固相催化氧化（精选3篇）
固相催化氧化 篇1
氧化镉是一种宽禁带直接带隙化合物半导体材料和非常有潜力的光电材料, 因广泛应用于太阳能电池、光电子晶体管、透明电极、催化剂和气敏元件等多个方面一直受到广泛的研究[1,2,3,4,5]。通过采用基于密度泛函理论的第一性原理模拟分析, 理论预测氧化镉是一种半金属材料, 导带底和价带顶分别位于布里渊区的Γ点和L点处, 这将导致其出现特殊的电子结构和光学性能[6]。基于此, 许多研究者将目光投向了氧化镉纳米材料的研究。文献报道表明, 常见的氧化镉纳米材料的制备方法主要集中在物理气相蒸发法、溶剂热法、微乳液法和声化学法等[7,8,9,10,11,12,13]。这些方法往往制备成本高, 工艺过程复杂, 产量较少。并且, 文献中较偏重于氧化镉纳米材料的形貌合成研究[14,15,16,17]。因此, 实现简单的方法合成以及对其光学性能的有效调控将成为氧化镉纳米材料研究的重点。
近年来, 固相合成方法由于其操作方便、合成工艺简单、粒径均匀且粒度可控、污染少等优点, 已经广泛应用于各种纳米材料的合成[18,19,20,21,22]。一般来讲, 固相合成中总是先从某一点开始形成反应的核, 固相反应的动力学由核的形成速度及其生长和扩展速度决定。由于核的形成活化能大于生长活化能, 因此核一旦形成, 便能迅速地生长和扩展[23]。从这一点来讲, 固相反应有利于纳米材料的形成。作者在以往的研究中, 也通过这种固相方法成功的获得了具有较好光学性能的CdS、ZnS、ZnO等低维纳米材料[24,25], 并对氧化物硫化物的低温固相合成进行了综述[26]。笔者结合不同类型的固相合成方法, 首先在添加剂存在下通过室温研磨反应获得纳米粒子前驱体, 再将其于不同反应温度和加热时间下分解反应, 快速合成不同尺寸的CdO纳米粒子, 对所得产物的紫外-可见光吸收性能进行测试分析, 对不同尺寸下纳米粒子调控其光学性能的机理做简单推测。
1 实验部分
1.1 原料
结晶氯化镉 (CdCl2·2.5H2O, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司) , 聚乙二醇-400 (PEG-400, 广东光华化学厂有限公司) , 无水碳酸钠 (Na2CO3, 化学纯, 中国医药集团上海化学试剂公司) 。
1.2 样品制备
称取0.01mol的CdCl2·2.5H2O于玛瑙研钵中研磨5min, 加入5mL PEG-400继续研磨5min, 再加入0.01mol的Na2CO3研磨20min, 然后用蒸馏水洗涤、过滤, 自然干燥得前驱体, 再将其于不同反应温度和反应时间下煅烧得最终产物, 具体条件见表1所示。
1.3 测试与表征
X射线衍射 (XRD) 用Bruker AXS D8-Advance X射线衍射仪 (Cu Kαλ=0.15406nm) 测定, 步长为0.02o, 扫描速度为2o/min。样品用乙醇分散, 在铜网上制样, 干燥后用HI-TACHI H-600透射电子显微镜 (TEM) 进行形貌分析。红外吸收光谱 (FT-IR) 采用MAGNA-IR 750型傅立叶变换红外光谱仪测量。将样品超声分散于无水乙醇中, 用Hp-6010分光光度计记录紫外-可见光谱 (UV-Vis) 数据。
2 结果与讨论
2.1 前驱体和氧化镉纳米粒子的XRD分析
图1a为直接研磨反应后所得前驱体的XRD曲线。前驱体在2θ为23.3°、30.2°、32.9°、36.3°、40.0°、43.7°、47.9°、和49.8°处的衍射峰分别对应于标准菱面体CdCO3 (NO.42-1342) 的 (012) , (104) , (006) , (110) , (113) , (202) , (024) 和 (116) 晶面, 没有其它杂质的衍射峰出现。表明通过简单的研磨反应得到了较为纯净的CdCO3前驱体, 从 (104) 晶面的半高宽结合谢乐公式计算出其直径约为19.1nm。
前驱体在不同时间和不同温度下热处理后所得产物的XRD曲线如图1b所示。图中2θ为33.1°、38.5°、55.4°、65.9°、69.3°和82.1°处的衍射峰分别对应于面心立方相氧化镉的 (111) 、 (200) 、 (220) 、 (311) 、 (222) 和 (400) 晶面 (NO.05-0640) , 并没有其它杂质的衍射峰出现。通过测试, 产物300-1h、300-2h、300-4h、400-1h、500-1h和600-1h在 (111) 晶面的半高宽分别为0.403°、0.326°、0.269°、0.237°、0.188°和0.187°。根据计算, 纳米粒子的粒径分别为20.3、25.1、30.5、34.6、43.6和43.8nm。结果表明, 在相同的反应温度下, 随反应时间的增加, 纳米粒子的粒径逐渐增大;相同反应时间时, 纳米粒子的粒径随温度升高而逐渐增大。
[ (a) 前驱体; (b) 不同条件下所得产物]
2.2 氧化镉纳米粒子的TEM分析
为了直观的观察产物形貌, 我们对几个典型的氧化镉产物做了TEM测试, 如图2所示。图像表明, 产物由颗粒状粒子组成, 其尺寸处于纳米级。由于颗粒尺寸较小, 表面能较高, 所以发生了少许团聚。从图中还可以看出, 随着温度的升高和反应时间的增加, 粒子尺寸正逐渐增大。
[ (a) 300-1h, (b) 300-2h, (c) 300-4h, (d) 400-1h]
2.3 产物的红外光谱分析
为了探索从前驱体到最终产物的形成过程, 我们所得产物做了红外光谱测试, 如图3所示, 可以看出, 3443cm-1和1444cm-1附近出现的吸收带归因于OH的伸缩振动峰, 这可能是由于产物吸收了少量空气中的水分所致;860cm-1和720cm-1附近出现的吸收带属于CdCO3的CO32-弯曲振动。从图中还可以看出, 随着焙烧温度的逐渐升高和加热时间的逐渐增加, CdCO3的CO32-弯曲振动红外波段消失, 表明在加热过程中CdCO3逐渐分解成了CdO, 这与XRD结果较为一致。
2.4 反应机理简单探讨
通过上述的XRD、TEM、TG分析以及相关的文献报道, 可以对反应的机理进行简单的探讨。在实验中, 采用简单的研磨反应即得到了前驱体碳酸镉纳米材料, 我们认为发生了如下的反应:
其中添加剂PEG-400在反应中发挥了两个作用, 一是加快反应物之间的扩散, 利于产物的较快形核;二是可以包覆在产物粒子的周围, 阻止它们的进一步生长[27]。这样可以较容易的获得尺寸较小的前驱体。当前驱体纳米粒子于不同温度和时间下热处理时, 又发生了下面的热分解反应:
通常认为, 在反应中, 当形核速率大于生长速率时, 将会获得尺寸较小的粒子。在前驱体CdCO3的加热过程中, 热分解反应从晶体的某一点开始, 形成反应的核, 而核的形成速度以及核的生长和扩展速度, 决定了固相分解反应的动力学[23]。在较低的反应温度下, 核的生长和扩展速度较慢, 副产物CO2的形成可以有效的阻止产物的长大[22], 从而可以获得较小尺寸的氧化镉纳米材料。当反应温度升高后, 核的生长和扩展速度迅速增大, 因此此时所得的产物尺寸有所增大, 这种尺寸的变化也相应带来了产物光学性能方面的变化。
2.5 不同条件下产物的紫外-可见光吸收性能
通过简单的反应我们即得到了不同尺寸的CdO纳米粒子, 为了进一步扩展它们的应用, 我们研究了产物的UV-vis曲线, 如图4所示。从图中可以看出, 产物300-1h、300-2h、300-4h、400-1h、500-1h和600-1h分别在480、490、500、520、530和535nm处显示了明显的吸收峰, 这归因于氧化镉的特征激子吸收。并且, 随着反应时间的延长和反应温度的升高, 吸收峰位正逐渐发生红移。根据计算, 对应产物的间隙能分别为:2.59、2.53、2.48、2.39、2.34和2.32eV, 相对于氧化镉体相的特征吸收峰相比 (2.3eV) 出现了不同程度的蓝移[28,29,30,31]。其基本的机理可以通过下面的最低1S激发态的能量E (R) 与粒子团簇半径R之间的关系式来进行解释[32]:
其中, me*和mh*为电子和空位的有效质量, ε2为晶体的介电常数, ER为本体的里德伯能量。公式右边的第二项表明了电子和空位的量子限制效应, 它常常会导致粒子的蓝移;而第三项为库仑项, 它常常会导致粒子的红移;最后一项为与空间相关的能量, 它的值非常小, 常常被忽略。根据公式可以知道, 对于不同加热温度和加热时间下得到的CdO纳米粒子来说, 量子限制效应的影响比库仑项的影响要大, 因此产物发生了蓝移。
3 结论
以室温固相研磨反应获得的CdCO3纳米粒子为前驱体, 通过不同温度和反应时间下的煅烧处理, 快速合成了不同尺寸的CdO纳米粒子;TEM表征、FT-IR光谱和XRD测试表明, CdO产物为颗粒形貌, 并由前驱体逐渐分解而成, 温度升高粒子尺寸迅速增大, 反应时间对粒子尺寸的影响不如反应温度明显;机理分析认为, 反应系统的形核速率大于生长速率导致了纳米粒子的获得;产物的紫外-可见光吸收性能表明, 与氧化镉体相的特征吸收峰相比均出现了不同程度的蓝移, 这种蓝移归因于量子限制效应的影响比库仑项的影响要大。
摘要：采用CdCl2 (2.5H2O和Na2CO3之间的室温固相研磨反应获得纳米粒子前驱体CdCO3, 再将其于不同温度和反应时间下煅烧, 快速获得了不同尺寸的CdO纳米粒子。利用TEM表征了产物形貌, 利用XRD技术研究了不同反应温度和加热时间对纳米粒子尺寸的影响, 利用FT-IR光谱探测了前驱体的热处理反应过程。理论分析表明, CdO纳米粒子的获得归因于反应系统的形核速率大于生长速率。紫外-可见光吸收性能测试结果表明, 与氧化镉体相的特征吸收峰相比, 产物均出现了不同程度的蓝移, 这种光学现象归因于其量子限制效应的影响比库仑项的影响要大。
关键词：固相合成,前驱体,氧化镉纳米粒子,紫外-可见光吸收性能
固相催化氧化 篇2
摘要：采用湿式成型法制备了Ru/ZrO2-CeO2颗粒催化剂,对乙酸和苯酚进行湿式氧化,研究反应条件对苯酚氧化过程中COD去除的影响,并对催化剂的稳定性进行评价.结果表明,向CeO2中添加Zr能提高催化剂抗热性能,使用湿式成型法能降低焙烧温度,两者都可以提高比表面积和催化剂活性.Ru/ZrO2-CeO2催化湿式氧化苯酚的COD去除率随着反应温度的`升高、压力的增大和催化剂使用量的增加而升高,最优反应条件为温度150℃,压力3MPa,催化剂用量35g/L.在110 h的动态试验中,COD和苯酚的去除率高于90%,催化剂具有较高活性和良好的稳定性.作 者：王建兵 祝万鹏 王伟 杨少霞 WANG Jian-bing ZHU Wan-peng WANG Wei YANG Shao-xia 作者单位：王建兵,祝万鹏,WANG Jian-bing,ZHU Wan-peng(清华大学环境科学与工程系,北京,100084)
王伟,WANG Wei(中国矿业大学北京分校化学与环境工程学院,北京,100083)
杨少霞,YANG Shao-xia(华北电力大学动力能源工程学院,北京,102206)
三氟乙醇催化氧化合成三氟乙醛 篇3
研究了三氟乙醇催化氧化合成三氟乙醛的钒系催化剂.以V2O5为活性组分,考察了以ZrO2为载体,并在此基础上通过添加MoO3、SnO2和WO3等助催化剂进行性能调变.结果表明,以ZrO2为载体, n(V2O5)∶ n(ZrO2)=5,SnO2作为助催化剂,在反应温度290 ℃、空速0.33 h-1和原料配比n(O2)∶ n(三氟乙醇)=11.69最佳工艺条件下,三氟乙醇转化率达89.06%,三氟乙醛选择性达97.14%.
作 者：杨春燕 沈悦欣 陈君琴 刘纯山 YANG Chunyan SHEN Yuexin CHEN Junqin LIU Chunshan 作者单位：华东理工大学催化研究所,上海,200237 刊 名：工业催化 ISTIC英文刊名：INDUSTRIAL CATALYSIS 年，卷(期)：2009 17(8) 分类号：O643.36 O623.42 关键词：催化化学 催化氧化 三氟乙醇 三氟乙醛 V2O5/ZrO2系催化剂★ 有机合成求职信
★ 含苯并咪唑基配体的稀土配合物的合成、结构及量子化学研究
★ 氧化还原反应习题
★ 氧化还原反应课件
★ 读后感结构
★ 神经元结构
★ 被动语态结构
★ 议论文结构
★ PS合成水墨艺术签名