复鞣的坯革,可以保持皮革的天然手感和粒面,能有效地解决松面问题,并能使成革丰满、柔韧、有弹性[26]。通常情况下,根据聚氨酯复鞣剂中亲水基团的电性,将其分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型。阴离子型聚氨酯树脂复鞣剂含有大量的羧基,使革内及其表面积累大量的负电荷,阻碍后续的染色和加脂,易出现“败色”以及加脂困难的现象;非离子型聚氨酯复鞣剂不含离子基团,不能有效改善铬鞣革表面的带电情况,一般情况下不会用作增深效应复鞣剂使用。而阳离子型以及两性聚氨酯复鞣剂含有阳离子基团,可以有效地避免“败色”效应的发生。
2.1 阳离子增深效应水性聚氨酯复鞣剂
水溶性阳离子型聚氨酯复鞣剂侧链含有氨基基团,经其复鞣后的坯革正电性增强,从而有利于阴离子性染料的染色,起到增深效应。阳离子水性聚氨酯的制备通常分为2个过程:先合成阳离子预聚体,再将其均匀地分散在水中形成稳定的分散体。阳离子预聚体的合成方法是先用含叔胺基团的扩链剂对预聚体进行扩链,再用离子化试剂使叔胺基团离子化;叔胺基团离子化的方法有2种:第一种是用卤素化合物引入阳离子,先将聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯反应制成预聚体,加入适量溶剂降低黏度后,加入卤素化合物(如2,3-二溴丁二酸)扩链,再加入叔胺进行SN2亲核取代反应(见图5)[27];另一种方法是直接将叔胺类化合物(如,N-甲基二乙醇胺)作为扩链剂引入,再用酸、烷基化试剂或硫酸二甲酯使叔胺基团季铵化(见图6)[28]。
氨基树脂复鞣剂的研究进展及展望 篇5
随着制革行业的不断发展, 人们逐渐意识到复鞣在制革工序中的重要性, 尤其是轻革的复鞣对提高皮革质量、增加花色品种方面具有举足轻重的作用[1]。目前国内主要使用的复鞣剂是丙烯酸类和氨基树脂类。氨基树脂作为一种合成鞣剂, 主要应用于预鞣、复鞣和填充, 具有良好的增厚效果和填充性能, 特别是对较松软的部位, 能促进后续化料 (如加脂剂、染料等) 与皮革的结合, 且避免了使用丙烯酸类鞣剂造成的败色现象[2,3]。
氨基树脂鞣剂是指尿素、三聚氰胺、双氰胺等含氮化合物与甲醛反应生成的树脂鞣剂, 通常是用氨基树脂的预聚体, 即含氮碱的-N羟甲基化合物[4]。按照类型分类主要分为脲醛树脂鞣剂、双氰胺树脂鞣剂和三聚氰胺树脂鞣剂3种类型。其中, 以三聚氰胺和甲醛缩合得到的三聚氰胺类树脂鞣剂性能优越, 应用最为广泛。使用三聚氰胺树脂复鞣后, 皮革粒面细致、身骨丰满、具有明显的增厚增白作用, 但其最大缺点是不稳定且水溶性差。因此, 研究三聚氰胺树脂鞣剂的重点在于合成一种水溶性、稳定性和鞣性等各方面性能优良的产品[5,6,7,8]。文章将重点对目前三聚氰胺树脂鞣剂的合成、改性及其发展进行综述。
1 三聚氰胺树脂鞣剂的化学性质及合成机理
三聚氰胺易溶于水, 耐中性盐、存放稳定性好。在p H值4~5时, 发生缩合反应。三聚氰胺树脂对裸皮无鞣性, 因此作用温和。用它作复鞣剂, 成革色白, 耐光性好, 耐水洗、碱洗且不易脱鞣[9]。三聚氰胺的结构式如图1, 可以看到, 在三聚氰胺分子中含有3个对称的氨基, 控制三聚氰胺与甲醛的摩尔比不同, 可以制得一羟甲基到六羟甲基的混合物。
三聚氰胺树脂鞣剂合成过程较为复杂, 总结起来合成机理主要分为以下3步[10]。
(1) 羟甲基化反应
(2) 醚化反应
(3) 缩聚反应
2 三聚氰胺树脂复鞣剂在制革中的应用及相关产品
氨基树脂作为复鞣剂在皮革工业中的应用已有悠久历史。早在1941年, 国外就有氨基树脂鞣剂投入生产。氨基树脂鞣剂发展到现在国内外已有上千种产品, 目前脲醛类树脂应用较少[11]。而三聚氰胺树脂鞣剂主要是由三聚氰胺与甲醛及其它助剂改性制得的一类高分子化合物, 具有许多优良性能, 是目前众多研究者的主要研究方向, 对它的合成、改性机理的研究报道较多。但由于三聚氰胺分子中含有3个对称的氨基, 其与甲醛反应生成的中间产物多羟甲基化合物的活性极高, 提高了生成网状树脂的可能性, 因此改性三聚氰胺树脂鞣剂最有效的方法是在不影响树脂鞣剂性能的前提下, 采用低级醇或含羟基化合物适当地封闭羟甲基, 降低其活性, 或在分子链上引入亲水基团提高其水溶性和稳定性[12]。
2.1 氨基树脂结合鞣
唐一果等[13]采用氮杂环共缩聚氨基树脂 (TM) 与栲胶进行结合鞣革。该鞣法用最少量的栲胶在去酸裸皮中完全渗透后, 洗去表面未结合的栲胶, 然后用TM树脂进行结合鞣, 使栲胶-多元酚化合物与TM树脂-羟甲基衍生物发生缩合。制得的成革同铬鞣革一样耐煮沸, 纤维紧实细致, 成革丰满性、柔软性适中, 可用于箱包、童鞋类制品的生产。
强西怀等[14]采用氨基树脂-改性戊二醛-铬粉结合鞣制皮革, 可减少铬粉用量50%左右, 成革收缩温度高, 丰满性好, 增厚明显, 便于蓝湿革的剖层操作, 且铬鞣废液中铬的含量低, 是一种清洁型的铬鞣方法。这种结合鞣制工艺鞣制的成革不仅具有铬鞣革的基本性能, 同时还具有一定的醛鞣特性。
徐士弘[15]使用1mol三聚氰胺和3.5mol甲醛, 在p H值7~8, 温度80~85℃加热约20min, 迅速冷却, 分离, 制得液体的羟甲基三聚氰胺鞣剂。取酸皮称重, 加皮重60%水、10%食盐、5%三聚氰胺鞣剂, 分5次间隔15min加入转鼓中, 转动1h, 温度约为40℃。使用硫酸溶液调节p H值3.3~3.7, 继续转动30min, 然后添加硫酸铬 (碱度33%, 氧化铬用量0.75%) , 分3次间隔10min添加。采用此法制得的成革抗张强度大, 成革质量均一, 裁剪率高, 成型能力好。且铬盐吸尽率很高, 有利于铬废液处理。
2.2 两性氨基树脂复鞣剂
隋智慧等[16]采用一氯乙酸、苯胺、尿素、双氰胺、三聚氰胺与甲醛进行缩聚反应, 可以制得用于皮革复鞣剂的两性氨基树脂, 方法新颖。该法原料廉价易得, 制备成本低;操作简便, 易于控制, 在制备过程中无三废排放;产品稳定性好, 具有推广前景。
2.3 低游离甲醛氨基树脂复鞣剂
刘军海等[17]按一定摩尔比将甲醛和三聚氰胺加入到三口烧瓶中, 使用氢氧化钠溶液调节p H值到9, 升温反应一段时间, 再降温至40℃, 加入一定质量的双氰胺和尿素, 升温反应2h, 再缓慢滴加改性剂溶液。保温反应1h, 得到新型氨基树脂填充复鞣剂。该鞣剂易溶于水, 游离甲醛含量低, 具有极强的选择填充效果。
程海明等[18]采用一定分子质量的蛋白水解物改性磺化氨基树脂, 使氨基树脂预聚体与蛋白水解物发生缩合反应, 从而降低羟甲基的含量。而体系中游离的甲醛能与蛋白水解物发生交联反应, 达到降低游离甲醛含量的目的。同时, 一定分子质量的蛋白水解物具有填充作用, 与氨基树脂协同作用, 提高产品的复鞣性能。
2.4 氨基树脂改性胶原蛋白复鞣剂
丁志文等[19]研究了从含铬皮革废弃物中提取胶原蛋白, 再用氨基树脂进行改性, 制备得到稳定的氨基树脂改性胶原蛋白复鞣剂, 并将制备的复鞣剂在羊皮的复鞣工序中进行应用, 结果表明:该技术路线切实可行, 所得复鞣剂具有胶原蛋白的两性结构, 复鞣时不会造成坯革的“败色”现象, 并且手感自然舒适柔软、无塑料感, 可以有效提高含铬皮革废弃物的利用率。
2.5 阻燃性氨基树脂复鞣剂
李立新等[20]首先采用三聚氰胺、双氰胺、甲酸和磷酸为主要原料制备了阻燃型氨基树脂, 再使用十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土, 然后使用改性过的蒙脱土、四羟甲基硫酸磷和阻燃型氨基树脂为主要原料, 合成蒙脱土-氨基树脂纳米复合阻燃材料。将其应用于皮革复鞣中, 结果表明:采用该复鞣剂明显增加了皮革的阻燃性, 降低皮革火焰或无焰燃烧时间及质量损失, 同时该纳米复合材料还具有良好的复鞣效果, 成革丰满柔软, 粒面紧实, 是一种很有效的皮革阻燃剂和复鞣填充剂。
段宝荣等[21]采用具有复鞣性的苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺作单体, 合成一种三元共聚物, 通过乙二醛接枝具有阻燃性的三聚氰胺对该产物进行改性, 制得一种适合皮革阻燃的复鞣剂, 该复鞣剂阻燃性能优良, 可使皮革达到难燃水平同时降低阻燃皮革的成本。
李立新等[22]将季戊四醇进行酰化后再经水解、缩合, 然后加入改性剂等之后合成的季戊四醇二氢酯羟甲基化三聚氰胺树脂具有高效的阻燃作用, 又具有三聚氰胺树脂鞣剂独特的鞣革作用。
2.6 酚醛大分子缩合物改性氨基树脂复鞣剂
李立新等[23]使用三聚氰胺、双氰胺、尿素为主要原料, 与甲酸反应缩聚而成氨基树脂预聚体, 再选用酚醛大分子缩合物 (以苯酚、硫酸、尿素和甲醛为基本原料) 对其改性, 制备了一种具有良好稳定性、鞣性和选择填充性能的新型氨基树脂鞣剂产品。
李广平等[24]将采用三聚氰胺、双氰胺等为原料制备的氨基树脂用亚硫酸氢钠进行磺化处理, 然后与霍奇森化学公司的NEOSYN系列酚醛大分子进行共缩聚反应, 制得新型填充性PFR复鞣剂。该复鞣剂同时兼具氨基树脂鞣剂和酚醛树脂鞣剂的优点, 成革粒面紧实、细致平滑, 手感柔软有弹性, 且有良好的匀染性。
3 氨基树脂复鞣剂存在的问题
氨基树脂作为皮革复鞣剂具有良好的填充效果, 特别是针对皮革松软部位, 从而减少部位差, 使成革粒面紧实、革身丰满。但目前大多数合成方法所制备的氨基树脂中, 游离甲醛的含量较高, 不仅危害人类也对环境造成一定的污染, 不符合环保要求。且各国对甲醛含量的限制都有严格的立法, 特别是对长期接触人体的制品[25,26,27]。针对以上问题, 除了改进工艺以外, 最常用的方法就是加入甲醛捕获剂, 以减少甲醛的释放。
王冠中等[28]以三聚氰胺、甲醛、甲醇为主要原料, 三乙胺、苯酐为酸碱催化剂, 尿素和硼砂为甲醛捕获剂制备出一种超低游离甲醛甲醚化氨基树脂鞣剂DF-850。在该试验中, 硼砂的加入大大降低了游离甲醛含量, 使用该鞣剂制备的皮革在贮存期达12个月时, 游离甲醛含量≤0.6%, 且成革填充性好, 粒面紧实。
李陶琦等[29]以三聚氰胺、甲醛、甲醇为原料制备三聚氰胺甲醛树脂。在羟甲基化反应完成后在体系中加入适量的氧化剂, 将过量而游离于体系中的甲醛氧化除去。当n (甲醛) ∶n (三聚氰胺) =6, n (未反应甲醛) ∶n (H2O2) =1∶1.1, 在60~65℃羟甲基化反应60min, 使用脱水法合成的三聚氰胺甲醛树脂的游离甲醛含量只有0.04%。
4 结论与展望
丙烯酸复鞣剂 篇6
复鞣是皮革加工过程中的一个重要工序, 素有“点金术”之称, 通过复鞣可以赋予皮革不同的性能特点和风格。从复鞣的概念产生至今, “复鞣”已拥有最多种类及品牌的配套材料, 这些材料性能各不相同, 对皮革性能的影响也各不相同[1,2,3]。为了能在复鞣时获得预期的产品, 必须对复鞣材料的性能有完全的了解和掌握。本文对目前制革中常用的4类复鞣剂进行应用研究, 考察了这些材料对皮革物理和热解性能的影响, 以期能够为生产应用时复鞣剂的选择提供参考数据。
1 试验部分
1.1 主要仪器和试验材料
MSW-YD4数字式皮革收缩温度测定仪、MH-YDI数字皮革厚度测定仪, 陕西科技大学阳光电子研究所;
WDL-5000N电子万能实验机, 江都市天源实验机械有限公司。
常规铬鞣山羊蓝湿革, 海宁上元皮革有限责任公司;
所选4种复鞣剂见表1。
1.2 试验方法
将一张山羊皮分为5个部分, 编号0、1、2、3、4, 见图1。
取好样后进行称重、漂洗, 为了便于对比分析, 漂洗后4种复鞣剂采用相同复鞣工艺, 具体工艺见表2。
1.3 测试分析
1.3.1 物理机械性能测试
收缩温度按照QB/T 2713-2005进行测定;增厚率按照QB/T 2709-2005进行测定;抗张强度、断裂伸长率按照QB/T 2710-2005进行测定;撕裂强度按照QB/T 2711-2005进行测定;崩裂强度按照QB/T 2712-2005进行测定。
1.3.2 TG-DSC热分析测试
TG是在程序温度控制下, 测量样品的质量随温度的变化;DSC是在程序控制温度下, 测量输给物质与参比样的功率差随温度的变化[4]。试验采用TG-DSC同步热分析法, 所用仪器为德国耐驰公司STA 409 PC综合热分析仪, 气体流速为60m L/min, 温度为从室温加热至800℃, 升温速率为10℃/min。
2 结果讨论
2.1 复鞣对皮革物理机械性能的影响
表3是各复鞣革的物理机械性能测试结果。从表3可以看出:经4种复鞣剂复鞣后, 革样的收缩温度、厚度和抗张强度均有所提高。但由于复鞣前, 试验中采用的山羊铬鞣革的收缩温度已经很高, 超过100℃, 故复鞣后, 革样收缩温度的提升幅度都不是很大。在这4种复鞣剂中, 丙烯酸聚合物复鞣剂RKM对革样的收缩温度、厚度和抗张强度的增加效果最为明显, 这可能是由于丙烯酸聚合物复鞣剂分子中含有大量的羧基, 可以和Cr3+进行配位结合, 而且分子质量比较大, 有很好的填充效果, 对革样的厚度增加也比较明显。收缩温度最低的是合成聚合物鞣剂AMP。改性醛类混合物鞣剂OXB对革样厚度和抗张强度的影响效果最差, 这可能和醛鞣剂的分子质量相对较小, 很难进行网状交联有关。
4种复鞣剂对革样断裂伸长率、撕裂强度和崩裂强度的影响没有一致性, 断裂伸长率最好的是改性醛类混合物鞣剂OXB, 而撕裂强度和崩裂强度最好的是双氰胺树脂HR。这跟4种复鞣剂的性能特点有关系, 当然也不排除由于皮张部位差、试验条件限制等引起的误差。
2.2 综合热分析
图2为各复鞣革样的热失重曲线, 从图中可以看出:各革样的TG曲线均为一组反S曲线[5,6,7], 且各个复鞣革样与空白对比样的TG曲线的区别不是很大。从TG曲线中可以看出:皮革热分解主要分为3个阶段, 首先在250℃内为皮革纤维内部水分和可挥发性小分子的蒸发;然后在250~500℃范围内, 皮革纤维迅速分解, 质量急剧减小;最后在500℃以上, 主要是一些碳化残渣在高温下降解, 失重曲线变得较平缓[8,9]。各革样的受热失重数据结果见表4。
注:T10%、T50%分别表示失重率为10%、50%时的温度;CR800℃表示800℃下的残留率。
从图2和表4中数据可以看出:当革样失重率为10%时, 丙烯酸聚合物复鞣剂RKM复鞣革的温度最高, 为293.9℃;其它3种复鞣剂复鞣革的温度均低于对比样, 最低的是醛类混合物鞣剂OXB复鞣革, 为203℃, 比对比样的温度低了80℃, 这可能是由于醛类鞣剂OXB的分子质量较小, 受热到一定程度自身有挥发的缘故。当失重率达到50%时, 革样正处于快速分解阶段, 此时, 丙烯酸聚合物复鞣剂RKM复鞣革的温度还是最高, 为437.5℃;其它3种复鞣剂复鞣革的温度还是低于对比样, 但最低的是双氰胺树脂HR复鞣革, 为394.5℃。革的快速分解过程与复鞣剂和胶原之间的交联强度有关, 交联强度越大, 分解温度越高。丙烯酸聚合物复鞣剂能进入皮纤维分子链间, 其分子上大量的羧基可以和皮纤维内部内部Cr3+进行配位结合, 也可以和皮胶原上的氨基等活性基团进行配位结合, 所以交联强度大, 快速分解温度高。而双氰胺树脂HR的活性基团较少, 主要和胶原纤维形成离子键和氢键结合, 强度较弱, 所以快速分解温度低。从CR800℃数据可知, 分解物的残留率最高的是丙烯酸聚合物复鞣剂RKM复鞣革, 为32.3%;最低的是醛类混合物鞣剂OXB复鞣革, 残留率仅有14.0%。
图3为各复鞣革样的DSC曲线。曲线可分为3个阶段:第一阶段, 在100℃以内, 各复鞣革均有一个峰值, 且峰值温度相差不大, 均在80~100℃之间, 这个温度范围主要是皮纤维内自由水和小分子物质的挥发。第二阶段是在100~500℃之间, 皮革纤维吸热分解, 质量急剧减少, DSC曲线相差较大。第三阶段在500~800℃范围内, 主要是一些碳化残渣在高温下降解, DSC曲线急剧变化, 说明该过程需要吸取大量的热量。
3 结论
(1) 复鞣剂对皮革物理和热解性能的影响与复鞣剂的种类有关, 复鞣剂的组成及其与革纤维的交联方式, 将影响到复鞣革的物理机械性能和热稳定性, 从而使成品革具有不同的性能。
(2) 试验选用的4种复鞣剂中, 丙烯酸聚合物复鞣剂与革纤维交联作用最强, 用其复鞣的革样的收缩温度、厚度和抗张强度最高, 耐热稳定性也最好。双氰胺树脂复鞣剂复鞣革样的撕裂强度和崩裂强度最高;而醛类混合物鞣剂复鞣革样的断裂伸长率最大, 但热解过程中, 其分解物的最终残留率最少。
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丙烯酸复鞣剂 篇7
将含铬皮革固体废弃物用于制备皮革用复鞣填充剂,一直都是铬革屑资源化利用的热点,自1944年A Collin-Russ证实铬革屑的碱性水解液用于复鞣的可行性后,国外在20世纪80年代就对铬革屑制备复鞣填充剂做了很多研究,并取得一定的进展。国内在20世纪90年代初开始这方面的研究工作,关于改性胶原蛋白复鞣填充剂主要集中在乙烯基类单体改性[1],醛类化合物改性[2],氨基树脂改性[3]、聚氨酯改性[4]、栲胶改性[5]、马来酸单酯改性[6]。
本试验利用双氰胺改性胶原蛋白制备复鞣填充剂。双氰胺甲醛树脂复鞣剂是一种性能优良的复鞣剂,鞣性和收敛性轻微,填充性好,适合磨革和压花革,具有优良的选择填充性,可有效填充皮革疏松的边腹部,提高皮革的利用率,是生产鞋面革尤其是修面革的必不可少的优良复鞣剂。胶原蛋白和皮革纤维结构相似,相容性好,同时可赋予皮革优良的可染色性、透气性、透水汽性、柔软丰满性等优良性能。经过改性后的产品可具有双氰胺甲醛树脂复鞣剂优良的填充性,又具有皮革废弃物胶原蛋白的良好性能,可使皮革粒面紧密,改善染色效果,提高皮革的卫生性能。另外,由于甲醛是胶原蛋白的有效交联剂,双氰胺羟甲基化反应后的游离甲醛,可以对胶原蛋白起到有效地交联作用,同时可以大大降低双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂的游离甲醛含量。
1 试验部分
1.1 主要试剂和仪器
双氰胺、甲醛、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、硫代硫酸钠、硼砂、甲酸,化学纯,北京化学试剂公司;
胶原蛋白,自制,平均分子质量为7 020g/mol;
R6(双氰胺甲醛树脂复鞣填充剂),工业品,LANXESS公司。
TENSOR 27傅里叶变换红外光谱仪,德国Bruker公司;
XLL-5000电子拉力试验机,上海登杰机器设备有限公司;
HT8024试片切样机,弘达仪器股份有限公司;
GX-5042-IULTCS皮革摩擦色牢度仪,高鑫试验设备公司;
GT-300柔软度测试仪,高铁科技股份有限公司。
1.2 试验内容
1.2.1 双氰胺改性胶原蛋白的制备
在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中,分别加入双氰胺和甲醛(质量含量为37%),用硼砂做缓冲剂,调节p H值为8.5,在80℃下反应至双氰胺完全溶解。降温,滴加一定量的30%硫代硫酸钠水溶液,用10%Na OH水溶液调节p H值为9.0,滴加完毕后,升温至85℃,搅拌反应2h。降温,滴加40%胶原蛋白水溶液,调节混合物p H值,在一定温度下反应2~3h,调p H值为弱碱性,降温出料。
合成正交试验表见表1、表2。因素中n(甲醛/双氰胺)为甲醛和双氰胺的摩尔比;n(磺酸基/双氰胺)为磺酸基和双氰胺的摩尔比;胶原蛋白所占的比例是指胶原蛋白和产品有效物的质量比;双氰胺预聚体和胶原蛋白反应时的p H值;双氰胺预聚体和胶原蛋白反应时的温度。
1.2.2 应用试验
使用绵羊蓝湿革(服装革),将自制双氰胺改性胶原蛋白树脂和LANXESS公司产品R6进行复鞣填充对比试验,见表3。
研究将氨基树脂改性胶原蛋白复鞣剂在皮革生产的复鞣中进行应用,皮革干燥摔软后,对皮革的粒面情况、柔软性、弹性等感官性能进行评估,对皮革增厚率、上染率、物理机械性能、透水汽性、耐干湿擦等性能进行测定。
1.2.3 检测方法
(1)游离甲醛含量的测定
参考GB/T 5543-2006。
(2)皮革上染率测定[7]
采用比色法,使用72型分光光度计。
Baygenal Black SB(黑色染料)的最大吸收波长λmax=600nm,根据Lamgbert-Beer定律,在λmax=600nm时,有下式成立:
式中:A-消光度;
k-消光系数;
b-液层厚度;
c-溶液浓度;
取b=10mm,则
将Baygenal Black SB配制成0.8×10-2、1.6×10-2、3.2×10-2、4.0×10-2、4.8×10-2g/L一系列标准溶液,通过比色后作标准曲线,可求得K'的数值。
将染色时称取Baygenal Black SB的质量为W(g),染色废液的体积为V(m L),测消光度A时稀释倍为K1,废液中染料量W1为:
则染料上染率为X:
又知染色时所配制染料溶液的浓度为C0(g/L),所取染料溶液的体积为V0(m L),则染料上染率X可用下式计算:
式中:C0-染料标准溶液的浓度,g/L;V0-染色时所取染料标准溶液的体积,m L。
(3)其他性能指标的测试
外观、固含量、p H值、离心稳定性的测定见参考文献[8];
皮革增厚率、耐干湿擦性能、透水汽性、物理机械性能测试见参考文献[9]。
2 结果讨论
2.1 正交试验结果分析
试验将产物稳定性、水不溶物、游离甲醛含量、皮革增厚率分别设定不同的分值,见表4。复鞣填充感官性能是通过感官打分,最好为5分,最差为1分。将上述5项的得分相加得到综合得分,见表5。以综合得分为最终的考核指标对正交试验进行分析,得出结论,见表6。
由表4-表6可以得出双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂的最优组合为A3B2C3D2E3。经过试验验证,由该组合反应得到的产品稳定,水不溶物含量为0.22%,游离甲醛含量为0.85%,皮革增厚率为11.06%,复鞣填充综合效果为5分,综合得分为25分,优于正交试验中最优组合试验11的各项指标值。
2.2 双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂的性能指标(见表7)
2.3 红外谱图分析
图1各峰归属:3 410cm-1处的吸收峰是酰胺A带的N—H伸缩(氢键)振动,2 936 cm-1处附近是酰胺B带的C—H伸缩振动;1 643cm-1处附近出现的较强吸收是酰胺Ⅰ带羰基C=O的伸缩振动强峰;1 547cm-1附近是酰胺Ⅱ带的N—H弯曲振动峰;1234cm-1处为酰胺Ⅲ带的N—H的变形峰;1 445cm-1处为N—H和C—H的对称峰。
图2中双氰胺中氰基C≡N特征峰为2 209cm-1和2 162cm-1处的双峰,图3中双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂中变成2 199cm-1单峰,因为在含有C≡N的物质中,如果同时含有C=N键,那么当C=N键与仲胺相连,C≡N键与伯胺相连时,由于Fermi共振,使得C≡N峰发生分裂,在2200cm-1前后产生双峰,如果C=N键与仲胺相连,C≡N的特征吸收峰为一单峰,峰位为2 192cm-1[10]。图3中波数在1 214cm-1和1 043cm-1处出现强的吸收峰,是磺酸基的特征吸收峰,可以看出:通过磺化改性,双氰胺改性胶原蛋白分子中引入了磺酸基。3353cm-1是氨基N—H伸缩振动吸收峰,3 323cm-1为羟基中C—O伸缩振动峰。1 641、1 454cm-1处为胶原蛋白中酰胺基的吸收峰。
2.4 应用试验
2.4.1 不同复鞣填充剂加工后革的性能
从表8可以看出:和R6复鞣剂产品相比,经DPR复鞣后革粒面平整、紧实,粒纹清晰,革身柔软、丰满弹性好,这是由于DPR分子质量适中,可以较好地渗透入皮内,双氰胺树脂具有明显的增厚、填充作用,胶原蛋白的引入可以明显改善皮革的手感。DPR和同类复鞣填充剂R6处理后的革相比,染料的上染率明显高于R6,这说明DPR中引入的胶原蛋白提高了成革的上染率。经DPR复鞣后染色革的耐干、湿擦牢度均达到了服装用革行业标准(QB/T 1872-2004)(3~4级)的要求;DPR具有较好的增厚能力,选择填充作用较强,边腹部的增厚率为12.8%,高于R6对边腹部的增厚率10.3%。其平均增厚率11.51%明显高于R6复鞣填充剂的平均增厚率9.59%;由双氰胺和胶原蛋白合成的复鞣填充剂DPR,透水汽性能优于R6。
2.4.2 不同复鞣填充剂处理革物理机械性能的比较
由表9可以看出:经DPR复鞣填充后革的物理机械性能均达到服装用革行业标准(QB/T 1872-2004)。同R6复鞣剂产品相比,DPR的抗张强度较高为25.31N·mm-2,撕裂强度为58.78N·mm-1,革的断裂伸长率随着抗张强度的增加有所降低。柔软度相对较高为6.53,这与其分子结构有关,因为DPR分子中含有胶原蛋白,它对革纤维有一定的润滑作用,能够提高成革的柔软度。
3 结论
(1)以双氰胺、甲醛、硫代硫酸钠、胶原蛋白为主要原料,合成了双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂。通过正交试验得出了双氰胺改性胶原蛋白的最优组合A3B2C3D2E3,即:甲醛和双氰胺的摩尔比为2︰1;磺酸基和双氰胺摩尔比为0.8︰1;胶原蛋白所占产品有效物质量比为20%,和胶原蛋白反应的p H值为6.5,反应温度为85℃。
(2)通过红外表征验证了双氰胺甲醛树脂和胶原蛋白发生了化学反应。
(3)通过应用试验得出:DPR复鞣填充后革的综合性能优于R6,DPR复鞣填充后革粒面平整、紧实,粒纹清晰,手感舒适、色泽饱满;染料的上染率为98.7%;具有较好的增厚能力,选择填充作用较强,边腹部的增厚率为12.8%,其平均增厚率11.51%;透水汽性为7.0mg·cm-2·h-1;抗张强度较高为25.31N·mm-2,撕裂强度为58.78N·mm-1;柔软度为6.53。
摘要：以双氰胺、甲醛、硫代硫酸钠和胶原蛋白为主要原料,合成了一种新型的低游离甲醛含量的双氰胺改性胶原蛋白复鞣填充剂(DPR)。对所得产品进行了红外谱图表征,结果显示产品双氰胺和胶原蛋白发生了化学反应;并将所得的产品应用于皮革复鞣填充,对复鞣后成革的各项性能进行测定,结果显示复鞣后成革丰满柔软,粒面紧实,复鞣后革平均增厚率为11.51%,染料上染率为98.7%,抗张强度为25.31N·mm-2,柔软度为6.53,透水汽性为7.0mg·cm-2·h-1,其综合性能优于R6产品。
关键词：胶原蛋白,双氰胺,游离甲醛,复鞣填充剂
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