丙烯环氧化

丙烯环氧化（精选8篇）

丙烯环氧化 篇1

环氧丙烷 (PO) 是多重工业产品的主要原料, 用于多个行业, 发展前景广阔。本论文综述了丙烯氧化制环氧丙烷的工艺种类, 提出过氧化氢和光催化的巨大发展前景, 论述我国研制的TS-1筛的制作工艺。

1 生产工艺的现状

(1) 丙烯 (PL) 液相直接环氧化法一般采用有机溶剂 (如苯等) 或者利用熔融盐类催化剂 (molten salt) 来进行丙烯液相反应, 但是缺点在于该类能作催化剂的原料选择种类较少, 且转化成效不高。液相反应 (liquid phase reaction) 所用的系统内的原料因为其空置的时间相对较长, 如果在特定的条件下 (如温和条件) 进行反应, 就能够使催化剂的选择种类变多, 使实验的催化剂选择可以控制, 不但如此, 这样能够使催化剂上含氧聚合物 (Oxygen polymer) 的形成的数量减少, 进而让催化剂的耐用性被延长了。

20世纪90年代, 已经有企业采用氯苯溶剂和MOY催化剂进行丙烯氧化制环氧丙烷 (PO) , 并在实验中取得成功, 还取得了专利认证。试验结果经测试可知, 氧气 (O2) 高达85%的转化率, 而环氧丙烷 (PO) 的选择性达21%, 该试验中有甲酸 (HCOOH) 、乙酸 (ACOH) 和甲酸酯形成的副产物, 同时溶剂自动发生氧化反应变过氧化物, 并使丙烯环氧化反应后生成环氧丙烷 (PO) 。

(2) 丙烯 (PL) 气相环氧化法在丙烯气相制取环氧丙烷 (PO) 研究中, 最关键的部分是使乙烯气相合成环氧乙烷 (EO) 时所用的催化剂 (Ag系) 。虽然银类 (Ag) 催化剂对烯丙基 (Allyl) 的氧化具有催化的作用, 且活性不低, 但是很大程度上这种做法仍然对环氧丙烷 (PO) 的制备不太有利。几经改良, 在一定条件下 (特指Ag为1000nm以下微粒子) 银类 (Ag) 与合成环氧乙烷 (EO) 时所用到的催化剂具有类似的特性。

2 千吨级丙烯 (P L) 直接环氧化制环氧丙烷 (PO) 工业试验

原料:选用工业用丙烯 (PL) , 其中丙烯 (PL) 的体积分数不少于99.7%;溶剂采用工业用甲醇 (Me OH) ;浓度为50%的过氧化氢 (hydrogen peroxide) 。

催化剂:采用TS-1分子筛催化剂。

操作条件:反应温度在55~60摄氏度;发应压力在0.5~0.7MPa;水质量分数在15%~20%;丙烯与双氧水的摩尔比在1.2~1.6;进料过氧化氢 (hydrogen peroxide) 的质量分数在1.5%~2%;p H值在6~7。

评价和分析方法:反应前后的过氧化氢 (hydrogen peroxide) 浓度采用直接碘量法 (Iodimetry) 测定;使用气相色谱仪分析反应产物组成, 监测用HP-1毛细管色谱柱。

结果表明, 双氧水 (hydrogen peroxide) 的转化率达到95%左右, 环氧丙烷 (PO) 选择性达到91%左右, 催化剂累计运行4000h性能未见显著下降, 在产品精制过程中, 反应精馏损失的环氧丙烷 (PO) 物耗为0.11t/t PO, 占丙烯 (PL) 总物耗的8.9%。总计在消耗的丙烯 (PL) 原料中有18.9%的丙烯 (PL) 未转化未环氧丙烷 (PO) 产品。环氧丙烷 (PO) 生产的丙烯 (PL) 物耗为0.893t/t PO。其中丙烯 (PL) 转化为副产物的物耗为0.089t/t PO, 占丙烯 (PL) 总物耗的9.9%, 试验表明, 我们需要在节能降耗、清洁生产上投入更多的技术支持来满足产业升级的需求。

3 催速试验考察丙烯 (PL) 直接环氧化放映副产物及杂质形成的因素

在上述试验的基础上采用催速试验, 考察丙烷 (propane) 直接环氧化反应副产物及其杂质的形成因素。结果表明, 使用甲醇 (Me OH) 作为溶剂的丙烯环氧化会有杂质和副产物出现, 但减少反应生成的环氧丙烷 (PO) 与催化剂床层以及剩余双氧水的接触时间、对催化床层的温度进行合理有效空置, 有效减少缓解副产物的生成。在生产环氧丙烷 (PO) 的过程中, 产物中的杂质乙醛 (acetaldehyde) 是由所使用的工业用丙烯 (PL) 原料中带入的微量乙烯 (ETH) 氧化生成的。乙腈 (Me CN) 溶剂不适合作为丙烯 (PL) 直接环氧化工艺的反应溶剂。所以10m3规模制备TS-1分子筛催化剂能满足万吨级环氧丙烷 (PO) 对催化剂用量要求。

4 结语

丙烯 (PL) 直接氧化制环氧丙烷 (PO) 由于它众多的优点备受关注。其中丙烯 (PL) 直接与氧气 (O2) 氧化被较多的研究和关注。丙烯 (PL) 与氧气 (O2) 的气相氧化工艺中银 (Ag) 催化剂体系被认为使较有希望的催化体系, 但它由于生产量小, 还无法达到大规模工业生产的要求。

参考文献

[1]何富云, 赵庆龙, 王红秋等.环氧丙烷生产工艺进展.辽宁化工, 2004, 33 (11) :659.

[2]钱伯章.环氧丙烷的生产技术进展.化学推进剂与高分子材料, 2006, 4 (2) :14-18.

[3]杨学萍.丙烯氧气氧化制环氧丙烷工艺开发进展.工业催化, 2005, 13 (6) :1-2.

丙烯环氧化 篇2

使用质谱、热分析手段研究了PMMA热解反应.结果表明,在氮气中,PMMA-CH=CH2有两个失重阶段,分别对应于主链末端双键引发的断链和主链无规则断链反应,转折点的失重率约为26%.其中,第一阶段的失重速率受扩散过程控制,平均表观活化能E为158.5 kJ/mol, lnA为27.69;第二失重阶段为1.5级化学反应,平均表观活化能E为214.79 kJ/mol, lnA为40.46.在空气中, PMMA也有两个失重阶段,反应机理为1级化学反应,转折点处的.失重率约为70%.其中在第一失重阶段平均表观活化能E为130.32 kJ/mol, lnA为24.81,在此阶段中, 过氧化基团的分解反应对PMMA的失重速率有重要影响; 在空气中第二失重阶段平均表观活化能E为 78.25 kJ/mol, lnA为13.97.

作 者：曾文茹 李疏芬 周允基  作者单位：曾文茹,李疏芬(中国科学技术大学化学物理系,合肥,230026)

周允基(香港理工大学屋宇设备工程学系,香港)

刊 名：化学物理学报  ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 年，卷(期)：2003 16(1) 分类号：O643 关键词：PMMA   有氧热解   反应动力学  

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丙烯氧化合成丙烯酸工艺研究 篇3

一、丙烯两步氧化制丙烯酸的反应

两步氧化法是目前工业中应用最主要的方法。实施两步氧化法, 首先第一步是丙烯氧化制成丙烯醛, 第二步则是通过丙烯醛氧化制成丙烯酸。其完整的化学反应方式为:

第一步:

第二步:

两步法可以有效的对氧化剂的组成以及反应发生的条件进行优化, 对其成套工艺进行最早开发的公司是Sohio公司, 在工业生产中应用此种技术的主要公司有日本触媒技术、三菱化工技术以及日本化药技术和BASF技术等。这几个公司均是在Sohio公司的基础上进行研究并逐渐超越。

日本触媒技术主要是由一台两段固定反应器和五台塔的分离系统组成, 在Mo-Bi系的催化剂中加入了CO, 使得丙烯酸的单程回收高达83%-86%。三菱化工技术主要是用一台采用MoBi系的催化剂和一台Mo-V系的催化剂串联起来的固定床反应器以及四台塔的分离系统组成。其丙烯酸的单程收率达到87%。而BASF公司的丙烯酸装置则是目前世界上规模最大的单系列装置。其主要采用的是固定床氧化法, 催化剂采用的主要是MoBi或是Mo-Co, 在此反应中, 丙烯醛的单程收率在80%左右, 使其进一步氧化时, 则采用Mo, W, V系催化剂, 最终使得丙烯酸单程收率高达90%。

二、丙烯酸催化剂制备工艺研究

1. 丙烯酸催化剂制备中的反应

用丙烯氧化制成丙烯酸工艺技术的核心是高性能催化剂的选择。丙烯酸催化剂一种复合金属氧化物类型催化剂。由于受到元素种类较多, 机械设备混合效果不好, 金属氧化物之间的协同作用得不到有效的发挥, 导致催化剂制备重复性得到有效控制的难度相当大。特别是对于放大生产来说, 在其过程中, 操作的范围比较宽, 使得不同批次间催化剂的性能存在较大的差异性, 且比较难以突破。因此, 我们可以对其反应过程中应先催化剂制备重复性的主要因素进行控制, 保证不同批次的生产其性能有所稳定和提高。通过考察, 我们可以得出, 影响催化剂性能的主要因素在于钼酸铵、偏钒酸铵、仲钨酸铵三者的反应时间。我们可以通过观察研究其反应的时间来制备催化剂。

通过反应我们可以分析出, 钼酸铵、偏钒酸铵、仲钨酸铵三者的反应时间是1.5小时时, 制备的催化剂的颗粒结晶度远远高于反应时间是2.5小时, 因此, 选择优化反应时间应为1.5小时。

2. 催化剂的干燥过程

在本实验中, 催化剂的干燥选择的是不同于以往的烘箱静态干燥工艺, 而是选择的喷雾干燥工艺。此种干燥工艺的优势主要有一是可以有效的避免局部干燥不充分的现象;二是减少干燥过程中人工翻料的步骤;三是缩短了制备的时间, 直接进行催化剂成型。通过分析可以得出, 控制其进风的最高温度应该控制在200℃一下。由于丙烯酸催化剂中含有大量的硝酸盐, 温度过高容易导致其发生分解, 仅为导致性质改变, 此举可以有效的避免分解现象的发生。当温度控制在180℃-190℃的时候, 丙烯的转化率以及丙烯酸的收率分别为98%和88%, 因此在此种情况下, 实施该种工艺最佳。

3. 催化剂成型过程

在该研究中, 为了概念股好的提高催化剂的生产效率, 主要通过改变其原有的成型工艺进行考察。对于催化剂的成型, 其模具转速的快慢在中间起着重要的作用。转速较慢, 不仅可以使得催化剂更加的密实, 强度更高, 还可以最大限度的提高生产效率。但过慢的转速则会大大的影响催化剂的性能以及生产率。通过分析可以有效的得出, 当模具的转速达到每一分钟22周时, 丙烯酸收率可达89.3%, 此时催化剂的规整度最高, 性能最佳。

三、结语

通过分析研究表明, 对于丙烯氧化制成丙烯酸的两步制备法, 我们通过有效的控制其中的主要因素, 对其反应环境及条件进行优化, 可以最大限度的提高催化剂的性能, 以及实现大规模的生产和发展, 进而对提高我国的经济发展做出重要的贡献。当然, 我们仍旧需要对其进行不断的研究, 不断的促进其性能的提高, 同时促进生产规模的扩大。

摘要：丙烯酸是一种重要的有机原料。随着科学技术的发展, 其应用的范围也越来越广。本文主要根据丙烯氧化合成丙烯酸工艺的主要方法, 对丙烯氧化制成丙烯酸的工艺中的各个部分进行了重点研究及系统的阐述, 以期对他人进行丙烯氧化合成丙烯酸时有所帮助。

关键词：丙烯,氧化,丙烯酸,工艺,研究

参考文献

[1]刘肖飞, 葛汉青, 王峰, 段子辉, 南洋, 景志刚.丙烯氧化制备丙烯酸催化剂研究.[J].当代化工, 2012, 28 (7) , 698-701.

[2]张立岩, 戴伟.丙烯氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展.[J].石油化工, 2010, 39 (7) , 818-821.

丙烯环氧化 篇4

中国石油兰州化工研究中心与营口向阳催化剂有限责任公司合作, 研制出XYA-5 丙烯腈催化剂, 并相继在中国石油兰州石化公司 (以下简称兰州石化) 和大庆石化公司的工业装置上进行了应用[7,8]。本工作在实验室固定流化床评价装置上, 采用 XYA-5 催化剂, 考察了丙烯氨氧化制丙烯腈反应中工艺条件对反应结果的影响, 旨在为该催化剂的优化应用提供基础数据。

1 实验部分

1.1 原料及催化剂

丙烯, 工业级, 纯度 99.5%, 由兰州石化石油化工厂提供。氨气, 为钢瓶氨, 纯度99.5%。XYA-5 催化剂的主要物性数据见表 1。

1.2 分析与测试

主产物丙烯腈 (AN) 、副产物乙腈 (ACN) 、丙烯醛 (ACL) 及丙烯酸 (AA) 采用安捷伦 6820 色谱仪以聚乙二醇柱内标法分析, 内标物为丁酮。未反应的丙烯、副产物 CO2 及 CO 采用 13 X 分子筛柱和 Poropak 柱外标法分析, 外标物为标准气。未反应的氨和副产物氢氰酸 (HCN) 均以化学滴定法测定, 其中氨由酸吸收后用氢氧化钠反滴定, HCN 用硝酸银滴定, 均使用混合指示剂。

1.3 实验方法

以丙烯和氨气为原料, 于 XYA-5 催化剂的作用下, 在固定流化床反应器中与空气进行反应生成 AN, 同时伴有 ACN, HCN, ACL, AA, COx (CO及CO2) 等副产物生成, 此外还有少量未反应的丙烯和氨。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件对丙烯氨氧化反应结果的影响

2.1.1 氨烯比

在反应温度为 440℃、反应压力为 0.08MPa、催化剂负荷 (丙烯与催化剂的质量比, 下同) 为 0.08、空烯比 (质量比, 下同) 为 9.5 的操作条件下, 考察了氨烯比 (质量比, 下同) 对丙烯氨氧化反应的影响, 结果见图 1。

●—丙烯转化率;▲—AN 选择性;■—AN 收率;○—ACN 收率;△—CO 收率;ᐁ—CO2 收率;□—HCN 收率;◇—AA 收率;☆—ACL 收率

由图 1 可见, 随着氨烯比的增加, 丙烯转化率略有下降, 但基本维持在 99%;AN 收率由氨烯比为 1.10 时的 79.0%提高到氨烯比为 1.20 时的 81.5%;AN 选择性也相应提高;ACL, AA, CO2 和 CO 的收率均降低, ACN 及 HCN的收率则略有增加。当氨烯比大于 1.20 时, 随着该比值的继续增加, AN 的收率及选择性升高较缓慢。因此, XYA-5 催化剂适宜的氨烯比为 1.15～1.20。

2.1.2 空烯比

在反应温度为 440℃、反应压力为 0.08MPa、催化剂负荷为 0.08、氨烯比为 1.20 的操作条件下, 考察了空烯比对丙烯氨氧化反应的影响, 结果见图 2。

●—丙烯转化率;▲—AN 选择性;■—AN 收率;○—ACN 收率;△—CO 收率;ᐁ—CO2 收率;□—HCN 收率;◇—AA 收率;☆—ACL 收率

由图 2 可见, 随着空烯比的增大, 丙烯转化率及 AN 收率均呈现先上升后下降的趋势, 其中 AN 收率均大于80%;HCN, CO2 及 CO 的收率均呈上升趋势, AN 选择性、ACN 及 AA 收率逐渐下降, 而 ACL 收率则变化不大。这可能是由于随着空烯比的增加, 催化剂所需的晶格氧含量增加, 催化剂活性提高, 使丙烯深度氧化所致。由此可见, 空烯比高时, 尽管丙烯转化率较高, 却生成较多的副产物, 造成AN 选择性下降。因此, XYA-5 催化剂适宜的空烯比为 9.3～9.5。

2.1.3 催化剂负荷

在反应温度为 440℃、反应压力为 0.08MPa、空烯比为 9.5、氨烯比为 1.20的操作条件下, 考察了催化剂负荷对丙烯氨氧化反应的影响, 结果见图 3。

●—丙烯转化率;▲—AN 选择性;■—AN 收率;○—ACN 收率;△—CO 收率;ᐁ—CO2 收率;□—HCN 收率;◇—AA 收率;☆—ACL 收率

由图 3 可见, 随着催化剂负荷的增大, AN 收率呈现先上升后下降的趋势, 在催化剂负荷为 0.08 时, AN 收率最大;丙烯转化率、CO2、CO 的收率均呈下降趋势, AN 选择性和 ACL 收率则呈上升趋势;AA和ACN 的收率变化不大。综合考虑丙烯转化率、AN 及副产物的收率, XYA-5 催化剂适宜的负荷为 0.08～0.09。

2.1.4 反应压力

在反应温度为 440℃、空烯比为 9.5、氨烯比为 1.20、催化剂负荷为 0.08的操作条件下, 考察了反应压力对丙烯氨氧化反应的影响, 由结果 (图 4) 可见, 随着反应压力的升高, 丙烯转化率无明显变化, AN 选择性及收率均呈现出不同程度的下降趋势;ACN, CO2, CO 收率均呈现出不同程度的增加趋势, ACL 收率呈下降趋势, AA 收率先下降后上升, HCN 收率变化不大。为了保证 AN 收率, 适宜的反应压力应选为 0.06MPa, 在此压力下反应还可明显减少副产物 CO2 的生成。

●—丙烯转化率;▲—AN 选择性;■—AN 收率;○—ACN 收率;△—CO 收率;ᐁ—CO2 收率;□—HCN 收率;◇—AA 收率;☆—ACL 收率

2.1.5 反应温度

在反应压力为 0.06MPa、空烯比为 9.5、氨烯比为 1.20、催化剂负荷为 0.08的操作条件下, 考察了反应温度对丙烯氨氧化反应的影响, 由结果 (图 5) 可见, 随着反应温度的升高, 丙烯转化率、AN 收率及选择性均呈先上升后下降的趋势;ACN 和 HCN 收 率 呈 下 降 趋势, CO2 和 CO 收 率呈先降低后上升的趋势, ACL 和 AA 收率呈上升趋势。为保证丙烯转化率, 提高AN 收率及选择性, 并抑制深度氧化物 CO2 和 CO 的生成, XYA-5 催化剂的适宜反应温度应为 430～440℃。

●—丙烯转化率;▲—AN 选择性;■—AN 收率;○—ACN 收率;△—CO 收率;ᐁ—CO2 收率;□—HCN 收率;◇—AA 收率;☆—ACL 收率

2.2 催化剂 XYA-5 与 C-49 MC 的负荷对比

在反应温度为 440℃、反应压力为 0.08MPa、空烯比为 9.5、氨烯比为 1.20的操作条件下, 考察了 XYA-5 与 C-49 MC 2 种催化剂在相同的负荷下对丙烯氨氧化反应的影响, 结果见表2。

由表2 可见, 分别采用 2 种催化剂时, 随着负荷的增加, 丙烯转化率、ACN、CO2 及 CO 收率均大体呈下降趋势, AN 选择性呈增加趋势, 其他副产物收率变化不大。当负荷为 0.06 时, XYA-5 催化剂的 AN 收率低于C-49 MC 催化剂;当负荷大于 0.08后, XYA-5催化剂的 AN 收率明显高于 C-49 MC 催化剂;当负荷为 0.08～0.09 时, XYA-5 催化剂的 AN收率最佳;而当负荷在 0.06～0.10 时, C-49 MC 催化剂的 AN 收率基本相同;当负荷为 0.09 时, 虽然2 种催化剂的 AN 收率均大于 80%, 但丙烯转化率均较低。可见, XYA-5 适宜的催化剂负荷为 0.08～0.09, C-49 MC 适宜的催化剂负荷为 0.06～0.08。XYA-5 催化剂在高负荷下表现出良好的丙烯氨氧化反应特性。

3 结论

a. 在实验室固定流化床催化剂评价装置上, 采用 XYA-5 催化剂, 在氨烯比为 1.15～1.20、空烯比为 9.3～9.5、催化剂负荷为 0.08～0.09、反应压力为 0.06MPa、反应温度为 430～440℃ 的条件下, 丙烯氨氧化反应的丙烯转化率大于 97%, AN 收率大于 81%。

b. 在氨烯比为 1.20、空烯比为 9.5、反应压力为 0.08MPa、反应温度为 440℃的条件下, 当催化剂负荷为 0.08～0.10 时, XYA-5 催化剂的催化性能相近或略优于 C-49 MC 催化剂。

摘要：在实验室流化床评价装置上, 评价了丙烯氨氧化制丙烯腈XYA-5催化剂的性能, 并与同类型先进C-49 MC催化剂进行了负荷对比实验。结果表明, 在氨烯质量比为1.151.20、空烯质量比为9.39.5、催化剂负荷 (丙烯与催化剂的质量比) 为0.080.09、反应压力为0.06 MPa、反应温度为430440℃的条件下, 丙烯转化率大于97%, 丙烯腈收率大于81%, XYA-5催化剂表现出与C-49 MC相近或略优的催化性能。

关键词：丙烯,氨氧化,丙烯腈,催化剂,反应特性,转化率,收率,选择性

参考文献

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[7]白尔铮.丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂及工艺进展[J].工业催化, 2004, 12 (7) :1-6.

丙烯环氧化 篇5

凝胶是指高分子聚合物相互联结形成三维空间网状结构又在网状结构的空隙中填充了液体介质的分散体系[1]。水凝胶是一些交联高聚物或共聚物吸收大量水分溶胀而成的半固体[2],具有优良的理化性质和生物学性质,可控制药物释放,并具有生物黏附、生物相容和可生物降解等特性。根据水凝胶对外界刺激的响应情况,水凝胶可以分为传统水凝胶和智能水凝胶。前者对环境的变化不敏感,后者对于外界微小的物理化学刺激,如温度、电场、磁场、光、pH、离子强度、压力等,能够感知、处理并通过作功来应答[3]。由于智能水凝胶能对外界刺激产生应答,近年来,该领域的研究和开发工作十分活跃,已广泛用于细胞分离与培养、物料萃取、固定化酶、药物的控制释放和靶向药物等领域[4,5]。目前文献中报道的凝胶合成方法一般是在外加交联剂的条件下与丙烯酰胺类单体自由基共聚制得[6,7]。本实验将合成的N-(苯并环丁烯-4-基)丙烯酰胺(NBCBAA)新单体与丙烯酰胺(AM)在溶剂中进行自由基共聚反应,合成了N-(苯并环丁烯-4-基)丙烯酰胺与丙烯酰胺的共聚物(NBCBAA-co-AM),在不外加交联剂的情况下使共聚物在热引发条件下发生自身交联,形成了具有优异溶胀性能的一类新型水凝胶。本实验首次将苯并环丁烯(BCB)功能团引入凝胶的结构中,BCB功能基团作为共聚单体的一部分,在形成凝胶过程中又起到了至关重要的交联剂作用,为不同交联度聚合物的制备提供了一种较为通用的方法。制得了性能优良的新型凝胶,并采用红外光谱对凝胶的结构进行了表征。测定了凝胶的平衡溶胀度、吸水速率和保水率,初步研究了凝胶的温度及pH敏感性,结果显示,所制备的凝胶具有较好的智能水凝胶性质。

1 实验

1.1 试剂与仪器

四氢呋喃(THF),加钠回流至二苯甲酮显蓝色后收集使用;三乙胺,除水后重蒸;丙烯酰氯,购自Alfa Aesar化学品公司;偶氮二异丁腈(AIBN),在无水乙醇中重结晶真空干燥24h后使用;丙烯酰胺(AM),用氯仿重结晶后使用;4-溴苯并环丁烯(4-BrBCB),参考文献[8]的方法合成,纯度大于97%;4-氨基苯并环丁烯(4-ABCB),采用文献[9,10,11]的方法合成;其它试剂均为市售分析纯,直接使用。

核磁共振,Avance Bruker-400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,四甲基硅烷为内标);红外光谱,Nicolet FIT-IR 6700型红外分光光度计,KBr压片; XT-4双目显微熔点测定仪,北京泰克仪器有限公司(温度计未校正)。

1.2 NBCBAA单体的合成

将100mg(0.84mmol)4-氨基苯并环丁烯(4-ABCB)、340mg(3.36mmol) 三乙胺、10mL无水二氯甲烷冰浴下依次加入反应瓶中,在氮气保护下将115mg(1.26mmol) 丙烯酰氯溶于5mL无水二氯甲烷,然后向反应瓶中缓慢滴加,滴加完毕后在冰浴中持续反应8h。反应液依次用水(3×20mL)、5% 碳酸钠溶液洗, 用无水硫酸钠干燥过夜。将溶剂旋干后得灰色粗产品溶于二氯甲烷进行硅胶柱层析(洗脱液为二氯甲烷),收集第二组分,浓缩后经二氯甲烷/石油醚(体积比1∶1)重结晶得N-(苯并环丁烯-4-基)丙烯酰胺晶体颗粒107.6mg,产率为74%,熔点为141～143℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 3.14ppm(s,4H,CH2-CH2);δ (5.72～6.43)ppm(m,3H,-CH=CH2);δ (6.97～7.45)ppm(m,3H,ArH)。NBCBAA的合成路线如图1所示。

1.3 共聚物NBCBAA-co-AM的制备

将化学计量的NBCBAA、AM、AIBN依次加入干燥的具支试管内(n(NBCBAA)∶n(AM)分别按1∶25、1∶50投料),溶于THF中,在氮气保护下放入带磁力搅拌的油浴锅中,于60℃反应2h。

将反应液滴加入甲醇中沉淀得白色粉末状固体,将其在THF溶液中分散后用甲醇再次沉淀,真空干燥24h,得白色粉末状NBCBAA-co-AM,其合成路线如图2所示。

1.4 固化水凝胶的制备

将一定量不同投料比的NBCBAA-co-AM固体分别置于干燥的具支试管中在氮气保护下放入沙浴中于200℃反应2h,将产物放在蒸馏水中浸泡3天,每隔一段时间换1次水,充分洗去未反应的单体及其它杂质,真空60℃干燥24h得到固化后乳白色干凝胶聚合物A(n(NBCBAA)∶n(AM)=1∶25)和聚合物B(n(NBCBAA)∶n(AM)=1∶50)。

1.5 凝胶性能的评价

1.5.1 平衡溶胀度的测定

称取一定量的凝胶,干燥至恒重,称其质量(m1),用蒸馏水浸泡至溶胀平衡,然后用滤纸轻轻吸干凝胶表面的水分,称其质量(m2),按式(1)计算凝胶的平衡溶胀度 (W):

W=(m2 - m1 )/m1 ×100% (1)

1.5.2 吸水速率的测定

称取一定量干燥至恒重的凝胶,浸泡于盛有50mL蒸馏水的烧杯中,静置7h,每隔1h将凝胶取出,用滤纸吸干表面水分,称重,计算出不同时间所对应的平衡溶胀度,以吸水时间为横坐标、平衡溶胀度为纵坐标作图,得平衡溶胀度与吸水时间的关系曲线。该关系曲线可表征凝胶的吸水速率。

1.5.3 重复吸水速率的测定

方法同吸水速率的测定。

1.5.4 保水性能的测定

保水性能是指凝胶在吸水膨胀后保持其水溶液不离析状态的能力。称取定量吸水饱和的凝胶(m3),置于50℃(60℃)的恒温烘箱中加热7h,每隔1h取出凝胶,称其质量 (m4),按式(2)计算保水率(B):

B=m4 /m3×100% (2)

1.5.5 pH敏感性的测定

用盐酸以及氢氧化钠配制出不同pH值的溶液,将干凝胶准确称重后放入以上配置好的溶液中。在25℃的条件下使凝胶达到溶胀平衡,取出凝胶,用滤纸擦干凝胶表面的水分,称重。凝胶的平衡溶胀比(We)按式(3)计算:

We=(me-m1 )/m1×100% (3)

式中:me为不同pH值时凝胶达到溶胀平衡后的质量;m1为干凝胶的质量。

1.5.6 温度敏感性的测定

将干凝胶准确称重,在25℃的条件下使凝胶达到溶胀平衡,取出凝胶,放入不同温度的溶液中,一段时间后取出凝胶,用滤纸擦干凝胶表面的水分,称重。凝胶的平衡溶胀比(Wt)按式(4)计算:

Wt=(mt-m1 )/m1×100% (4)

式中:mt为不同温度时凝胶达到溶胀平衡后的质量;m1为干凝胶的质量。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图3为PAM、NBCBAA-co-AM和固化后NBCBAA-co-AM凝胶的IR谱图。图3中1670cm-1附近的吸收峰是仲酰胺中羰基伸缩振动峰,3300cm-1附近的吸收峰是仲酰胺中N-H键缔合态伸缩振动峰,1606cm-1、801cm-1附近的吸收峰是苯环骨架振动峰。在3200～3350cm-1处出现了伯酰胺中N-H键缔合态伸缩振动峰,表明样品中存在AM结构单元。1548cm-1处为仲酰胺-CONH-C-的特征峰,是由C-N键的伸缩振动与N-H的弯曲振动偶合产生,可作为NBCBAA-co-AM的特征识别谱峰。1478cm-1处是苯并环丁烯四元环的吸收峰,NBCBAA-co-AM和固化后NBCBAA-co-AM凝胶在1478cm-1处强度的变化表明,固化是通过四圆环打开的方式进行的。

2.2 凝胶溶胀行为分析

2.2.1 溶胀速率的测定

图4为不同NBCBAA用量的NBCBAA-co-AM水凝胶的溶胀速率曲线。

从图4中可以看出,聚合物A的溶胀速率、溶胀度均大于聚合物B。这可能是由于NBCBAA功能单体中有刚性的苯环结构,使凝胶具有较大的网孔结构,从而具有较高的平衡溶胀度。另外,氢键对NBCBAA-co-AM凝胶的形成有很大影响,也可能使其具有更高的平衡溶胀度。从图4中还可以看出,聚合物A的吸水速率较快,聚合物B的吸水速率较慢;NBCBAA-co-AM凝胶在7h内的平均吸水速率也与NBCBAA含量有关。这可能是由于NBCBAA-co-AM固化后形成的凝胶分子链上悬挂着具有刚性结构的侧链,不利于高分子间的相互缠绕,而有利于形成较大的网孔,因此其吸水速率较快。

2.2.2 重复吸水速率的测定

图5为NBCBAA用量对NBCBAA-co-AM凝胶重复吸水速率的影响。从图5中可以看出,NBCBAA-co-AM凝胶的溶胀速率以及平衡溶胀度相比于图4均无明显变化,体现了良好的重复性。

2.2.3 保水性能的测定

图6为NBCBAA-co-AM凝胶的保水率。由图6可见,NBCBAA-co-AM凝胶保水率均随时间的延长而降低。随着温度的降低,NBCBAA-co-AM凝胶的保水性逐渐增强,在60℃恒温烘箱中加热5h后,凝胶失水基本达到平衡;在50℃恒温烘箱中加热7h后,凝胶失水还未达到平衡。从图6中还可以看出,随着NBCBAA用量的增加,保水性反而下降。这可能由于NBCBAA-co-AM固化后形成的凝胶分子链上悬挂着具有刚性结构的侧链,不利于高分子间的相互缠绕,而有利于形成较大的网孔,一方面可提高其吸水速率,另一方面不可避免地降低了凝胶的保水性。

2.2.4 pH敏感性的测定

图7为NBCBAA用量对NBCBAA-co-AM水凝胶pH敏感性的影响。从图7中可以发现,当外界pH<6时,凝胶的平衡溶胀比随着pH值的增大变化较平稳;而当外界pH>6时,凝胶的平衡溶胀比突变性地增大,即凝胶表现出不连续的体积相变;当外界pH>8时,凝胶的平衡溶胀比受pH值的影响不大。

2.2.5 温度敏感性的测定

图8为NBCBAA用量对NBCBAA-co-AM凝胶温度敏感性的影响,可以看出NBCBAA-co-AM凝胶对温度变化具有一定的敏感性。当外界温度低于30℃时,凝胶的平衡溶胀比随温度的升高而明显增大;当环境温度高于30℃时,凝胶的平衡溶胀比随温度的升高而有较小幅度的减小。

3 结论

AM与含BCB功能团结构的单体NBCBAA在溶剂中进行自由基聚合反应,固化后合成了聚丙烯酰胺水凝胶。在一定范围内对NBCBAA在凝胶中用量的变化进行了研究,发现随着NBCBAA用量的增加,凝胶的溶胀速率以及平衡溶胀比均上升,而保水性有所下降。固化后形成的NBCBAA-co-AM水凝胶具有一定的温敏性、pH敏感性和很好的重复性。

摘要：含苯并环丁烯(BCB)功能基团的单体N-(苯并环丁烯-4-基)丙烯酰胺(NBCBAA)与丙烯酰胺(AM)在溶剂中发生自由基共聚反应,固化后形成聚丙烯酰胺水凝胶,采用红外光谱对其结构进行了表征。通过系列实验对凝胶的溶胀行为进行了研究,结果表明,不同的共聚比例对凝胶的溶胀速率以及平衡溶胀比有影响,该凝胶具有良好的重复吸水性、一定的温敏性和pH敏感性。

关键词：N-(苯并环丁烯-4-基)丙烯酰胺,丙烯酰胺,固化,水凝胶

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丙烯环氧化 篇6

1 实验部分

1.1 主要原材料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA):分析纯,汕头西陇化工厂,用质量分数为5%的NaOH水溶液洗涤至水层(下层),由红色变为无色,再用蒸馏水洗涤至pH=7,存放于棕色瓶中备用;丙烯酸(AA):分析纯,天津大茂化学试剂厂;甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PFEA):分析纯,上海大金公司;磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯(6)醚酯二钠(DNS-628):分析纯,广州双键公司;过硫酸钾(KPS)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)分析纯,上海德固赛引发剂有限公司;碳酸氢钠(NaHCO3):分析纯,广州市番禺强力化工厂。

1.2 含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成

保持整个反应体系中MMA/BA质量比为1∶1。在广口瓶中按配方加入MMA、BA、NaHCO3、DNS-628、PFEA以及水,磁力搅拌20min后放入宁波新芝公司scientz98-Ⅱ型超声细胞破碎机中进行超声乳化,超声处理时间为6min,乳化后置于恒压漏斗中待用(简称组分1)。

在广口瓶中按配方加入MMA、BA、AA、DNS-628以及水,磁力搅拌20min后放入超声细胞破碎机中进行超声乳化,超声处理时间为6min,乳化后置于恒压漏斗中待用(简称组分2)。

在装有电动搅拌桨、冷凝管、N2导入管、恒压漏斗的250mL四口烧瓶中加入组分2,600r/min快速搅拌,通N2去氧,升温至60℃后搅拌速度降至300r/min,再加入KPS/NaHSO3,待组分2变成蓝相,持续反应1h,制成种子乳液。开始缓慢滴加组分1预乳液及剩余KPS/NaHSO3水溶液,在2.5～3h内滴加完毕,60℃保温反应2h后升温至70℃熟化1h,降温出料,即得到含氟丙烯酸酯乳液。

1.3 测试与表征

1.3.1 聚合稳定性

聚合反应结束后,收集反应生成的凝胶,烘干至恒重,然后称其质量,凝胶的质量除以单体的总质量,即得凝胶率,根据凝胶率的大小即可判断乳液的聚合稳定性,凝胶率越大,聚合过程越不稳定。

σ= (m1/m2 ) ×100% (1)

式中m1、m2分别为凝胶和单体的质量,σ为凝胶率。

1.3.2 乳胶膜的吸水率

将乳液均匀涂布在洁净的培养皿上成膜,室温下干燥72h。将涂膜浸入水中,24h取出后用滤纸吸干表面水分,称其质量,按如下公式计算吸水率:

吸水率=(m2-m1)/(m1-m0)×100% (2)

式中:m2-吸水后培养皿加涂膜质量;m1-吸水前培养皿加涂膜质量;m0-培养皿质量。

1.3.3 乳胶膜对水的接触角

将一定量乳液置于载玻片上室温成膜,用上海中晨JC2000C1型静态接触角测量仪测量乳胶膜对水的接触角。

1.3.4 TEM

将待测乳液样品稀释至2%的固含量后滴于200目的铜网上,用pH=6.4的磷钨酸染色,干燥后用英国OXFORD公司JEM-100CXII型透射电镜观察乳胶粒子的形态。

1.3.5 乳胶粒子大小及其分布

乳液稀释后,乳胶粒子尺寸大小和粒径分布用英国Beckman Coulter公司Beckman LS320型激光粒度分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对单体转化率和凝胶率的影响

过硫酸钾(KPS)的分解活化能为140.3kJ/mol,但当体系中加入还原剂亚硫酸氢钠(NaHSO3)之后,由于发生氧化还原反应,导致活化能大大降低,达到41.87kJ /mol,能在较低温度下在水相中有效地产生自由基,引发聚合,提高聚合速率[11,12,13,14]。KPS/NaHSO3在本体系中的使用可以降低含氟乳液聚合温度,提高含氟乳液聚合的稳定性。图1是 KPS/NaHSO3用量为0.5%,摩尔比为1∶1时,反应温度对转化率的影响,可以看出,反应温度在50℃和60℃时,诱导期为30min左右,而在70℃和80℃时,诱导期只有不到10min,说明升高温度可以缩短诱导期,使聚合反应早期快速进行。同时,由于温度的升高,会存在氧化还原引发和热引发两种引发方式,体系自由基数目增多,聚合速率加快,在较短的时间内就达到了很高的转化率。但从表1得知,随着反应温度的升高,凝胶率升高,聚合稳定性下降,这是因为温度升高,聚合速率的快速增加使得聚合体系放热严重,粒子间无规则热运动速率增大,容易发生聚并,增大了乳胶粒的凝聚性。高温同时容易增加乳胶粒和增溶胶束表层的乳化剂分子的解吸作用,聚合体系稳定性受到破坏。另外, 高温时引发剂分解产生较多自由基, 活性分子链终止速率也较大, 产生较多短链分子而形成凝胶。反应温度的降低虽然延长了反应时间,但极大的提高了聚合反应的稳定性,综合考虑,该体系反应温度确定为60℃。

2.2 引发剂用量对单体转化率和凝胶率的影响

图2是KPS/NaHSO3摩尔比为1∶1时,引发剂用量对单体转化率和凝胶率的影响。可以看出,在最佳聚合温度下,随着引发剂用量的增加,单体的最终转化率增加,同时,乳液的凝胶率也增加,聚合稳定性下降。当引发剂用量为0.1%时,转化率不到20%,无凝胶产生,单体因反应不完全而产生很大气味,但当引发剂用量过大时,会使乳胶粒成核速度太快, 超过了乳化剂的稳定能力范围, 导致粒子间的聚并,反应过程稳定性下降。综合考虑,选用引发剂用量为0.5%。

保持引发剂浓度不变(0.5%),考察KPS/NaHSO3摩尔比对转化率的影响。从图3可以看出,随着NaHSO3用量的增加,聚合反应速度降低,最终转化率也降低。在反应进行到60min时,3种不同摩尔比对应的转化率分别为60.2%、55.78%和35.6%,说明NaHSO3过量起了缓聚和阻聚的作用。具体反应式如下:

SO-4· +HSO-3 →SO42- +HSO3· (3)

2HSO3·→H2S2O6 (4)

随着还原剂用量在比例中的增加,HSO3-浓度增加,最终导致体系自由基数减少,反应速度降低。图4是KPS/NaHSO3不同摩尔比下的乳液粒径分布图,由图可知,nKPS/nNaHSO3=1∶1时,乳胶粒子呈现极好的单分散性,平均粒径为86nm,所以,确定KPS/NaHSO3摩尔比为1∶1。

2.3 乳化剂用量对凝胶率和粒径的影响

磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯(6)醚酯二钠(DNS-628)是1种非常典型的阴-非离子表面活性剂,分子式是C26H48O11Na2S,结构为:

结构中环氧乙烷链在水中呈弯曲不规则伸展,提供了较大的空间位阻;同时,位于琥珀酸碳链上的磺酸基和位于分子末端的羧酸基,都是较强的带负电荷的亲水基团,致使体系电荷密度大、分布广,从而使系统具有十分良好的耐电解质性和较高的机械稳定性。

由图5可知,随着乳化剂用量的增加,乳液的凝胶率减小,聚合稳定性得到提高,但同时,乳胶膜的吸水率却越来越大,耐水性下降。综上所述,确定乳化剂用量为3.5%。

图6为2种不同乳化剂用量下含氟丙烯酸酯乳液乳胶粒的电镜照片。

[(1)乳化剂用量2.5%,(2)乳化剂用量3.5%]

通过粒子设计,可以使PFEA在壳层发生接枝反应,制得核壳型含氟丙烯酸酯乳液,乳液成膜时,壳层的全氟烷基将优先向表面迁移,提高了含氟丙烯酸酯单体的利用率,使得少量含氟丙烯酸酯单体的加入即可明显提高乳胶膜性能。

具有核壳结构含氟丙烯酸酯乳液聚合的过程分两步进行:第1步组分2在反应体系中生成种子聚合物,即核层聚合物;第2步组分1中的MMA/BA/PFEA混合单体在种子聚合物的表面上发生接枝,形成壳层聚合物。采用饥饿态半连续加料时,种子乳胶粒表面的单体组分1浓度很低,能够很快的反应消耗掉,而不会在反应体系中生成二次粒子,乳胶粒子能形成正常的核壳结构,且大小均一,呈单分散分布。由图6可见,采用预乳化半连续加料法合成的乳胶粒呈现球形核-壳结构(照片中粒子外缘较暗部分为壳,中间明亮部分为核),图6(1)中粒子大小为110nm左右,(2)中粒子大小为85nm左右,大小和粒度分析仪测得的吻合。

2.4 含氟丙烯酸酯单体用量对乳胶膜接触角和吸水率的影响

如图7所示,随着PFEA用量的增加,乳胶膜吸对水的接触角增大,吸水率降低,耐水性提高。当PFEA含量达到6%时,吸水率为12.4%,对水接触角达到103.4°。再增加PFEA的含量,两者变化均不大。综合考虑乳胶膜的性能,确定PFEA用量为6%。

3 结 论

(1)采用KPS/NaHSO3氧化还原引发体系,以及超声预乳化、半连续加料方式可以在60℃的低温下反应制得粒子大小均一、粒径分布窄,具有核壳结构的含氟丙烯酸酯乳液。

(2)采用KPS/NaHSO3引发体系引发含氟丙烯酸酯乳液聚合时,KPS/NaHSO3最佳摩尔比为1∶1,NaHSO3过量将起阻聚或缓聚的作用。

(3)阴-非离子型乳化剂DNS-628的用量对聚合过程的稳定性和吸水率有较大影响,DNS-628的最佳用量为3.5%。

(4)少量含氟丙烯酸酯单体的加入即可明显提高聚合物膜的疏水性,PFEA用量为6%时,乳胶膜对水接触角达到103.4°。

摘要：以甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PFEA)为含氟丙烯酸酯单体,磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯(6)醚酯二钠(DNS-628)为乳化剂,采用K2S2O8/NaHSO3氧化还原引发体系,合成了具有核壳结构的含氟丙烯酸酯共聚乳液。研究了聚合温度、DNS-628用量、K2S2O8/NaHSO3用量及摩尔比等对聚合反应的影响,同时考察了乳胶粒大小及其分布、乳胶膜的吸水率及对水的接触角等性能。结果表明:当反应温度为60℃,K2S2O8/NaHSO3摩尔比为1∶1、用量为0.5%,DNS-628用量为3.5%,PFEA用量为6%时,得到的乳液粒径分布窄,稳定性好,乳液成膜后对水的接触角达到了103.4°,表现出优异的疏水性能。

橡胶环氧化改性的研究进展 篇7

1 橡胶环氧化的主要改性方法

橡胶环氧化的改性方法主要有3种[1]:一是直接加入过氧酸与底物反应;二是由原位法制备过氧酸与底物进行反应;三是由过渡金属催化下的环氧化反应。

通过直接法反应的各类环氧化试剂中,间氯过氧苯甲酸是最有效的,可通过定量使用过氧酸来进行橡胶环氧化反应。Meng等[2]采用间氯过氧苯甲酸对甲基乙烯基硅橡胶进行环氧化改性,制备环氧程度5%~20%的环氧硅橡胶。常用的直接法环氧化试剂有间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)、叔丁基过氧化氢(TBPH)、过氧甲酸和过氧乙酸等。

直接环氧法操作简便,但易发生副反应,且过氧化物毒性较大。使用原位法制备过氧酸已经被用于制备环氧化产物,且更易控制反应速率、产物纯度和产物转化率。Jacobi等[3]将甲酸-过氧化氢体系对SBR进行了环氧化改性,合成不同环氧程度的SBR,研究表明环氧基团的引入可以改善白炭黑在橡胶中的分散。

第3种环氧化改性方法是过渡金属法[4]。在催化剂作用下,过氧化物与橡胶反应,使双键打开进行环氧化。过渡金属法避免使用腐蚀性的酸类化合物,具有反应选择性好、副反应少、反应产物纯度高的优点,但催化剂价格贵。常用的过渡金属-过氧化物体系有三氧化钼-TBPH、甲基三氧化铼-过氧化氢和钨酸盐-过氧化氢等。Gregório等[5]采用甲基三氧化铼-过氧化氢体系对聚二烯烃进行环氧化改性,发现该体系对于不同分子量的聚二烯烃都有较高的反应活性和选择性。

除在溶液中进行环氧化,对胶乳环氧化是更经济环保的方法。使用原位环氧法可对天然胶乳进行环氧化改性。环氧化天然橡胶[6]具有良好的相容性、抗湿滑性、低滚动阻力、耐油性和气密性等特点,在轮胎工业、胶粘剂和复合材料等领域有着广泛的应用前景。

2 橡胶环氧化的表征手段

(1)化学滴定法[7]。有多种化学滴定法来确定橡胶的环氧基团含量。一是溴化氢/冰乙酸法,先将定量称取的环氧化橡胶溶解,将溴化氢缓慢加入聚合物溶液,产物中含有的羧酸、酯类、过氧化物等对该反应没有影响,但残留的过氧化氢会缓慢参与反应;二是高氯酸/溴化四乙胺法,先将定量称取的环氧化橡胶溶解,加入定量的溴化四乙胺溶液,加入结晶紫作为指示剂,用高氯酸标准溶液进行滴定至绿色,同时进行空白实验;三是盐酸/丙酮法,先将定量称取的环氧化橡胶溶解,加入定量的盐酸溶液,静置后加入指示剂,用标准氢氧化钠溶液标定,并进行空白实验。

(2)红外表征法。红外法具有测量快速、方便等优点,采用压片法或涂膜法制样进行测试,或者直接将橡胶进行全反射测试。环氧基团的特征吸收峰在800~950cm-1,具体的吸收峰位置与主链结构有关。环氧基团的强度可以通过红外谱图的吸收峰面积来定量计算。

(3)核磁共振(NMR)法。NMR法[8]是测试聚合物结构的方法,具有快速、精确、用量少等特点。环氧化橡胶在氢核磁共振谱图(1H-NMR)上反映为,双键的化学位移(~5.1×10-6)强度变弱,出现环氧基团的化学位移(~2.7×10-6)。由于1H-NMR谱图上环氧基团的化学位移与部分亚甲基、甲基的峰存在重叠,因此通过分析重叠峰确定环氧基团的实际面积,与双键总面积相比,即得到环氧基团的含量。

Dorsey等[9]比较了不同环氧表征手段的优缺点。NMR法测试的精确性依赖于环氧值大小,在太低或太高环氧程度中环氧基团和双键的核磁共振积分面积出现较大偏差,误差偏大。在环氧程度20%~75%时,NMR法重复测试结果的误差在1.5%以内。对于化学滴定法,采用溴化氢/冰乙酸法在环氧程度较低时有较高的精确性,当环氧程度大于10%时,化学滴定法比NMR法测试结果要低,在高环氧化程度时,聚合物极性增强,在测试溶液中溶解性变差以及高环氧化程度时环氧基团的侧基效应更明显,因此NMR法测试结果偏高,但在低环氧化程度时溶解性差异和侧基效应就不明显。

3 环氧化橡胶的主要性能特点

(1)加工性能。随着环氧程度的增加,橡胶结构本身的玻璃化转变温度、比重、门尼黏度也会随之增加。环氧基团会降低橡胶本身的塑性保持率和抗热氧老化性。环氧基团的引入提高了橡胶的极性,环氧橡胶比未改性橡胶更易粘在加工设备表面。

(2)硫化性能。环氧化橡胶的硫化体系可采用硫磺硫化和过氧化物硫化体系,也可使用胺类进行交联改性。以环氧化天然橡胶(ENR)为例[10],采用硫磺硫化体系,ENR的硫化速度要比NR快,因为孤立双键比连续共轭的双键的硫化反应要快。ENR的焦烧时间比NR要短,且环氧程度越高,焦烧时间越短,这可能是因为环氧基团对相邻的双键具有活化作用。

(3)力学性能。硫化胶的使用性能取决于环氧化橡胶的主链结构、填料配方和交联体系。以ENR为例[11],ENR硫化胶具有与NR硫化胶相似的拉伸强度、硬度、压缩永久变形。但是,ENR硫化胶具有高的疲劳应力、磨耗较低。ENR硫化胶的撕裂强度与NR和其他具有拉伸结晶性的橡胶相似。Rocha等[12]在研究环氧化丁苯橡胶(ESBR)与白炭黑填料的相互作用时,发现环氧基团能与白炭黑表面的硅醇基相互作用,更加容易浸润,佩恩效应减弱,白炭黑在ESBR的分散要优于普通SBR。环氧化橡胶更容易与白炭黑这类极性填料形成浸润作用,可以减少或不用硅烷偶联剂来促进填料的分散。

(4)耐油性能。通用橡胶如SBR、顺丁橡胶、丁基橡胶(BR)分子链是非极性的,因此其耐油性能不是很好。环氧基团的引入可以提高橡胶极性,环氧化橡胶的耐油性能随着环氧程度的增加而增加。例如,50%ENR的耐油性能与32%丙烯腈的丁腈橡胶(NBR)相近。25%ENR,其优异的耐油性能也可以作为丁腈的替代品应用于耐油橡胶制品。

(5)气密性能。在橡胶分子链侧链上引入环氧基团,使橡胶分子链内旋困难,降低分子链柔顺性。此外,分子链上引入极性基团可以增强分子链间相互作用力,降低气体穿透橡胶分子的能力。例如,50%ENR气密性与BR相近,可以用作气密橡胶使用。

(6)结晶性能。Davies等[13]研究发现环氧聚异戊二烯的拉伸结晶性能明显减弱。X射线衍射研究表明,随着环氧程度的增加,聚合物晶胞体积也逐渐变大,这是由于在聚合物晶体中引入了环氧基团。环氧聚异戊二烯由于存在拉伸结晶性质,其拉伸强度很高,且其玻璃化转变温度也随环氧程度的增加而增加。

(7)抗湿滑性能。橡胶的抗湿滑性能与其滞后损失、黏度作用和玻璃化温度相关,这些都可以归拢到橡胶的损耗因子tanδ值,一般用0℃的tanδ值来表征橡胶的抗湿滑性能。Wang等[14]通过对不同环氧程度的ENR的动态力学性能的表征,可以看出,环氧化程度越高,硫化胶在0℃附近和60℃的tanδ值增大,但60℃的tanδ值增大幅度要小于0℃附近的tanδ值,说明环氧基团能够提高橡胶抗湿滑性能。

4 环氧化橡胶的应用前景

环氧基团的引入赋予了橡胶诸多优异的性能,如提高橡胶主链的极性,提高大分子对有机介质的抗耐性,提高耐油性。环氧基团可以提高大分子链与高表面能纳米颗粒(如普遍采用的纳米SiO2、新型增强体氧化石墨烯等)间的相互作用,提高纳米颗粒的分散性,克服传统橡胶与极性填料间分散不佳的问题。此外,借助环氧基团的多元反应的平台性,可进一步进行化学反应,获得多种功能的新型橡胶材料,也可以将环氧化橡胶作为助剂来使用,如用于增韧环氧树脂,改善环氧树脂的低温脆性。

目前,商业化的环氧化橡胶主要有ENR、环氧化异戊橡胶、环氧化顺丁橡胶等。以ENR为例,按环氧程度分,主要有ENR10、ENR25、ENR50和ENR75等4种产品。ENR在保留NR结构和性能的基础上,能与NR、SBR和顺丁橡胶等非极性橡胶产生部分相容和共硫化,又具有环氧基团的极性和反应性,能与极性橡胶如NBR有一定相容性,并能与极性填料如白炭黑的表面产生较强的偶极作用。

ENR的应用主要集中在与NR、NBR、SBR并用来提高复合材料的某些使用性能,如耐磨性、耐油性、抗湿滑性等。此外,ENR还可以作为一种界面相容剂来使用[15],可以改善无机填料在橡胶基体中的分散,增强基体与填料之间的相互作用,改善硫化胶的耐溶剂性、硫化特性及部分物理机械性能。ENR在耐油领域的发展如制备耐油软管、耐油衬垫、耐油、连接材料、耐油管路有广泛的应用。环氧化橡胶优异的气密性可以将其应用轮胎制造业、气密胎、内管制造等行业。此外,ENR的混炼胶对极性和非极性橡胶的粘接强度都很大,可将它用于粘结聚氯乙烯和原本不相容的材料如NR、SBR等。

5 总结

丙烯环氧化 篇8

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试剂

兔抗鼠COX-1单克隆抗体;兔抗鼠COX-2单克隆抗体;兔抗鼠Fas-L单克隆抗体;山羊抗小鼠LgG;5%BSA封闭液;SABC。以上试剂均购自武汉博士德生物工程有限公司。

1.1.2 动物及分组

雄性SD大鼠20只,体重220～250 g(山西医科大学实验动物中心提供)。随机分为两组。实验组:半结扎门静脉及左肾静脉组;对照组:单纯暴露游离门静脉组。

1.2 方法

1.2.1 建立门静脉高压大鼠模型

大鼠于术前12 h禁食,术前8 h禁饮。3%戊巴比妥钠针腹腔注射麻醉(0.1 mL/100 g BW)。实验组大鼠开腹后游离暴露门静脉主干后用7号钝性针头平行放置于门静脉干,用3-0丝线结扎后将钝性针头抽出,待门静脉结扎处部分充盈后轻轻结扎。然后暴露左肾上腺静脉然后结扎。

1.2.2 大鼠门静脉压力测量

于术后两周将所有大鼠麻醉后开腹,实验组大鼠用20号套管针穿刺肠系膜上静脉近端,退出针芯并将套管送入门静脉结扎远端,该处测得压力作为门静脉压;对照组则将套管针直接插入门静脉处测压,另一端接压力传感器(型号TSD104A),传感器将收集的压力信号转化为数字信号后输入计算机,采用MP2100型多道生理记录仪测定门静脉压力。

1.2.3 大鼠胃组织中COX-1、COX-2、Fas-L的表达

门静脉半结扎两周后处死大鼠,收集胃组织,甲醛固定,脱水,石蜡包埋,切片。用免疫组织化学的方法检测大鼠胃组织中COX-1、COX-2、Fas-L的表达情况。应用MIAS-2000型医学图像彩色分析系统测定胃组织中COX-1、COX-2、Fas-L的平均面积密度值,每张切片随机选取5个视野,取其均值转化为阳性单位。

1.3 统计学方法

所有数据均采用SPSS 13.0统计软件处理。计量资料数据以均数±标准差表示,比较采用t检验,计数资料采用百分率表示,组间对比采用χ2检验。以P<0.05为差异有统计学意义。

2 结果

2.1 门静脉压力的变化

门静脉半结扎两周后,实验组大鼠门静脉的压力为(28.25±2.89)cm H2O(1 cm H2O=0.098 kPa),对照组大鼠门静脉压力为(13.07±2.74)cm H2O,实验组压力明显高于对照组(P<0.05)。

2.2 胃组织中COX-1、COX-2、Fas-L的表达

胃组织中COX-1阳性表达于黏膜层,可见黄色产物,阳性细胞为胞浆内可见棕黄色颗粒,实验组COX-1表达强度较对照组明显减弱。胃组织中COX-2阳性表达于黏膜层,可见黄色产物,阳性细胞为胞浆内可见棕黄色颗粒,实验组COX-2表达强度较对照组无明显差别。胃组织中Fas-L阳性表达于黏膜层,可见棕黄色产物,阳性细胞为胞浆内可见棕黄色颗粒,实验组Fas-L表达强度较对照组明显增强。见表1。

注:对照组比较,*P<0.05

3 讨论

目前在认识PHT的过程中,前列腺素类(PGs)在其中所起的作用仍比较有争议。在人体试验中胃黏膜中的前列腺素水平显示出增加,降低,或并无差异,但动物试验中胃黏膜中前列腺素水平显示降低[6,7,8]。但无论是在动物模型还是人体试验中运用前列腺素抑制剂后,胃黏膜均呈现不同程度的损害。环氧合酶(COX)是花生四烯酸合成前列腺素和血栓素中的关键酶。目前至少存在3种环氧化酶。COX-1主要存在于胃肠道以及大多数组织中,COX-2更容易在炎症部位表达,而COX-3则是新一代抗炎镇痛药物的重要代表[9,10]。COX-1和COX-2在不同组织细胞中的作用有所不同,而对同一细胞在不同条件下其作用也不相同。COX-1与COX-2是否参与了门脉高压性胃病形成过程以及其形成的机理目前并不清楚。

通过本试验笔者证明了两步结扎法可以明显的使大鼠门静脉压力增高,且可诱导内脏血管阻塞和肠系膜静脉扩张。此外笔者发现门静脉高压大鼠模型中胃黏膜中COX-1表达降低而COX-2的表达并无明显异常,同时细胞凋亡因子Fas-L的表达水平明显增加。

TNF受体家族中凋亡因子Fas配体Fas-L除主要在活化的T淋巴细胞和自然杀伤细胞中表达外还出现在免疫豁免的部位。Fas作为细胞膜抗原主要介导细胞凋亡,具有抵抗Bcl-2蛋白抑制细胞凋亡的作用。Suda等人克隆了Fas抗原配体(Fas-L),已产生出Fas-L单克隆抗体,发现Fas-L同样有促进细胞凋亡的作用。

由于COX-1和COX-2的不同表达方式导致了其不同的病理生理作用。目前认为COX-1源性酶催化生成的PGs参与了稳态反应,而COX-2源性酶催化生成的COX-2则参与了炎性以及癌变的病理过程。胃部的PG合成主要为COX-1源性。但是最近的研究发现COX-2源性PG在某种条件下可以参与胃黏膜的保护作用[11]。通过本研究发现PHT明显的抑制了COX-1在胃黏膜中的表达,但是并没有抑制COX-2的表达。试验数据表明PHT抑制了COX-1源性PGE2在胃黏膜的产生。而COX-1源性PGE2对胃黏膜具有保护作用,但其具体机制目前还不清楚。COX-2源性PGs被认为参与局部炎症反应,目前已被广泛接受,本实验数据表明门脉高压并没有造成明显的胃黏膜炎性反应。在胃组织中由于COX-1分布的特异性,也可能大量的COX-1源性PGE2的表达掩盖了COX-2源性PGs的作用。