丙烯专用生产新技术

丙烯专用生产新技术（共8篇）

丙烯专用生产新技术 篇1

摘要：采用连续自成核退火法(SSA)对几种不同双向拉伸聚丙烯(BOPP)树脂进行了等规度及等规序列分布表征,研究了其结晶行为与成膜稳定性之间的关系,据此分析了中国石油兰州石化公司30万t/a聚丙烯装置初期所产BOPP产品在使用过程中存在易破膜问题的原因,并进行了装置聚合工艺参数的优化。结果表明,BOPP树脂的成膜稳定性取决于其等规度分布情况,即高等规度组分含量应较低,低等规度组分含量应较高,峰高比值(IPeak1/IPeak2)以小于1为宜;随着催化剂与外给电子体质量比(T/D)的增大,BOPP树脂的高等规度组分含量逐渐降低,中、低等规度组分含量相对上升,晶片厚度变薄,分布加宽,成膜性能得以改善。

关键词：聚丙烯,双向拉伸聚丙烯(BOPP),等规度,连续自成核退火法(SSA),差示扫描量热仪,结晶行为,成膜性能

聚丙烯(PP)树脂是结晶性高聚物,它由众多等规度不同的 PP 分子组成。PP 树脂等规度高,高等规度 PP 分子含量高,致使结晶温度高,结晶速度快,会形成厚晶片,球晶尺寸也相对较大,这样在熔融过程中,片晶厚度厚,熔融温度高,熔融速度慢,不利于稳定成膜。因此,通过降低树脂等规度可在一定程度上提高其成膜稳定性,但薄膜的刚性必然降低。因此,为了平衡树脂加工性能和薄膜使用性能之间的矛盾,需控制产品的等规度及等规序列分布[1]。

目前常用等规度及等规序列分布的测试方法有 X 射线衍射、红外光谱、核磁共振(NMR)、升温淋洗分级(TREF)等。但这些技术均存在不同缺陷。连续自成核退火法(SSA)是一种简便、高效的分子结构快速表征方法,它采用差示扫描量热(DSC)仪,通过科学地设计热处理程序,将分子链结构的不均一性反映在 DSC 的熔融曲线上。树脂立构等规度越高,结晶形成的晶片就越厚,在相对较高温度下才会熔融。反之,分子链立构等规度低,形成的晶片薄,在较低温度下就会熔融。

中国石油兰州石化公司(以下简称兰州石化) 30 万t/a PP 装置所产双向拉伸聚丙烯(BOPP)产品,在生产初期存在用户使用过程中易破膜的问题。鉴于此,兰州石化与四川大学合作,利用 SSA 热分级法进行了 BOPP 产品等规度及等规序列分布表征,研究了 BOPP 树脂分子结构、结晶行为及成膜稳定性之间的关系,用于指导工业生产。

1 试验部分

1.1 原料

BOPP 树脂:牌号 MM-F 300,中国石化茂名石化公司生产;牌号 HN-CS,湖南常盛化工有限公司生产;牌号 WH-T 36 F,中国石化武汉分公司生产;牌号 T 38 F,批号 LH-090725,090916,090917,090918,090920,091004,兰州石化生产。

1.2 分析表征

利用美国尼高利公司生产的 MAGNA-IR 760 型 DSC 仪对样品进行 SSA 分析表征,分析方法见参考文献[2]。

2 结果与讨论

2.1 不同牌号 BOPP 树脂的 SSA 表征结果对比

2.1.1 等规度

不同 BOPP 样品的 SSA 熔融曲线见图 1,峰高比值(IPeak1/IPeak2,表征厚晶片与薄晶片的相对含量之比,依据分峰拟合的方法计算)见表 1。

由图 1 可见,4 种 BOPP 树脂的熔融峰峰形差异较大:对于 HN-CS,MM-F 300,WH-T 36 F 而言,其峰 1 和峰 2 的分离程度较高,而 LH-090725 的双峰分离程度小,其峰 2 仅显示为 1 个肩峰。由表 1 可见,HN-CS,MM-F 300,WH-T 36 F 的 IPeak1/IPeak2 值均小于 1,而 LH-090725 的则高达 1.49。这表明 LH-090725 的高等规度组分相对含量较高,中低等规度组分的相对含量较低。在结晶时,含量较高的高等规度组分在较高的温度下就开始结晶,而且结晶速率快,结晶能力强,促使树脂的结晶速率和结晶能力变大,形成的厚晶片含量较多,球晶尺寸较大。HN-CS,MM-F 300,WH-T 36 F 高等规度组分的相对含量较小,中低等规度组分的相对含量较大。在结晶时,由于高等规度组分含量较少,这些树脂的结晶能力较差,结晶温度较低,结晶速度慢,形成的较厚晶片含量较少,球晶尺寸小。而树脂的结晶温度过高,结晶速率过快,形成的晶片厚,球晶尺寸较大,对树脂的成膜稳定性十分不利[3]。因此,要提高 BOPP 树脂的成膜稳定性,必须合理控制其等规度分布,使高等规度组分含量较低,低等规度组分含量较高,即 IPeak1/IPeak2 值应适当,以小于 1 为宜。

2.1.2 晶片厚度

不同 BOPP 样品的晶片厚度分布曲线见图 2,晶片厚度分布参数(依据Thomson-Gibbs 方程计算)见表 2。

注:Lw—重均晶片厚度,nm;Ln—数均晶片厚度,nm;I—晶片厚度分布系数,其值为 Lw/Ln。

由图 2 和表 2 可见,HN-CS,MM-F 300,WH-T 36 F 的 Lw,Ln 值均比LH-090725 的小,I 值则较大。

总之,具有良好加工性能的 BOPP 树脂,其高等规度组分含量应适当低,中、低等规度组分含量应较高。同时,Lw,Ln 值应较小,I 值较大,晶片规整程度的分布宽,这样成膜稳定性良好。HN-CS,MM-F 300,WH-T 36 F 等 3 种成膜稳定性较好的 BOPP 树脂,其 IPeak1/IPeak2 值为 0.6～1.0。

2.2 兰州石化产 BOPP 树脂的 SSA 表征结果对比

2.2.1 等规度

LH-090725 树脂高等规度组分的相对含量过高,中、低等规度组分的相对含量低,IPeak1/IPeak2 值偏大。为改善产品的等规度分布情况,优化了聚合工艺参数催化剂(三乙基铝)与外给电子体的用量质量比(T/D)。所产样品的 SSA 熔融曲线见图 3,IPeak1/IPeak2 值见表 3。

由图 3 可见,随着 T/D 的增大,BOPP 树脂的熔融峰 1 和峰 2的分离程度逐渐增大,熔融峰相对高度也发生了规律性变化:峰 1 逐渐降低,峰 2 逐渐上升。由表 3 可见,随着聚合工艺参数 T/D 的增大,IPeak1/IPeak2 值逐渐减小,小于 1.0,即高等规度组分的含量逐渐降低,中、低等规度组分的含量逐渐上升,成膜稳定性得到改善提高。

2.2.2 晶片厚度

兰州石化产 BOPP 样品的晶片厚度分布曲线见图 4,晶片厚度分布参数见表 4。

由图 4 和表 4 可见,随着 T/D 的增大,BOPP 树脂的厚晶片含量逐渐降低,薄晶片含量相对上升,数均和重均晶片厚度降低,I 值增大,晶片厚度分布变宽,成膜稳定性得到提高。

3 结论

a.采用 SSA 热分级法对几种不同 BOPP 树脂进行等规度及等规序列分布表征,研究了其结晶行为与成膜稳定性之间的关系。结果表明,要提高 BOPP 树脂的成膜稳定性,必须合理控制其等规度分布,即使高等规度组分含量较低,低等规度组分含量较高,IPeak1/IPeak2 值以小于 1 为宜。

b.通过调整聚合工艺参数,即增大 T/D 值,BOPP 树脂的高等规度组分含量逐渐降低,中、低等规度组分含量相对上升,IPeak1/IPeak2 值为 0.6～1.0,晶片厚度变薄,分布变宽,成膜性能得以改善。

参考文献

[1]洪定一.聚丙烯——原理、工艺与技术[M].北京:中国石化出版社,2002:503-505.

[2]崔文峰,王海燕,张援越.热分级技术在BOPP专用料评价中的应用[J].石油化工高等学校学报,2011,24(6):39-41.

[3]吴增青,涂志刚.BOPP薄膜生产过程中的取向与结晶[J].包装工程,2002,23(4):35.

丙烯专用生产新技术 篇2

第一章；行业发展概况

一：行业基本知识

1.基质沥青：是石油提炼轻质油以后的渣油物。

2.橡胶沥青：所谓橡胶沥青就是用特殊的专用设备将废旧轮胎经过特殊的工艺将其磨成20目以上的胶粉（掺量：18-25%）与基质沥青进行混融，生产出的改性沥青，就是橡胶沥青。

3.橡胶沥青专用生产设备：专门用于橡胶沥青改性的设备即为橡胶沥青设备。

二：行业发展历史

1.20世纪60年代，橡胶沥青在美国正式诞生。

2.1960年，首届橡胶沥青研讨会在美国芝加哥举行。

3.1975年，第一条干法施工的橡胶处理沥青路面在美国加州建成。

4.1982年，我国同济大学在江西的试验路，标志着橡胶沥青路面在国内开始。

5.1992年，加州运输部发布“橡胶沥青断级配混合料设计指南”

6.1993年，橡胶沥青专利失效，橡胶沥青在全球得到大面积的推广与应用。

7.2001年，我国交通部西部科技项目设立“废旧橡胶粉在公路工程中的应用”、“橡胶颗粒路面应用技术研究”两个专项。

8.2004年，我国成功引进首套橡胶沥青生产设备(美国VSS公司)，橡胶沥青产业化在中国开始启动。

9.2008年，交通部科研院王旭东等专家依托西部科技项目编写了“橡胶沥青及混凝土应用成套技术”，并由人民交通出版社出版。

10.2008年，交通部主编了“橡胶沥青及混合料设计施工技术指南”，是橡胶沥青在我国全面推广与应用的开始。

三：行业特性

1.橡胶沥青技术指标：粘度177（pa.s）1.8—4.2

针入度（25,100g, 5s）(0.1mm)25

软化点（）54

弹性恢复25（%）60

1.行业特点；

*环保与节约资源：我国经济高速发展的同时也带来了大量的废旧轮胎，对社会环境造成了严重的污染，橡胶沥青技术以其环保和节约资源的特点，推广应用可以为这些黑色污染提供永续性的环保解决方案。

* 延缓和抵抗反射裂缝：橡胶沥青胶结料含量高，弹性好，提高抵抗裂缝的能力，橡胶沥青应力吸收层是国际公认的抗反射裂缝最有效的解决方案。

* 抗高温车辙、抗水损坏、抗低温脆裂：橡胶沥青具有较强的抗高温车辙能力与很高的黏度，具有超强的黏结作用，防止水损。橡胶本身具有的可塑性及延展性，明显提高低温脆裂的能力。

* 降低噪音，提高行车安全：橡胶沥青路面是城市道路降低噪音最有效的手段之一，与普通沥青路面相比，可降低3-8个分贝，相当于减少交通量80%。提高人居舒适环境，橡胶沥青路面是国际公认的噪音最小的道路。橡胶中的碳黑能够使路面长期保持黑色，加之橡胶沥青路面结构比普通路面粗，提高了刹车阻力，大大提高了行车安全，目前正被大量市政道路的政府部门考虑使用。

* 减薄路面厚度、缩短建造周期、降低建造成本，提高抗老化性能、延长使用周期、降低周期使用成本：使用橡胶沥青路面与普通路面同等条件下可以减薄厚度30%，当使用橡胶沥青应力层时，可以明显降低施工周期，不需要破水泥板和养生，可以缩短施工周期50%以

上，这种工艺正在老路改造或“白加黑”项目中广泛采用。与普通沥青路面的造价节约13-19%。因为橡胶本身有大量防老化剂，极大改善了沥青路面的抗老化能力，从而提高了道路的耐久性，延长了道路使用周期，大大降低了周期成本。

4.行业发展的宏观环境

据统计，1998年我国汽车保有量已达162.7完辆，2007年中国汽车保有量已达5580万辆，据中国汽车工业学会专家预测到2010年中国汽车保有量达到7100万辆。由此产生的废旧轮胎已达到2.2亿万条，约合522万吨。这些废旧轮胎还以每年12%的递增速度产生大量污染，给社会带来极其重大的压力：*大量废旧轮胎堆积，占用土地资源。*废旧轮胎焚烧，造成环境污染。*轮胎堆积导致害虫滋生，加速疾病传播。*填埋废旧轮胎导致水污染，美国等国家立法禁止轮胎填埋。

橡胶沥青技术正是在这样的宏观环境下的解决方案，也是最有效的、永续性的解决途径，真正把黑色污染变成黑金的最好途径；也是符合我国提倡的环境友好型、资源节约型的循环经济的理念，以实现节能环保产业经济效益与社会效益共赢的目标。

为实现这一目标，国家发改委2006-2008年联合交通部颁发了多项鼓励政策，触动地方政府及国家交通工程项目进行实验段的施工、评估、编注以及大面积的推广与应用，交通部科研院、大专院校等学术部门颁发多项橡胶沥青成套技术的指南或文件。而目前实现这一愿景的最大瓶颈是国内生产橡胶沥青专用设备的企业不多、规模小、投资小（包括研发投入）等，造成生产的橡胶沥青产品质量不稳定，推广应用进度达不到预期。

在这样的形势下，我们企业想全身投入橡胶沥青设备的研发、制造、工程应用及推广、销售或租赁行业。

第二章相关行业发展概况

一：上游市场发展分析

1.因为我国经济的快速发展，已成为一个汽车大国，每年的废旧轮胎不段污染环境，而我国废旧轮胎处理手段不足以消耗废旧轮胎，给我们的行业原材料供应做了保证。

2.国内目前制造橡胶沥青专用设备的配件及大型罐体采购方便，自动化程序研发人员、配

套技术人员团队稳定，自动化控制系统的普通化，使得我们的制造成本大大降低。

3.沥青市场因为石化企业为了利益最大化，不断提升轻质油（汽油、柴油等）提炼技术，使得沥青的产量明显下降，在沥青路面施工高峰期，经常造成沥青供应紧张的局面，使用废旧轮胎胶粉取代18-25%的沥青，在一定程度上缓解供应压力，确保工期。

二：下游市场发展分析

1.我国目前是国际上基础投入最大的，每年投入到公路建设的资金已经远远超过20000

亿，还不包括地方政府对交通工程的投入，单我们浙江省每年用于公路建设的资金就超过500亿，使用橡胶沥青铺筑路面的项目无数；市政道路因为需要降低噪音，提高人居舒适性，已经广泛采用。

2.橡胶沥青路面施工的特殊性，注定一个项目必须有一套以上的专用设备才可以完成施

工，所以国内设备的需求量非常大，国外进口设备高昂的价格与较高附加值使得国内路桥施工企业无力承受，这给国内设备制造企业带来前所未有的历史性机遇。

3.橡胶沥青产业在中国曾经尝试过，但真正在中国产业化进程还是再2007年开始，尤其

2008年沪蓉西高速使用取得成功，在2009年为庆祝建国60周年大典，长安大街的维修全线使用橡胶沥青，这些项目的成功实施，以为着橡胶沥青产业化全面开始。

4.橡胶沥青路面施工工艺成熟的有断级配混合料（AR-OGFC）路面、间断级配混合料

（AR-GAP）路面、SMA混合料路面、SAMI应力吸收层路面。

5.目前国内拥有橡胶沥青设备的路桥企业不是很多，通过这几年的实践，有60%以上的路

桥企业有购买意向，会进一步细分橡胶沥青现场加工市场。

第三章 行业整体运行状况

一： 产销分析

1.橡胶沥青工程项目在国内各省的交通工程项目，小至市县的市政道路个有使用，需求每年的橡胶沥青需要50万吨，需要耗费10万吨废旧橡胶粉，需要废旧轮胎250万条。需要支付设备纯加工费用2亿元，按每小时加工15吨计算需要1000台以上的设备，但这是个足够保守的数据。目前主流产品还在使用改性沥青，但橡胶沥青的占有比例在不段扩大，尤其是目前石油企业为了更大的利益，已经减少了改性剂的生产，而且价格也很昂贵，建造成本要超过橡胶沥青路面建造的成本。

2.我们公司如果自主研发，拥有自主知识产权的设备有10套，如果我们使用工程生产设

备租赁也是很有市场前景的，潜在的客户群体将是国内上万家路桥企业，国外发展中国家建设需要，在中国采购大型设备已经是很多国家的首选。如果企业能够争取自营进出口权，那销售前景是相当不错的。

3.橡胶沥青设备结合中国道路的特点，采用标准40尺的集装箱底盘，运输方便灵活，同

时可以根据客户要求进行组合，形成AR-

10、AR-

15、AR-20、AR-

25、AR-30系列产品。

4.橡胶沥青设备技术上主要包括六大系统：*自动化全程控制系统*快速升温系统*自动上

料系统*快速预拌系统*搅拌反应储存系统。

5.目前国内设备不足50套，包括进口设备在内也不会超过60套。要真正实现规划目标，至少需要1000套设备以上，要完成消耗每年废旧轮胎（522*112%=584万吨，使用在橡胶沥青改性项目上为20%，即有117万吨废胎胶粉，可以完成橡胶改性沥青117/0.2=585万吨）的目标，至少需要10000套设备以上，国内市场设备需求前景广阔。

6.国外发展中国家基础建设加大投入，对于大型工程设备的需求不断增加，中国目前正成为工程机械出口的大国，我们企业力争成为国内橡胶沥青设备制造商，抓住这个国际大环境下的发展机遇，拓展国际市场。

二： 行业盈利能力分析

1.我们以一台20吨/的橡胶沥青专用设备为例，一年以完成3000吨纯加工项目，企业的销售收入为3000*400元=1200000元，生产时间为3000/20=150小时/10小时=15天，按20天计算人工工资为3人*150*20=9000元，进出场费用为20000元，税金为1200000*0.06=72000元，设备折旧为50000元，毛利近100万；若将这台自主研发的设备进行销售，市场价格在150万以上，制造成本在60-70万之间，毛利近60-80万之间。

2.我们企业年产20台为目标，需要30000多平方的厂房及流动资金1400万左右，通过

现场配套生产能获毛利2000万以上，设备的产权属于企业固定资产；若完全进行销售，企业获利润近1000万元。

三： 行业营运能力分析

1.我国道路工程建设大投入，给我们一个历史性重大机遇，在这个大环境下企业要提升

自身竞争能力，在技术及应用推广上不断创新，加速规模效应的产生及品牌建设。

2.我们企业一直以来从事道路新技术、新材料、新工艺、新设备的研发、学习、应用推

广工作，非常了解本行业的发展及特点。积累了同行业客户，为以后的发展奠定了良好的销售基础。

3.我们企业不仅仅销售产品或者是配套工程施工，我们企业是橡胶沥青技术的推广者，也是橡胶沥青产业经济的倡导者，更是一个橡胶沥青成套技术的服务商。我们可以使用设备租赁或者销售设备盈利。

4.目前来说，没有一种新的工艺能取代橡胶沥青工艺，国家政策的支持，环境需求等等

因素，使得橡胶沥青工艺在最近十年不会被取代。

第四章 行业市场发展分析

一：行业发展现状

1.在中国市场橡胶沥青曾在1982年做过实验路，但当初因为技术背景、设备、路用性能

评估都很欠缺，所以直到2007年，国内企业一方面根据国外设备的优点结合国内实情仿制出比进口设备更实用的国产化设备。

2.2008-2009年国内至少使用橡胶沥青的路面超过了400公里，面积在1500万平方以上，尤其以2007年江苏宁常高速使用29公里、2008年沪蓉西高速（西部科技项目专项）、京珠高速的成功使用，证明了橡胶沥青适合在高速公路使用可行性；2009年北京长安大街的使用，掀起国内市政工程项目使用橡胶沥青的狂潮。

3.橡胶沥青使用量的不断扩大，使得专用设备供不应求，目前国内除了向国外进口设备

以外，有部分企业参与了设备的研发与制造；北方有天津海泰公司，东部沿海有浙江美通公司、西南有四川新筑公司，但这些企业因为各自的欠缺，尚未形成规模化大生产的局面，美国的进口设备这2年基本没有进来，而且美国的设备在国内没有竞争优势。

4.行业市场的需求量远远超过目前国内企业生产能力，橡胶沥青设备目前尚处于一种供

不应求的态势。从2007年橡胶沥青产业化以来，国内橡胶沥青项目大副增加，而生产企业投入的力度尚是薄弱。

第五章 行业进出口分析与预测

1.2004年中国引进首套橡胶沥青设备，当时江苏交科院与香港金邦共同出资960万购买，四川新筑公司同时也购买了美国进口的设备价格也960万左右，目前国内就是四套进口设备，产量是20吨左右，2007年四川新筑、四川正中等国内企业仿制了橡胶沥青设备，在东部地区以浙江美通最成功。目前在国内销售已经超过3000万，出口非洲的安哥拉、尼日利亚等国家，有中咨公司进行国际采购，也倾向于中国制造的橡胶沥青设备，国际橡胶沥青协会每年一次在中国召开橡胶沥青峰会。

2.随着中国国力的增强，中国企业在国外中标的项目越来越多，中国制造的设备因其更

具性价比，而经常出口国外，光非洲中国每年工程机械出口就超过100亿。

3.在未来的发展中，中国制造会成为发展中国家进行国际采购的第一站，中国在国际舞

台表现日益重要，引导中国企业出口产品提升一个台阶。

4.国际上环保与循环经济的推广一定引领橡胶沥青产业的全面突起。

第六章 行业市场重点区域运行分析

一：目前国内最大橡胶沥青项目主要集中在北方与西南，但在2010年这种局面已经不存在了，橡胶沥青项目在全国各地都有，小到1公里的实验段，大到178公里全线。

二：就浙江市场而言，从2008年衢南高速公路项目使用1.2公里实验段工程，2008年上三

高速改造项目、2009年杭金衢高速改造、2009年沪杭甬高速改造、2010年甬台温高速改造、104国道改造项目；2008年杭州市政道路改造、2009年金华八一南街改造、双龙改造等等项目的成功应用，取得极大的社会效益。

三：橡胶沥青的设备基本属于租赁，租赁费用高达850元以上，有部分工程由于找不到设备

被迫变更设计，业主与政府部门明确要求使用橡胶沥青，但设备的瓶颈，很大程度制约了橡胶沥青设备产业化进程。

四： 在市政项目上，因为橡胶沥青路面降噪音的特性，使得橡胶沥青在城市道路上广泛使

用，产能压力进一步扩大。

第七章 行业内竞争对手分析

一：优势

1.我们企业一直从事交通工程技术研发，熟悉交通工程行业。

2.3.我们企业属于较早介入橡胶沥青这个行业，对于橡胶沥青的发展态势较了解。我们企业是浙江唯一一家从事橡胶沥青现场生产的，也国内超过200万平方施工的仅

有的几家企业之一。

4.我们企业拥有同济大学、西安公路学院的教授作为技术团队

5.我们企业是国际橡胶沥青协会会员单位，及时接受国际创新技术。

二：劣势

1.我们企业没有实体，没有进行自主知识产权的申请。

2.我们企业没有进行设备的生产与制造，缺乏竞争力。

3.我们尚未争取到风投资金，企业的发展速度较慢。

四：机会

1.在浙江市场，我们企业有明显的竞争优势，因为浙江市场的橡胶沥青生产我们几乎是

垄断地位，浙江市场橡胶沥青项目比以往几年大幅增加，光我们上虞滨海新城道路工程就有近10000吨的加工量。销售能达到400万以上。

2.设备能够自主生产，那么国内市场相当可观。橡胶沥青有一个对设备很苛刻的要求。

一个项目必须有一套设备，所以整个国内市场需求量极大。

3.国外发展中国家基础建设力度增加，给我们带来一定的机遇。

五： 威胁

1.国内市场橡胶沥青的需求量极大，带动一批行业外的商人加入，产品质量会参差不齐，最后导致价格下降。

2.一些大型企业也在考虑进入橡胶沥青行业，比如壳牌、中石化等企业，风投公司的介

入都能一定程度上给我们企业带来压力。

第八章 财务分析

一：资金总投入3000万元，固定资产投入1600万，流动资金投入1400万。需要厂房40000平方左右

二：年产值3500万以上。

三：风险分析

1.按每年生产设备20台，若销售10台，公司赢利销售收入10*150 =1500万，制造成本

10*65=650万，税金1500*0.08=120万，企业管理约12万，利润可得近610万；10台设备现场加工生产，按每台设备完成3000吨计算：营运收入：10*3000*400=1200万，营运成本；工资10*3*30*150=135000元；设备折旧10*5=50万元；进出场费用：2*10=20万，税金；1200*0.06=72万可得利润近1000万元，而且设备属于公司固定资产。

第九章 企业规划

一： 购买土地3月，厂房建设3个月，设备安装调试一个月投产

二： 企业远期规划不断提升行业竞争力，成为行业领先企业，创立行业品牌，把沥青改性技术深度发展。寻找风险投资基金，扩大企业技改力度，实现企业跨越式发展。

第十章 组织机构及人员、培训计划

一：设立董事会、总经理、副总经理、技术部、生产部、市场部、工程部、行政部、财务部

新型丙烯生产技术综述 篇3

甲醇制丙烯(Methanol to propylene,MTP)技术是以丙烯为目的产物的甲醇制烯烃技术。目前,已实现工业化的仅有Lurgi的MTP技术。国内接近工业化的MTP技术为清华大学开发的FMTP技术。本文综述了上述两种典型MTP工艺的技术特点及其工业化进程,同时介绍了甲醇制丙烯产品气的分离工艺,并对甲醇制烯烃技术存在问题及发展方向提出了见解。

1 Lurgi MTP工艺

目前,Lurgi公司的MTP工艺是最为成熟,也是仅有的已实现工业化的甲醇制丙烯工艺。

1.1 技术介绍

Lurgi公司的MTP工艺采用固定床反应器,催化剂活性组分为改性的ZSM-5分子筛,反应温度为450~480℃,反应压力介于0.13~0.16 MPa[1]。固定床反应器取热困难。为了减少热效应,该工艺分为两步:首先,甲醇在第一组反应器中转化为二甲醚;随后,二甲醚与循环回流的轻质C2~C6物流与热DME物流合并后经降温分为气液两相,采用多点进料的方式,自上而下通过MTP反应器。MTP反应器三台并联,正常运行时两台反应器操作,一台再生。反应器中设置多层塔盘[2],塔盘上有均匀分布的单元网格,网格的下层为惰性剂、上层为圆柱形催化剂颗粒。相邻塔盘的中间区域设置双流雾化喷嘴,该喷嘴确保液相均匀喷雾成气溶胶的形式,喷雾形成的液滴粒径范围介于10~100μm。气溶胶具有较大的比表面积,有利于快速的传热和传质。反应物流双流雾化喷嘴进入反应器不同区域,与催化剂接触反应。反应器的固定床反应器的反应周期一般为600~700 h,之后催化剂需烧焦再生。催化剂采用间歇原位再生的方式,再生条件与反应条件类似,可避免对催化剂的热冲击,有助于延长其寿命。ZSM-5分子筛具有孔径较大、抗积碳能力强及失活慢的特点,并且进入MTP反应器的物流中通常会注入稀释蒸汽以抑制催化剂结焦,因此该工艺焦炭的选择性要大大低于采用SAPO-34分子筛催化剂和流化床反应器的MTO工艺。典型MTP工艺产品中各主要组分收率为:丙烯65%~67%,丙烷和丁烷5%,汽油24%,乙烯2%。图1[3]为Lurgi MTP工艺流程示意图。

Lurgi MTP工艺不足之处在于:采用固定床反应器,取热困难(Lurgi采用两步反应,多点进料方式),需要有较复杂的温控设施;反应-再生切换较频繁,操作复杂;产品气组成在催化剂单寿命周期内变化较大。

1.2 工业化进程

2000年8月至2004年3月,Lurgi公司在挪威建设了1套甲醇进料量为15 kg/h的MTP示范装置,验证了催化剂的寿命及反应器设计的可靠性。2003年9月,Lurgi公司在德国建设了1套MTP工艺开发装置,采用6床层绝热MTP反应器,包括DME预反应器,含压缩机及碳氢化合物连续循环等单元。

2005年和2006年,大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司和神华宁煤集团分别与Lurgi公司签订了1套年产47万t/a丙烯的合同。2010年以来,随着神华宁煤和大唐多伦各自47万t/a MTP工业装置先后投入运营,标志着Lurgi公司MTP工艺已经完成了工业化。2011年,神华宁煤和Lurgi签署合同,将增加建设一套50万t/a MTP工业装置。

2 FMTP工艺

流化床甲醇制丙烯(FMTP)工艺,是以清华大学为主体,并联合中国化学工程集团及淮化集团共同开发的具有我国自主知识产权的甲醇制丙烯新技术。

2.1 技术介绍

FMTP工艺将MTO和EBTP(乙烯和丁烯制丙烯)反应结合,以交生相的SAPO分子筛(AEI构型的SAPO-18和CHA构型的SAPO-34)为催化剂活性组分,通过连续反应-再生的多层流化床反应器将甲醇高选择性地转化为丙烯为主的产品。

FMTP工艺中,MTO反应器和EBTP反应器均采用多层流化床反应器的形式和交生相SAPO分子筛催化剂。MTO反应器的反应温度为350~500℃,压力为0.1~1MPa,包括循环物料在内的进料空速为0.5~10/h;EBTP反应器的反应温度为350~600℃,压力为0.1~1 MPa,进料的重量空速为1~100/h[4]。甲醇原料首先进入MTO反应器,与催化剂接触生成包含目的产物丙烯在内的低碳烃。MTO反应器出口的气体经过产品分离系统,被分离成C2及C2以下组分、丙烯、丙烷、C4及C4以上组分、水及未反应物料,未反应物料返回MTO反应器。C2及C2以下组分、C4及C4以上组分进入EBTP反应器,与催化剂接触后生成以丙烯为主的产品气,该股产品气与MTO产品气汇合,进入产品气分离系统。MTO反应器中失活的催化剂进入汽提器,经汽提后进入再生器烧焦再生。催化剂再生采用不完全再生的方式,通过控制烟气中的氧气含量调节烧焦强度。再生后的催化剂依次通过串联的EBTP反应器和MTO反应器,以合理分配催化剂的积碳量。FMTP工艺流程图如图2所示。

流化床反应器内部设置催化剂溢流管[5],使催化剂通过溢流管自上而下通过该反应器,与自下而上的原料形成气固逆流接触。在流化床反应器的内部设置两层以上气体分布器,最下层采用管式分布器或板式分布器,其余各层均为板式分布器。催化剂在每个气体分布器处形成密相流化床层。多层流化床有效降低了反应器中的返混。新鲜原料与底层的低活性催化剂接触,有利于抑制积碳和氢转移反应,提高丙烯的选择性;残留原料与顶层的高活性催化剂接触,有利于原料充分转化。鉴于催化剂与反应物接触时间过长会加剧氢转移、烯烃聚合等副反应并进一步影响丙烯的收率及选择性,因此反应器未设置沉降段,而是采用旋风分离器将气体产物与催化剂迅速分离。

FMTP工艺的特点在于:采用独立的烯烃转化反应器,可以独立调节MTO反应器和烯烃转化反应器的操作条件,使得各反应器均处于最佳的工作状态,有利于提高丙烯的收率;多层流化床气固逆流接触可降低流化床反应器中的返混,可以抑制氢转移、烯烃聚合等副反应;通过副产物循环转化提高丙烯收率。在最终产品的组成上,FMTP工艺与Lurgi的MTP工艺也有较大的差别,具体表现为汽油收率偏低而液化石油气(丙烷和丁烷)偏高。典型FMTP产品气组成为:乙烯2%;丙烯68%~72%;丙烷和丁烷12%;汽油4%。

FMTP工艺后来又增加了烷烃转化单元(PDH)[6],以使产品中的烷烃转化为烯烃,进一步增加丙烯的收率。PDH反应系统采用流化床反应器、核壳式脱氢催化剂及提升管再生器,反应器空速800~1000/h、反应温度580~620℃。采用包括PDH反应单元的工艺方案,单独以丙烯作为目标产品时,丙烯的收率为77%。当采取丙烯为主适当生产乙烯的产品方案时,丙烯收率为60%,乙烯收率为28%,双烯总收率88%,甲醇单耗将为2.62 t/t双烯。

与国外成熟技术相比,FMTP技术具有鲜明的自主创新特征。FMTP技术采用多层湍动流化床反应器可以同时克服固定床反应器移热困难和流化床反应器返混严重的问题。与Lurgi MTP技术相比,FMTP技术可以避免反应器频繁切换等操作,产品气组成稳定。FMTP工艺在一定程度上与UOP/Hydro的MTO/OCP工艺以及大连化物所的DMTOⅡ工艺是类似的,只是FMTP工艺采用多层流化床反应器和交生相SAPO分子筛催化剂,同时基于增产丙烯的目的以EBTP工艺代替C4+烯烃裂解工艺。较低的反应温度更有利于丙烯的生成,因此FMTP工艺的MTO反应器操作温度与典型MTO工艺相比较低。同时与Lurgi MTP工艺相比,FMTP工艺乙烯/丙烯比可调节的范围要宽得多(0.02~0.85),因此适应市场变化的能力更强。

另一方面,相比于固定床反应器,流化床反应器催化剂损耗要高。同时,由于采用的SAPO分子筛催化剂孔径较小易失活,需要频繁再生,因此后者的生焦率要高于前者[6]。同时,采用SAPO分子筛催化剂使得MTO反应器出口产品气中的乙烯含量相对更高,而乙烯的经济价值与丙烯相当,采用牺牲乙烯以提高丙烯收率的经济性是应当综合权衡的。

2.2.2工业化进程

2009年1月,中国化学工程集团、清华大学和淮化集团三方联合在安徽淮南建设甲醇处理量3万t/a的流化床甲醇制丙烯(FMTP)工业示范装置,同年8月,全面打通了系统工艺流程。2009年12月,FMTP工业技术宣布研发成功。

目前,FMTP技术已与国内多家公司签订技术转让协议,处于接近工业化的状态。华亭中煦煤化工公司在已经投产的60万t/a甲醇装置的基础上,计划采用FMTP技术建设20万t/a丙烯项目,该项目2011年12月开工建设,计划2014年完工。内蒙古远兴能源股份有限公司计划采用FMTP技术,依托现有的天然气制甲醇装置,在内蒙古鄂尔多斯开发100万t/a甲醇制烯烃项目。

3 分离工艺

MTP工艺产品气与石脑油裂解混合气相比,在组成上有以下特点:以丙烯为主要成分,C3、C4烷烃及C4+重组分含量也较高,不含H2S,产物中含有碳氧化合物,此类物质在石脑油裂解气中不存在[7]。

作为MTP成套技术的一部分,Lurgi和清华大学也为各自的甲醇制丙烯技术开发了有针对性的产品气分离工艺。截至目前,具有工业化经验的甲醇制丙烯产品气分离工艺仅有Lurgi的MTP烯烃分离工艺。

3.1 Lurgi分离工艺

Lurgi MTP分离工艺公开的信息较少。该分离工艺的大致流程如下[8]:反应器出口物料经急冷、压缩、干燥后,转变为气态烃和液态烃。气态烃进入脱丙烷塔,脱丙烷塔的塔顶产物进入脱乙烷塔,塔釜产物进入萃取塔,萃取水中的烃组分。萃取塔塔顶产物作为LPG产品;脱乙烷塔的塔顶产物送至脱甲烷塔,脱甲烷塔的塔顶产物作为燃料气,塔顶产物进入乙烯精馏塔并分别在塔顶和塔底得到聚合级乙烯和乙烷;脱乙烷塔塔釜产物进入丙烯精馏塔,在丙烯精馏塔塔顶得到聚合级丙烯,塔釜产物与萃取塔塔顶产物一起作为LPG产品。液态烃进入脱丁烷塔,在脱丁烷塔中,C4和C5+组分得到分离,C4烃与气态烃一起送入脱丙烷塔。塔釜的C5+烃送入脱己烷塔进行C5烃与C6+烃的分离,脱己烷塔塔釜产物经冷却后成为汽油产品。C5及以下的烃从脱己烷塔塔顶出来,经冷凝后大部分与上游进料DME混合,进入MTP反应器回炼,少部分送入汽油稳定塔进行分离。汽油稳定塔塔底产品作为汽油,塔顶蒸汽经冷凝也循环回MTP反应器。

虽然Lurgi MTP分离工艺通过将分离单元部分大分子烯烃返回反应单元增加了丙烯的收率,但大量循环物流造成了主要设备反应器、压缩机、塔、泵等负荷增大,增加了设备投资和操作费用,并且该分离工艺流程复杂,操作难度大[7],同时采用深冷分离工艺,逐级分离混合物中的各级组分,尤其是需要返回反应系统的组分,分离的流程较长、能耗高[9]。

3.2 清华大学分离工艺

清华大学提出了一种甲醇、二甲醚转化制取低碳烯烃气体产物的分离装置及方法[10],该分离过程采用吸收解析和精馏方法,以汽油为吸收剂,可以在较低的压力和不需要冷量的情况下对低碳烯烃产品气进行分离,能够分离出纯度大于99.6%的丙烯产品并保证系统丙烯回收率大于99%。该分离装置包括吸收解析部分和C3~C5分离部分。在吸收解析部分中吸收塔和一级解析塔之间设置平衡塔以稳定系统的运行和操作,提高C2及更轻组分的分离效率,加大系统的操作弹性。该分离工艺的流程图如图3所示。

经过处理的工艺气体首先进入平衡塔,平衡塔塔顶馏出的平衡工艺气体在吸收塔中与换热冷却后的平衡汽油接触传质,吸收塔塔顶未被汽油吸收的气体是以C1、C2为主要成分的乙烯气。吸收塔塔底饱和汽油进入平衡塔上部,在平衡塔内平衡饱和汽油除了吸收气体产物的C3~C5组分外,还吸收了部分C2组分,在一级解析塔中以C2组分为主的一级解析气被解析出,C2及更轻组分彻底从低碳烯烃混合气体中分离出去。一级解析气返回平衡塔底部。一级解析塔底的解析汽油进入二级解析塔,在二级解析塔中解析汽油被初步分割成平衡汽油和含部分汽油的C3~C5组分,平衡汽油经平衡汽油冷却器换热冷却后返回吸收塔继续吸收,二级解析塔塔顶馏份C3~C5组分经冷却器换热冷却后进入脱C3塔。脱C3塔中,C3和C4、C5组分分开。C3组分进入C3分离塔,C4、C5组分进入脱汽油塔。C3分离塔将丙烯和丙烷分开,脱汽油塔脱去C4、C5组分携带的汽油,脱汽油塔的塔底汽油并入平衡汽油后经换热器换热冷却后返回吸收塔。脱汽油塔塔顶的C4、C5组分进入脱C5塔,脱C5塔的侧线抽出丁烷,塔顶为丁烯,塔底为C5组分。丁烯和C5组分根据需要进入其他工段。

清华大学所提出的分离工艺旨在通过相对简单的吸收、多级解析并结合精馏的方法,将烯烃物流中的丙烯分离出来,并满足丙烯纯度和回收率的要求。该工艺可以在较低的压力下实现C3~C5组分的分离,同时不需建设深冷装置,因此装置投资费用低。另外,通过在吸收塔和解析塔之间设置平衡塔增加了操作弹性。但是,该工艺并没有实现乙烯与更轻分子的分离,当乙烯在工艺气中含量较高时,会影响装置运行的经济性。

4 结语

进入21世纪后,低油价的时代已经离我们远去了。甲醇制烯烃技术使得人们可以避开高成本的石脑油蒸汽裂解路线,转而利用储量相对丰富的资源如天然气或煤炭等作为基础原料经甲醇制备轻质烯烃。受限于富煤、贫油、少气的能源结构,我国本世纪初开始大力发展了包括煤制烯烃、煤制油、煤制天然气等在内的新型煤化工产业。新型煤化工产业有两条基本的技术路线:一是煤直接液化制取油品,这条路线不仅技术难度大而且对设备要求极高,同时也需要煤制氢单元为后续加氢环节供氢;另一条是经煤气化、变换等将煤转变为合成气,合成气再经FT路线制成油品、经甲烷化制取天然气或者经甲醇制取汽油、烯烃等。上述两种路线均会造成大量的碳排放并消耗大量水资源(相比之下,煤制烯烃技术碳排放和水耗较高)[11],再加上我国富煤地区一般水资源匮乏,因此目前政府对新型煤化工的发展持谨慎支持态度。

通过外购甲醇生产低碳烯烃,一方面可以避免煤气化和合成气制甲醇等上游主要装置的建设,节约投资成本,另一方面可以将大部分的碳排放和水耗转嫁到国外。同时,便于进口甲醇的沿海地区临近轻质烯烃消费市场,有助于节省运费。目前,已投产的宁波禾元180万t/a甲醇制烯烃装置和南京惠生29.5万t/a甲醇制烯烃装置均采用这种模式,该模式易受国际市场甲醇价格的影响,其与传统模式相比在经济性上的优劣还需要时间进一步验证。

聚丙烯生产工艺技术进展研究 篇4

1 催化剂的研发

在生产你聚丙烯的时候, 最为常见, 且适用最为广泛的就是非茂金属活性催化剂。无论是从生产工艺还是从产量来看, 该种催化剂都具有明显的优势, 同时这种催化剂的成本相对较为低廉。基于这种催化剂具有其他催化剂所不具备的特点, 该种催化剂将在化工产品应用于研究中逐渐成为重点[1]。从上个世纪60年代开始, 我国就已经开始研发聚丙烯催化剂。从最初的络合催化剂直至现今的电子供体催化剂。在生产聚丙烯的时候使用催化剂, 可以明显提高生产效率。当前国内应用最多的催化剂就是电子供体的ND系列新戊二醇酯催化剂。在实际应用的过程中就会发现这种催化剂具有较强的敏感性, 活性也相对较高, 生产出来的产品机械强度较好。因此, 在制备聚丙烯的过程中已经广泛应用。同时HDC球形属于高效催化剂, CS催化剂的应用前景较好。

2 聚丙烯生产工艺

就当前工业发展现状来看, 聚丙烯有多种生产工艺操作。利用反应器与反应介质的直接差异, 可以将其分为不同种类别的工艺技术。

2.1 浆液法

聚丙烯最初的生产工艺就是浆液方法。在操作的过程中需要根据第一催化剂的设计流程实施各项操作。但是这种生产工艺流程相对较为漫长, 且工艺操作比较复杂。如果采用这种工艺生产聚丙烯, 就需要使用立式搅拌釜反应器, 并且生产的时候还有脱无规物和脱灰的程序操作。生产的过程中使用的溶剂不同, 工艺流程也不会想用。Amoco工艺具有一定的代表性。在研发新催化剂的过程中, 可以利用第二代催化剂电子体Lewis碱省去操作过程中的脱灰环节, 并且也可以减少无规聚合物。但是这种工艺方法投资相当大, 且会消耗较高的能量。就当前聚丙烯生产来说, 已经不再使用该种生产工艺。

2.2 气相法

在聚丙烯生产的过程中, 通过丙烯单体的气象状态产生聚合反应, 继而生成聚丙烯树脂。这种工艺操作相对比较简单, 并且工艺生产无需任何的溶剂, 主要使用的是流化床反应器, 生产成本并不高。根据反应器的种类, 这种工艺操作的方法有很多种, 其中就有联碳公司的Unipol工艺, 其使用的是流化床反应器;而气相立体搅拌床主要是BASF公司的Novolen工艺;另外还有智索公司Chisso工艺, 该工艺使用的是卧式搅拌床反应器。比较这几种生产工艺, 就会发现Novolen工艺生产的范围非常广泛, 但是实际生产的时候原料在聚合釜中很难控制。因此, 采用这种生产工艺后, 需要对产品进行后续处理, 以此提高产品生产的质量。而Unipol工艺成本比较低, 性能较好, 可以生产出共聚物, 但是这种生产工艺的应用范围并不是非常的广泛。Chisso工艺操作流程相对比较简单, 且生产的范围比较广泛, 但是生产之前需要对催化剂进行预处理。就当前聚丙烯生产工艺来说, Basell公司的Sp Herizone的生产工艺是目前应用最为广泛的, 其使用的是多区循环反应器, 利用MC系列Z-N催化剂来保持韧性与加工性的高度结晶聚合物, 聚合物的刚性可以达到均一的水平。但是这种生产工艺的散热速度比较缓慢。

2.3 本体法

采用本体方法来生产聚丙烯, 操作中不需要计入任何的溶剂, 只需要采用分散的方法将催化剂计入到液相中。随后就会在流化床的反应容器中进行液相聚合反应。丙烯与相应的物质相互聚合。在这样的反应中, 需要有具有搅拌作用的反应器, 而共聚设备就是搅拌式流化床[2]。采用这种房来生产聚丙烯的, 具有代表性的就是Montell公司的Sp Heripol工艺, 就目前聚丙烯的生产工艺来说, 本体法属于一种较为先进且可靠性相对较高的生产方法。该种生产方式生成的产品适用范围比较广泛, 且成本较为低廉, 可以生产出全范围的产品。

3 我国聚丙烯生产工艺技术进展

我国在生产聚丙烯的过程中, 已经引进国际上比较先进的聚丙烯生产工艺。在先进生产工艺的基础山进行研究和发展, 其中SPG技术是我国石化上海公司提出的丙烯液相体聚合+卧式气相聚合。随后经由其他的公司的研究开发, 致使SPG技术获得较大的发展, 并且已经建成生产设备规模较大的工艺。经过发展与改善, 这项技术实现连续划生产的同时, 还弥补了我国聚丙烯工艺方面的空白, 这对发展我国聚丙烯生产工艺具有重要的意义。

4 结语

在社会经济逐步发展的过程中, 聚丙烯在工艺生产的过程中不断进步。但是在笔者看来, 聚丙烯生产技术工艺不断完善和发展的过程中, 通过多角度的考虑, 可以有效避免聚丙烯生产过程中出现的纰漏, 有利的推动我国聚丙烯生产的发展。

参考文献

[1]宁英男, 董春明, 王伟众等.气相法聚丙烯生产技术进展[J].化工进展, 2012, 12 (4) :62.

丙烯酸(酯)生产技术及发展分析 篇5

1 丙烯酸系列产品及用途

1.1 粗丙烯酸

粗丙烯酸也称“酯化级丙烯酸” (CAA) , 是一种未经提纯的“原料级”丙烯酸。粗丙烯酸都是用来生产聚丙烯酸与通用丙烯酸酯 (AE) 。据统计, 全球各国2013年粗丙烯酸生产装置总的生产能力已达到607.6万t/a, 国外市场总体供求平衡。2013年国内共有13家丙烯酸生产企业, 装置产能达到189.2万t/a, 占全球丙烯酸装置产能的31.1%, 丙烯酸实际产量总共达到152.6 t/a。中国丙烯酸产业装置产能和实际产量, 在世界各国的排名中目前都位于第一[1]。

1.2 聚丙烯酸产品

聚丙烯酸产品可用于吸水性材料、洗涤剂、分散剂和增稠剂等领域。SAP (Super Absorbent Polymer) 作为一种高吸水性材料, 具有优异的吸水、保水功能, 主要用于制作妇女卫生巾、婴幼儿纸尿布, 农业与园艺方面的保水剂和土壤改良剂, 工业防潮剂等。近年来SAP已成为丙烯酸下游产品中增长最快的领域, 很多粗丙烯酸产品都改生产高纯丙烯酸 (HPA或GAA) , 再进一步加工成聚丙烯酸系高吸水树脂。聚丙烯酸钠等具有良好的凝聚性能, 被大量用作油田和水处理絮凝剂。另外, 聚丙烯酸钠还被广泛作为洗涤助剂, 用以替代水污染大的磷酸盐。

1.3 通用型丙烯酸酯

通用型丙烯酸酯一般都是通过粗丙烯酸进行酯化实现规模化生产。主要产品有:丙烯酸甲酯 (MA) 、丙烯酸乙酯 (EA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 和丙烯酸2-乙基己酯 (2-EHA) 等。丙烯酸酯最大的下游用户是涂料[2]。重视产品质量, 并逐步与国际标准接轨, 成为我国涂料工业的必由之路, 这也就必将造成中高档涂料的需求量增加, 从而推动丙烯酸行业加快发展。建筑、纺织、包装材料和卫生材料领域将成为中国丙烯酸酯市场未来发展的四大驱动力[3]。

1.4 特种丙烯酸酯

特种丙烯酸酯根据分子结构的不同, 可分为单官能团丙烯酸酯 (包括高烷基丙烯酸酯、特种官能团丙烯酸酯、结构特殊的丙烯酸酯) 、多官能团丙烯酸酯, 以及辐射固化材料使用的各种丙烯酸酯。特种丙烯酸酯虽然在产量上还不到通用型丙烯酸酯产品的5%, 然而其品种多样 (200多种) , 结构复杂, 市场附加价值高[4]。近年来, 涂料、油墨、胶黏剂、纺织等传统产品不断更新, 电子、信息、通讯、环保等高新技术产业快速发展, 为特种丙烯酸酯的开发应用提供了广阔的市场。特种丙烯酸酯是制备辐射固化产品、高固体分涂料、粉末涂料等的重要原料[5]。

2 生产技术

丙烯酸及酯自20世纪30年代实现工业化以来, 其生产方法经历了氯乙醇法 (以氯乙醇和氢化钠为原料, 在催化剂作用下生成氰乙醇, 氰乙醇在硫酸存在下脱水生成丙烯腈, 再水解生成丙烯酸) 、高压雷普法 (由乙炔、一氧化碳和水在镍系催化剂作用下生成酯化级丙烯酸) 、和氰乙醇法 (由氯乙醇法发展而来, 改由环氧乙烷和氢氰酸生产氰乙醇) , 这3种工艺因效率低、消耗大和成本高目前已经被淘汰[6]。

2.1 丙烯氧化法生产技术

丙烯氧化法是20世纪60年代发展起来的方法, 起初分为一步法和两步法。20世纪80年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用丙烯两步氧化法。含有丙烯、水蒸汽和空气的反应原料在催化条件下转化为丙烯醛, 丙烯醛进一步转化为丙烯酸, 后者经吸收、蒸馏可得到粗丙烯酸 (也称酯化级丙烯酸) , 粗丙烯酸进一步精制可得到高纯丙烯酸和聚合用纯丙烯酸。化学主反应式为:

副反应的主要产物是醋酸、一氧化碳和二氧化碳, 同时生成微量的醛类和羧酸-甲醛、乙醛、甲酸、马来酸酐等, 利用丙烯酸精制单元进行脱除。生产技术的核心为丙烯两步氧化反应, 第一、第二氧化反应器是丙烯两步氧化法制丙烯酸生产技术的关键设备。

工业生产中应用的丙烯两步氧化法技术主要有:美国索亥俄 (Sohio) 技术、日本触媒技术、日本三菱油化技术、日本化药技术、德国BASF技术等。经过30多年的工艺开发和工业应用, 丙烯两段固定床气相氧化制丙烯酸技术已非常成熟。为了进一步提高生产效率、降低生产成本, 相关厂商从改善催化剂性能、优化反应工艺和精制工艺方面持续不断进行探索改进。

2.2 生物法

随着能源危机的凸显以及人们环保意识的增强, 一些化学品的生产模式逐渐向低污染、低能耗且工艺相对简单的生物法发展, 即发生着“绿色位移”[7]。巴斯夫则是世界最大的通过传统丙烯氧化工艺生产丙烯酸的生产商。据美国《化学周刊》2012年8月17日报道, 巴斯夫、Cargill和Novozymes公司签署了一项协议, 旨在联合开发由可再生原料生产丙烯酸的新技术。

根据丙烯酸生产中是否应用传统的化工过程, 生物法生产丙烯酸分为半生物合成和全生物合成[8]。半生物合成法即是将生物技术与化学方法相结合, 以可再生资源为原料, 采用生物技术将其转化为生产丙烯酸的中间物质, 然后再通过化学方法将中间物质转化为丙烯酸。利用生物柴油副产的粗甘油制备丙烯酸, 经济性较好, 是一条重要的非石油路线制备大宗化学品技术路线, 多个生产厂商已经取得技术专利[9]。全生物法以生物基为原料, 利用特定微生物菌种作用, 采用直接发酵方法从糖出发生成丙烯酸, 或采用间接发酵方法, 以生物质发酵生成的产品如乳酸和3-羟基丙酸等为原料, 再进一步转化来制取丙烯酸。当石油资源枯竭、价格上涨, 生物法生产丙烯酸工艺将具有良好的发展前景。

另外, 巴斯夫和日本触媒公司还开发了丙烷脱氢氧化制丙烯酸工艺研究, 该工艺是否在经济上可行, 取决于生产丙烯酸的丙烷和丙烯的成本差是否足以抵消采用丙烷原料的低选择性的不足。

近年, 随着国内煤化工行业的大力发展, 醋酸、甲醛市场产能过剩, 利用煤化工基础产品醋酸 (酯) 和甲醛经过催化反应合成丙烯酸 (酯) , 虽然工艺比较复杂且投资高, 但对国内醋酸、甲醛市场的健康发展具有积极意义[10]。

3 发展分析

1) 2006-2013年的国内丙烯酸的供需及开工情况见图1, 未来几年国内丙烯酸市场将进入一个供过于求的时期, 丙烯酸装置开工率将在未来几年维持70%~80%。2014年国内新建丙烯酸产能73万吨/年, 是产能扩充加速的一年, 丙烯酸市场面临严重的供需失衡, 也许这将成为整个行业的“转折点”, 卖方市场向买方市场转变, 市场竞争将更加激烈。

2) 现有生产企业应加大技术研发力度, 不断提升丙烯氧化制丙烯酸国产催化剂的性能, 进一步优化反应工艺和精制工艺, 努力降低丙烯的单耗, 降低污染物的排放量;加强“三废”治理新技术的研究和推广, 降低产品的能耗, 提高行业技术水平。

(3) 不断加大丙烯酸下游相关产品的研究开发, 例如高吸水性树脂、涂料、高效混凝土减水剂、胶黏剂、洗涤助剂、水处理剂等, 逐步改进产品性能、提高产品档次, 形成丙烯酸及酯上下游产品一体化, 提高企业市场的竞争力。

摘要：介绍了丙烯酸 (酯) 系列产品及用途, 并对丙烯酸的生产技术现状进行了阐述。分析了国内丙烯酸生产能力和市场情况, 提出了丙烯酸企业发展建议。

关键词：丙烯酸,生产技术,发展

参考文献

[1]郑承旺.丙烯酸行业发展分析[J].丙烯酸化工与应用, 2014 (3) :3-12.

[2]陶子斌.丙烯酸及其酯的生产和市场.精细与专用化学品, 2001 (5) :6-9.

[3]长青.国内外丙烯酸生产和市场分析.精细化工原料及中间体, 2008 (8) :33-39.

[4]吕延晓.国内外丙烯酸及其衍生产品市场[J].精细与专用化学品, 2014 (8) :1-6.

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[6]景志刚, 王学丽等.丙烯酸生产工艺发展趋势[J].当代化工, 2008 (6) :312-315.

[7]Willke T, Vorlop K D.Industrial bioconversion of renewable resources as an alternative to conventional chemistry[J].Applied Microbiology and Biotechnology, 2004, 66 (2) :131-142.

[8]孟青青, 杨建国等.生物法合成丙烯酸的研究进展[J].中国生物工程杂志, 2012, 32 (10) :119-127.

[9]刘杨, 朱林等.生物质甘油生产丙烯酸技术经济分析[J].化工进展, 2010 (29增刊) :75-77.

丙烯专用生产新技术 篇6

1 实验部分

1.1 主要原材料及实验设备

PP:K7726、9035、K8308、燕山石化

POE:美国杜邦

滑石粉:海城凤城

熔融指数测定仪:深圳市瑞格尔仪器设备分公司

悬臂梁冲击试验机:承德市试验机厂

电子万能拉力试验机:深圳市瑞格尔仪器设备分公司

双螺杆挤出机:南京科亚

注射机:HT110型宁波海天

1.2 工艺流程

原料混合→挤出造粒→注塑成样→性能检测

挤出工艺:料筒温度:190℃~210℃;螺杆转速:200~250r/min

1.3 性能测试

悬臂梁冲击试验 (缺口) :按GB/T1843-1996测试

拉伸试验:按GB/T1040-1992测试

弯曲试验:按GB/T9341-2000测试

成型收缩率:按GB/T15585-1995测试

2 结果与分析

2.1 聚丙烯原料的确定

“HF-7130”轿车仪表板的性能要求, 属于中性冲击, 高刚性。注射成型要求原料具有较好的流动性。

如表1所示, 虽然9035的熔体流动速率和冲击强度高于K7726但其弯曲和拉伸强度低于K7726, 综合考虑选用K772作为主要基础, 而K8308冲击性能较高, 断裂伸长率大可作为辅助基料。

2.2 增韧剂的选定

由于聚丙烯的低温脆性, 影响了其应用范围。因此PP改性的主要目的就是提高其低温抗冲击性能, 一般增韧改性剂主要有POE和三元乙丙橡胶等。目前多用POE作为增韧剂。POE对PP拉伸及冲击强度的影响见图1:

由图1可看出, 随着POE质量分数的增加, PP的缺口冲击强度不断增加, 这是因为POE (乙烯-辛烯共聚物) 具有较小的内聚能和较高的剪切敏感性, 其表观黏度对温度的依赖性与PP接连, 所以与PP的相容性和分散性特别好。在PP基体中易获得较小的分散粒径和较窄的粒径分布, 作为分散相的橡胶微粒吸收了大量的冲击能, 当材料受到冲击时, 引发大量的裂纹, 起到吸收和分散冲击的作用。因而对PP的增韧效果较明显。

2.3 滑石粉用量对PP的物理性能及成型收缩率的影响

由图2可以看出随着滑石粉用量的增加, 拉伸强度不断增大, 而收缩率却随着滑石粉增加而变小, 且滑石粉质量分数在10%~20%的范围变化较为明显, 滑石粉 (矿物添加剂) 对聚丙烯改性料收缩率的影响有以下几个方面:

2.3.1 滑石粉本身不收缩, 它的加入必然从整体上降低了聚丙烯收缩率.

2.3.2 滑石粉影响了聚丙烯的结晶度.结晶度越低则收缩率越小。

2.3.3 滑石粉还可以起到成核剂作用, 改变了PP的结晶结构, 从而影响聚丙烯的收缩率。

由图3可以看出, 当滑石粉含量为5%左右时, 冲击强度最大, 然后随着含量的增加冲击强度逐渐降低。当含量超过25%左右时, 冲击强度急剧降低.因此根据仪表板原料性能要求可以看出, 滑石粉的含量不应超过20%, 实验取18%。

2.4 加工工艺对材料性能影响

混料过程:将PP加入白油搅匀后加入粉状助剂及色粉等, 再次搅拌均匀, 使各种助剂均匀地包覆在PP表面, 然后再加滑石粉、POE进行搅拌。一般搅拌时间在3~5分钟。将搅拌均匀的物料在双螺杆挤出机中挤出造粒。螺杆转数控制在250r/min左右, 螺杆各段温度在190~210℃, 冷却水槽温度40~50℃前高后低以防料粒中空。混炼效果好坏对物料的性能会产生一定的影响。通过给料速度来调整物料的压力。压力过高, 物料前进速度太快, 混料时间短, 混料不均;压力过低则物料不密实, 而影响生产效率, 也达不到混炼效果。

2.5 工艺配方及产品性能 (见表2)

根据以上研究确定仪表板原料配方:

PP (7726) :50%;PP (K8308) 20%;滑石粉:18%;POE:8.5%;

其它:3.5%;

3 结论

通过优选PP原料加入滑石粉作为填充剂, POE为增韧剂, 按一定比例配混, 通过双螺杆挤出机挤出造粒, 研制出各种性能指标满足了“赛马”轿车仪表板专用料的使用要求。

参考文献

[1]刘英俊.塑料填充改性[M].北京:中国轻工业出版社, 1998, 5.[1]刘英俊.塑料填充改性[M].北京:中国轻工业出版社, 1998, 5.

丙烯专用生产新技术 篇7

1 工业装置①

1. 1 原材料

乙烯和丙烯均为聚合级,由兰州石化公司乙烯厂生产。牌号为J 641 和AW 564 的同类PP产品分别由中国石化广州分公司和新加坡TPC公司生产。十氢萘和邻二甲苯由天津天泰化学品有限公司生产。成核剂HPN 20 E,HPN 68 L由美国Milliken公司生产。

催化剂1( 牌号为ZN 118) 和催化剂2( 牌号为ZN 111 - 4) 由Basell公司生产,其性质见表1。

1. 2 工艺流程及条件

EP 548 N的主要生产流程为: ( 1) 在环管反应器中合成均聚物PP,颗粒呈多孔结构,作为气相反应的基体; ( 2) 均聚物PP进入气相反应器中,乙烯与丙烯反应生成乙丙共聚物,后者均匀分散于均聚物PP中,形成抗冲共聚PP粉料。装置的主要操作条件见表2。

1. 3 试样表征及仪器

1. 3. 1 橡胶相质量分数

称取约2. 0 g的PP加热回流使其完全溶解于200 m L二甲苯中,然后在25 ℃ 下恒温结晶30 min,过滤。于100 ℃ 下,将滤饼烘干至恒定质量( 不溶物) ,滤液则利用旋转蒸发器干燥( 可溶物) ,计算得到橡胶相质量分数。

1. 3. 2 特性黏数

将可溶物( 30 mg) 与不溶物( 50 mg) 分别溶解于25 m L十氢萘溶剂中,采用乌氏黏度计测定PP - 十氢萘溶液的流动时间,计算试样特性黏数。

1. 3. 3 光泽度

在德国BYK公司制造的4535 型光泽度分析仪上,根据GB 8807—1988 测定试样的光泽度,测试角为60°。

1. 3. 4 扫描电子显微镜( SEM) 分析

在荷兰Philips公司制造的XL - 20 型扫描电子显微镜上,观察试样的微观形貌,样品用邻二甲苯刻蚀。

2 产品表面光泽度的影响因素分析及改进

树脂中链段排列越整齐,结晶度就越高,产品的光泽度亦就越好。因此,产品的结晶性能决定了光泽度,而影响结晶性能的主要因素有以下几方面。

2. 1 催化体系

在相同条件下,采用共聚性能优异、活性释放均匀且使用寿命长的催化剂,可制备橡胶相质量分数高的产品,致使结晶性能下降,光泽度降低。

由表1 可知,催化剂2 含钛质量分数较高,孔容和孔径较催化剂1 略高,这样一方面有利于催化剂活性中心钛的释放,另一方面在催化剂骨架结构及制备工艺相当的条件下,使得催化剂2 的机械强度低于催化剂1,在较苛刻的反应条件下,反应热及机械摩擦易使催化剂2 破裂,产生细粉; 催化剂2 平均粒径和比表面积均低于催化剂1,表明前者的破裂程度较后者高; 催化剂2 粒径分布较催化剂1 大,可使PP粉料的粒径分布变宽。因此,催化剂1 产品的结晶性能要优于催化剂2。

由图1 可知,采用催化剂1 生产的产品,相界面模糊,刻蚀掉部分孔径较小,相与相间贯穿较好; 由催化剂2 生产的产品刻蚀孔洞清晰,孔径较大,相界面相对明显,相与相间贯穿欠佳,从而影响光的反射率,对产品的光泽度产生不良影响。因此,本工作选用催化剂1。

2. 2 乙烯质量分数及橡胶相质量分数

2. 2. 1 乙烯质量分数

随乙烯质量分数的增加,产品结晶度降低,光泽度下降[2]。因此,生产中,在保证产品冲击强度为8 MPa的前提下,控制乙烯质量分数为8. 0% ~ 8. 5% ,以确保产品的结晶度。

2. 2. 2 橡胶相质量分数

随着橡胶相质量分数增加,产品结晶度降低。在气相反应器中,当乙烯总进料量为8. 0% ~ 8. 5% 时,随乙烯/ ( 乙烯+ 丙烯) ( 摩尔比,下同) 增加,橡胶相质量分数降低。因此,在生产过程中,可通过调整该比值来控制橡胶相质量分数。

由图2 可知,随着橡胶相质量分数的增加,产品光泽度存在最大值。因此,在保证产品冲击强度满足用户需求的前提下,当乙烯/( 乙烯+ 丙烯) 为0. 37 ~ 0. 39 时,控制橡胶相质量分数为12. 25% ,此时产品光泽度为最佳。

2. 3 均聚物和共聚物相对分子质量

通过测定均聚物和二甲苯可溶物的特性黏数,可以控制产品相对分子质量。二甲苯可溶物的特性黏数越大,表明其相对分子质量越高,橡胶相( 分散相) 和均聚物PP( 连续相) 相容性越差,导致PP开裂,甚至在挤压造粒时会出现凝胶; 特性黏数越低,说明相对分子质量低,即共聚物的物理机械性能差,无法起到增韧作用[3]。以上2 种情况均可导致橡胶相与均聚物的相容性变差,致使结晶晶面界线模糊,产品光泽度降低。

根据生产经验可知,二甲苯可溶物特性黏数/不溶物特性黏数以1. 2 ~ 1. 8 为最佳。由表3可知,当特性黏数之比为1. 2 ~ 1. 8 时,产品光泽度较高( 见表3) 。

2. 4 成核剂

在PP生产中加入成核剂,能使其中无法结晶的无定形部分转化为晶体,这样提高了制品的结晶度。由图3 可知,以EP 548 N - 4 为基料,HPN 20 E或HPN 68 L为成核剂,当成核剂加入量为500 × 10- 6时,采用前者生产的产品光泽度较基体提高了6. 3 个百分点; 而使用后者对产品的光泽度影响不大。因此,在生产过程中,以HPN 20 E为成核剂,控制加入量为( 500 ~800) × 10- 6,可使产品光泽度达到60% 以上。

(数据源于Milliken公司实验室评价报告,样品厚度为1.25 mm,60°测试。)

2. 5 产品物理机械性能

由表4 可知,以EP 548 N - 4 为基料,加入( 500 ~ 800) × 10- 6的HPN 20 E成核剂,产品性能与同类产品相当,其中弯曲应力优于后者。

3 结论

a. 采用催化剂1 生产的产品相界面模糊,相与相间贯穿较好,有利于提高产品光泽度。

b. 采用催化剂1,当乙烯质量分数为8. 0% ~8. 5% 时,随着橡胶相质量分数的提高,产品光泽度呈下降趋势。二甲苯可溶物特性黏数/不溶物特性黏数为1. 2 ~ 1. 8 时,产品光泽度较高。以HPN 20 E为成核剂,控制加入量为( 500 ~800) × 10- 6,可使产品光泽度达到60% 以上。

c. 产品各项性能与同类产品相当,其中弯曲应力优于后者。

摘要：分析了影响中国石油兰州石化公司生产的中熔高刚聚丙烯(PP)注塑专用树脂(牌号为EP548 N)光泽度的主要因素,并对存在的问题进行了改进。结果表明,采用意大利Basell公司生产的ZN118催化剂,以美国Milliken公司生产的HPN 20 E为成核剂且加入量为(500~800)×10-6,在乙烯质量分数为8.0%~8.5%,橡胶相质量分数为12.25%,二甲苯可溶物特性黏数/不溶物特性黏数为1.2~1.8的条件下,可制备光泽度高于60%的产品。

丙烯专用生产新技术 篇8

1 选地

宜选择地势较高、土层深厚、土质疏松、富含有机质、排灌条件良好、p H值为中性或微酸性的轻砂性土壤, 不宜在茄果类 (番茄、茄子、辣椒) 或白菜、甘蓝等为前茬的地块种植, 以防发生共患病害[3]。

2 整地施肥

前茬作物收获后尽早深耕, 深度达20~25 cm;结合深翻施优质腐熟土杂肥22.5 t/hm2或30%以上的有机肥2 250kg/hm2作基肥, 冬季冻垡、晒垡。于翌春, 细耙2遍, 做到土层上虚下实, 地面平整。底施腐熟好的鸡粪30.0~37.5 t/hm2。

3 种薯处理

3.1 选用良种

根据试验结果和加工企业要求, 炸片的品种宜选择大西洋、LK99、东农305等;炸条的品种宜选择夏波蒂等。

3.2 种薯切块与催芽

选晴天的中午晾晒种薯1~2 d。为减少用种量, 在播前宜对种薯进行切块, 一般每1 kg种薯切40块。为培育壮芽, 大田播种前要对种薯进行催芽, 催芽时间应根据当地气候、播期、催芽条件和品种特性而定, 一般在1月10—20日[3]。在具有保温和增温效果的室内进行催芽, 适宜温度为15~20℃, 有条件的地区可利用冬暖大棚或大拱棚加小拱棚方式进行催芽。未通过休眠的种薯要用0.5~1.0 mg/kg“九二○”水溶液对切块进行处理, 当薯块芽长2~3 cm时, 将薯块取出至10~15℃有散射光的室内或冬暖大棚内进行炼芽, 促使苗壮直至芽变绿, 一般3~5 d后即可播种[4]。

4 建棚、扣棚

4.1 建棚

实际生产中多常用4、6、8垄拱棚栽培。4垄棚以4垄为拱棚, 拱杆长2.5~3.0 m, 直径约1.5 cm, 竹竿搭梢对接, 拱高约1 m、宽3.0~3.2 m, 可选用宽4 m的农膜覆盖, 其他拱棚的建造规格可参考4垄棚[3]。

4.2 扣棚

先在播种前3~5 d无风晴天的天气扣膜, 以提高地温, 四周固定, 每隔1.5~2.0 m用压膜线或铁丝固棚。

5 适时播种

5.1 播期

拱棚播种时间一般在2月1—1 0日, 选无大风、无寒流的晴天播种, 实行双行起垄栽培, 垄宽80~90 cm, 株距20~25 cm。用辛拌磷或农地乐15~30 kg/hm2, 顺垄撒施于播种沟内, 防治地下害虫[5,6]。

5.2 播种密度

播种密度一般以8.25万~9.75万株/hm2为宜;实行单垄种植的播种密度以6.00万~8.25万株/hm2为宜。仅用地膜覆盖栽培, 播种期宜在3月上旬。

5.3 播种方法

开深8~10 cm、宽20 cm的沟, 浇水后斜调角种植, 芽向上, 用少量细土先盖住芽, 然后抓肥、抓药治虫, 覆土起垄, 垄高约15 cm, 将垄面耧平, 喷施除草剂, 覆盖90 cm宽的地膜[3]。

6 加强田间管理

6.1 肥水运筹

达最高产量的氮、磷、钾最大施肥量分别为309.90、97.05、548.85 kg/hm2, 产量最高达到40 912.35 kg/hm2, 若考虑肥料和马铃薯价格, 最经济的氮、磷、钾施肥配方分别为292.50、90.45、505.50 kg/hm2, 产量最高达40 771.65 kg/hm2。单产37.5 t/hm2的地块, 一般施酸钾复合肥 (15-15-15) 750~1 200 kg/hm2、硫酸铵750 kg/hm2、硫酸钾600~750 kg/hm2, 再和有机质含量高于30%的有机肥22.5 kg/hm2, 混匀后施于种薯间的空地, 避免种肥接触。浇足底水后, 生育期间不进行单独追肥, 揭棚后可喷2次微肥[7]。整个生育期一般浇3次水, 分别是在出苗后、团棵期、封垄后, 具体操作应根据土壤墒情进行。

6.2 拱棚管理

要严密关注马铃薯生长期间的温度变化, 及时通风换气, 生育前期可在中午开小口通风。待3月中下旬气温达20℃以上时, 每天9:00打开拱棚两端进行通风换气, 温度控制在白天22~28℃, 夜间12~14℃, 15:00可关闭棚门。进入4月上旬后, 可视拱棚内的气温变化进行昼夜揭棚, 全揭膜前3~4 d, 做到白天揭晚上盖, 促进炼苗[3]。直至终霜期, 视天气状况及时撤棚, 可用竹竿振动棚体, 抖落棚膜上的水滴, 加强光照。

7 病虫害防治

马铃薯病虫害防治采取预防为主、综合防治的原则。在鲁东地区主要有疫病、蚜虫、白飞虱和茶黄螨。黑胫、青枯和环腐等病害也除了把好选种关外尚无有效防治方法。

7.1 疫病

大西洋马铃薯抗晚疫病的能力很低。生产中应加强管理, 如采取轮作、增强抗病力、配方施肥等农业措施, 同时结合药剂进行防治。发病初期用代森锰锌或大生可湿性粉剂100 g加水40 kg, 或用1∶1∶200倍波尔多液喷雾防治。在病害重发时, 可选用l.5%多抗霉素可湿性粉剂、50%安克可湿性粉剂、10%科佳悬浮剂喷防, 也可用百菌清、克露、杀毒矾可湿性粉剂、甲霜灵等防治[3,4]。每次施药间隔7~10 d, 连喷3~5次。

7.2 蚜虫、自飞虱

宜于4月底、5月初用高效、低毒的菊脂类和吡虫啉等杀虫剂进行防治。

7.3 茶黄螨

为避免害虫产生抗药性, 可用阿维菌素、浏阳霉素或其他高效、低毒的杀螨剂交替喷雾防治。

8 及时收获

根据市场需求合理采收, 一般在大部分马铃薯茎叶由黄绿色转为黄色时即可采收。地膜覆盖栽培的在7月上中旬收获, 拱棚栽培的在5月上中旬收获。注意收获时不要碰伤薯块。采收后将块茎在田间摊晒1 h, 去除块茎上的泥土、杂物, 经分级后装袋, 然后即可运至销售地区。应及时覆盖遮盖物, 防止日晒和雨淋及块茎产生青头[8]。

摘要：从选地、整地施肥、种薯处理、建棚、扣棚、播种、田间管理、病虫害防治、收获等方面总结炸片专用型马铃薯拱棚生产技术的操作规程, 以为种植户提供参考。

关键词：马铃薯,炸片专用型,拱棚,生产技术

参考文献

[1]徐洪海.马铃薯繁育栽培与贮藏技术[M].北京:化学工业出版社, 2010.

[2]杨占国, 张玉杰.甘薯、马铃薯高产栽培与加工技术[M].北京:科学技术文献出版社, 2010.

[3]孔令强, 赵忠银, 刘领军, 等.早春拱棚马铃薯无公害高产栽培技术[J].山东农业科学, 2009 (6) :116-117.

[4]王桂英, 周惠兴.大西洋马铃薯高产栽培技术[J].上海蔬菜, 2004 (4) :43, 63.

[5]程天庆.马铃薯栽培技术[M].北京:金盾出版社, 2009.

[6]黄有惠, 唐子永.滕州马铃薯研究[M].北京:中国农业科学技术出版社, 2010.

[7]王润珍, 白忠义.蔬菜病虫害防治[M].北京:化学工业出版社, 2010.