高级催化氧化技术

高级催化氧化技术（精选10篇）

高级催化氧化技术 篇1

自上个世纪70年代开始,湿式催化氧化技术的研究引起了广泛关注。湿式催化氧化反应需要在高温、高压下进行,要求反应器材料耐高温、耐高压和耐腐蚀,投资大、反应成本高一直是影响这种技术应用推广的重要因素[1]。

在低温低压下进行催化氧化一直是研究工作者努力的方向,迄今为止,大多数研究仍限于实验室阶段,相关工程问题的研究明显滞后。本研究开发出可以在常温常压下完成的催化氧化—改进羟基自由基的氧化技术,并对萧山某化工公司的生产废水进行了中试,取得了很好的处理效果,为该工艺及单元技术的发展改进和扩大应用提供理论指导,加快了该技术的工业化进程。

1 试验部分

1.1 试验废水

中试试验装置安装于厂区废水排放口旁,试验废水直接取自排放口,其主要水质指标如表1所示。

废水经过原有处理系统的物化和生化处理后,出水水质CODCr为224~1 760 mg/L,采用改进羟基自由基催化氧化技术做进一步处理。

试验流程图如图1所示。

废水由泵打入催化氧化池,内置催化剂,底部曝气充氧和搅拌,并由加药泵定量投加氧化剂,氧化剂以H2O2为主复配制成;出水经混凝沉淀后排放。

1.2 催化剂的制备

将活性炭置于质量分数为10%的HNO3溶液中,在水浴中回流2 h,再用水洗至中性,经热处理和扩孔处理,在硝酸盐溶液中浸渍、焙烧,制备出催化剂。

1.3 试剂与仪器

H2O2溶液(质量分数30%)、重铬酸钾、HNO3、HC1、NaOH、Ca(OH)2皆为分析纯;活性炭,200目,比表面积为730 m2/g;上海沪新电子仪器厂生产的P HS-3型酸度计。

1.4 分析方法

pH测定采用酸度计法;COD测定采用重铬酸钾法。

2 结果与讨论

2.1 实验过程

在实验室进行了为期3个月的小试,通过小试确定了最佳工艺参数条件。现场中试在厂区废水排放口旁进行,为期47天。

2.2 催化氧化实验条件的正交实验结果

改进羟基自由基催化氧化技术处理化工废水的主要影响因素为:催化剂质量分数、氧化剂投加量、质量浓度、pH、气水比、反应时间。实验设计这5个因素,分别在4个水平下进行实验,正交实验结果见表2。

由表2结果可知,影响COD去除率各因素的顺序为:氧化剂投加量>反应时间>气水比>pH>催化剂质量分数。从正交实验结果可以初步确定最佳实验条件:催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2 500 mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60 min。

2.3 试验系统COD变化趋势

2.3.1 催化剂质量分数对COD去除率的影响

在氧化剂投加量为2 500 mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60 min的条件下,考察催化剂质量分数对COD去除率的影响。

随着催化剂质量分数的升高,COD去除率不断升高。这是由于催化剂的存在使反应势能降低,反应进程加快,催化剂越多,碰撞的机率越大[2],在60 min的反应时间内COD去除率越高。

2.3.2 氧化剂投加量对COD去除率的影响

在催化剂质量分数为80%,pH为3,气水比为6,反应时间60 min的条件下,考察氧化剂投加量对COD去除率的影响。

随着氧化剂投加量升高,COD去除率不断升高,氧化剂投加量2 000 mg/L以上,COD去除率增加变缓。氧化剂是·OH的主要来源[3],同时,由于过量的H2O2会消耗·OH,所以氧化剂投加量2 000mg/L以上,COD去除率增加变缓。

2.3.3 pH值对COD去除率的影响

在催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2500 mg/L,气水比为6,反应时间60 min的条件下,考察pH值对COD去除率的影响。

随着pH值的升高,COD去除率不断降低。pH值越高,H2O2的分解速度越快,这是由于分解过快导致与污染物反应不充分。

2.3.4 气水比对COD去除率的影响

在催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2500 mg/L,pH值为3,反应时间60 min的条件下,考察气水比对COD去除率的影响。

随着气水比升高,COD去除率不断升高。O2在催化剂的作用下,产生·O并参与到链式反应中[4],这是由于气水比越高,参与到链式反应的·OH越多。

2.3.5 反应时间对COD去除率的影响

在催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2500 mg/L,p H为3,气水比为6的条件下,考察反应时间对COD去除率的影响。

随着反应时间的增加,COD去除率不断升高。反应时间越长,反应越充分,但超过60 min时,氧化剂基本反应完全,所以COD去除率升高变缓,同时,由于曝气量的增加[5],COD去除率仍有升高。

2.3.6 现场中试试验数据

现场中试的实验条件为:催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2 500 mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60 min。

当进水在500 mg/L左右时,催化氧化池的COD去除率较低。废水中可降解污染物已经基本降解完全,剩余污染物大部分为难降解有机物;当进水在500 mg/L以上时,催化氧化池的COD去除率较高,平均去除率在60%以上。

3 结论

通过实验室的小试和现场中试的实验数据,可以得出以下结论:

(1)采用改进羟基自由基催化氧化技术对化工废水进行处理,出水水质稳定。

(2)当实验条件为:催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2 500 mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60 min时,小试试验COD去除率达到70.7%,现场中试试验COD平均去除率达到60%。

摘要：以化工废水为研究对象,采用改进的羟基自由基催化氧化技术进行处理,出水水质稳定。当实验条件为催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2500mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60min时,小试试验COD去除率达到70.7%,现场中试试验COD平均去除率达到60%。

关键词：化工废水,羟基自由基,催化氧化,难降解

参考文献

[1]李伟峰,祝社民,陈徉,等.常温常压多相催化氧化处理有机工业废水进展[J].环境科学与技术,2007,30(11):98-101.

[2]罗雄军,卢春山,刘武灿,等.载体对负载型过渡金属氮化物催化氨分解性能的影响[J].工业催化,2006,14(7):60-66.

[3]高迎新,张昱,杨敏,等.Fe3+或Fe2+均相催化H2O2生成羟基自由基的规律[J].环境科学,2006,27(2):305-309.

[4]潘碌亭,屠晓青,罗华飞,等.活性炭/H2O2催化氧化-絮凝法预处理化工有机废水,化工环保,2008,28(1):50-53.

[5]张春风,刘进荣,刘启旺.Fe(Ⅲ)催化氧化S(Ⅳ)机理及其动力学[J].环境科学学报,2007,27(8):1336-1340.

高级催化氧化技术 篇2

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乙醇催化氧化实验的改进 篇3

关键词：乙醇的催化氧化；实验改进

文章编号：1005－6629(2012)8－0049－02　中图分类号：G633.8　文献标识码：B

1　问题的提出

入教版普通高中课程标准实验教科书化学必修2第三章第三节实验3-3：在一支试管中加入3-5 mL乙醇，取一根10－15 cm长的铜丝，下端绕成螺旋状，在酒精灯上灼烧至红热，插入乙醇中，反复几次。注意观察反应现象，小心闻试管中液体产生的气味。该实验的目的，主要是说明产物中有刺激性气味的乙醛，从而说明乙醇被氧化。

笔者和一些一线教师在实际教学中发现，此实验存在如下问题：

(1)教材中的实验是在一个开放体系完成，不符合绿色化学实验理念，且不适合做学生分组实验；

(2)目标产物乙醛的检验方法缺乏信度；

(3)未对产物水作检测。很多老师针对这些问题设计新的改进方法，取得了很好的效果。但我们在重复实验的过程中发现不少实验耗时较长，不适合于课堂演示。

带着这些思考，我们利用弯头试管装入乙醇代替吸有乙醇的粉笔或棉花，对教材实验进行了多次探究。探究发现，决定此实验成功的关键是产物的量和产物能否顺利进入检测体系，为此我们设计利用洗耳球鼓入空气的方法来解决这一关键问题，鼓入空气既可以增加产物的量，又可以将产物顺利带入检测体系，取得良好的实验效果，同时改进后不需粉笔或棉花。

2　改进后的实验

2.1　实验用品

无水乙醇、铜丝(绕成螺旋状)、蓝色硅胶、希夫试剂、40％乙醛、乙酸、蒸馏水；弯头试管、酒精灯、小试管、铁架台、橡胶塞、玻璃导管、乳胶管、注射器、打火机、量筒、镊子、试管架、洗耳球。

2.2　实验准备

(1)针头套管的准备：用打孔器在橡胶塞上打孔，一个钻通，连上玻璃导管方便导出产物；一个不钻通，套上玻璃导管，另一侧安上注射器针头，方便鼓入空气。

(2)希夫试剂的准备：希夫试剂(Sehiff)又称品红亚硫酸试剂。将二氧化硫通人碱性品红水溶液中直至褪色，备用。

2.3　实验装置图

2.4　操作步骤

(1)按装置图组装好仪器，检查装置气密性。

(2)向弯头试管中加入2-5 mL无水乙醇，放入螺旋状的铜丝，在靠近管口的地方放入一颗蓝色硅胶，塞上带导管的胶塞，导管末端插入盛有1 mL希夫试剂的小试管中。

(3)用酒精灯加热铜丝，铜丝逐渐变黑，3 min后，由于弯头试管导热，乙醇挥发加剧，乙醇蒸气与热的铜丝接触，左侧铜丝由黑变红，向右移动酒精灯继续加热铜丝，整段铜丝全部变红。

(4)用洗耳球通过针头缓慢鼓入空气，红、热铜丝遇空气后又会变黑，产生黑、红交替变化现象，同时不断有气泡从小试管中冒出，鼓入的空气将产物乙醛带入检测体系，希夫试剂逐渐变为紫红色。同时试管口有水雾生成，变色硅胶颜色变浅，最后变为粉红色，说明有水生成。实验结束，熄灭酒精灯。

(5)另取三支试管，向其中各加入1 mL希夫试剂，再分别滴加2滴乙醇溶液、乙醛溶液、乙酸溶液，振荡、观察，比较。步骤(4)中希夫试剂显色说明实验过程中有乙醛生成。

2.5　结论

(1)乙醇、乙酸难使希夫试剂显色，乙醛可使希夫试剂显色；

(2)由希夫试剂显色及蓝色硅胶变粉红色等现象，可以说明：在铜的催化作用下，乙醇被空气中的氧气氧化，生成物为乙醛和水。

3　改进实验方案的优点

(1)装置简单，材料易得，操作简便，现象明显，成功率高。

(2)更改了产物的检验方法，使产物检测更加直观，帮助学生理解有机化学反应的断键规律。还可以更换其他检测试剂达到相同的实验效果。

(3)将教材中的开放体系改为一个相对封闭的体系，可重复实验，实现了实验的绿色化，不仅适合于课堂演示，而且也适合学生分组实验。

(4)利用此套装置还可完成铁与水蒸气的反应、石蜡油分解实验等高中课本实验。

参考文献：

【1】王金龙，鞠东胜.乙醇脱氢生成乙醛实验的再研究【J】化学教育，2010，31(3)：63～64

【2】王金龙，鞠东胜.乙醇氧化脱氢实验的深度研究【J】化学教育，2010，31(6)：62～63

【3】袁东霞，郭宝峰.以粉笔为载体的几则高中化学实验改进【J】.化学教育，2010，31(9)：72

【4】周改英，沈建忠.乙醇催化氧化产物检验方法的新设计【J】.中学化学，2011，(5)：23

【5】李先栓。铜催化氧化乙醇生成醛的反应机理【J】化学教学，2011，(9)：45－46

【6】王美志.乙醇催化氧化实验的改进【J】化学教学，2011，(9)：43－44

腈纶废水的光催化氧化技术研究 篇4

光助芬顿反应(Photo-Fentonsreaction)是高级氧化技术的一种,其反应机理为:光照(紫外光/可见光)促进Fenton体系中羟基自由基的产生,通过羟基自由基氧化降解有机物。光助芬顿氧化技术是对Fenton氧化反应的改进,它既具有Fenton氧化反应所拥有的广谱处理多种污染物、化学耗氧量(COD)降解率和矿化率较高、其产物无二次污染等优点[1],同时还可以提高Fenton氧化反应速率,用于难降解有毒性的生物和有机染料的处理。因此,该项技术越来越受到研究人员的关注[2,3,4]。腈纶纤维是我国最早发展的化纤品种之一。随之产生的腈纶污水的处理是目前水处理领域的一大难题。腈纶废水难以生物降解,而且存在着生物抑制成份,因此其处理工艺和方法相对复杂。现在的各种处理方法如化学法、生物法、物理化学法虽能取得一定的效果,但还是存在一些问题,主要表现在处理出水的COD和氨氮的含量仍较高,难以达到国家排放标准[1,5]。

本文采用光助芬顿氧化法对腈纶废水进行处理研究,主要考察了反应体系的pH值、光照时间等条件对降解腈纶废水效果的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

腈纶废水(取自齐鲁石化腈纶厂);Fe2+离子溶液(称取适量分析纯FeSO4·7H2O,溶于蒸馏水中);30%的H2O2溶液;1.0mol·L-1的HCl溶液;1.0mol·L-1的NaOH溶液。

WMX型COD速测仪(汕头市市环海工程总公司);精密pH计(北京哈纳科仪科技有限公司);电子分析天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司);紫外汞灯(上海飞利浦公司);HHS-6型电热恒温水浴锅(上海天平仪器厂)。

1.2 实验装置

该反应系统包括:由石英套管和有机玻璃套管构成的反应器,波长为253.7nm的功率分别为4W、8W、15W、40W的紫外灯和波长为365nm的功率分别为300W、500W、和1000W的紫外灯,曝气装置。如图1所示。

实验时,先开冷却水,再开鼓风机曝气,然后将配好的水样倒入石英管和有机玻璃套管之间,同时开灯,计时反应,定时取样,反应完毕,采用高浓度的NaOH溶液终止反应。

1.3 实验方法

本实验在如图1所示的系统中进行。紫外光作为光源,水样为齐鲁石化腈纶厂的腈纶废水,其初始COD为1 600～1 800mg·L-1。开始实验时,先调节原水样pH,然后分别加入适量H2O2和FeSO4·7H2O,将配好的水样立即倒入已开启曝气的反应器中,同时开始光照,计时开始,定时取样,反应完后用高浓度NaOH溶液终止反应,此时溶液中生成了大量沉淀,过滤后由COD微波消解测定仪测得处理后水样的COD来表征水中有机物浓度,以COD降解率表征有机物降解情况。

改变条件(光照强度、原水样pH、H2O2和FeSO4·7H2O的投加量、光照时间等),重复实验,筛选出处理腈纶废水的最佳条件。

2 实验与讨论

2.1 水质分析

本实验废水取自齐鲁石化腈纶厂,为便于了解废水的水质特征,对干法腈纶废水的pH、COD、BOD5、SS等常规项目进行了分析,结果见表1。

从表1可以看出,腈纶废水水质偏酸性,悬浮物含量较小,COD较大,说明有机物浓度较高,属难生物降解废水;B/C值为0.18～0.21,说明该废水可生化性较差。

2.2 UV/Fenton试剂氧化处理腈纶废水影响因素的研究

2.2.1 Fe2+和H2O2浓度对处理效果的影响

(1)确定Fe2+浓度分别为2、4、10、12mmol·L-1,改变H2O2的浓度,pH为原水样的值,测定为4.60,用1 000W(λ=365nm)紫外灯做光源光照30min,考察了Fe2+和H2O2的最佳反应浓度,实验结果如图2。

由图2可知:

当Fe2+浓度为2mmol·L-1时,H2O2浓度为4mmol·L-1处理效果最佳;

当Fe2+浓度为4mmol·L-1时,H2O2浓度为10mmol·L-1处理效果最佳;

当Fe2+浓度为10mmol·L-1时,H2O2浓度为20mmol·L-1处理效果最佳;

当Fe2+浓度为12mmol·L-1时,H2O2浓度为24mmol·L-1处理效果最佳。

可见最佳配比为[Fe2+]/[H2O2]介于0.4～0.5之间。四种情况相比,当Fe2+浓度为10mmol·L-1,H2O2浓度为20mmol·L-1时,处理效果最佳,COD降解率达53.8%;且随着H2O2浓度增加,COD降解率下降,原因可能是反应过程生成的·OH被高浓度H2O2清除所致[6]。

(2)分别定H2O2浓度为20、40mmol·L-1,改变Fe2+的浓度,考察Fe2+和H2O2的最佳浓度,实验条件同上,实验结果如图3。

由图3可知:

(1)进一步确定出当Fe2+浓度为10mmol·L-1,H2O2浓度为20mmol·L-1时,处理效果最佳,COD降解率达48.12%。

(2)两条曲线的趋势表明:H2O2浓度确定时,随着Fe2+浓度的增加,COD的降解率先增大,而后呈下降趋势。原因是:当Fe2+的浓度增加时,单位量H2O2产生的·OH增加,所产生的·OH全部参与了与有机物的反应,使COD降解率升高;当Fe2+的浓度过高时,部分H2O2发生无效分解,释放出O2[6],·OH的产率降低,使COD降解率下降。

2.2.2 原水样pH值对处理效果的影响

用H2SO4和NaOH调节原水样pH值,按Fe2+浓度为10mmol·L-1,H2O2浓度为20mmol·L-1向配好的水样中加入FeSO4·7H2O和H2O2,反应均用1 000W(λ=365nm)紫外灯做光源光照30min,考察初始pH值对COD降解率的影响,实验结果如图4。

由图4可见:在pH 2～6范围内,COD降解率呈先增大后减小的趋势,当近pH 3时处理效果最好,COD降解率达50.83%。

出现此趋势的原因是:催化H2O2分解的铁的有效形式是Fe(HO2)2+、Fe(OH)2[7],它们有较好的吸光性能,并吸光分解,产生更多·OH自由基;当pH 6>时,Fe2+开始生成Fe(OH)2,催化H2O2分解的铁的有效形式必然减少,进而影响·OH自由基的产生,使得COD降解率减小。

2.2.3 光照时间对处理效果的影响

在≈pH 3,Fe2+浓度为10mmol·L-1,H2O2浓度为20mmol·L-1条件下,用1 000W(λ=365nm)紫外灯做光源,考察光照时间对降解效果的影响结果见图5所示。

由图5得出:在1 000W紫外光照射下,随着反应时间的推移,COD降解率先升高后下降,50min时处理效果最佳,实验水样COD降解率达62.77%。而无光照条件下,5min时处理效果最佳,COD降解率为50.62%。二者相比可知,可见光下使COD降解率有较大提高。

2.2.4 光照强度对处理效果的影响

在≈pH 3,Fe2+浓度为10mmol·L-1,H2O2浓度为20mmol·L-1,反应时间50min的条件下,改变紫外光照强度,考察光照强度对处理效果的影响,实验结果如图6所示。

由图6得出:COD降解率随光照强度的增大而升高,但变化较缓和,1 000W(λ=365nm)时最佳。(实验水样COD降解率达59.06%)。这是由于当H2O2浓度一定时,它的分解速率主要取决于紫外光的辐射频率,且随着频率增加而增加[8]。

2.2.5 腈纶废水初始浓度对处理效果的影响

因腈纶废水中有机物种类较多,无法用其实际浓度表示,因此本实验腈纶废水初始浓度用其初始COD来表示。

原水样初始COD浓度为1 600～1 800mg·L-1,≈pH 3,Fe2+浓度为10mmol·L-1,H2O2浓度为20mmol·L-1条件下,用1 000W(λ=365nm)紫外灯做光源,考察了不同初始COD浓度的腈纶废水:180、225、300、360、450、600、900mg·L-1对降解效果的影响。实验结果如表2所示。

由表2可知:随着原水样初始COD浓度升高,COD降解率先升高后下降。当初始COD浓度为360mg·L-1时处理效果最佳,COD降解率达66.24%,这说明有机物浓度过高时,没有足够的·OH氧化作为电子供体的有机物,从而影响了COD降解率;而有机物浓度过低时,光反应产生的·OH得不到充分利用[7],影响处理效果,因而COD降解率也不高。

2.3 UV/Fenton试剂氧化法处理腈纶废水的可行性分析

齐鲁石化腈纶厂腈纶废水经过UV/Fenton试剂氧化后,B/C提高到0.57,可生化性方面有了很大的提高,原水的COD由1 600～1 800mg·L-1降至595～670mg·L-1,COD的最佳降解率也达到了62.77%,由此可知若用UV/Fenton试剂氧化法作为此废水的前处理工艺可以为后续的生物处理提供良好的条件,并且有机物也有一定程度的降低。

由上分析可知,UV/Fenton试剂氧化反应处理腈纶废水,取得了良好的效果,COD有了很大程度的降低,B/C值也有了很大程度的提高。

3 结论

(1)从各工艺参数对UV/Fenton试剂氧化处理腈纶废水效果的对比可知:在原水样≈pH 3,Fe2+浓度为10mmol·L-1,H2O2浓度为20mmol·L-1,1000W(λ=365nm)紫外灯做光源,反应时间为50min的条件下处理腈纶废水,原水样COD值由1600～1 800mg·L-1,降至595～670mg·L-1,最高降解率达62.77%。BOD5升至360左右,B/C值升至0.57左右。

(2)通过可行性分析,UV/Fenton氧化处理干法腈纶废水取得了良好的效果,COD有了很大程度的降低,B/C值也有了很大程度的提高。

参考文献

[1]张乃东,郑威.Fenton法在水处理中的发展趋势.化工进展,2001;12:1—3

[2]孙晓君,冯玉杰,蔡伟民,等.废水中难降解有机物的高级氧化技术.化工环保,2001:(5):264

[3]Bergendahl J A,Thies TP.Fenton s oxidation of MTBE with zero-valent iron.Water Research,2004;38:327—334

[4]徐志兵,孔学军,汪传刚.腈纶废水处理方法的研究.安庆师范学院学报(自然科学版),2006;12(1):89—91

[5]Zhang Wenbing,FUJiaMo,Xiao XianMing,et al.Treatment of or-ganic pollutants in aqueous solution by homogenous and heterogene-ous.advanced oxidation processes.Journal of the Graduate School of the Chinese Academy of Sciences,2005;22(1):122—123

[6]张玲玲,李亚峰,孙明,等.Fenton氧化法处理废水的机理及应用.辽宁化工,2004;33(12):734

[7]王罗春,闻人勤,丁桓如.Fenton试剂处理难降解有机废水及其应用.环境保护科学,2001;27(105):13

油田含油污水高级氧化技术研究 篇5

油田含油污水高级氧化技术研究

以气浮-过滤预处理后的污水为处理对象,通过臭氧氧化与Fenton氧化两种方法处理油田含油污水.经实验验证:Fenton在pH为4,H2O2初始浓度为0.08 mol/L,Fe2+与H2O2的摩尔比为1:10,H2O2与CODCr的.质量比为1:1,反应时间为60 min的条件下,去除率达54.3%(CODCr<100 mg/L),可达到GB8978-1996<污水综合排放标准>二级标准.

作 者：陈竹云 王国柱 樊鹏军 冯启涛 徐文 作者单位：西安长庆科技有限责任公司刊 名：油气田环境保护 ISTIC英文刊名：ENVIRONMENTAL PROTECTION OF OIL & GAS FIELDS年，卷(期)：201020(3)分类号：关键词：高级氧化技术 臭氧 Fenton试剂 油田污水 影响因素

高级催化氧化技术 篇6

染料工业废水的由于色度大、组分复杂、水质变化大, 污染较为严重。目前, 国内外处理此类废水仍以生物法为主。但生物法对色度去除率低, 大部分染料的可生化性较差, 并且它仅对染料起吸附作用而不是降解作用。此外, 生化法还由于染料中Cu、Cr、Zn、As的存在使生物中毒而失去活性。光催化氧化法成为近三十年来发展起来的废水处理新方法。多相光催化氧化法对多种染料化合物的光催化降解效果已被许多文献报道所证实[1,2,3], 为印染工业废水的高效处理提供了新的途径。本文以酸性红B染料作为有机污染物, 配制一定质量浓度的模拟印染废水, 以光催化氧化反应作为模型反应, 探讨了对酸性红B染料进行光催化氧化的可行性。

2 光氧化催化剂的制备

本研究采用纳米TiO2光作为处理印染废水的光氧化催化剂。纳米TiO2光催化剂目前广泛应用于废水处理和空气净化领域尤其是深度处理中, 是一种比较成熟的催化氧化技术。但由于TiO2纳米粒子粒径极小, 分离十分困难, 无法实现连续化使用需要将TiO2加以负载, 实现连续化处理。本研究中采用偶联剂法, 选用NDZ-102型钛酸酯作为偶联剂, 选用比表面积为286m2/m3的聚丙烯多面球作为载体, 将纳米TiO2粉体负载到聚丙烯多面球上, 完成固态光催化剂的制备。

3 催化反应影响因素研究

3.1 酸性红的初始浓度对脱色率的影响

改变染料废水酸性红B的初始浓度, 以0.02 g/L、0.03 g/L、0.04g/L三种初始浓度对TiO2薄膜的催化效果 (即脱色率) 的影响。本实验使用的是未经稀释的钛酸酯所制得、TiO2质量浓度为5%聚丙烯多面球。实验所得数据见表1和图1。

从图1中可以看出, 随着酸性红B的初始浓度升高, 在相同时间里其脱色率是呈下降趋势的。在100分钟0.02g/L、0.03g/L、0.04g/L的酸性红溶液的脱色率依次为99.8%、95.0%、94.5%。浓度的下降对脱色率的影响笔者认为主要是当初始浓度升高, 污染物在催化剂表面吸附将增多, 当污染物达到一定浓度, 催化剂表面的活性位将被占满, 因而增加污染物浓度不会增加吸附在催化剂表面的污染物浓度, 因而导致去除率的降低。

3.2 H2O2用量对脱色率的影响

依次添加0.1ml、0.2ml、0.5ml、1.0ml、2.0ml和5.0ml的H2O2对它们依次做二氧化钛光催化氧化效率实验, 从中寻找出一个最佳的浓度范围。实验中使用质量比2.5%的TiO2薄膜对0.03g/L的酸性红B染料废水进行降解。实验所得数据见表2。

我们从图表中发现, 当双氧水浓度为0.5ml～1.0ml时, 二氧化钛的光催化氧化效率有相当高的提高, 在10分钟后, 就能使酸性红B染料废水的脱色率接近100%。当双氧水添加浓度小于0.5ml时, 废水降解速率有所下降, 而当其浓度高于1.0ml时, 其催化效率也有所下降, 且产生了大量的气泡, 效果也有些下降。笔者认为是双氧水反应产生了大量的氧气, 而影响到催化效率。因此处理0.03g/L的酸性红溶液, 双氧水浓度为0.5m l。

3.3 多面球直径对脱色率的影响

本实验利用聚丙烯多面球作为催化剂载体进行光催化降解, 选用了两种规格的聚丙烯多面球, 直径分别为Ф25mm和Ф38mm, 在C0=0.03 g/L, 对酸性红染料降解效果, 如图3。

从图3中可以看出, Ф38mm的多面球对酸性红染料的脱色率高于Ф25mm时的脱色率。原因可以从两者的比表面积分析表3可知:Ф38mm的比表面积为286m2/m3Ф25mm的比表面积为117m2/m3, 比表面积越大, 污染物与催化剂接触机会越大, 脱色率就越高。

4 结语

本研究主要讨论了在光催化氧化技术处理印染废水过程中, 染料废液初始浓度H2O2的添加, 以及多面球直径和光照强度对TiO2光催化剂催化氧化效率的影响。主要结论有如下几点。

(1) 初始浓度对脱色率有较大的影响初始浓度越低, 相同时间内脱色率越高;在低浓度范围内初始浓度对脱色率的影响较大;

(2) H2O2作为一种氧化剂可以显著地提高酸性红染料的脱色率。但当H2O2量达到一定程度之后, 溶液中·OH数量达到饱和此时对脱色率的影响较小;实验中所处理的0.03g/L酸性红染料废水, 其最佳投加浓度为1ml/L;

(3) 比表面积越大的多面球, 污染物与催化剂接触机会越大, 脱色率就越高。

参考文献

[1]孙平.部分水溶性偶氮染料的光催化降解研究[J].环境科学, 1999, 18 (3) :254～257.

[2]唐春, 杨宗璐, 王真, 等.ZnO光催化降解甲基橙初步研究[J].云南化工, 2000, 27 (3) :4～6.

高级催化氧化技术 篇7

催化湿式氧化技术 (CWAO) 是一种治理高浓度有机废水的新技术。它指在高温、高压下，在液相中用氧气或空气作为氧化剂，在催化剂作用下，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法。它使污水中的有机物、氨氮等分别氧化分解成C O2、H2O及N2等无害物质，达到净化目的。

自20世纪70年代以来，为了克服传统湿式氧化法在实际推广中对设备的耐腐蚀、耐高温、耐高压要求等造成的经济因素，湿式氧化过程中的氧化反应不完全以及可能产生毒性更强的中间产物等因素的缺点，催化湿式氧化法在传统的湿式氧化法的基础上发展起来。它在传统的湿式氧化处理工艺中，加入适宜的催化剂，以降低反应所需的温度与压力，使氧化反应能在更温和的条件下进行，提高氧化分解能力，缩短反应时间，减轻设备腐蚀和降低生产成本。

2 催化湿式氧化技术的催化剂

催化湿化氧化法在日本等国已获得工业化规模的应用，每年都有大量催化剂专利出现，研究和开发新型高效催化剂对于推广催化湿式氧化在各种有毒有害废水处理的应用，具有较高的实用价值。

催化湿式氧化技术利用催化剂能加快反应速度，主要从两个方面来解释。一是降低了反应的活化能；二是改变了反应历程。

鉴于氧化催化剂有选择性，有机化合物的种类和结构不同，在应用催化湿化氧化技术时，需要对催化剂进行筛选评价。适于氧化反应的催化剂大多为过渡金属氧化物，因为过渡金属氧化物晶格中的氧很容易被引入或去除。当前，应用于湿化氧化的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物，复合氧化物和盐类。

根据催化剂的状态，可分为均相催化剂和多相催化剂。由于多相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，从20世纪70年代后期，湿式氧化的催化剂研究更多地转移到高效稳定的多相催化剂上，目前，研究最多的主要有贵金属系列、铜系列和稀土系列三大类。贵金属系列 (如以Pd、Pt为活性成分) 的催化剂活性高、寿命长、适应性强，但是价格昂贵，应用受到限制。多相铜（Cu2+）系列氧化物在多种废水的催化湿式氧化中同样显示出了其卓越的催化性能，但是同时它也存在着一个致命的弱点，即Cu2+的溶出问题。以Ce为代表的稀土系列的稀土氧化物作为催化剂早已被应用于气体净化、CO和碳氢化合物的氧化、汽车尾气治理等方面，证明了其具有良好的催化活性和稳定性。

3 催化湿式氧化技术在水处理中的研究进展

3.1 催化湿式氧化工艺

德国BAYER公司在1982年开始研究催化湿式氧化法，并提出了Loprox (Low Pressure Wet Oxidation) 工艺[1]，在温度小于230℃，压力为0.5MPa～3.5MPa, Fe2+和蒽醌作为催化剂的条件下，TOC去除率在65%左右。该工艺旨在用最低的能量损耗来提高废水或污泥的可生化性。从1990年至今，BAYER公司已至少建立了10座以上的用loprox工艺的工厂。

Ciba-Geigy公司即为现在瑞士蒙泰 (Monthey, Switzerland) 的CIMO SA公司，提出的Ciba-Geigy工艺[2,3]，采用铜盐作催化剂，在高达300℃的温度条件下处理化工制药厂的有毒废水，二噁英的去除率达99.9%。1989年，Ciba-Geigy公司采用该工艺建立了一套反应系统来处理化工废水，进水COD为110g/L，反应温度295℃，压力16MPa，处理量10m3/h，停留时间超过3h，出水水质达标。

Osaka Gas工艺是在传统的Zimpro工艺[2,3]上，加入铜系或铁系的非均相催化剂。该工艺反应条件随废水的成分而有所不同。例如处理炼焦厂废水，反应温度250℃，压力6.86MPa，停留时间24min后，COD浓度从进水的5870g/L降到了1 0 m g/L，催化剂成功地连续使用11000h。

到1 9 9 6年为止，日本的N i p o n Shokubai公司已建立了10套催化湿式氧化工艺系统并开发研制了众多的非均相催化剂。Nipon Shokubai工艺[2,3]以氧化钛作负载，混合一种镧系元素的氧化物及镁、铁、钴、铜、银、金、铂、钯、铑、钌及铱中的一种作为催化剂，反应温度在160℃～270℃之间，压力在0.9MPa～8.0 M P a之间，停留时间约为1 h。

另外，瑞士Orbe污水处理厂使用的Carba Gas工艺，荷兰阿伯尔多伦使用的Vertech Wao工艺对剩余污泥的处理效果均良好。国内近来出现采用微波催化湿式氧化法新工艺[4]的研究，在一定的温度和压力下将废水中有机污染物彻底氧化分解，实现一步达标排放。该工艺可降低反应温度、反应压力，加速反应，提高反应效率，降低设备投资与运行费用。

3.2 催化湿式氧化技术在废水处理中的应用

催化湿式氧化法是一种处理高浓度、有毒有害、难降解废水的有效手段，近年来一直受到研究人员的重视。

周文俊，钱仁渊，金鸣林[5]等人以CuO/CeO2为催化剂，在160℃和1.6MPa的氧气压力条件下，COD为3000mg/L左右含酚废水，反应50min后降解97%。王华，陶润先，李光明[6]在自行研制的滴流床反应器中，以苯酚配水溶液作为模拟废水，采用负载型CuO/γ-Al2O3作为催化剂，研究表明了随着反应温度的增加，C O D及挥发酚的去除率呈指数增大；随着氧分压的增大，C O D及挥发酚的去除率增加；进水pH值在偏酸性条件下，苯酚催化湿式氧化效果相对较好。

王鹏、孙柳[7]在染料废水的研究上，利用在400℃焙烧制得的Co-Zn摩尔比为1:1的催化剂氧化活性较高，当分散红玉染料废水的COD为10000mg/L，反应温度为150℃，反应压力110MPa～112MPa时，反应60min, COD去除率达到80%。杜鸿章，戴锡海[8]等人研制了具有高氧化活性的含贵金属–稀土金属双活性组分催化剂，对H-酸母液废水进行治理研究，在248℃，4.0MPa，空速=2.0h-1, V (空气) :V（水）=220:1, p H=6.0的条件下，处理含COD为46391mg/L，色度5600倍的废水，COD和色度的去除率分别达到95.4%和98.2%。

杨民[9]等采用固定床鼓泡式反应器对某石化公司的碱渣废水进行研究，采用自制的抗盐耐硫合金催化剂，在230℃，6.6MPa的条件下，反应4h后，COD去除率为78%，硫去除率达到99%；陈华[10]等在催化湿式氧化法的研究中选择了Cu、Mn、C u-M n-C e、C u-M n、M n-C e、C u-Z n和Cu-Mn-Co七种活性组分及组合负载于γ-A 12O3处理石化碱渣废水，结果表明，以Mn作为活性组分的单组分多相催化剂和复合组分多相催化剂，COD去除率均在85%以上。

董俊明，曾光明，杨朝晖[11]通过浸渍法制备了4种氧化物为主活性组分的负载固定型催化剂，用于过氧化氢催化湿式氧化 (C W H P O) 处理有机农药废水。用实验确定了催化湿式氧化的条件，不同催化剂处理效果的比较表明，四元组合M n O2-C u O-C e O2-C o O催化剂性能较好，当反应在常温常压下，维持pH=7～9，反应时间为40min时，COD的去除率大于80%，色度去除率大于90%。

李鱼[12]等人采用催化湿法氧化技术，以Co/Bi为催化剂，对垃圾渗滤液中氨氮 (N H3-N) 进行降解处理，并利用G C-M S检测了垃圾渗滤液中含氮有机物的相对含量，表明在随着反应温度的升高，C W A O对N H3-N的降解能力逐渐增强，在220℃时达到最大值。并且对一次利用后的Co/Bi催化剂进行回收和再生，在反应温度260℃、催化剂用量2g，氧分压0.5MPa条件下，催化剂的回收率可达到 (97.09±0.74) %[13]。

此外，在焦化废水[14]、香料废水[15]等处理效果上都表现较好，国内均有相关的理论研究。

4 结语

我国目前处于工业化快速发展的时期，污染物排放量急剧增长，来自化学、石化、制药等领域的许多废水都含有有毒有害、难生物降解的有机污染物，或是有机污染物浓度太高，无法直接应用传统的生物法处理。而催化湿式氧化技术正是在处理这一大类废水的传统湿式氧化法的基础上得到了研究和发展，它具有应用范围广、催化效率高、反应速度快、占地面积小、二次污染低等优点。但是，催化湿式氧化法存在着对反应设备要求高，催化剂的溶出等问题，针对这些不足，如何加强催化湿式氧化反应器和换热器及其结构材料的研究以及研制出更加具有针对性的催化效率比较高且价格低廉的催化剂，便成为废水处理催化湿式氧化技术研究应用的方向。

摘要：催化湿式氧化法是处理高浓度、有毒有害、难降解有机废水的一种有效手段。本文在提出催化湿式氧化技术的概念和相关催化剂的基础上, 着重介绍了催化湿式氧化技术应用于废水处理的典型工艺和效果。

高级氧化技术处理废水的研究进展 篇8

1高级氧化技术

1.1高级氧化技术的概念

高级氧化 技术 (Advanced Oxidation Process, AOPs)又称做深度氧化技术 ,是指氧化能力超过所有常见氧化剂或氧化电位接近或达到具有强氧化能力的羟基自由基(HO·)水平,在高温、高压,电、 声、光辐照,催化剂等反应条件下,可与大分子难降解有机污染物进行系列自由基链反应,从而破坏其结构,使其逐步降解为低毒或无毒无害的低分子量的有机物, 最后降解为CO2、H2O和其他矿物盐的技术。

1.2羟基自由基的概念

羟基自由基(HO·)是一种重要的活性氧,从分子式上看是由氢氧根(OH-)失去一个电子形成的 。 羟基自由基具有极强的得电子能力(氧化能力),氧化电位2.8 V,是自然界中仅次于最强氟(3.06 V)的氧化剂, 是臭氧的1.35倍。 因其有极高的氧化电位,氧化能力极强,与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应,无选择性地把有害物质氧化成CO2、H2O或矿物盐,并且无二次污染。 因此在理论上和实践上都是最佳的绿色氧化剂(氧化技术)。

各种强氧化剂的标准氧化电位见表1。

1.3高级氧化技术的特点

优点:

(1)通过反应产生的羟基自由基可以将难降解的有毒有机污染物有效地分解,直至彻底地转化为无害的无机物。 且没有二次污染,这是其他氧化技术难以达到的。

(2) 反应时间短 、 反应速度快 , 且过程可以控制、无选择性,能将多种有机污染物全部降解。

缺点:

(1)催化氧化法耗能较高,催化剂消耗量大,处理效果受水体p H值的影响。

(2)有的处理过程过于复杂 ,处理费用普遍偏高,碳酸根离子及悬浮固体对反应有干扰。

该技术的研究目前大多限于实验室阶段,未能大量投入工业应用,需要进一步发展创新。

2几种典型的高级氧化技术

2.1光化学氧化法

光化学氧化法包括光激发氧化法(如O3/UV)和光催化氧化法(如Ti O2/UV)。 光激发氧化法主要以O3、H2O2、O2和空气作为氧化剂,在光辐射作用下产生HO·;光催化氧化法是在反应溶液中加入一定量的半导体(如金属氧化物Ti O2、Zn O、Ce O2、WO3、Sn O2, 金属硫化物Zn S、Cd S,Al和Fe的改性硅酸盐等)为催化剂,使其在紫外光的照射条件下,使半导体价带上的电子(e-)被激发跃迁到导带上 ,在价带上产生相应的空穴(h+),从而形成光生电子和空穴。 空穴具有极强的得电子能力,能将表面所吸附的OH和H2O氧化成HO·,而被激发的电子 (e-)与O2反应生成超氧离子(·O2-),最终将有机物氧化分解 。 两者都是通过HO·的强氧化作用对有机污染物进行处理。

优点:

(1)设备简单 、操作简单 ,反应条件温和 ,降解水中有机污染物能耗低。

(2) 容易使各种有机物矿化 ,COD去除率高 , 处理彻底,可减少二次污染。

(3)可以利用太阳光处理,成本低。

(4)催化剂可回收并循环使用。

(5)在许多介质中表现出很好的稳定性。

(6)即可以单独使用 ,也可以与其他水处理技术相结合使用。

(7)可以除去各种废水中的微生物 、细菌和霉菌。

缺点:

(1)量子产率低,处理能力小,对太阳能的利用率低。

(2)反应条件有限 ,催化剂对激发源特征波长要求苛刻。

(3)处理有机物时易产生多种芳香族有机中间体,致使有机物降解不够彻底。

(4)催化剂研究开发不成熟 ,目前仍停留于试验阶段,还达不到工业化实际应用的要求。

展望:

光催化在环境和能源领域中具有广阔的应用前景。 光催化剂对可见光响应是直接高效地利用太阳能的前提,一直是研究的难点和热点。 探索和开发各种潜在的高效新型光催化材料应是今后的一个重要的研究方向,将光催化与其他处理方法联合使用成为光催化技术发展的一个必然趋势。

2.2臭氧氧化法

臭氧具有极强的氧化能力,仅次于氟(F),能与许多有机物或官能团发生反应。 臭氧在污水处理中有着广泛的应用,不仅在消毒、杀菌及除臭等方面有明显的优势,对废水中污染物,特别是生物难降解污染物有很强的氧化分解能力。 臭氧去除污染物有两条途径,氧化机理主要分臭氧直接反应(D反应)和臭氧分解产生羟基自由基(HO·)的间接反应 (R反应)。 D反应速度较慢且有选择性,一般是进攻具有双键的有机物,是去除水中污染物的主要反应;R反应产生的羟基自由基氧化电位高, 氧化能力更强,反应速度快且无选择性。 酸性条件下,臭氧对有机物的降解主要为直接反应; 而碱性条件下, 则是直接与间接反应的协同作用。

优点:

(1)氧化性强 ,占地面积小 ,降解速度快 ,易控制管理。

(2)对废水的脱色 、消毒及除臭有良好的处理效果。

(3)可以破坏难降解有机物,去除COD。

(4)浮渣和污泥产生量较少 ,处理后臭氧易分解,不产生二次污染物。

缺点:

(1)臭氧利用率低,处理效果不稳定。

(2)耗能大 ,运行成本较高 ,对设备要求高 ,技术不够成熟。

(3)反应机理不明确,臭氧技术存在局限性。

(4)在低剂量和短时间内不能完全矿化污染物, 且分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进程。

展望:

臭氧氧化法在工业废水处理中的应用越来越广,很多报道都肯定了臭氧对多种行业产生的废水有很好的处理效果,如制药废水、焦化废水、印染废水、造纸废水等。 随着对臭氧氧化反应机理研究的深入和高效低耗新型臭氧发生装置技术的开发,臭氧氧化技术在水处理领域必将得到更加广泛的应用。 通过与其他高级氧化技术联合的协同效应可以促进臭氧的分解,产生更多的羟基自由基,提高其利用率和适用范围。 今后有必要通过研究进一步完善相关工艺及配套设备,提高臭氧利用率和系统稳定性,降低系统运行成本,使其在污水处理领域更具有竞争力。

2.3电化学氧化法

电化学氧化法是在外加电场作用下,在电化学反应器内经过一系列物理、化学及电化学反应降解污染物的过程。 阴极释放出电子,发生还原反应,重金属类物质可以得到去除;阳极吸收电子,发生氧化反应,有机物可被矿化降解。 氧化反应在溶液中也同时进行。 按氧化机理可分直接氧化和间接氧化两种,利用电化学反应器中的高电势直接降解污染物的过程为直接氧化,此过程有机物在阳极表面直接氧化;利用电化学反应产生氧化还原物质即反应剂或催化剂, 使污染物分解的过程为间接氧化,此过程产生的物质有氯酸盐、次氯酸盐与臭氧等强氧化性物质,以及溶剂化电子、HO2·、·OH、及O2-等强氧化性中间体。

优点:

(1)价格便宜,装置简单,操作条件易于控制。

(2)可以去除COD和氨氮,同时对渗滤液色度有着很好的去除作用。

(3)阳极可以氧化污染物 ,改变阳极材料时可以破坏不同类型的有机物。

(4)阴极可以回收重金属 ,使破坏有机污染物与回收废液中重金属同步进行,处理过程中基本不产生二次污染。

缺点:

(1)耗能较高 ,电极消耗大 ,电流效率偏低 ,反应器效率不高。

(2)存在局限性,影响在工程上的应用。

展望:

电催化氧化处理难生物降解有机废水技术因能够有效分解难生物降解的有机污染物,因而引起研究人员的重视。 国内外学者做了大量研究,这些研究可以归结为两个方面:一是从电极材料本身出发,改进制备方法,优化制备条件;二是改变电极涂层材料的组成,掺杂其他金属元素,提高电极材料的电催化活性和稳定性。 因此研究重点应在限制电氧化过程副反应,增加电流效率,液相传质效率,提高常规电解催化的氧化能力,降低阳极的消耗等方面。

2.4芬顿氧化法

芬顿(Fenton)氧化法是一种深度氧化技术,在Fe2+和H2O2之间链反应催化产生羟基自由基HO·, 它与污染物间的链反应会使有机物降解,最后生成CO2和H2O。 该方法能氧化各种有毒和难降解的有机化合物,以达到去除污染物的目的。 特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水如垃圾渗滤液的氧化处理。 影响芬顿法处理污水的因素主要包括p H值、停留时间、温度、H2O2的投加量和铁盐的投加量等。 芬顿氧化法与类芬顿氧化法不仅单独作为一种污水处理方法,也可以与生物处理联用,作为污水处理预处理过程,为后续生化过程提供易生化的水质条件。

优点:

(1)氧化性强,反应快速。

(2)可氧化破坏多种有毒有害的有机物 ,适用范围广。

(3)反应条件温和,不需高温高压。

(4)设备简单,可单独使用,也可与其他方法联合使用。

缺点:

(1)药剂消耗大,运行成本高。

(2)使用药剂量过多时 ,过量的二价铁会增加处理后废水的COD值。

(3)氧化能力不够强,反应时间长。

(4)有些有机物还不能被破坏,需借助紫外光、 超声波、臭氧等进行强化。

展望:

芬顿氧化技术在生物难降解污染物处理领域应用较为广泛,反应过程中生物难降解污染物分解成易降解的中间产物,可改善污水的可生化性。 研究表明,在芬顿法体系中引入紫外线、电能、光能、 超声及微波等能量源,可提高HO·产生率。 因此应通过研究改善药剂利用量,降低运行成本,使其更具有应用前景。

2.5催化湿式氧化法

催化湿式氧化法(CWAO)是指在高温 (180~ 315 ℃ )、 高压 (2~20 MPa) 及有催化剂存在的条件下,在液相中用氧气或空气作为氧化剂,将水中呈溶解或悬浮态的有机物或还原性无机物氧化分解为二氧化碳、水、氮气等物质的方法。 其反应过程比较复杂, 目前普遍认可的反应主要属自由基反应。 催化湿式氧化法中的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类。

优点:

(1)效率高,反应时间短,余热可回收利用。

(2)用于高浓度 、高毒性和对生物法有抑制作用的废水效果显著。

(3)反应排放的气体主要是氧气和二氧化碳 , 不会产生二次污染。

(4)应用范围广,COD去除率高。

缺点:

(1)处理费用高,处理能力小。

(2)反应条件苛刻,有局限性。

展望:

催化湿式氧化法有广泛的应用前景,催化剂正向多组分、高活性、廉价、稳定性好的方向发展。 改善设备运行条件等方面的研究对广泛应用有重要意义,是该技术实现工业化的关键。

2.6超声氧化法

超声氧化法主要是利用频率在15 k Hz~1 MHz的声波,在微小的区域内瞬间高温、高压下产生的氧化剂(如HO·)去除难降解有机物。 另外一种是超声波吹脱,主要用于废水中高浓度的难降解有机物的处理。 超声波作用于液体时,在声波负压作用下溶液中产生大量气泡,即“声空气泡”。 气泡在超声波作用下被激化,以致崩溃。 崩溃瞬间在周围极小范围内形成高温、高压的极端环境,即“热点”。 在此环境中,进入空气泡中的水蒸气发生分裂及链式反应, 产生大量强氧化性OH·、H·、O·等自由基及H2O2、H2等物质,以达到处理目的。

优点:

(1)设备简单,操作容易,使用方便。

(2)降解速度快,可降解有毒有机物。

(3)降解产生无毒小分子,无二次污染。

缺点:

(1)消耗大量能量,费用高。

(2)超声氧化法仍处于实验阶段 ,目前难以大规模应用。

展望:

超声氧化法在国内外得到了较好的发展。 单独超声氧化技术对污染物有一定的处理效果,但也存在诸多问题。 超声波与其他催化技术联用,可提高超声波降解污染物的速率。 超声波引起的剧烈湍动可强化有机污染物与固态催化剂之间的固液传质, 显著提高降解效率。 因此研究开发超声波与其他技术联用的类超声氧化技术,具有广泛的应用前景。

3结论

高级氧化技术处理方法具有氧化能力强、氧化速度快、处理效果好、处理彻底、无二次污染和适用范围广等优点。 但由不同的处理技术均存在一些缺点,或者处于研究实验阶段,无法实现大规模工业化应用。 因此使高级氧化技术在温和条件下快速、 经济、绿色的产生大量的羟基自由基,是目前的研究趋势。 有必要通过进一步深入研究,将多种高级氧化技术高效联合使用,使技术更完善,处理效果更好;同时研究制造更优化的反应器,使其大规模地运用于工业领域。

摘要：高级催化氧化技术已经成为治理生物难降解有机有毒污染物的重要手段,在印染、化工、农药、造纸、电镀和印制板、制药、医院、矿山等领域以及垃圾渗滤液等废水的处理上已经获得应用,具有很好的应用前景。根据产生自由基的方式和反应条件的不同,可将高级氧化技术分为光化学氧化法、催化臭氧氧化法、电化学氧化法、芬顿(Fenton)氧化法、催化湿式氧化法、超声氧化法等。高级氧化技术具有诸多优点,但其中一些技术方法仍处于研究实验阶段。因此,需要研究一种更高效、完善的技术,以实现大规模工业化应用。

高级催化氧化技术 篇9

1 催化氧化技术处理垃圾渗滤液研究进展

1.1 臭氧氧化法

近年来,臭氧氧化技术作为一种高效氧化技术常被用于去除废水的色度和难降解有机物。臭氧的氧化性极强,在自然界中其氧化还原电位仅次于氟,能与许多有机物或官能团发生反应。目前在臭氧氧化反应机理上仍未有肯定的研究结论,通常认为臭氧与有机物的反应有两种途径:一是臭氧以氧分子形式与水体中的有机物进行直接反应;二是碱性条件下臭氧在水体中分解后产生氧化性很强的羟基自由基等中间产物,发生间接氧化反应。刘卫华、季民等[1]研究了选用不同的金属离子去除垃圾渗滤液中难降解有机物的不同效果。结果表明与单纯臭氧氧化比较、采用催化臭氧氧化可以更明显地提高以TOC和COD表征的有机物去除率;其试验中所采用的催化剂为Cu2+、Fe2+、Mn2+,三种催化剂催化效果为Cu2+>Mn2+>Fe2+;采用Cu2+催化臭氧处理实际生化出水渗滤液,对COD、色度都显示出较好的效果。沈小星[2]等利用以活性炭纤维为载体的催化剂成品Fe ACF、Mn/ACF、Co/ACF、Pd/ACF、Cu/ACF,对老龄垃圾渗滤液进行处理,实验表明Fe/ACF的催化效果最好,当臭氧投加量为1.26 g/L时,表征废水生物可降解性的指标BOD5/COD值从0.15显著提高到0.50左右,COD的去除率比单独臭氧氧化有很大提高,达到69.5%,NH4+-N去除率为45%。实际运行证明,用臭氧去除有机污染物时,每去除1 kgCOD需要2~3 kgO3,而每产生1 kgO3需要20~30 kWh的电。因此,选用催化效果好的催化剂来提高臭氧的利用率在节约成本方面显得尤为重要。在臭氧氧化处理垃圾渗滤液时,有机物去除率还受水质、温度、pH值和接触时间等因素的影响,所以在适宜的条件下进行垃圾渗滤液的处理对降低处理成本十分重要。

1.2 H2O2氧化法

H2O2氧化法的实质是利用催化剂与过氧化氢反应,在反应的过程中产生具有强氧化性的羟基自由基,可以氧化大部分的有机物。Fenton试剂是利用亚铁离子做催化剂、过氧化氢做氧化剂来进行有机物处理的,近年来该技术也开始逐渐应用于垃圾渗滤液的处理。陈华清、杨柱等[3]运用芬顿试剂和炉渣处理垃圾渗滤液呈良好效果,通过实验确定反应最佳条件为:pH值3、H2O28 mL/L、FeSO4溶液12 mg L、炉渣18 mg/L,COD去除率可达65.71%。高艳娇等[4]应用Fenton氧化法处理垃圾渗滤液的实验表明:投药方式为药不混合分3次投加,n(H2O2)∶n(Fe2+)为2∶1,Fe2+浓度为0.04 mol/L,经3 h氧化,出水COD为120 mg/L,可达标排放。采用Fenton试剂处理垃圾渗滤液时,由于投药量及其他操作条件的不同,处理效果差别很大,而且COD去除率最高可达70%,因此可用于垃圾渗滤液的预处理,为后续深度处理减轻负荷。杨运平[5]等将光化学氧化法与Fenton试剂法联用,实验证明Fenton试剂中的过氧化氢在紫外线照射下可产生大量的羟基自由基,促使二氧化钛(TiO2)表面羟基化,在TiO2表面形成更多的羟基,从而加快了自由基的链引发,提高了反应速率。张跃升等[6]进行了以活性炭作催化剂、以H2O2作氧化剂处理垃圾渗滤液的试验:在H2O2/COD为1.5、活性炭/H2O2为0.6、pH值为2的条件下反应3 h,COD与色度的去除率分别可达82.8%和85.5%。

1.3 光催化氧化法

光催化技术是利用半导体材料的光催化特性,在半导体表面产生具有高度活性的电子空穴,光生空穴的得电子能力很强,具有很强的氧化性,在水溶液中通过一系列的作用产生羟基自由基,利用羟基自由基的强氧化性可将有机物氧化为简单的无机物。目前,使用较为广泛的半导体材料为TiO2。潭小萍等[7]以TiO2作为催化剂,以杀菌灯为光源来处理垃圾渗滤液,实验表明光催化氧化法对垃圾渗滤液的深度处理有较好的处理效果,一般COD去除率可达40%~50%,脱色率可达70%~80%。处理效果与TiO2的投加量及反应时间等因素有关,TiO2投加量一般宜控制在10~20 g/L,反应时间一般宜控制在1.5~2 h。王里奥等[8]利用ZnO/TiO2作为复合催化剂,分别用汞灯和自然光作为光源处理垃圾渗滤液,处理后COD去除率分别为24.2%和84.48%。除了使用TiO2以外,还有学者利用金属离子做催化剂,以达到处理垃圾渗滤液的目的。裴华等[9]选用铁离子及铁离子的络合物进行光催化氧化,取得54%的COD去除率和57%的TOC去除率,并增大了渗滤液的可生化性,但对NH4+-N及TN的去除效果不明显。

1.4 电催化氧化法

电催化氧化的基本原理是通过电解产生的氧气和由外界提供的氧气在阴极上还原后产生H2O2,并在金属催化剂的作用下产生羟基自由基来去除有机物。电催化氧化技术的关键是专用的电催化材料,其中钛基涂层电极是较为常用的金属氧化物电极。李明[10]用网状镀稀有金属的钛板做阴极,以不锈钢板作为阳极来进行垃圾渗滤液氨氮的处理,实验效果十分显著,氨氮的去除率可达到100%。陈卫国等[11]提出了用电催化系统(ECS)与生物炭接触氧化床(EBACOR)相结合的方法来处理垃圾渗滤液,结果表明在ECS-EBACOR法诸多的影响因素中,对处理效率影响最大的是ECS的电活性催化填料组分。GC/MS分析结果表明,垃圾渗滤液中的64种有毒有机污染物经处理后,大部分已被矿化成CO2、H2O2或降解为小分子有机物。ECS-EBACOR现场运行实验结果还表明,当垃圾渗滤液中的COD和氨氮浓度分别为3 000~5 000 mg/L和1 100~1 780 mg/L时,COD和氨氮的去除率均可超过90%,表明电催化氧化对于垃圾渗滤液中氨氮的去除效果十分明显。催化氧化法具有用地省、污泥量少、消耗很少的化学试剂、不易造成二次污染等优点,但从经济方面考虑,电催化氧化技术处理水量不宜过大,在一段时间内还很难被广泛应用于实际工程中。

1.5 催化氧化技术与其它技术联用的组合处理法

垃圾渗滤液的水质及水量受多种因素的影响,变化较大,很难准确地预测其水质及水量,选用一种处理方法很难达到排放标准,国内外很多学者将催化氧化技术与其他技术联用来处理垃圾渗滤液,以达到垃圾渗滤液出水符合排放要求的目的。冯旭东[12]采用生物-臭氧氧化技术来处理垃圾渗滤液,结果表明,采用生物处理技术可以去除垃圾渗滤液中65%以上的COD,臭氧氧化有效地降低了垃圾渗滤液生物处理出水的COD值。王德义[14]采用催化电解氧化与SBR联合工艺对垃圾渗滤液的处理进行了实验研究,COD去除率达到90%以上,氨氮的去除率达到了99%,TN达到95%以上。由于微波辐射单独处理垃圾渗滤液的效果不理想,COD去除率仅为20%,陶长元等[14]利用微波Fenton组合法来进行垃圾渗滤液处理,试验表明处理后出水COD去除率近75%,比微波及Fenton法单独处理的效果都要好。

2 结论和建议

(1)国内使用催化氧化法处理垃圾渗滤液较为广泛的氧化剂是O3和H2O2,而两者都必须在催化效果较好的情况下才能达到理想的处理效果,所以应选用易得、廉价、催化效果好的催化剂。

(2)光化学氧化技术及电催化氧化技术还处于实验阶段,但鉴于其在处理垃圾渗滤液方面效果显著,应对这两种催化技术进行深入研究。实际工程使用时,应注意其经济性,可以考虑通过利用垃圾填埋场沼气进行发电,以尽可能地降低成本。

(3)根据我国的国情,在考虑应发展投资省、效果好的垃圾渗滤液处理技术的同时,重点应该放在开发研究易于运行管理又同时达到处理要求的新型组合工艺。

(4)我国城市垃圾渗滤液处理技术的研究仍处于起步阶段,对有关处理工艺、建设标准化的城市垃圾填埋场、渗滤液处理的设计及运行参数应进一步探索和总结。

摘要：在分别分析了臭氧氧化法、过氧化氢氧化法、光催化氧化法、电化学催化氧化法及催化氧化技术与其它技术联用的联合处理法处理垃圾渗滤液效能的基础上,简要评述了目前国内应用催化氧化技术处理垃圾渗滤液的研究进展情况,并提出了若干建议。

高级催化氧化技术 篇10

高级氧化技术因在反应过程中可以产生具有强氧化性的活性自由基而被广泛应用于环境修复领域中[14]。自从Mourand等[15]首次利用高级氧化技术再生吸附剂以来,高级氧化技术用于吸附剂的再生就受到了广泛的关注。用于吸附剂再生的高级氧化技术主要有光催化氧化技术、Fenton氧化技术、活化过硫酸盐氧化技术和臭氧氧化技术。

本文对上述4种高级氧化技术再生吸附剂的机理及研究进展进行综述,并对各种氧化技术在吸附剂再生领域的发展前景进行了展望。

1 光催化氧化技术

利用光催化氧化技术对环境中的污染物进行降解已经发展成熟并有很多报道。作为一种典型的光催化剂,Ti O2在紫外光(UV)的辐射下能够有效地降解环境中的有机污染物。将吸附材料与光催化剂相结合是一种同时去除污染物并实现吸附剂再生的有效方法,其再生机理见图1[16]。在UV激发下,Ti O2价带(VB)上的电子吸收光能后被激发到导带(CB)上产生高活性的电子,并在价带上产生带正电荷的空穴进而形成氧化还原体系。电子将溶液中的氧气还原生成超氧阴离子自由基(O2-·),空穴自身可以氧化有机污染物,同时空穴能够氧化水分子或氢氧根离子形成·OH,这些形成的自由基加速吸附在吸附剂表面污染物的降解,从而恢复吸附剂的吸附能力。

Dhodapkar等[17]研究了以Jalshakti聚合物作为吸附剂对亚甲基蓝、臧红T、罗丹明B、结晶紫、孔雀石绿、亮绿和碱性品红7种阳离子染料的吸附作用,并采用UV/Ti O2光催化体系对吸附饱和的Jalshakti进行再生,发现Jalshakti对几种染料的吸附在60~90 min内达到平衡并符合Langmuir和Freundlich等温吸附模型,经UV/Ti O2体系再生的Jalshakti与新鲜的Jalshakti相比,对亚甲基蓝和臧红T的吸附能力略有降低。Xing等[18]研究了利用UV/Ti O2光催化再生法对吸附亚甲基蓝饱和的以乙二胺四乙酸酐改性的甘蔗渣进行再生,400 W的中压汞灯照射7 h后,改性甘蔗渣对亚甲基蓝的吸附容量可以恢复85%。

虽然利用Ti O2在UV照射下的光催化可以有效地实现吸附剂的再生,但是引入的Ti O2颗粒可能会阻塞吸附剂的活性位点,导致再生的吸附剂对污染物的吸附效果降低。为了解决这一问题,将Ti O2负载到AC或沸石载体上制备复合吸附剂或是直接以Ti O2作为吸附剂,然后在UV照射下对吸附饱和的吸附剂进行再生是一种可行的方法。Park等[19]将粉末活性炭(PAC)和Ti O2联用制备了PAC/Ti O2复合吸附剂,以利用PAC的吸附能力完成对水体中双酚A的吸附以及利用Ti O2的光催化活性实现吸附剂在UV照射下的再生。PAC/Ti O2的再生效率随UV强度和照射时间增加而增大,当UV辐照度约为0.4 m W/cm2、照射时间为12 h时,PAC/Ti O2的再生效率可以达到89%。Yap等[20]采用溶胶-凝胶法和煅烧工艺制备了一种氮掺杂Ti O2/活性炭复合材料(N-Ti O2/AC),并研究了其对双酚A、磺胺二甲基嘧啶和氯贝酸的吸附行为,然后在太阳光照射下对吸附饱和的N-Ti O2/AC进行再生。在太阳光照射度为765 W/m2、照射时间为8 h的条件下,N-Ti O2/AC经过连续3次循环使用后对双酚A、磺胺二甲基嘧啶和氯贝酸的吸附容量分别恢复75%、83%和93%。Liu等[21]利用UVA对吸附腐植酸饱和的负载Ti O2的沸石(zeolite/Ti O2)进行再生,经过连续5次循环使用后,zeolite/Ti O2对腐植酸的吸附能力没有明显降低。Maraschi等[22]研究了3种不同Ti O2改性沸石(ZT1、ZT2和ZT3)分别吸附马波沙星和恩诺沙星饱和后在太阳光照射下的再生效果,照射5 h,经过连续3次循环使用后,ZT2对两种药物的吸附容量及其自身的光催化活性几乎没有变化。与上面使用AC或沸石负载Ti O2作为吸附剂不同,Natarajan等[23]直接以Ti O2纳米管(TNT)作为吸附剂吸附亚甲基蓝和罗丹明B混合染料,发现TNT对两种染料的吸附具有选择性并优先吸附亚甲基蓝,随后在UV照射下对吸附亚甲基蓝饱和的TNT进行光催化再生,结果表明连续3次循环使用后的TNT对亚甲基蓝的吸附容量较新制备的TNT没有显著降低。

2 Fenton氧化技术

Fenton氧化是高级氧化技术中研究较为活跃的一种技术,在污水处理中已经得到广泛的应用。Fenton试剂在酸性条件下产生高活性的·OH,并通过亲电加成反应、抽氢反应或电子转移反应氧化降解有机物。由于Fenton反应去除有机污染物的高效性,该技术用于吸附剂的再生日益受到关注。

Toledo等[24]利用Fenton试剂对吸附氯代烃(氯苯、四氯乙烯、三氯甲烷和1,2-二氯丙烷)饱和的AC进行再生,当n(氯代烃)∶n(H2O2)∶n(Fe2+)=1∶25∶0.6时,室温下反应2 h,吸附在AC表面的氯苯、四氯乙烯、三氯甲烷和1,2-二氯丙烷的转化率分别为90%、100%、99%和99%。经过连续5次循环使用后,AC的吸附容量几乎没有损失,而且Fenton试剂也没有破坏AC的本体结构。Huling等[25]应用Fenton氧化法在流化床反应器中对吸附甲基叔丁基醚(MTBE)饱和的AC进行再生,再生溶液组成为H2O21.7%~2.0%(φ)、Fe SO4·7H2O质量浓度3 g/L,p H 2.5,在此条件下连续2次循环使用后,AC的再生效率为91%。

尽管Fenton试剂对AC具有很好的再生效果,但均相Fenton反应必须在酸性条件下才能进行;另一方面,反应后形成的铁泥处理费用较高,容易造成二次污染。这些缺点极大地限制了均相Fenton体系用于AC的再生,因此,选用固体催化剂代替Fe2+构建非均相Fenton体系用于吸附剂再生对环境保护具有重要的意义。

Huling等[26,27,28]制备了铁改性颗粒活性炭(GAC)用于吸附水体中的MTBE,并对吸附饱和的GAC通过加入H2O2构建非均相Fenton体系进行再生。研究发现,对改性前的GAC进行酸预处理可以改变GAC表面的化学结构,降低GAC的等电点,有利于铁的负载及均匀分布。提高反应温度和减小GAC的粒径能够促进吸附于GAC表面的MTBE氧化分解,从而使GAC的再生效率显著提高;其次,铁改性颗粒活性炭对MTBE的吸附性能及随后在Fenton体系中的再生效果与负载铁盐的种类直接相关,与三价铁盐作为前驱体相比,二价铁盐作为前驱体可以增大铁在GAC上的负载量,减少GAC吸附MTBE时的干扰并增强GAC催化H2O2的能力,进而提高GAC的再生效率;最后,溶液中无机阴离子(如SO42-、Cl-和NO3-)对再生反应基本没有影响。在上述工作的基础上,Huling等[29]采用非均相Fenton体系对吸附MTBE饱和的铁改性颗粒活性炭的再生进行了中试研究,采用连续投加H2O2的方式可以明显缩短再生反应的时间,较高的反应温度(50℃)对MTBE及其降解产物的氧化有显著的促进作用,经过再生后的GAC仍然保持着很高的吸附容量。

非均相Fenton体系除了用于AC再生外,还可用于其他吸附剂的再生。Qin等[30]采用原位共沉淀和还原的方法成功制备了Fe3O4还原氧化石墨烯(Fe3O4/RGO)复合材料并用于罗丹明B染料的吸附,Fe3O4/RGO对罗丹明B具有很好的吸附性能,它对罗丹明B的吸附容量和吸附速率分别是商业活性炭的3.7倍和30倍。将染料吸附饱和的Fe3O4/RGO置于H2O2溶液中进行再生,连续3次循环使用后,Fe3O4/RGO对罗丹明B去除率仍高于90%。

由于Fenton反应中存在Fe2+被氧化为Fe3+后难以还原等问题,许多学者将Fenton技术与其他技术如光化学、电化学和超声等技术联用[31,32,33]。当Fenton体系中引入UV时,Fe3+在UV的照射下可以被还原为Fe2+,促进了体系中Fe3+/Fe2+循环,从而使Fenton反应持续进行。Guz等[34]研究了光-Fenton体系用于吸附结晶紫饱和的蒙脱土或铁改性蒙脱土的再生,发现光-Fenton体系对铁改性蒙脱土具有较好的再生效果。

上述光-Fenton体系中光源为紫外光,导致再生吸附剂的成本偏高。自然太阳光中紫外光仅占不到5%,而50%为可见光,为了更有效地利用太阳光,除了合成能响应可见光的催化剂,也可利用某些有机污染物的光敏化性质来以可见光降解有机污染物体系。Wu等[35]在可见光催化体系降解罗丹明B的研究中提出了可见光激发染料污染物实现Fe3+/Fe2+的催化循环机理。Gao等[36]利用该机理将可见光-Fenton体系(白光LEDs作为可见光光源)用于再生吸附罗丹明B饱和的铁改性膨润土,经过连续5次循环使用后,铁改性膨润土的再生效率为79%;更为重要的是,再生反应可以在接近中性的环境(p H=6.0)下进行,这克服了传统Fenton反应只能在酸性条件下进行的缺点,并进一步拓宽了Fenton反应的p H适用范围。

3 活化过硫酸盐氧化技术

基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术也是近年来研究的热点。SO4-·具有很强的氧化能力,可以通过UV、热、碱、超声、过渡金属离子或AC活化过硫酸盐(PS)而产生[37]。过硫酸盐主要包括过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS),其中PMS的主要来源是过一硫酸氢钾复合盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4),其活性组分为HSO5-;PDS的活性组分为S2O82-,其钠盐选用的相对较多。与H2O2相比,过硫酸盐在室温下呈固体状态,易于贮存和运输,同时它具有较高的稳定性和水溶性[38,39],这些优点使过硫酸盐在污染物降解和吸附剂再生应用中具有广阔的前景。

3.1 PMS体系再生吸附剂

Oh等[40]将Cu Fe2O4负载到AC上制备了一种具有磁性的复合材料(MACC),该复合材料不仅可以吸附溶液中的亚甲基蓝染料,而且可以通过活化PMS产生SO4-·降解被吸附的染料,从而实现MACC的再生。研究发现,当Cu Fe2O4与AC的质量比为1∶1.5时,MACC的再生效率最高,达到82%。而造成MACC未完全再生的主要原因是亚甲基蓝的不可逆吸附和由PMS导致的AC表面性质的变化。谭德俊等[41]采用热活化PMS再生吸附染料生化废水饱和的AC,AC的再生效率约为54%;相同实验条件下,用PDS代替PMS后AC的再生效率约为56%。再生的AC与原AC性质相近,恢复程度较高。

3.2 PDS体系再生吸附剂

Liang等[42]认为AC表面的含氧官能团具有活化PDS生成SO4-·的能力,并采用PDS体系对吸附三氯乙烯饱和的AC进行再生,但AC的再生效果并不理想。为了提高AC的再生效率,作者引入Fe2+来活化PDS以产生更多的SO4-·。与单独PDS氧化体系相比,Fe2+活化PDS氧化体系对AC的再生更加有效,然而这两种氧化体系均导致再生AC的吸附能力有所下降。随后Liang等[43]利用过硫酸钠(SPS)或黄铁矿(Fe S2)活化SPS氧化体系对苯吸附饱和AC进行再生,结果显示SPS/AC和SPS/Fe S2/AC体系对AC的再生效率分别为72%和75%。再生过程中,吸附在AC表面的苯先发生脱附,随后被氧化降解。经SPS/AC体系再生的AC表面会形成酸性官能团,而在SPS/Fe S2/AC体系中,脱附到溶液中的苯和吸附在AC表面的苯均被完全氧化降解,Fe S2的加入可以强化SPS/Fe S2/AC体系中SO4-·的产生,进而提高AC的再生效率。

Huling等[44]对比了热活化PDS、碱活化PDS及H2O2/PDS等3种体系再生GAC的效果。在3种体系中,热活化PDS体系对吸附MTBE饱和的GAC的再生最为有效,因为高温(55℃)不仅能够活化PDS产生SO4-·,而且可以增强MTBE的脱附和迁移扩散,进而强化MTBE的氧化降解,达到再生GAC的目的。同时,减少PDS溶液体积、增大固液比和PDS浓度有利于MTBE的氧化降解。对于吸附三氯甲烷饱和的GAC的再生,URV型GAC比F400型GAC更容易再生。在此基础上,Huling等[45]对热活化PDS再生吸附MTBE饱和的GAC开展了进一步研究,并就导致再生的GAC吸附能力减弱的原因进行了分析。首先,GAC的再生在强酸性环境(p H<2.0)中进行,容易破坏GAC的表面结构;其次,再生反应过程中硫和钠两种元素在GAC表面的堆积会造成一部分GAC吸附位点的覆盖;最后,在GAC表面形成的酸性氧化物会改变GAC的表面电荷状态,并通过静电引力作用导致硫酸根离子在GAC表面的积累。通过增大反应体系的p H可以提高GAC再生效果。

活化PDS的方法有很多种。Wei等[46]研究了微波活化PDS体系再生吸附磺胺酸饱和的GAC,并且经过连续7次循环使用后,GAC的吸附容量和比表面积均没有显著下降。通过在反应体系中加入叔丁醇作为自由基清除剂证实了反应过程中产生的自由态的自由基对磺胺酸的氧化降解起主要作用。An等[47]研究了UV活化PDS用于再生吸附天然有机物饱和的GAC,GAC的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别恢复了87%和65%。

4 臭氧氧化技术

Alvarez等[48]以臭氧为氧化剂对吸附苯酚饱和的GAC的再生进行了研究,并与热再生法进行了对比。热再生法(850℃)无法去除以化学吸附方式吸附在GAC上的苯酚,而在反应器中通入臭氧可以有效地氧化苯酚及其降解产物,但是反应器中臭氧浓度过大会导致GAC表面形成酸性表面官能团,从而降低GAC吸附苯酚的能力。当臭氧含量为2 g/g(以苯酚计)时,GAC的再生效率最高,可以达到80%,经过连续3次循环使用后,GAC的再生效率降至68%。Yaghmaeian等[49]在连续流反应床中用NH4Cl改性的活性炭(NAC)对水体中的阿莫西林进行吸附,随后对吸附饱和的NAC采用催化臭氧氧化的方法进行再生,吸附饱和的NAC可以被完全再生,经过连续4次循环使用后,再生的NAC对阿莫西林的吸附能力没有明显的降低。

臭氧氧化不仅可以再生AC,对其他吸附剂也有很好的再生效果。Khangkham等[50]利用臭氧氧化对聚甲基丙烯酸甲酯裂解工艺中结焦的沸石进行再生,与新鲜沸石相比,再生沸石对聚甲基丙烯酸甲酯的裂解能力几乎没有下降。Zhang等[51]研究发现,利用臭氧再生吸附三氯酚饱和的沸石,沸石的再生效率为52%;吸附-再生循环后沸石的再生效率反而增大为87%,并一直保持至第8次再生结束。这是因为,臭氧氧化会显著增大FAU型沸石的比表面积,从而提高该型沸石的再生效率。Alejandro等[52]采用臭氧对吸附甲苯饱和的沸石进行氧化再生,并着重研究了沸石表面化学特性对再生过程的影响。在吸附及再生反应之前,天然沸石首先通过酸预处理和铵离子交换,然后分别在350℃和550℃下进行热处理,改变沸石的表面化学性质。研究结果表明,经过一系列处理后,沸石表面形成的布鲁斯特酸性位点有利于甲苯的吸附,同时沸石表面形成的路易斯酸性位点可以促进臭氧分解生成活性氧物种,进而攻击甲苯,使其降解从而实现沸石的再生。在选用的4种沸石中,一种经过处理后命名为ZH2.4的沸石经过吸附-再生循环后表现出最好的再生效果,再生效率为57%。

5 结语与展望

高级氧化技术是一种用于难生物降解有机物吸附饱和吸附剂再生的有效方法。通过对各种再生方法的总结归纳,发现每种再生方法均存在不足之处:光催化氧化再生主要利用紫外光,能耗较高;Fenton氧化和活化过硫酸盐氧化再生多在酸性条件下进行,且对吸附质矿化效果较高时再生效果才会较好;臭氧氧化再生中臭氧传质速率不高。为了克服各种再生方法的缺点,后续的研究可以从以下几个方面开展。

a)研制具有可见光响应的光催化吸附剂,应用广泛的锐钛矿型Ti O2因其较大的禁带宽度只能被波长低于387 nm的光激发产生电子跃迁,可以对Ti O2进行元素掺杂使其响应可见光。除了Ti O2,也可以采用其他能够响应可见光的光催化剂作为吸附剂,以期更有效地利用太阳光谱中的可见光,降低设备投资和运行成本。

b)构建非均相体系对吸附剂进行再生,有助于减少反应中金属污泥的形成以及拓宽反应体系的p H范围,推进其实际应用。