丙烯酸树脂简介（共5篇）
丙烯酸树脂简介 篇1
简介丙烯酸树脂
丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类几其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。
用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体共聚合成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外，所以制得的丙烯酸树脂漆具有优异的耐光性及户外老化性能。
热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联，因此它的相对分子量较大，具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工，制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好。热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。
热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。
按生产的方式分类可以分为：
1、乳液聚合。是通过单体、引发剂及其反应溶剂一起反应聚合而成，一般所成树脂为固体含量为50%的树脂溶液。是含有50%左右的溶剂的树脂，其一般反应用的溶为苯类（甲苯或是二甲苯）、酯类（乙酸乙酯、乙酸丁酯），一般是单一或是混合。固乳液型的丙烯酸树脂有溶剂的不可变性。一般会因溶剂的选择不同而使产品性能不一样。一般有一定的色号。玻璃化温度较低，因为一般是用不带甲基的丙烯酸酯下去反应。固该类型的树脂可以有较高的固含量，可达到80%。可做高固体分涂料，生产简便。但因溶剂不可变性，运输不方便。
2、悬浮聚合。是一种较为复杂的生产工艺，一般是做为生产固体树脂而采用的一种方法。固体丙烯酸树脂，其一般都是采用了带甲基的丙烯酸酯下去反应聚合。不带甲基的丙烯酸酯一般都是带有一定的官能团的。其在反应滏中聚合反应不易控制，容易发粘而至爆锅。一般的流程是将单体、引发剂、助剂投入反应斧中然后放入蒸溜水反应。在一定时间和温度反应后再水洗，然后再烘干。过滤等。其产品的生产控制较为严格。如在中间的哪一个环节做得不到位，其出来的产品就会有一定的影响。一般是体现在颜色上面和分子量的差别。
3、苯体聚合。是一种效率较高的生产工艺。一般是将原料放到一种特殊塑料薄膜中。然后反应成结块状，拿出粉碎，再过滤而成，一般该种方法生产的固体丙烯酸树脂其纯度是所有生产法中可以最高的。他的产品稳定性也是最好的，但他的缺点也是满大的。用苯体聚合而成的丙烯酸树脂对于溶剂的溶解性不强。有时相同的单体相同的配比用悬浮聚合要难溶解好几倍。而且颜料的分散性也不如悬浮聚合的丙烯酸树脂。
4、其它聚合方法。溶剂法反应，反应时经溶剂一起下去做中介物质。经反应釜好后再脱溶剂。
丙烯酸树脂的分类。
其实一直以来认为丙烯酸树脂有些是较难分类的。有些产品是属于多性能的。按我的观点来分，我把丙烯酸树脂分类如下：
油溶性丙烯酸树脂、水溶性丙烯酸树脂、UV光固化丙烯酸树脂、粉末涂料丙烯酸树脂、其它丙烯酸树脂。~ 有些产品因为应用的不同所以较难把它们分类为哪一项。比如上面所说的其它丙烯酸树脂。这类一般是指光学应用上面、有机玻璃（塑料）应用、齿科材料上面用的，所以我觉得分类只是针对行业而言的。因为前面的油溶性丙烯酸树脂、水溶性丙烯酸树脂、UV光固化丙烯酸树脂、粉末涂料丙烯酸树脂这样的分类是以涂料行业为基础的。而后面的丙烯酸树脂因为行业的不同，所以把它们列为其它丙烯酸树脂之列。但它们也是一种很重要的材料。所以我们不能把它们排出。
一、油性丙烯酸树脂，一般分类为油性固体丙烯酸树脂、油性液状丙烯酸树脂。油性液状丙烯酸树脂一般是指树脂固含量为30-80%的丙烯酸树脂，这类树脂是经乳液聚合反应而成的含有有机溶剂的丙烯酸树脂，而当因含量在大于60%以上时。一般就称为：高固体分丙烯酸树脂，这类树脂因为粘度低。低VOC含量。所以较之普通的丙烯酸树脂。它更有很多发展空间。现市场需求也是很大。
而油性固体丙烯酸树脂分为如下：
1、极性溶剂型固体丙烯酸树脂。这类树脂是所有树脂中最为普遍的。它们一般是指溶于苯类、酯类、醚类、酮类、氯化溶剂等溶剂的丙烯酸树脂。它们应用很广泛。有很多年的发展历史。
2、醇溶性固体丙烯酸树脂。这类树脂我认为是较为矛盾的树脂。因为它们是醇类溶剂可溶的丙烯酸树脂。而醇类溶剂是和水性质较接近的溶剂。醇类溶剂可溶于水中。但这类固体丙烯酸树脂溶于醇类溶剂、溶剂油等溶剂。同时它们又可溶于极性的溶剂。这正是它们归为油性固体丙烯酸树脂之列的原因。这类树脂工艺较难。不像普通的固体丙烯酸树脂那样。但它们有很大的前景。因为用它们不伤底材。环保。
二、水性丙烯酸树脂
水性丙烯酸树脂一般分为水性乳液型的丙烯酸树脂和水性固体丙烯酸树脂。
1、水性乳液丙烯酸树脂，一般可看到的都是水性乳液型的丙烯酸树脂。也就是我们常说的丙烯酸乳液。其实就是乳液型的丙烯酸树脂。这类产品多以不带甲基的丙烯酸酯单体下去反应。所以这类树脂聚合而成肯定是较固体丙烯酸树脂TG点（玻璃化温度）为低的。固他们的有较低的TG点。所以在一些底材（软质）应用是其它固体丙烯酸树脂无法相比。特别是纸张啊、皮革啊等较为软质的底材应用是最好的体现。
当把它们苯化、醋化后。也就成了苯丙烯酸乳液、醋丙烯酸乳液也就是我们常看到的。苯丙乳液、醋丙乳液。纯丙乳液。其实只是指在乳液聚合时加入苯乙烯、醋乙烯等的单体。让它们有其它的更多的性能。而以单纯的丙烯酸酯下去反应时就叫纯的丙烯酸树脂。也叫纯丙乳液了。这些树脂另一个最大的应用就是建筑涂料了。占了市场很大分额。
2、水性固体丙烯酸树脂。这类树脂我们国内发展较慢。就我本人小看法。还没有看到有一家国内企业在生产。（可能有做试验方面吧），这类树脂主要还是像德国、韩国、日本、台湾等少数几家在生产。他们目前的应用的是纸张上光油和印刷油墨等。还有其它的大用量在等着它们的新开发。比如塑料漆等，解决它们的附着力问题。那市场将是很大的。
三、UV光固化丙烯酸树脂。
这块我也是不太熟悉。之前我也是一直在找寻是否有固体状的UV光固体用的固体丙烯酸树脂，但后来发现基本上是没有。只有德固萨的一支固体丙烯酸树脂牌号可用于 UV光固化油墨的。但性能却不怎么样。一般UV光固化丙烯酸树脂都是以稠状液体形式存在的。按性状来分：
1、纯的UV光固化丙烯酸树脂，这类树脂是不含有活性稀释剂（特殊的一类丙烯酸酯单体），在UV涂料用时。得上紫外线吸收剂、其它原料，再加上活性稀释剂，方能成为涂料。
2、已稀释好的UV丙烯酸树脂，其它也就是已经通过活性稀释剂稀释过了的丙烯酸树脂。按原料来分的话：
1、环氧丙烯酸树脂，这是一种较为简单的树脂。一般是用双酚A型的环氧树脂与丙烯酸树脂反应而成的。但在使用中，其实也可以用环氧树脂配丙烯酸树脂到配方中直接使用的。只是性能不如合成的环氧丙烯酸树脂。还有一种就是环氧大豆油丙烯酸树脂。原理上是和环氧丙烯酸树脂是相同的。这类树脂有成本低。原料容易得等特点。但是他的性能不如聚酯丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸低聚物。
2、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸低聚物。应该是称为低聚物的。因为他们的分子量已经够低。也可称为树脂。但市面上常以聚酯丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯称之。其实就是指的是树脂（低聚物），很容易把他们当成特殊的丙烯酸酯单体了。这类树脂性能优越。但成本过高。我国主要还是依靠进口产口，特别是台湾产的。
四、粉末涂料用固体丙烯酸树脂 丙烯酸粉末涂料用丙烯酸树脂根据所用的固化剂不同可分为：羟基型丙烯酸树脂，羧基型丙烯酸树脂，缩水甘油基丙烯酸树脂，酰氨基丙烯酸树脂，其中缩水甘油基丙烯酸树脂是用得最多的树脂。可以用多元羟酸、多元胺，多元醇、多元羟基树脂，羟基聚酯树脂等固化剂成膜。由于价格昂贵，所以一般情况下厂家都是用来制造特殊无光粉末涂料的多。
其中羟基型丙烯酸树脂、羧基型丙烯酸树脂、酰氨基丙烯酸树脂等树脂主要是指带用各种基团的丙烯酸树脂，比如环氧、聚氨酯、氨基等。这类树脂不算为是纯的丙烯酸树脂。用得最多的当属缩水甘油基的丙烯酸树脂。一般是指经甲基丙烯酸缩水甘油酯或是丙烯酸缩水甘油酯单体聚合而成的丙烯酸树脂。因所聚合而成的丙烯酸树脂一般为固体所以，通常选择带甲基的甲基丙烯酸缩水甘油酯，也就是通常所说的甲基丙烯酸环氧丙酯，简称GMA，这个单体有很好的性能及具有多官能团的单体。（详情可看我的博客关于GMA介绍）缩水甘油基丙烯酸树脂在市场上的发展还算晚。国外开始于对该类树脂的研究在九十年代末。经GMA聚合而成的丙烯酸树脂，其生产的粉末涂料有很多的特点。是其它树脂所不及的。但因成本高。原料来源较为困难。固还未有太大的应用。国内也有少量几家生产。但主要用还只是做为聚酯树脂、聚氨酯树脂的固化剂、消光剂等用途。
而最早研究出的德国。最就把该类树脂应用于品牌汽车的粉末喷涂上面。其中就我所知就用五大家品牌汽车已基本上上丙烯酸树脂粉末面漆。国际上做得最大的应该属UCB公司。但售价相当高。在每公斤近200元的单价。而且他们是要针对性的，类似一个项目的和你谈生意。一般很难拿到样品。
其它的丙烯酸树脂，比如那种液态的丙烯酸树脂。一般就是以乳液聚合而成的丙烯酸树脂。通常的固含量是在50%左右的。有热塑性和热固性丙烯酸树脂，也就是我们涂料行业通常在应用上面说的单组分和双组分。其实这是以应用上面来说的。单组分涂料一般也叫自干型的涂料。也就是以热塑性丙烯酸树脂为成膜物的涂料。
1、热固性丙烯酸树脂一般配上氨基树脂时。因两者之间的氨基和羟基反应，按理说应算是双组分涂料用的，也就是通常所说的烤漆，一般应用在金属上面用的烤漆。一般烤的温度在100度以上，这类应用是最为古老，最为早的，生活中常可看到。
2、热固性丙烯酸树脂一般配用固化剂（一般是异氰酸酯），再加入其它料。也就成为涂料行业中所说的双组分涂料了。既有主剂（丙烯酸树脂）、固化剂、稀释剂了。这类性能较热塑性丙烯酸树脂为稳定。且性能也较为优越。
丙烯酸树脂的用途应用上面，如丙烯酸树脂在涂料、胶粘剂、油墨、纺织品处理、纸张处理等方面都有广泛的用途。每种材料都有其优点也有其缺憾，所以关键的要用对地方。是的。这世上没有完美的材料，这些都只是相对应用上面来说的。
固体丙烯酸树脂的用途，至于液体型的丙烯酸树脂，属于老产品了而我也接触得少。固体丙烯酸树脂最早是由英国ICI公司研发并投产出的产品。只是后来它下面的几家公司从ICI分离出来变成而今的几家固体丙烯酸树脂生产公司了。其主要的固体丙烯酸树脂产品性能指标有几个牌号都是基本上接近的。可想而知工艺配方最早应来源于同一个配方的。
固体丙烯酸树脂，现在市面上主要的还是以热塑性固体丙烯酸树脂为主。最主要的应用是涂料行业。当然也有塑料、工艺品、模塑、齿科等行业的应用。这里的应用是指原料合成而不是指涂料应用上面来讲的。这类热塑性固体丙烯酸树脂，也叫溶剂型固体丙烯酸树脂。因为他们一般都是溶于溶剂的，如苯类、酯类、酮类、氯化类、醚类、醇类等。根据合成的不同溶解性就有不同。
固体丙烯酸树脂，最通常用到的牌号一般都是由MMA和BMA，也就是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等合成。因带甲基的丙烯酸酯单合成的单体玻璃化温度较高。树脂的性能一般都是由生产工艺中单体的配方原料性能而决定的。当所合成单体全用MMA时。它的硬度就会很高。也就我们常说的压克力、有机玻璃了。但此类树脂不易做为涂料上面使用。一般应用于塑料板材上面。普通的固体丙烯酸树脂一般就是由MMA、BMA以不同比例进配方中合成不同指标性能的固体丙烯酸树脂。通常的玻璃化温度在50-100之间。软化点也在150-200度之间。分子量由其它合成助剂取决。这类树脂在应用上面是最普遍的，液体的热塑性丙烯酸树脂有应用到的。它一般也都应用得到。只是有些达不到液体性能的不似它效好就是。在用途上可应用很广，比如：
1、普通油性热塑性固体丙烯酸树脂用途：
上面所说的最早的固体丙烯酸树脂是由英国ICI旗下的公司研发出来并投入市场的。最为通用型牌号为2013、2016，此二种型号为油溶性的丙烯酸树脂，可应用于各种塑料涂料、金属涂料、且应用于印刷油墨等多种涂料，多且应用于高档油墨上面。经调整过的型号欲有其它的功效。比如耐汽油、高光、高硬度等。再经市场设放后又研发了其它的应用于，比如皮革上面用的，再后来的较难附着的铝材、陶瓷、玻璃等底材上面应用。后因ICI旗下的几家公司分家。就有原主体公司（现中国地区名为英国路彩特公司）继承了原ICI的该树脂事业部。另几家也就是很有名的公司捷利康公司。其主要的牌号与ICI的牌号产品指标基本上相同。
而就国外的几家公司对其该产品所采用的生产方法一般都为本体聚合方法。具体生产方法与高分子的本体聚合方法大同小异。本人也不太明了，相信经做过高分子行业技术员都应该知道的方法。该方法产出固体丙烯酸树脂，颜色透明，外观可以很圆的珠状粉末。故纯度可以达到很高，但也正因如此。此类生产方法生产的树脂，其产品不及悬浮聚合的产品溶解速度，分散性也不如它。这些小细节时常要影响到涂料厂家的使用方便与否。下面就主要列举此类树脂最常应用的几种地方： 丝网印刷油墨：
各种普通塑料底材涂料及油墨： 金属船舶涂料： 纸张木材涂料：
一般玻璃化温度在50-80度，软化点在160左右，分子量在35000-80000。及原料单体的不同很多都决定了它的应用。比如玻璃化温度，就一般而言，TG越高故它的硬度也就越高，成品也就越容易脆；TG越低它的柔韧性就越好，成品也就更易于应用到底材为软质的材料上面。而软化点一般而言在自干型涂料中是够耐常温度的，但一些要求高耐温度的应用就无法满足了。分子量主要是影响了产品的粘度，但也不是粘度的主要取决原因，但大体上来说影响了粘度的高低，一般而言分子量越高粘度也就越高，当粘度高时，树脂所能溶解的速度也就越慢，可溶解的固含量也就越低，故此粘度在应用中影响了涂料的丰满度高低、光泽度高低、固含量高低了。
丙烯酸树脂简介 篇2
1 实验部分
1.1 试剂
钠基蒙脱土(MMT),阳离子交换容量为90 mmol/100 g,上海试剂四厂赫维化工有限公司;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),丙烯酸,过硫酸钾,乳化剂OP-10,甲醛(37%~40%),三聚氰胺,双氰胺,亚硫酸氢钠,氢氧化钠(10%),硫酸(10%),均为分析纯,成都科龙化工试剂厂;尿素,工业级,重庆化学试剂总厂;硫酸化蓖麻油,青岛城阳鑫源化工助剂厂。
1.2 主要仪器
DW-2型多功能电动搅拌器(河南省巩义予华仪器有限公司);傅立叶红外光谱仪(美国PE公司);KS-90型超声波细胞粉碎机(宁波科声仪器厂);X射线衍射仪(日本Rigaku-D/max-r A型旋转阳极X光衍射仪)。
1.3 丙烯酸树脂-蒙脱土复合材料的制备
在250 m L三颈瓶中将一定量的蒙脱土用少量水分散,80℃时搅拌0.5 h,加入定量的过硫酸钾,搅拌0.5 h,缓慢滴加丙烯酸,在80℃保温反应2 h,降温到40℃,分别加入一定量的硫酸化蓖麻油、乳化剂OP-10、水,在40℃保温搅拌4 h,得到浅淡黄色粘稠状液体,即为丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。将得到的产物在110℃烘箱中烘干,测其固含量为30%左右。
1.4 氨基树脂的合成
称取一定量配比的三聚氰胺、双氰胺、尿素加入到带有搅拌器和温度计的250 m L三颈瓶中,加入适量水,升温到80℃搅拌0.5 h,用质量分数10%的氢氧化钠溶液调节p H值为8~9,滴加计量的甲醛控制羟甲基化反应在适当程度,在80~85℃进行羟甲基化反应1.5~2.0 h,加入定量亚硫酸氢钠,90℃进行磺化2 h,适当封闭羟甲基[7,8],得到无色透明的氨基树脂预聚体溶液。将预聚体在100℃烘箱中烘干,测其固含量为40%。
1.5 氨基树脂改性丙烯酸树脂-蒙脱土复合材料的制备
将一定量合成好的丙烯酸树脂/蒙脱土复合材料加入烧杯中用超声波分散处理1 h后倒入250m L三颈瓶,用氢氧化钠(10%)调节溶液的p H至不同值,加入氨基树脂预聚体(氨基树脂预聚体的固含量占整个混合溶液的10%)。在70℃保温搅拌4 h得到白色的液体产品,即为氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。
1.6 测试与表征
FTIR-800型红外光谱仪,KBr压片,在4000~400 cm-1范围内扫描,Perkin Elmer公司;X-射线衍射(XRD)测试,日本Rigaku-D/max-r A型X-射线衍射仪,连续记谱扫描,Cu Kα辐射(λ=0.154 nm),管电压40 k V,电流100 m A,扫描范围2θ=2.5°~10°,扫描速度1°/min;稳定性测试:带刻度试管观察产品沉淀物高度,考察产品体系稳定性。
2 结果与讨论
2.1 MMT插层复合方法对纳米复合材料稳定性的影响
实验探讨了MMT的两种添加程序,一种方法是在丙烯酸树脂基体合成好之前加分散均匀的MMT,即插层聚合法。另一种方法是在丙烯酸树脂基体合成之后添加分散均匀的MMT,即聚合插层法。结果表明,前一种方法合成的溶液能稳定存放,分散效果更好,后一种方法则在反应结束5 h后出现明显分层现象。
2.2 CTAB改性MMT对纳米复合材料稳定性的影响
一般情况下,其他有机阳离子可与硅酸盐结构单元晶层间吸附的阳离子进行交换作用而引入层间,使层间距增大,有利于增强聚合物分子链与MMT片层的相容性。因此,实验将CTAB插层改性MMT。结果表明,CTAB的加入使MMT的层间距由1.52 nm增加至2.45 nm,但是和氨基树脂反应后的复合体系溶液静置存放5 h后,出现明显分层,分散稳定性下降。这是因为CTAB改性剂对氨基树脂交联支化反应具有催化作用,易生成大分子不溶聚合物,进而影响产品的分散稳定性。因此,选用不加CTAB改性的MMT。
2.3 p H值对最终产品稳定性的影响
p H值直接影响体系缩聚反应速度和最终产品的稳定性。酸性反应体系中氢离子能催化支化和交联反应,由于丙烯酸树脂的p H为3~4,p H值较低,丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料与氨基树脂缩合反应速度快,不易控制,急剧缩聚为大分子不溶物且产物易分层;p H值过高,不利于缩合反应,速度慢,时间长。考查最终产品在不同p H条件下的稳定性结果如表1所示。由表1表明,最终产品在酸性条件下反应易分层,黏度变大,而在p H为7~9条件下反应最合适。
2.4 氨基树脂改性对纳米复合材料插层结构的影响
图1中曲线1、2和3分别是钠基蒙脱土、丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料和氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料的XRD图。制备复合材料时蒙脱土含量都为7%,温度70℃,反应时间4h。从图1中可以清晰地看到,曲线1在2θ=5.8°有一较大的衍射峰,曲线2的特征衍射峰向小角度方向偏移,曲线3中进一步向更小的角度偏移。根据Bragg方程2dsin2θ=λ可以算出,钠基蒙脱土中的层间距为1.52 nm,丙烯酸树脂/MMT纳米复合材料的层间距为2.05 nm,氨基树脂改性丙烯酸树脂/MMT纳米复合材料的层间距为2.45 nm。结果表明,丙烯酸树脂插层进入蒙脱土片层内,使层间距增大,氨基树脂进一步插入蒙脱土层内,使间距进一步增大,撑开形成了插层型的纳米复合材料。
2.5 MMT含量对纳米复合材料插层结构的影响
将MMT含量为1%~7%的氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料分别干燥研磨成粉末状,进行XRD测定,研究蒙脱土在树脂复合物中的剥离行为,结果如图3所示。如果蒙脱土片层间距增大到X射线衍射仪无法检测到的最小角度,此时XRD图中无特征衍射峰,则可认为得到的是剥离型的纳米复合材料。由图3可以看到,当MMT含量为1%~5%时,衍射峰完全消失,表明树脂单体在层间内部发生交联放热反应克服蒙脱土层间的范德华力,促使层间大大膨胀从而完全剥离,不再出现有序层状结构,生成了完全剥离的纳米复合材料。这说明低含量MMT能够在树脂单体的聚合反应中充分剥离,实现在复合材料中的均匀稳定复合。而当MMT含量为7%时,2θ角左移,在3.6°出现明显衍射峰,经计算层间距约2.45 nm。则表现出MMT层间距扩大,但并未导致片层结构实现充分剥离,易生成半剥离、半插层型氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。因此,确定质量分数1%~5%的MMT对树脂进行改性,可制得剥离型纳米复合材料。当蒙脱土的含量增加到7%时,丙烯酸树脂插层进入其中,由于蒙脱土的量大,不足以使片层完全撑开,加入氨基树脂也只能使蒙脱土层间距进一步增大,但并不能把层间距完全撑开得到剥离的纳米复合材料。
2.6 红外光谱分析
对丙烯酸树脂、氨基树脂以及氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料进行红外光谱检测分析(见图3、图4)。对比图3与图4可知,纳米复合材料的红外光谱图中出现了氨基树脂和丙烯酸树脂的特征峰,800 cm-1左右和1352.18 cm-1是三聚氰胺和甲醛缩合物中三嗪环的特征振动峰,2177.26 cm-1是双氰胺中C≡N的伸缩峰,1546.65cm-1为—NH2的伸缩峰,1722.51 cm-1是丙烯酸树脂-COO-的C=O伸缩振动吸收峰。还出现了蒙脱土的特征峰,617.55 cm-1、513.46 cm-1、470.20 cm-1处为Al-O和Si-O弯曲振动峰。蒙脱土没有改变氨基树脂预聚体与丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合的化学键合反应,而是在聚合反应过程中产生剥离,成为片状无机纳米材料。从红外光谱图对照分析可确证最终产品含有该物质分子结构,达到预期结果。
3 结论
(1)以蒙脱土、丙烯酸、硫酸化蓖麻油、OP-10、过硫酸钾为原料制得了具有良好稳定性、水溶性的丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。以三聚氰胺、双氰胺、尿素为主要原料与甲醛进行羟甲基化反应,用Na HSO3适当封闭羟甲基进行磺化反应,制得水溶性的氨基树脂预聚体。用氨基树脂预聚体对丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料进行改性制得一种稳定性好,兼具丙烯酸树脂鞣剂和氨基树脂鞣剂结构特点的新型改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。
(2)丙烯酸树脂单体聚合反应前加入钠基蒙脱土,可合成剥离型的聚合物基层状硅酸盐纳米复合材料。MMT的用量为1%~5%时,层间剥离完全,大于7%只能得到插层型的纳米复合材料。CTAB改性剂虽有利于MMT的插层行为,但与氨基树脂发生反应,影响最终产品的稳定性。p H值为7~9时反应得到的最终产品溶液稳定。
摘要：用丙烯酸、硫酸化蓖麻油、乳化剂OP-10、过硫酸钾为原料进行水溶液聚合制得丙烯酸树脂。将丙烯酸树脂与蒙脱土通过插层聚合制备了丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。选用三聚氰胺、双氰胺、尿素为主要原料,制得了良好水溶性的氨基树脂预聚体,用预聚体对丙烯酸树脂-蒙脱土纳米复合材料改性制得最终产品。研究了蒙脱土的加入方式及用量、体系pH值、氨基树脂预聚体合成工艺条件等对最终产品的影响。结果表明:加入钠基蒙脱土,其用量为丙烯酸树脂固体份质量的1%～5%,氨基树脂预聚体固含量占整体混合溶液固含量的10%,pH值为7～9,产品的稳定性好,制备得到的主要是插层型或剥离型的纳米复合材料。
关键词：丙烯酸树脂,氨基树脂,蒙脱土,纳米复合材料
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丙烯酸树脂简介 篇3
关键词：高吸水性树脂机理分类应用
高吸水树脂简称SAP，又叫超强吸水剂，在农业上被称为保水剂。吸液率可高达自身重量的数十倍、百倍乃至数千倍，与传统的吸水材料不同，它具有很多的特殊能力： （1）吸收水的速度非常快，吸水的质量也可以在数十秒内达自身重量的几百倍；（2）吸水后能形成强度较好的凝胶； （3）吸水量大；（4）吸收后的水分很难失去，吸水后便具有足够的保水性；（5）具有成本低，效益高，使用简的优良性质。？但高吸水性树脂也存在一些弱点，其中最突出的是树脂耐盐性比较差，尤其是离子型的树脂。而实际应用中，几乎都在离子溶液中，因此提高吸水性树脂的耐盐能力具有重要实际意义。高吸水性树脂可分为离子型与非离子型两种。离子型吸水能力强，抗盐性较差；非离子型抗盐性好，吸水能力较差。为进一步发展高吸水性树脂多方面的能力，在其研究的内容上又有所增加： 1、选择淀粉接枝丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的研究；用淀粉替代部分有机单体，以降低原料的费用；加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以增强产品的耐盐性能。 2、单体浓度、聚合工艺的研究； 主要包括淀粉与单体接枝共聚反应规律的研究，如单体中和度，交联剂的选择及用量，单体配比，反应时间等；以及这些工艺参数对吸水性能的影响。同时研究2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸对高吸水树脂抗盐性能的影响。通过研究试图增强高吸水性树脂的耐盐性。 实验通常采用水溶液法制备高吸水性树脂，工艺简单，工艺条件易于控制；制备的产品成本较低，质量较好；加入增强高吸水性树脂耐盐性能的单体AMPS，改善树脂的性能。
一、高吸水性树脂的吸水机理。
直到现今，专业人员对高吸水树脂的吸收水分的性能与吸水树脂分子结构的相互關系以及吸水树脂其吸水机理的认识还十分之不全面，他们现阶段提出的观点还停留在吸水树脂的结构阐述问题上。
对于交联结构对吸水树脂的吸水机理的影响，目前为人们所接受的理论有两个，其一是高吸水树脂的吸水过程是由离子浓度差所产生的动力引起的，高吸水性树脂聚合物是一种高分子电解质聚合物，它在水及其它极性溶剂中能电离，之后便产生了离子间相互作用，从而使得高分子聚合物出现溶胀。其二是离子网络结构理论：大多数高吸水树脂聚合物都呈现为三维网络结构，在网络中存在大量的离子基团，当水分子进入其三维网状结构后便立即与这些离子键相结合从而被吸附，因其网络具有弹性，从而可以吸收大量的水分子。在进行吸水的过程中，当吸水量增加时，离子浓度差所提供的驱动力不足以克服聚合物交联结构或分子链间的相互作用。若交联的密度较小，吸水树脂聚合物没有形成空间的三维网状结构，突出表现为水溶性，所以吸水率低。当交联度有所增加时，吸水树脂聚合物的网络结构形成，吸水树脂聚合物吸水率提高。吸水的能力主要受电解质浓度、树脂的亲水性和交联度的影响。？当交联密度增加时，吸水的倍率有所下降，水溶液中的各种离子强度越高，其吸水的倍率将变得越小。所以在酸、碱、盐等电解质溶液中树脂的吸水能力一定会显著下降。
增加树脂分子链的电荷密度和亲水性都有利于提高吸水倍率，但经常因为实际测定吸水倍率的过程中存在较大误差，使之与理论值不同。 比起非电解质的吸水性树脂，电解质吸水树脂的吸水能力相对较弱，并不具有高吸水性能；当吸水树脂吸收盐水的时候，由于盐水的离子强度远高于淡水，因此吸水能力将明显下降。
如果高分子网状结构当中存在了一定量的亲水离子，网状结构的内外压强变化，产生渗透压，水分子以渗透压作用向网状结构的内部渗透。当被吸附的水中含有盐，则渗透压将会下降，导致吸水能力的降低。因此，高分子聚合物内网状结构的亲水基离子是不可缺少的，它起着张网的作用，同时也导致产生了渗透功能，高吸水性树脂高聚物能够完成吸水全过程的动力是亲水离子对，高分子网状结构特有的水合离子是高吸水性树脂加快吸水速度、提高吸水能力的另外一个因素。
二、影响吸水性的因素
各种高吸水性树脂其吸水能力主要与下列因素有关：高吸水性树脂本身的交联度、树脂粒径和外部溶液的性质等。 树脂交联度增加，树脂的吸水能力降低，但树脂必须具在一定的交联度，否则树脂在可能溶解；高吸水性树脂粒径影响吸水的能力，粒径越小，吸水率越高。高吸水性树脂的吸水性能还会受到溶液离子强度和外部溶液的pH值的影响。
三、高吸水性树脂的分类
高吸水性树脂可按亲水化方法、原料、制品形态和交联方法不同而分类。 从原料来源可分为三大系列：纤维系；淀粉系；合成树脂系。如果按交联方法的不同可将高吸水性树脂分为：用交联剂进行网状化反应；放射线照射网状化反应；自交联网状化反应；水溶性聚合物导入的疏水基或结晶结构等四类产物。高吸水性树脂聚合物从亲水化方法上可以分四类：亲水性单体聚合物；疏水性单体聚合物；亲水性单体与疏水性聚合物的接枝共聚物；酯基、腈基等聚合物的水解产物。高吸水性树脂聚合物按制品形态可以分为：膜状、粉末状、纤维状等。
四、高吸水性树脂的应用
两性丙烯酸树脂的聚合工艺探讨 篇4
1933年, 德国人就用二甲胺、甲醛、丙烯酸、丙烯酰胺为原料聚合出了一系列两性丙烯酸聚合物[5];美国罗姆哈斯公司采用热或者氧化-还原引发方法, 通过乳液聚合多级聚合物颗粒的两性丙烯酸树脂[6];国内沈一丁等人利用Mannich反应聚合了水溶性的两性丙烯酸树脂[7], 该法反应温和, 但是中间步骤较多, 中间体复杂;刘显奎等人利用阳离子聚合法分别制备各类两性丙烯酸树脂, 并验证该树脂可赋予皮革良好的手感与填充效果[8];马建忠等人利用自由基在水溶液中通过共聚合反应制得两性树脂, 应用于复鞣工段也可取得良好的填充效果[9]。
本研究主要以阳离子乙烯基单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC) 和丙烯酸为原料, 采用自由基聚合制备含有季铵盐基团的两性丙烯酸树脂, 在现有自由基聚合方法基础上, 对其工艺进行优化, 希望进一步提高产率, 同时对其结构、溶液性质进行检测。
1 实验仪器及试剂
丙烯酸 (AA) , 分析纯, 使用前经减压蒸馏;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC) , 工业级;过硫酸铵, 分析纯;D2004W电动搅拌器 (深圳天南海北实业有限公司) ;加热套 (250 mL) ;721型紫外分光光度计 (UNICO) ;乌氏黏度计;FA2004电子天平。
2 实验方法
2.1 两性丙烯酸树脂的聚合
2.1.1 中和丙烯酸
在冰水浴中将丙烯酸配成40%的溶液, 并用液碱 (10% NaOH溶液) 调节pH值为5.5～6.0。
2.1.2 聚合反应
在装有回流冷凝管、电动搅拌装置、温度计、滴液管的250 mL四口瓶中, 加入一定量的AA中和液和DMC组成的混合单体, 加热到一定温度使两种单体充分地混合, 控制搅拌的速度在750～780 r/min, 然后滴加引发剂过硫酸铵溶液, 滴完后保温一定的时间, 得目标产物。改变反应条件, 制得一系列两性丙烯酸树脂, 将制得的聚合物用丙酮沉淀, 除去反应中残存的单体和均聚物, 将沉淀物进行干燥 (110 ℃烘2 h) , 得到比较纯净的共聚物, 利用重量法测得聚合物的得率以及固含量。
2.2 单因素实验
影响聚合反应的因素有单体的配比、引发剂的浓度、搅拌速度及温度、pH值及反应时间等。
2.3 正交实验
选取单体的配比 (AA/DMC) 、反应温度、反应时间、反应pH值四个因素, 以聚合后产物的得率为指标, 用L9 (34) 正交表安排实验 (见表1) 。
2.4 性能测试
2.4.1 等电点的测定
用20% HCl在加热的65 ℃的温度下溶解聚合产物, 用1% NaOH去滴定溶解后的聚合产物, 直至其出现发丝状的白色沉淀, 测定其pH值。再滴加一定量的1% NaOH直至白色沉淀达到最大, 静置30 min后测定其pH值, 该pH值应为聚合产物的等电点。再滴加1% NaOH, 沉淀逐渐减小至消失。
2.4.2 溶解性的测定
用721型紫外分光光度计 (UNICO) , 在波长为680 nm条件下, 以水为参比测定, 不同pH值条件下的聚合产物 (百分比5%) 的透光率。
3 结果及分析
3.1 单因素试验
3.1.1 引发剂浓度对聚合反应的影响
引发剂浓度是影响自由基聚合的重要因素之一。选择单体 (AA/DMC) 的配比为1∶0.25, 反应的pH值为5.5～6.0, 搅拌速度为750 r/min, 反应的温度为85 ℃, 反应4 h, 进行聚合, 检测聚合产物的得率, 结果见图1所示。
由图1可知, 随引发剂浓度的增大, 在一定的范围内, 单体转化率增大, 聚合产物的得率增加。因为引发剂的用量增大, 增加了反应的活性点, 增大了反应速率, 进而提高了反应转化率。引发剂浓度在0.5%时, 聚合产物的得率达到最大, 黏度达到最大;超过了这个值时, 引发剂浓度过大, 使得反应速率太大, 生成的大分子在短时间内支化、交联, 从而形成凝胶, 不利于得到所需产物。且引发剂具有氧化性, 高温下使树脂颜色变深, 影响树脂的质量, 用量过大会提高成本, 增加生产上的不安全因素, 而且会导致分解产物量增多, 从而影响产品的气味及涂膜的耐久性。因此, 引发剂浓度控制在单体质量的0.5%为最佳。
3.1.2 单体 (AA/DMC) 的不同配比对聚合反应的影响
两性丙烯酸树脂是由丙烯酸与DMC通过自由基的聚合而制备的含有季铵盐基团的聚合物, 不同的单体配比对聚合产生的丙烯酸树脂的含量以及其两性的性质具有很大的影响。选择在反应的pH值为6.0, 搅拌速度为750 r/min, 反应的温度为85 ℃, 反应4 h, 引发剂浓度为0.5%, 引发剂的前30 min滴加的快, 后30 min滴加的慢, 单体 (AA/DMC) 的配比分别为:1∶0.1、1∶0.2、1∶0.3、1∶0.4、1∶0.6、1∶0.8、1∶1、1∶1.2进行聚合反应, 分析聚合产物的得率结果见图2所示。
从图2中可知, 随着 (AA/DMC) 配比的增大, 即不断地增加DMC的量, 聚合产物的得率显上升的趋势, 到达 (AA/DMC) 配比的比列为1∶0.4, 聚合产物的得率随配比的增大缓慢地增加, 基本上保持在同一水平。因此初步选定单体 (AA/DMC) 配比为1∶0.4～1∶0.6之间。
3.1.3 温度对聚合反应的影响
温度越高, 聚合反应速度越快, 但反应速率太快, 也容易促使其它的副反应发生;并且引发剂具有氧化性, 高温下使树脂颜色变深, 影响树脂质量。选择反应pH值为6.0, 搅拌速度为750 r/min, 反应时间3 h, 引发剂浓度为0.5%, 单体 (AA/DMC) 的配比浓度为1∶ 0.4, 选择温度分别为60 ℃、65 ℃、70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃、95 ℃进行聚合反应, 分析聚合产物的得率结果见图3所示。
从图3可知, 温度较低时, 得率不是很高;随着温度升高, 得率也在逐渐增大, 但是当温度过高时, 得率反而有下降趋势。从图中可以看出, 聚合反应应控制温度在75～90 ℃之间。
3.1.4 反应pH值对聚合反应的影响
反应pH值对聚合反应影响也较大, 改变反应的pH值, 一是会使反应的—COOH与—COONH4两种基团比例发生变化, 二是容易改变丙烯酸的自聚作用。选择搅拌速度为750 r/min, 温度80 ℃, 反应时间3 h, 引发剂浓度为0.5%, 单体 (AA/DMC) 的配比浓度为1∶0.4, 选择pH值分别为:3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0进行聚合, 分析聚合产物的得率。如图4所示。
通过图4可以知道, 控制反应pH值在4.5～6.5之间即可。
3.1.5 反应时间对聚合反应的影响
在聚合反应过程中, 引发剂的滴加时间是控制在1 h内, 所以反应时间的长短主要取决于保温时间的长短, 选择单体配比1∶0.4, 温度80 ℃, 引发剂浓度0.5%, 搅拌速度750 r/min, 反应pH控制在6.0, 选择时间1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h进行聚合反应, 分析聚合产物的得率。如图5所示。
通过图5可知, 当反应时间为2.0 后, 得率基本保持不变, 而反应时间越长, 生成树脂颜色越深。故本试验控制时间2～3 h最佳。
3.2 正交实验
在多次反复实验探索的基础上, 选择最能影响聚合反应的因子 (单体 (AA/DMC) 配比, 反应的温度, 反应的pH值, 反应的时间) 及水平, 用正交试验设计法, 以聚合产物的得率为指标, 选择最优聚合条件。正交实验结果见表2。
K值分析:在A组中, K2的值最大, 即AA/DMC的配比为1∶0.45时, 聚合的程度最高, 聚合产物得率最高。在B组中, K3的值最大, 故反应最佳温度为80 ℃。C组中, K3的值最大, 即pH值选5.5为宜。在D组中K1的值最大, 故反应时间取2.5 h为宜。因此最佳组合为A2B3C3D1, 即配比为1∶0.45, 80 ℃, pH值为6.0, 反应2.5 h。
R值分析:R值代表级差, 其大小反映了因素变化时实验指标的变化幅度, 即因素的级差越大, 则该因素对聚合反应的影响越大, 在实验过程中也就越重要。由表2中可知, pH值对聚合反应的影响最大, 反应时间次之, 单体配比更次, 温度影响最不明显。所以对本实验的聚合反应, 影响因素的主次顺序为:pH值 (C) >反应时间 (D) >单体配比 (A) >反应温度 (B) 。
3.3 两性丙烯酸树脂的性能检测
根据最佳聚合工艺, 即配比为1∶0.45, 80 ℃, pH值为5.5, 反应2.5 h, 制得聚合物得率为69.4%, 同时对得到的两性聚丙烯酸树脂进行一系列性能测试。
3.3.1 等电点的测定
根据2.4.1实验步骤测得聚合产物的等电点约为6.5。
3.3.2 溶解性的测定
两性聚合物在水中的溶解性, 可以通过其水溶液的透光度 (T%) 来反映。接近等电点时, 在水中的溶解性会发生一定的变差是大多数的两性高分子聚合物所共有的重要的特征。在680 nm条件下, 测定不同pH值条件下聚合物的透光率, 结果见图6所示。
从图6可知, 聚合产物的透光率随溶液的pH值的变化而发生一系列的变化, 在pH值为6.5左右出现了最低的透光率值 (接近于0值) , 这一点也为聚合产物的等电点。通过曲线可以看出, 该聚合产物在酸性范围尤其是pH值小于3.0时水溶性较好;在pH值为5.5～6.5范围, 水溶性较差。
4 结论
丙烯酸与甲基乙烯基酰氧乙基三甲基氯化铵在过氧化物存在条件下发生自由基聚合反应, 在温度为80 ℃, pH值为5.5, 单体配比为1∶0.45时聚合时间2.5 h, 得到产率较高的两性丙烯酸树脂, 产率为69.4%, 产品等电点为6.5。本研究采用过氧化物引发自由基聚合制备两性丙烯酸树脂, 工艺条件简单, 产率较高, 为两性丙烯酸树脂的制备提供科学依据。
摘要：以丙烯酸 (AA) 和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC) 为原料, 在水溶液中采用自由基聚合制备含有季铵盐基团的两性丙烯酸树脂酸树脂。通过正交实验确定出最佳的聚合工艺:单体 (AA/DMC) 配比为1∶0.45, pH值为6.0, 反应温度为80℃, 反应时间为2.5 h。聚合树脂得率为69.4%, 等电点为6.5。
关键词：两性丙烯酸,自由基聚合,正交实验,树脂
参考文献
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丙烯酸树脂简介 篇5
丙烯酸树脂作为成膜剂具有成膜性好、粘着力强、生产工艺简单和成本低廉等一系列优点, 一直受到皮革工业的青睐, 并得到了迅速发展。然而, 普通的丙烯酸树脂涂饰剂也存在着“热粘、冷脆”、不耐溶剂等缺点, 在使用上受到一定限制。为了克服这些缺点, 需要对其进行更深入的研究和改性, 以适应更新的要求。
在皮革涂膜中引入纳米微粒, 并使之与成膜剂有机结合, 可以提高涂层的综合性能, 改善聚合物的强度、耐磨擦性、耐老化性和耐候性, 增加成革的附加值, 是今后皮革涂饰剂发展的一个重要方向, 是涂饰产品研发领域的一个热点。近年来, 纳米材料在皮革生产中的应用已有一些文献报道, 如:张志杰、马建中[1,2]等以正硅酸乙酯、MMA、BA、γ-氨丙基二乙氧基硅烷和交联剂为主要原料, 采用乳液聚合法合成了纳米Si O2/丙烯酸树脂复合涂饰剂。应用于皮革涂饰后, 与丙烯酸树脂涂饰的革样比较, 透水汽性提高了7.4%, 透气性提高了7.3%, 耐干、湿擦性能也都明显提高。
赵维[3]等人采用乳液聚合法合成有机硅改性聚丙烯酸酯乳液, 再与纳米级材料复配形成稳定的共聚乳液, 制成的皮革涂饰剂具有优异的阻燃性、强度和韧性等综合性能。
周树学[4]等采用直接共混或原位聚合法制备了丙烯酸酯聚氨酯/Si O2纳米复合涂膜, 并对涂膜的力学性能、光学性能等进行了表征。结果表明:纳米Si O2的加入能显著改善涂膜硬度、耐刮伤性、拉伸强度及耐候性等。此外, 胡静等[5]也对丙烯酸树脂/纳米Si O2复合涂饰剂的合成与应用进行了研究。
综上所述, 虽然在用纳米粒子改性皮革涂饰剂方面研究者们做了大量的研究工作, 但碳纳米管 (CNTs) 在皮革涂饰剂中的应用及研究, 目前还未见相关报道。
CNTs作为一维纳米材料, 质量轻, 六边形结构连接完美, 具有比表面积大、机械强度高、电导率高、耐热性好等特点[6,7,8]。
本研究采用混酸对多壁碳纳米管 (MWCNTs) 进行纯化和表面羧基化改性[9,10], 并以此为原料, 分别采用物理共混与原位乳液聚合法制备碳纳米管改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂。将MWCNTs应用于丙烯酸类涂饰剂的改性, 发挥MWCNTs的特点及纳米材料的增强增韧特性, 有望提高涂层的抗张强度、断裂伸长率、耐磨、耐热耐寒等物理机械性能。
1 试验部分
1.1 主要化工材料及仪器设备
1.1.1 主要化工材料
多壁碳纳米管 (MWNTs) , L-MWNT-1020, 深圳纳米港有限公司;
丙烯酸、丙烯酸丁脂, 分析纯, 天津市河东区红岩试剂厂;
甲基丙烯酸甲酯, 分析纯, 天津市博迪化工有限公司;
丙烯酰胺, 分析纯, 天津市福晨化学试剂厂;
无水乙醇, 分析纯, 天津市富宇精细化工有限公司;
过硫酸铵, 分析纯, 天津市红岩化学试剂厂;
十二烷基硫酸钠, 分析纯, 天津市津北精细化工有限公司;
氨水、69%硝酸、98%浓硫酸, 均为分析纯, 西安三浦精细化工厂。
1.1.2 主要仪器设备
BS323S电子天平, 北京赛多里斯仪器系统有限公司;
DHG-101A-1B型电热恒温干燥箱, 上海经济区沈荡中新电器厂;
JY98-3D超声波细胞粉碎机, 宁波新芝生物科技股份有限公司;
DSX-90恒速数显电动搅拌机, 杭州仪表电机有限公司;
WMZK-01型温度指示控制仪, 上海上蒙仪表股份有限公司;
LD5-2A低速台式离心机, 北京医用离心机厂;
GY-U55多功能材料试验机, 高铁科技股份有限公司。
1.2 MWNTs的改性
将一定量的MWNTs放入质量比为1∶1的浓H2SO4/HNO3的混合溶液中, 然后将混合溶液超声处理10min, 静置24h, 120℃下冷凝回流1h。然后将碳纳米管用去离子水反复水洗、离心分离、干燥, 得到改性的碳纳米管。
1.3 丙烯酸树脂乳液的合成
将一定量的丙烯酸类单体:丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酰胺, 在100m L烧杯中用玻璃棒搅拌均匀, 取1/3加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的250m L四口烧瓶中, 加入蒸馏水、乙醇和表面活性剂, 加热并搅拌。升温至70℃后加入1/4的引发剂溶液, 用恒压滴液漏斗分别滴加剩余的2/3单体及剩余的引发剂溶液, 约1h滴完。升温至80℃, 恒温搅拌1h, 降温至60℃, 加入适量的氨水调节p H值至6~7。继续搅拌0.5h, 冷却至室温倒出, 过滤, 即制得乳白色丙烯酸树脂乳液。
1.4 MWNTs改性丙烯酸树脂乳液
1.4.1 物理共混法
称取不同质量的改性MWNTs, 分别与1.3中所制备的丙烯酸树脂乳液在常温下共混搅拌10min, 超声5min, 制得MWNTs物理改性的丙烯酸树脂乳液。
1.4.2 原位乳液聚合法
将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酰胺在100m L烧杯中用玻璃棒搅拌均匀, 取1/3加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的250 m L四口烧瓶中, 然后加入乙醇。将蒸馏水与表面活性剂十二烷基硫酸钠及改性MWNTs混合于200 m L烧杯中, 超声5 min, 加入到四口烧瓶中, 加热并搅拌, 其余步骤同1.3。最终得到MWNTs原位改性的丙烯酸树脂乳液。
1.5 检测与表征
1.5.1 改性MWNTs的结构表征
用傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 对改性前后的碳纳米管进行分析和表征。
1.5.2 MWNTs物理共混法改性的丙烯酸树脂涂膜的检测与表征
将物理共混法改性的丙烯酸树脂乳液成膜, 并测定薄膜的抗张强度、断裂伸长率和吸水率。
1.5.3 MWNTs原位改性的丙烯酸树脂乳液涂膜的检测与表征
将合成的MWNTs原位改性丙烯酸树脂乳液分成2份, 一份经过10min超声处理, 另一份不经过超声处理, 然后分别成膜并测定薄膜的抗张强度、断裂伸长率和吸水率。
2 结果与讨论
2.1 MWNTs的改性
对改性前后的MWNTs进行FTIR表征, 结果如图1所示。
从图1可以看出:未经处理的MWNTs (a) , 在3 434cm-1处具有明显的吸收峰, 该峰是碳纳米管表面吸附水分子所引起的O—H的吸收峰, 1 650.65cm-1处的C=O的吸收峰非常弱。经混酸处理后 (b) 除了在3 437.19cm-1出现明显的O—H吸收峰外, 在1 650.65cm-1和1 128.44cm-1分别出现了较强的C=O和C—O的伸缩振动峰。表明经混酸处理后MWNTs被氧化, 表面带有更多的羧基。
2.2 MWNTs改性丙烯酸树脂乳液
2.2.1 物理共混法改性的丙烯酸树脂乳液
物理共混法改性丙烯酸树脂乳液的试验结果如图2、图3所示。
图2显示:在一定范围内, 随着MWNTs用量的增大, 薄膜的断裂伸长率及抗张强度增大, 用量增加到0.04%时达到最大值, 因MWNTs比表面积大, 具有极高的强度、韧性和弹性模量, 而且与聚合物分子链之间有较强的范德华力作用, 经改性的MWNTs表面又带有一定量的羧基, 增加了MWNTs的水溶性, 既利于其在聚合物基体间的分散, 又能与聚合物产生一定的化学结合, 有利于薄膜强度的增加。当MWNTs用量增加到0.04%后, 继续增加用量薄膜的断裂伸长率及抗张强度减小, 因MWNTs用量较大时, 不易均匀地分散在聚合物中, 部分MWNTs团聚从而导致丙烯酸树脂涂膜的抗张强度及断裂伸长率有所下降。
由图3可知, 在一定范围内, 薄膜的吸水率随MWNTs用量的增大而变大, 导致耐水性下降, 原因可能为经混酸氧化处理后MWNTs表面的羧基增加, 使丙烯酸树脂的亲水性上升, 耐水性下降。但MWNTs的用量超过0.04%时, 由于MWNTs不易均匀地分散在聚合物中, 部分MWNTs团聚, MWNTs中的水溶性基团作用减弱, 从而导致丙烯酸树脂涂饰剂膜的吸水率下降, 耐水性提高。
2.2.2 原位乳液聚合法改性的丙烯酸树脂乳液
采用原位聚合法制备的MWNTs改性丙烯酸树脂乳液外观上无杂质, 无凝聚物, 略显灰色, 耐化学稳定性良好。乳液成膜后其抗张强度、断裂伸长率、薄膜的吸水率与MWNTs用量的关系如图4-图6所示。
由图4-图6可知:在MWNTs用量为0.01%~0.03%时, 随着MWNTs用量的增加, 碳纳米管改性丙烯酸树脂乳液薄膜的抗张强度、断裂伸长率及吸水率均明显增加 (耐水性降低) 。抗张强度、断裂伸长率的增加与纳米材料的增强增韧作用有关, 吸水率增加 (耐水性降低) 是由MWNTs上活性基团羧基的亲水作用引起的。在一定用量下, 丙烯酸树脂的断裂伸长率、抗张强度及吸水率, 随MWNTs用量的增加而变大, 当MWNTs的用量为体系总量的0.03%时, 抗张强度、断裂伸长率均达到最大值, 此时, 膜的耐水性也较差。但MWNTs用量过多 (超过0.03%) 时, 其不易均匀地分散在反应体系中, 部分团聚, 与单体或聚合物的结合减弱, 从而导致丙烯酸树脂涂饰剂膜的抗张强度、断裂伸长率有所下降。但膜的耐水性略有增加, 原因可能为碳纳米管的部分团聚, 导致碳纳米管上裸露的亲水基团减少。
由图4-图6还可知改性后未超声的MWNTs改性丙烯酸树脂薄膜的抗张强度、断裂伸长率及吸水率, 均大于超声后的MWNTs改性丙烯酸树脂, 表明改性后的超声有可能减弱了碳纳米管与丙烯酸树脂间的结合, 不利于丙烯酸树脂抗张强度、断裂伸长率的提高。但膜的耐水性略有增加, 原因可能为碳纳米管改性的丙烯酸树脂乳液在超声处理下, 碳纳米管的分散更均匀, 膜的部分孔隙被碳纳米管堵塞, 孔隙减小、导致耐水性增加。
3 结论
(1) MWNTs原位改性或物理共混改性丙烯酸树脂乳液, 都可以显著提高薄膜的抗张强度、断裂伸长率, 但薄膜的耐水性均下降。
(2) 原位聚合法改性丙烯酸树脂, 加入MWNTs的用量为0.03%时, 改性树脂的综合性能最好。
(3) 物理共混法改性丙烯酸树脂, 加入MWNTs的用量为0.04%时, 改性树脂的综合性能最好。
(4) 对原位聚合法改性的乳液进行超声处理后, 与未超声乳液相比, 超声作用使涂饰剂的抗张强度、断裂伸长率下降, 但耐水性略有提高。
参考文献
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