催化原料（共7篇）
催化原料 篇1
丙烯是重要的基本有机化工原料,近年来丙烯的需求量大幅度提高,因此以重油为原料,经催化裂解多产丙烯技术引起了广泛关注。但该过程一般采用多产丙烯催化剂,在相对苛刻的条件下才能进行操作。如常压渣油多产液化气和汽油技术[1],丙烯收率为7%～10%;而两段催化裂化(FCC)技术,在采用品质很好的石蜡基原料时,丙烯收率虽然最高可以达到23%,但此时干气收率在8%以上,基本上不能生产柴油[2,3]。说明这些工艺很难同时保证轻油收率、品质以及增产丙烯的双重目的[4]。只有采用以石蜡基的常压渣油为原料的两段提升管催化裂解多产丙烯技术,才能保证在丙烯收率大于20%的同时,减少氢含量较高的干气生成,兼顾汽油和柴油的生产[4,5,6]。另一方面,石油是一种不可再生能源,国际上原油价格居高不下,原油质量的劣质化、重质化,使得重油催化裂解多产丙烯的原料来源受到一定限制,生产成本有所上升。
由于动植物油是一种具有来源广泛的可再生能源,且具有优良的性质(几乎不含硫、氮及金属),因此被认为是最重要的生产合成燃料和化学品的来源之一[7,8]。如能将其作为催化裂解增产丙烯的原料,无疑在一定程度上可解决原料的供应问题。
动植物油是由C14～C20饱和、不饱和的甘油三酸酯构成[7]。目前研究较多的是酯化法生产生物柴油(脂肪酸甲酯)[9,10]。生物柴油虽然是一种非常有前景的清洁燃料,但较差的低温流动性和稳定性限制了其进一步推广应用[9,10]。因此动植物油催化转化的研究成为必然。该转化过程不仅可以产生富氢的液体燃料(汽油、柴油),而且气体中富含乙烯、丙烯、异丁烷等,能部分取代石油化学品[7,8,9]。
有研究表明,当反应温度为300～500℃,并且有催化剂(HZSM-5,HY等)存在时,质量分数大于95%的植物油会转化为汽油馏程内的液态烃类化合物、气体和水[11,12]。所得液体产物尤其是汽油占有较大比重,且汽油中芳烃含量较高。Dupain等[13]在微型提升管反应器中,于FCC工业平衡剂上进行菜籽油的裂化研究表明,当反应温度为485～585℃时,汽油中芳烃质量分数为30%～40%,气体收率较低。Katikaneni等[14]采用固定床微型反应器,在K/HZSM-5催化剂上进行双低菜籽油的催化转化反应,500℃时的C2～C4烯烃收率为25.8%。此外,田华等[15,16,17,18]也进行了动植物油催化转化方面的研究,结果表明,在FCC工业装置中掺炼动植物油后,液化气收率和液化气中丙烯含量均略有上升,汽油和柴油的质量有所改善。
在深入分析和研究丙烯生成规律和动植物油结构特点的基础上,本工作提出了动植物油催化裂解多产丙烯的技术路线,并与普通催化原料两段提升管催化裂解多产丙烯进行了对比,以验证其可行性。
1 实验部分
1.1 原材料
动植物油:棕榈油,含有一定量的氧元素,不含硫、氮元素,残炭质量分数较低,市售品,其性质见表1。普通催化原料:常压渣油,其饱和烃和氢含量较高,是一种理想的催化裂解多产丙烯原料[5],由中国石油大庆石化分公司生产,其性质见表1。
注:原料中氧元素的质量分数为100%减去其他元素质量分数之和。密度为20℃下的标准密度。
催化剂为实验室自制的多产丙烯LTB-2催化剂,以HZSM-5分子筛为主要活性组分,其物性为:灼烧碱质量分数9.2%,Al2O3质量分数 48.6%,孔体积0.26mL/g,比表面积211m2/g,磨损指数2.1%,堆密度740kg/m3。该催化剂具有适宜的重油转化能力,丙烯选择性高[5,19]。
1.2 实验装置
催化裂解实验是在自制的2 XTL-5型提升管FCC装置上进行的。该装置主要由反应-再生系统、进料及蒸汽发生系统、产品回收及计量系统和气路及微机控制系统组成,装置示意图见文献[20]。在该装置上能分别进行一段和两段实验。两段反应时,第一段进新鲜原料,第二段主要以第一段生产的汽油和重油为原料。
1.3 产物分析
反应产物包括烟气、裂化气及液体产品。烟气是待生催化剂在高温空气中烧焦后产生的气体,主要成分为N2,CO,CO2,O2,其组成采用美国Varian公司生产的3800 C型气相色谱仪分析测定,并由分析结果计算出反应生成的焦炭量。裂化气是提升管FCC反应产生的油气经冷凝器后的气体产物,主要成分是干气、部分C+5烃化合物、液化气和N2,采用Varian 3800 C和惠普公司生产的HP 5890 GC型气相色谱仪分析裂化气的烃类组成及H2,N2,O2,CO2,CO的含量。采用美国Agilent公司生产的6890 N型气相色谱仪进行模拟蒸馏分析,确定液体产品中汽油、柴油和重油馏分的含量。汽油的族组成、辛烷值和抗爆指数采用HP 5890 GC型气相色谱仪测定。
由于棕榈油在裂解过程中会产生一定量的H2O,CO,CO2,因此,原料转化率定义为干气、汽油、柴油、焦炭、液化气与H2O,CO,CO2收率之和。就普通催化原料而言,几乎不产生H2O,CO,CO2,因此转化率可简化为干气、汽油、柴油、焦炭和液化气收率之和。
2 结果与讨论
2.1 动植物油催化裂解多产丙烯的可行性
动植物油比较容易转化,在提升管FCC装置中,反应温度为500℃时的单程转化率大于97%[15,16]。 在固定床微型反应器中,无论采用何种分子筛催化剂(ZSM-5,USY,MOR),540℃时的动植物油转化率相差不大(为74.6%～77.5%)[17,18]。
多产丙烯LTB-2催化剂的主要活性组分为HZSM-5分子筛。该分子筛具有十字交叉型孔道,孔口直径为0.56nm[21],可以允许动植物油的烃类侧链(分子直径约为0.49nm[22])进入到分子筛孔道中发生裂解反应,高选择性地生成液化气、丙烯等[5,23]。
2.2 不同原料催化裂解的反应结果对比
2.2.1 转化率及产物组成
在实验室的FCC装置中,当提升管出口温度为510℃,催化剂/原料油(简称剂油比,质量比,下同)为6或7,停留时间为1.2s时,棕榈油和常压渣油的转化率及产物分布见表2。
由表2可知,在操作条件较为缓和的前提下,棕榈油的单程转化率接近98%,汽油、液化气、丙烯质量分数分别约为30%,40%,20%,液化气中丙烯质量分数达到50%左右,总液收率超过77%,说明棕榈油是一种非常优良的增产液化气、丙烯的FCC原料,且不需要二次转化。尽管干气收率较高(为7.13%),但其中乙烯质量分数为88%,甲烷、乙烷、氢气质量分数之和小于1%。因此,在进行棕榈油催化裂解多产丙烯时,只要解决干气中高含量乙烯的回收再利用问题,就能取得良好的结果。丁雪等[24]在ZSM-5催化剂上进行干气中乙烯的低聚反应,在反应温度为400℃,压力为0～0.5MPa的条件下,乙烯转化率为44.6%,C3与C4烯烃收率为11.2%。
此外,由表2还可知,由于棕榈油中含有质量分数为11.94%的氧元素,因此裂解过程中会产生一定量的H2O、少量的CO和CO2,三者质量分数之和为11.38%,其中氧元素的质量分数占棕榈油总氧元素质量分数的74.72%,而液体产物(汽油、柴油、重油)中的氧元素含量较低(质量分数约为0.5%)[16]。Dupain等[13]在微型提升管反应器内的研究结果表明,菜籽油中的氧元素也主要以H2O的形式脱除,只有少量以含氧衍生物的形式存在。在分子筛催化剂上进行菜籽油的裂化反应时发现,原料中的氧元素主要以H2O、部分以碳的氧化物形式脱除[25]。
另一方面,常压渣油催化裂解的单程转化率较低(仅为76.63%),液化气与丙烯质量分数分别为30.49%,14.27%(见表2)。经两段反应后,常压渣油的原料转化率接近88%,此时液化气和丙烯质量分数达到棕榈油裂解的水平,但总液收率和汽油质量分数低于棕榈油。同时,干气和乙烯质量分数较棕榈油低,但甲烷、乙烷、氢气之和较高(质量分数接近2%)。这说明棕榈油催化裂解多产丙烯的优势明显,单程转化即可得到质量分数较高的丙烯和液化气,且汽油质量分数和总液收率均较高。
2.2.2 汽油族组成
由表2和表3可见,棕榈油经催化裂解后,汽油质量分数接近30%,其中芳烃质量分数相当高(超过51%),主要是C7～C9芳烃,占芳烃总质量分数的81%以上;烯烃质量分数为34.35%,其中C5和C6烯烃占烯烃总质量分数的80%。棕榈油原料本身并不含有芳烃[16],而是在催化剂β-位的作用下,原料中质量分数接近60%的不饱和脂肪酸(主要是油酸)[25]中所含的双键发生氢转移、环化、芳构化等反应,最终生成大量的芳烃[13]。汽油中质量分数为51%的芳烃会使得该汽油的辛烷值提高,经计算所得的研究法辛烷值为92.5,抗爆指数为86.0。此外,由于该汽油中的烯烃主要是C5和C6,是很好的增产丙烯的原料,如将这部分汽油馏分继续选择性裂解,除了可以生产大量的丙烯外,还能够生产芳烃和烷烃,即在不损失汽油辛烷值的前提下达到汽油改质降烯烃的目的[6]。高芳烃含量的汽油可以经抽提、分离、提纯等工艺来生产甲苯、二甲苯,剩余的汽油还可以与直馏汽油调和后作为成品汽油[16]。
由表3还可知,常压渣油经一段催化裂解反应所得的汽油中烯烃质量分数超过60%,且C5和C6烯烃占烯烃总质量分数的78%以上,这些烯烃容易发生选择性裂解反应生成丙烯[5,6],可使得第二段反应的液化气中丙烯质量分数接近51%。同时,第二段反应结束后,汽油烯烃质量分数降至约46%,而芳烃质量分数虽然增加了一倍多(为34.14%),但是仍然低于棕榈油裂解者。汽油馏分中烯烃的选择性转化和一段剩余重油的继续裂解,致使常压渣油经两段提升管催化裂解后的丙烯收率超过20%。
2.3 经济性分析
棕榈油的价格与石油及石油产品的价格是联动的,其价格也会随着石油价格的升高而上涨。24度与44度棕榈油国际市场价格受食用油和通过酯交换法生产生物柴油的影响,价格已经攀升到1万元/t以上,而56度棕榈油受市场需求的制约,价格在5600元/t左右,低于目前国际市场原油价格。后者是非常好的催化裂解原料,其裂解高附加值产品的收率高于大庆常压渣油。因此,可以说,如果能够在进口关税方面享受与原油进口相同的政策,以56度棕榈油作为裂解原料,在生产丙烯和高清洁高辛烷值汽油方面,无疑具有明显的优势。
3 结论
a.采用多产丙烯LTB-2催化剂,在提升管出口温度为510℃,剂油比为6,停留时间为1.2s的条件下,棕榈油经一段催化裂解反应后,液化气质量分数超过40%,丙烯质量分数为20.16%,达到大庆常压渣油两段提升管催化裂解的水平;且汽油质量分数和总液收率均较高。
b.棕榈油经催化裂解反应生成的汽油中芳烃质量分数超过51%,可以作为高辛烷值汽油的调和组分。
摘要：提出了以动植物油催化裂解多产丙烯的技术路线,并与普通催化原料的两段提升管催化裂解路线进行了对比。结果表明,棕榈油是一种优良的催化裂解多产丙烯的原料。一段反应后,液化气质量分数超过40%,丙烯质量分数为20.16%,达到大庆常压渣油两段提升管催化裂解的水平;汽油质量分数和总液收率较高;生成的汽油中芳烃质量分数超过51%,可以作为高辛烷值汽油的调和组分。
关键词：动植物油,催化原料,两段提升管,催化裂解,丙烯
催化原料 篇2
对装置效益影响最主要的包括原料性质、装置能耗、催化剂消耗水平,南充炼油厂一直存在原油来源广,油品性质差别大,生产过程原料切换频繁等情况,这些情况对催化的生产影响显著。随着常减压扩能技改的实施,由于常减压拔出率的增大,催化原料性质进一步变差,催化装置收率下降明显。
针对这一情况,催化装置先后使用了3种催化剂,每种催化剂对催化装置甚至醚化装置都有一定程度的影响。为此寻找原料性质、催化剂性质对催化装置生产的影响规律,并通过这些规律寻求催化装置效益最大化的生产方案意义重大。
2. 催化原料残炭值对催化装置收率的影响
从月报收率情况来看,1～3月份,常减压催化技改前催化装置平均收率为82.78,4月份常减压完成扩能技改,5～10月份催化装置平均收率为81.33(11月份换用新催化剂且操作条件处于摸索中,不参加对比),收率平均下降1.45个百分点。收率大幅下降主要是由于常减压技改后,拔除率增大,且催化原料混合了长庆减渣,原料性质明显变差,由表1与表2对比可知,残碳含量较技改前平均增加了1.9个百分点。
关于残碳对收率的影响,目前较流行的说法是80～100%的残碳转化为焦炭,原料残碳增加,收率相应下降,这与本装置的情况相符。
3. 催化剂对催化装置的影响
3.1 催化剂对催化装置收率的影响
1～11月份催化剂小型加料设定为每50分钟30公斤,平均每天加入0.864吨,2月13日前为I号催化剂,之后开始加入Ⅱ号催化剂,2月底Ⅱ号催化剂藏量占15%,3月18日停工时,Ⅱ号催化剂藏量约占30%。因此从收率来看,1～3月份的油品收率随Ⅱ号催化剂藏量的增加而增大。
重催大修后,5月份开工,使用的平衡剂Ⅱ号催化剂藏量占30%,随后I号催化剂所占比例逐渐增加,到8月22日达到最大值,基本占到100%。8月22日之后开始加入Ⅱ号催化剂,9月底Ⅱ号催化剂藏量占到30%,10月底Ⅱ号催化剂藏量占到60%,10月27日开始加入Ⅲ号催化剂。
比较各月份收率,5～10月原料性质的影响占主要(由于处理量比较稳定,在此主要通过川中油加工天数进行定性分析),5月份加工川中油8天,收率只有81%,主要是由于开工损失,因此不参加比较。6月份加工川中油10天,7月份未加工川中油,收率大幅度下降,8月份加工5天川中油,收率明显回升。
9月加工川中油6天,比6月份加工川中油10天的情况下收率增加了0.52个百分点,扣除川中油加工天数的影响,实际收率增加值应该更高,主要得益于Ⅱ号催化剂藏量的增加;10月份加工川中油5天,与同样加工川中油5天的8月份比较,收率也增加了0.52个百分点。从以上数据可得出随Ⅱ号催化剂藏量增大催化装置收率提增加。
11月份加工川中油6天,而且11月26日停减压,这之后催化进料为长庆常渣原料性质较好。收率80.76,与同样加工6天川中油的9月份相比,收率下降1.16个百分点。12月全月均加工的长庆常渣,性质稳定,收率较11月下降0.28个百分点。11、12月份收率的大幅度下降主要是由于催化装置处于操作摸索阶段,操作参数与Ⅲ号催化剂的操作要求差距较大,且反应温度、再生温度、剂油比等重要参数的可调范围非常小。
3.2 催化剂对油品性质的影响
3.2.1 催化剂对汽油活性烯烃含量的影响
由于我厂催化汽油将进入醚化装置参加反应,汽油中活性烯烃含量也是我厂的一个重要效益指标,活性烯烃含量越高,效益越好。由上图可较直观的看出醚化原料中活性烯烃含量的变化趋势。对应各月份,7、8月份I号催化剂为主体,9、10月份Ⅱ号催化剂藏量逐渐增加,10月27日开始使用Ⅲ号催化剂,11月底藏量占40%左右。由图可知,Ⅲ号催化剂有降烯烃功能,而由于I号催化剂是我厂专用配方,活性烯烃产率最高。
3.2.2 催化剂对后续醚化装置的影响
醚化装置的甲醇消耗量是衡量醚化装置的一个重要效益指标,由上图可看出使用I号催化剂时甲醇耗量最高,与活性烯烃含量高的情况吻合;随着Ⅱ号催化剂藏量的增加,由于活性烯烃含量降低,甲醇耗量减少;Ⅲ号催化剂藏量的增加,活性烯烃与甲醇耗量在11月份明显下降;12月份甲醇耗量的猛增是由于醚化装置提高了反应温度,但这部分甲醇耗量的增加主要是由于提高反应温度后,甲醇自聚等副反应增加造成,从12月份分析数据看,活性烯烃转化率持续降低,真正的醚化反应发生较少,1月份已恢复到了正常的反应温度。
由图7可明显看出,8～9月份醚化装置可提高汽油辛烷值1.5～2个单位,11、12月份醚化装置对汽油辛烷值提高的贡献为1.1、0.7个单位。由于活性烯烃的减少,转化率的降低,醚类生成减少,醚化反应对汽油辛烷值提高的贡献明显弱化。
5. 结论
重油催化装置蜡油原料直供的实践 篇3
说明:39罐区为100万吨/年重油催化裂化装置原料罐区, 45罐区为140万吨/年重油催化裂化装置原料罐区) 。100万吨/年重油催化裂化装置简称一重催装置, 140万吨/年重油催化裂化装置简称二重催装置, 250万吨/年常减压蒸馏装置简称一套常减压装置, 420万吨/年常减压蒸馏装置简称二套常减压装置。
1 二重油催化裂化装置蜡油原料系统原状
炼油厂部分装置生产的蜡油组分分别通过相关管线流程输送至输转装置39、45原料罐区, 各组分油品输送至边进边抽储罐后进行脱水等操作, 分析合格后输送至第一、二重催装置, 其中一重催装置蜡油原料由39罐区开泵输送, 二重催装置原料由其装置自身开泵抽取。在正常生产过程中, 需要备用储罐, 以备生产调整, 即当边进边抽储罐出现原料不合格时切换到备用储罐运行;当一、二套常减压装置及其它装置发生生产波动或停工检修时, 蜡油原料不足, 需要将备用储罐中油品倒入装置进抽原料罐以做补充;当一、二重催装置出现检修或生产波动需要降量或停输情况时, 上游装置生产蜡油组分将改入蜡油备用储罐存储。
2 部分侧线产品实现直供
2.1 工艺流程确定
根据生产实际情况, 要将上游装置所有蜡油组分全部改为直供, 即不进蜡油缓冲罐直接进入装置, 还存在很多问题, 上下游装置量的平衡难度很大, 因此只能实现部分蜡油组分直供。将上游装置生产较为平稳的侧线产品实现下游装置原料直供。在重油催化裂化装置蜡油原料直供的实践中, 分别将一套、二套常减压装置的减四线、减五线在自身装置内的冷却器停用, 油品高温 (热蜡油) 输送至重油催化裂化装置原料线内, 并将其其它装置侧线产品均进入输转罐区 (冷蜡油) 做为原料补充, 与两套装置的减四线、减五线同时输送至重油催化裂化装置。
2.2 工艺流程原理分析
一套、二套常减压装置生产的减四线、减五线直接引入装置原料线, 其它装置生产的蜡油组分 (冷蜡油) 经专线输送至蜡油缓冲罐区, 后经原料泵10/1#泵 (或10/2#泵) 输送至重催装置蜡油原料线, 与减四线、减五线一同输送至两套重催装置, 同时为确保蜡油组分的稳定因素, 所有蜡油组分均通过混油器后输送至重催装置。根据总原料线上管网压力, 两套自动控制系统进行调节, 正常时系统管网压力由10/1# (10/2#) 泵出口调节系统自动维持在一定范围, 既要保证一套、二套常减压装置热蜡油 (减四线、减五线) 能送出来又要保证两套重催装置能够收到正常的蜡油原料。当两套重催装置紧急降低蜡油加工量时, 虽然系统能够自动关闭10/1# (10/2#) 泵出口调节阀PV101, 但仍有过剩热蜡油, 这时回流调节阀PV102将自动打开将多余蜡油与进罐区的冷蜡油混合回罐区储存。
3 数据分析
炼油厂一、二重油催化装置蜡油原料组成及相关参数, 见表1。
一套减四线174-18470-809一套减五线123-13376-865
一套减五线123-133 76-86 5
二套减四线175-185 88-98 25
二套减五线127-137 90-100 11
轻焦蜡70-90 14
冷蜡油组分名称组分出装置温度℃流量t/h
去蜡油85-95 18
反冲洗80-130 2
蜡脱油50-80 8
重焦蜡60-80 22
在表1中, 一套、二套常减压装置生产的减四线、减五线在停掉冷却器后, 高温状态下输送至重催蜡油管网, 从而影响重催装置蜡油原料温度。重催蜡油原料温度数据见表2:
表2中, 在一套、二套常减压及其它装置生产的蜡油组分进入罐区后在输入至两套重催装置, 相对将部分蜡油组分直供两套重催装置, 蜡油原料的温度有了明显的提高, 这样既节约了一、二套常减压投用冷却器的能耗, 同时又节约了两套重油催化装置加温原料所消耗的热源。
4 结论及建议
重油催化裂化装置蜡油原料直供的实践, 是装置与装置之间“口对口”互供料设想的实现, 在上下游装置生产存在不稳定因素的情况下, 采取罐区冷料补充的方式, 调节上下游装置油品供给的波动, 从而稳定生产。
在北方这种特殊的低温条件下, 节约热能是北方炼油企业惯行的宗旨, 重油催化裂化装置蜡油原料直供的实践, 不仅节约了重催装置蜡油原料在升温过程中的热能, 还减少了蜡油原料储罐的数量, 从而降低了储罐蜡油加温的能耗。
上游装置中减四线和减五线已经实现了热蜡油直供, 考虑到生产稳定因素, 还可以将长期供应给重催装置的蜡油组分, 在生产量较稳定的情况下实现直供, 到达更好的节能效果。
摘要：大庆石化公司炼油厂输转装置负责部分二次加工装置原料的存储及输送, 期间耗用大量蒸汽能源给储罐内油品加热以保证原料的正常存储及输送工作顺利运行, 为节约蒸汽能源, 一次加工装置的侧线产品在停掉冷却器经过混油器后直接输送至两套重油催化装置, 实现热蜡油直供重油催化装置。
催化原料 篇4
从国际的角度来看，关于重油催化裂解制乙烯技术主要见表1所示：
而从国内的角度来看，目前状况下的国内重油裂解制烯烃主要有HCC(Heavy oil Contact Cracking)工艺以及CPP(Catalytic Pyrolysis Process)工艺。本文主要对HCC工艺以及CPP工艺进行具体论述。
2 HCC工艺
追溯HCC工艺的历史，它最早出现于1989年，并在今后的十几年中不断发展与完善，在发展的过程中，HCC工艺逐渐形成了裂解、再生、急冷、精制分离单元的系统性流程，并能够生产出合格的聚合级乙烯和丙烯。如果将大庆常压渣油作为原料，运用HCC工艺重油催化裂解制乙烯，其反应温度一般在660℃～700℃的范围之内，接触时间往往在2s之内，运用HCC工艺所制出的乙烯单程收率大致在22%～23%，而对于丙烯而言，其单程产率为15.5～16%。裂解汽油馏分(<200℃)中芳烃含量相对较高，一般能够达到80%以上，在这其中，苯-甲苯-二甲苯混合物(BTX)含量所占比重相对较高，将其作为芳烃利用原料效果较好，而柴油馏分芳烃含量甚至可以达到85%以上。
HCC工艺特点主要表现在能够对BMCI值(芳烃指数)大于20的重质原料进行一定程度的加工，同时，其原材料具有较强的适应性，且裂解的温度相对较低，一般在660℃～700℃的范围之内，因此，在H C C工艺当中，可以对含氢较低的焦炭和重油进行一定程度的利用，将其作为相应的热源。较之于传统的管式炉工艺，HCC工艺的乙烯生产成本较低。除此之外，在HCC工艺当中，总烯烃的产率与BMCI值呈现出一定的反比例关系，即当BMCI值逐渐增大时，总烯烃的产率会出现较大程度上的下降，一般情况下，BMCI值每增加一个单位，乙烯产率平均降低大约0.3个百分点，但对于丙烯而言，其产率下降的幅度相对较小。在BMCI值相同的情况之下，较之于传统的管式炉裂解，在乙烯的产率方面，HCC表现出更好的效果。
3 CPP工艺
相关单位曾经进行了C P P工业试验标定，具体情况见表2所示：
对于CPP工艺而言，其工艺特点主要表现为原料来源具有一定的广泛性，一般可以来自以下几个方面：可加工蜡油、蜡油掺渣油、焦化蜡油和脱沥青油及全常压渣油，这样一来，就可以对乙烯的生产成本进行一定程度上的降低;同时，在CPP工艺之中，产品方案具有较大的灵活性，可多产市场亟需的丙烯。除此之外，由于对CEP催化热裂解专用催化剂进行了一定程度上的使用，它能够对活化能进行一定程度的降低，因此反应温度相对较低，一般都在760℃以下。
4 结束语
本文主要针对催化裂解工艺国内乙烯原料多元化特点进行一研究与分析。实践表明，催化裂解工艺是国内乙烯原料多元化的必由之路。
摘要：目前状况下,国内外的原油供应日益紧张,而我国的原油普遍偏重,因此,要想在原油供应中取得主动地位,就必须对乙烯裂解原料来源进行一定程度的扩大,并对重质原料制烯烃技术进行有效的开发与实施。本文主要针对催化裂解工艺国内乙烯原料多元化特点进行一研究与分析。
关键词：重质乙烯原,HCC/CPP,乙烯,丙烯
参考文献
催化原料 篇5
一、渣油加氢催化剂的特点
脱硫催化剂的特点:对于采用非贵重金属催化剂的加氢裂化过程, 要求原料油中含有一定量的硫。如果原料中含硫太少, 反应体系中H2S浓度就会过低, 这容易引起硫化态催化剂的失硫, 从而降低催化活性。但是, 硫含量也不能过高, 反应体系中过高的H2S浓度不仅不利于加氢脱硫反应, 还会对设备造成腐蚀并易于生成硫醇。因而一般控制循环氢中H2S的体积分数不。超过2%, 也不要低于0.05%。此外, 原料油中的金属对加氢裂化催化剂有极其不利的影响。因砷、铅会使催化剂中毒, 所以对于加氢裂化的原料油一般要控制其砷+铅含量不超过50ng/g;铁虽然对催化剂的活性影响不大, 但所生成的硫化铁沉积在催化剂上会造成床层压降增大, 因而需控制铁含量小于1μg/g;同时, 还要求原料油中铜+镍+钒含量小于1μg/g, 钠小于1μg/g。通常要求原料油中的总金属含量最好不大于1μg/g。综上所述, 从物理性质上看, 渣油的沸点高, 分子量、密度及粘度都很大;从化学组成上看, 渣油中具有的杂质种类多、含量高, 在一个大分子胶团中, 硫、氮、金属等多种杂质共存。这些都给渣油加氢处理增加了难度。因此, 对于固定床渣油加氢来说, 就需要采用不同类型具有不同反应性能的催化剂, 并通过合理的匹配, 才能实现既有良好的加氢效果又能长期稳定运转的目标[2]。
二、渣油加氢装置原料油性质对催化剂的影响
催化加氢催化剂的性能取决与其组成和结构, 根据加氢反应侧重点不同, 加氢催化剂可分为加氢处理和加氢裂化两大类。
加氢催化剂主要由三部分组成, 主催化剂提供反应的活性和选择性;助催化剂主要改善主催化剂的活性、稳定性和选择性;载体主要提供合适的比表面积和机械强度, 有时也提供某些反应活性, 如加氢裂化中的裂化及异构化所需的酸性活性。 (1) 加氢处理催化剂加氢处理催化剂根据其主要催化功能可分为加氢饱和 (烯烃、炔烃和芳烃中不饱和键加氢) 、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属催化剂;也可根据处理原料类型分为轻质馏分、重质馏分油、石蜡和特种油及渣油加氢处理催化剂[3]。近年来, 在加氢裂化催化剂中广泛应用沸石分子筛为载体。沸石分子筛具有较多和较强的酸性中心, 其裂化活性比无定形硅酸铝的要高几个数量级, 因此使加氢裂化反应有可能在较缓和的条件 (较低的压力和温度) 下进行。制成一定形状颗粒的氧化铝还具有优良的机械强度和物理化学稳定性, 适宜于工业过程的应用。载体性能主要取决于载体的比表面积、孔体积、孔径分布、表面特性、机械强度及杂质含量等。 (2) 加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂属于双功能催化剂, 即催化剂由具有加 (脱) 氢功能的金属组分和具有裂化功能的酸性载体两部分组成。根据不同的原料和产品要求, 对这两种组分的功能进行适当的选择和匹配。加氢裂化催化剂根据加氢活性金属分为非贵金属和贵金属催化剂。
当反应器催化剂床层被H2S穿透前, 因此对于渣油加氢装置原料油而言, 要处理好其特性与催化剂之间的联系, 从而充分发挥原料油的利用率, 能够让渣油加氢经过催化反应后达到有效的作用和功能。导致催化剂的机械强度降低。同时, 还原金属对油具有强烈的吸附作用, 在正常生产期间会加速裂解反应, 造成催化剂大量积炭, 活性迅速下降。因此, 必须严格控制整个预硫化过程各个阶段的温度和升温速度。硫化最终温度一般为360~370℃。同时, 过高的反应温度会使加氢裂化反应速率过快, 这样, 一方面会由于反应热来不及导出而导致催化剂超温, 使寿命缩短;另一方面也会因催化剂表面的积炭速率过快, 而缩短再生周期。但如果反应温度过低, 则加氢反应速率就会太慢。
三、渣油催化加氢的发展前景
现在油品对其化合物组成要求越来越高。这样分子去留的选择性便显得尤为重要。催化加氢实际上就是为实现这一目标而设置的, 即选择性的加氢, 实现选择性加氢的关键是催化剂。因此, 催化加氢发展的根本是催化剂发展。加氢催化剂要既能生产符合环保要求的清洁/超清洁燃料、改善油品的使用性能, 同时还要降低生产成本。除此之外, 加氢设备、工艺流程、控制过程等都有完善和改进的必要。预计, 在今后一段时期内各类加氢技术的发展趋势是如下。加氢处理脱除氧、氮、硫及金属杂质进行不同类型的反应, 这些反应一般是在同一催化剂床层进行, 此时要考虑各反应之间的相互影响。如含氮化合物的吸附会使催化剂表面中毒, 氮化物的存在会导致活化氢从催化剂表面活性中心脱除, 而使HDO反应速率下降。也可以在不同的反应器中采用不同的催化剂分别进行反应, 以减小反应之间的相互影响和优化反应过程。
结论
总之, 渣油原料的粘度对渣油加氢过程催化剂的活性也有重要的影响, 如果原料油粘度过高, 则对加氢处理反应不利。原料油中金属含量对催化剂寿命存在长远影响, 因此应控制原料油中金属含量不能超标, 以保证催化剂使用寿命。
参考文献
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催化原料 篇6
碘甲烷(CH3I)作为一种重要的煤化工下游工业产品,主要作为有机合成中间体用于生产医药及农药,同时也是很多甲基化反应的前体[1,2],在实验室、工业生产中应用广泛。CH3I作为低毒甲基化试剂和对大气臭氧层没有影响的甲基化试剂,正在迅速地替代高毒性的硫酸二甲酯和CH3Br[3]。但CH3I价格昂贵,因此需要寻找价廉且工艺简单的生产过程。CH30H作为目前过剩产品,是引入CH3-的主要原料,但反应过程中不容易直接引入,如将甲醇转化成CH3I再与其它物质反应,则可使反应容易进行。如果用CH3I的纯品,势必要对CH30H制备CH3I反应后的混合产物进行分离纯化,则工艺流程长,成本高。如果在制备CH3I过程中所得反应产物仅为CH30H+CH3I,则可将反应产物直接用于反应体系。
目前以CH3OH为原料合成CH3I的反应体系有:
(1)甲醇-碘单质法
醇与碘单质在磷或其它还原物质[4]存在下反应,是碘代烷制备的一种方法,但此方法更适合于由仲醇或叔醇制备仲碘代烃或叔碘代烃,因此在碘甲烷的制备中受到一定的限制。
(2)甲醇-氢碘酸法
氢碘酸主要是通过碘化钾与酸反应生成[5],一般实验室多采用磷酸作为反应物,但由于磷酸本身具有一定的氧化性,在反应过程中可能会使一部分碘离子被氧化成碘单质,从而使CH3I的收率降低;通过稀释磷酸来降低其氧化性,但增加了反应液的分离难度。
本研究以CH30H、KI为反应原料,采用活性炭负载磷酸代替磷酸作为催化剂,可防止高浓度磷酸对KI的氧化。同时反应产物简单,产物中仅有CH30H和CH3I,在进行甲醇下游产品深加工过程中,对于需加入甲基化试剂的反应,可以直接作为合成原料,无须再加入价格昂贵的碘甲烷。
本研究分别考察了H3PO4负载量、固体酸加入量、反应温度、反应时间、环己烷溶剂等因素对合成CH3I收率的影响,给出了最佳工艺条件。
1 实验部分
1.1 实验药品
(实验条件:C H3OH 30mL,KI5.6g,反应温度70℃,反应时间4h)
(实验条件:CH3OH30mL,KI5.6g,固体酸加入量6g反应时间4h)
本研究所用实验药品主要有甲醇(分析纯,含量:99.5%,天津市永大化学试剂有限公司)、磷酸(分析纯,含量:85%,天津市光复精细化工研究所)、KI(分析纯,天津市永大化学试剂有限公司)、CH3I(分析纯,成都利盟化工产品有限公司)和甲苯(分析纯,天津市永大化学试剂有限公司)。
实验条件:CH3OH30mL,KI5.6g,反应温度70℃,反应时间4h。
(实验条件:CH3OH 30mL,KI5.6g,反应温度70℃,反应时间4h)
(实验条件:CH3OH 30mL,KI5.6g,固体酸加入量6g反应温度70℃)
1.2 固体酸的制备
采用等体积浸渍法将磷酸负载在活性炭上制得固体酸。将一定量Φ0.9mm柱状煤质活性炭放在真空干燥箱(DZ-2BC,天津天有利科技有限公司)中于120℃干燥3h活化。称取一定量活性炭置于50mL的烧杯中,加入一定量H3PO4水溶液,搅拌至杯底看不见液体。将浸渍活性炭室温下陈放10h,在马弗炉中120℃焙烧3h,得到固体酸。
1.3 CH3l合成实验
CH3I合成实验在装有磁力搅拌和温控装置的SPL4100不锈钢反应釜(北京世纪森朗实验仪器有限公司)中进行。将一定量的KI、固体酸和CH3OH以及制备的固体酸加入到反应釜中,压上釜盖,用惰性气体(CO2)置换釜内空气。打开磁力搅拌,设定反应温度,达到设定温度开始计时。反应结束后,将反应液蒸出,称量所得反应液量。对反应液进行气相色谱分析,用内标法计算所得CH3I的收率。
1.4 反应产物的分析
采用GC-9790型气相色谱仪(浙江省温岭福利分析仪器有限公司)对所蒸出液体反应产物进行分析。色谱操作条件如下:采用FID检测器,OV-1毛细管色谱柱(0.53mm×30m×0.25μm),以N2 (>99.95%)作载气,载气流量为18mL/min,气化室温度为180℃,柱箱温度50℃,检测器温度为180℃,进样量取0.2μL,采用分流进样,分流比为25,用甲苯做内标物进行定量分析。
(1)标准曲线的确定
配制CH3I含量分别为0.5%、3%、5%、7%(质量百分数)的CH3I-CH30H标准溶液。准确称取标准溶液3.000g,分别向其中加入0.0300g甲苯,混合均匀,用气相色谱仪进行检测,计算出CH3I与甲苯的峰面积之比(ACH3I/As)。以峰面积比ACH3I/As为横坐标,CH3I的百分含量为纵坐标,绘制标准曲线,如图1所示。
(2)反应液的测定
准确称取反应液3.0000g于试剂瓶中,向其中加入0.0300g甲苯,混合均匀,然后在给定色谱操作条件下进样检测。每个样品重复进样不少于5次,取5次所得CH3I和甲苯的峰面积之比的平均值,利用(1)中所得标准曲线计算出溶液中CH3I的百分含量(CH3I%)。
(3) CH3I收率的计算
以反应加入的KI的量为基准,计算CH3I收率,计算公式如下:
其中:YCH3I——CH3I相对于KI的摩尔收率
nCH3I、nKI——CH3I和KI的摩尔数m反应液——所得反应液量mKI——加入KI的质量
MCH3I、MKI——CH3I和KI的摩尔质量
2 结果与讨论
2.1 磷酸负载量对CH3l收率的影响
磷酸作为催化剂,首先与KI反应生成HI,HI与CH30H反应生成CH31和水。因此磷酸的量直接影响CH3I的收率。本部分考察5g活性炭负载不同磷酸量对CH3I收率的影响,结果如图2所示。
从图2中可以看出,当磷酸负载量小于3.5mL/5gAC时,所生成CH3I的收率随着磷酸负载量的增加而增加,当磷酸负载量达到3.5mL时,CH3I的收率达到最大值,磷酸负载量大于3.5mL之后,随着磷酸负载量的增加CH3I的收率反而降低。分析其原因为,活性炭负载磷酸可以使磷酸均匀分布到活性炭表面,使其可以容易的与KI和甲醇接触,生成CH3I,且随着磷酸负载量得增加而增加;但当磷酸负载量在3.5mL左右,达到了负载饱和,再增加负载磷酸量,则磷酸仅浮在表层,表层高浓度的磷酸与KI作用,使部分KI氧化成I2,使反应液呈现红褐色,从而导致CH3I收率降低。
2.2 溶剂(环己烷)对CH3I收率的影响
考虑到将生成产物CH3I移出以加快反应速率,本部分考察对不溶解KI和磷酸的环己烷加入对CH3I收率的影响。分别考察了以5g活性炭分别负载3.5mL和4.5mL磷酸所得固体酸为催化剂,环己烷对CH3I收率的影响结果如图3所示。
从图3中可以看出,反应体系加入环己烷后,CH3I收率反而降低。说明环己烷对甲烷的萃取并没有使反应速率提高,反而使CH3I收率降低。分析其原因可能为,CH3OH与KI的反应是不可逆反应,活性炭作为疏水性吸附剂,很容易吸附非极性的环己烷,当反应体系中加入溶剂环己烷后,环己烷覆盖在活性炭表面,形成一层表面膜。磷酸分子要穿透膜层才能与KI和CH3OH接触反应,从而使反应速率降低,给定时间内的CH3I收率降低。
2.3 固体酸加入量对CH3l收率的影响
选用3.5mL/5gAC的固体酸,在保持其它反应条件不变的情况下,考察固体酸量对CH3I收率的影响,结果如图4所示。
从图4中可以看出,CH3I的收率随着固体酸加入量的增加而增大。由2.2的溶剂效应和反应方程式可知,CH3OH与KI反应的理论CH3I的收率为100%,没有完全反应时由于酸量不够,不足以使KI全部转化为HI进而与CH3OH反应生成CH31。生产中可以根据所需CH31的浓度或量确定固体酸加入量。
2.4 反应温度对CH3l收率的影响
反应温度可以使传质和反应速率增加,从而使CH3I生成速率增加。本部分考察了反应温度对CH3I收率的影响,结果如图5所示。
从图5中可以看出,随着反应温度的提高,CH3I收率显著提高。温度达到70℃后收率增长较缓慢。分析其原因为:温度的升高有利于增加反应物的活性,有利于CH3I的生成;当温度高于甲醇的沸点温度时,则会出现甲醇汽化,其与KI和固体酸之间接触传质阻力增加,使CH31生成速率变慢。
2.5 反应时间对CH3l收率的影响
负载H3PO4的固体酸可以使磷酸浓度降低,防止I-被氧化,但也使传质速率降低,从而使反应速率降低。本部分通过考察反应时间对C H31收率的影响来考察负载对反应速率的影响,结果如图6所示:
从图6中可以看出,CH3I的收率随着反应时间的增长而提高。反应的前4-8h,CH3I的收率增长速率缓慢,在8-12h,CH3I的收率增长速率较快,12-24h,CH3I增长趋势变缓慢。分析其原因为:随着反应时间的延长,负载在活性炭孔隙中的H3PO4逐渐溶出反应,由于活性炭孔结构的复杂性,使进入不同孔隙中溶出速度不同,初期为外表面的磷酸溶出,中期为中孔和少量微孔中磷酸的溶出,最后是微孔中的磷酸溶出。由于活性炭有非常发达的中孔和微孔,因此在8-12h的CH3I收率急剧增加,而微孔传质阻力得增大,使CH3l收率增长速率变缓慢。
3 结论
以CH3OH和Kl为反应原料,加入固体磷酸作为催化剂,所得产物仅为CH3I。对于用甲醇下游产品加工过程中需加入甲基化试剂的反应,本研究所得反应液无须分离提纯,直接作为原料且无须再加入昂贵的甲基化试剂。文中对磷酸负载量、固体酸加入量、反应温度、反应时间、环己烷溶剂等因素对合成CH3I收率的影响进行了考察。磷酸负载量3.5mL/5gAC,Cat(g)/KI(g)/CH3OH(mL)为6g/5.6g/30mL,反应温度70℃,反应时间12h时CH3I的收率为30.74%(KI)。且CH3I的收率随反应时间的延长和固体酸加入量的增加而增大。
参考文献
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催化原料 篇7
自2011年12月开工以来, 炼厂一直加工Goumeri和Sokor混合原油, 2014年9月, CPF开始供应Agadi原油。2015年5月上游为了在低油价形势下进一步降低原油操作成本, 力争95万t的最高目标, 于2015年7月开始逐渐提高Agadi原油比例。
1 分析数据
由于不同来源的原油比例发生变化, 作为加工原料的原油性质将发生变化。原油性质发生变化前后分析结果见表1, 表2。
注:表1结果为尼日尔炼厂质检中心测定。
注:表2结果为中国石油兰州润滑油研发中心测定。
催化原料性质发生变化前后平衡剂分析结果见表3、表4。
注:表3、表4结果为兰州石化公司催化剂厂分析测试中心测定。
2 数据分析与建议
2.1 数据分析
从表1分析数据可以看出, 原油比例发生变化后, 原油的密度、硫含量、盐含量、残炭和酸值均有增加, 而Ni、V、Fe重金属略有减小。
各馏分收率变化情况为:直馏汽油IBP-180℃降低1.1, 馏分180-230℃降低0.6, 馏分365-370℃增加0.2, 直馏产品降低1.9, 常压渣油增加1.9。
表2数据表明, 原油比例发生变化后, 催化原料中的N、Cu、Pb、Fe和胶质含量增加, 残炭含量变化不大, 分子量减小 (估计此分析数据存在偏差。平均相对分子质量随原料残炭值的增加而显著增加[1]) 。其中N、Fe和胶质含量增加明显。
表3和表4平衡剂分析结果表明, 原油比例发生变化后, 平衡剂中的C、Fe含量有明显升高的趋势。
2.2 影响与建议
2.2.1 N、胶质的影响
胶质是含氧、氮的极性分子。其分子量通常在500~1000之间。胶质的结构十分复杂, 研究认为, 它是由不长的烷基 (如-CH2-CH2-等) 把带少数短侧链的芳香环、环烷烃及含硫、氮、氧原子的杂环构成的稠环连接起来形成的。
碱性氮化合物容易吸附在催化剂的酸性中心上, 中和催化剂的酸性中心, 造成催化裂化催化剂中毒, 促进生焦、堵塞孔道, 降低催化剂活性和选择性。其对产品分布影响较大, 尤其是焦化蜡油未经加氢处理直接作为催化原料。
在抗氮性能上, 催化剂的总酸量起主要作用, 同时采用大表面积载体有利于抗氮, 但是大表面积活性基质具有抗氮性好和焦炭选择性差的矛盾, 选择性好的催化剂, 催化焦生成量就少。
与重金属失活相比, 碱性氮引起的催化剂活性和选择性方面的变化影响小。
2.2.2 C的影响
裂化过程中沉积在平衡剂上的碳会暂时堵塞一些催化剂活性中心, 再生剂上的焦炭 (CRC) 会降低催化剂活性, 因此降低了原料转化为有价值产品的转化率。
2.2.3 Fe的影响
Fe、Ni、V、Cu等金属沉积在平衡剂上时, 会提高催化剂焦炭和气体的生成趋势, 引起脱氢反应, 提高产氢气的量, 降低汽油产率。同时随再生温度的提高, 催化剂失活速率增大。
2.2.4 建议和对策
针对催化原料性质发生变化后对产品分布和产品质量带来的影响, 可以通过调整操作条件和选用更加适宜的催化剂解决存在的问题。
1) 操作条件。如果转化率降低, 可以降低反应器温度, 降低剂油比和新鲜剂补充速率。
如果干气产率升高, 可以提高反应温度和再生器温度, 减少雾化蒸汽。
如果汽油辛烷值较低, 可以提高反应器温度, 降低剂油比, 提高再生器温度, 降低汽油干点和汽油蒸汽压[2]。
2) 催化剂。提高催化剂的表面积, 减少稀土含量和晶胞尺寸, 提高基质活性[3~8]。
3 结论
尼日尔津德尔炼厂由于原油来源比例发生变化而引起催化原料性质发生变化, 最终将引起催化装置产品分布和产品质量发生变化。根据对催化原料和平衡剂检测数据的分析, 影响因素主要来自N、Fe、C元素以及胶质的增加。为了保证获得炼厂需要的产品分布和产品质量, 针对新的催化原料可以通过调整操作条件和选用更适宜的催化剂达到目的。
参考文献
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