丙烯专用树脂（精选7篇）
丙烯专用树脂 篇1
中国石油兰州石化公司300 kt/a聚丙烯( PP) 装置采用意大利Basell公司的Spheripol工艺。装置生产的中熔高刚PP注塑专用料( 牌号为EP 548 N) 主要用于杂品箱、家用电器、清洁用品等[1]。与同类产品相比,该产品存在光泽度差的问题,影响了其使用范围。本工作分析了影响产品光泽度的主要因素,并在催化剂、乙烯和橡胶相质量分数、相对分子质量、成核剂等方面进行了改进,由此生产的产品光泽度达到60% 以上。
1 工业装置①
1. 1 原材料
乙烯和丙烯均为聚合级,由兰州石化公司乙烯厂生产。牌号为J 641 和AW 564 的同类PP产品分别由中国石化广州分公司和新加坡TPC公司生产。十氢萘和邻二甲苯由天津天泰化学品有限公司生产。成核剂HPN 20 E,HPN 68 L由美国Milliken公司生产。
催化剂1( 牌号为ZN 118) 和催化剂2( 牌号为ZN 111 - 4) 由Basell公司生产,其性质见表1。
1. 2 工艺流程及条件
EP 548 N的主要生产流程为: ( 1) 在环管反应器中合成均聚物PP,颗粒呈多孔结构,作为气相反应的基体; ( 2) 均聚物PP进入气相反应器中,乙烯与丙烯反应生成乙丙共聚物,后者均匀分散于均聚物PP中,形成抗冲共聚PP粉料。装置的主要操作条件见表2。
1. 3 试样表征及仪器
1. 3. 1 橡胶相质量分数
称取约2. 0 g的PP加热回流使其完全溶解于200 m L二甲苯中,然后在25 ℃ 下恒温结晶30 min,过滤。于100 ℃ 下,将滤饼烘干至恒定质量( 不溶物) ,滤液则利用旋转蒸发器干燥( 可溶物) ,计算得到橡胶相质量分数。
1. 3. 2 特性黏数
将可溶物( 30 mg) 与不溶物( 50 mg) 分别溶解于25 m L十氢萘溶剂中,采用乌氏黏度计测定PP - 十氢萘溶液的流动时间,计算试样特性黏数。
1. 3. 3 光泽度
在德国BYK公司制造的4535 型光泽度分析仪上,根据GB 8807—1988 测定试样的光泽度,测试角为60°。
1. 3. 4 扫描电子显微镜( SEM) 分析
在荷兰Philips公司制造的XL - 20 型扫描电子显微镜上,观察试样的微观形貌,样品用邻二甲苯刻蚀。
2 产品表面光泽度的影响因素分析及改进
树脂中链段排列越整齐,结晶度就越高,产品的光泽度亦就越好。因此,产品的结晶性能决定了光泽度,而影响结晶性能的主要因素有以下几方面。
2. 1 催化体系
在相同条件下,采用共聚性能优异、活性释放均匀且使用寿命长的催化剂,可制备橡胶相质量分数高的产品,致使结晶性能下降,光泽度降低。
由表1 可知,催化剂2 含钛质量分数较高,孔容和孔径较催化剂1 略高,这样一方面有利于催化剂活性中心钛的释放,另一方面在催化剂骨架结构及制备工艺相当的条件下,使得催化剂2 的机械强度低于催化剂1,在较苛刻的反应条件下,反应热及机械摩擦易使催化剂2 破裂,产生细粉; 催化剂2 平均粒径和比表面积均低于催化剂1,表明前者的破裂程度较后者高; 催化剂2 粒径分布较催化剂1 大,可使PP粉料的粒径分布变宽。因此,催化剂1 产品的结晶性能要优于催化剂2。
由图1 可知,采用催化剂1 生产的产品,相界面模糊,刻蚀掉部分孔径较小,相与相间贯穿较好; 由催化剂2 生产的产品刻蚀孔洞清晰,孔径较大,相界面相对明显,相与相间贯穿欠佳,从而影响光的反射率,对产品的光泽度产生不良影响。因此,本工作选用催化剂1。
2. 2 乙烯质量分数及橡胶相质量分数
2. 2. 1 乙烯质量分数
随乙烯质量分数的增加,产品结晶度降低,光泽度下降[2]。因此,生产中,在保证产品冲击强度为8 MPa的前提下,控制乙烯质量分数为8. 0% ~ 8. 5% ,以确保产品的结晶度。
2. 2. 2 橡胶相质量分数
随着橡胶相质量分数增加,产品结晶度降低。在气相反应器中,当乙烯总进料量为8. 0% ~ 8. 5% 时,随乙烯/ ( 乙烯+ 丙烯) ( 摩尔比,下同) 增加,橡胶相质量分数降低。因此,在生产过程中,可通过调整该比值来控制橡胶相质量分数。
由图2 可知,随着橡胶相质量分数的增加,产品光泽度存在最大值。因此,在保证产品冲击强度满足用户需求的前提下,当乙烯/( 乙烯+ 丙烯) 为0. 37 ~ 0. 39 时,控制橡胶相质量分数为12. 25% ,此时产品光泽度为最佳。
2. 3 均聚物和共聚物相对分子质量
通过测定均聚物和二甲苯可溶物的特性黏数,可以控制产品相对分子质量。二甲苯可溶物的特性黏数越大,表明其相对分子质量越高,橡胶相( 分散相) 和均聚物PP( 连续相) 相容性越差,导致PP开裂,甚至在挤压造粒时会出现凝胶; 特性黏数越低,说明相对分子质量低,即共聚物的物理机械性能差,无法起到增韧作用[3]。以上2 种情况均可导致橡胶相与均聚物的相容性变差,致使结晶晶面界线模糊,产品光泽度降低。
根据生产经验可知,二甲苯可溶物特性黏数/不溶物特性黏数以1. 2 ~ 1. 8 为最佳。由表3可知,当特性黏数之比为1. 2 ~ 1. 8 时,产品光泽度较高( 见表3) 。
2. 4 成核剂
在PP生产中加入成核剂,能使其中无法结晶的无定形部分转化为晶体,这样提高了制品的结晶度。由图3 可知,以EP 548 N - 4 为基料,HPN 20 E或HPN 68 L为成核剂,当成核剂加入量为500 × 10- 6时,采用前者生产的产品光泽度较基体提高了6. 3 个百分点; 而使用后者对产品的光泽度影响不大。因此,在生产过程中,以HPN 20 E为成核剂,控制加入量为( 500 ~800) × 10- 6,可使产品光泽度达到60% 以上。
(数据源于Milliken公司实验室评价报告,样品厚度为1.25 mm,60°测试。)
2. 5 产品物理机械性能
由表4 可知,以EP 548 N - 4 为基料,加入( 500 ~ 800) × 10- 6的HPN 20 E成核剂,产品性能与同类产品相当,其中弯曲应力优于后者。
3 结论
a. 采用催化剂1 生产的产品相界面模糊,相与相间贯穿较好,有利于提高产品光泽度。
b. 采用催化剂1,当乙烯质量分数为8. 0% ~8. 5% 时,随着橡胶相质量分数的提高,产品光泽度呈下降趋势。二甲苯可溶物特性黏数/不溶物特性黏数为1. 2 ~ 1. 8 时,产品光泽度较高。以HPN 20 E为成核剂,控制加入量为( 500 ~800) × 10- 6,可使产品光泽度达到60% 以上。
c. 产品各项性能与同类产品相当,其中弯曲应力优于后者。
摘要：分析了影响中国石油兰州石化公司生产的中熔高刚聚丙烯(PP)注塑专用树脂(牌号为EP548 N)光泽度的主要因素,并对存在的问题进行了改进。结果表明,采用意大利Basell公司生产的ZN118催化剂,以美国Milliken公司生产的HPN 20 E为成核剂且加入量为(500~800)×10-6,在乙烯质量分数为8.0%~8.5%,橡胶相质量分数为12.25%,二甲苯可溶物特性黏数/不溶物特性黏数为1.2~1.8的条件下,可制备光泽度高于60%的产品。
关键词：乙烯,丙烯,聚丙烯,光泽度,成核剂
丙烯专用树脂 篇2
本研究针对现有吸水树脂吸水后不耐高温 的缺点,以四烯丙基氯化铵为交联剂,采用水溶液聚合法制备了耐高温吸水树脂,研究了单体配比、交联剂和引发剂用量以及中和度对吸水树脂在200℃下吸水性能的影响,并考察了吸水树脂在不同温度下的吸水性能和耐盐性能。
1实验部分
1.1主要原料
丙烯酸(AA,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;丙烯酰胺(AM,化学纯),天津博迪化工有限公司;过硫酸钾(KPS, 化学纯 ),国药集团 化学试剂 有限公司;四烯丙基 氯化铵 (TAAC,化学纯),江苏富淼科技股份有限公司。
1.2耐高温吸水树脂的合成
将适量的NaOH溶液加入到AA中,搅拌均匀后加入适量的AM,固定单体质量浓度为35%,冷却至室温后将上述混合溶液加入到250mL四口烧瓶中,通氮气30min后依次加入TAAC和KPS。10min后停止通 入氮气,65℃ 下反应4h后, 将凝胶烘干粉碎,备用。
1.3吸水性能测定
称取0.2g吸水树脂于陈化釜中,加入足量的蒸馏水或不同质量浓 度的NaCl溶液,密封后置 于不同的 温度 (50~ 300℃)下,待吸水饱和后冷却至室温,用100目尼龙袋过滤, 并静置30min,称量凝胶 质量。按式 (1)计算吸水 树脂吸液 倍率[5]。
式中,Q为吸水倍 率 (g/g);m1为吸水树 脂吸水前 质量 (g);m2为吸水树脂吸水后质量(g)。
1.4吸水树脂凝胶表面形貌分析
通过日立S-4800型冷场扫描电镜观察吸水树脂在室温和高温下吸水后的表面微观形貌。
2结果与讨论
2.1单体配比对吸水树脂吸水性能的影响
单体配比对吸水树脂在200℃蒸馏水中吸水性能的影响如图1所示。吸水树脂吸水倍率随n(AM)/n(AA)增大先增大后减小。随着体系中AM的增多,三维网络结构中Na+逐渐减少,—COO-基团间的 负电荷斥 力增加,吸水倍率 增加。 当AM加入量过多 时,由于—CONH2亲水性不 如—COO-, 吸水树脂内外渗透压减小,吸水倍率减小[6]。
[n(KPS)/n(AA)=0.1%,n(TAAC)/n(AA)=0.14%, 中和度为75%]
2.2交联剂用量对吸水树脂吸水性能的影响
图2反映了交联剂用量对吸水树脂在200℃蒸馏水中吸水性能的影响。吸水树脂吸水倍率随n(TAAC)/n(AA)的增大而先增大后减小。这是由于当交联剂浓度过大时,吸水树脂内部交联密度过大,吸水倍率降低。当交联剂浓度过小时, 形成的交联聚合物偏少且不能形成有效的网络结构,水溶性部分高温下全部溶于水,吸水倍率较低[7]。
[n(AM)/n(AA)=0.35,n(KPS)/n(AA)=0.1%, 中和度为75%]
2.3引发剂用量对吸水树脂吸水性能的影响
引发剂用量对吸水树脂在200℃蒸馏水中吸水性能的影响如图3所示。吸水树脂吸水倍率随着n(KPS)/n(AA)的增大先增大后减小。当KPS用量较少时,聚合体系中反应活性中心少,反应速率慢,导致转化率和交联度均较低,吸水倍率 也较低;当KPS用量较多时,体系中反应活性中心多,反应速率快,导致自由交联度过大,生成的吸水树脂相对分子量相对较小,甚至部分出现水溶性,因此吸水倍率也会降低[8]。
[n(AM)/n(AA)=0.35,n(TAAC)/n(AA)=0.14%, 中和度为75%]
2.4中和度对吸水树脂吸水性能的影响
图4反映了丙烯酸中和度对吸水树脂在200℃ 蒸馏水中吸水性能的影响。吸水树脂吸水倍率随中和度的增大先增大后减小,这主要是 归因于—COOH和—COO-的协同效 应。 当中和度逐渐增大时,主链上会出现更多的—COO-,吸水树脂内部与外部溶液的渗透 压增大,吸水倍率 升高。当中和度增加到一定程度时,越来越多的Na+会进入吸水树脂内部与 —COO-结合,电荷斥力减小,交联密度增大,吸水倍率降低[9]。
[n(AM)/n(AA)=0.35,n(KPS)/n(AA)=0.1%, n(TAAC)/n(AA)=0.14%]
2.5吸水树脂在不同温度下的吸水倍率
图5是在其他合成条件一样,分别以相同质量的NMBA、 TAAC为交联剂合成吸水树脂在不同温度下的吸水倍率。以NMBA为交联剂合成的吸 水树脂在 温度较低 时吸水倍 率较高,当温度为150℃及更高时,吸水树脂全部溶于水;以TAAC为交联剂合成的吸 水树脂吸 水倍率随 温度的升 高无明显 变化,在250℃ 时吸水倍 率为306g/g,耐高温性 能良好。 以NMBA为交联剂时,随着温度的升高,交联酰胺键发生水解, 高温下全部溶于水;而以TAAC作为交联 剂时,TAAC中不含易水解化学键,且与主链间形成两个稳定的五元环结构(如图6所示),即使高温下也很难断裂,因此吸水树脂在高 温下吸水后也不溶于水。
2.6吸水树脂高温下耐盐性能
吸水树脂200℃下在不同质量浓度的NaCl溶液中的吸水倍率如图7所示。吸水树脂高温下吸水倍率随NaCl质量浓度的增大而减小。这主要是随NaCl溶液浓度的升高,溶液的离子强度增大,使聚合物网络内外渗透压差减小,吸水倍率降低[10]。此外,在质量浓度分数为1%的NaCl溶液中的吸水倍率可达86g/g,高温下耐盐性能良好。
2.7扫描电镜分析
图8是吸水树脂在25℃和200℃下吸蒸馏水后扫描电镜图,从图8中可以观察到吸水树脂在高温下吸水后的表面形 貌与其在25℃下吸水后的表面形貌无明显区别,均是多孔状结构。这也间接验证了所合成的吸水树脂具有良好的耐温性能。
[(a)25℃;(b)200℃]
3结论
(1)以四烯丙基氯化铵为交联剂,过硫酸钾为 引发剂,丙烯酸和丙烯酰胺为共聚单体,通过水溶液聚合成功制备了耐高温吸水树脂。
(2)通过考察单体配比、交联剂浓度、引发剂浓 度和中和 度对吸水树脂在高温下吸水性能的影响,得到最佳合成条件为:丙烯酰胺、引发剂、交联剂占 丙烯酸的 摩尔比例 分别为0.35、0.1%、0.14%,中和度为75%。
(3)最佳条件下合成的吸水树脂 耐高温性 能良好,200℃ 下在蒸馏水中的吸水倍率为299g/g,250℃下在蒸馏水中的吸水倍率为306g/g。并且该树脂样品高温下耐盐性能优异,在200℃的1%(wt,质量分数)的NaCl盐水中的吸水倍率可达86g/g。
摘要：以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)为单体,四烯丙基氯化铵(TAAC)为交联剂,过硫酸钾(KPS)为引发剂,通过水溶液聚合法制备了耐高温吸水树脂。考察了单体配比、引发剂和交联剂用量以及中和度对吸水树脂在200℃下吸水性能的影响,并对吸水树脂在不同温度下吸水后的表面形貌进行扫描电镜分析。结果表明,在最佳条件下合成的吸水树脂耐高温性能良好,200℃下蒸馏水中的吸水倍率为299g/g。且该树脂样品高温下耐盐性能优异,200℃下在1%(质量分数)的NaCl盐水中的吸水倍率为86g/g。
关键词：耐高温吸水树脂,四烯丙基氯化铵,吸水性能,水溶液聚合
参考文献
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聚丙烯树脂新品填补国内空白 篇3
一种超高流动性高刚性聚丙烯树脂日前在兰州石化公司1 1万吨/年聚丙烯装置上生产成功。产品熔体流动速率平均达到54克/10分钟,填补了国内在超高流动性高刚性聚丙烯开发生产方面的空白。
超高流动性高刚性聚丙烯主要用于薄壁制品的生产,其优越的性能可以使注射制品易成型加工,减少注射缺陷和废品率,从而降低能耗、缩短制品成型周期,提高制品产量。近年来,国内市场—直依赖日本、欧洲、韩国和新加坡等国外进口产品。
丙烯酸类树脂脱色性能的研究 篇4
1 实验部分
1.1 实验试剂与仪器
所用试剂均为市售化学纯或分析纯。SHZ-3循环真空水泵、JA2003电子天平、TG328A分析天平、GS12-2电子恒速搅拌器、DCT-2G数显温控仪、TC-15套式恒温器。
1.2 实验方法
1.2.1 酸性树脂的制备
称取一定量的甲基丙烯酸甲酯的共聚珠体放入带有回流冷凝管的三口烧瓶中, 加入1～1.5倍树脂体积的20%的氢氧化钠, 80 ℃回流10 h, 再用无水乙醇于60 ℃浸泡2 h, 用去离子水洗净, 反复进行3次即可。
1.2.2 碱性树脂的制备
将合成好的共聚珠体在苯乙酮的溶胀下, 与4倍珠体重量的二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺在130～150 ℃回流反应8 h, 过滤, 依次用5%的盐酸、纯水、5%的氢氧化钠、纯水洗涤至中性, 60～90 ℃石油醚提取, 干燥, 得伯、仲胺树脂。伯、仲胺树脂先用甲酸浸泡过夜后, 加入装有回流冷凝器的三口瓶中, 然后逐渐加入4倍的甲醛水溶液, 进行回流, 约12 h, 即可得叔胺树脂。
1.2.3 弱酸性离子交换树脂交换容量的测定
1.2.3.1 预处理
称取1～2 g阴离子交换树脂, 和水一起装入离子交换柱, 加入约50 mL 5%的氢氧化钠, 控制每s约1滴的流速通过树脂柱, 然后加入约100 mL去离子水, 流速稍快, 再加入约50 mL 5%的盐酸, 流速仍以每s约1滴, 再通过去离子水洗涤至中性。同法重复2次。
1.2.3.2 交换容量测定
称取1.0～2.0 g已处理好的树脂样品, 用移液管吸取100 mL浓度约0.1 mol·L-1的氢氧化钠标准溶液, 置于干燥具塞锥形瓶中, 摇匀, 浸泡3 h。从锥形瓶中移取25 mL浸泡液置于另一锥形瓶内, 以甲基橙为指示剂, 用0.1 mol·L-1的盐酸标准溶液滴定剩余氢氧化钠。
按下式计算阴离子交换树脂全交换容量:
E/mmol·g-1= (100×N1-4×N2×V1) /W
式中:E——弱酸树脂的交换容量, mmol·g-1;
N1——NaOH标准溶液的摩尔浓度, mol·L-1;
N2——HCl标准溶液的摩尔浓度, mol·L-1;
V1——滴定浸泡液消耗的HCl溶液的体积, mL;
W——树脂样品的重量, g。
干态阴离子交换树脂的全交换容量按下式计算:
Q/mmol·g-1=E/ (1-X)
式中:Q——干态弱酸树脂的交换容量, mmol·g-1;
X——树脂样品的含水量。
1.2.4 阴离子交换树脂全交换容量的测定
1.2.4.1 树脂的预处理
加入100 mL的5%的氢氧化钠溶液, 以约3 mL·min-1的流量通过树脂层。用同样流速用纯水洗涤至中性, 在接取的2～3 mL流出液中加入酚酞不变色, 除去树脂的外部水分[3]。
1.2.4.2 交换量测定
用减量法称取2.0 g已处理好的树脂样品, 用移液管吸取100 mL浓度约0.1 mol·L-1的盐酸标准溶液, 置于干燥具塞锥形瓶中, 摇匀, 在40 ℃水浴中浸泡3 h, 取出冷至室温。从锥形瓶中移取25 mL浸泡液置于另一锥形瓶内, 加入50 mL纯水和2滴酚酞, 用0.1 mol·L-1氢氧化钠标准溶液滴定至微红色保持15 s不褪色为终点。计算方法同阴离子交换树脂。
1.2.5 树脂的水解率
水解率即水解后树脂的交换容量与理论值的比值, 理论值通过分子结构计算所得。
1.2.6 树脂脱色
称取各树脂3 g, 悬浮装填法将树脂装柱, 取30 mL原料液, 以20 s每滴的流量流过树脂柱, 脱色环境为温度65 ℃, pH值为7, 测定脱色后溶液的吸光度, 按下式计算树脂脱色率[4]。
脱色率undefined
2 实验结果与讨论
2.1 弱酸树脂的制备与脱色性能
选取脱色效果较好的高交联度、以甲苯与正庚烷为混合致孔剂的实验6号树脂进行水解反应, 并以同样的交联度与致孔剂用量、比例, 以甲基丙烯酸为单体合成树脂, 氢型运行, 进行脱色研究并进行对比, 结果见表1。由表1看出, 弱酸树脂的功能基对脱色性能有一定影响。
注:原料液420 nm处吸光度为0.94
不同交换量的树脂脱色研究结果见表2。由表2可知, 提高交换量不能增加树脂的脱色率。
2.2 碱性树脂的制备与脱色性能
2.2.1 交换容量对脱色性能的影响
选取脱色效果较好的高交联度、以甲苯与正庚烷为混合致孔剂的实验6号树脂, 进行胺解, 制备碱性阴离子交换树脂, 进行脱色研究, 结果见表3。
注:实验1号为共聚珠体
由表3可知, 由3种结构的功能基的脱色率看出, 提高树脂的交换量有利于树脂脱色。
以四乙烯五胺为胺化试剂, 胺解不同交联度的树脂, 进行脱色实验, 结果见表4。
注:1～4号树脂的致孔剂为1∶4的甲苯与正庚烷混合溶剂, 用量为单体体积40%, 符合优化条件;5号为1∶2的甲苯与正庚烷混合溶剂, 用量为100%
由表4可知, 树脂的交换容量对脱色性能的影响要比树脂的物理结构影响大, 与树脂功能基相比, 树脂孔结构的变化对其脱色性能的影响居于次要地位。
2.2.2 功能基结构对树脂脱色性能的影响
为了考察树脂骨架的化学性质对树脂脱色性能的影响, 在交联度为2%, 致孔剂为1∶4的甲苯与正庚烷混合溶剂, 用量为单体体积40%的交联甲基丙烯酸甲酯共聚物上引入了不同结构的多胺功能基[5]。在相同条件下, 测定了树脂的交换容量及脱色率, 结果见表5。
注:原液420 nm处吸光度为0.94
由表5可以看出, 实验的4种类型的功能基中, 以四乙烯五胺的脱色效果最好。
3 小结
(1) 对弱酸性丙烯酸树脂进行脱色研究, 结果证明, 谷氨酸中和液中带正电荷的色素较少, 以弱酸性阳离子交换树脂进行脱色, 效果不明显。
(2) 对丙烯酰胺阴离子交换树脂进行脱色研究表明, 树脂的交换容量对脱色性能有较大影响, 因此要想得到较好的脱色效果, 必须保证树脂具有较高的交换容量。
(3) 对树脂的功能基结构进行脱色性能研究, 结果表明在4种功能基类型中, 以四乙烯五胺的树脂脱色效果最好。
参考文献
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丙烯专用树脂 篇5
1 实验部分
1.1 试剂
钠基蒙脱土(MMT),阳离子交换容量为90 mmol/100 g,上海试剂四厂赫维化工有限公司;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),丙烯酸,过硫酸钾,乳化剂OP-10,甲醛(37%~40%),三聚氰胺,双氰胺,亚硫酸氢钠,氢氧化钠(10%),硫酸(10%),均为分析纯,成都科龙化工试剂厂;尿素,工业级,重庆化学试剂总厂;硫酸化蓖麻油,青岛城阳鑫源化工助剂厂。
1.2 主要仪器
DW-2型多功能电动搅拌器(河南省巩义予华仪器有限公司);傅立叶红外光谱仪(美国PE公司);KS-90型超声波细胞粉碎机(宁波科声仪器厂);X射线衍射仪(日本Rigaku-D/max-r A型旋转阳极X光衍射仪)。
1.3 丙烯酸树脂-蒙脱土复合材料的制备
在250 m L三颈瓶中将一定量的蒙脱土用少量水分散,80℃时搅拌0.5 h,加入定量的过硫酸钾,搅拌0.5 h,缓慢滴加丙烯酸,在80℃保温反应2 h,降温到40℃,分别加入一定量的硫酸化蓖麻油、乳化剂OP-10、水,在40℃保温搅拌4 h,得到浅淡黄色粘稠状液体,即为丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。将得到的产物在110℃烘箱中烘干,测其固含量为30%左右。
1.4 氨基树脂的合成
称取一定量配比的三聚氰胺、双氰胺、尿素加入到带有搅拌器和温度计的250 m L三颈瓶中,加入适量水,升温到80℃搅拌0.5 h,用质量分数10%的氢氧化钠溶液调节p H值为8~9,滴加计量的甲醛控制羟甲基化反应在适当程度,在80~85℃进行羟甲基化反应1.5~2.0 h,加入定量亚硫酸氢钠,90℃进行磺化2 h,适当封闭羟甲基[7,8],得到无色透明的氨基树脂预聚体溶液。将预聚体在100℃烘箱中烘干,测其固含量为40%。
1.5 氨基树脂改性丙烯酸树脂-蒙脱土复合材料的制备
将一定量合成好的丙烯酸树脂/蒙脱土复合材料加入烧杯中用超声波分散处理1 h后倒入250m L三颈瓶,用氢氧化钠(10%)调节溶液的p H至不同值,加入氨基树脂预聚体(氨基树脂预聚体的固含量占整个混合溶液的10%)。在70℃保温搅拌4 h得到白色的液体产品,即为氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。
1.6 测试与表征
FTIR-800型红外光谱仪,KBr压片,在4000~400 cm-1范围内扫描,Perkin Elmer公司;X-射线衍射(XRD)测试,日本Rigaku-D/max-r A型X-射线衍射仪,连续记谱扫描,Cu Kα辐射(λ=0.154 nm),管电压40 k V,电流100 m A,扫描范围2θ=2.5°~10°,扫描速度1°/min;稳定性测试:带刻度试管观察产品沉淀物高度,考察产品体系稳定性。
2 结果与讨论
2.1 MMT插层复合方法对纳米复合材料稳定性的影响
实验探讨了MMT的两种添加程序,一种方法是在丙烯酸树脂基体合成好之前加分散均匀的MMT,即插层聚合法。另一种方法是在丙烯酸树脂基体合成之后添加分散均匀的MMT,即聚合插层法。结果表明,前一种方法合成的溶液能稳定存放,分散效果更好,后一种方法则在反应结束5 h后出现明显分层现象。
2.2 CTAB改性MMT对纳米复合材料稳定性的影响
一般情况下,其他有机阳离子可与硅酸盐结构单元晶层间吸附的阳离子进行交换作用而引入层间,使层间距增大,有利于增强聚合物分子链与MMT片层的相容性。因此,实验将CTAB插层改性MMT。结果表明,CTAB的加入使MMT的层间距由1.52 nm增加至2.45 nm,但是和氨基树脂反应后的复合体系溶液静置存放5 h后,出现明显分层,分散稳定性下降。这是因为CTAB改性剂对氨基树脂交联支化反应具有催化作用,易生成大分子不溶聚合物,进而影响产品的分散稳定性。因此,选用不加CTAB改性的MMT。
2.3 p H值对最终产品稳定性的影响
p H值直接影响体系缩聚反应速度和最终产品的稳定性。酸性反应体系中氢离子能催化支化和交联反应,由于丙烯酸树脂的p H为3~4,p H值较低,丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料与氨基树脂缩合反应速度快,不易控制,急剧缩聚为大分子不溶物且产物易分层;p H值过高,不利于缩合反应,速度慢,时间长。考查最终产品在不同p H条件下的稳定性结果如表1所示。由表1表明,最终产品在酸性条件下反应易分层,黏度变大,而在p H为7~9条件下反应最合适。
2.4 氨基树脂改性对纳米复合材料插层结构的影响
图1中曲线1、2和3分别是钠基蒙脱土、丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料和氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料的XRD图。制备复合材料时蒙脱土含量都为7%,温度70℃,反应时间4h。从图1中可以清晰地看到,曲线1在2θ=5.8°有一较大的衍射峰,曲线2的特征衍射峰向小角度方向偏移,曲线3中进一步向更小的角度偏移。根据Bragg方程2dsin2θ=λ可以算出,钠基蒙脱土中的层间距为1.52 nm,丙烯酸树脂/MMT纳米复合材料的层间距为2.05 nm,氨基树脂改性丙烯酸树脂/MMT纳米复合材料的层间距为2.45 nm。结果表明,丙烯酸树脂插层进入蒙脱土片层内,使层间距增大,氨基树脂进一步插入蒙脱土层内,使间距进一步增大,撑开形成了插层型的纳米复合材料。
2.5 MMT含量对纳米复合材料插层结构的影响
将MMT含量为1%~7%的氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料分别干燥研磨成粉末状,进行XRD测定,研究蒙脱土在树脂复合物中的剥离行为,结果如图3所示。如果蒙脱土片层间距增大到X射线衍射仪无法检测到的最小角度,此时XRD图中无特征衍射峰,则可认为得到的是剥离型的纳米复合材料。由图3可以看到,当MMT含量为1%~5%时,衍射峰完全消失,表明树脂单体在层间内部发生交联放热反应克服蒙脱土层间的范德华力,促使层间大大膨胀从而完全剥离,不再出现有序层状结构,生成了完全剥离的纳米复合材料。这说明低含量MMT能够在树脂单体的聚合反应中充分剥离,实现在复合材料中的均匀稳定复合。而当MMT含量为7%时,2θ角左移,在3.6°出现明显衍射峰,经计算层间距约2.45 nm。则表现出MMT层间距扩大,但并未导致片层结构实现充分剥离,易生成半剥离、半插层型氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。因此,确定质量分数1%~5%的MMT对树脂进行改性,可制得剥离型纳米复合材料。当蒙脱土的含量增加到7%时,丙烯酸树脂插层进入其中,由于蒙脱土的量大,不足以使片层完全撑开,加入氨基树脂也只能使蒙脱土层间距进一步增大,但并不能把层间距完全撑开得到剥离的纳米复合材料。
2.6 红外光谱分析
对丙烯酸树脂、氨基树脂以及氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料进行红外光谱检测分析(见图3、图4)。对比图3与图4可知,纳米复合材料的红外光谱图中出现了氨基树脂和丙烯酸树脂的特征峰,800 cm-1左右和1352.18 cm-1是三聚氰胺和甲醛缩合物中三嗪环的特征振动峰,2177.26 cm-1是双氰胺中C≡N的伸缩峰,1546.65cm-1为—NH2的伸缩峰,1722.51 cm-1是丙烯酸树脂-COO-的C=O伸缩振动吸收峰。还出现了蒙脱土的特征峰,617.55 cm-1、513.46 cm-1、470.20 cm-1处为Al-O和Si-O弯曲振动峰。蒙脱土没有改变氨基树脂预聚体与丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合的化学键合反应,而是在聚合反应过程中产生剥离,成为片状无机纳米材料。从红外光谱图对照分析可确证最终产品含有该物质分子结构,达到预期结果。
3 结论
(1)以蒙脱土、丙烯酸、硫酸化蓖麻油、OP-10、过硫酸钾为原料制得了具有良好稳定性、水溶性的丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。以三聚氰胺、双氰胺、尿素为主要原料与甲醛进行羟甲基化反应,用Na HSO3适当封闭羟甲基进行磺化反应,制得水溶性的氨基树脂预聚体。用氨基树脂预聚体对丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料进行改性制得一种稳定性好,兼具丙烯酸树脂鞣剂和氨基树脂鞣剂结构特点的新型改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。
(2)丙烯酸树脂单体聚合反应前加入钠基蒙脱土,可合成剥离型的聚合物基层状硅酸盐纳米复合材料。MMT的用量为1%~5%时,层间剥离完全,大于7%只能得到插层型的纳米复合材料。CTAB改性剂虽有利于MMT的插层行为,但与氨基树脂发生反应,影响最终产品的稳定性。p H值为7~9时反应得到的最终产品溶液稳定。
摘要：用丙烯酸、硫酸化蓖麻油、乳化剂OP-10、过硫酸钾为原料进行水溶液聚合制得丙烯酸树脂。将丙烯酸树脂与蒙脱土通过插层聚合制备了丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。选用三聚氰胺、双氰胺、尿素为主要原料,制得了良好水溶性的氨基树脂预聚体,用预聚体对丙烯酸树脂-蒙脱土纳米复合材料改性制得最终产品。研究了蒙脱土的加入方式及用量、体系pH值、氨基树脂预聚体合成工艺条件等对最终产品的影响。结果表明:加入钠基蒙脱土,其用量为丙烯酸树脂固体份质量的1%～5%,氨基树脂预聚体固含量占整体混合溶液固含量的10%,pH值为7～9,产品的稳定性好,制备得到的主要是插层型或剥离型的纳米复合材料。
关键词：丙烯酸树脂,氨基树脂,蒙脱土,纳米复合材料
参考文献
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可多重固化的丙烯酸酯树脂的制备 篇6
近年来,主链上含有活性侧基的功能性聚合物成为高分子领域研究的热点,这些聚合物具有基体高分子的性能且具有其它独特应用,含有功能性基团的单体参与聚合反应成为制备功能性高分子材料的一种有效方法。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是一种被广泛商业应用的功能性单体,可用作增容剂、药物载体、表面改性剂、非线性光学材料、离子交换树脂等[1]。GMA上含有环氧基,可与羧基、羟基、硅烷、氨基、烯胺、乙酰乙酸、三聚氰胺、醛、异氰酸酯、环氧等反应,环氧基的反应性对基体树脂的改性有重要意义[2]。
MMA聚合物是广泛应用的树脂,可提供优异的光学性能、高透明度、低密度、良好的机械性能、突出的稳定性,但是其耐磨性差,且在低压力下的磨损也会对其光学性能产生明显的损害。一般而言,克服这个问题的方法有两个,一种是改变MMA单元在聚合物中的规则排列,另一种方法是在主链上引入其它侧基,后一种方法相对简单[3]。应用后一种方法,把GMA和MMA共聚,可以保留MMA优异的性能,克服耐磨性差的问题,并提供其它功能性应用。
汪喜涛[4]等用MMA、GMA和其他丙烯酸酯单体共聚,共聚物用二元酸和一元酸复配的方式固化提高漆膜的韧性,所用的二元酸和一元酸分别是十二烷二酸和十八酸。其中,一元酸所起的作用是和聚合物主链上的环氧侧基反应接到聚合物主链上,这种方法大幅提高了丙烯酸树脂的韧性。
韦丽玲[5]等用GMA类丙烯酸酯共聚物和MAA反应,制得感光性丙烯酸树脂。其中参加反应的基团是环氧基和羧基,通过环氧基和羧基的反应,甲基丙烯酸接到GMA类共聚物上成为感光性基团,研究了反应转化率和双键保留率的影响因素,双键转化率和保留率可达98% 和80% 以上。
本文介绍了可以多种方式固化的AA改性GMA -co - MMA共聚物及其制备方法,并用异氰酸酯为端基的聚氨酯热固化,加入紫外光固化剂光固化。采用这种方式,(1)改变了甲基丙烯酸酯单元在聚合物中的规则排列,克服甲基丙烯酸酯原有的脆性;(2)引入了其他可固化基团,使固化方式多样化;(3)聚氨酯的加入增强了丙烯酸酯材料的机械性能,尤其是耐磨性;(4)进一步紫外光固化提高硬度、耐磨等性能。本文讨论了热固化的温度、时间,UV固化的能量、光引发剂用量对GMA-co-MMA共聚物性能的影响,并通过实验得到固化效果最佳的AA改性GMA-co-MMA共聚膜材料。
2 实验部分
2.1 原料和试剂
甲基丙烯酸缩水甘油酯(G M A),分析纯,阿拉丁试剂,减压蒸馏提纯;甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析纯,天津光复精细化工研究所,减压蒸馏提纯;偶氮二异丁腈(A I B N),分析纯,西亚试剂,重结晶精制;乙酸丁酯,分析纯,天津市进丰化工有限公司;丙烯酸(A A),分析纯天津光复精细化工研究所;月桂硫醇,分析纯,西亚试剂;三苯基磷(T P P),化学纯,阿拉丁试剂;对羟基苯甲醚(M E H Q),化学纯,西亚试剂;1- 羟基环己基苯基甲酮(IRGACURE-184),拜耳公司;硫鎓盐,巴斯夫公司;异氰酸酯封端聚氨酯预聚物,自制。以上试剂,如无做特别说明均直接使用。
2.2 实验仪器
U V - A型紫外幅U V—A型紫外辐照度计,北京师范大学光电仪器厂;紫外光固化机,保定市特种光源电器厂;PPH-1 型铅笔硬度计,天津市材料实验机厂;耐磨擦拭实验机R S5600,华谊创鸿仪器有限公司;涂布台及线棒,翁开尔国际贸易有限公司;电热鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公司。
2.3 实验过程
在装有温度计、搅拌、氮气、冷凝管的四口瓶中加入乙酸丁酯,开动搅拌,通入氮气,升温至75℃,匀速滴加含有引发剂的单体混合物,滴加3h,然后补加引发剂,提高单体转化率,将体系升温至120℃,保温1h,使引发剂分解完全,降温至60℃以下,将氮气换为空气,加入含有催化剂和阻聚剂的丙烯酸单体,缓慢升温至90℃,保温5h,停止加热,冷却至室温,加入阻聚剂和乙酸乙酯,得到AA改性GMA-co-MMA树脂溶液。
AA改性GMA-co-MMA树脂溶液加入热固化剂、催化剂、光固化剂、增塑剂、流平剂等涂布成膜,先经热固化,再经UV固化,测试性能。
3 结果与讨论
3.1 结构表征
GMA - co - MMA共聚物和AA的反应,是环氧基和羧基的反应,反应生成羟基同时聚合物上引入双键,控制环氧基和AA的比例,使一部分环氧基和AA反应,留下一部分环氧基不反应继续留在共聚物中,反应产物测试红外光谱,结果见下图。图1 是GMA - co- MMA共聚物的红外光谱图,其中在906cm -1、847cm -1、1250cm -1 处是环氧基团的特征吸收峰。图2 是AA改性后GMA-co-MMA的红外光谱,906c m -1、847cm -1、1250cm -1 是预留的环氧基团的吸收峰,810c m -1 和985c m -1 是CH2= CH - 的特征吸收峰,3400c m -1 左右处是羟基的伸缩振动,由此可见,AA接到GMA - co - MMA侧基上。
3.2 热固化条件对涂膜性能的影响
AA改性后的GMA-co-MMA共聚物加入异氰酸酯为端基的聚氨酯预聚体、催化剂、增塑剂、流平剂、丁酮,均匀混合,涂布到P E T片基上,在电热鼓风干燥箱中热固化,热固化时间为30s,固化后测试性能,结果见表1:
AA改性后的GMA - co - MMA共聚物含有羟基,羟基可与异氰酸酯反应生产氨基甲酸酯,从而树脂被热固化。从表中可以看出,热固化温度低于90℃时耐擦伤性和附着力都不理想,聚合物可能没有完全固化;热固化温度超过90℃时各项性能都比较理想,但是热固化温度超过110℃时PET片基会变形,影响加工使用,热固化温度选择90-100℃比较合适。
其他条件不变只改变热固化的时间, 考察100℃时时间因素对最终产品性能的影响。结果见表2:
根据表2,热固化时间不足30s时,涂层性能不理想;热固化时间≥ 30s,可达到使用要求,但是,延长热固化时间涂层性能没有明显变化而且会增加成本,因此热固化时间选择30s合适。
3.3 光固化条件对涂膜性能的影响
AA改性的GMA - co - MMA共聚物中含有双键可UV固化,向AA改性的GMA-co-MMA共聚物中加入异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体、催化剂、增塑剂、流平剂、丁酮、IRGACURE-184,均匀混合,涂布到P E T片基上,先在100℃条件下热固化30s,再UV固化,改变UV固化能量,测试性能,结果见表3:
从表3 可以看出,UV固化能量较低时,UV固化不完全,涂膜铅笔硬度低;UV能量太高,紫外光对涂膜有损害,铅笔硬度也会降低,因此选择1200m J/cm-2 左右能量合适。
本实验中所合成树脂中含有双键和环氧基团,双键和环氧都可以通过自由基引发聚合, 选用IRGACURE-184 为双键的引发剂,引发接入树脂中的丙烯酸上的双键聚合;硫鎓盐为阳离子引发剂,可以引发环氧聚合。向AA改性GMA-co-MMA共聚物中加入异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体、催化剂、增塑剂、流平剂、丁酮、IRGACURE-184、硫鎓盐,均匀混合,涂布到PET片基上,先在100℃条件下热固化30s,再UV固化,测试结果见表4:
从表4 可以看出,使用IRGACURE -184 涂膜铅笔硬度为2H,加入硫鎓盐后,铅笔硬度可达到3H,硫鎓盐分解后生成一个阳离子和一个自由基,既可引发阳离子聚合,也可以引发自由基聚合,但是硫鎓盐成本较高,选用硫鎓盐和IRGACURE-184配合使用,铅笔硬度也可达3H,其他性能也比较理想。
4 结论
(1)制备了一种AA改性GMA-co-MMA共聚物,此聚合物中含有双键、羟基和环氧,可以以多种方式固化。
(2)通过实验得出,AA改性GMA-co-MMA共聚物热固化的最佳条件为90-100℃、30s。
(3)AA改性GMA-co-MMA共聚物光固化的最佳条件为1200m J / c m -2 左右,选用自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂配合使用效果最佳。
参考文献
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[4]汪喜涛,都魁林,刘亚康.丙烯酸粉末涂料耐冲击性影响因素的研究.涂料工业.2011,5,41(2):29-32.
丙烯专用树脂 篇7
关键词：α成核剂,聚丙烯树脂,过氧化二异丙苯,流动性,耐热性
聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂, 具有密度小、无毒、易加工、绝缘性能好等优点, 是通用树脂中耐热性最好的品种, 而且可以回收再利用。在汽车、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用[1]。聚丙烯树脂近年来一直是增长最快的通用树脂, 预计今后几年内聚丙烯的需求增长率仍高于其它通用树脂[2]。
随着我国国民经济的发展, 我国聚丙烯的应用结构将逐渐接近发达国家的水平, 用于工业、汽车、家用电器的注塑级聚丙烯将有明显的增长, 这将直接导致国内高流动、高耐热聚丙烯树脂需求的上涨[3]。近年来, 随着人们对通用塑料功能化的要求越来越迫切, 使得对聚丙烯改性的研究成为国内外聚合物改性研究的重点和热点。随着生活节奏的加快, 人们广泛使用聚丙烯材料制品 (快餐盒、咖啡壶、微波炉餐盒、电水壶等) 盛装食物, 因此对聚丙烯容器提出了更高的要求。一方面, 要求聚丙烯容器能够有较高的耐热温度, 在微波炉环境中反复使用不变形, 另一方面, 要求聚丙烯材料在加工成器皿过程中保持高流动性使注射制品易成型加工, 减少注射缺陷和废品率, 而且在制品加工生产过程中可降低加工温度、注射压力、合模力等, 从而降低能耗, 缩短制品的成型周期, 提高制品产量, 以保证制品的市场价值[4]。本研究通过添加过氧化物降解剂DCP和α成核剂来实现聚丙烯的高流动和高耐热性, 使聚丙烯的应用前景更加广阔, 创造更多的经济效益。
1 实验部分
1.1 实验原料、主要设备及仪器
聚丙烯T30S:辽宁盘锦华锦化工 (集团) 有限责任公司;过氧化二异丙苯 (DCP) :国药集团化学试剂有限公司;α成核剂Millad HPN68L:美利肯公司。
熔体流动速率仪:6942, 意大利CEAST公司;热变形温度测定仪:XWB-300E, 承德试验机有限公司;万能材料试验机:4467, 美国INSTRON公司;高速搅拌机:GH-10DY, 北京市塑料机械厂;双螺杆挤出机:SHJ-25, 上海利玛塑料机械公司;差示扫描量热仪:NETZSCH, 德国。偏光显微镜:XPIC, 北京光学仪器厂。
1.2 试样制备
将降解剂DCP与聚丙烯在高速混合机中混合均匀, 然后采用双螺杆挤出机挤出造粒, 分别得到α成核剂改性PP和DCP改性PP, 在80℃烘箱中干燥8 h, 将干燥好的粒料制成各种标准试样。
1.3 性能测试
拉伸性能:按GB/T 1040—2006进行, 150 mm×10 mm×4 mm I型样条, 拉伸速度为50 mm/min。
熔体质量流动速率:按照GB3682—2000进行。
负荷变形温度测试:按照GB/T 1634.1—2004进行。
1.4 分析方法
DSC分析:采用DSC分析仪对热处理后PP粒料进行分析, 在N2氛围中以10℃/min从25℃升温到200℃, 保温5 min, 以10℃/min降温至25℃ (第一次降温结晶) ;然后又以10℃/min从25℃升温到200℃, 恒温3 min, 再以10℃/min降温到25℃ (第二次降温结晶) , 考察其熔融和结晶行为, 得到PP的熔融、结晶曲线。
偏光显微镜 (POM) 样品的制备:将制得的样品切成小粒, 夹在两个盖玻片之间, 在200℃热台上熔融并保持5 min。在此间用热铁块轻压盖玻片, 使样品厚薄均匀, 在偏光显微镜下观察其结晶形态。
2 结果与讨论
2.1 过氧化物对PP流动性能的影响
降解剂 (有机过氧化物) 在挤出机中由热引发而分解, 产生自由基攻击聚丙烯分子链上的叔碳原子, 并夺走其上面的氢原子导致聚丙烯分子链的断裂, 使相对分子质量降低, 分布变窄。最后降解剂完全耗尽, 不再产生自由基, 从而使聚丙烯相对分子质量降解到较低的某一水平, 其粘度降低, 聚丙烯的流动性增加, 熔体流动速率提高。利用熔体流动速率仪测定过氧化物 (DCP) 加入量不同的PP的熔体质量流动速率 (MFR) , 结果见图1。
从图1可以看出PP的熔体质量流动速率与降解剂用量呈线性关系上升, 随着降解剂DCP用量的增加, 聚丙烯降解程度会加深, MFR值增大, PP的流动性得到提高。这是由于随着DCP加入量的增大, 聚丙烯降解后相对分子质量降低, 分布变得更窄, 其粘度也随之降低, 聚丙烯的MFR值增加, PP的流动性得到提高。
2.2 α成核剂对PP热变形温度的影响
利用热变形温度测定仪测定α成核剂加入量不同的PP热变形温度, 见图2。
从图2可以看出, 当成核剂用量增加时PP的负荷变形温度也随之增加, α成核剂用量达0.3%时, PP的负荷变形温度达到最大值, 由130℃提高到145℃, 提高了11.5%。成核剂的加入加速了结晶过程, 成核PP比纯PP具有略高的结晶度;成核剂的成核作用使原先不能结晶的无定形相部分转变为结晶相, 从而使成核样品具有较高的结晶度, α成核剂质量分数为0.3%时PP的结晶度更加完善, 继续增加α成核剂用量反而阻碍球晶的生长导致负荷变形温度有所降低。对作为塑料使用的聚合物来说, 在不结晶或结晶度低时, 最高使用温度是玻璃化温度。当结晶度达到40%以上, 晶区相互连接, 形成贯穿整个材料的连续相, 在Tg以上, 仍然不至软化, 其最高使用温度可提高到结晶熔点[5]。因此添加α成核剂提高了PP的结晶度和结晶完善度, 从而提高了PP的耐热性。
2.3 成核剂改性PP的DSC分析
差示扫描量热法是研究聚合物结晶行为的常规手段。常用测量聚合物在等速降温过程中的结晶温度, 一般结晶温度越高, 结晶峰越尖锐, 说明聚合物的结晶速度越快。熔融峰越尖锐熔融温度区间越窄, PP的结晶完善程度增加。本文利用DSC分析测定α成核剂改性聚丙烯树脂的熔融温度, 结晶温度。图3和图4分别是未添加成核剂和添加0.2%α成核剂PP样品的熔融和结晶DSC曲线。
图3反映了样品的吸热熔融过程, 曲线在达到熔融温度时均出现一个吸热熔融峰。与纯PP熔融曲线相比, 加人0.2%α成核剂后的PP, 熔融温度略向高温处漂移, PP的熔融温度由原来的164℃增加到166℃, 提高了1.2%;α成核剂的加入使PP的熔融温度略有提高, 熔融焓有所提高, 说明结晶度提高。
图4反映了样品的结晶放热过程, DSC曲线在达到结晶温度时均出现一个结晶放热峰。与纯PP结晶曲线相比, 加人0.2%α成核剂后的PP, 结晶峰发生变化, PP的结晶温度有显著提高, 由原来的112℃提高到125℃, 提高了11.6%。
2.4 α成核剂对PP拉伸性能的影响分析
有文献指出[6], α成核剂能够进一步细化PP的结晶构造, 使球晶均匀、结晶度增大, 可使PP的拉伸弹性模量明显提高。在拉伸过程中, 结晶束缚了大分子的移动, 增加了材料抵抗变形的能力, 表现为拉伸弹性模量有所提高。α成核剂用量对PP拉伸弹性模量的影响如图5所示。
由图5可知, 随着α成核剂用量的增加PP的拉伸弹性模量也是增加的, 而当α成核剂用量为0.20%时, 拉伸弹性模量反而下降。这可能是随着α成核剂含量的逐渐增加, 过多的成核剂反而阻碍球晶的生长, 从而使球晶出现相互挤压, 导致力学性能不能进一步增加。α成核剂用量为0.15%时, 高流动性PP的拉伸弹性模量出现最大值, 对拉伸弹性模量的改善效果明显。
2.5 PP和α成核剂改性PP的POM分析
聚丙烯与许多结晶型聚合物一样, 在无外力作用下能形成完整的球晶, 最先以晶核为起点, 对称生长[7]。就聚丙烯而言由于晶核生成的速度比较慢, 通过加入成核剂调整结晶过程的余地大, 可以出现比较明显的效果。为了研究α成核剂对PP晶核的影响, 采用偏光显微镜对普通PP和α成核剂改性PP进行观察, 分析球晶生长过程, 如图6所示。
由图6 (a) 看出, 未添加成核剂PP形成的球晶尺寸较大、单位面积内球晶的数量少, 球晶界面清晰, 球晶生长到一定阶段会相互碰撞截顶, 在相邻球晶间会产生明显的界面, 导致聚丙烯的力学性能差。可以看到球晶特有的黑十字消光图案 (称为Maltase十字) 。
由图6 (b) 看出, 球晶分布均匀, 尺寸明显减小且细化, 球晶之间的边界很难区分, 单位面积内球晶数量增多。说明α成核剂的加入使PP由均相成核变为异相成核, 但是PP结晶过程中球晶以相同的生长速率同时向空间各个方向放射成长, 晶粒数目显著增加, 限制了晶粒的增长, 球晶尺寸减小且细致均匀, 从而提高了改性后聚丙烯的力学性能和热学性能。
3 结论
通过可控流变添加DCP过氧化物降解剂、α成核剂对聚丙烯进行改性, 得到如下结论:
1) 随着降解剂DCP用量的增加, 聚丙烯降解程度会加深, MFR值增加, PP的流动性得到提高;
2) 随着α成核剂用量增加PP的热变形温度也随之增加, 但α成核剂存在一个最佳用量为0.3%, PP的热变形温度由130℃提高到145℃;
3) 随着α成核剂用量增加PP的拉伸弹性模量先增加后减小, 用量为0.15%时, 高流动性PP的拉伸弹性模量出现最大值, 对拉伸弹性模量的改善效果明显;
4) α成核剂的加入起到了异相成核作用, 使PP的结晶度得到提高, 结晶形态发生明显变化。
参考文献
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