氧化催化转化器（精选9篇）
氧化催化转化器 篇1
中国科技大学化学与材料科学学院谢毅、孙永福及其研究团队, 近日找到一种新的电极催化剂, 可以将二氧化碳转化成液体燃料。
研究人员利用钴和氧化钴混合物特定的原子排列方法, 让原先并不具有二氧化碳催化活性的材料转化为超越早前所有报道过的电催化剂, 相关研究成果发表在1 月7 日出版的《自然》杂志上。
减少温室气体二氧化碳的含量是科学家们一直探索的工作。早先的研究已经将二氧化碳通过电力和催化剂在电还原过程中被转化成不同类型的化学品, 如甲烷、甲酸、甲醇等燃料。在转化过程中, 二氧化碳以一种“清洁”的方式为工业生产供给化石燃料合成品, 同时也减轻其对气候变化的不利影响。
然而, 在激活二氧化碳转化为更高价值的化学品过程中, 消耗大量的能量是一直存在的瓶颈。近年来, 相关研究发现, 基于金属纳米结构的氧化物衍生物可以在消耗少量能量的情况下, 把二氧化碳转化为其他化学品, 但是研究人员并不清楚金属氧化物在此的作用是什么。
孙永福及其研究团队构建了一种杂化模型材料体系, 制造出的四层原子厚的纯钴催化剂和四层原子厚的钴与四氧化三钴催化剂, 可以使二氧化碳转化成甲酸。研究人员介绍, 钴在位于正确的排列方法和氧化价态时, 具有催化二氧化碳的活力, 并且原子层的结构和金属氧化物的存在强化了催化能力, 其优异的表现超过了同等条件下评估过的其他金属或者金属氧化物催化剂。
氧化催化转化器 篇2
汽车催化转化器性能老化方式研究
结合催化转化器结构特性及工作环境特性,分析了它的几种失效方式.根据试验结果指出:现代催化转化器产品主要失效方式为热老化导致的转化效率降低及载体夹持力损失造成的机械破坏.
作 者：韩玉环 孙枝鹏 张辉 作者单位：中国汽车技术研究中心,天津,300162刊 名：专用汽车英文刊名：SPECIAL PURPOSE VEHICLE年，卷(期)：“”(9)分类号：X51关键词：催化转化器 老化 转化效率
三元催化转化器 篇3
三元催化装置的主要故障就是作用失效, 其主要原因:一是三元催化装置受到外力冲击造成机械损坏;二是三元催化装置由于过热或热老化而失效;三是三元催化装置“铅中毒”, 主要表现为载体表面形成沉积铅;四是三元催化装置“慢性中毒”, 主要表现为锌、磷、碳在载体表面沉积, 造成了三元催化装置慢性中毒而失效。主要原因是破坏了三元催化装置中的热化学反应结构, 使氧化、还原的化学反应无法正常进行, 导致排气污染物C O、H C、N Ox的急剧增加。其中过热的铅中毒对三元催化器的损坏是致命的。
所谓三元催化装置过热, 是指三元催化装置内部温度超过了850℃, 使载体和涂层及其上面的催化剂铂 (Pt) 、铑 (Ph) 等贵重金属因高温烧损和脱落, 造成化学反应无法正常进行而失效。发动机在正常工作状况时, 进入三元催化装置的排气温度在300～850℃范围, 某种原因造成发动机缺火 (个别气缸不着火, 则使没燃烧的汽油排入三元催化装置内) , 混合气过浓及长期在大负荷下工作, 点火太晚等, 使燃烧不完全, 没能在气缸内燃烧的汽油分子, 在三元催化装置的内部进一步混合燃烧, 而造成三元催化装置内温度过高。
当发动机缺火 (即有未燃烧的汽油排出燃烧室) 时, 未燃烧的汽油在三元催化器内遇高温而燃烧, 使温度迅速上升。造成发动机缺火和混合气过浓的主要原因有:一是喷油器故障, 密封不严、滴油、通道堵塞、表面积碳、损坏等;二是火花塞故障, 如不着火、火花塞电极间隙过大、点火能量不足、表面积碳过多、高压线脱落、高压线接触不良、点火过晚等;三是传感器故障, 发动机以固定值工作;四是供油系统故障, 供油系统工作不正常、燃油箱油面过低、汽油泵有故障、汽油滤清器堵塞、油管堵塞等;五是冷启动故障, 冷起动时供油过多;六是用单缸熄火法, 判断各缸工作情况;七是长期在大负荷下超载工作使混合气长期过浓;八是用启动机带动车辆移动。
氧化催化转化器 篇4
负载型酞菁催化剂的制备及其光催化氧化苯酚
对四氨基锌酞菁进行化学改性,引入活性基团,通过该活性基团将酞菁以共价键的形式负载到纤维素纤维上,制备得到一种负载型酞菁催化剂.在可见光照射、氧气为氧化剂条件下,该负载型锌酞菁催化剂能有效地催化氧化难生物降解的有机污染物苯酚.实验结果表明,在pH= 11条件下,苯酚经6 h光催化氧化后转化率达95%以上,通过对反应产物进行高效液相色谱(HPLC)测试得知,其主要降解产物为甲酸、反丁烯二酸和顺丁烯二酸.
作 者：陈文兴 陈世良 吕慎水 姚玉元 徐敏虹 作者单位：浙江理工大学,先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州,310018 刊 名：中国科学B辑 ISTIC PKU英文刊名：SCIENCE IN CHINA(SERIES B) 年，卷(期)： 37(4) 分类号：O6 关键词：锌酞菁 可见光 纤维素纤维 催化氧化 苯酚汽车催化转化器压力损失模拟分析 篇5
1 汽车催化转化器压力损失研究内容
首先利用ANSYS有限元分析软件建立催化转化器模型。由于入口扩张管对载体内的流速分布有很大的影响,建立入口管锥角不同的催化转化器模型,对不同结构的入口扩张管进行模拟分析,分析各种入口扩张管结构对催化转化器压力损失的影响。
在数值模拟中,对催化转化器内的气体流动做以下简化和假设:①催化转化器内的气流看作单相稳态牛顿流;②催化转化器内的气流为不可压缩气流;③催化转化器的气流定常流动。
2 催化转化器压力损失模拟分析
2.1 载体压力损失模型的建立
汽车催化转化器的扩张管锥角是指催化器扩张段夹角,由于入口扩张管对催化转化器的压力损失有很大的影响,本文利用ANSYS软件建立扩张管锥角分别为40°、60°、90°和120°的扩张管结构催化器模型,分别研究其压力损失。
模拟中建立的90°扩张管催化转化器结构如图1所示,由入口小管、扩张管、载体、出口大管、收缩管和出口小管等组成。其结构参数见表1、表2。
2.2 数值模拟结果
图2、图3、图4和图5分别是40°、60°、90°和120°常规扩张管结构的催化器对称轴线的总压分布曲线。
从图2～图5可以看出,随着扩张管锥角从40°、60°、90°依次增大到120°,压降也依次增大。表3为不同扩张管压力损失对比。可以得到:40°扩张管的压力损失最小, 60°、90°扩张管的压力损失要远远大于40°。90°和120°的压力损失相差不大。随着扩张管锥角的增加,催化器内的压力损失增大,催化器内的总压梯度变大。
2.3 原因分析
扩张管压力损失主要是由于入口射流与其周围的滞止气流之间的剪切以及气流在载体前端表面处的转向和扩散造成的,它与入口管和扩张管的结构和形状密切相关。当入口扩张管锥角较小(如40°)时,气流在管壁处产生的边界分离层小,此时流速分布比较均匀,压力损失也小。但随着扩张角的增加,气流在管壁逐渐出现分离,角度越大,气流分离越严重, 涡流区域与强度增大,流速分布不均匀性加剧,压力损失也相应加大。当扩张角增大到一定程度后, 气流在入口扩张管内逐渐形成射流,扩张管壁面形状对气流分离的影响减小,扩张角对压力损失的影响变小。因此,在汽车催化器的设计中,应减小扩张管锥角,使扩张管流速分布均匀,降低局部压力损失。
3 结束语
本文使用ANSYS软件建立了不同扩张管结构的汽车催化转化器CFD模型,并进行了数值模拟。数值模拟结果表明,催化转化器的入口扩张管锥角对汽车催化转化器压力损失有较大的影响,扩张管锥角增加容易造成扩张管内气流分离,使旋涡区增大,湍流扰动加强,引起较大的压力损失。当扩张角增大到一定程度后, 气流在入口扩张管内逐渐形成射流,扩张管壁面形状对气流分离的影响变小,扩张角对压力损失的影响变小。
参考文献
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催化氧化技术试验研究 篇6
在低温低压下进行催化氧化一直是研究工作者努力的方向,迄今为止,大多数研究仍限于实验室阶段,相关工程问题的研究明显滞后。本研究开发出可以在常温常压下完成的催化氧化—改进羟基自由基的氧化技术,并对萧山某化工公司的生产废水进行了中试,取得了很好的处理效果,为该工艺及单元技术的发展改进和扩大应用提供理论指导,加快了该技术的工业化进程。
1 试验部分
1.1 试验废水
中试试验装置安装于厂区废水排放口旁,试验废水直接取自排放口,其主要水质指标如表1所示。
废水经过原有处理系统的物化和生化处理后,出水水质CODCr为224~1 760 mg/L,采用改进羟基自由基催化氧化技术做进一步处理。
试验流程图如图1所示。
废水由泵打入催化氧化池,内置催化剂,底部曝气充氧和搅拌,并由加药泵定量投加氧化剂,氧化剂以H2O2为主复配制成;出水经混凝沉淀后排放。
1.2 催化剂的制备
将活性炭置于质量分数为10%的HNO3溶液中,在水浴中回流2 h,再用水洗至中性,经热处理和扩孔处理,在硝酸盐溶液中浸渍、焙烧,制备出催化剂。
1.3 试剂与仪器
H2O2溶液(质量分数30%)、重铬酸钾、HNO3、HC1、NaOH、Ca(OH)2皆为分析纯;活性炭,200目,比表面积为730 m2/g;上海沪新电子仪器厂生产的P HS-3型酸度计。
1.4 分析方法
pH测定采用酸度计法;COD测定采用重铬酸钾法。
2 结果与讨论
2.1 实验过程
在实验室进行了为期3个月的小试,通过小试确定了最佳工艺参数条件。现场中试在厂区废水排放口旁进行,为期47天。
2.2 催化氧化实验条件的正交实验结果
改进羟基自由基催化氧化技术处理化工废水的主要影响因素为:催化剂质量分数、氧化剂投加量、质量浓度、pH、气水比、反应时间。实验设计这5个因素,分别在4个水平下进行实验,正交实验结果见表2。
由表2结果可知,影响COD去除率各因素的顺序为:氧化剂投加量>反应时间>气水比>pH>催化剂质量分数。从正交实验结果可以初步确定最佳实验条件:催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2 500 mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60 min。
2.3 试验系统COD变化趋势
2.3.1 催化剂质量分数对COD去除率的影响
在氧化剂投加量为2 500 mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60 min的条件下,考察催化剂质量分数对COD去除率的影响。
随着催化剂质量分数的升高,COD去除率不断升高。这是由于催化剂的存在使反应势能降低,反应进程加快,催化剂越多,碰撞的机率越大[2],在60 min的反应时间内COD去除率越高。
2.3.2 氧化剂投加量对COD去除率的影响
在催化剂质量分数为80%,pH为3,气水比为6,反应时间60 min的条件下,考察氧化剂投加量对COD去除率的影响。
随着氧化剂投加量升高,COD去除率不断升高,氧化剂投加量2 000 mg/L以上,COD去除率增加变缓。氧化剂是·OH的主要来源[3],同时,由于过量的H2O2会消耗·OH,所以氧化剂投加量2 000mg/L以上,COD去除率增加变缓。
2.3.3 pH值对COD去除率的影响
在催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2500 mg/L,气水比为6,反应时间60 min的条件下,考察pH值对COD去除率的影响。
随着pH值的升高,COD去除率不断降低。pH值越高,H2O2的分解速度越快,这是由于分解过快导致与污染物反应不充分。
2.3.4 气水比对COD去除率的影响
在催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2500 mg/L,pH值为3,反应时间60 min的条件下,考察气水比对COD去除率的影响。
随着气水比升高,COD去除率不断升高。O2在催化剂的作用下,产生·O并参与到链式反应中[4],这是由于气水比越高,参与到链式反应的·OH越多。
2.3.5 反应时间对COD去除率的影响
在催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2500 mg/L,p H为3,气水比为6的条件下,考察反应时间对COD去除率的影响。
随着反应时间的增加,COD去除率不断升高。反应时间越长,反应越充分,但超过60 min时,氧化剂基本反应完全,所以COD去除率升高变缓,同时,由于曝气量的增加[5],COD去除率仍有升高。
2.3.6 现场中试试验数据
现场中试的实验条件为:催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2 500 mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60 min。
当进水在500 mg/L左右时,催化氧化池的COD去除率较低。废水中可降解污染物已经基本降解完全,剩余污染物大部分为难降解有机物;当进水在500 mg/L以上时,催化氧化池的COD去除率较高,平均去除率在60%以上。
3 结论
通过实验室的小试和现场中试的实验数据,可以得出以下结论:
(1)采用改进羟基自由基催化氧化技术对化工废水进行处理,出水水质稳定。
(2)当实验条件为:催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2 500 mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60 min时,小试试验COD去除率达到70.7%,现场中试试验COD平均去除率达到60%。
摘要：以化工废水为研究对象,采用改进的羟基自由基催化氧化技术进行处理,出水水质稳定。当实验条件为催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2500mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60min时,小试试验COD去除率达到70.7%,现场中试试验COD平均去除率达到60%。
关键词：化工废水,羟基自由基,催化氧化,难降解
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氧化催化转化器 篇7
目前,电子控制燃油喷射(EFI)加三效催化转化器已成为国外汽油车排放控制技术的主流。2010年全国实施机动车污染排放的国Ⅳ标准,国Ⅳ排放标准对发动机及整车的低温起动排放污染有严格要求,强制要求安装车载诊断系统(OBD),其目的是控制排放。因此,对车用催化转化器性能提出了严格要求,不仅要有高的转化效率,而且要有良好的耐久性[1]。提高三效催化转化器的耐久性,首先应从研究老化入手。传统的老化试验方法存在成本高、费时、数据获取难度大等缺点,采用数值仿真的方法则可克服上述缺点,从而指导试验研究和验证。本文在考虑传热传质现象的基础上,从老化机理入手,结合详细化学反应机理对三效催化转化器的快速老化过程进行模拟,建立了三效催化转化器二维单孔道模型,对三效催化转化器快速老化试验过程进行仿真,分析了快速老化时间对三效催化转化器性能的影响,老化后三效催化转化器载体温度及氧浓度沿载体轴向的分布特性,并对比分析了老化前后三效催化转化器的起燃特性以及空燃比特性,为开发具有高性能三效催化转化器,确定合理的快速老化时间提供了有效的理论方法。
1 三效催化转化器老化机理
三效催化转化器的老化实际是指作为催化转化器核心的催化剂性能的老化,催化剂的老化过程是一个复杂的物理、化学变化过程。它受到发动机燃烧状况、使用的燃油和润滑油的品质、汽车运行工况以及安装位置等诸多因素不同程度的影响。目前,普遍认为在车辆正常行驶、发动机正常工作且使用普通无铅汽油和合适的润滑油的情况下,催化剂的主要失活因素是高温热老化[2]。
高温热老化是由于催化剂长期暴露在高温环境中,活性组分铂、铑、钯等贵金属挥发,涂层脱落,其晶粒及助剂氧化铈的晶粒明显增大;此外,载体氧化铝发生相变,加剧了贵金属活性组分和助剂氧化铈晶粒的长大、烧结和聚集,引起反应速率的下降,从而导致失活。因此,研究三效催化转化器快速老化过程可以从催化剂烧结速率和反应速率这两方面着手。
1.1 烧结速率
催化剂在高温氧化条件下,易形成贵金属催化剂的烧结,使得贵金属比表面积减小,从而降低了三效催化转化器的催化特性。以贵金属催化剂铂(Pt)为例,其烧结过程可以描述为4步[3]:(1)载体表面的催化剂Pt在高温环境下逐渐被氧化;(2)Pt的氧化物分子从催化剂颗粒表面蒸发;(3)蒸发的氧化物分子迅速分解,形成非常细微的Pt颗粒;(4)细微的Pt颗粒在载体壁面迁移聚集而成大颗粒物。
在Pt颗粒直径变化过程中,Pt的吸附和脱附可以用反应式(1)表述:
Pt(s)+xO2(g)⇔PtO2x(g) (1)
式中,下标(s)和(g)表示物质的存在状态。
从Pt烧结过程可见,贵金属的烧结速率与催化剂温度、气体中的氧浓度有关,式(2)表示了单位时间Pt颗粒平均直径的变化:
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式中,D为Pt颗粒平均直径;t为时间;a、b为常数;E为活化能;R为气体常数;T为温度。
仿真过程中,因时间步长取值很小,故可假定在该时间内温度T和氧气浓度一定,对式(2)积分可预测烧结后Pt颗粒的平均直径:
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式中,Dn+1、Dn分别为第n+1、n次仿真的Pt颗粒平均直径;Δtn为第n次仿真的时间步长。
式(3)表明,老化过程中Pt颗粒的平均直径随着氧浓度、催化剂温度的变化而变化。
1.2 反应速率
催化剂失活引起的化学反应速率的变化,实质上是化学反应速率常数的变化。由Arrhenius[4]方程可知,化学反应速率常数由两个因素决定:反应频率因子A和反应的活化能E。由于在老化过程中催化剂活性位的催化特性基本保持不变,而反应频率因子A与催化剂颗粒直径大小有关,催化剂颗粒直径的增大会使催化剂的比表面积下降,反应频率因子A随之减小,两者的关系可用式(4)和(5)表述[3,5]:
Aaged,TWC=DFTWC·Afresh,TWC (4)
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式中,Afresh,TWC、Aaged,TWC分别表示老化前、后三效催化转化器的反应频率因子;DFTWC为化学反应失活因子;D0、D分别为Pt颗粒在老化前后的平均直径。
2 三效催化转化器数学模型
二维单孔道数学模型考虑了三效催化转化器中发生的几种现象:(1)气体与载体间的对流传热、对流传质;(2)催化剂表面的多相催化反应;(3)催化转化器向外界环境的热交换;(4)催化转化器内部的热传递。为了简化数学模型和计算,未考虑载体表面气流的不均匀分布以及辐射的影响,并作了如下假设:忽略载体的横向温度梯度;忽略气相中的轴向传热和传质;催化反应只在催化剂外表面上进行。
2.1 传热传质模型
由气体和载体的能量平衡和质量平衡,可得车用催化转化器载体的4个控制方程[6]:
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(1-ε)∂Cjs∂t=kjmGa(Cjg-Cjs)-GaRj (8)
(1-ε)ρsCps∂2Ts∂t=
(1-ε)λs∂2Ts∂z2+hgGa(Tg-Ts)-
h∞Sext(Ts-T∞)+Ga∑nj=1(Rj·ΔHj) (9)
式中,z为轴向坐标,m;ρg为排气密度,kg/m3;Cpg为排气的定压比热,J/(kg·K);ε为载体的开口率;Tg、Ts、T∞分别为排气、载体、大气温度,K;vg为气体流 速,m/s;hg、h∞分别为载体与排气间、载体与大气间传热系数,J/(m2·s·K);Ga、Sext分别为单位体积载体的几何表面积、单位体积载体的外表面积,m2/m3; Cjg为排气中j成分的浓度,mol/m3;Cjs为载体表面j成分的浓度,mol/m3;kjm为排气中j成分的传质系数,m/s;ρs为载体材料的密度,kg/m3;Cps为载体的定压比热,J/(kg·K);λs为载体的导热系数,J/(m·s·K);ΔHj为第j个反应的反应热,J/mol;Rj为j成分的反应速率,mol/(m3·s);n为反应的总数目。
2.2 化学动力学模型
本文采用参考文献[7]验证的详细化学反应机理,考虑了61个基元反应,表1给出了部分反应及其动力学参数。
以往对三效催化转化器建立的反应模型,一般是指新鲜催化转化器,而未考虑老化过程的影响。本文则是在以往模型的基础上,结合老化机理,在仿真过程中根据老化机理对表1中的反应频率因子A逐步修正,从而得到老化时间与催化转化器性能之间的关系。
3 三效催化转化器老化数值仿真及分析
CFD软件可以大大加快模拟速度、降低试验成本、增加模拟数量,从而以更低的成本、更快的速度研制开发新产品。本文利用CFD软件对三效催化转化器快速老化试验过程性能进行仿真,为三效催化转化器的老化研究提供了有效的理论指导方法。试验选用1个商用三效催化转化器,催化剂为Pt/Rh组合,其装填密度为1 766 g/m3(Pt/Rh=5∶1),载体孔密度为93 孔/cm2(600 cpsi),开口率为0.76。快速老化试验循环采取目前国内实施的两工况法[8],详见表2。
3.1 数值仿真
在CFD软件中结合已建立的传热传质模型和化学反应动力学模型,建立三效催化转化器二维单孔道模型。因为是两种工况循环,对其入口条件可通过udf文件编程,设定各组分质量分数随时间的变化规律。
通过对包含老化过程的三效催化转化器模型进行第一次老化(10 h)仿真,得到的三效催化转化器内温度及氧浓度的分布,根据老化机理计算得出第一次老化仿真后的Pt、Rh颗粒平均直径D1、反应频率因子A1;再以第一次的仿真结果对反应机理中的频率因子进行修改,作为第二次仿真的初始值,得到第二次老化仿真的Pt、Rh颗粒平均直径D2、反应频率因子A2;以此类推,对整个老化过程(100 h)进行仿真。整体过程如图1所示。
3.2 仿真结果分析
理论空燃比时HC、NOx、CO 转化效率为催化器的特征转化效率。通过对三效催化转化器100 h快速老化过程进行仿真,得到催化转化器特征转化效率与老化时间的关系,如图2所示。由图2可见,三效催化转化器特征转化效率经过老化初期的急剧下降后,随着老化时间的增加而变化缓慢,尤其是在30～40 h之后,特征转化效率随老化时间的增加几乎不发生变化。
图3为老化前后氧浓度和温度分布图。由图3可见,老化前载体前部温度较高,氧浓度明显降低,说明载体前部发生了大量的化学反应,引起氧浓度急剧变化,反应放出的热量以及从载体前部带来的热量促使温度迅速升高,所以老化前化学反应主要发生在载体前部。老化后载体最高温度后移,氧浓度变化较均匀,说明部分污染物催化反应后移,故可据此对催化剂的分布做适当调整,采用非均布方法,使催化剂得到充分的应用。
图4为三效催化转化器空燃比特性仿真值与试验值[9]。由图4可见,老化前后空燃比特性窗口的中心基本没有变化,但老化后其工作窗口明显变窄,催化剂使用性能降低,仿真结果与试验结果趋势基本一致。
载体的起燃特性对催化转化器的转化效率影响较大,图5为老化前后HC、CO、NO的起燃特性曲线。由图5可见,经过100 h快速老化试验后,催化转化器起燃温度比老化前要高出60 ℃左右。起燃温度在老化前试验值与模拟值较吻合,而老化后试验值稍低于仿真值。这是因为对催化转化器进行模拟时,没有考虑中毒等其他因素对催化剂性能的影响,故仿真结果比试验值低。
4 结论
(1) 建立了包含老化过程的三效催化转化器二维单孔道模型,试验验证了该模型的可行性。结果表明,仿真结果与试验值较吻合,为三效催化转化器老化过程的分析提供了有效的理论方法。
(2) 催化转化器特征转化率在老化初期急剧下降,然后随着老化时间的增加而变化缓慢,特别是快速老化至30～40 h时,催化转化器对各种污染物的转化率变化不大,可以近似代替100 h的快速老化。
(3) 老化前后氧浓度及温度在轴向方向的分布有很大变化,老化前大部分污染物在载体前部即可净化,老化后部分污染物在载体后部才能被净化。
(4) 催化转化器经过老化试验后,空燃比工作窗口变窄,对空燃比变化的适应能力变差,且起燃温度升高60 ℃左右,起燃特性明显恶化。
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氧化催化转化器 篇8
SO2在传统钒催化剂上的催化氧化是一个比较独特和复杂的过程,国内外研究者对这一过程的机理进行了大量研究[1,2,3]。1964年P.Mars和J.G.H.Maessen提出的反应机理模型得到了大多数人的认可[4]。该反应机理模型认为:钒催化剂不同于其它大多数非均相催化剂,它在操作状态下的活性组分通常以V2O5·nK2SO4·mSO3熔盐(也称为焦硫酸盐熔融物)状态负载在硅藻土载体上,称之为液相负载型催化剂。本研究以片状工业V2O5为原料,采用改进的无机溶胶-凝胶法制备含纳米V2O5颗粒溶胶,以含纳米V2O5颗粒溶胶作为主催化剂,采用混合法制备了高效纳米钒催化剂[5,6,7,8]。高效纳米钒催化剂具有合成方法简便、环境友好、生产成本低、密度小、比表面积大、反应活性高、选择性强、使用寿命长、操作性能好等优点。
1 高效纳米钒催化剂的高活性现象及原因分析
笔者以含纳米V2O5颗粒的溶胶作为主催化剂,采用混合法制备了高效纳米钒催化剂。在V2O5含量比国家化工行业标准低0.6%～1.7%的条件下,中温型高效钒催化剂的活性达86.34%～87.41%,超过国家标准5%～6%;在V2O5含量比国家化工行业标准低1.0%～1.4%的条件下,低温型高效钒催化剂活性达47%～51%,超过其国家化工行业标准12%～16%。在强度、堆密度等几个指标上,低温型和中温型高效钒催化剂均达到或超过了国家化工行业标准。以下是对高活性现象的原因分析研究。
1.1 纳米粒子表面效应导致纳米颗粒表面原子具有更高活性
纳米粒子的表面效应导致表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减少而大幅度增加,当钒催化剂中的V2O5颗粒尺寸达到纳米级时,随着粒度的减小,表面原子所占的比例增大,比表面积和比表面能也增加,使表面原子具有更高活性和化学反应性,从而导致纳米颗粒呈现出不稳定状态。众多研究表明[9,10,11],颗粒尺寸与催化氧化活性有着密切关系。当V2O5处于晶体或较大块状材料状态时,遵从固体理论,其化学基本性质可用能带理论加以解释;当V2O5处于分子状态时,则遵从量子力学理论,可用分子轨道理论表征其基本性质;介于二者之间的体系,特别当V2O5粒度在纳米范围时,则产生了块体材料所不具备的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。L.B.Brus利用有效质量近似模型,提出了粒径-能隙带(ΔE)方程[9]:
式中:R为粒子半径,m;ε为介电常数;Eundefined为有效Rydberg能,J。
undefined
式中:me、mh分别为电子和孔穴的有效质量,kg。
可以看出,当颗粒尺寸减小时,相应的ΔE增大,而能隙增大将使电子-孔穴的氧化还原电势增大,从而具有更强的氧化能力。半导体颗粒的粒径为l～10nm时会出现量子尺寸效应,导致能隙带变宽[9]。能隙带变宽将使V2O5 n型半导体具有更强的氧化能力。
1.2 高效钒催化剂中的V2O5仍以固体颗粒形态存在
以片状工业V2O5为原料,采用改进的溶胶-凝胶法制备的溶胶中,V2O5呈颗粒状,其形貌既有针状,又有球状和近球状,呈多样性,且多数处于纳米级。其中球状和近球状颗粒为20～50nm,针状颗粒径向尺寸为40～50nm,长径比为3～4[12]。以含纳米V2O5颗粒的溶胶作为主催化剂,图1为采用混合法制备的中温型高效纳米钒催化剂的热分析测试结果。从图1中可以看出:(1)从室温到700℃的加热过程中,中温型高效钒催化剂的质量略有减少;(2)212.2℃的吸热峰对应于少量结晶水的分解,453.6℃的吸热峰对应于少部分V2O5颗粒与K2SO4反应,生成了少量的低熔点化合物,并且只有1种,从而证明余下的大部分V2O5颗粒仍以固体状态存在。
图2为低温型高效钒催化剂(加入Cs2SO4)热分析测试结果。从图2可以看出,(1)从室温到700℃的加热过程中,低温型高效钒催化剂的质量变化类似于中温型钒催化剂,略有减少;(2)从室温到240℃的加热过程中,低温型高效钒催化剂的热流变化类似于中温型,但在240～700℃的加热过程中,热流的变化却与中温型有明显差别,在281.1℃出现了一个吸热峰,对应于V2O5颗粒的晶型转变,因为理论上该转变温度为256℃,而图2中的开始转变温度也在256℃左右,非常吻合,由此证明低温型高效钒催化剂中的V2O5颗粒仍以固体颗粒形态存在;(3)从室温到700℃的加热过程中,低温型高效钒催化剂除了上述2个吸热峰外,没有出现V2O5颗粒与Cs2SO4反应生成低熔点化合物(见图3)的第3个吸热峰,加入Na2SO4时的情形与加入Cs2SO4时基本相同(见图4)。
虽然受熔点粒度效应的影响,纳米V2O5颗粒的熔点(664℃)比大颗粒V2O5的熔点(690℃)低26℃[12],但在反应过程中,反应温度低于纳米V2O5颗粒的熔点,且由低温型高效钒催化剂的综合热分析结果可知,V2O5颗粒与加入的盐没有生成低熔点化合物,只是提高了催化剂的结构强度,故低温型高效钒催化剂中的V2O5仍以固体颗粒形态存在。
图5是高效纳米钒催化剂试样的SEM照片。从图5中可知,活性组分纳米V2O5(白亮色小点)呈固体颗粒状态分布在硅藻土颗粒表面。
由此可以推断,高效钒催化剂的催化氧化是SO2和O2吸附在纳米钒催化剂颗粒表面的反应,以气-固相催化反应为主,兼有少部分液相催化反应。
2 高效纳米钒催化剂SO2的非液相催化氧化机理
2.1 非液相催化反应机理的提出
高效钒催化剂的催化氧化机理以气-固相催化反应为主,兼有少部分液相催化反应,即为“非液相催化”。其中,液相催化部分与传统的负载型液相催化反应机理相同,而气-固相催化反应与传统的负载型液相催化反应机理存在很大不同。反应物所处环境为气-固相,SO2和O2吸附在纳米钒催化剂颗粒表面并发生反应,生成物直接从固相中脱附逸出,其机理见图6。
图6所示的SO2催化氧机理由以下5个过程组成:
SO2(g) +2e-(活性中心)undefined(化学吸附在V5+上) (3)
undefined(化学吸附在V5+上) (4)
undefined(化学吸附)+2V5+(s) (5)
2V5+(s)+SO22-(化学吸附态)undefined
SO3(化学吸附态)+2V4+(s) (6)
SO3(化学吸附态)undefined的脱附) (7)
undefined(总反应) (8)
气-固相中反应过程的实质是V5+将SO2氧化成SO3,自身变成V4+,V4+被气态氧氧化成V5+,V5+再去氧化SO2成SO3,自身变成V4+,……,如此不断循环,最终将SO2氧化成SO3。反应中钒离子起传输氧的作用,只有钒离子吸附的氧才能被SO2接受,而SO2本身不能直接接受气相中的氧。由于钒离子传输化学吸附态氧的过程主要是在气-固相中进行,所以SO2接受钒离子传输的化学吸附态氧也主要在气-固相中进行,这就是高效钒催化剂起催化作用的本质。
2.2 非液相催化反应的假想动力学模型
非液相催化反应机理中,以下反应是控制步骤:
undefined(化学吸附)+2V5+(s) (9)
在纳米钒催化剂的催化氧化过程中作以下假设:(1)载体表面的V2O5全是固体颗粒;(2)V2O5固体颗粒是直径一致的球形,且均匀分布在载体表面;(3)在反应过程中V2O5颗粒均呈固相;(4)O2-均匀吸附在V2O5颗粒表面;(5)反应温度一定。根据以上假设,推导纳米钒催化剂的反应经验动力学方程。
颗粒的表面积:
S=4πR2 (10)
表面浓度c:
undefined
控制反应步骤(3)的反应速率方程:
γ=kcpO21/2CV4 +2 (12)
将c代入速率方程,得纳米钒催化剂的反应速率动力学方程:
undefined
式中:r为反应速率,mol/(L·s);pO2为O2的分压,Pa;kc为一定温度下的反应速率常数;R为球形颗粒半径,m;NV4+为V4+个数;MV4+为V4+摩尔质量,g/mol;NA为阿佛加德罗常数。
从式(13)可以看出,随着颗粒粒径的减小,反应速率增大,表面活性微粒数越多,反应速率越大,这符合实验测试结果。但是,该动力学模型需SO2在高效纳米钒催化剂上的催化氧化动力学实验进一步验证,这是笔者下一步研究的重点。
3 结论
(1)低温型高效钒催化剂中的V2O5仍以固体颗粒形态存在;中温型高效纳米钒催化剂中大部分V2O5以固体颗粒形态存在。
(2)高效纳米钒催化剂的催化氧化机理以气-固相催化反应为主,兼有少部分液相催化反应。
(3)高效纳米钒催化剂SO2的非液相催化氧化机理由5个反应过程组成,根据控制反应步骤(式(9)),其催化氧化反应速率动力学模型为:
undefined
摘要：根据高效纳米钒催化剂催化氧化SO2的高活性现象,从理论上分析了高活性的原因,并采用综合热分析和SEM分析研究了其内部结构,提出了高效纳米钒催化剂的非液相催化氧化机理,推导出反应速率动力学模型。
关键词：纳米V2O5,钒催化剂,非液相催化,催化机理
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氧化催化转化器 篇9
全球对环境保护的呼吁使得机动车尾气排放法规随之加强[1,2], 为了满足日益严格的排放法规, 我们不仅要减少发动机的废气排放, 而且应改善三元催化转化器 (Three-WayCatalyst) 的转化性能。虽然现在汽车上的TWC在催化活性温度范围内对CO、HC和NOx的转化率已达95%以上, 但在起燃温度点以前却不能有效地发挥作用[3]。研究发现在装有TWC的汽车上, 发动机冷启动后的前几分钟内CO和HC的排放率为60%～80%[4,5]。为了缩短实验时间和优化整个尾气排放系统以加快催化剂的起燃, 各发达国家从20世纪80年代开始开发了很多模型, 其中一些模型的研究关注在催化器内的流体分布和仅考虑CO和HC的热效应[6—9];而另一些模型主要集中在催化转化器内传热与传质过程研究[10,11]。这些研究大都未考虑发动机冷启动状态的催化行为, 而且没有考虑NO的转化。本文针对CO和HC的氧化反应及NOX的还原反应, 通过建立催化转化器内热传递和化学反应过程的模型, 准确预测催化转化器的起燃特性和转化效率, 为三元催化器设计和工业放大提供理论基础。
1催化转化器数学模型
在催化转化器内发生一系列复杂的物理化学过程:尾气与催化器载体之间存在对流换热;流体中的化学成分与吸附在催化剂表面的化学成分之间由于浓度差而发生对流传质;流体中的化学成分在载体表面贵金属催化剂的作用下, 发生催化反应, 反应热将向载体和流体释放;对于载体, 由于对流换热及反应热的产生, 在固体内部由于热传导, 形成一定的温度分布。
1.1催化转化器内发生的化学反应
发生在整体式催化转化器内的化学反应非常复杂, 很多反应同时在反应器内进行:
一般未燃HC用两部分烃类来表示, 即86%的快速氧化的C3H6和14%缓慢氧化的CH4。
1.2催化转化器数学模型
催化转化器模型建立的基本假设为:
(1) 反应器表面的性质均匀;
(2) 与对流传热相比, 气相的辐射传热与热传导可以忽略;
(3) 催化转化器具有良好的绝热性能;
(4) 所有小通道内的气体温度与浓度相等。
通过以上的假设, 催化转化器模型基本上就是转化器内气相与固相的质量与能量的平衡问题了。
对于气相而言, 其质量与能量的平衡式为:
由于气相中涉及的时间常数与固相的热效应相比很小, 因此以上方程中的时间微分项就可以忽略不计, 这样以上两式可化为:
同样, 对于固相可以写出质量与热量平衡方程。
式中:δ—催化剂的空隙率 (%) , h—导热系数 (W·m-2·K-1) , S—催化剂几何表面积 (m 2·m-3) , Cgj、Csj—分别表示第j种反应物在气相中的浓度与在固相表面上的浓度 (j=1～6, 1表示CO;2表示C3H6;3表示CH4;4表示H2;5表示NO;6表示O2) , hDj—气体物质j的传质系数, Scat—催化剂的活性表面积 (m 2·m-3) , Rj—第j种物质的反应速率 (mol·m-2·s-1) , M—平均摩尔质量 (mol·kg-1) , ρs—催化剂表层密度 (kg·m-3) , Tg Ts—分别表示气相和固相的温度, ks—催化剂表面的热导率 (W·m-1·K-1) , ΔHj—j物种的反应热 (kJ·kmol-1) 。
模型的边界条件为:
1.3反应动力学速率表达式
在催化剂涂层表面发生的一系列非均相反应增加了三元催化转化器设计、模拟和生产的难度转化器模型需要可靠的动力学表达式, 表达式要包括与反应速率有关的物相组成和温度。本文化学反应的动力学速率表达式采用Voltz[12]等与Oh和Cavendish[13]提出如下方程:
其中:
O2反应的速率表达式可以通过以上反应的平衡氧浓度加以计算, 因此
1.4传热与传质的相关系数
传热系数采用Baba[14]等的结果:
其中
传质系数 (hDj) 如下:
式中所用的物质j的扩散系数Dj由Slattery-Bird[15]公式计算:
其中a=2.745×10-4, b=2.334。
1.5数值求解
对气体能量和质量方程, 因为其对时间的微可以忽略, 所以用传热单元数法来求解比用传统法更稳定。对于偏微分方程, 用有限差分法对其行离散求解, 对于代数方程, 则用牛顿-拉夫森法代求解。
2结果讨论
模拟计算使用的标准参数值如表1所示。
2.1温度场的分布
在入口气流温度和气流量一定的条件下, 通过对所列模型的数值求解, 得出了催化转化器内在冷启动过程中的温度和浓度分布。
从图1、图2中可以看出, 一开始催化转化器的温度低于气流温度, 但在15 s之后, 转化器的温度逐渐高于气流温度, 这是因为15 s之后, 催化剂开始活化, 放出的热加热催化器。在45 s时, 转化器前端和后端的温度基本一致, 但到70 s时, 转化器尾部的温度明显高于前端, 并出现了温度峰值, 这是因为在催化剂起活之后, 所放出的热使转化器的表面温度高于气流温度, 这时气流实际上起到了冷却的作用, 所以化学反应热不仅被气流带走, 而且使得在转化器前端温度的增加比在转化器尾部温度的增加要慢得多。热气流加上转化器前端化学反应放出的热使得转化器后端的化学反应加快, 从而在转化器的尾部率先出现了温度峰值。随着反应的进行, 转化器内温度的升高, 温度峰值逐渐向转化器入口处移动, 直到整个催化器都处于高温操作状态。
2.2污染物浓度随时间的变化
如图3是三种气体浓度随时间的变化关系。从图中可以看出, CO、HC和NO的转化率达50%的时间 (即起燃时间) 分别是24 s、28 s和20 s, 从NO的浓度分布图上可以看出在26 s时, NO的浓度出现了最低点, 之后其浓度又有所回升, 这是因为一开始CO先和NO发生反应, 到CO完全起燃之后, 随着温度的提高, CO和O2的反应速率比CO和NO的反应速率要快得多, 这样就使大部分的CO首先和O2发生了反应, 而使NO的出口浓度有所增加。
3结论
催化器内的温度分布有两大主要影响因素:气固之间的对流换热和非均相催化反应所放出的化学反应热。在催化剂起燃的初始阶段, 转化器主要靠尾气气流加热升温, 所以尾气流的温度和传热速率直接影响转化器的起燃时间。当催化剂开始活化后, CO、HC和NO的出口浓度开始下降, 并在24 s、28 s和20 s时分别达到50%的转化率。所以提高气流入口温度, 可以加快起燃时间, 提高转化率。