Fenton催化氧化（共9篇）
Fenton催化氧化 篇1
硝基苯(nitrobenzene,NB)[1]是一种具有高毒性的物质,是一般化合物的20~30倍,致癌、致畸、致突变作用十分明显。硝基苯是生物难降解化合物[2],我国要求工业排放废水中硝基苯类物质的质量浓度小于或等于2mg/L[3]。由于其生物毒性,硝基苯被列入世界《环境优先控制有毒有机污染物》的名单前列。硝基苯污染废水治理技术的研究日益引起人们的关注[1]。
1 试剂、仪器与实验方法
1.1 实验试剂
三氯化铁;氧化镁;硫酸亚铁;N-1-奈乙二酸盐;氢氧化钠;浓硫酸;过氧化氢;硫酸亚铁铵;氨基磺酸铵;浓盐酸;硫酸铜;硫酸氢钾;硫酸银;锌粉。试剂均为分析纯。
1.2 实验仪器
集热式磁力搅拌器;DK-98-1型电热恒温水浴锅;电子天平;SX2-4-10型箱式电阻炉;723型分光光度计。
1.3 实验方法
1.3.1 Fe3+/Mg O催化剂的制备与保存
研磨成均匀的粉末放置在真空干燥剂中保存。
1.3.2 氧化实验
移取500m L含硝基苯的工业废水至烧杯中,调p H至3,恒温水浴加热至一定温度,加入一定量催化剂搅拌均匀,再加入一定量的H2O2反应至一定时间,测定硝基苯含量计算去除率。
1.3.3 硝基苯含量的测定
采用吸光光度法测定硝基苯含量,减去零浓度吸光值,绘制校准曲线。水样中硝基苯的测定:取适当水样放入50m L烧杯a和b中。向a中加水至20m L,浓盐酸2m L、100g/L硫酸铜溶液2滴,摇匀。测量吸光值A0。从b中取适量溶液重复上述步骤得吸光值A。由标准曲线可以读出A和A0对应硝基苯的量,两部分差即为水样中硝基苯的含量。
2 结果与讨论
2.1 烧结温度对处理效果的影响
秤取0.607g三氯化铁晶体,溶于水中,加入10g氧化镁粉末搅拌均匀。配置四份如上样品,置于马弗炉中,在100、200、400、500℃下,灼烧一定时长,冷却后将Fe3+/Mg O放入研钵,研磨成均匀的粉末。用1.3.2所示的氧化实验计算硝基苯的去除率结果见图1。
依图1可知,随着烧结温度的升高,硝基苯的去除率先上升后下降,烧结温度为100℃时,硝基苯的催化率仅有76.25%,到400℃的时候硝基苯的去除率达到了96.04%,是催化剂合成的最佳温度。
2.2[Fe3+]/[Mg O]对催化性能的影响
依表1配置[Fe3+]/[Mg O]为相应比例的三氯化铁和氧化镁混合粉末,按照1.3.1的步骤,控制烧结温度在400℃制备催化剂。共配置六组。
然后依1.3.2氧化实验步骤,进行六组氧化实验。结果见图2。
依图2可知随着[Fe3+]/[Mg O]的增加去除率先上升后下降,这是由于Fe3+是催化剂,随着Fe3+浓度的增加去除率上升,但是当Fe3+浓度过高时,将增加Fe2+的含量就会和羟基自由基反应,从而消耗H2O2减弱实验的氧化性。当[Fe3+]/[Mg O]为1/200时,废水中硝基苯的去除率为78.12%,直到[Fe3+]/[Mg O]为1/20时达到最大99.5%,然后当[Fe3+]/[Mg O]继续增加时去除率下降。由此可以得出实验的最佳[Fe3+]/[Mg O]比为1/20。
第一组体系只加Mg O,没有加入Fe3+,结果去除率是0,说明起催化作用的是Fe3+而不是Mg O。
2.3 均相与非均相催化剂在不同温度下催化活性的比较
按照上述1.3.1的步骤,制备四份催化剂。然后各取0.2g放入p H为3,温度分别为4、25、45、60℃的含硝基苯的废水中,继续加入1.8m LH2O2,反应至60min时,冷却后测定硝基苯含量。在条件一样下,将0.2g Fe3+/Mg O换成等量硫酸亚铁溶液重复上述实验,结果见图3。
依图3可知,无论反应温度是多少,非均相催化剂的催化效果都好于均相催化剂的催化效果。当反应温度较低时,随着温度的升高两者差别变小,但是始终都是非均相催化剂的催化效果好于均相催化剂的催化效果,可见实验中,反应温度低时,选择非均相催化剂将提高催化效率。
3 结束语
(1)通过实验确定了在Fenton法氧化硝基苯废水中,Fe3+/Mg O作催化剂的最佳烧结温度:400℃。反应中最佳的[Fe3+]/[Mg O]比为:1/20。(2)实验中得出在不同反应温度下,非均相催化剂的催化活性高于均相催化剂的催化活性。
参考文献
[1]宋力.硝基苯污染废水治理工艺的研究[J].福建建筑,2010(3):109.
[2]童智尤,周集体,陈毓琛.有机污染物在大连近海海水中生物降解速度的y研究[J].环境科学,1997,18(4):43.
[3]中华人民共和国国家标准.GB8978-1996.污水综合排放标准[S].1996.
Fenton催化氧化 篇2
Fenton氧化法处理生物性污染废水
摘要：采用Fenton氧化法对经化学混凝沉淀处理后的生物性污染废水进行深度处理,通过正交试验和单因素实验,研究H2O2投加量、溶液pH值、反应时间和H2O2/Fe2+2(摩尔比)四个主要因素对有机污染物去除效果的`影响.实验结果表明H2O2投加量的影响明显高于其它三个因素,影响能力从大到小依次排序为:H2O2投加量>溶液pH>反应时间>H2O2/Fe2+,反应的最佳工艺条件为:H2O2投加量为0.088mol.l-1,溶液pH值在3.5左右,反应时间为4h,H2O2/Fe2+为20:1.在此条件下,经Fenton氧化法深度处理后的出水细菌总数和三磷酸腺苷均未检出,保障出水的生物卫生安全性;同时其相对抑光率为10%,属低水平毒性.此外,其化学需氧量小于76mg・l-1,氨氮、总氮、总磷分别为1.10mg・l-1,2.92mg・l-1和0.002mg・l-1,出水满足<城镇污水处理厂污染物排放标准(GB8918-)>一级B标准.作 者：郭思 刘燕 杨楠桢 张云 安东 林文诗 汪明明 GUO Si LIU Yan YANG Nan-zhen ZHANG Yun AN Dong LIN Wen-shi WANG Ming-ming 作者单位：复旦大学环境科学与工程系,上海,33期 刊：环境化学 ISTICPKU Journal：ENVIRONMENTAL CHEMISTRY年，卷(期)：,28(4)分类号：X7关键词：Fenton试剂 生物性污染 废水 细菌 生物安全性
Fenton催化氧化 篇3
酚类化合物是一种原型质毒物,属高毒性物质,对于一切生活个体都有毒杀作用。对于这类废水的处理,目前采用最多的是生化处理法,然而许多含酚废水的生物降解性差,且具有生物毒性。而且其它方法如萃取法、吸附法等投资成本高,企业难以承担。因此研究具有广泛应用的含酚废水的处理方法是具有积极意义的。
1 试验部分
1.1 实验材料
实验用试剂均为分析纯,包括:双氧水(30%);硫酸亚铁;氯化钠;硫酸钠。
实验用水样为本公司试验产生含苯酚及其它酚类化合物废水。
1.2 实验方法
取100ml水样,放入烧杯中,磁力搅拌控温20℃,向水样中加入一定量的硫酸亚铁,充分溶解后,用10%硫酸溶液调节初始pH值,然后加入一定量的H2O2,特定反应时间取样测量各种指标。用30% NaOH溶液调节pH值,观察反应现象,pH值大于9取样测试COD值。
1.3 分析方法
苯酚含量采用4-氨基安替比林分光光度法测定;COD采用重铬酸钾法;pH值采用pH计测定。
2 结果与讨论
Fenton氧化苯酚的主要原理见图1。
2.1 Fe2+含量对苯酚降解的影响
注:此实验数据条件为H2O2浓度为25mg/L,初始pH值为4,反应时间1h
Fe2+浓度越高,在一定程度上可导致高度活性羟基基团的产生。但是Fe2+浓度过高对于过氧化氢的消耗过多,不利于羟基自由基的生成,从而使得反应速率降低;而Fe2+浓度过低则不利于过氧化氢分解为羟基自由基,也会使反应速度下降。因此维持适宜的亚铁离子浓度可以使反应持续高速进行。
通过实验数据,可知Fe2+浓度在4mg/L的时候,体系苯酚浓度较低,6mg/L、8mg/L时,苯酚浓度变化不大,而提高到10mg/L时,苯酚浓度有所提升。所以在该反应条件下,Fe2+浓度为4mg/L较为合适。
2.2 双氧水含量对苯酚降解的影响
在维持其它反应条件不变的条件下,增大过氧化氢的用量可以使反应在较高的速率下进行,同时有机物的去除率也较高。在氧化过程中,有机物通过一系列过程变成最终产物二氧化碳和水,这一系列变化中每一步转变都有各自的反应速率。对于酚类,可能出现一种不希望的内部中间体(醌类),这要求足够的过氧化氢来推动反应跨越这个点。这种现象在处理复杂有机废水,降低毒性的过程中非常常见。随着过氧化氢剂量的增加,COD会稳定下降,而苯酚浓度没有多大变化;进一步添加过氧化氢,则废水的苯酚浓度迅速下降。
注:此实验数据条件为Fe2+浓度为4mg/L,初始pH值为4,反应时间1h
从表2可以看出,当H2O2浓度为5~15mg/L的时候,苯酚含量下降较慢,而COD含量下降较快。当H2O2浓度为25mg/L的时候,苯酚含量下降较快,COD含量也有较大降幅。而当H2O2浓度到35mg/L的时候,苯酚含量和COD含量在较低的水平,较为平稳。所以H2O2浓度为25mg/L较为合理。
2.3 pH值和温度的影响
研究表明Fenton反应降解有机物,反应速率与温度的关系符合阿伦尼乌斯公式,由于反应的表观活化能较低,故温度对反应的影响不是很大。在H2O2+Fe2+系统中,因为催化过氧化氢分解铁的有效形式是Fe(O2H)2+和Fe(OH)2。Fe(O2H)2+和Fe(OH)2在pH值为3.0~5.0之间浓度最高,因此在H2O2+Fe2+系统中需要调节pH值。
注:此实验数据条件为Fe2+浓度为4mg/L,H2O2浓度为25mg/L,反应时间为1h
通过试验可以看出,反应温度对苯酚含量的影响不是很大,但是初始pH值对苯酚降解还是有一定影响的。通过试验,最佳初始pH值为4,而温度选用室温即可。
2.4 反应时间的影响
对于简单的苯酚氧化反应,典型反应时间是30~60min。对于更复杂的或者浓度更大的废水,反应可能进行几个小时。在这种条件下,逐步添加铁和过氧化氢,与增加最初量相比,可能效率更高,反应也更安全。
2.5 无机离子对苯酚降解效果的影响
实际工业废水中常含有一定浓度的氯离子和硫酸根离子,为考察两种无机离子对Fenton试剂氧化苯酚的影响,实验在苯酚水样中加入不同剂量的Cl-和SO42-(实验中使用氯化钠和硫酸钠),实验条件为Fe2+浓度为4mg/L,H2O2浓度为25mg/L,初始pH值为4,反应时间1h,通过分析COD去除率的变化来考察其影响,实验结果如图1和图2所示。
通过实验可以看出,Cl-的存在降低了Fenton试剂的催化氧化性能,使得苯酚水样的COD去除率下降。SO42-浓度小于2500mg/L范围内,其对Fenton试剂氧化去除苯酚、COD的效果无明显影响。
3 结论
Fenton催化氧化 篇4
Fenton氧化-镁盐沉淀法处理草甘膦废水
摘要：采用Fenton氧化-镁盐沉淀法处理草甘膦废水,同时得到CaCl2产品.研究了H2O2和Fe2+的.加入量对Fenton氧化阶段处理效果的影响及Mg2+的加入量、沉淀终点pH和沉降时间等因素对镁盐沉淀阶段处理效果的影响.确定了Fenton氧化-镁盐沉淀法的最佳操作条件:常温常压下,用CaCO3调节废水pH约为4.0,H2O2加入量(质量分数,下同)为3%,Fe2+加入量为6%,反应时间为2 h;Mg2+加入量为5%,加入石灰乳调节体系pH为11.0,静置沉降120 min后分离,用HCl调节上层清液pH为7.0, 浓缩,260 ℃下烘干得CaCl2产品.在此条件下,草甘膦废水的COD去除率达75.8%, CaCl2产率为48.5%.作 者：黄燕梅 李启辉 周锡波 余在华 黄庆莉 Huang Yanmei Li Qihui Zhou Xibo Yu Zaihua Huang Qingli 作者单位：广西大学,化学化工学院,广西,南宁,530004 期 刊：化工环保 ISTICPKU Journal：ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)：, 27(2) 分类号：X703 关键词：芬顿氧化 草甘膦 氯化钙 氯化镁 废水处理
Fenton催化氧化 篇5
Fenton氧化工艺对于多种有机工业废水具有很好的处理效果[4~8]。序批式活性污泥反应器 (SBR) 具有工艺流程简单, 处理效果好等优点, 也逐渐引起废水处理领域的广泛关注[9,10]。
本工作采用Fenton氧化—混凝—SBR工艺对糠醛废水进行处理并取得了令人满意的结果, 为该种废水的处理提供了新的途径。
1 实验部分
1.1 试剂和材料
糠醛废水取自吉林省某糠醛厂, COD为21 217mg/L, pH为2.6;污泥接种自四平三达污水处理厂曝气池的生物污泥。实验用试剂均为分析纯。
1.2 装置和仪器
SBR装置有效容积10L, 空气压缩机供气, 通过转子流量计控制曝气量。采用序批式运行, 反应周期包括进水、曝气混合搅拌、静置和排水 (不包括闲置期) , 设定水力停留时间 (HRT) 为一个反应周期。
COD-571-1型消解装置、COD-571型化学需氧量分析仪、HH-4型数显电子恒温水浴锅:上海精密科学仪器有限公司;BP210s型电子天平:赛多利斯SARTORIUS公司;pHS-3C型数字式酸度计:上海雷磁新泾仪器有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 糠醛废水的Fenton氧化—混凝预处理
取糠醛废水10L, 在室温下加入一定量的硫酸亚铁和过氧化氢, 反应30min后, 加入适量NaOH溶液调节废水pH, 再加入适量碳酸氢钠中和多余的氧化物质 (如羟基) 。加入质量浓度为0.04g/L的聚丙烯酰胺作为助凝剂, 进行混凝实验, 净置10min后用定性滤纸滤去沉淀矾花, 测定清液COD。
1.3.2 SBR工艺处理糠醛废水
1.3.2. 1 活性污泥的培养与驯化
将污泥放入反应器中, 加入自来水至8L左右, 同时加入营养物质 (蛋白胨和磷酸二氢钾) , 24h连续曝气, 培养14d后, 活性污泥成熟。
将培养成熟的活性污泥沉降1~2h, 去除上层清液, 加入500mL糠醛废水, 再加入自来水至8L左右。驯化7d后, 污泥沉降性能较好, 活性污泥驯化成功。经适当调试后可进行糠醛废水处理的实验性研究。
1.3.2. 2 SBR工艺处理糠醛废水
向SBR中加入Fenton氧化—混凝预处理后的糠醛废水4L, 连续曝气, 每小时测定一次COD。
2 结果与讨论
2.1 糠醛废水的Fenton氧化—混凝预处理
2.1.1 废水中过氧化氢浓度对COD去除率的影响
在废水pH为2~3、废水中硫酸亚铁浓度为80mmol/L的条件下, 过氧化氢浓度对COD去除率的影响见图1。
由图1可见:COD去除率先随过氧化氢浓度的增加而上升;当过氧化氢浓度高于5.22mol/L后, COD去除率出现下降趋势。实验确定废水中过氧化氢最佳浓度为5.22mol/L。
2.1.2 废水中硫酸亚铁浓度对COD去除率的影响
在废水pH为2~3、废水中过氧化氢浓度为5.22mol/L的条件下, 硫酸亚铁浓度对COD去除率的影响见图2。由图2可见:COD去除率随硫酸亚铁浓度的增加而上升;当硫酸亚铁溶液浓度大于57.60mmol/L以后, COD去除率具有明显的下降趋势。实验确定废水中硫酸亚铁的最佳浓度为57.60mmol/L。
2.1.3 废水pH对COD去除率的影响
在废水中过氧化氢浓度为5.22mol/L、硫酸亚铁浓度为57.60mmol/L的条件下, 废水pH对COD去除率的影响见图3。由图3可见:COD去除率随pH的增加成波浪型变化;pH为2~3时COD去除效率最好, 废水COD小于500mg/L;pH大于10以后, 出现絮状矾花, 反应过程以絮凝为主, 而非化学氧化。由此可见, 糠醛废水pH即为反应最佳pH, 不需进行调节。
2.2 SBR工艺处理糠醛废水
HRT对COD去除率的影响见图4。由图4可见:随HRT的延长, COD去除率逐渐升高;HRT延长到18h以后, COD去除率增加缓慢, 说明此时绝大部分的可降解物质已降解完毕。因此, SBR工艺的HRT控制在18h以内较适合。
采用SBR工艺处理Fenton氧化—混凝预处理后的糠醛废水, 污泥沉降比为30%左右, 污泥浓度为3g/L, 污泥指数在100mL/g以下。由此可见, SBR工艺对糠醛废水的处理效果较好, 泥面高度稳定, 出水清澈透明, 生化系统运转良好。处理后的糠醛废水的COD为50~70mg/L, 总COD去除率可达99.67%, 出水水质基本达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级B标准, 且效果稳定。
2.3 技术经济分析
以糠醛废水流量100m 3/d计算, 采用Fenton氧化—混凝—SBR工艺处理糠醛废水, 总投资约100万元, 其运行费用约为4.0元/m 3, 主要包括:药剂费 (硫酸亚铁、过氧化氢等) 1.5元/m 3;电费2.0元/m 3;人工费0.5元/m 3。
3 结论
a) Fenton氧化—混凝预处理工艺对糠醛废水的预处理有很好的效果。在废水中硫酸亚铁和过氧化氢浓度分别为57.60mmol/L和5.22mol/L, pH为2~3的条件下, 经Fenton氧化—混凝工艺预处理后的糠醛废水COD小于500mg/L。
b) SBR工艺处理Fenton氧化—混凝预处理后的糠醛废水, 污泥沉降比为30%左右, 污泥浓度为3g/L, 污泥指数在100mL/g以下。处理后的糠醛废水的COD为50~70mg/L, 出水清澈, 效果稳定。
c) Fenton氧化—混凝—SBR工艺处理糠醛废水, 总COD去除率可达99.67%, 出水水质基本达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级B标准。
摘要：采用Fenton氧化—混凝—SBR工艺处理糠醛废水。实验结果表明:Fenton氧化—混凝预处理糠醛废水时, 在废水中硫酸亚铁和过氧化氢浓度分别为57.60mmol/L和5.22mol/L、pH为23的条件下, 废水处理后COD可达500mg/L以下;再经SBR工艺处理, 水力停留时间为18h, 最终出水COD去除率可达99.67%。
关键词：芬顿试剂,混凝,序批式活性污泥反应器,糠醛,废水处理
参考文献
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[2]蒋进元, 刘继霞, 潘一廷等.SBR工艺处理糠醛废水研究.环境污染与防治, 2006, 28 (12) :938~940
[3]卢屿, 康春莉, 王玮瑜等.铁屑过滤/生化法处理糠醛废水.中国给水排水, 2005, 21 (5) :77~79
[4]李勇, 吕松, 朱素芳.Fenton试剂处理活性艳红印染废水的实验研究.环境科学与技术, 2008, 31 (3) :88~90
[5]卢进登, 陈红兵, 梁雄兵等.Fenton试剂氧化-石灰法处理苎麻脱胶废水.化工环保, 2007, 27 (5) :446~448
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[9]詹伯君, 陈国喜.皮革废水SBR工艺对比试验研究.污染防治技术, 1998, 15 (8) :98~101
Fenton催化氧化 篇6
本研究针对Fenton试剂处理苯酚废水的研究。本实验分为2个步骤:设计单因素试验, 分别以pH、铁盐投加量、双氧水投加量、反应时间、为单因素变化, 其他条件不变, 测定出水吸光度, 得出单因素变化规律;观察单因素变化规律, 找到能使处理效果达到最佳的几个点, 设计正交实验以选择最佳的加药量、氧化时间及pH值, 在最佳操作条件下, 对苯酚废水进行Fenton试剂氧化处理, 取得最佳处理效果。
1、确定研究范围
因为Fenton氧化法处理不同的苯酚废水会有不同的最佳处理条件, 那么, 如何确定各影响因子的研究范围是我们首先遇到的问题。本试验决定从处理效果入手, 找到研究的起点。王春敏等研究发现, n[H2O2]=13mmol/L, n[Fe2+]/n[H2O2]=1:10, PH=3, 温度为30℃, 反应时间为60分钟, 去除率在88%左右。王罗春等用Fenton试剂对电厂离子交换树脂再生废水进行氧化处理, 当溶液pH=2、H2O2 (30%) 为60mL/L (投加次数为4) 、FeSO4·7H2O为4.5g/L、反应1.5h时, 废水的处理效果最佳。王婷, 张诚等人研究了在Fenton试剂作用下苯酚降解的反应条件:常温下, 当H2O2浓度为20mmol/L, Fe2+浓度为4mmol/L, pH为1, 反应时间为30分钟时苯酚的转化率达到98%, 矿化率达到65%以上。根据这些数据, 做了几组试验, 其中得到一组去处率为80%的试验, 反应条件为pH3.0、FeSO4·7H2O 1ml、30%的H2O212ml、在六联电动搅拌器上搅拌40分钟停止, 静置几分钟后取溶液测其吸光度。就以此试验点向周围扩展, 进一步研究各影响因子的影响规律。
经过试验和计算, 苯酚的标准曲线方程:
为, Y (mg/L) =7.7014× (吸光度) +0.0334其中R*R=0.9996
2、确定实验方法
取水样5ml置于500ml的烧杯中, 在PHS—29A型酸度计上用H2SO4或氢氧化钠溶液调节pH值到一定值, 再向溶液中加入一定量的硫酸亚铁, 然后加入一定量的双氧水, 迅速混合, 置于JJ—3六联搅拌器上搅拌一定时间, 静置一段时间后, 测其转化率。
3、结果与讨论
(1) 反应时间对苯酚去除率的影响
反应条件:FeSO4·7H2O浓度257.2mmol/L, 取1ml;H2O2浓度486.7mmol/L, 取12 ml;pH为3.0;废水5ml;
由图1-2可知, 随着反应时间的延长, 苯酚的去除率呈上升趋势, Fenton试剂可以有效的降解苯酚。反应时间为30分钟, 去除率达到75.90%;反应时间为40分钟, 去除率达到79.82%;反应时间为50分钟, 去除率达到78.72%。由图可知, 苯酚的去除率并不是随时间一直呈上升趋势, 而是在某一段时间内去除率降低, 随后又升高。
(2) pH值对废水去除率的影响
反应条件:FeSO4·7H2O浓度257.2mmol/L, 取1ml;H2O2浓度486.7mmol/L, 取12 ml;反应时间40min;废水5ml;
由图1-3可以看出, pH在2.5～3.0之间时, 苯酚的去除率较高, pH大于4.4时, 苯酚的去除率呈下降趋势。因为pH大于4.0时, Fe3+易于形成氢氧化铁沉淀, 从而使其失去催化活性;pH小于4.0时, 有利于Fe2+和Fe3+之间的转化, 使Fenton反应顺利进行。
由于加入H2O2后体系的pH在2.5～2.8之间, 较容易调节到3.0, 而且随着酸度的增加, 体系的色度明显减弱, 由棕褐色变浅, 所以选择pH=3.0为最佳值。
(3) Fe2+对废水去除率的影响
反应条件:H2O2浓度486.7mmol/L, 取12 ml;反应时间40min;废水5ml;
pH=3.0;
图1-4不同硫酸亚铁投加量对去除率影响示意图
图1-4显示了Fe2+浓度对苯酚去除率的影响。由图中可以看出, 当Fe2+浓度很小时, 苯酚的去除率迅速增加;当Fe2+浓度增加到0.1543mmol/L时, 苯酚的去除率达到91.18%;随着Fe2+浓度的进一步增加, 苯酚的去除率趋于稳定。当Fe2+浓度较小时, Fe2+的催化效率较底, 因此反应产生的羟基自由基的速率和数量都较小, 苯酚的去除率也较低;当Fe2+浓度过高时, 由于在较高催化剂浓度下, 在反应开始时从H2O2中非常迅速地产生大量的活性羟基自由基, 羟基自由基同苯酚的反应不快, 使未消耗的游离羟基积聚, 这些羟基自由基彼此相互反应生成水:2·OH+2·OH→2H2O+O2, 致使一部分最初产生的羟基消耗掉, 从而使苯酚的去除率下降。
(4) H2O2对废水去除率的影响
反应条件:FeSO4·7H2O浓度257.2mmol/L, , 1ml;反应时间40min;废水5ml;pH=3.0;
如图2-5所示, 随着过氧化氢浓度的增加, 苯酚的去除率增大。当过氧化氢浓度增加到7.79mmol/L时, 去除率达到90%以上。此后, 随着过氧化氢浓度的进一步增加, 苯酚的去除率增长缓慢, 且趋于平缓, 这可能因为当过氧化氢浓度较低时, 随着过氧化氢浓度的增加, 羟基自由基的产生数量增加, 因而对苯酚的去除率增高;而当过氧化氢浓度过高时, 过氧化氢可以同最初产生的羟基自由基作用, 从而使溶液中羟基自由基的数量减少, 随过氧化氢浓度的增加, 这种清除作用越来越明显, 所以苯酚的去除率又呈下降趋势。
二、正交实验中确定最佳实验条件
Fenton试剂是利用Fe2+在酸性条件下催化H2O2分解产生的OH·来进攻有机物分子内键而OH·的产生又受许多因素限制, 不同的废水成分所需的最佳操作条件不尽相同, 对于实际工业废水的处理必须先确定其最佳操作条件.在对实际废水初步研究的基础上, 综合考虑各种因素设计了以H2O2用量、Fe2+浓度、pH值和反应时间为变量的3因素3水平的正交试验。从正交试验的结果可以看出, 所选定的影响因素中, H2O2的投加量对苯酚去除率影响最大, 其次是硫酸亚铁的浓度, 再次是pH。由图可知最佳条件为双氧水的量 (30%) 26ml, pH值2.8, 硫酸亚铁的量 (0.2572mol/L) 0.9ml, 反应时间 (min) 40min。
三、本实验的启示
1、苯酚废水的浓度较高, 毒性大, 可生化性差, 故用化学方法来处理。
2、用Fenton试剂处理苯酚废水是从理论到实践都行之有效的方法且处理效果乐观。
3、Fenton试剂是由过氧化氢和催化剂Fe2+构成的氧化体系, 利用Fe2+作为双氧水氧化分解的催化剂, 生成具有强氧化性的过氧自由甚HO·引发自由基链反应, 氧化降解大部分的有机物, 甚至使部分有机物达到完全矿化, 通过这种机理来达到对有机物的去除。
4、所有影响因素中, 双氧水的投加量对去除率影响最大, 其次是Fe2+, 然后是pH值。
5、在同等的条件下, 加上紫外灯的照射去除率会有所提高, 使苯酚废水得到更好的处理效果。
Fenton催化氧化 篇7
1 实验部分
1.1 原料及设备
PVDF,法国阿托菲纳公司;牛血清蛋白(BSA,Mw=67000),生化试剂,上海伯奥生物科技有限公司;硫酸亚铁,北京市庆盛达化工技术有限公司;过氧化氢(30%),上海科成精细化工厂;硫酸,开封化学试剂厂;无水乙醇,山东瑞兴化工有限公司。所有化学试剂均为分析纯,水为去离子水。
电热鼓风干燥箱,DF206 型,北京医疗设备二厂;分析天平,DT-100A,北京光学仪器厂;PMⅡ型膜性能测试仪,国家海洋局杭州水处理技术开发中心;UV-2100紫外可见分光光度计,尤尼柯(上海)仪器有限公司;JC2000C1接触角测定仪,上海中辰仪器有限公司;5DXB型红外光谱,美国尼高力(Nicolet)有限公司。
1.2 超滤膜制备及改性
按一定比例添加PVDF和溶剂到三口烧瓶,水浴加热,充分搅拌至PVDF完全溶解,溶液保持澄清透明;然后用刮刀将上述配制好经砂芯过滤或真空脱泡后的溶液在玻璃板上刮制成一定厚度的溶液膜,静置或预蒸发一定时间后,浸入温度恒定的凝固浴中固化成膜;最后将PVDF膜从凝固浴中取出浸入去离子水中放置备用。
进行改性时,先将PVDF膜在蒸馏水中浸泡一段时间,反复冲洗掉膜面附着的化学物质;接着将预处理过的PVDF膜浸入不同比例Fenton试剂的混合溶液中,在恒温振荡器里水浴加热,进行氧化反应;膜改性结束后,反复冲洗,并置于空气中自然干燥备用。
1.3 膜通量(J)测定
在室温(约25℃)及0.3MPa的压力下,采用PMⅡ型膜性能评价仪测定膜的纯水通量,测量前稳定5~10min。
1.4 膜截留率(Re)测定
采用牛血清蛋白(BSA)溶液测定膜的截留性能,在室温(约25℃)及0.3MPa压力下,用紫外可见分光光度计分别在BSA最大吸收波长280nm处测定原液和透过液的吸光度[6]。
1.5 水接触角(θ)测定
为了表征膜表面的亲疏水性,采用JC2000C1型接触角测定仪测定膜表面的水接触角。样品制备时,须将膜放入烘箱内恒温干燥,待膜完全干透放入纯水中浸泡脱膜,风干后即可进行测试,每个样品测5次取平均值[7]。
1.6 膜耐污染性能测定
在室温(约25℃)及0.3MPa的压力下,以0.1g/L牛血清蛋白(BSA)的磷酸缓冲盐溶液(PBS) 为料液测定膜的渗透速率,计膜的初始渗透速率为J0,然后每间隔10min测定一次渗透速率,连续运行3h,最后10min膜的渗透速率计为Ji,则膜的耐污染性能可采用膜的阻力增大系数undefined来表征。
1.7 红外光谱表征
采用5DXB型红外光谱分析仪进行红外研究,主要是观察Fenton试剂的羟基自由基是否存在于膜片当中,从而判断膜改性时是否有化学作用存在。测试中要求膜片透明。
2 结果分析与讨论
2.1 温度及Fenton试剂含量对膜纯水渗透通量的影响
在大量前期实验数据的基础上,考察了温度及[H2O2]/[Fe2+]比不同的Fenton试剂对膜纯水渗透通量的影响,纯PVDF膜为26.7L/(m2·h)。从图1可以看出,随着[H2O2]/[Fe2+]比值的增大,膜的纯水渗透通量逐步增加;当比值增大到12时,膜的纯水渗透通量出现一个峰值,为103.2L/(m2·h),其后反而下降;这说明双氧水浓度的增高使得初始羟基自由基产生量增加,对膜表面的改性效果较好,但达到一定量后,由于自由基之间的反应增加内耗反而使膜的纯水渗透通量稍有下降。此外,反应温度越高,膜的纯水渗透通量越大,改性效果越好,这因为升高温度可以显著增强羟基自由基的活性,增加了自由基同膜表面接触反应的几率,从而间接提高双氧水的利用率。
2.2 聚合物含量对膜渗透通量和截留率的影响
根据以上实验,选定[H2O2]/[Fe2+]比值为12的Fenton试剂对PVDF超滤膜进行改性;在其他工艺条件不变的情况下,改变聚合物含量制得的PVDF超滤膜及改性后分别对牛血清蛋白(BSA)溶液进行实验,其性能详见图2。随着聚合物含量从11%到15%的变化范围内,无论纯PVDF膜还是改性后的膜,对牛血清蛋白(BSA)溶液的渗透通量均呈明显的下降趋势,而截留率则呈现上升的趋势。 这是因为PVDF膜通过氧化反应引入的羟基基团改善了膜表面的亲水性,从而导致改性后膜的渗透通量及截留率均分别比纯PVDF膜提高了40%~80%及8%左右。
一般,通过Fenton试剂的强氧化作用可使PVDF超滤膜脱去分子链中的HF,生成不饱和双键;接着再在酸性还原条件下进行亲核反应,带上羟基。经过亲核反应,膜表面引入羟基自由基后,可通过氢键作用与一些亲水性基团结合,从而使膜具备稳定的亲水性[7]。
2.3 Fenton氧化改性对膜亲水性能的影响
PVDF膜亲水性的表征可采用测量水接触角的方法。表1为PVDF膜及其改性后水接触角测定结果和黏附功计算结果。从表1可知,随着[H2O2]/[Fe2+]比值(从0到12)的增大,膜表面的水接触角呈下降趋势,说明Fe2+和H2O2形成的羟基自由基可以与水形成氢键,增强了水在膜表面的润湿能力,同时,黏附功也随之增大,由改性前的91.64mN/m提高到110.84mN/m。PVDF膜及其改性后的水接触角由75°降为58.5°,膜表面与水界面的黏附性增强,其亲水性能得到了改善。
2.4 Fenton氧化改性对膜耐污染性能的影响
PVDF膜具有很强的疏水性,因此倾向于吸附油脂和蛋白质之类的物质,但在膜表面易产生吸附污染,使膜的渗透通量下降,影响其使用寿命。以牛血清蛋白(BSA)的磷酸缓冲盐溶液(PBS) 为料液,对改性前后的PVDF膜进行一段时间的运行实验,结果膜阻力增大系数m的变化情况详见表2。图3为改性前后的PVDF膜对PBS溶液渗透通量随时间逐步衰减的曲线图,由图可见,改性后膜的渗透通量有了较大提高,且随时间的衰减要比纯PVDF膜平缓。表2结果表明,改性后膜的Ji/J0值比纯PVDF膜要大,而膜阻力增大系数m却小得多,这说明经Fenton氧化改性后,膜的渗透通量衰减大大降低、耐污染性能得到明显改善。
2.5 膜改性前后红外光谱测试分析
图4是PVDF原膜和改性膜的红外谱图。对比PVDF原膜和改性膜的红外光谱,可见改性膜在1750cm-1~1700cm-1处出现了较强的吸收尖峰,这是C=C双键的伸缩振动特征峰;同时在3400cm-1~3000cm-1左右有弱吸收,这是O-H键的伸缩振动特征峰;其余各峰几乎与纯PVDF膜谱图中各峰相吻合。因此,改性膜表面既存在有牢固附着的羟基自由基,又存在部分的氟元素。正因为如此,才使得Fenton氧化既具有良好的亲水性能,又能保持PVDF的特性。
2.6 Fenton氧化改性PVDF基体材料原理
Fenton试剂处理PVDF基体材料的实质就是H2O2被Fe2+催化分解生成羟基自由基(·OH),并引发更多的其它自由基,而羟基自由基与PVDF发生反应,先在PVDF主链上产生活性点,进一步引发单体AAc接枝聚合。为了能形象的描述Fenton试剂对PVDF的改性,设想了作用机理,见图5。
3 结 论
通过Fenton试剂氧化改性,明显改善了PVDF膜表面的亲水性能和耐污染性能,成功制备了亲水PVDF膜。随着[H2O2]/[Fe2+]比值的增大,纯水渗透通量由纯PVDF膜的26.7L/(m2·h)提高到103.2L/(m2·h),膜表面水接触角由75°降为58.5°,黏附功由91.64mN/m提高到110.84mN/m。此外,温度升高利于改性。当[H2O2]/[Fe2+]比值为12时,红外光谱图中出现了C=C双键及O-H键的伸缩振动特征峰,改性后膜阻力增大系数 由纯PVDF膜的1.049减小到0.448,膜的耐污染性能得到明显改善。
参考文献
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Fenton催化氧化 篇8
近年来, 随着高级氧化技术 (AOPs) 的发展, Fenton试剂在处理含酚废水中的应用成为研究热点[4]。Fenton氧化法是在酸性条件下, 通过Fe2+催化H2O2产生强氧化性的羟基自由基 (·OH) 进攻有机物分子 (RH) , 并使其矿化为CO2和H2O。本文以西北某炼化企业污水处理厂入口废水为研究对象, 采用Fenton氧化技术对炼化废水中苯酚进行了去除实验, 确定了Fenton氧化炼化废水中苯酚的最佳工艺条件。
1 材料和方法
1.1 实验仪器与试剂
UV-1801紫外可见分光光度计 (北分瑞利分析仪器公司) ;DELTA320 p H计 (梅特勒-托利多仪器有限公司) ;电动高速离心剂 (北京医用离心机厂) ;SHA-CII型水浴恒温振荡器 (金坛市华城开元实验仪器厂) 。
苯酚, 4-氨基安替比林, 铁氰化钾, 30%H2O2, Fe SO4·7H2O, HCl, Na OH等, 均为分析纯。
含酚废水:取自西北某炼化企业污水处理厂入口废水, 苯酚含量为109.53 mg·L-1, CODCr为1345.84 mg·L-1, p H值为11.83。
1.2 氧化实验及检测方法
1.2.1 氧化实验
取150m L苯酚含量为109.53 mg·L-1的炼化废水于250m L碘量瓶中, 调节废水的p H值, 投加一定量的Fe SO4·7H2O和30%H2O2, 恒温水浴振荡一定时间后取出, 高速离心10min, 取上清液, 测定苯酚含量, 并计算苯酚的去除率。
1.2.2 测试方法
苯酚浓度的测定用4-氨基安替比林分光光度法, 制得的标准曲线为A=0.1241c+0.0009 (r=0.9999) 。
式中:A—吸光度
C—苯酚的浓度, mg·L-1。
2 结果与分析
2.1 H2O2的投加量对苯酚去除率的影响
在p H为3.5, Fe SO4·7H2O投加量为450 mg·L-1, 反应时间为30min, 反应温度为20℃的条件下, 考察H2O2的投加量对苯酚去除率的影响, 结果见图1。
由图1可知, 炼化废水中苯酚的去除率随H2O2投加量的增大而逐渐增大, 当H2O2投加量为12m L·L-1时, 苯酚的去除率最高, 为90.21%, 残留酚的含量为10.72mg·L-1。这是因为随着H2O2投加量的增大, 在催化剂的作用下, 产生的·OH的量逐渐增多, 矿化苯酚的效果逐渐增强;但当H2O2投加量过大时, 会加剧其自身分解反应, 且能将Fe2+氧化成Fe3+, 降低·OH的产率, 同时自身会清除·OH[5]:H2O2+OH→HO2+H2O, 降低·OH破坏苯酚分子的效率, 最终导致苯酚去除率有所下降。故H2O2的最佳投加量为12m L·L-1。
2.2 Fe SO4·7H2O的投加量对苯酚去除率的影响
在p H为3.5, H2O2投加量为12 m L·L-1, 反应时间为30min, 反应温度为20℃的条件下, 考察Fe SO47H2O的投加量对苯酚去除率的影响, 结果见图2。
由图2可知, 炼化废水中苯酚的去除率随Fe SO4·7H2O投加量的增大而逐渐增大, 当Fe SO4·7H2O投加量为600mg·L-1时, 苯酚的去除率最高, 为89.23%, 残留酚的含量为11.80mg·L-1。这是因为Fe2+是催化产生·OH的必要条件, 对于液相催化的氧化反应而言, 随着催化剂Fe2+投加量的增大, OH的数量不断增加, 苯酚的去除率不断提高。但Fe2+投加量过大, Fe2+或H2O2与反应[6]:H2O2+OH→HO2+H2O, Fe2++OH→OH-+Fe3+, 即部分OH未来得及与RH反应就发生了副反应, 催化性能不再继续提高[7], 同时出水色度增大。因此, 本实验确定Fe SO47H2O的最佳投加量为600mg·L-1。
2.3 反应体系的p H值对苯酚去除率的影响
固定H2O2投加量为12 m L·L-1, Fe SO4·7H2O的投加量为600mg·L-1, 反应时间为30min, 反应温度为20℃的条件下, 考察废水的p H值对苯酚去除率的影响, 结果见图3。
由图3可知, p H值的变化直接影响到Fe2+、Fe3+的络合平衡体系, 即p H值太高或太低都不利于OH的产生。当反应溶液的p H值过低 (<3) 时, H2O2俘获一个质子以更为稳定的H3O2+形态存在, 而H3O2+使H2O2呈现亲电子性, 减少了H2O2和Fe2+之间的反应, 此时OH主要与H+反应, 降低了氧化效率;同时溶液中的H+浓度过高, Fe3+被还原为Fe2+受阻, 使产生羟基自由基的反应Fe2++H2O2→Fe3++OH+OH-中Fe2+的供给不足。当溶液p H值较高时, Fe3+可能形成羟基铁复合物, 导致溶液中铁离子浓度的降低, 不但抑制了Fe3+的还原, 还能催化分解H2O2为O2和H2O, 降低了OH的产量[8]。因此, 确定本实验的最佳p H值为3.5。
2.4 反应温度对苯酚去除率的影响
在p H为3.5, H2O2投加量为12 m L·L-1, Fe SO4·7H2O的投加量为600mg·L-1, 反应时间为30min的条件下, 考察反应温度对苯酚去除率的影响, 结果见图4。
由图4可知, 温度对于Fenton反应矿化苯酚有很大的影响, 升高温度有利于·OH的生成速率, 增大反应底物·OH浓度, 提高氧化效率;但高温同样加速了H2O2的分解, 使H2O2分解为O2和H2O, 降低了H2O2的利用率。当反应温度25℃时, 苯酚的去除率已经达到91.87%。考虑到经济和能耗因素, 所以确定最佳反应温度为25℃。
3 结语
1) 通过单因素实验, 探索了Fenton试剂去除炼化废水中苯酚的最佳工艺条件:p H=3.5, 反应温度为20℃, H2O2投加量为12 m L·L-1, 反应时间为30min, Fe SO4投加量为600 mg·L-1。
2) 在催化剂的作用下, Fenton试剂能够有效去除炼化废水中的苯酚, 具有广泛的应用前景。
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Fenton催化氧化 篇9
据2010年环保部公布的数据, 造纸行业年排废水量20.29亿吨, 占工业行业废水排放总量18.6%, 位居第一;2010年化学需氧量排放量:造纸行业占26%排第1位。造纸工业所产生的废水具有种类繁多、水量大、有机污染物含量高特点, 属难处理的工业废水之一。
2 造纸废水处理技术
在造纸废水处理技术中, 各种造纸废水处理技术随造纸工业的高速发展而日益发展、成熟。造纸废水处理技术有物理法、物理化学法、生物化、生态法等。其中生物处理技术是去除废水中的有机污染物最为经济, 最具效益, 应用最广泛的废水处理技术。
工程应用中, 综合各种因素利用各种废水处理技术, 通常组合成一套经济、行之有效的废水处理工艺流程, 其工艺流程如下:
车间造纸废水→预处理→物化处理→厌氧生物处理→好氧生物处理→生化沉淀→回用/达标排放。
3 芬顿 (Fenton) 高级氧化技术
为应对环境污染日益严重, 限制经济发展, 广东省人民政府印发了《广东省“十二五”总量减排实施方案》, 珠三角地区将执行国家排放标准制浆造纸废工业水污染物特别排放限值。而传统的废水经过组合工艺处理后, 水中仍残留部分难以降解的有机污染物, 无法满足此排放限值的要求, 需对废水进行深度处理。
芬顿高级氧化技术是废水深度处理技术中的一种, 与其它技术相比具有反应速度快, 设备简便、费用便宜;对废水中干扰物质的承受能力较强, 操作与设备维护比较容易, 使用范围比较广等特点。
3.1 芬顿 (Fenton) 高级氧化技术原理
芬顿 (Fenton) 试剂是1894年化学家Fenton发现的:有机物在 (H2O2) 与Fe2+组成的混合溶液中能被迅速氧化, 这种体系被称为标准Fenton试剂。芬顿试剂是一种强氧化剂, 特别适用于难处理的或对微生物有毒性的工业废水。由于具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点, 近10年来, 芬顿试剂越来越多应用到工业废水处理领域中。
芬顿试剂之所以具有很强的氧化能力, 是因为其中含有Fe2+和H2O2, H2O2被亚铁离子催化分解生成羟基自由基 (·OH) , 并引发更多的其他自由基, 其反应机理如下:
以上链反应具有以下特点:
(1) 羟基自由基 (·OH) 是一种很强的氧化剂, 其氧化电极电位 (E) 为2.80V, 是除元素氟外最强的无机氧化剂, 它通过电子转移等途径将有机物氧化分解为小分子物质。
(2) 还原剂Fe2+被氧化为Fe3+, 产生大量的铁水铬合物混凝沉淀, 去除废水中大量的有机物。
3.2 芬顿 (Fenton) 高级氧化处理技术工程应用
随水质排放标准的提高, 各企业的环保意识也越来越强而自主参与环保建设中, 更多高质、高效的废水处理设施也应用到工程中。广州中环万代环境工程有限公司设计、施工的东莞某造纸公司三期废水处理工程也应用了芬顿高级氧化处理技术用于后续深度处理。其废水处理工程工艺流程如下:
车间造纸废水→预处理 (纸浆回用) →物化沉淀→IC厌氧反应器→好氧生物处理→生化沉淀→芬顿高级氧化处理→达标排放。芬顿高级氧化处理系统分为中和反应区、芬顿氧化反应区、混凝沉淀区三个部分组成。中和反应区调节p H值至3.0, 芬顿氧化反应区投加Fe2+和H2O2发生芬顿氧化反应, 混凝沉淀区回调p H值至6.0~8.0并生成沉淀去除废水中的有机物。芬顿高级氧化处理系统采用了公司特有的动力流体布水系统、空气混合搅拌等设备, 加强芬顿试剂与废水的混合程度, 增快芬顿试剂的反应速率, 以达到减少停留时间节约占地面积、减少药剂使用量节省药剂费用的目的。
该工程废水水量达到了691m3/h, 废水化学需氧量 (CODcr) 从生化处理系统出水的109.9mg/L成功降至45.6mg/L。芬顿高级氧化处理系统运行数据如下:
由上图分析, 由于系统运行初期是调试运行阶段, 出水水质CODcr不稳定;后期出水COD能稳定在40~50mg/L。该工程芬顿高级氧化处理系统有效降解了生化处理系统难以降解的有机污染物, 出水水质达到了设计要求且优于将执行的国家排放标准制浆造纸废工业水污染物特别排放限值, 该工程是一次成功的芬顿高级氧化技术工程应用。
4 芬顿 (Fenton) 高级氧化技术展望
到目前为止, 芬顿高级氧化技术作为废水的深度处理的主要方法之一, 具有反应迅速、氧化彻底、灵活性强、无二次污染等一般化学氧化法无法比拟的优点, 至今已成功运用于多种工业废水的处理。
工程应用中可用少量芬顿试剂对工业废水进行预处理, 使废水中的难降解有机物发生部分氧化, 改变它们的可生化性、溶解性和混凝性能, 利于后续处理。另外, 工业废水处理后水中残留的少量难降解有机物, 可采用Fenton在处理系统的末端进行深度处理, 使外排废水的水质满足高标准的排放要求。现阶段芬顿高级氧化技术的下一步研究发展方向应该是着眼于开发高效的芬顿反应装置来提高反应效率, 降低处理过程的化学试剂的用量, 研究改进芬顿高级氧化技术, 进一步提高处理效果, 为新的环保排放标准提供有效的实施途径。
摘要：造纸行业作为废水排放量大, 水污染严重的行业一直为人所诟病。本文介绍了一种新型的造纸废水深度处理技术, 为造纸废水的高标准排放提供借鉴和参考。
关键词：芬顿,高级氧化技术,造纸废水
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