环己烯氧化

环己烯氧化（精选6篇）

环己烯氧化 篇1

分子氧在化学工业中发挥着重要作用[1],目前人类已成功利用分子氧在烷烃、烯烃和芳香烃的部分氧化等领域[2,3]。利用分子氧氧化环己烯是将一些金属配合物[5]或金属盐类[5,6]作为催化剂活化分子氧后将氧原子插入到环己烯分子中来实现的[7]。氧化产物主要有2-环己烯-1-过氧化氢(Ⅰ)、2-环己烯-1-酮(Ⅱ)、2-环己烯-1-醇(Ⅲ)和环己烯环氧化物(Ⅳ),并伴随有次要产物(Ⅴ-Ⅹ)生成(图1)。已有大量实验事实证明,分子氧氧化环己烯反应是以自由基反应机理来进行的[8,9,10],且不同的催化体系生成主要产物和次要产物的比例不同[11],本文针对分子氧氧化环己烯自由基反应机理做初步探讨。

1 分子氧氧化环己烯反应

在催化分子氧氧化环己烯的反应中,氧化反应主要发生在C=C双键和烯丙基碳原子两个活泼位置。反应初期生成产物主要以Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ型产物为主。当反应时间延长后,Ⅱ和Ⅲ型产物可发生氧化分解反应而得到2-己烯二酸(Ⅴ)、6-醛基己酸(Ⅵ)、6-羟基-2-己烯酸(Ⅶ)、6-羟基戊醛(Ⅷ)、6-羟基己醛(Ⅸ)和2-己烯酸(Ⅹ),其反应过程见图1。

2 分子氧氧化环己烯主要反应机理

分子氧在基态时有两个自旋方向相同的未成对电子,因此不能与有机分子直接反应[12];而金属配合物可活化分子氧,主要生成含氧高价金属加合物[13,14]。该加合物与含有活泼烯丙基氢的环己烯分子发生两种反应(图2),可生成2-环己烯-1-过氧化氢(Ⅰ)或发生C-H均裂而生成3-环己烯自由基(步骤1),同时伴随有高价金属被还原为低价态的金属离子。在Ⅰ型产物中,-OOH基可发生O-O键的均裂而生成3-环己烯--氧自由基和·自由基,·与·结合生成小分子水(步骤2),并伴有金属离子由低到高价态的氧化反应。在步骤1中生成的3-环己烯自由基也可由步骤3或步骤4经3-环己烯-1-氧自由基与环己烯分子发生自由基转移得到。同时,3-环己烯自由基可与分子氧直接作用生成3-环己烯过氧自由基(步骤5)而使分子氧转化为活性氧。王荣民等[15]认为,3-环己烯自由基在自由基链传递反应中起着重要作用,可发生两种传递过程:第一种见图2步骤6,底物环己烯分子与环己烯过氧自由基结合生成(A)型过渡态自由基产物。该产物不稳定,立刻分解为含氧自由基和Ⅳ型产物(步骤8),含氧自由基与体系中的H·结合而得到Ⅱ型产物。第二种见图2步骤7,两分子2-环己烯-1-过氧自由基发生自身的自由基终止反应,生成不稳定的(B)型产物,随后立刻分解为Ⅱ和Ⅲ型产物(步骤9),并有一分子的氧气生成。以上8个反应步骤是分子氧氧化环己烯的主要过程,属于典型的链式自由基反应机理。生成的产物主要是Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ型产物。多数研究者认为,2-环己烯-1-过氧化氢在反应初期首先生成,且含量比其他3种多[16,17,18]。当反应进行到一段时间后,2-环己烯-1-过氧化氢含量减少,而Ⅱ型产物的含量达到最大值,并随反应进行最终被氧化成Ⅲ型产物[19,20,21]。

在反应体系中始终有Ⅳ型产物生成,对不同的催化体系生成Ⅳ型产物的含量不同。如周贤太等[22]在(FeⅢTPP)2O与CH3CN混合溶剂的催化体系中,使Ⅳ型产物的含量在室温时达到%,而景色等[23]在室温离子液体Mn(TFPP)Cl和CH2Cl2的混合溶剂中则达到31%,可见不同催化氧化体系对生成Ⅳ型产物的影响较大。

除了以上主要自由基反应过程外,同时有一些副反应产物与反应时间有关。Weiner等[24]利用聚合物支载[(1,5-COD)IrⅠ·P2W15Nb3O62]7-等阴离子催化分子氧氧化环己烯,当反应时间达到48h后,通过GC—MS测定发现有70种氧化产物,其结果见文献[24]。结合Weiner等人的研究结果和相关自由基反应机理,提出了2-环己烯-1-醇(Ⅱ)、2-环己烯-1-酮(Ⅲ)和环己烯氧自由基β键断裂的自由基反应机理。

2.1 2-环己烯-1-酮分解反应机理

2-环己烯-1-酮(Ⅲ)与体系中生成的2-环己烯-1-过氧化氢(Ⅰ)作用生成不稳定的(C)型过渡产物(步骤10),再发生O-O键和β键断裂的均裂反应(步骤11、12),其中以β键断裂为主,生成2-己烯酸-C6-自由基和含氧环己烯自由基。步骤11和12中生成的2-环己烯-1-氧自由基可参与以上自由基循环反应。当2-己烯酸-6-自由基与分子氧结合后会迅速生成2-己烯酸-6-过氧自由基(步骤13),再经自由基分解与H·结合后生成6-羟基-2-己烯酸[18,25](步骤14,15),进一步被氧化后最终生成2-己烯二酸产物(Ⅴ,步骤16)。由此可见,若延长反应时间可使Ⅲ型产物向二元羧酸类化合物转变。

2.2 2-环己烯-1-醇的分解反应机理

反应过程中产生的2-环己烯-1-氧自由基或2-环己烯-1-过氧自由基在链传递过程中使Ⅱ型产物中的烯丙基C-H发生均裂反应,而2-环己烯-1-氧自由基与裂解产生的H·结合成Ⅱ型或Ⅰ型产物[26],均裂后的Ⅱ型产物分子则成为不稳定的2-环己烯-1-醇-1过氧自由基(步骤17),与分子氧结合成为2-环己烯-1-醇-1过氧自由基再发生双分子自由基终止反应(其机理类似步骤7),再次分解成2-环己烯-1-醇-1-氧自由基(步骤18,19),这可能是该自由基比2-环己烯-1-醇-1-过氧自由基稳定的原因。步骤19中生成的2-环己烯-1-醇-1-氧自由基可发生C-C键的断裂方式。步骤20为主要的β键断裂,此种断裂可生成较稳定的2-己烯酸-6-自由基,最终生成链状2-己烯二酸产物。步骤21中的C-C断裂根据文献[24]判断为不稳定速率的C-C键裂解,生成极为不稳定的5-己烯酸-6-自由基后结合分子氧和H·后发生烯醇式—酮式结构的互换而最终生成6-氧代己酸(Ⅵ)。

2.3环己烯氧自由基β键断裂反应机理

步骤2中生成的2-环己烯-1-氧自由基可发生β键断裂(步骤22),生成的2-己烯酸-6-自由基(步骤23)可与分子氧结合生成2-己烯酸-6-过氧自由基(步骤27)或发生类麦氏氢重排反应使分子内自由基位置发生转移而得到2-己烯酸-1-自由基[15](步骤24),2-己烯醛-1-自由基可失去一分子CO基团后与分子氧结合发生类步骤21的反应而最终得到比环己烯分子少一个碳原子的戊醛(Ⅸ,步骤25),也可与分子氧直接结合发生类步骤20的反应机理得到2-己烯酸(Ⅹ,步骤26)。2-己烯醛-6-过氧自由基(步骤23生成物)一部分发生分子内质子H重排而得到6-过氧自由基-2-己烯醛-1-自由基(步骤27);另一部分通过自身的双分子终止反应生成不稳定过渡态化合物后发生分子内分解而得到6-羟基-2-己烯醛(步骤29),经氧化后得到Ⅴ型产物。经步骤27生成的6-过氧自由基2-己烯醛-C1-自由基发生类步骤25和26的自由基反应机理而最终得到Ⅴ和Ⅶ型产物(步骤31,32)。

3 结论与展望

分子氧氧化环己烯是利用一些金属配合物将分子氧活化后通过自由基反应机理使氧原子插入到环己烯分子中。研究发现,此氧化反应主要发生在环己烯分子的C=C键和烯丙基碳原子上。图2表明,在反应初期主要产物为2-环己烯-1-过氧化氢(Ⅰ)、2-环己烯-1-酮(Ⅱ)、2-环己烯-1-醇(Ⅲ)和环己烯环氧化物(Ⅳ)。若反应时间延长,可引发Ⅱ和Ⅲ型产物和-环己烯--氧自由基β键断裂分解反应。

环己烯氧化 篇2

关键词：环己烯,环氧环己烷,连续精馏,分离提纯

环氧环己烷分子结构中存在十分活泼的环氧基, 在催化剂作用下极易开环, 不但可以作为合成中间体, 还能与胺、酚、醇、羧酸等物质反应生成高附加值精细产物[1], 具有重要的应用价值。目前市场急需高纯度环氧环己烷, 近年来其合成[2]及分离方法[3,4]的研究成为热点。笔者所在科研团队对环己烯催化氧化制备环氧环己烷已进行多年的研究[5,6], 已成功开发出双氧水氧化法的工艺路线[7], 并在此基础上进行了中试放大实验。反应液经过滤、分层后得到水相和有机相, 环己烯和环氧环己烷主要集中在有机相。为实现环氧环己烷工业化生产, 笔者对反应液有机相的分离提纯进行了研究。在自行设计安装的高效填料精馏塔中

采用常压连续精馏法对反应液有机相进行了分离提纯研究[8,9], 以馏出物的纯度和回收率为主要考察目标, 对精馏操作参数进行考察, 得到常压连续精馏有机相较佳工艺条件, 为双氧水氧化环己烯合成环氧环己烷工业化生产分离工艺和工程设计提供了实验依据。

1 实验装置及方法

1.1 实验装置

采用自行设计安装的填料精馏塔, 如图1所示。塔身:玻璃精馏柱, 外径40 mm, 柱长1 500 mm;填料柱长1 400 mm;填料:ф3 mm×3 mm不锈钢θ环, 天津天大天九科技股份有限公司;塔顶设全凝器, 塔釜为2 000 m L三口烧瓶, 电加热套加热, 电磁回流比控制器, 精馏塔理论塔板数为10块 (含塔釜) 。

1.2 实验方法

称取一定量的反应液有机相加入塔釜, 打开冷凝器, 以一定的升温速率加热, 每隔5 min记录塔釜及塔顶温度;当塔顶有蒸气出现并开始回流时, 全回流一定时间, 当塔釜和塔顶温度稳定不变时以一定的回流比采出 (脱轻段) , 当塔顶温度突然上升时, 轻关键组分环己烯已采完, 此时应保持全回流直至塔顶温度稳定不变时再以一定回流比继续采出 (产品段) , 此时采出的即为产品环氧环己烷, 当塔顶温度继续升高时, 停止实验。

1.3 精馏原料组成

反应液有机相主要成分及物性见表1, 轻、重关键组分 (环己烯和环氧环己烷) 的沸点相差47.91℃, 中间无其它组分, 高沸点物质充当重组分。因此, 常压精馏分离提纯反应液中的环己烯和环氧环己烷是可行的。

2 结果与讨论

2.1 环己烯常压精馏回收

2.1.1 升温速率影响

分别以1.0、1.5、2.0℃/min升温速率对等量的原料液进行加热, 结果发现以2.0℃/min的升温速率加热易暴沸, 以1.0、1.5℃/min的升温速率结果见图2。当升温速率为1.0℃/min时, 从加热到釜液沸腾需50 min, 塔顶回流需70 min;当升温速率为1.5℃/min, 釜液沸腾和塔顶回流所需时间分别为35 min和50 min, 回流时间缩短20 min, 故升温速率为1.5℃/min。

2.1.2 塔釜和塔顶温度变化

脱轻段塔釜、塔顶温度变化见图3, 随着产品的采出塔釜温度逐渐上升, 塔顶温度变化不大;塔顶温度在2~10 h内保持84℃不变, 说明在该时间段内精馏进入稳定阶段, 此时馏出物即为环己烯;10 h以后塔顶温度上升, 环己烯采出完毕。

2.1.3 全回流的影响

全回流对优化精馏时间是很重要的, 特别是对沸点相近的物系和持液量较大的情况。塔顶开始回流后, 保持全回流, 每隔0.5 h分析塔顶馏分纯度, 结果见图4。

全回流时环己烷先向塔顶富集, 随后环己烯逐渐向塔顶富集。由图4可见, 当全回流时间达到2 h以后塔顶馏出产品环己烯的浓度趋于稳定达到99.5%, 再增加全回流时间对提高产品浓度影响不大, 且会增加精馏时间和能耗。全回流时间为2 h。

2.1.4 回流比的选择

填料柱高度固定, 回流比变化反映了理论塔板数对产品收率的影响。回流比选择为3~11, 对环己烯纯度及回收率影响结果见图5。

由图5可见, 当回流比从3增加至11时, 环己烯纯度都在99%以上, 说明环己烷的含量很少。当回流比为6时环己烯的收率最高达到90%, 当回流比大于6时环己烯的收率却减小, 这是因为回流比越大产品浓度越高, 但精馏时间也越长, 增大了环己烯的损耗。因此精馏环己烯回流比定为6。

2.2 环氧环己烷常压精馏分离

2.2.1 塔釜和塔顶温度随时间变化

环己烯采毕以后, 全回流0.5 h, 待温度稳定后以一定的回流比继续采出, 塔釜、塔顶温度变化见图6。由图6可知, 塔釜温度逐渐上升, 9 h以后随着产品的采出, 塔釜温度上升较快。全回流状态时塔顶温度从86℃迅速升到130℃, 这是因为出现了过渡馏分 (环己烯和环氧环己烷的混合物) ;随后塔顶温度稳定在132℃, 此时采出的产品即为环氧环己烷;当塔釜温度超过180℃后, 塔顶温度下降, 此时塔顶出现白雾, 采出量减少。停止加热待塔釜冷却后打开发现其中剩余物料已呈黑色黏稠状, 这是因为环氧环己烷在高温下其环氧基开环, 聚合生成聚环氧环己烷醚, 所以控制塔釜温度小于180℃。

2.2.2 回流比的选择

选择回流比为3~12, 对产品纯度和收率影响见图7所示。由图7可见, 随着回流比的增加, 环氧环己烷的浓度有所增加, 产品的收率变化不大。当回流比为5时, 其浓度达到99.28%, 收率最大达到83.41%;当回流比增加到12时, 产品浓度虽达到了最高, 但收率却有所下降。这可能是由于回流比增大, 物料在塔釜中受热时间过长, 受热敏性的影响, 发生热聚合所致。所以精馏环氧环己烷回流比定为5较为适宜。

3 结论

(1) 采用常压连续精馏法实现了双氧水氧化环己烯反应液有机相的分离提纯, 为其工业化生产分离工艺和工程设计提供实验依据。

(2) 研究得到精馏环己烯较佳操作条件:采用1.5℃/min升温速率, 全回流2 h, 回流比为6时收集塔顶84℃左右产品即为环己烯, 环己烯的浓度和收率分别达99%和90%以上, 回收的环己烯可直接循环用于合成反应中。

(3) 研究得到精馏环氧环己烷较佳操作条件:回流比为5, 控制塔顶温度130~132℃, 塔釜温度<180℃, 采出的环氧环己烷产品纯度可达99.28%, 收率达83.41%。

参考文献

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环己烯制备中几种催化剂比较 篇3

1 实验部分

1.1 化学试剂和设备

环己醇(AR),天津市大茂化学试剂厂;草酸(AR),天津市福辰化学试剂厂;氯化亚锡(AR),天津市标准科技有限公司;对甲苯磺酸(AR),天津市福辰化学试剂厂;三氯化铁(AR),天津市标准科技有限公司;有机合成玻璃装置一套;阿贝折光(WAY-2W),上海精密科学仪器有限公司;红外光谱仪(R200 FT-IR),国尼高力仪器公司。

1.2 实验步骤

按图1组装仪器,向100 mL干燥三口圆底烧瓶中,加人10 mL环己醇和一定量的催化剂,摇荡,使混合均匀,投入数粒沸石,用调温电热套控温加热,采用边反应边蒸馏收集产物的方式,控制分馏柱顶部流出温度不超过 90 ℃,慢慢蒸出生成的环己烯和水的混浊液体。将馏出液静置,分去水层,脱水、脱醇,常压蒸馏,收集78～86 ℃的馏分,称重,计算收率。

2 结果与讨论

2.1 几种催化剂用量对反应收率影响

2.1.1 氯化亚锡作催化剂

以氯化亚锡作为催化剂,不同用量对反应收率影响如表1。

反应终点为:当瓶内只剩下少量残液,并出现阵阵白雾,并且分馏柱顶部温度开始下降。从表1可知,随着催化剂的用量的增加,环己烯的收率依次增加,且反应时间依次缩短。当催化剂增加到1.5 g时,收率达到最大值,若再增加催化剂的用量,收率反而下降,所以最佳催化剂用量为1.5 g。实验过程中有催化剂四处溅射现象。

2.1.2 对甲苯磺酸作催化剂

以甲苯磺酸作为催化剂,不同用量对反应收率影响如表2。

反应终点为:瓶内剩余少量残余黑褐色液体,且有大量白烟冒出。从表2可知,随着催化剂的用量的增加,环己烯的收率依次增加。当催化剂增加到0.5 g时,收率达到最大值,若再增加催化剂的用量,收率反而下降,所以最佳催化剂用量为0.5 g。

2.1.3 草酸作催化剂

以草酸(无水)作为催化剂,不同用量对反应收率影响如表3。

反应终点为:瓶内有黑色固体出现,并出现阵阵白色烟雾,即可停止收取馏分,继续加热可使草酸分解成二氧化碳,用饱和氯化钙吸收尾气。从表3可知,随着催化剂的用量的增加,环己烯的收率依次增加,且反应时间依次缩短。当催化剂增加到8 g时,收率达到最大值,若再增加催化剂的用量,收率反而下降,所以最佳催化剂用量为8 g。

将草酸经110 ℃干燥不同时间,再称取8 g草酸进行实验,结果见表4。

草酸中的结晶水会影响反应的时间和产品的收率。所以实验时要将草酸充分烘干,使反应时间既短,产品收率又比较高

2.1.4 三氯化铁作催化剂

以三氯化铁作为催化剂,不同用量对反应收率影响如表5。

反应终点为:瓶内剩余少量残液。三氯化铁作催化剂的反应过程中,催化剂随着反应的进行会逐渐的粘到瓶壁上,使反应不能充分催化,最后溶液由黄褐色变澄清。从表5可知,随着催化剂的用量的增加,环己烯的收率依次增加,且反应时间依次缩短。当催化剂增加到2 g时,收率达到最大值,若再增加催化剂的用量,收率反而下降,所以最佳催化剂用量为2 g。以三氯化铁作催化剂,产率较低,可能和含有结晶水有关,实验后反应容器难清洗。

2.2 几种催化剂的最佳用量及环己烯收率的对比

固定环己醇用量为10 mL, 控制分馏柱顶部温度不超过90 ℃,几种催化剂最佳用量时收率的对比,结果见表6。

从表6可知,用草酸催化环己醇脱水制备环己烯的产率最高,其次是对甲苯磺酸作催化剂,再次是氯化亚锡作催化剂,最差的是三氯化铁。

2.3 产物分析

合成的环己烯为无色透明液体,在碱性溶液条件下,产品能使1%的高锰酸钾溶液紫色褪去,证明有C=C双键。产品折光率为1.4489,经红外光谱分析主要特征吸收峰有:3021 cm-1(=C-H伸缩振动吸收峰),1652 cm-1(C=C伸缩吸收振动吸收峰),2909 cm-1(亚甲基伸缩振动吸收峰),证明产品是环己烯。

3 结 论

(1)本文考察了氯化亚锡,无水草酸,六水合三氯化铁催化环己醇脱水制备环己烯,结果表明都有良好的催化性能。

(2)用草酸催化环己醇脱水制备环己烯的产率最高,其次是对甲苯磺酸作催化剂,再次是氯化亚锡作催化剂,最差的是三氯化铁。

(3)草酸作为催化剂,虽然用量较大,但草酸价格低廉,催化环己醇脱水反应时间极短,且在实验过程中反应完毕后烧瓶容易清洗,其残渣较容易处理。

(4)教学过程中,可用易得的固体酸取代传统的液态酸,但在工作生产过程应该考虑非均相催化过程中的问题。

摘要：探索了几种常见催化剂对催化环己醇脱水制备环己烯的催效果。研究了催化剂用量对反应时间、收率等方面的影响,并对实验过程中的现象进行比较,结果表明几种常见固体酸作催化剂催化环己醇脱水制备环己烯时有较的高催化活性,并有较高的收率。可用于教学或工业生产中。

关键词：环己醇,催化剂,环己烯,固体酸

参考文献

[1]章思规.精细有机化学品技术手册(上册)[M].北京:科学出版社,1992:562.

环己烯氧化 篇4

1 环己烯催化水合制环己醇的反应机理

相关资料显示, 环己烯属于碱, 但是试剂属于酸, 导致环己烯能够同一些水和有机酸产生亲电加成情况。所以在环己烯这个环己醇工艺中具有直接水合工艺和间接水合工艺这两种方式。

1.1 直接水合工艺机理

环己烯直接水合反应有两个步骤:慢步骤和快步骤。慢步骤是需要具备酸催化条件, 在双键碳原子上添加酸中的质子, 并形成碳正离子中间体, 从而对反应速率进行控制;快步骤主要是将碳正离子和水分子进行反应, 在控制反应速率的情况下, 形成质子化的醇, 然后将其失去质子后生成醇。通过脱水的方式, 醇可以在酸性催化剂的作用下形成烯烃酸催化水合逆反应, 由于其具备较好的脱水功能, 所以在反应时需要选择合适的工艺和催化剂。

1.2 间接水合工艺机理

环己烯间接水合工艺需要在强酸催化的作用下完成, 与羧酸发生反应后生成了羧酸酯, 通过水解后将羧酸酯分解成环己醇与羧酸, 其两个分别属于亲电加成反应和亲核取代反应。需要使用活性较高的催化剂, 同时要求具备较快的反应速率, 可以将目标产物在水解的反应中进行分离。

2 催化直接水合制备环己醇的催化剂

2.1 硫酸催化剂

硫酸属于一种二元无机强酸, 其比较活泼, 可以同许多金属产生反应。相关资料显示, 在环己烯水合制备环己醇工艺中, 硫酸可以最为催化剂。但是, 酸性催化剂具有较强的腐蚀性, 对反应设备造成损坏, 同时硫酸催化剂在使用环己烯的用量与固体酸催化剂较高, 对制备工艺产生阻碍。

2.2 离子交换树脂

离子交换树脂属于一种高分子化合物, 主要包含两个种类:丙烯酸系树脂和苯乙烯系树脂。在医药制备中可以采用乙醇浸泡的方式进行处理。相关资料显示, 在环己烯催化水合制备环己醇工艺中, 离子交换树脂是很好的催化剂, 能够解决产品回收问题。但与矿物酸催化剂相比, 其热稳定性较差, 使用寿命也比较短。

2.3 沸石催化剂

沸石催化剂属于一种催化今, 又称之为“筛催化剂”, 主要适用于酸碱催化反应。相关资料显示, 将亚乙基二醇单苯基醚或是有机溶剂异佛尔酮添加到由沸石ZSM-5作为催化剂的反应物中, 能够有效提高环己醇的生产率。但是由于水合反应会形成微量的高沸点副产物, 同时大量累积在催化剂上, 容易出现催化剂酸性点中毒, 影响反应分子扩散, 减少了沸石催化剂的活性。为了避免这点, 需要对再生条件进行调整, 其最佳的再生条件为:除油温度为100℃、过氧化氢处理温度为90℃、再生时间为24h, 这样可以降低催化剂的消耗量和流失, 加大环己醇的生产量。

3 环己烯催化水合工艺的研究进展

3.1 釜式直接水合工艺

环己烯水合工艺主要有三个工序: (1) 部分氢化工艺, 主要是采用主催化剂为金属钌, 辅催化剂为锌化合物, 分散剂为金属氧化物的催化工艺; (2) 抽提蒸馏工序, 主要采用极性溶剂实施抽提蒸馏, 其水合工序是在泥浆反应器中进行水合反应, 并将反应产物与水相进行分离后利用催化剂回收, 从而经过精馏塔提纯后得到环己醇; (3) 水合工序, 对环己烯水合反应产生影响的因素有催化剂的浓度、搅拌器的转速、反应温度、负荷以及反应时间等, 所以最佳的工艺条件为:20%的催化剂浓度、43 r·min-1的搅拌器速度、120℃的反应温度、015MPa的反应压力。

3.2 反应精馏工艺

根据资料显示, 利用苯催化剂在反应精馏塔中制备环己醇的关键是对反应精馏装置进行重新装置, 促使苯过量, 避免苯过度加氢后成环己烷。苯加氢反应的催化剂为钌, 环己烯水合的催化剂为分子筛。其塔底部区域出料是由29%环己醇、61%环己烷和10%水组成, 几乎不含苯。此外, 在反应精馏工艺中环己烯具有萃取的作用, 所以打破水相中的化学平衡, 从而进行水合反应。

3.3 间接水合形成反应精馏新工艺

反应精馏新工艺主要有两个步骤: (1) 在脂生成塔里环己烯和乙酸之间产生酯化反应, 并生产甲酸环己酯; (2) 在脂分离塔里甲酸环己脂通过水解反应后, 生产了甲酸和环己醇, 同时将甲酸回收到脂生成塔内, 起到承载的作用。与其他工艺相比, 该工艺具有较高的环己烯转化率, 打破了环己烯水合的动力学平衡, 提高环己醇纯度, 其反应速率较快, 加大生产量, 具有极大的发展前景。但是在反应精馏工艺中出现强腐蚀性等问题, 还需要进一步的研究和改进。

4 结束语

现有环己烯水合制备环己醇工艺中具有很多问题, 例如:催化剂消化量较大、转化率较低以及操作难度大等, 所以开发新反应精馏工艺和制备相应催化剂成为目前首要任务, 为了提高环己烯转化率使其具有稳定性, 需要对环己烯催化水合制环己醇工艺进一步研究和改进, 促进其发展。

摘要：主要探讨了环己烯催化水合制环己醇的研究进展, 对环己烯水合催化剂和其工艺中出现的问题进行了分析。由于在环己烯水合工艺中存在催化剂消耗较大以及转化率较低的缺点, 所以开发反应精馏新工艺和相应催化剂是环己烯水合反应新的研究方向。

关键词：环己烯,环己醇,水合,催化

参考文献

环己烯氧化 篇5

一、苯选择加氢催化技术

苯选择加氢制环己烯催化剂和催化工艺统称苯选择加氢催化技术, 是以我国煤化企业、石化企业丰富的副产品苯为原料, 在催化剂作用下通过选择性加氢生产工业上具有广泛用途的环己酮、己二酸、尼龙-6和尼龙-66等产品, 用途涉及建筑、装饰、汽车、高铁、民用和国防工业等诸多领域, 在国民经济发展GDP中占有相当比重。苯选择加氢催化技术是针对我国企业采用的传统路线进行的重大技术创新, 从根本上避免了安全隐患, 实现了节约资源和环境友好, 推动了行业科技进步和经济增长方式转变。

传统的苯完全加氢路线, 经由苯完全加氢生成环己烷、环己烷氧化生成环己醇和环己酮的混合物 (KA油) , 进而生产下游产品。由于环己烷氧化属于自由基链反应, 容易发生爆炸, 苯单程转化率只能控制在3%~5%, 碳原子利用率85%左右, 同时产生大量废水和废气。

苯选择加氢技术路线克服了上述缺点, 在催化剂作用下, 经由苯部分加氢生成环己烯、环己烯水合生成环己醇, 进而生产下游产品。由于避免了环己烷氧化步骤, 杜绝了安全隐患。副产物只有环己烷又可充分利用, 碳原子利用率100%。苯单程转化率可控制在40%~60%, 氢气消耗仅为传统路线的65%左右, 资源节约、环境友好。

苯选择加氢催化技术是一个世界性技术难题, 迄今世界上只有日本实现了工业化。1995年河南省投巨资, 从日本引进该项技术。然而催化剂为旭化成公司所垄断, 关键技术受制于人, 严重制约了企业的经济效益和自主发展。苯选择加氢制环己烯催化剂和催化工艺的开发成功, 使我国成为世界上第二个实现苯选择加氢催化技术工业化国家, 终结了该项技术长期为国外发达国家垄断的历史。

二、主要科技创新

在河南省科学技术厅、教育厅和国家教育部大力支持下, 通过产学研结合和多学科优势集成, 采用催化剂开发→体系创新→配套装置和工艺集成→整体技术→推广应用等技术路线, 历时10余年协同攻关, 郑州大学等单位在苯选择加氢制环己烯催化剂和催化工艺、主要技术指标及多相催化机理等方面取得重大突破和技术创新。主要科技创新如下。

1. 开发了新型催化体系和催化剂制备技术, 催化剂应用性能指标居于国际领先水平。针对国际上苯选择加氢环己烯选择性和收率偏低等问题, 开发了两类新型催化体系和催化剂制备技术。

(1) 负载型Ru-M-B/ZrO2 (M代表Zn、Fe和Co等) 纳米非晶合金催化体系和制备技术。以微米级ZrO2作为分散剂, 将Ru和M的可溶性盐分散吸附在ZrO2内外表面上, 在室温下以硼氢化钠为还原剂, 采用化学还原法将Ru还原为金属态, B和M等以不同价态与Ru形成短程有序长程无序的Ru-M-B/ZrO2纳米非晶态合金, 对环己烯表现出很高的选择性。河南省科学技术厅组织的专家鉴定认为, 该催化体系和制备技术具有贵金属钌含量低、制备工艺简单、易于控制、生产成本低等优点;活性、选择性达到或超过进口催化剂水平。

(2) 非负载型Ru-M (M=Zn、Mn、Fe、Ce和La等) 纳米微晶催化体系和制备技术。首先, 利用溶胶-凝胶法制备Ru氢氧化物胶体, 在氢气氛下还原为纳米级Ru微晶, 然后, 利用原硅酸的网络结构将M的氧化物分散在Ru表面, 再通过在含有M的硫酸盐水溶液中预处理, 生成富含结晶水的碱式硫酸盐覆盖在Ru表面上, 形成具有稳定壳核层结构Ru-M催化体系。由于催化剂具有良好的亲水性和稳定性, 对环己烯表现出很高的选择性和收率, 苯转化率60%, 环己烯选择性80%以上, 环己烯收率50%以上, 明显高于国际上苯转化率40%, 环己烯选择性80%左右, 环己烯收率32%左右的主要技术指标。专家鉴定认为, 催化剂应用性能指标居于国际领先水平。

围绕该项技术创新, 郑州大学等单位申报3项国家发明专利, 其中2项已经授权, 完成3项河南省科学技术厅组织的成果鉴定。

2. 开发了新型反应装置和催化工艺, 实现了整体技术工业化, 使我国成为世界上第二个实现苯选择加氢催化技术工业化的国家。针对国际上苯选择加氢装置和工艺存在的问题, 利用产学研结合优势集成, 郑州大学等单位开发了新型反应装置和工艺技术, 申报两项国家发明专利。其中“一种苯选择性加氢装置”已经授权。该装置主要包括液相混合器、气相混合器、管式反应器、分离罐和膜过滤器等。避免了机械搅拌, 解决了机械密封依靠国外进口的难题。我国第一套自行设计建造的苯选择加氢10万t/a环己酮装置建成投产, 经过两年多的运转, 催化剂性能稳定, 装置和工艺运行良好, 使我国成为世界上第二个实现苯选择加氢催化技术工业化的国家。

3. 首次揭示了环己烯高选择性多相催化机理, 为技术创新奠定了坚实理论基础, 同时为催化剂设计和开发提供了新的思路和方法。对于环己烯高选择性多相催化机理, 国内外发表了大量研究论文, 提出了各种推测和假设, 但迄今缺乏直接的实验证据。本文, 笔者充分利用现代仪器和手段, 吸收近年催化科学研究进展, 第一次证实了助剂Zn在反应条件下与浆液中的ZnSO4生成难溶的碱式硫酸锌盐Zn ( (OH) 2) 3 (ZnSO4) (H2O) x (x=0, 0.5, 3或5) , 化学吸附在Ru表面上形成稳定的滞水层, 将原本疏水的Ru催化剂表面变为亲水性, 对提高环己烯选择性起着关键性作用。同时由于Ru和碱式硫酸锌盐强相互作用, Zn部分电子向Ru转移, 以及Zn的集团效应和配位体效应, 对提高环己烯选择性起着辅助作用。在此基础上提出了环己烯生成反应主要发生在化学吸附有Zn ( (OH) 2) 3 (ZnSO4) (H2O) x的Ru催化剂表面上, 而环己烷生成反应主要发生在内表面上的观点, 首次从分子水平上揭示了环己烯高选择性多相催化机理。发明了利用原硅酸网络结构稳定碱式硫酸锌盐高分散在纳米Ru上以制备具有稳定壳核层结构催化剂制备技术, 实现了催化剂高活性与环己烯高选择性, 为技术创新奠定了坚实理论基础, 同时为催化剂设计和开发提供了新的思路和方法。

三、应用效果与评价

1. 应用效果。

新型催化体系和催化剂制备技术成果的应用已经产生显著经济和社会效益。仅第一套装置2010-2011年节支总额达3.178 4亿元。截至2012年年底, 将有4套装置建成投产, 每套装置可为国家节约专利技术使用费上亿元, 每年节约催化剂购买费上千万元, 同时每条新上生产线年可新增产值数亿元人民币。该项成果打破了国外技术垄断, 为我国节能减排、安全生产、资源节约和环境保护提供了技术支撑。

2. 相关评价。

新型催化体系和催化剂制备技术成果受到国内同行专家高度关注, 被写入研究生教材, 为学术期刊和媒体广泛报道。黄仲涛先生主编《工业催化剂设计与开发》研究教材中写道:采用化学还原法制备非晶态Ru-M-B/ZrO2 (M代表Zn, Fe, Co等) 催化剂, 用于苯部分加氢制环己烯, 实验结果表明, 在140℃和5.0 MPa条件下, 苯转化率为40%时, 环己烯选择性达到85%, 环己烯最高收率52.1%, 其催化性能超过了进口催化剂。该催化剂已显示出很好的应用前景。

环己烯氧化 篇6

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Nicolet 360型红外分光光度计（KBr压片）；日本岛津GC-9A气相色谱仪；HP5989A质谱仪；Bruker AVANCE DPX-300型核磁共振仪;WAY型折光仪;SMP3数字熔点测定仪。

异戊二烯,甲基乙烯基酮，柠檬烯（Sigma公司）；中性氧化铝（100～200目），N-溴代丁二酰亚胺，高锰酸钾,高碘酸钠，锌粉，氯化铵，碘化钠，甲醇，冰醋酸等均为市售分析纯。

1.2 合成步骤

1.2.1 1,2-环氧柠檬烯（1）的合成

在装有冷凝管、滴加漏斗的250mL三口圆底烧瓶中，分别加入柠檬烯27.22g(0.10mol），饱和碳酸氢钠溶液30mL和二氯甲烷30mL，然后机械搅拌，从漏斗中漫漫加入间氯过氧化苯甲酸（MCPBA)21.91g(0.14mol），加毕后,在冰水浴中，搅拌反应6h。停止反应，依次用饱和Na HSO3溶液、水、食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，蒸去有机溶剂。分批进行柱分离，用中性氧化铝为吸附剂，乙酸乙酯：石油醚=3:100为淋洗剂，最后共得到外消旋的1,2-环氧柠檬烯25.84g，得率为85%，GC含量为99.0%。IR(KBr），ν，cm-1:3082,1644,1450,1378,1215,887,842,760。1HNMR(CDCl3,500MHz）δ：4.72(s,1H）;4.66(s,1H）;3.00(q,1H）;1.32(s,3H）,1.30(s,3H）;1.67～2.11(m,7H）。MS,m/z:152(M+），137,119,109,93,79,67,55,43(100）,41,27ㄢ

1.2.2 1-甲基-4-乙酰基-1-环己烯（3）的合成

在装有冷凝管、滴加漏斗的250mL三口圆底烧瓶中，分别加入1,2-环氧柠檬烯（1)15.20g(0.10mol），水10mL和丙酮30mL，机械搅拌，分别加入Na IO427.80g(0.13mol）和KMnO46.00g(0.038mol），在室温搅拌反应3天。停止反应，倒入水中，用3×50 m L二氯甲烷萃取，合并有机层，依次用5%NaHSO3溶液、水、食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，蒸去大部分有机溶剂。向其中分别加入碘化钠30.00g(0.20mol）、锌粉6.50g(0.10mol）和醋酸钠8.20g(0.10mL），最后加入10mL的冰醋酸，机械搅拌反应4h。停止反应，过滤,滤液依次用5%NaOH溶液、5%NaHSO3溶液、水、食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压蒸馏，收集73℃～74℃/399～400Pa,得9.66g(GC含量为98.5%）。得率为70%。IR(KBr），ν，cm-1:3060,1720,1683,1454,1383,761。1HNMR(CDCl3,500MHz）δ：5.39(s,1H）;2.17(s,3H）;1.65(s,3H）;1.65～2.6(m,7H）。MS,m/z:138(M+），123,95,79,67,55,43(100）,41,27。元素分析，C9H14O，实测值（计算值），%：C 78.19(78.21）;H 10.20(10.21）;O 11.59(11.58）ㄢ

2 结果与讨论

2.1 反应机理

反应开始时间氯过氧化苯甲酸（MCPBA）先进行C1-C2双键氧化,生成1,2-环氧柠檬烯,对C1-C2双键保护,同时也有少量的8,9-环氧柠檬烯生成。然后用氧化剂KMnO4/Na IO4氧化C8-C9双键,变成乙酰基,最后用Zn/NaI在酸性的条件下,脱去保护基,生成1-甲基-4-乙酰基-1-环己烯（3）。反应式如下：

2.2 1,2-环氧柠檬烯（1）的分离提纯

间氯过氧化苯甲酸（MCPBA）氧化柠檬烯时，首先氧化C1-C2双键，生成1,2-环氧柠檬烯，同时也有少量的8,9-环氧柠檬烯生成。通过用柱分离的方法，用中性氧化铝为吸附剂，乙酸乙酯：石油醚=3:100为淋洗剂，Rf=0.25，最后得到外消旋的1,2-环氧柠檬烯，GC含量为99%。

2.3 不同配比对产物（3）的影响

根据KMnO4/Na IO4氧化C8-C9双键的反应机理，高锰酸钾氧化首先生成锰酸酯，再水解生成锰酸钾，与Na IO4反应回复生成高锰酸钾，所以高锰酸钾是催化量，而高碘酸钠是反应的原料，高碘酸钠量的多少对产物的得率影响很大。对高碘酸钠与柠檬烯不同的配比进行了试验，结果见表1ㄢ

从以上结果可以看出，最佳条件为：高锰酸钾0.02514 mol，高碘酸钠与柠檬烯的比例为1.3:1时，实际得率为70%。

摘要：以柠檬烯为原料,用间氯过苯甲酸(MCPBA)在CH2Cl2中环氧化C1-C2双键进行保护,用KMnO4/NaIO4氧化C8-C9双键为乙酰基,然后脱去环氧变成双键,最后得到1-甲基-4-乙酰基-1-环己烯(3)。GC含量为98.5%,总得率为60%,中间体和产物的结构经IR,1HNMR、MS和元素分析证实。

关键词：柠檬烯,1-甲基-4-乙酰基-1-环己烯,双键保护,间氯过苯甲酸

参考文献

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