催化氧化甲醛（精选9篇）
催化氧化甲醛 篇1
近年来,由于金纳米粒子(nano-Au)具有良好的催化活性,较强的表面增强共振,和非线性光学性质,可以用这样的无机纳米粒子作为结构和功能单元来构筑传感器,其多层膜的形成,更是拓展了纳米粒子的性质和应用[1]。Frens法[2]制备的金纳米粒子,由于其吸附上的过量的柠檬酸阳离子荷正电荷。文献[3,4]研究发现nano-Au与有机物分子中的硫原子和氮原子可以形成作用力较强的共价键。
亚甲基蓝(MB)是一种吩嗪类阳离子染料小分子,在溶液中带一个单位的正电荷。具有良好的电化学活性和静电吸附力,被广泛使用作为一种良好的电子媒介体[5]。由于MB分子结构中含有同时能与nano-Au形成共价键的硫原子和氮原子,且荷正电荷,因此MB与nano-Au之间存在强烈的作用力[6]。
Maria[7]通过研究分析,证实在碱性介质中,金对甲醛的氧化具有电催化活性,据此本文中,利用nano-Au与MB之间的共价键合作用和静电吸附作用,在4-氨基苯甲酸功能化的玻碳电极表面自组装成膜。利用纳米薄膜的特殊性质研究了在碱性底液中对甲醛的电催化氧化行为。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
CHI650电化学工作站(美国CHI公司),电化学用三电极系统:GC电极(Φ=3 mm)或化学修饰GC电极为工作电极,旋状铂丝电极为对电极,Ag/AgCl(3 mol/L KCl)为参比电极。
4-氨基苯甲酸(4-ABA)为Fluka进口分装产品。每次修饰均使用新鲜配制的4-氨基苯甲酸溶液。氯金酸(HAuCl4·4H2O,光谱纯),上海试剂一厂。甲醛(HCHO)、亚甲基蓝(MB)和其他试剂均为分析纯,所有试剂用前未经进一步纯化。实验用水均为二次石英蒸馏水。
1.2 金纳米粒子的制备
金溶胶由HAuCl4经柠檬酸三钠溶液还原而成[8],将一定浓度的HAuCl4加热至沸腾,在剧烈搅拌下迅速加入定量的柠檬酸三钠溶液。将混合物加热至沸腾,在剧烈搅拌下快速加入定量的柠檬酸三钠溶液。0.5 h后移去热源逐渐冷却,避光保存。实验中采用的HAuCl4与柠檬酸三钠的摩尔配比1:1.76。
1.3 电极的预处理及表面修饰
GC电极依次用0.3 μm和0.05 μm Al2O3,在抛光布上抛光至镜面,然后依次用1:1硝酸,1:1乙醇和二次蒸馏水超声清洗,高纯氮气吹干并立即使用。
将已处理好的玻碳电极放入含1 mmol/L 4-ABA的0.1 mol/L KCl溶液中,在0.5～1.4 V 范围内进行电位扫描。取出后依次用二次水冲洗,再移入超声水浴中清5 min,以除去表面物理吸附的物质,得到GC基底的4-ABA修饰电极(4-ABA/GC)。把4-ABA/GC放到浓度为1 mmol/L MB溶液中在 -0.5～ 0.1 V电位范围内以 0.05 V/s的扫速扫描25周。在放入已制备的金溶胶里30 min,取出冲洗干净,并用氮气吹干。即制得nano-Au/MB/4-ABA/GC。
2 结果和讨论
2.1 纳米金粒子的表征
图1是纳米金溶液的紫外可见光谱,在350～800 nm 波长范围的扫描,表征样品对应的特征吸收峰。由图1可见,其最大吸收波长为527 nm。这表明金纳米粒子的直径为25 nm。
2.2 4-ABA共价修饰玻碳电极
Scheme 1 4-ABA在玻碳电极上的键合
Scheme 1 Grafting of 4-ABA on a Glassy Carbon Electrode
图2是新抛光的玻碳电极在含1 mmol/L 4-ABA的0.1 mol/L KCl水溶液中,扫速为10 mV/s的循环伏安图,可以看到4-ABA在 +0.88 V处有一不可逆的氧化峰。该氧化峰是由于氨基自由基的单电子氧化[9,10]形成的。Schemel是4-ABA在玻碳电极表面共价键合过程示意图。
2.3 玻碳电极上氨基端基的电荷状态
氨基端基在玻碳电极表面的电荷状态,可以通过氧化还原探针的电化学性质进行判断。图3是4-ABA/GC和裸GC在pH 7.0 KCl溶液中Fe(CN)
2.4 甲醛在纳米金膜修饰玻碳电极上的电催化氧化
我们研究了甲醛在4-ABA/GC,MB/4-ABA/GC,nano-Au/MB/4-ABA/GC上的伏安性能。图4是125 mg/L 甲醛在0.1 mol/L NaOH 溶液中不同电极上的循环伏安曲线。如图所示,在4-ABA/GC和MB/4-ABA/GC电极上没有出现甲醛的氧化峰,而在nano-Au/MB/4-ABA/GC电极的作用下,+0.28 V处有一甲醛的氧化峰,在反向扫描是过程中,+0.13 V出现以尖锐的氧化峰。这说明:(1)纳米金已被固定到电极表面;(2)纳米金对甲醛的氧化有催化作用。
我们研究了甲醛浓度与氧化峰O1峰电流的关系,图5是不同浓度的甲醛在0.1 mol/L NaOH水溶液中的循环伏安图。结果表明甲醛的浓度范围在10～125 mg/L内与峰电流ip 之间具有良好的线性关系,线性方程为ip(μA)=9.11+0.309c(mg/L),线性回归系数R=0.9983,检出限为0.5 mg/L。
3 结 论
本文通过静电吸附将纳米金固定在玻碳电极表面,实验结果表明,修饰电极对甲醛有明显的电催化氧化作用,在0.13 V 和0.28 V 左右出现两个氧化峰。但该电极的稳定性不好,这可能是因为MB起电子媒介体作用时需要H+的参与,而纳米金对甲醛的催化氧化需要在碱性介质中进行的原因。如在修饰电极的制备过程中引入能在碱性介质环境中作用的电子媒介体或其它能固定纳米金的物质代替MB,或有可能制成高稳定性的甲醛传感器。还可以通过纳米金的多层组装,进一步提高电极的灵敏度。
参考文献
[1] Caruso F, Spasora M, Salgueirino-Maceira V, et al. Multilayer assemblies of silica-encapsulated gold nanopar-ticles on decomposable colloid templates[J]. Adv. Mater., 2001, 13(14): 1090-1094.
[2] G Frens. Nature(London) Phys.Sci., 1973, 241: 20-22.
[3] Katherine C, Grabar R, Griffith Freeman, Michael B, et al. Preparation and Characterization of Au Colloid Monolayers[J]. Anal Chem, 1995, 67(4): 735-743.
[4]Walter,Michael A.Jackson,Andrea P.Guthrie,et al.KineticControl of Interparticle Spacing in Au Colloid-Based Surfaces:Ration-al Nanometer-Scale Architecture[J].J.Am.Chem.Soc.,1996,118(5):1148-1153.
[5]Umasankar Yogeswaran,Shen-Ming Chen.Multi-walled carbonnanotubes with poly(methylene blue)composite film for the enhance-ment and separation of electroanalytical responses of catecholamine andascorbic acid[J].Sens.Actuat.B,2008,130(2):39-74.
[6]Decher G,Fuzzy Nanoassemblies:Toward Layered Polymeric Multicom-posites[J].Science,1997,277:1232-1337.
[7] Kiyochika Yahikozawa, Katsunori Nishimura, Mari Kumazawa, et al. Electrocatalytic properties of ultrafine gold particles supported onto glassy carbon substrates toward formaldehyde oxidation in alkaline media, Electrochim[J]. Acta, 1992, 37(3): 453-455.
[8] Weiwei Yang, Yancai Li, Yu Bai, et al. Hydrogen peroxide biosensor based on myoglobin/colloidal gold nanoparticles immobilized on glassy carbon electrode by a Nafion film[J]. Sens. Actuat. B, 2006, 115(1): 42-48.
[9]Randall S Deinhammer,Mankit Ho,James W Anderegg,et al.Elec-trochemical oxidation of amine-containing compounds:a route to thesurface modification of glassy carbon electrodes[J].Langmuir,1994,10(4):1306-1313.
[10] Downard A J,Mohamed A. pression of Protein Adsorption at Glassy Carbon Electrodes Covalently Modified with Tetraethylene Glycol Diamine[J]. Electroanalysis, 1999, 11(6): 418-423.
催化氧化甲醛 篇2
催化转化-生物降解法处理高浓度甲醛废水
摘要：提出了催化转化-生物降解法处理高浓度甲醛废水的新方法.研究发现,在温度为70 ℃,催化转化剂与甲醛摩尔比为 1:5,反应30 min,废水中甲醛去除率可达99.96%.预处理后的.甲醛废水BOD5/CODcr值由0.12升至0.50,甲醛浓度＜3 mg/L,大大提高了废水的可生化性.实验结果还表明,在采用生物降解法处理预处理后的甲醛废水过程中,当温度为35～40 ℃,pH值为7.0～7.5,水力停留时间(HRT)为9～12 h时,厌氧反应器有机负荷(OLR)为8.0～10.0 kg/(m3・d),好氧反应器OLR为1.0～2.0 kg/(m3・d),CODcr总去除率达到98.81%,出水COD<100 mg/L.该方法具有工艺简单、处理效率高和成本低等特点,有极高的实际应用价值.作 者：刘艳 朱振中 周良 LIU Yan ZHU Zhen-zhong ZHOU Liang 作者单位：刘艳,朱振中,LIU Yan,ZHU Zhen-zhong(江南大学,化学与材料工程学院,江苏,无锡,214122)周良,ZHOU Liang(江南大学,生物工程学院,江苏,无锡,214122)
期 刊：应用化工 ISTIC Journal：APPLIED CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)：2010, 39(9) 分类号：X703.1 关键词：甲醛废水 催化转化 厌氧处理 好氧处理催化氧化甲醛 篇3
1月10日, 由中国科学院兰州化学物理研究所负责催化剂及催化反应工艺等相关核心技术, 富艺国际工程公司负责中试设计, 中海化学公司负责中试装置建设和试车的三聚甲醛合成中试装置, 在中海石油化学股份有限公司 (海南东方) 一次投料试车成功, 生产出合格的三聚甲醛。标志着国际上首次使用离子液体催化剂合成三聚甲醛技术工业化试验的成功, 这是兰州化物所自主知识产权技术转化的重大突破。
该装置的设计依据是由兰州化物所研发的实验室小试反应工艺直接放大到2000吨规模, 放大倍数达到4万倍以上;并采用了可批次生产的LZT-Ⅰ型离子液体催化剂。本次试车打通了全流程, 检验了设计合理程度, 再现了实验室研究成果, 凸现了关键核心技术创新与系统技术创新集成。该项目获得了国家“十一五”科技支撑计划重点项目课题“非石油路线大宗含氧化合物综合利用技术”和中科院重要方向性项目“清洁合成三聚甲醛新技术”的支持。
该项目于2006年完成实验室验证, 2007年完成装置设计, 2008年10月竣工。试车当天, 特邀专家张新志先生、兰州化物所副所长夏春谷研究员和陈静研究员、富艺国际工程公司工程设计专家及兰州化物所参加开车跟踪检测分析的项目组成员整晚驻守在现场。经各方密切合作, 顺利打通了全流程并使装置运行参数不断优化与平稳, 11日16时, 反应液中三聚甲醛浓度开始上升;12日7时三聚甲醛浓度达到28.5%, 22时浓度达到38%, 大大高于硫酸法反应液中三聚甲醛浓度。当白色晶状的三聚甲醛呈现在大家眼前时, 在场全体人员都非常激动, 从四年前的一个梦想到今天在国际上首次实现离子液催化剂合成三聚甲醛, 倾注了研究人员很多的心血, 凝聚着各方人员的智慧与汗水。
三聚甲醛是一种重要的化工产品, 用途非常广泛。传统的合成方法是用浓甲醛在质子酸 (如硫酸等) 催化剂存在下反应制备, 但此类催化剂腐蚀性强, 设备投资大, 污染环境。离子液体催化合成三聚甲醛技术中试装置试车成功, 具有重大的意义:1) 三聚甲醛清洁合成技术, 与传统的用稀硫酸催化剂相比, 可减少环境污染和设备腐蚀, 极大的降低投资;2) 三聚甲醛是甲醇下游发展的重要中间原料, 将为发展甲醇化工能源新技术奠定基础, 拓展我国煤化工发展新途径。
催化湿式二氧化氯氧化法的研究 篇4
催化湿式二氧化氯氧化法的研究
摘要：通过浸渍法制备了包含四类主活性组分的`负载型催化剂,用于二氧化氯催化湿式氧化(CWCDO)处理印染废水、有机农药废水.由实验确定了催化湿式氧化的条件,结果表明,四元组合MnO2-CuO-CeO2-V2O5(质量比为2:4:1:1)催化剂性能较好,反应在常温常压下,维持pH为3.0～5.0,反应时间为30 min时,COD的去除率大于85%,色度去除率大于90%.作 者：汪萍 董俊明 Wang Ping Dong Junming 作者单位：汪萍,Wang Ping(湖南师范大学化学化工学院,湖南,长沙,410081)董俊明,Dong Junming(湖南城建职业技术学院,湖南,湘潭,411103)
期 刊：工业水处理 ISTICPKU Journal：INDUSTRIAL WATER TREATMENT 年，卷(期)：2006, 26(9) 分类号：X703.1 关键词：催化湿式二氧化氯氧化 负载型催化剂 浸渍法 染料与农药废水催化氧化甲醛 篇5
研究表明, 纳米TiO2光触媒材料的光催化特性具有广谱性, 几乎对所有的污染物都具有治理能力, 不仅能在常温下有效分解室内空气中的低浓度有机污染物, 氧化空气中的NO2、H2S以及各类臭气, 还能消灭空气中的细菌和病毒。另外, 光催化净化反应条件温和, 技术应用灵活方便, 在空调、空气净化领域有广阔的应用前景。挥发性有机化合物 (VOC) 是污染室内空气的主要有毒物质, 在诸多挥发性有机化合物中, 甲醛对室内空气污染的影响最大。本文笔者介绍了甲醛的来源及危害、TiO2光催化反应机理以及不同的纳米TiO2光触媒对甲醛降解效果的对比, 研究结果对改善空气质量和产品开发具有一定的现实意义。
一、研究目的
1. 甲醛的危害。
甲醛是一种来源广泛的空气污染物, 空气中含有0.6mg/m3就会对眼睛产生强烈刺激, 人在含甲醛10ppm的空气环境里停留几分钟就会流泪不止。低浓度甲醛对人体影响主要表现在皮肤过敏、咳嗽、多痰、失眠、恶心、头痛等。当空气中甲醛浓度为0.5～10mg/m3时, 会引起皮肤肿胀、发红, 并抑制汗腺分泌使皮肤干燥。
2. 甲醛的来源。
甲醛的主要来源是石油、煤、天然气等燃烧产生的工业废气、汽车尾气、光化学烟雾以及生产甲醛、尿醛树脂、化学纤维、染料、橡胶制品、塑料、墨水、喷漆、涂料等时排放或产生的。另外, 部分源于建筑材料、家具、各种黏合剂涂料、合成织品、燃料及香烟的不完全燃烧等。
3. 室内甲醛的治理办法。
目前, 人们常用的清除室内甲醛的方法有通风、吸附剂 (如活性炭) 吸附及催化氧化等, 但这些方法都会造成二次污染, 相比之下, 纳米光催化技术几乎能将所有的污染物氧化为无害物, 而且直接利用空气中的氧气作为氧化剂, 且在常温、常压下进行, 反应条件温和。因此, 在追求绿色环保的今天, 利用光催化技术净化室内空气成为人们关注的热点。
4. TiO2光催化机理。
“光催化”这一术语本身就意味着光化学与催化剂二者的有机结合。因此, 光和催化剂是引发和促进光催化氧化反应的必要条件。在光催化反应中, 以紫外光为光源, 激发产生的活性自由基与污染物反应。
有机污染物+·OH (或O2-) →CO2+H2O+无机小分子
TiO2受到波长小于387.5nm的紫外光照射时, 电子发生跃迁进入导带, 并在价带上产生相应的空穴。此时, 在电场力的作用下电子与空穴向相反的方向迁移, 到达粒子表面, 即在TiO2表面生成空穴和电子。空穴电子使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质, 通过光催化剂被活化氧化, 其主要对象是水分子, 使之成为氧化能力极强的羟自由基 (·OH) , 它是水中存在的活性最强的氧化剂, 在常温常压下短时间内能将有机物完全降解为CO2、H2O和矿物酸等。
5. 国内外研究进展。
为了解决环境污染 (特别是大气污染) 问题, 各国政府纷纷投入巨资用于环境净化材料及环境治理技术等方面的研究和发展。日本是研究光催化涂料较早的国家, 近年来关于光催化涂料方面的报道越来越多。其他国家近几年来在纳米涂料方面的发展也相当迅速, 在此方面的报道也呈增加趋势。据悉, 国内一些开发机构已经推出了一些纳米涂料产品。比如, 江苏大象东亚集团推出的纳米负离子内墙乳胶漆、纳米多元抗菌内墙乳胶漆;上海天邦纳米材料有限公司开发的内墙纳米涂料;广州高科力新材料有限公司生产的纳米内外墙乳胶漆等。但是, 我国目前对于纳米材料改性涂料的研究大都处于研究开发阶段。
二、实验药品、仪器及主要试剂的配制
1. 实验药品。
二氧化钛 (TiO2) 、甲醛溶液、乙酸铵 (CH3COONH4) 、乙酰丙酮 (C5H8O2) 、冰醋酸 (CH3COOH) 、硅酸钠 (Na2SiO3·9H2O) 、实验室自制离子掺杂纳米二氧化钛等。
2. 实验仪器。
AY120电子天平 (AY120) 、可见光分光光度计 (722S) 、电热鼓风干燥箱 (101C-2B) 、大功率磁力搅拌器 (CJ-881) 、自镇流荧光高压汞灯[GYZ220-450 (220V/125W) ]、超声波清洗器 (KQ-250B) 、无菌注射器 (20ml) 等。
3. 主要试剂配制。
(1) 1∶10 000甲醛溶液。取37%甲醛溶液1ml稀释到100ml, 再将取稀释后的甲醛溶液1ml稀释100倍。
(2) 0.5%乙酰丙酮溶液。称取25.0g乙酸铵, 并加少量水溶解, 再加3.0ml冰醋酸及0.5ml乙酰丙酮, 混匀, 移入100ml容量瓶中, 加水稀释至满刻度, 储存期不超过14天。
三、实验部分
1. 实验容器。
实验所用容器是由自己订制的厚度为4mm、边长为30cm的正方体磨砂玻璃缸, 上部用边长为32cm的普通玻璃为盖, 以便紫外光顺利射入。玻璃盖可以自由开启, 钻有进样、取样口, 并用橡胶塞密封。实验时, 用宽透明胶带密封缸体与顶盖之间的缝隙, 以防试验容器内甲醛气体向外界泄漏而影响实验数据结果。
2. 实验方法。
将实验所用的纳米TiO2粒子按一定的比例配成水溶液, 磁力搅拌一小时后, 超声波分散10min, 将得到的TiO2悬浊液用喷水瓶喷射到实验玻璃缸内表面, 再在60℃的烘箱中烘干8h, 制成样品。样品冷却后, 放入一个干燥表面皿中, 盖上玻璃盖并用胶带密封。然后, 通过进样口加入一定量的甲醛溶液于表面皿中, 并立即用橡胶塞密封进样口。再在37℃的烘箱中烘干过夜, 使得容器内催化剂达到对甲醛的吸附平衡。测试时, 将反应容器置于紫外灯正下方, 打开紫外灯, 每隔一定时间用注射器从取样口抽取一定量的气体, 缓慢注入配制好的0.5%乙酰丙酮溶液中, 根据溶液颜色深浅对甲醛浓度进行测定。
3. 分析方法。
采用乙酰丙酮分光光度法进行分析, 其原理是甲醛被水吸收, 在铵盐的存在下, 与乙酰丙酮作用, 生成黄色的3, 5-二乙酰基-1, 4-二氢卢剔啶, 再根据颜色深浅用分光光度法测定。实验用20ml试管作为样品吸收容器, 实验时每支试管内加入5ml水、1ml5%乙酰丙酮溶液, 用注射器把所抽取的气体缓慢注射入该吸收液。采样后, 在室温下放置2h, 使其显色完全后, 在波长414nm处用1cm比色皿, 以水做参比, 测定吸光度。本方法的检出限为0.25μg/5ml。
4. 甲醛标准曲线。
以吸光度对甲醛含量绘制标准曲线。所得的甲醛标准曲线见图1。
图1表明, 当甲醛含量超过一定浓度时, 反应溶液中会析出一种黄色针状结晶, 从而使得标准曲线趋于平缓, 造成仪器检测不准确。为使该结晶物不影响检测结果, 甲醛浓度不应超过5μg/ml, 吸光度也不应超过1.0。
四、实验结果和讨论
1. 不同甲醛初始浓度对甲醛气体降解效率的影响。以光照时间对吸光度所得曲线见图2。
图2表明, 当反应容器内甲醛含量很高时, 甲醛分子就会在TiO2光催化剂表面吸附达到饱和状态, 反应速度完全由光催化剂表面的电子和空穴的数量决定, 与反应物的初始浓度无关。
2. 黏结剂掺杂TiO2对甲醛气体降解效率的影响。以光照时间对吸光度所得曲线见图3。
图3表明, 掺杂黏结剂过多会大大降低纳米TiO2涂料对甲醛气体的降解效率。这可能是因为掺杂黏结剂过多, 导致纳米TiO2颗粒被黏结剂包被, 不能更好地与甲醛分子接触, 从而降低了其降解效率。
3. 重复使用TiO2对甲醛气体降解效率的影响。以光照时间对吸光度所得曲线见图4。
图4表明, 3次实验中, 纳米TiO2涂料对甲醛气体降解的速率能基本上保持一致, 但第3次实验后TiO2涂层表面出现淡淡的泛黄色, 具体原因尚不清楚。但是从实验数据上看, 足以说明纳米TiO2涂料具有一定的可重复利用性能。
4. 自然光条件下TiO2涂料对甲醛气体降解效率的影响。以反应时间对吸光度所得曲线见图5。
催化氧化甲醛 篇6
关键词：固体超强酸,催化剂,苯甲醛乙二醇缩醛
缩醛类型的香料是近年来发展起来的新型香料[1], 其化学性质比较稳定, 香气种类特别多等特点, 被人们广泛应用于香精和香料中[2,3]。以前合成缩醛的方法都是在酸催化作用下由醛和醇类缩合得的, 但是还是存在产率不高, 污染环境等缺点[4]。固体超强酸用于缩醛反应的报道也反应出有良好的催化作用, 但研究以锆、钛、锡等为主催化剂[5,6,7,8], 采用锰为主要原料制备的固体超强酸却鲜见报道。微波辐射技术具有产率提高, 操作方便, 污染少等优点[9,10]。将固体超强酸催化剂结合微波辐射技术进行实验[11,12], 实验结果显示, 微波辐射条件下固体超强酸对缩醛反应有良好的催化作用, 其产率高、操作方便、绿色环保。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
1.1.1 试剂
硫酸锰、苯甲醛、乙二醇、氨水、硫酸、碳酸氢钠、硫酸镁、无水乙醇、双氧水均为AR级。
1.1.2 实验仪器
NEXUS 607型傅立叶变换红外光谱仪 (FT-IR) ;Nicolet公司Galanz wp800型微波炉, 广东顺德格兰仕微波炉有限公司;SHZ-D (Ⅲ) 循环水式真空泵, 巩义市英峪予华仪器厂;XRJ马弗炉, 上海市电热仪器厂;磁力搅拌器, 郑州长城科工贸有限公司;AL204型电子天平, 梅特勒-托利多仪器 (上海) 有限公司;DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱, 上海精密实验设备有限公司。
1.2 催化剂的制备
称取一定量的硫酸锰溶于水中, 然后用氨水调其p H值, 使溶液至碱性, 再加入一定量的3%H2O2 (质量分数) 溶液, 并充分搅拌, 静置24 h后, 抽滤, 烘干。后用C (H2SO4) =0.1 mol/L水溶液浸泡3 h。抽滤、烘干, 置马弗炉中于一定温度焙烧, 可得自制固体超强酸SO42-/Mn O2催化剂, 然后置于干燥器中备用。
1.3 苯甲醛乙二醇缩醛的合成
取一定量的乙二醇和蒸馏后的苯甲醛, 倾入100 m L烧瓶中, 加入一定量自制催化剂, 然后置于经顶端开孔的微波炉内, 将球形冷凝管与烧瓶相联, 通水冷凝, 调节好微波输出的功率, 待反应几分钟后取出, 冷至室温, 用饱和Na HCO3溶液调节其p H值使至中性, 分出油层, 用无水Mg SO4干燥, 抽滤, 蒸馏, 收集220~228℃左右的馏分, 可得无色透明具有果香味的液体, 计算其产率为76.3%。
2 结果与讨论
2.1 最优条件的选取
2.1.1 微波辐射的功率对实验结果的影响
按1.3合成的步骤, 改变微波辐射的功率, 结果见表1。
由表1可知:缩醛的产率随着微波辐射的功率增加而下降, 功率越大温度就越高, 有些反应物随着温度升高而挥发了, 缩醛的产率随着下降, 甚至有些炭化了, 当微波输出功率在550 W时, 产率可达76.3%, 故最好的微波输出功率为550 W。
2.1.2 微波辐射时间对实验结果的影响
按1.3合成的步骤, 改变微波辐射的时间, 结果见表2:
由表2可知:缩醛的产率随着微波辐射的时间增加而增加, 但是超过5 min过后, 缩醛的产率反而下降。所以微波辐射的时间以5 min为宜。
2.1.3 醇醛摩尔比对实验结果的影响
按1.3合成的步骤, 改变醇醛摩尔比, 结果见表3。
由表3可知:缩醛的产率随乙二醇用量增加而上升, 但当醇醛物质的量之比超过2∶1后, 缩醛的收率随醇用量的增加而下降。故醇醛的反应物质的量之比最好为n (醇) ∶n (醛) =2.0∶1.0。
2.1.4 催化剂用量对实验结果的影响
按1.3合成的步骤, 改变醇醛摩尔比, 结果见表4。
由表4可知:缩醛的产率随催化剂的用量增加而逐渐升高, 且催化剂用量很少时, 就能起到较好的催化作用。但当催化剂过量时, 缩醛的产率反而下降, 这是因为催化剂过量致使副反应增加, 故催化剂最佳用量为0.5 g。
2.1.5 最优催化合成条件的确定
经考察后可以得出最优合成条件是:催化剂用量0.5 g, 微波辐射时间为5.0 min, 微波辐射功率550 W, 醇醛摩尔比2.0∶1.0时, 产率达76.3%。
2.2 产品分析
用WYA型阿贝折射仪测其折光率nD20=1.5326 (理论值nD20=1.5268) ;用WRX-4型熔点测定仪测定产品的熔点为220~228℃, 与苯甲醛乙二醇缩醛的熔点吻合。
测得其IR (ν/cm-1) :2954、2887处出现C-H吸收峰, 1395、1458处出现苯环骨架吸收峰, 758、699处出现苯环一取代特征吸收峰, 3035处出现苯环C-H吸收峰, 1057、1186处出现缩醛的C-O特征吸收峰, 而羰基和羟基的特征吸收峰完全消失, 说明产物为苯甲醛乙二醇缩醛。
3 结论
(1) 固体超强酸SO42-/Mn O2是催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的良好催化剂, 当醇醛物质的量之比为2∶1、微波输出的功率为550 W、微波辐射的时间为5 min时, 苯甲醛乙二醇缩醛的产率可达76.3%。
催化氧化甲醛 篇7
用甲醛缓冲液采集空气中的二氧化硫, 生成稳定的羧甲基磺酸, 加入氢氧化钠后释放二氧化硫, 和盐酸副玫瑰苯胺反应形成红色化合物, 在波长577 nm下测量吸光度并进行定量。
2 实验方法
2.1 氨基磺酸溶液最佳浓度选择
取14支25 ml干净比色管加入5 ml浓度为1 g/ml的二氧化硫标准溶液, 同时加入35 g氮氧化物, 然后吸收液加至10 ml, 先分别加入浓度为0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%氨基磺酸0.5 ml混匀放置10 min, 然后再分别加人0.5 ml浓度为1.5 mol/L的氢氧化钠溶液, 迅速将此溶液倒人装有1.0 ml盐酸副玫瑰苯胺溶液的具塞比色管中, 塞好塞子, 混匀, 在 (25±2) ℃水浴中反应15 min。取出, 于577 nm波长下, 以水作参比测量吸光度, 结果见表1。
从表1可以看出随着氨基磺酸溶液的浓度增加其相对应的吸光度值逐渐在增加, 当浓度在0.5%~0.8%之间时吸光度A—A0值趋于稳定, 其中当氨基磺酸浓度为0.6%时吸光度值达到最大, 说明在这一浓度范围内其消除氮氧化物的能力最强。所以本方法选用0.6%氨基磺酸溶液来消除氮氧化物干扰。
2.2 两种溶液消除干扰的比较
取25支25 ml比色管分为A、B、C三组, 其中先在A、B两组试管中加入5 ml二氧化硫标准溶液 (1 g/ml) , 然后分别加入浓度为0、5、10、15、20、30、40g氮氧化物, 用将吸收液定溶至10 ml。A组按标准方法加入0.8%氨基磺酸钠溶液0.5 ml混匀, B组则加入0.6%氨基磺酸溶液0.5 ml混匀;放置10 min后, 再分别加入0.5 ml浓度为1.5 mol/L的氢氧化钠溶液充分混匀, 最后迅速将此溶液倒人C组装有1 ml盐酸副玫瑰苯胺溶液的具塞比色管中, 立即塞盖颠倒混匀, 放入恒温水浴中显色, 测定吸光度。测定结果见表2。
根据表2所显示的数据可以看出当溶液中氮氧化物的含量达到40 g时, 0.6%氨基磺酸溶液对其仍具有消除作用, 且消除氮氧化物干扰后所测得的吸光度A—A0值与使用0.6%氨基磺酸钠溶液消除干扰后的值相比明显要高于后者。
2.3 氨基磺酸溶液的稳定性
标准方法中氨基磺酸钠溶液的保存时间较短配制后要低温保存, 而且保存时间为10天, 超过保存时间试剂会发生变质产生絮状沉淀。取5 ml浓度为1.00 g/ml二氧化硫标准溶液, 加入30 g氮氧化物, 然后加入0.5 ml的0.6%氨基磺酸溶液放置10 min, 再加入0.5 ml Na OH (1.5 mol/L) , 迅速将此溶液倒入装有1.0 ml盐酸副玫瑰苯胺溶液的具塞比色管中, 立即塞盖颠倒混匀, 放入恒温水浴中显色, 然后测定其在不同时间点的吸光度结果见表3。
根据表3所显示的数据, 可以看出氨基磺酸溶液消除氮氧化物的能力随着存放的时间增加逐渐下降, 但比氨基磺酸钠溶液稳定的时间要稍长, 在冰箱可以保存3周时间, 解决了氨基磺酸钠溶液存放时间短的问题, 节约了试剂。
2.4 盐酸副玫瑰苯胺配制中Hc1的用量选择
按照标准方法来配制盐酸副玫瑰苯胺试剂进行样品的测定时, 往往会发现这样一种情况, 试剂的空白值偏低, 以25℃恒温水浴时的空白值为例吸光度通常在0.032~0.038, 但根据以往的实际经验认为空白值偏低了。通过研究及试验发现影响盐酸副玫瑰苯胺显色剂空白值吸光度偏小的根本原因是显色剂中盐酸的使用量, 由于盐酸的用量对试剂的空白值的影响较大为此对显色剂中加入的HCI的用量进行了比较试验见表4。
从表4明显可见配制盐酸副玫瑰苯胺显色剂时随着HCl加入量的增加, 吸收液的空白值直线下降, 盐酸含量多, 空白的吸光度低, 样品颜色也低, 盐酸含量少, 样品颜色深, 吸光度也相应增大。虽然标准方法中要求吸收液在25~ (2时的空白值要低于0.050, 但在实际分析过程中发现如果一味的追求低空白值, 则会使试剂的灵敏度也随之下降。
3 结语
本方法用氨基磺酸代替氨基磺酸钠来消除氮氧化物干扰, 同时通过改变盐酸副玫瑰苯胺试剂中盐酸的用量, 提高了反应的灵敏度。本方法与使用标准方法测定的结果要求一致, 校准曲线的线性、准确度、回收率均符合监测分析技术要求。
摘要：针对甲醛吸收法测定环境空气中二氧化硫的含量方面提出了改进, 利用氨基磺酸溶液代替氨基磺酸钠溶液来消除空气中氮氧化物的干扰, 其目的是为了提高反应灵敏度, 通过副玫瑰苯胺制备方法进行了讨论。结果表明, 改进的方法具有更好的稳定性、重现性和准确性, 满足标准方法的要求。
关键词：二氧化硫,氨基磺酸,盐酸,盐酸副玫瑰苯胺
参考文献
[1]方伟德.空气和废气监测分析方法[M].北京:中国环境科学出版社, 2012.
[2]赵琳.水和废水检测分析方法[M].北京:中国环境科学出版社, 2011.
催化氧化甲醛 篇8
1 阳离子交换树脂
强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸, 催化速度快、后处理方便、不腐蚀设备、无三废污染、可连续使用, 有良好的工业利用价值。王存德曾报道了732#强酸性阳离子交换树脂在催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛中的应用:取苯甲醛0.2mol, 1, 2-丙二醇0.3mol, 带水剂苯40ml, 催化剂1.5g, 分水回流至无水时止, 产品收率为59.6%[1]。张太生等以D72离子交换树脂催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛:苯甲醛0.2mol, 1, 2-丙二醇0.22mol, 带水剂甲苯50ml, 催化剂1g, 产品收率为82%[2]。魏荣宝等取D61和D72离子交换树脂各1g, 在苯甲醛和1, 2-丙二醇均为0.5mol, 带水剂30ml苯, 分水回流1.6h的相同条件下, 得苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛收率均为92.2%[3]。苏广均以D61离子交换树脂2.0 g作催化剂, n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.3, 带水剂环己烷为40 ml (苯甲醛为0.1 mol) , 84~87℃回流2 h, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的平均收率可达到91.5%, 产品纯度达99.2%, 重复5次实验, 产品的收率没有降低[4]。实验表明:强酸性阳离子交换树脂完全可以代替硫酸作为苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的催化剂。
2 高分子负载Lewis酸
为了克服Lewis酸存在的缺点 (如:FeCl3易吸潮水解;SnCl4易溶于反应体系, 水解后显一定的酸性和腐蚀性;I2反应后处理复杂、不能重复回收利用) , 一些化学工作者合成了高分子负载Lewis酸, 并研究了其催化缩醛化反应活性:但悠梦等取自制的Fe Cl3-漆酚树脂3g作催化剂, 在苯甲醛0.2mol, 1, 2-丙二醇0.3mol, 带水剂苯50ml, 83~90℃回流反应2h条件下, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛收率为78.5%[5]。何淼等合成PAnFe Cl3, 采用优化工艺:n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.4, PAn-FeCl3用量为反应物料总质量0.98%, 带水剂环己烷14ml, 反应2h, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛收率达93%, 催化剂重复使用5次, 收率几乎未发生变化[6]。又合成PAn-I2, 在n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.5, 催化剂用量为反应物料总质量0.98%, 带水剂环己烷14ml, 反应时间2h优化条件下, 产品收率91.0%, 重复使用5次, 收率均在90.7%以上[7]。杨水金等也研究了PAn-I2催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛反应, 认为其最佳反应条件为:n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.6, 催化剂用量占反应物料总质量0.2%, 环己烷12 ml, 反应1h, 产品收率为90.2%[8]。张庆等报道以PAn-SnCl4催化合成缩醛:在n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.8, 催化剂用量占反应物料总质量0.8%, 带水剂环己烷10ml, 回流2.5h优化条件下, 产品收率87%以上, 重复使用5次, 收率仍在85%以上[9]。结果表明:高分子负载Lewis酸是缩醛反应的良好催化剂, 催化性能优于单独的Lewis酸, 具有良好的重复使用性。
3 无机盐类
无机盐类也可作为缩醛反应催化剂, 但盐酸盐易潮解, 腐蚀设备和污染环境比硫酸盐严重, 其工业应用受到限制;而硫酸盐虽然催化活性稳定性好, 但容易结块或形成较细颗粒造成催化剂损失, 故重复使用时应补足损失量。近年来国内用于催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的无机盐有:无水CuSO4、SnCl2、α-Zr (HPO4) 2-FeCl3、磺化苯磷酸锆、Ce (SO4) 2·4H2O、Al2 (SO4) 3·18H2O、FeCl3·6H2O、NH4Fe (SO4) 2·12H2O等, n (醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.1~2, 催化剂用量为0.5~3g, 分水回流1~3h, 产品收率69.9%~98.6%[10]~[18]。实验表明:无机盐类催化合成缩醛具有一定的工业应用前景。
4 单质碘
碘及其碘化物在有机合成中有着广泛的应用, 单质碘催化缩醛 (酮) 反应具有催化活性高、催化剂用量少、反应时间短等优点。杨水金等以单质碘为催化剂, n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.3, w (催化剂) =0.4%, 反应60min, 产品收率为86.3%[19]。存在的缺点是:单质碘反应后处理复杂、不能重复回收利用。
5 固体超强酸
5.1 MxOy/SO42-型固体超强酸
自1979年Hino等首次合成TiO2/SO42-新型固体超强酸以来, 开发与研究其应用十分盛行。在催化反应中, 这种MxOy/SO42-型固体超强酸具有催化活性高、不怕水、耐高温、制备方便、三废污染少、产品分离程序简化、能重复使用多次等优点, 是具有工业应用价值的绿色催化剂。王存德用活化温度450℃的TiO2/SO42-作催化剂, n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.5, 带水剂苯20ml, 反应1.5h, 产品收率为78%[20]。研究发现:若在TiO2/SO42-制备过程中加入稀土元素促进剂, 可使其催化性能更好。杨水金等制备了SO42-/TiO2-MoO3、SO42-/TiO2-WO3、SO42-/TiO2-La2O3、SO42-/TiO2-MoO3-La2O3催化剂, 并研究了其催化苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛化反应活性, n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.1~2.25, 催化剂用量为反应物料总质量的0.25%~0.8%, 反应时间50~60min, 产品收率为73.6%~95.1%[21]~[25]。张晓丽等将TiO2/SO42-负载在γ-Al2O3上再500℃焙烧, 制备了SO42--TiO2/γ-Al2O3[w (TiO2) =10%]新型催化剂, 取该催化剂1.1 g, 醛与醇摩尔比1:1.2, 带水剂甲苯20 ml, 回流1.5 h, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的收率为98.6%[26]。
5.2 全氟磺酸树脂/SiO2
全氟磺酸树脂是目前已知的最强固体超强酸, 用于催化反应时存在着比表面较小、酸性中心不易被反应物所接近、重量比活性低等不足, 因此, 罗士平等制备了全氟磺酸树脂/SiO2催化剂, 其催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的最佳工艺为:n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.5, 苯甲醛0.15 mol, 催化剂用量为反应物料总质量的2%, 带水剂环己烷12ml, 反应0.5h, 收率为91.8%, 重复使用5次, 催化效果没有明显降低[27]。
由上可见:固体超强酸是合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的环境友好催化剂。
6 分子筛
分子筛具有硅铝活性中心, 催化缩醛反应活性好, 且具有不怕水、耐高温、不腐蚀设备、无三废污染、易与产物分离、重复使用活性几乎不发生变化等优点。王存德等用HY分子筛作催化剂, 在n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.5, 带水剂苯20ml, 催化剂1.5g, 反应1.5h的最佳催化条件下, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛产率为85.7%[28]。袁先友等用脱铝超稳Y沸石催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛, 最佳反应条件为:催化剂用量为100mg, n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.2, 环己烷作带水剂, 反应30min, 产品收率达98.4%。重复使用10次, 反应时间每次递增2 min, 产品收率均在98.1%~98.5%之间[29]。实验表明:分子筛是一类极具工业应用前景的催化剂。
7 离子液体
离子液体是指室温或低温 (<100℃) 下呈液态的盐, 一般由有机阳离子和无机阴离子组成, 具有很宽的液态范围、几乎可以忽略的蒸汽压、稳定性好、活性高、选择性高、可重复使用等优点, 是近几年来倍受关注的一种新型绿色溶剂和催化剂。陈晓梅等以1-甲基-3- (4-磺酸基) 丁基咪唑硫酸氢盐作催化剂, 在n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) :n (催化剂) =5:5:1, 无任何有机溶剂和无需脱水的条件下, 反应时间4h, 反应温度353K, 产品收率为70.1%, 选择性98.0%, 催化剂经简单减压除水后可循环使用[30]。朱霞萍等以离子液体[bmim]BF4作催化剂, 在苯甲醛0.02mol, 1, 2-丙二醇0.024 mol, 离子液体1.0 ml, 强酸性聚苯乙烯732 0.40 g, 60℃下搅拌反应4h, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛产率为91.7%[31]。结果表明:离子液体在催化缩醛反应中有良好的应用前景。
8 金属有机化合物
一些结构较稳定的金属有机化合物[如有机钛 (锆) 酸酯、有机锡化合物等], 也可用来作缩醛反应的催化剂。研究者们发现:这类新型中性均相催化剂对缩醛反应具有相当强的催化活性, 且催化得到的产品转化率、纯度, 以及后处理等方面均比传统的无机酸催化剂好。魏荣宝等以有机钛 (锆) 酸酯作催化剂, 当反应条件为:n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1, 带水剂30ml, 催化剂用量为总物料量的0.05%, 反应时间:Ti (OEt) 41h, 产品收率90.5%;Ti (OPrn) 40.7h, 产品收率90.5%;Ti (OPri) 40.5h, 产品收率91.0%;Ti (OBun) 40.8h, 产品收率91.0%;Zr (OPrn) 40.6h, 产品收率91.2%[32]。又以有机锡化合物催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛:n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.1, 带水剂苯30ml, 催化剂用量1.0%, 反应温度130℃, 加Bu2SnCl2的反应时间为0.8h, 产品收率为90.5%;加双 (β-甲氧羰乙基) 二氯化锡的反应时间为1.5h, 产品收率为90.6%[33]。结果表明:该类催化剂具有用量少, 效果好, 产率高, 没有三废污染, 不腐蚀设备等优点, 降低了生产成本, 具有相当大的潜在应用前景。
9 结语
在合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛过程中, 人们发现了很多高效的催化剂, 催化速度快、后处理方便、不腐蚀设备、无三废污染、可连续使用, 有良好的工业利用价值, 可根据生产需要选用。
摘要：综述了近年来国内采用阳离子交换树脂、高分子负载Lewis酸、无机盐类、单质碘、固体超强酸、分子筛、离子液体、金属有机化合物等催化剂催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇的实验结果。
催化氧化甲醛 篇9
活性炭及活性炭纤维可以吸附多种有机污染物,在工业空气净化中早有应用,但其吸附饱和以及二次污染是难以克服的弱点。纳米光催化有着在常温常压下可氧化分解有机污染物的优势。以活性炭纤维(ACF)为载体,负载纳米氧化物,降解较为稳定的挥发性有机污染物以净化空气,已经成为近年来研究的热点[1,2]。
甲醛、苯、甲苯、二甲苯是工业生产中比较典型的工业毒物,在生产中广泛应用,其中甲醛毒性较高。甲醛在常温下是无色有刺激性气味的气体,极易溶于水,是一种化学性质比较活泼的小分子醛类化合物,一旦人员暴露量超过允许量,即对眼、呼吸道粘膜产生强烈刺激,高浓度接触可引起肝脏损伤和免疫损伤等毒性作用[3]。研究显示,甲醛与过敏性哮喘之间有密切的联系,Runchev Kb等的研究表明,甲醛暴露能显著地增加儿童得哮喘的机率[4]。Nordman等发现在12名长期显露于高浓度甲醛的工人身上具有明显哮喘症状[5]。甲醛作为具有正电性的小分子化合物,可以进攻亲核基团而造成大分子物质如蛋白质、核酸的损伤,现已是公认的人类致癌物[6]。近年来在工人间进行的流行病学调查认为甲醛暴露与白血病-特别是骨髓白血病有联系[7,8]。为减轻和消除工作场所有机污染物污染,本文以甲醛为目标化合物,在自行制备的TiO2/ACF复合材料的基础上,实验研究了甲醛的初始质量浓度、光照强度及湿度对其吸附-光催化效果的影响,探讨了甲醛降解的初步机理。考察了一定空间内的甲醛去除效果,对特定工作场所的空气净化有着重要意义。
2 实验部分
2.1 主要仪器与试剂
SP-2000UV(752)型分光光度计,上海光谱仪器有限公司;HH601超级恒温水浴,江苏省金坛市医疗仪器厂;2XZ-1型旋式真空泵,台州市黄岩会风真空设备厂;UV-B紫外辐照计,北京师范大学光电仪器厂;WM-4无油气体压缩机,天津市医疗器械二厂。
甲醛,分析纯,北京化工二厂;乙酰丙酮,分析纯,北京顺义县李遂化工厂;乙酸铵,分析纯,北京化工厂;冰乙酸,分析纯,北京化工厂;硫代硫酸钠,分析纯,北京化工厂;碘化钾,分析纯,北京化工厂;纳米二氧化钛, 70%锐钛矿型(锐钛矿),30%金红石型(金红石),平均粒径为30nm,比表面积为50m2/g,德国Degussa 公司P25 TiO2;活性炭纤维,鞍山市活性炭纤维公司、南通炭纤维公司;TiO2/ACF复合材料,自制。
2.2 吸附-光催化反应装置
吸附-光催化反应器是由圆柱形不锈钢腔体组成。其腔体上嵌有两面相对的石英光窗,石英玻璃与不锈钢腔体由热熔胶粘合成一体,总容积为5.28 L。不锈钢腔体的一端为可拆卸的法兰接口,腔体的两端各有三个通气孔,不用时可用螺帽将其密封;腔体中部有一个向上的温度计插口,在反应器的上端设有两个注样(或取样)口。实验光源为两只主波长253.7nm的紫外杀菌灯,采用外置方式辐照,光源分别采用4W、6W、8W的紫外杀菌灯,其强度可以通过调节紫外杀菌灯功率进行控制。为防止反应过程中紫外辐射对人员造成伤害,整个反应器及紫外杀菌灯均置于一木制箱体中,紫外杀菌灯固定于木制箱体内侧,其位置与反应器石英光窗高度相当。
2.3 实验方法
甲醛蒸气的浓度测定以化学分析方法-乙酰丙酮分光光度法完成。具体方法:通过真空静态配气造成一定浓度的甲醛蒸气。开紫外杀菌灯光照一段时间后,关闭光源,然后在反应器的一端用一定流量的空气吹扫反应器,在反应器的另一端用重蒸馏水吸收吹扫出的甲醛蒸气,用分光光度法分析所得的吸收液。
3 结果与讨论
3.1 TiO2/ACF复合材料吸附-光催化降解甲醛效果
为考察复合材料对甲醛的吸附-光催化效果,实验设计了甲醛的直接光解(UV)、光催化剂存在下的光催化降解(TiO2+UV)、仅活性炭纤维存在下的吸附-光解(ACF+UV),以及复合材料存在下的吸附-光催化降解(TiO2/ACF+UV)等几种情况,实验测定结果如表1所示。
实验结果表明,无论是直接光解,还是TiO2存在下的单纯光催化降解,以及活性炭纤维SY1的吸附-光解,甲醛的降解率都低于TiO2/ACF复合材料的吸附-光催化降解。这说明TiO2/ACF复合材料具有比其它材料更好的污染物去除效果。动力学的原因是被吸附的污染物在光催化降解后,气相中的污染物浓度下降,有利于吸附剂的吸附平衡向脱附方向转移。该结果在其它学者的研究中也得到证实[9] 。显然,光催化对于ACF的净化作用反映在实验结果上是吸附与光催化的联合作用彻底去除了空气中的甲醛污染物。
反应条件:室温20℃,光强0.332mW/cm2,甲醛进样均为1μl。
3.2 甲醛初始质量浓度对降解率的影响
实验表明,甲醛的初始质量浓度是影响降解效率的重要因素之一。实验研究了四种不同初始浓度条件下,TiO2/ACF复合材料对甲醛的降解效果,结果见表2。
反应条件:室温20℃,光强0.332mW/cm2。
由表2可知,光照2h后,虽然在不同的初始浓度下复合材料对甲醛的降解率都在90%以上,但是高浓度下吸附-光催化降解后的浓度仍然比较高,不能达到彻底地去除甲醛。而在相对低的浓度下,则可以获得理想的去除效果。见图1。当初始浓度为1.93 mg/m3时,去除率达到了99.9%,吸附降解后的剩余浓度仅有0.002 mg/m3,远低于非职业接触国家标准的0.10 mg/m3(GB/T16127-1995)。当初始浓度为2.86 mg/m3时,吸附降解后的剩余浓度也只有0.05 mg/m3,同样低于0.10 mg/m3的国家非职业接触标准。实验表明,在高浓度下复合材料对甲醛的降解率并不低,但可能不能满足人员安全防护的需要。在工业防护中,可以考虑通过多种净化手段以及多级脱除措施逐级降低有机污染物浓度。而光催化降解的途径可以作为较高级的脱除手段满足人员在安全防护方面的要求。
3.3 光照强度对甲醛降解率的影响
选择已制备的一种复合材料,测定了光照强度分别为0.332mW/cm2和0.196mW/cm2条件下,该材料对空气中甲醛的吸附-光催化降解效果,结果如图2所示。
反应条件:室温20℃,初始浓度18.5mg/m3
由图2可知,在0.196mW/cm2的光照强度下,120分钟时甲醛的降解率为87%;而在0.332mW/cm2的光照强度下,120min时甲醛的降解率可达到94%。
同样考察低浓度甲醛的降解率,降解情况如表3所示。
反应条件:室温25℃,初始浓度2.86mg/m3,相对湿度30%～50%。
由表3可知,随着光照强度的增加,甲醛蒸气的降解率增加。尤其光照2h后,在光强0.332mW/cm2的条件下,甲醛的剩余浓度只有0.05mg/m3。显然,光降解速度会随着光强的增大而增大。对于确定的光源,光强越大,催化剂接受到的光子数目越多,激发的光生电子和光生空穴也就越多,从而产生更多的自由基·OH等氧化物,提高了复合材料表面催化降解甲醛的能力,同时加快了吸附到复合材料上的甲醛蒸气的速率,提高了甲醛蒸气的吸附-光催化效果。有资料表明[10],在光强为1～2 mW/cm2以下时,氧化速率与光强呈现一元线性关系,当光强大于2.23 mW/cm2时,光催化降解速率并不一定随着光强的提高而提高,这是因为光催化反应速率还受其他因素的影响[11]。
3.4 湿度对复合材料吸附-光催化降解甲醛的影响
实验中通过注入不同湿度的空气来调节反应体系的湿度,考察复合材料SY1+1.0在不同相对湿度下甲醛蒸气的吸附-光催化降解的效果,结果如表4、图3所示。可以看出,随着相对湿度的增加,甲醛蒸气的去除效果明显增强。光照1h,湿度为50%时,剩余浓度降到了0.24 mg/m3 ,湿度80%时则下降为0.14 mg/m3。下降了近42%。光照2h后,两种湿度下的剩余浓度值都已经极低。显然适当地增加水分,有利于光照产生羟基活性自由基,促进了催化降解反应的进行。
反应条件:室温25℃,初始浓度2.86mg/m3,光强0.332mW/cm2。
3.5 甲醛降解机理的初步探讨
羟基自由基(·OH)被认为是二氧化钛光催化反应的一种主要活性物质,对光催化氧化起决定作用。在光催化氧化空气中甲醛的反应过程中,吸附在催化剂表面的空气中的氧气和微量水,分别被光生电子和空穴还原或氧化为·H和·OH,二者为甲醛的深度氧化提供了高活性的氧化剂。首先羟基自由基抽取甲醛中的氢生成碳氢氧自由基(·CHO);碳氢氧自由基可按两种途径进一步氧化为羧酸;羧酸进一步氧化分解为二氧化碳和水。空气中甲醛光催化氧化的可能机理如下:
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4 结论
(1)复合材料发挥了吸附和光催化反应的联合优势。自行制备的新型TiO2/ACF复合材料去除污染物有比其他材料更加优越的性能,当初始浓度为1.93 mg/m3时,去除率达到了99.9%,吸附-光催化降解后的剩余浓度仅有0.002 mg/m3,远低于非职业接触国家标准的0.10 mg/m3(GB/T16127—1995)。工业应用可有效地降低工作场所的职业危害。
(2)增大光照强度和增加湿度都能在一定程度上增加甲醛的吸附-光催化效果。增加的活性氧及羟基自由基含量,促进了甲醛向甲酸的转化,为其进一步无机化奠定了基础。完全矿化的无毒产物保证不会造成二次污染。
(3)甲醛初始浓度越低,复合材料的吸附-光催化降解率越高。表明该材料适合各种浓度的有机污染物、特别是低浓度有机污染物去除,可应用于有着较高要求的空气净化场所。
从本实验研究结果可以得出,吸附-光催化复合材料能充分发挥二种材料的联合优势,对甲醛类有机污染物去除效果良好,产物无毒,在工业有机污染物去除方面具有十分乐观的应用前景。
摘要：甲醛作为对人类具有高致癌风险的有机污染物,对其工作场所的安全要求也越来越严格。其减少及脱除需要发展更加高效的技术手段。本文以甲醛为目标化合物,在自行设计的气相光催化反应器中,以254nm紫外灯作光源,研究其在TiO2/ACF复合材料上的吸附-光催化降解行为。探讨了甲醛的初始浓度,光照强度、空气湿度等对甲醛吸附-光催化降解效率的影响。初步探讨了甲醛的降解机理。结果表明:TiO2/ACF复合材料对甲醛具有极好的降解效果,较低浓度的甲醛,经2h光照,甲醛蒸气降解率达到99.9%(初始浓度为1.93mg/m3);甲醛降解率随空气湿度增加而明显增加,适当地水分加入有利于产生羟基活性自由基,促进催化降解反应。实验结果对降低污染区域工作人员的职业中毒风险有重要的意义。
关键词：工业卫生,TiO2/ACF复合材料,吸附,光催化,甲醛
参考文献
[1]许德平,黄正宏,王永刚,等.活性炭纤维布担负纳米TiO2的三种方法[J].炭素技术,2004,23(5):12～16
[2]赵丽宁,黄翔,杨建忠,等.纳米光催化活性炭纤维净化空气初探[J].建筑热能通风空调,2005,24(4):35～37
[3]Yang D F,Xi Z G,Zhang HS,et al.Oxidation damage of formaldehyde inhalation on rat multiple organs[J].Acta Sci-entiae Circumstantiae,2004,24:174～176(in Chinese)
[4]Rumchev KB,Spickett JT,Bulsara MK,et al.Domestic ex-posure to formaldehyde siginificantly increases the risk of asthmain young children.Eur Respir J,2002,20(2):403～408
[5]Nordnab H,Jesjubeb H,Tupparainen M.Formaldehyde asthma-rare or overlooked.J.Allergy Clin.Immunol1985,75:91～99
[6]World Health Organization(WHO),2004.IARC classifies formaldehyde as carcinogenic to humans.International Agen-cyfor Research on Cancer(IARC),WHO,Geneva
[7]Coggon,D.Harris,E.C.,Poole,J.et al,2003.Extended follow-up of a cohort of British chemical workers exposured toformaldehyde.J.Natl.Cancer Inst,95,1608～1615
[8]Hauptmann,M.,Lubin,J.H.,Atewart,P.A.,et al,2003.Mortality from lymphohematopoietic malignancies a-mong workers informaldehyde industrise,J.Natl.Cancer In-st.95,1615～1623
[9]古政荣,陈爱平,戴智铭,等.空气净化网上光催化剂和活性炭相互增强净化能力的作用机理[J].林产化学与工业,2000.20(1):6～10
[10]曾志雄,徐玉党.纳米材料光催化技术在空气净化中的应用[J].制冷与空调,2003.3(4):36～39