裂解原料

裂解原料（精选4篇）

裂解原料 篇1

蒸汽裂解方法是为化学工业提供基础化学品的主要途径,其主要目的是制备乙烯、副产丙烯、丁二烯等低分子烯烃。目前,世界98%的乙烯是由裂解炉以蒸汽裂解方式生产的,裂解炉在生产乙烯的同时,还生产丙稀、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等基础有机原料。

随着国民经济的持续高速发展,我国对烯烃产品的需求稳步增长,为了满足我国烯烃生产高速发展的需求,就必须不断优化和拓展蒸汽裂解制备烯烃的原料。蒸汽裂解原料的来源和种类十分广泛,主要包括气体原料、液体原料和其他原料。本文对国内外蒸汽裂解制备烯烃的原料进行了综述。

1 气体原料

1.1 轻质烷烃

轻质烷烃可以通过蒸汽裂解来制备低碳烯烃,国内外的大多数企业最初都是采用轻质烷烃作为裂解原料通过蒸汽裂解来制备低碳烯烃,其中最常用轻质烷烃主要包括乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷等碳原子数小于6的直链或支链低碳烷烃。

瞿国华[1]对乙烷、丙烷、丁烷轻质烷烃作为裂解原料生产乙烯的工艺进行优化研究,探讨了不同轻质烷烃对乙烯收率、生产成本的影响。该研究认为,采用乙烷作为裂解原料的乙烯收率最高,生产成本最低,采用丁烷作为裂解原料的乙烯收率最低,生产成本最高,采用丙烷作为裂解原料的乙烯收率和生产成本居中。

中国专利CN104250195A[2]公开了一种异丁烯的制备方法,该方法包括将裂解原料在裂解炉中进行蒸汽裂解反应,所述裂解原料含有异丁烷,且在所述裂解原料中,异丁烷的重量含量为56%~100%,所述裂解炉的炉管出口温度优选为710~839℃,水油重量比为0.3~1,该方法能够显著提高的异丁烯收率。

中国专利CN101198574A[3]公开了一种以正构链烷烃为原料通过蒸汽裂化生产乙烯的方法,将C5~C9的烃进行吸附分离,将正构烷烃与非正构烷烃分离,使用C10~C16的烃及其混合物作为解吸剂,将吸附分离出的正构链烷烃流通入蒸汽裂解区生产乙烯,非正构烃通入重整区转化成芳烃。

1.2 天然气

天然气是存在于地下岩石储集层中以烃类为主体的混合气体的统称,其中以甲烷占绝大多数,还包括乙烷、丙烷和丁烷等组分。采用天然气代替轻质烷烃作为蒸汽裂解原料,提高天然气的综合利用率和经济附加值已经成为制备低碳烯烃的重要途径之一。

中国专利CN1644652A[4]公开了一种由粗天然气制备含硫的蒸汽裂解原料的方法,然后将得到的混合物作为蒸汽裂解原料来制备低碳烯烃。该方法中,部分油田气体冷凝物可以在简单的分离步骤(例如:蒸馏步骤)将费-托法得到的产品升级成满足直接使用要求的优质蒸汽裂解原料后使用。

瞿国华[1]介绍了天然气经过脱硫、脱水和分离三个步骤,分离出乙烷、丙烷作为蒸汽裂解原料的方法。该方法中记载了我国东海油田平湖天然气的生产加工工艺,其采用冷凝分离工艺,利用天然气自身压力经透平膨胀制冷进行分离,不需要外面制冷,分离出乙烷馏分。

1.3 液化石油气(液化气)

液化石油气(简称LPG)中主要含有C4组分,还可能含有少量的C3以下组分和/或C5以上组分。充分利用液化石油气资源,提高液化石油气的综合利用率和经济附加值逐渐成为提高炼化企业的经济效益的重要途径。

胡纯芳等[5]对以液化气为原料裂解生产乙烯的工艺进行优化研究,探讨了裂解温度、水油比和停留时间对裂解产物组成的影响,以期望找出最佳工艺条件。该研究认为,裂解温度在870~880℃、停留时间在0.25秒左右可以达到较合适的裂解程度。

贡宝仁[6]对以芳烃液化气为原料裂解生产乙烯的工艺进行评价,提出了在SRT-III型炉上裂解的最佳工艺操作条件,总结了芳烃液化气在SRT-III型炉上运行情况,并对乙烯装置整体经济效益的影响进行了分析。该研究认为,LPG在SRT-III型炉上裂解的最佳工艺操作条件为:操作负荷在18 t/h、裂解温度在835~840℃、汽烃比在0.55左右。

中国专利CN104250189A[7]公开了一种采用液化石油气为原料制备丙烯的方法,该方法包括以下步骤:(1)从液化石油气中分离出1-丁烯和丁烷;(2)将从步骤(1)分离出的1-丁烯和丁烷分别进行蒸汽裂解反应,或者将所述1-丁烯和丁烷的混合物进行蒸汽裂解反应。该方法能够获得较高的丙烯收率,从而提高了液化石油气的利用率和经济附加价值。

中国专利CN104250194A[8]公开了一种采用液化石油气为原料制备异丁烯的方法,该方法步骤为:(1)从液化石油气中分离出异丁烷,并将其他组份进行加氢反应;(2)将步骤(1)得到的加氢反应产物进行异构化反应;(3)将步骤(1)中分离出的异丁烷和/或步骤(2)得到的异构化产物进行蒸汽裂解反应。该方法不仅能够获得显著提高的异丁烯收率,而且还能够大幅度降低制备成本。

2 液体原料

2.1 石脑油

石脑油是一种轻质油品,由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。石脑油是管式炉裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要原料。作为裂解原料,一般要求石脑油组成中烷烃和环烷烃的体积含量不低于70%。

蔡文石等[9]概述了辽化化工一厂以大庆石脑油为原料制备乙烯的方法,其中:蒸汽裂解装置是1973年从法国成套引进的,正常生产时开四台石脑油裂解炉和一台乙烷裂解炉,生产乙烯7.28万吨/年。

沈本贤等[10]为了集成优化利用石脑油资源,使乙烯裂解和催化重整工艺得到合理的原料调配,运用5A分子筛吸附分离技术将石脑油中的正构烷烃分离。富含非正构烃的吸余油作为优质催化重整原料或高辛烷值汽油调合组分,富含正构烷烃的脱附油作为优质蒸汽裂解制乙烯原料。在工业典型操作条件下,与以石脑油为原料的乙烯裂解工艺相比,气体收率由84.3%增加到90.8%,乙烯收率增加11%~14%,三烯总收率增加8%~10%。

李建华等[11]重点研究了石脑油裂解技术的研究进展及其综合能耗影响分析,指出当今蒸汽裂解工艺流程平均综合能耗还有约20%的节能空间,石脑油的高温热裂解部分采用先进的炉体和炉管材料等技术,可节约20%的能量,压缩和分离部分的改进加起来也可节省15%的能量。

中国专利CN104193574A[12]公开了一种MTO工艺与石脑油蒸汽裂解制乙烯工艺的耦合方法,MTO产品气经压缩、干燥后进入粗分离塔,包括C2以下及部分C3组分的粗分离塔塔顶物流进入石脑油蒸汽裂解制乙烯工艺流程中的脱乙烷塔,包括剩余部分C3及C4以上组分的粗分离塔釜物流进入MTO分离流程中的脱丙烷塔,脱丙烷塔釜物流进入石脑油蒸汽裂解制乙烯。该方法较好地解决了现有耦合技术中流程设计不合理、投资较大、操作费用较高的问题,可用于用于低碳烯烃的生产中。

2.2 柴油

柴油是由碳原子数为10~22的烃类组成的混合物,属于轻质石油产品。由于受我国原油大部分偏重特点的影响,早期的烯烃生产工艺一直采用直馏轻柴油作为蒸汽裂解制备低碳烯烃的主要原料。

王延吉等[13]对轻柴油蒸汽裂解制烯烃过程中反应管内的结焦问题进行了研究,得到了结焦速率与裂解温度、汽烃比、质量流速的定量关系,提出了结焦数学模型,用实验数据确定了模型中的参数,并将该模型应用于轻柴油工业裂解炉反应管的模拟计算,得到满意的结果。

程佩双[14]对广州乙烯裂解原料的选择问题进行了探讨,并针对广石化的乙烯原料资源,对直馏石脑油、直馏柴油、重整拔头油、焦化汽油、焦化柴油的乙烯裂解性能进行比较,提出广州乙烯应优先选用重整拔头油及加氢精制后的焦化汽油和焦化柴油作乙烯裂解原料。

曾媛丽等[15]为适应乙烯装置原料多样化的需求,裂解炉投用加氢尾油、加氢裂化柴油,进行投用后的评价。得出结论:加氢裂化柴油也是一种好的裂解原料,裂解产品中乙烯、甲烷的收率有所增加,如果做好燃料平衡,保证甲烷不放火炬,裂解加氢裂化柴油是提高乙烯装置各项经济技术指标的有效措施。

中国专利CN101139529A[16]公开了一种由焦化柴油馏分生产低碳烯烃的方法,重质加氢焦化柴油馏分进入裂解炉,在水蒸汽的存在下进行蒸汽裂解反应,反应生成物经分离后,得到乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃。该方法既开拓了焦化柴油的用途,又扩大了蒸汽裂解制乙烯原料的来源,所用的重质加氢焦化柴油馏分不但能满足优质蒸汽裂解制乙烯原料的要求。

2.3 加氢尾油

我国从1992年开始使用加氢催化尾油生产乙烯,按照我国乙烯工业的发展计划,正在建设和即将建设的乙烯装置,均计划采用加氢裂化尾油作裂解原料,使用加氢裂化尾油的比例还有上升的趋势。

中国专利CN1721510A[17]公开了一种生产低碳烯烃和芳烃的方法和装置,其中方法包括下列步骤:原料油先经加氢处理,得到的加氢尾油经催化裂解,分离催化裂解反应油气得到C2=~C3=、C2°~C3°、C4~C5、石脑油、LCO等,其中提余油与加氢C2°~C4°、加氢石脑油、催化裂解C2°~C3°一起去蒸汽裂解,分离反应油气得到C2=~C3=、C2°~C3°、C4~C5、蒸汽裂解石脑油等,C2°~C3°循环回蒸汽裂解装置、C4~C5返回至催化裂解装置。该方法从重质原料最大限度地生产低碳烯烃,其中丙烯的产率超过30%,同时联产甲苯与二甲苯等芳烃。

3 其他原料

石油化工科学研究院近年来开发了一系列以重油路线生产轻质烯烃的FCC技术,如催化裂解(DCC)、常压渣油多产液化气和汽油工艺(ARGG)和催化热裂解(CPP)工艺,其中DCC和ARGG技术的工业化装置已经运行,CPP技术的工业化试验也已完成。该院开发的以重质石油馏分(减压馏分油、焦化蜡油及渣油等)为原料的DCC生产丙烯的技术已用于国内外多套工业化装置。

李镇虎等[18]对溶剂抽提改质大庆减压瓦斯油(VGO)作蒸汽裂解原料的工艺进行了研究。结果表明,N-甲基毗咯烷酮(NMP)具有优异的脱芳烃和脱胶质性能,试验所得的收率大于70%,BMCI值小于16,经785℃模拟蒸汽裂解试验,抽提改质油的乙烯收率和乙烯、丙烯及丁二烯总收率分别大于27%和50%,表明NMP溶剂抽提改质减压瓦斯油的工艺是一条生产蒸汽裂解原料的可行途径。

中国专利CN101092318A[19]公开了一种用植物油脂或/和动物油脂制烯烃的方法,以植物油脂或/和动物油脂为原料,于400~700℃下进行催化裂解,制备乙烯、丙烯和丁烯。该方法以可再生资源植物油脂和动物油脂或者以它们的水解产物脂肪酸为原料,在催化裂解制取乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃化工原料,同时还生产可燃气体以及与汽油馏分相近的液体化合物等产物。

4 结语

综上所述,目前蒸汽裂解的原料主要有包括轻质烷烃、天然气、液化石油气等的气体原料和包括石脑油、柴油、加氢裂化尾油、重油、植物油脂等液体原料,为了满足我国烯烃生产高速发展的需求,就必须研究寻找资源更丰富、裂解效率更高的蒸汽裂解原料。因此,蒸汽裂解制备烯烃的原料仍需要科研工作者们的进一步研究,以得到更为成熟、完善的发展。

摘要：蒸汽裂解是指烃类或石油馏分在高温和水蒸气存在的条件下发生分子断裂和脱氢反应,其主要目的是制备乙烯、丙烯、丁二烯等低分子烯烃。目前蒸汽裂解的原料包括气体原料(如轻质烷烃、天然气、液化石油气等)和液体原料(如石脑油、柴油、加氢裂化尾油等),如何选择更合适的裂解原料已经成为石化行业的一项重要任务,这仍然需要科研工作者们的进一步研究,以得到更为成熟、完善的发展。

关键词：石油,蒸汽裂解,烯烃,原料

裂解原料 篇2

从国际的角度来看，关于重油催化裂解制乙烯技术主要见表1所示：

而从国内的角度来看，目前状况下的国内重油裂解制烯烃主要有HCC(Heavy oil Contact Cracking)工艺以及CPP(Catalytic Pyrolysis Process)工艺。本文主要对HCC工艺以及CPP工艺进行具体论述。

2 HCC工艺

追溯HCC工艺的历史，它最早出现于1989年，并在今后的十几年中不断发展与完善，在发展的过程中，HCC工艺逐渐形成了裂解、再生、急冷、精制分离单元的系统性流程，并能够生产出合格的聚合级乙烯和丙烯。如果将大庆常压渣油作为原料，运用HCC工艺重油催化裂解制乙烯，其反应温度一般在660℃～700℃的范围之内，接触时间往往在2s之内，运用HCC工艺所制出的乙烯单程收率大致在22%～23%，而对于丙烯而言，其单程产率为15.5～16%。裂解汽油馏分(<200℃)中芳烃含量相对较高，一般能够达到80%以上，在这其中，苯-甲苯-二甲苯混合物(BTX)含量所占比重相对较高，将其作为芳烃利用原料效果较好，而柴油馏分芳烃含量甚至可以达到85%以上。

HCC工艺特点主要表现在能够对BMCI值(芳烃指数)大于20的重质原料进行一定程度的加工，同时，其原材料具有较强的适应性，且裂解的温度相对较低，一般在660℃～700℃的范围之内，因此，在H C C工艺当中，可以对含氢较低的焦炭和重油进行一定程度的利用，将其作为相应的热源。较之于传统的管式炉工艺，HCC工艺的乙烯生产成本较低。除此之外，在HCC工艺当中，总烯烃的产率与BMCI值呈现出一定的反比例关系，即当BMCI值逐渐增大时，总烯烃的产率会出现较大程度上的下降，一般情况下，BMCI值每增加一个单位，乙烯产率平均降低大约0.3个百分点，但对于丙烯而言，其产率下降的幅度相对较小。在BMCI值相同的情况之下，较之于传统的管式炉裂解，在乙烯的产率方面，HCC表现出更好的效果。

3 CPP工艺

相关单位曾经进行了C P P工业试验标定，具体情况见表2所示：

对于CPP工艺而言，其工艺特点主要表现为原料来源具有一定的广泛性，一般可以来自以下几个方面：可加工蜡油、蜡油掺渣油、焦化蜡油和脱沥青油及全常压渣油，这样一来，就可以对乙烯的生产成本进行一定程度上的降低;同时，在CPP工艺之中，产品方案具有较大的灵活性，可多产市场亟需的丙烯。除此之外，由于对CEP催化热裂解专用催化剂进行了一定程度上的使用，它能够对活化能进行一定程度的降低，因此反应温度相对较低，一般都在760℃以下。

4 结束语

本文主要针对催化裂解工艺国内乙烯原料多元化特点进行一研究与分析。实践表明，催化裂解工艺是国内乙烯原料多元化的必由之路。

摘要：目前状况下,国内外的原油供应日益紧张,而我国的原油普遍偏重,因此,要想在原油供应中取得主动地位,就必须对乙烯裂解原料来源进行一定程度的扩大,并对重质原料制烯烃技术进行有效的开发与实施。本文主要针对催化裂解工艺国内乙烯原料多元化特点进行一研究与分析。

关键词：重质乙烯原,HCC/CPP,乙烯,丙烯

参考文献

裂解原料 篇3

关键词：催化裂解,催化汽油,焦化汽油,直馏汽油,族组成,低碳烯烃

乙烯和丙烯是石油化工下游产品的基础原料,其市场需求量逐年上升,且对丙烯需求量的增长已经超过乙烯[1,2,3]。目前 90%(质量分数)以上的乙烯和约 70%(质量分数)的丙烯是以轻质烃类为原料,通过管式炉蒸汽热裂解生产[4,5]。蒸汽裂解的反应温度高达 800℃,该过程不仅能源消耗量大,而且所用原料范围较窄。

催化裂解是在催化剂存在的条件下,通过热裂化反应与催化反应的协同作用将石油烃类转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃,同时兼产轻质芳烃的过程,其反应温度较低,不仅可降低能耗,而且可灵活调整产品结构,因而引起了广泛关注[6,7]。目前,大量对催化裂解方面的实验研究多以 C4 烃[8,9]、石脑油[10]、减压瓦斯油[11]或重质油[12,13]为原料,而对汽油的催化裂解性能研究较少。本工作就汽油的催化裂解性能进行研究,考察了 3 种汽油馏分的族组成差异对其催化裂解性能和产物分布的影响。

1 实验部分

1.1 实验装置及工艺流程

采用如图 1 所示的小型固定流化床实验装置,其反应器体积为 580mL。它包括进油系统、进水系统、反应系统、产物分离收集系统、温度控制系统 5 部分。实验过程中,用平流泵将蒸馏水送入蒸汽炉加热为过热水蒸汽,经预热炉预热后流入反应器,从插入反应器底部的进料管口高速喷出,然后从反应器底部反吹上升,使反应器内的催化剂呈流化状态。进料时,原料油经双柱塞泵后与水蒸汽在管线内混合接触,水蒸汽夹带原料油一起经过预热炉预热后从进料管口高速喷出,原 料 油 被 雾 化 和 气 化, 并 与 流 化 的 催 化 剂接触反应。进料结束后继续用水蒸汽汽提 20min。裂解反应后的油气经两级冷凝分离得到液体产品,用排水集气法收集气体产品,反应后的催化剂用真空泵从反应器内抽出进行分析。

1—恒温箱;2—蒸汽炉;3—原料油瓶;4—电子天平;5—进油泵;6—贮水瓶;7—平流泵;8—预热炉;9—加热炉;10—热电偶插管;11—反应器;12—催化剂出入口;13—过滤器;14—冷凝器;15—液体产品收集瓶;16—集气瓶;17—接水器;18—集气袋

1.2 原料及催化剂性质

所用原料汽油分别为抚顺石化生产的催化裂化汽油、天津石化生产的焦化汽油和大港石化生产的直馏汽油(以下分别简称催化汽油、焦化汽油和直馏汽油),其族组成见表1。所用催化剂为中国石油大学开发的 NHC-516 型多产低碳烯烃催化剂,其主要性质见表2。

1.3 分析方法

对裂解气体产物先计量体积,然后用 HP 6890 气相色谱进行分析,并用 HP Chem Station 对数据进行归一化处理,得到气体产物中各组分的体积分数,再根据理想气体状态方程求出各组分的质量分数。对液体产品用荷兰 AC 公司的高温模拟蒸馏仪测定其馏程分布。利用带有 FID 检测器的 SP-3420 色谱仪分析催化裂解反应前后汽油的烃类组成。采用的色谱柱为 PONA 毛细管色谱柱。反应后催化剂的焦炭含量采用快速精密定碳仪进行测定。

2 结果与讨论

2.1 原料族组成对低碳烯烃收率的影响

原料族组成对催化反应的产品分布有非常大的影响。Buchanan[14]研究表明,在 510℃ 时,正戊烯的反应速率是正戊烷的 32 倍,正辛烯的反应速率是正辛烷的 2550 倍,这主要是因为不同族组成的烃类其反应机理不一样。烷烃主要按照自由基机理和五配位的正碳离子机理进行反应,烯烃主要是通过三配位的正碳离子和自由基机理进行反应,而环烷烃主要通过三配位的正碳离子机理进行反应,带烷基侧链芳烃上的烷基链(烷基碳数大于 3)也可以发生反应。3 种原料油的族组成有着显著的差别,所以其反应产物也会有很大的差异。图 2～4 示出了 3 种不同原料在不同反应温度下乙烯、丙烯和总低碳烯烃的收率。

乙烯主要是由烯烃和链烷烃遵循自由基机理和五配位的正碳离子机理生成。对于自由基机理反应来说,正构烷烃、烯烃和异构烷烃的反应速率相差不大。由表 1 可见,焦化汽油中链烷烃与烯烃的含量最高,所以其乙烯收率最高;而直馏汽油中的链烷烃与烯烃的含量最低,所以其乙烯收率最低(见图 2)。由于自由基反应和五配位的正碳离子反应的活化能很高,提高反应温度,其反应速率迅速增加,所以乙烯收率随着反应温度的升高呈抛物线增长。

丙烯主要是由烯烃遵循三配位的正碳离子机理生成。由表 1 可见,催化汽油和焦化汽油中的烯烃含量很高,而三配位的正碳离子反应的活化能不是很高,所以在反应温度较低的条件下,其丙烯收率远高于直馏汽油的丙烯收率(见图 3)。直馏汽油中的丙烯主要是由烷烃先遵循五配位的正碳离子机理或热裂化生成烯烃后,再由烯烃进一步反应生成,所以其丙烯收率受烷烃反应速率的制约。由于自由基反应和五配位的正碳离子反应所需要的活化能很高,提高反应温度,其反应速率迅速增加,所以直馏汽油的丙烯收率随着反应温度的升高呈抛物线增长。

图 4 为总低碳烯烃的收率,与乙烯和丙烯的收率相似。焦化汽油和催化汽油因为都含有大量的烯烃,反应速率很快,在 520℃ 时,二者的低碳烯烃收率均达到或超过 15%,而直馏汽油的低碳烯烃收率仅为4%;随着反应温度的升高,催化汽油和焦化汽油的低碳烯烃收率几乎呈直线增加,当反应温度升至 680℃ 时,达到了约36%,而直馏汽油的低碳烯烃收率则呈抛物线迅速增加,在 680℃ 时达到了 28%。这是由于直馏汽油的反应活化能远高于催化汽油和焦化汽油的反应活化能,所以直馏汽油低碳烯烃收率随温度的增加速率远大于催化汽油和焦炭汽油。

2.2 原料族组成对液相产物族组成的影响

表 3 列出了在反应温度为 600℃、水油质量比为 0.4、空速为 13.1h-1、剂油质量比为 6 时,3 种汽油馏分催化裂化的液相产物族组成(占总反应产物的质量分数)。液体反应产物中含有约 2%(质量分数)的柴油馏分,由于无法分离,所以将其全部作为汽油馏分。比较表 3 与表 1 可知,3 种汽油馏分在反应前后族组成发生了明显的变化,焦化汽油和催化汽油在反应后正构烷烃和异构烷烃的含量大幅度减少,而直馏汽油在反应后正构烷烃和异构烷烃的含量减少幅度明显要低得多,这说明催化汽油和焦化汽油中的烯烃与链烷烃有协同反应的作用,也就是说烯烃能够加速链烷烃的反应速率。反应后,直馏汽油中的烯烃含量明显增加,催化汽油和焦化汽油的芳烃含量明显增加,而直馏汽油中的芳烃含量几乎不变,说明烯烃与环烷烃同样有协同作用,烯烃的存在有助于环烷烃的脱氢反应。

2.3 原料族组成对裂解产物收率的影响

在反应温度为 600℃、水油质量比为 0.4、空速为 13.1h-1、剂油质量比为 6 的条件下,不同汽油馏分的催化裂化转化率、裂解产物收率以及总低碳烯烃的选择性列于表 4 。

由表 4 可见,焦化汽油的干气收率远高于催化汽油和直馏汽油,而催化汽油的干气收率也明显高于直馏汽油,结合表 1 和表 3,反应后焦化汽油中正构烷烃大幅降低,而催化汽油中的正构烷烃含量很低,不会对产品分布造成较大的影响,同时焦化汽油中的烯烃含量小于催化汽油的烯烃含量,但焦化汽油的转化率却大于催化汽油的转化率,这说明焦化汽油干气含量高主要是烯烃和烷烃协同反应作用的结果。直馏汽油中几乎不含烯烃,所以其焦炭收率远低于另外 2 种原料油;而催化汽油的焦炭收率远高于焦化汽油的焦炭收率,这说明在有烯烃存在时,芳烃也是产生焦炭的主要原料。

根据原料的族组成特点,结合烃类的反应机理可以看出,在汽油馏分族组成的 4 种烃类中,烯烃最容易裂解而生成小分子烯烃和烷烃,催化汽油和焦化汽油中的烯烃质量分数均不低于 33.0%,在反应温度为 640℃ 时,二者的总低碳烯烃收率约为 35%(见图 4),因此烯烃是催化裂化反应的理想组分;直馏汽油中含有大量的链烷烃,在反应温度为 640～680℃ 时,其低碳烯烃收率的增加幅度明显升高,可见烷烃的裂解效果仅次于烯烃,但需要较高的反应温度,在有烯烃存在的情况下,链烷烃的转化速率明显提高;由于汽油中的环烷烃组分反应速率较慢,以及在有烯烃存在时,芳烃容易生成焦炭,因此它们的含量越低越好。综上所述,烯烃和链烷烃是最理想的裂解原料。

3 结论

a. 烯烃和链烷烃遵循自由基机理和五配位的正碳离子机理生成乙烯,乙烯收率随着反应温度的升高呈抛物线增长。丙烯主要是由烯烃遵循三配位的正碳离子机理生成,催化汽油和焦化汽油的丙烯收率远高于直馏汽油的丙烯收率。直馏汽油中的丙烯主要是由烷烃先遵循五配位的正碳离子机理或热裂化生成烯烃后,再由烯烃进一步反应生成,所以其收率受烷烃反应速率的制约。

裂解原料 篇4

由于动植物油是一种具有来源广泛的可再生能源,且具有优良的性质(几乎不含硫、氮及金属),因此被认为是最重要的生产合成燃料和化学品的来源之一[7,8]。如能将其作为催化裂解增产丙烯的原料,无疑在一定程度上可解决原料的供应问题。

动植物油是由C14～C20饱和、不饱和的甘油三酸酯构成[7]。目前研究较多的是酯化法生产生物柴油(脂肪酸甲酯)[9,10]。生物柴油虽然是一种非常有前景的清洁燃料,但较差的低温流动性和稳定性限制了其进一步推广应用[9,10]。因此动植物油催化转化的研究成为必然。该转化过程不仅可以产生富氢的液体燃料(汽油、柴油),而且气体中富含乙烯、丙烯、异丁烷等,能部分取代石油化学品[7,8,9]。

有研究表明,当反应温度为300～500℃,并且有催化剂(HZSM-5,HY等)存在时,质量分数大于95%的植物油会转化为汽油馏程内的液态烃类化合物、气体和水[11,12]。所得液体产物尤其是汽油占有较大比重,且汽油中芳烃含量较高。Dupain等[13]在微型提升管反应器中,于FCC工业平衡剂上进行菜籽油的裂化研究表明,当反应温度为485～585℃时,汽油中芳烃质量分数为30%～40%,气体收率较低。Katikaneni等[14]采用固定床微型反应器,在K/HZSM-5催化剂上进行双低菜籽油的催化转化反应,500℃时的C2～C4烯烃收率为25.8%。此外,田华等[15,16,17,18]也进行了动植物油催化转化方面的研究,结果表明,在FCC工业装置中掺炼动植物油后,液化气收率和液化气中丙烯含量均略有上升,汽油和柴油的质量有所改善。

在深入分析和研究丙烯生成规律和动植物油结构特点的基础上,本工作提出了动植物油催化裂解多产丙烯的技术路线,并与普通催化原料两段提升管催化裂解多产丙烯进行了对比,以验证其可行性。

1 实验部分

1.1 原材料

动植物油:棕榈油,含有一定量的氧元素,不含硫、氮元素,残炭质量分数较低,市售品,其性质见表1。普通催化原料:常压渣油,其饱和烃和氢含量较高,是一种理想的催化裂解多产丙烯原料[5],由中国石油大庆石化分公司生产,其性质见表1。

注:原料中氧元素的质量分数为100%减去其他元素质量分数之和。密度为20℃下的标准密度。

催化剂为实验室自制的多产丙烯LTB-2催化剂,以HZSM-5分子筛为主要活性组分,其物性为:灼烧碱质量分数9.2%,Al2O3质量分数 48.6%,孔体积0.26mL/g,比表面积211m2/g,磨损指数2.1%,堆密度740kg/m3。该催化剂具有适宜的重油转化能力,丙烯选择性高[5,19]。

1.2 实验装置

催化裂解实验是在自制的2 XTL-5型提升管FCC装置上进行的。该装置主要由反应-再生系统、进料及蒸汽发生系统、产品回收及计量系统和气路及微机控制系统组成,装置示意图见文献[20]。在该装置上能分别进行一段和两段实验。两段反应时,第一段进新鲜原料,第二段主要以第一段生产的汽油和重油为原料。

1.3 产物分析

反应产物包括烟气、裂化气及液体产品。烟气是待生催化剂在高温空气中烧焦后产生的气体,主要成分为N2,CO,CO2,O2,其组成采用美国Varian公司生产的3800 C型气相色谱仪分析测定,并由分析结果计算出反应生成的焦炭量。裂化气是提升管FCC反应产生的油气经冷凝器后的气体产物,主要成分是干气、部分C+5烃化合物、液化气和N2,采用Varian 3800 C和惠普公司生产的HP 5890 GC型气相色谱仪分析裂化气的烃类组成及H2,N2,O2,CO2,CO的含量。采用美国Agilent公司生产的6890 N型气相色谱仪进行模拟蒸馏分析,确定液体产品中汽油、柴油和重油馏分的含量。汽油的族组成、辛烷值和抗爆指数采用HP 5890 GC型气相色谱仪测定。

由于棕榈油在裂解过程中会产生一定量的H2O,CO,CO2,因此,原料转化率定义为干气、汽油、柴油、焦炭、液化气与H2O,CO,CO2收率之和。就普通催化原料而言,几乎不产生H2O,CO,CO2,因此转化率可简化为干气、汽油、柴油、焦炭和液化气收率之和。

2 结果与讨论

2.1 动植物油催化裂解多产丙烯的可行性

动植物油比较容易转化,在提升管FCC装置中,反应温度为500℃时的单程转化率大于97%[15,16]。 在固定床微型反应器中,无论采用何种分子筛催化剂(ZSM-5,USY,MOR),540℃时的动植物油转化率相差不大(为74.6%～77.5%)[17,18]。

多产丙烯LTB-2催化剂的主要活性组分为HZSM-5分子筛。该分子筛具有十字交叉型孔道,孔口直径为0.56nm[21],可以允许动植物油的烃类侧链(分子直径约为0.49nm[22])进入到分子筛孔道中发生裂解反应,高选择性地生成液化气、丙烯等[5,23]。

2.2 不同原料催化裂解的反应结果对比

2.2.1 转化率及产物组成

在实验室的FCC装置中,当提升管出口温度为510℃,催化剂/原料油(简称剂油比,质量比,下同)为6或7,停留时间为1.2s时,棕榈油和常压渣油的转化率及产物分布见表2。

由表2可知,在操作条件较为缓和的前提下,棕榈油的单程转化率接近98%,汽油、液化气、丙烯质量分数分别约为30%,40%,20%,液化气中丙烯质量分数达到50%左右,总液收率超过77%,说明棕榈油是一种非常优良的增产液化气、丙烯的FCC原料,且不需要二次转化。尽管干气收率较高(为7.13%),但其中乙烯质量分数为88%,甲烷、乙烷、氢气质量分数之和小于1%。因此,在进行棕榈油催化裂解多产丙烯时,只要解决干气中高含量乙烯的回收再利用问题,就能取得良好的结果。丁雪等[24]在ZSM-5催化剂上进行干气中乙烯的低聚反应,在反应温度为400℃,压力为0～0.5MPa的条件下,乙烯转化率为44.6%,C3与C4烯烃收率为11.2%。

此外,由表2还可知,由于棕榈油中含有质量分数为11.94%的氧元素,因此裂解过程中会产生一定量的H2O、少量的CO和CO2,三者质量分数之和为11.38%,其中氧元素的质量分数占棕榈油总氧元素质量分数的74.72%,而液体产物(汽油、柴油、重油)中的氧元素含量较低(质量分数约为0.5%)[16]。Dupain等[13]在微型提升管反应器内的研究结果表明,菜籽油中的氧元素也主要以H2O的形式脱除,只有少量以含氧衍生物的形式存在。在分子筛催化剂上进行菜籽油的裂化反应时发现,原料中的氧元素主要以H2O、部分以碳的氧化物形式脱除[25]。

另一方面,常压渣油催化裂解的单程转化率较低(仅为76.63%),液化气与丙烯质量分数分别为30.49%,14.27%(见表2)。经两段反应后,常压渣油的原料转化率接近88%,此时液化气和丙烯质量分数达到棕榈油裂解的水平,但总液收率和汽油质量分数低于棕榈油。同时,干气和乙烯质量分数较棕榈油低,但甲烷、乙烷、氢气之和较高(质量分数接近2%)。这说明棕榈油催化裂解多产丙烯的优势明显,单程转化即可得到质量分数较高的丙烯和液化气,且汽油质量分数和总液收率均较高。

2.2.2 汽油族组成

由表2和表3可见,棕榈油经催化裂解后,汽油质量分数接近30%,其中芳烃质量分数相当高(超过51%),主要是C7～C9芳烃,占芳烃总质量分数的81%以上;烯烃质量分数为34.35%,其中C5和C6烯烃占烯烃总质量分数的80%。棕榈油原料本身并不含有芳烃[16],而是在催化剂β-位的作用下,原料中质量分数接近60%的不饱和脂肪酸(主要是油酸)[25]中所含的双键发生氢转移、环化、芳构化等反应,最终生成大量的芳烃[13]。汽油中质量分数为51%的芳烃会使得该汽油的辛烷值提高,经计算所得的研究法辛烷值为92.5,抗爆指数为86.0。此外,由于该汽油中的烯烃主要是C5和C6,是很好的增产丙烯的原料,如将这部分汽油馏分继续选择性裂解,除了可以生产大量的丙烯外,还能够生产芳烃和烷烃,即在不损失汽油辛烷值的前提下达到汽油改质降烯烃的目的[6]。高芳烃含量的汽油可以经抽提、分离、提纯等工艺来生产甲苯、二甲苯,剩余的汽油还可以与直馏汽油调和后作为成品汽油[16]。

由表3还可知,常压渣油经一段催化裂解反应所得的汽油中烯烃质量分数超过60%,且C5和C6烯烃占烯烃总质量分数的78%以上,这些烯烃容易发生选择性裂解反应生成丙烯[5,6],可使得第二段反应的液化气中丙烯质量分数接近51%。同时,第二段反应结束后,汽油烯烃质量分数降至约46%,而芳烃质量分数虽然增加了一倍多(为34.14%),但是仍然低于棕榈油裂解者。汽油馏分中烯烃的选择性转化和一段剩余重油的继续裂解,致使常压渣油经两段提升管催化裂解后的丙烯收率超过20%。

2.3 经济性分析

棕榈油的价格与石油及石油产品的价格是联动的,其价格也会随着石油价格的升高而上涨。24度与44度棕榈油国际市场价格受食用油和通过酯交换法生产生物柴油的影响,价格已经攀升到1万元/t以上,而56度棕榈油受市场需求的制约,价格在5600元/t左右,低于目前国际市场原油价格。后者是非常好的催化裂解原料,其裂解高附加值产品的收率高于大庆常压渣油。因此,可以说,如果能够在进口关税方面享受与原油进口相同的政策,以56度棕榈油作为裂解原料,在生产丙烯和高清洁高辛烷值汽油方面,无疑具有明显的优势。

3 结论

a.采用多产丙烯LTB-2催化剂,在提升管出口温度为510℃,剂油比为6,停留时间为1.2s的条件下,棕榈油经一段催化裂解反应后,液化气质量分数超过40%,丙烯质量分数为20.16%,达到大庆常压渣油两段提升管催化裂解的水平;且汽油质量分数和总液收率均较高。

b.棕榈油经催化裂解反应生成的汽油中芳烃质量分数超过51%,可以作为高辛烷值汽油的调和组分。

摘要：提出了以动植物油催化裂解多产丙烯的技术路线,并与普通催化原料的两段提升管催化裂解路线进行了对比。结果表明,棕榈油是一种优良的催化裂解多产丙烯的原料。一段反应后,液化气质量分数超过40%,丙烯质量分数为20.16%,达到大庆常压渣油两段提升管催化裂解的水平;汽油质量分数和总液收率较高;生成的汽油中芳烃质量分数超过51%,可以作为高辛烷值汽油的调和组分。