合成原料（共8篇）
合成原料 篇1
在合成氨工业中,经变换和脱碳工艺处理,合成氨原料气中仍含有对氨合成催化剂有毒的CO和CO2气体,必须进一步处理将其降低至10mL/m3左右,以保护氨合成催化剂。目前合成氨厂脱除微量CO、CO2的工艺方法较多,主要有醋酸铜氨液洗涤法(铜洗法)、低压甲烷化法、甲醇甲烷化法(双甲工艺)、醇烃化工艺、非等压醇烷化净化工艺等。
1 铜洗法
醋酸铜氨液洗涤法(简称铜洗)是最古老的方法,早在1913年就开始应用。铜洗法以其工艺成熟、操作弹性大,长期在中小型合成氨厂占据主导地位,但国外早在20世纪60年代就逐步淘汰这种落后的工艺[1]。
1.1 铜洗法净化工艺原理
合成氨脱碳原料气中含有少量的一氧化碳、二氧化碳、硫化氢和极少量的氧气,经过压缩至10~13MPa压力后,进入铜液塔与温度在15℃左右的铜氨液中的有效成份发生了化学吸收反应:
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1.2 铜洗法工艺的不足
铜洗法精制原料气方法消耗高,主要表现在运行、维修、操作费用高,物料消耗大,铜液在净化过程吸收了(CO+CO2),同时亦溶解了H2气体,即使设置了再生回收,仍然存在着气体的损失,且精制度较低。铜洗法精制原料气方法最大的缺陷在于环境污染严重,一般中型氮肥厂每小时约产生10t废水,这股废水除含有氨外,还含有CO2。此外生产过程中经常出现严重的铜液跑冒滴漏和铜液渗漏,不利于企业环保工作的提高。铜洗法的运行成本在各个企业有所不同,一般在50~100元/tNH3,目前许多氮肥企业都准备改造铜洗工艺,新上氮肥企业基本上不考虑上铜洗工艺。
2 低压甲烷化法
原料气甲烷化净化,这是气相中CO+CO2在催化剂作用下与H2反应转化为CH4而得以净化,是早期氮肥生产的一种传统气体净化工艺。
2.1 甲烷化净化原理及工艺流程
甲烷化反应是一种强放热反应:
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典型的甲烷化工艺流程见下图1。
2.2 甲烷化净化工艺优点和不足
用甲烷化脱除原料气中的CO+CO2可大幅度简化生产流程,降低建设和操作费用,操作也较平稳,运行费用不足铜洗的20%,占地面积也较铜洗装置要少。
该法存在的不足之处,如反应中在CO和 CO2被除去的同时,消耗掉数倍于CO和 CO2的H2,而且甲烷化后甲烷含量增加,造成氨合成放空量增大,根据甲烷化反应方程式可知,进口气中每增加0.1% CO,相当于多消耗0.3%H2和0.1%CO,即总共消耗0.4%(CO可转化为H2),同时合成气中增加0.1%CH4。经测算,如有0.7%的CO+CO2进行甲烷化,以上二项累计增加原料气耗约10%,足见其耗量之大。甲烷化还要求变换中CO含量< 0.3%,(CO+CO2)<0.7%,以控制催化剂床层的温度,(CO+CO2)含量指标的要求对以煤为原料固定层气化的中小氮肥较为苛刻,所以较难普及[1]。
3 甲醇甲烷净化工艺法(双甲工艺)
所谓“双甲”工艺,实际上就是合成氨厂将联醇、甲烷化技术引入原料气净化系统,从而省去落后的铜洗再生工艺。甲烷化工艺能够控制好(CO+CO2)微量,但对原料气中(CO+CO2)含量限制较为苛刻,而二者结合起来形成的“双甲”净化工艺,保持了二者的优点,弥补了二者的不足。
3.1 甲醇甲烷化工艺原理及工艺流程
在甲醇化工艺中,CO和CO2 按下面反应转化为甲醇:
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在甲烷化工艺中,CO和CO2则同甲烷化法一样转化为甲烷:
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典型的甲醇甲烷化工艺流程图如图2。
3.2 甲醇甲烷化净化工艺特点和不足
甲醇甲烷净化工艺法与传统工艺法相比,这种新工艺更具吸引力。该工艺由两部分组成,在甲醇合成之后再是传统的甲烷化工艺工序,净化过程中把一氧化碳、二氧化碳变成了有用产品甲醇,同时双甲工艺比引进国外的深度低变甲烷化优越。深度低变甲烷要求变换的一氧化碳降到0.3%,双甲工艺不要求降到这么低,只要降到1%~6% 就可以。双甲净化工艺操作工艺范围弹性比较大,氨醇比调节大,压力调节范围也很宽,此净化工艺法具有生产稳定、操作简单,适应性强、生产弹性大、经济效益好,投资少、建设期短等一些特点[1]。
双甲工艺尽管将进甲烷化的一氧化碳降到了0.1%~0.3%,到了甲烷化还是要消耗氢,而且一个一氧化碳耗三个氢,一个二氧化碳耗四个氢,消耗了氢,变成了无用的甲烷,进入到合成新鲜气中,放空量增加,这是甲烷化普遍存在的问题。既然消耗氢,就把CO和CO2降得很低,如0.01%~0.02%,这就带来了另外一个问题,因为CO和CO2甲烷化反应时反应热很小,1%的一氧化碳反应温度只增加70℃左右,散热损失多,就要开电炉,从而增加了电耗[2]。
4 醇烃化净化工艺法
针对双甲工艺存在的一些问题,湖南安淳公司把双甲工艺做了改进,即升级成为醇烃化精制工艺。
4.1 醇烃化工艺原理及工艺流程
醇烃化工艺就是醇醚化、醇烃化精制工艺。第一步将双甲工艺中甲醇化催化剂更换成醇醚复合催化剂,使 CO+CO2与H2 反应生成甲醇,并随即水解为二甲醚,其反应式为:
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此过程称醇醚化,醇醚化副产物是醇醚混合物,醇醚化后CO+CO2 控制在0.2%~0.4%。
第二步将双甲工艺的甲烷化催化剂更换为烃化催化剂,使CO+CO2与H2反应生成低碳烃化物、低碳醇化物,低碳烃化物、低碳醇化物在水冷温度下可冷凝为液相,与气体分离,烃化后气体CO+CO2可控制在10mL/m3左右[1]。 烃化反应式为:
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图3为典型的醇烃化工艺流程图。
醇烃化工艺灵活性强,原料气中一氧化碳含量范围较宽,最高达8%,最低可至1%,既能产粗甲醇,又可产醚含量很高的醇醚混合物(只改变触媒种类)。
4.2 醇烃化净化工艺特点
“醇烃化工艺”中烃化流程与“双甲工艺”中甲烷化流程基本类似,烃化较甲烷化在工业生产中具有如下优点:①脱除CO+CO2的量低且稳定,并能较大幅度地提高联产甲醇的产量;②烃化生产烃类物质,高压常温下冷凝分离;③烃化操作温度较甲烷化低60~80℃ ,烃化反应床层更易维持自热操作; ④烃化催化剂活性温区宽,不易烧结、老化,使用寿命长;⑤烃化催化剂价格便宜;⑥甲醇在烃化塔内无逆反应发生[3]。
5 全自热非等压醇烷化净化工艺法
全自热非等压醇烷化合成氨原料气净化新工艺由南京国昌化工科技有限公司开发,并在山东肥城化肥厂装置上获应用,该工艺比原铜洗工艺降低吨氨成本90元[4]。
5.1 非等压醇烷化工艺原理及工艺流程
全自热非等压醇烷化净化是由中压醇化、高压醇化和高压烷化三个系统组成,中压醇化装置以产醇为主,高压醇化及高压烷化装置以净化为主,三者有机结合,充分利用合成氨反应余热,实现联醇、净化、合成一体化完全自热平衡(如图4)。
5.2 非等压醇烷化净化工艺特点
非等压醇烷化净化工艺特点是中压联醇可大幅度调节醇氨比、能耗较低;高压甲醇CO、CO2转化率高,净化度能够保证。
全自热非等压醇烷化工艺中,在高压烷化塔前增设提温换热器,其热源来自氨合成塔二出气,其突出优点在于:氨合成二出气体温度、压力比较稳定,可以确保高压烷化塔温的稳定,从而确保高压烷化出口气体微量合格,保证生产稳定。
非等压醇烷化工艺高压甲醇化、甲烷化反应不依赖其进口CO、CO2含量,才有条件使高压甲醇化进口CO+CO2降低到1.5%的水平,并在高压下达到高转化率,使醇化后的CO、CO2净化度提高到小于200mL/m3,这样烷化净化后不仅可使CO、CO2净化度达到极致,而且所增加的CH4含量也达到每立方仅含几毫升的级别,同时该工艺彻底解决环保问题,将压缩机送来的气体全部转化为甲醇和氨,完全甩掉铜洗装置,彻底解决化肥厂铜氨络合溶液带来的环境污染,有效保护环境[5]。
6 结束语
综上所述,合成氨厂原料气净化工艺随着时代发展,已从较为落后的铜洗工艺法逐渐发展到工艺较为先进的醇烃化及醇烷化净化工艺,反映了氮肥行业工艺技术的进步与发展。合成气精制新工艺是有利于氮肥企业节能降耗,增产增收,更是造福于社会的优秀技术。氮肥企业无论是否有联醇装置,只要条件许可,淘汰能耗高、对环境有污染的老净化工艺,走先进的净化工艺的路子,定能取得很好的经济效益和积极的社会效益。
参考文献
[1]周大明,李孟璐.合成氨几种原料气净化工艺浅析[J].小氮肥设计技术,2005,4(26):18-22.
[2]韩喜民.30MPa双甲工艺总结[J].化工催化及甲醇技术,2004,4:13-16.
[3]周大明,李孟璐.醇烃化原料气精制工艺在我公司的应用[J].中氮肥,2005,5:8-10.
[4]尚秀兰.全自热非等压醇烷化净化新工艺替换铜洗净化技改小结[J].中氮肥,2005,1:11-14.
[5]谷中鸣,连永强.合成氨生产中非等压醇烷化工艺应用的可行性分析[J].河南化工,2002,2(24):46-47.
合成原料 篇2
7月10日下午5时左右，位于浙江丽水水阁经济开发区遂松路316号的一家名为“浙江永发合成革”的企业内发生一起化工原料泄漏事故。上百吨的有毒易燃化工原料发生泄漏，好在贮罐周围设置的围堰起了大作用，挡住了原料液体的外泄。进而避免了周围环境的大面积污染。
在得知事故情况之后，丽水市消防特勤中队、莲都消防大队的近40名战士赶赴现场展开了紧张的救援工作。消毒帐篷、重型防化服，以及数量众多的肩背式氧气罐，这些在一般事故中用不到的消防器材均出现在现场，让人感觉到了事故可能存在的危险性，现场的气氛是颇为紧张。
据前往现场对贮罐泄漏口进行堵塞的消防员介绍，泄漏的化工原料是一种叫DMF的制革原料，其特性是易燃且具有一定毒性。在事发时，一只距离装有约170吨DMF的贮罐与2米远的水罐（体积与DMF贮罐相同）罐体发生了倾斜，导致连接两只贮罐的一条直径约100毫米的管道发生了错位，结果两只贮罐的底部都裂开了一道口子，大量的水和化工原料很快的外溢了出来。
虽然同时外溢的水对化工原料起到了稀释的作用，但是如果原料肆意流淌，会对周围环境造成大面积污染。万幸的是，工厂在贮罐的周围设置了一道约高
1.5米左右的圆形围堰，事发之后，泄漏的原料就被控制在围堰之中。
然而，考虑到两只贮罐都存储了大量的液体，且外溢的速度非常快，一旦全部液体都泄漏出来，围堰是否能承受的住成了大家都不敢担保的问题。为此，控制液体外溢速度成了救援人员到达现场之后首要的工作。
下午5时30分，在身穿重型防化服的消防员进入到围堰中时，泄漏的原料已经没到了膝盖位置，但更令人感到棘手的是，存储DMF的贮罐裂出的口子非常的不规则，在第一次尝试用木塞堵住口子时，就由于液压大的关系，木塞很快就被冲了出来。
随后，消防员又从工厂里找来了一根长2米左右的圆木，再按照口子的大小，对木头进行了加工。然后将圆木的一头封住了贮罐的裂口处，另一头则顶在了水罐的底部，这才最终勉强封堵住裂口的三分之二，控制了DMF的外溢速度。与此同时，现场又起用了防爆水泵，将污液抽往围堰中另外一个贮罐当中，以降低围堰的压力。该项工作一直持续了5个多小时。在此过程中，为了防止意外的再次发生，除了消防员在现场待命外，丽水市环境监察支队、开发区管委会的工作人员也留守在了现场监控。
合成原料 篇3
1 COPNA树脂合成机理
COPNA树脂的合成方法有多种, 目前应用最多的是催化交联法, 即交联剂在催化剂的作用下产生碳正离子, 与芳环原料进行亲电取代反应生成COPNA树脂。以交联剂对苯二甲醇为例, 富含芳烃组分的 原料合成COPNA树脂的反 应通式可表示见式 (1) 。
式中, Ar:2-4环缩合芳烃;n:3-5。
最早使用的交联剂是对苯二甲醇, 随着研究的深入, 苯甲醛、对苯酰二氯、二乙烯基苯、对苯二甲醛、三聚甲醛及其衍生物等也被用作交联剂。采用不同交联剂合成的COPNA树脂具有不同的交联结构, 表1为3种不同交联剂所制COPNA树脂的结构模型。
2 不同富芳烃原料合成 COPNA树脂
目前, 合成COPNA树脂的富 芳烃原料 主要为煤 化工和石 油化工的 副产物, 最近生物 质油—竹焦油 也被用作 合成COPNA树脂的原 料, 本研究以 煤基COPNA树脂、石油基COPNA树脂及竹焦油基COPNA树脂分别进行阐述。
2.1 煤基 COPNA树脂的制备
2.1.1 煤沥青制备 COPNA 树脂
煤沥青是以芳香族、结构复杂的多环芳烃化 合物为主 要组成的混合物, 其分子大多数为三环以上的多环芳烃, 还含有氧、氮、硫等元素的杂环化合物。煤沥青中的多环芳烃侧支链较少, 芳香氢丰富, 芳环上的反应活性位较多, 因此, 理论上煤沥青可以用作合成COPNA树脂的原料。
林起浪等[6,7,8]对煤沥青 合成COPNA树脂进行 了大量的 研究。他们以煤沥青为原料, 分别选用对苯二甲醛、对甲基苯甲醛、二乙烯基苯等不同交联剂, 在催化剂对甲苯磺酸的作用下合成了树脂。通过对COPNA树脂的固化反应和热稳定性的研究, 发现该树脂具有良好的耐热性和稳定性。
李士斌等[9]以煤沥青为单体, 以三聚甲醛为交联剂, 在对甲苯磺酸的催化作用下合成了COPNA树脂。该树脂相对于原料煤沥青具有更高的耐热性、炭收率和β树脂含量, 可作为耐高温粘结剂使用。以其为粘结剂与石墨复合制备的复合材料具有良好的机械性能。
2.1.2 煤焦油制备 COPNA 树脂
煤焦油是煤化学工业的重要原 料, 主要含有 苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽 等芳烃, 芳香族含 氧化合物。蒽 油是煤焦 油的280℃~360℃馏分, 蒽油中也含有大量的芳烃。因此, 理论上煤焦油和蒽油均可用于制备COPNA树脂。
魏星海等[10]以煤焦油为原料, 以苯甲醛为交联剂, 对甲苯磺酸为催化剂合成了 具有三芳 基甲烷型 结构特征 的B阶树脂。将B阶树脂加热硬化可得到C阶树脂, C阶树脂具有优异的耐热性能, 可与聚酰亚胺树脂相媲美。
杭继虎等[11]以焦油沥青为原料, 以一定比例的三聚甲醛和戊二醛为交联剂, 浓硫酸为 催化剂, 合成了COPNA树脂。研究表明, 以混合醛制备的COPNA树脂残炭率更高, 耐热性更好。
王赓等[12]以蒽油为单体, 苯甲醛为交联剂在酸性条件下合成了耐热性和炭收 率较好的COPNA树脂, 并对其反 应机理、热行为、软化点以及元素组成进行了分析。
2.2 石油基 COPNA树脂的制备
2.2.1 石油沥青制备 COPNA 树脂
石油沥青是原油蒸馏后的残渣, 石油沥青中 含有丰富 的芳烃组分, 理论上也可以作为COPNA树脂的原料。
印杰等[13]以石油沥青为单体, 三聚甲醛和苯甲醛为交联剂, 在浓硫酸催化作用下合成COPNA树脂。研究表明, 由于沥青中存在不参与反应的“惰性”组分, 树脂的交联程度较低, 从而导致交联后树脂的热稳定性较差。
燕永利等[14]以石油沥青为单体, 对苯二甲醛和对苯二甲醇为交联剂, 在浓硫酸 或对甲苯 磺酸催化 下合成了COPNA树脂。该COPNA树脂的耐热 性良好, 在氮气中 的起始热 解温度为420~430℃。
杨小军等[15]对石油沥青进行了预处理后合成了COPNA树脂, 该树脂具有较高的残炭值, 较低的软化点和灰 分含量, 能够满足作为浸渍剂的要求。
为改善石油沥青基COPNA树脂的性能, 仇汝臣, 麻金海等[16]以胜利100号沥青为原料合成了COPNA树脂, 并用硅烷偶联剂对其进行改性, 提高了树脂的亲和性、热稳定性及抗压强度。
2.2.2 FCC油浆制备 COPNA 树脂
FCC油浆是催化裂化过程中外甩的重质组分, 其中含有大量芳烃, 且所含的芳烃多为2~4环芳烃, 理论上可以 作为合成COPNA树脂的原料。
郭燕生等[17]首先以糠醛为溶剂, 采用连续萃取分离装置对FCC油浆进行了萃取分离, 然后以萃取后的抽出油为原料, 对苯二甲醇为交 联剂, 在对甲苯 磺酸的催 化作用下 合成了COPNA树脂。研究表明, 萃取精制后的富芳烃原料的反应活性更高, 其中原料中 的芳烃、胶质 含量是影 响反应活 性的关键, 原料分子结构的特点决定了所合成COPNA树脂的性能。
李京子等[18]采用FCC油浆制备了COPNA树脂, 并以该树脂进一步与CaCO3、SiO2、蒙脱土复 合, 制备了无 机复合材 料。经对比测试, 该材料具有较高的表面活性, 复合后的热稳定性有明显提高。
2.2.3 乙烯焦油制备 COPNA 树脂
乙烯焦油是乙烯生产过程中的一种副产 物, 主要作为 燃料油使用, 热值低且污染环境。乙烯焦油富含无侧 链或短侧 链的多环芳烃, 具有空间位阻小, 反应性能好的优 点, 从理论上讲, 是制备COPNA树脂的理想原料。
吴明铂等[19,20]分别以乙烯焦油及其重馏分为原料制备了COPNA树脂, 通过对元素组成、核磁谱图的分析计算得出了乙烯焦油及 其重馏分 油的分子 结构模型, 并对反应 机理、COPNA树脂的组成和耐热性能进行了研究, 测试结果表明所制备COPNA树脂β树脂含量较高, 耐热性优异, 有望用作耐高温粘结剂。
2.3 竹焦油制备 COPNA树脂
竹焦油是竹子干馏加工时的一种副产物。刘磊等[21]对竹焦油的组成进行了分析表征, 分析发现竹焦油的主要成分为 含氧的芳香族化合物。以竹焦油为原料, 对苯二甲 醇为交联 剂, 对甲苯磺酸为催化剂, 合成的COPNA树脂固化后的起始分解温度达350℃, 耐热性能优异。以该COPNA树脂为前躯体制备的炭材料具有大量的孔道结构, 并将其用作锂电池负 极材料, 其首次放电容量达可达686.1mA·h/g, 经过20个循环稳定在291.5mA·h/g, 且循环性能良好。另外, 研究发现, 在COPNA树脂添加炭纳米 管 (CNTs) 可明显降 低树脂的 电阻率, 当CNTs含量为5%时, 其体积电阻率仅为0.77Ω·cm, 达到高分子导体的电阻要求。
3 结语
COPNA树脂自问世以来, 因其优异的性能引起了广大研究者的关注。近年来, 国内科研工作者对多种富芳 烃原料制 备COPNA树脂进行了研究, 取得了大量成果。以富芳烃原料制备的COPNA树脂性能已 初步达到 应用要求, 应用前景 广阔, 该技术为富芳烃原料的高附加值利用开辟了一条新的 途径。
合成原料 篇4
目前生物柴油主要用化学法生产[3,4], 即用动物和植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温 (230℃～250℃) 下进行转酯化反应, 生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯, 在经洗涤干燥既得生物柴油, 但是这种使用强酸强碱作催化剂, 不但腐蚀设备, 而且导致油脂造化或碳化, 影响产率或环保[5,6]。而相对来说, 酶法合成生物柴油具有条件温和, 酶用量小, 甘油易回收, 无污染排放等优点[7,8]。
1 实验部分
1.1 试剂药品
棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯和十七酸甲酯为色谱纯, 上海君创生物科技有限公司;甲醇, 天津致远化学试剂公司;诺维信100号, 诺维信公司;地沟油, 江苏省灌南县。
1.2 主要仪器
722S型分光光度计, 上海精密科学仪器有限公司;电子天平, 上海精密科学仪器有限公司;电动搅拌器, 常州市国华电器有限公司;恒温加热器, 金坛市大地自动化仪器厂;GC1690型气相色谱仪, 科晓仪器公司。
1.3 地沟油的预处理及部分理化性质检测
取50g的地沟油, 加热至60℃, 搅拌的同时加入油重8%的活性炭, 继续加至110℃下搅拌25min进行脱色处理, 趁热过滤。在分光光度计上与520nm波长下测定油脂的吸光度。脱色率为86.2%, 收率为93.9%。在上述脱色条件下, 分别检测预处理后地沟油的油脂酸组成、皂化值、酸度和酸值以及水含量。
1.4 试验方法
本实验采用酶催化酯交换反应, 通过甲醇将“地沟油”甘三酯中的甘油取代下来, 使一个甘油三酯分子变成三个长链脂磺酸甲酯, 从而减小分子量, 提高流动性。反应简式如下:
在100mL具塞三角瓶中加入50g地沟油和一定量的甲醇, 置于恒温摇床中加热至一定温度后, 加入一定量的诺维信酶开始反应。酶油比取3:1, 4:1, 5:1, 催化剂用量为0.8%, 1.0%, 1.2%, 实验温度取20℃, 30℃, 45℃, 反应时间取14h, 16h, 18h, 经多次实验得到反应的产率。
2 实验结果与讨论
2.1 脂肪酶 (催化剂) 用量对地沟油酯交换反应的影响
表1和图1为脂肪酶用量不同时地沟油经酯交换反应后产物中甲酯含量随反应温度的变化。由表1和图1可以知道, 在所研究范围内, 酶促反应的速度随着酶用量的增加而增大, 在反应进行到30℃时, 反应速度基本达到最大值;再继续升温5℃后, 生物柴油的转化率反而下降。综合考虑反应速度及酶的成本, 反应体系中的酶量以质量分数1.0%为宜。
2.2 甘油在酶表面的吸附及对地沟油酯交换反应的影响
理论上, 要将1mol地沟油完全转化为相应的脂肪酸甲酯应需要3mol甲醇, 根据酯交换反应工艺条件的确定, 当醇油比是4:1时, 脂肪酸甲酯的得率是最高的, 而反应体系中甲醇量过高会导致酶失活。因此可采用分批加入甲醇的方式, 以最少甲醇对酶的毒害作用。反应结束后, 将脂肪酶从反应中滤出, 加入到新鲜地沟油中, 按上述的甲醇添加方式继续进行酯交换反应, 反应产物中的脂肪酸甲酯含量下降到90.6%。按上述方法, 经4个批次的反应后, 产物中的脂肪酸甲酯含量下降到78.6%。
为了证明经多次反应后甲酯产物含量的下降是由反应的副产物甘油引起的, 将反应后的固定化酶从反应也中滤出, 用正己烷洗涤除去酶表面未反应的底物地沟油及产物脂肪酸甲酯, 然后用水洗涤固定化酶, 静置分层, 取水相并减压蒸馏将水除去, 得到2.68g类似于甘油的粘稠液体。通过红外光谱仪测得这种物质的红外吸收光谱与甘油标准物的红外吸收光谱基本一样, 说明反应中产生的大部分甘油被吸附于固定化酶载体表面。
考虑到一些亲水性的有机溶剂既能溶解甘油, 又对酶活性影响较小, 每次反应后用丙酮吸取固定化酶表面的甘油。结果发现, 酶的稳定性大为提高, 同样反应4批次后, 产物中甲酯的含量依然可以达到94.8%。这进一步证实了甘油可以吸附在固定化酶载体表面并对反应产生了副作用。
2.3 醇油摩尔比及反应时间对地沟油酯交换反应的影响
酶催化甘油三酯和甲酯的反应, 其理论醇油摩尔比为3:1, 但是由于甲醇等短链醇对醇有变性作用, 在反应体系中过量的甲醇对脂肪酸催化反应有很强的抑制作用。实验考察了醇油摩尔比对生物柴油的影响, 结果见表2。
反应转化率最高, 为86.2%, 体系中的甲醇含量高于或低于这个比例时转化率都会下降。由此可知, 甲醇按理论反应一次加入时会对脂肪酶活性产生强烈的抑制作用, 即甲醇浓度提高会导致脂肪酶变性。因此, 如果要提高生物柴油的产率, 就必须采用分批加入的方式补充甲醇。由图1可以知道, 12h时生物柴油的转化率可以达到73.2%, 14h时生物柴油的转化率可以达到84.8%, 14h时生物柴油的转化率可以达到86.7%。但是随着时间的延长转化率反而降低, 这主要是因为甲醇对酶有毒害作用, 使酶的活性降低, 而该反应是一个可逆反应, 原来的反应就向逆反应方向进行了。由此可见利用多次流加加入甲醇的方法可以降低其对酶的毒害作用, 显著提高生物柴油的转化率。
2.4 反应温度对生物柴油的转化率的影响
温度是影响酶催化反应的一个重要参数, 在一定的温度范围以内, 温度升高, 反应物碰撞频率增加, 反应速度加快;但温度超过一定范围时, 由于酶蛋白变性, 酶活性下降, 反应速度就会下降。由图2可以知道, 在所研究的范围内, 酶促反应速度随温度的升高而增大, 最适反应温度为30℃～35℃, 此时产物中的甲酯含量最高, 接近理论产率。
试验结果表明, 在所选的各个水平条件下, 酯交换反应都能够很好的进行, 生物柴油的产率都较高。从表5数据可以看出, 地沟油酯交换反应的最佳反应条件为醇油比4:1, 催化剂用量1%, 反应温度30℃, 反应时间16h。对试验的4个主要影响因素进行极差分析比较, 可以看出, 试验所研究的4个主要影响因素中, 醇油摩尔比的极差最大, 即对产率的影响最大, 其次是催化剂的用量和反应时间, 影响最小的是反应温度。
3 结 论
通过大量的实验表明, 利用地沟油为原料, 诺维信公司100号酶为催化剂, 可以较好地合成生物柴油。对影响酶促酯交换反应的要素进行了正交组合, 通过正交分析得到了优选的组合, 得出制备生物柴油的最佳实验条件为醇油比4:1, 催化剂用量1%, 反应温度30℃, 反应时间16h。对试验的4个主要影响因素进行极差分析比较, 对转化率影响最大的是醇油摩尔比, 其次是催化剂的用量和反应时间, 对转化率影响最小的是反应温度。
摘要：以地沟油为原料, 诺维信100号为催化剂, 地沟油和甲醇在脂肪酶的催化下发生酯交换反应而生成生物柴油和甘油, 考察了反应条件醇油比, 催化剂用量, 反应温度和反应时间对生物柴油产率的影响, 采用了正交法得出适宜的反应条件, 最佳反应条件为醇油比4:1, 催化剂用量1%, 反应温度30℃, 反应时间16h。对试验的4个主要影响因素进行极差分析比较, 可以看出, 试验所研究的4个主要影响因素中, 醇油摩尔比的极差最大, 即对产率的影响最大, 其次是催化剂的用量和反应时间, 影响最小的是反应温度。
关键词：地沟油,酶,生物柴油,酯交换,甲醇
参考文献
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合成原料 篇5
壬二酸是重要的精细化工中间体。目前, 国内壬二酸的产量严重不足, 需要大量从美国等国家进口。壬二酸合成需要的原料是不饱和脂肪酸, 目前对原料的研究还比较少, 大部分研究者都是利用油酸为原料的, 如史春薇等以20克油酸为原料, 探索了臭氧-过氧化氢联合氧化法制备壬二酸的反应机理, 发现·O H是一个重要的反应物。也有以农产品初步加工的产物为原料的, 如王大奇等以棉油皂脚脂肪酸为原料, 用气相色谱跟踪法研究天然脂肪酸的臭氧化-氧化分解反应。结果表明, 当臭氧化温度为20~40℃、氧化分解温度90~95℃, 反应时间为3小时, 壬二酸的收率为37.7%, 含量高达94.2%。分离反应混合物, 可以获得壬二酸、C6-9羧酸和棕榈酸等用途广泛的化工产品。
本研究以高锰酸钾为氧化剂, 以菜籽油、蓖麻油为原料, 考查反应温度和反应物物质的量比对壬二酸收率的影响, 并采用质谱仪表征了产物, 确定合成产物为壬二酸。
1 材料与方法
1.1 材料、试剂和仪器
材料:菜籽油、蓖麻油, 工业级。试剂:氢氧化钾、硫酸、高锰酸钾, 分析纯, 均为上海国药集团化学试剂有限公司生产;十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) , 分析纯, 为上海豪森化学试剂公司生产。仪器:质谱仪, 美国Varian公司, INOVA500M NMR。
1.2 方法
称取20克菜籽油/蓖麻油, 加入含4克KOH的100毫升水溶液, 充分搅拌使成乳状液。称取一定量的高锰酸钾和相转移催化剂 (苄基三乙基氯化铵) , 配成溶液, 在充分搅拌状态下逐步加入乳状液进行氧化反应。反应结束后, 加入50毫升33%的硫酸水溶液, 继续搅拌, 使Mn O2凝聚。再在水浴中加热15分钟, 趁热过滤, 用热水洗涤滤饼再过滤, 滤液合并后进行浓缩, 冷却后析出壬二酸结晶。
2 结果与分析
2.1 反应温度对收率的影响
反应条件为:400毫升水+2.0克催化剂+20.0克蓖麻油/菜籽油+8小时, p H=1.5, 结果如图1。由图1可知, 以蓖麻油为原料, 最佳收率的温度同样在50℃, 即在50℃以前, 收率随温度增加而增加, 这是因为温度升高, 有利于充分反应;60℃以后收率降低, 说明温度过高, 副反应也迅速加快, 特别是壬二酸的脱羧会迅速加快, 导致收率反而降低;且30℃和70℃时所得产品或多或少都有黄色的杂质, 这可能是因为温度太低反应不完全或是温度太高副产物多而产生的。以蓖麻油为原料, 收率增加10%~15%, 可见以蓖麻油为原料在此反应中是有利条件。
2.2 原料物质的量的比对收率的影响
在50℃时, 其他条件不变, 考查原料蓖麻油/菜籽油与高锰酸钾的配比不同对收率的影响, 结果如图2。由图2可知, 当高锰酸钾与原料的物质的量比为0.2∶1~0.25∶1之间时, 收率最高。这可能是因为物质的量比在0.35∶1时, 氧化强度不够, 转化率较低;而在0.15∶1时, 可能氧化剂过多, 多余的氧化剂继续氧化壬二酸, 从而降低收率。因此, 选择合适的配比, 也是提高壬二酸收率的重要方面。以蓖麻油为原料, 收率增加10%~15%。
2.3 壬二酸的质谱表征
产物的A P I-E S负离子模式质谱图如图3。图3中, m/e187.4为壬二酸的分子离子峰, m/e125.3, 97.4, 45.5分别是碎片离子C O (C H2) 7-、 (CH2) 7-、 (COOH) -。由图3可确定样品的分子量为188, 与壬二酸分子量相符, 确定合成样品为壬二酸。
3 结论
我国的农副产品大多只经过简单、初步的化学加工而加以利用, 其附加值与利润率较低。本研究以高锰酸钾为氧化剂, 经过化学的方法, 将附加值低的菜籽油、蓖麻油加工成高附加值的精细化学品壬二酸, 对于促进农业发展、提高农民收入有比较重要的意义。
合成原料 篇6
技术特点
二甲醚从燃烧特性看, 是一种理想的清洁燃料, 但从其物理性能看, 作为车用燃料也有其明显的缺陷, 主要是其沸点很低, 必须和现有的汽油、柴油销售系统一样形成一个完整的体系, 常温下蒸气压力高, 爆炸范围宽, 安全要求明显高于汽油、柴油。使用二甲醚的车辆必须要进行发动机的改造, 造成了二甲醚作车用替代燃料的社会运行成本明显升高。由甲醇、二甲醚在低于100℃条件下利用酸性催化剂经催化精馏反应生产聚甲氧基甲缩醛的技术, 具有十分显著的经济价值。在柴油中掺入20% (体积) 的聚甲氧基甲缩醛, 可提高柴油的润滑性, 减少燃烧烟雾生成, 同时保持较高的十六烷值和燃烧性能, 避免了二甲醚的缺陷。目前国内油品都经过脱硫工艺, 聚甲氧基甲缩醛加入到油品中可提高油品的润滑性。
应用前景
本项目作为甲醇、二甲醚大宗下游产品, 具有广阔的应用前景和显著经济意义。
合作方式
技术开发。
联系人:王建军裴丰东
合成原料 篇7
1 分类
天然产物如, 淀粉、纤维素、甲壳质、蛋白质、海藻酸盐、瓜拉胶等广泛存在于自然界, 他们存量丰富, 自然降解, 是自然界中可再生的天然资源, 这些天然产物分子内一般都有大量羟基、羧基、氨基等活性基团, 通过对这些活性基团进行化学改性使其引入其他基团, 或者与烯类单体接枝共聚制备高分子保水剂。
农林用保水剂的种类繁多, 根据所用天然原料的来源不同, 保水剂大致可分为: (1) 淀粉及其衍生物系; (2) 纤维素及其衍生物系; (3) 蛋白质及其衍生物系; (4) 其他天然产物及其衍生物系。
1.1 淀粉系
淀粉及其衍生物系保水剂的研究始于1961年, 研究人员希望该产品能应用于土地改良、保水抗旱、育种保苗等方面, 其后Fanta[1,2]等人最先研究开发成功了淀粉接枝丙烯腈高吸水性树脂。淀粉系保水剂是淀粉在引发剂或辐射源存在下, 淀粉分子中羟基上氢被夺走, 从而产生自由基, 通过链引发生成淀粉大分子自由基和烯类自由基, 继而链增长、链终止从而得到淀粉系吸水性高分子树脂由于吸水环境不同对保水剂性能要求也不同, 因此与淀粉接枝反应的单体主要有丙烯腈、丙烯酸盐、丙烯酰胺、多元单体等。由于丙烯酸盐分子中有大量的羧基, 能增加分子亲水性能, 丙烯酰胺分子中有氨基, 分子结构呈网状, 而且非离子基团不受外部溶液中离子影响, 引入可以加快保水剂的吸水速率和耐盐性。因此为了提高树脂性能将不同基团的物质进行接枝共聚, 发挥不同基团之间的协同效应, 提高树脂性能。曹宏梅[3]等以淀粉和丙烯酸为原料, 探讨淀粉、交联剂及引发剂用量, 制得的淀粉系树脂的吸水率为890g/g, 且具有良好的凝胶强度。罗旭辉[4]等以荞麦淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺为原料, 制得三元接枝共聚物, 产物吸水倍率达615, 有较好的保水性和耐盐性。目前实验主要通过改变交联剂和引发剂, 选择不同单体聚合, 采用不同的工艺, 目的是改善淀粉系高吸水树脂性能。
1.2 纤维素系
纤维素大分子的基环是D-葡萄糖以β-1, 4糖苷键组成的大分子多糖, 分子中虽然含大量亲水基团羟基但纤维素水溶性差, 为了制备吸水性树脂通常以纤维素及其衍生物为主要原料, 通过醚化、酯化、交联、接枝方法进行制备。在制备纤维素类高吸水性树脂反应中常常用到交联剂, 而交联剂的选择直接影响纤维素高吸水性树脂的绿色环保性, Demitri等[5]在纤维素体系中引入廉价的柠檬酸为交联剂, 得到了环境友好的羧甲基纤维素钠/羟乙基纤维素高吸水树脂, 其交联原因可能是纤维素与柠檬酸之间的酯化反应形成了酸酐类中间体物质。Yoshimura等[6]在纤维素和甲壳素的酯化反应中, 以4-二甲胺基吡啶为催化剂时, 酯化与交联反应同时发生进行碱水解后无需交联剂即可得到高吸水树脂, 吸水倍率可达300～400, 吸水性能可与合成的聚丙烯酸类吸水树脂媲美。改进纤维素亲水性、使用环保的交联剂、选择合适的工艺和制备方法都能提高纤维素系高吸水性树脂的使用范围。
1.3 蛋白质系
蛋白质广泛存在于动植物体内, 许多蛋白质本身就是亲水性材料, 具有亲水保水的性能。蛋白的亲水性是由于分子内分布着羧基、氨基、酰胺基、羟基、巯基等亲水基团, 通过交联、接枝等方法进行改性, 如基于羽毛蛋白、鱼蛋白、棉籽蛋白等天然蛋白质与丙烯酸、丙烯酰胺等单体接枝聚合, 合成一系列高吸水树脂。其中用溶液聚合法制备了鱼蛋白基丙烯酸 (FP-g-AA) 高吸水性树脂, 该高吸水性树脂的吸水倍率达981g/g, 体现了优良的吸水效果[7]。
1.4 其他天然物及其衍生物
腐植酸类物质是由动植物残体在微生物以及地球化学作用下分解和合成的一类天然有机化合物。它的分子结构不同于其他天然高分子, 没有某种完整确定的化学结构, 是结构组成不一致的高分子复杂混合物。腐植酸类物质含有酚羟基、醇羟基、磺酸基、氨基和羧基等多种官能团, 以及少量的氨基酸、维生素和酶类, 其主要组成元素是C、H、O、N和S。由于分子中具有多种活性官能团, 它具有酸性、亲水性、界面活子交换能力、络合作用及吸附分散能力, 因而腐植酸类物质在环保、农林园艺都有应用。腐植酸本身对植物有促进生长、提高植物抗旱、抗病的作用, 用腐植酸溶液与氮、磷、钾、铜、铁、锌、锰等微量元素复配可以改良土壤, 刺激作物生长, 用腐植酸做原料与丙烯腈、丙烯酸盐、丙烯酰胺、多元单体交联或接枝共聚可以制得新型高性能吸水性树脂[8]。
2 保水剂在农林业中的应用概况
2.1 土壤保水
不同保水剂对不同土质的保水能力不同, 保水效果和土壤本身的保水蓄水能力也相关。保水剂与肥料同时施加在土壤中, 土壤持水能力随着肥料浓度的增加而降低, 作物被利用的有效水份含量也有所减少[9]。在不同土壤水份含量条件下, 抑制水份的蒸发, 提高土壤含水量, 淀粉类保水剂作用大于聚丙烯酸盐类, 保水剂对土壤的作用大于砂土[10]。
2.2 作物生长
天然原料的保水剂由于分子结构优势和分子内有效物质含量不同, 作为保水剂使用可以促进作物生长腐植酸顺丁烯二酸丙烯酰胺型的保水剂使玉米、马铃薯分别增产了14.0%和20.6%, 总体上使油松、沙棘、柠条、紫穗槐、沙地云杉5种树种成活率提高了12.4%～118.2%[11]。研究4种不同类型的保水剂在水溶液及土壤中的保水性能及其差异, 其中淀粉-丙烯酸类聚合物的增产增效作用较好, 对玉米产量的增幅高达12.1%, 对水份利用率的增幅则高达15.06%[12]。因此, 天然原料的保水剂有很大的应用价值优势。
2.3 种子涂层
在待播的种子上包膜或涂层, 使其表面形成一层水凝胶的保护膜, 称种子包衣 (种子涂层) 。许多种子在发芽期具有耐旱性差、需水量大的特性, 因此种子发芽期需要充足的水份, 高吸水树脂具有吸水、保水的功能, 可用来制作种子包衣剂。甘薯淀粉基高吸水树脂作为包衣剂, 种子发芽率、幼苗的茎长、茎质量、叶质量等指标均显著增加, 叶绿素含量有所增加, 膜脂过氧化产物丙二醛 (MDA) 的含量降低, 多酚氧化酶 (PPO) 的活性提高。因此甘薯淀粉基高吸水树脂能有效缓解植物干旱问题, 是一种优良的抗旱性包衣剂[13]。
3 存在的问题及其应用前景
保水剂是一类用途广泛的高分子材料, 在作物栽培等方面取得了显著的成效, 但就当前的环境形势, 农林用天然原料的保水剂还存在诸多不足: (1) 目前广泛应用的天然原料保水剂主要以天然产物如淀粉、纤维素、蛋白质、甲壳质、腐植酸等为原料与丙烯酸盐、丙烯酰胺等单体制得保水剂, 由于丙烯酸盐等单体的难降解造成一定环境污染。 (2) 保水剂的应用作物范围窄, 使用面积小。由于天然原料保水剂的生产工艺和原料来源, 使国产保水剂的价格普遍高于国外产品, 而且部分保水剂的研究还仅限在实验室和部分作物, 在一定程度上限制了保水剂的推广使用。
农林业生产水平的提高需要高科技技术的应用, 天然原料高分子保水剂的使用将成为解决部分干旱地区农业生产、保护环境的手段, 该类产品的应用还有许多问题需要研究, 如开发可完全降解的、多功能、性能优良, 适合不同气候、土壤、不同作物的保水剂;研究保水剂长期使用对作物、土壤的影响;针对不同土壤环境、不同气候、不同作物制定不同保水剂的应用技术规范, 把实验室成果应用到农林业实践中, 让保水剂在我国农林业领域发挥作用。
摘要：介绍了农林业常用天然原料合成保水剂的种类、应用概况及存在的不足和将来的研究方向。
合成原料 篇8
关键词：蔗糖,聚醚多元醇,合成工艺
聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的两大原料之一[1,2,3],主要用于聚氨酯弹性体、泡沫塑料、涂料、胶粘剂、合成树脂、表面活性剂、润滑剂、液压油等领域,尤其是在聚氨酯行业中,聚醚多元醇的用量更大[4],需求量逐年增长,市场潜力巨大。
随着当前石油化工能源渐趋枯竭,人们将目光聚焦到可再生资源来替代石化产品等领域[5]。科研人员致力于将这些质优价廉的生物质资源进行化学改性,生产环境友好的高附加值工业产品。目前已有人将木素、儿茶素、树皮、天然多聚糖和淀粉等生物质资源与聚醚多元醇聚合,成功制备出可生物降解的聚氨酯产品[6,7,8,9,10,11,12]。因此,从源头上开发绿色环保、可降解的聚氨酯泡沫塑料已成为人们研究的重点。
甘蔗是一种用途广泛的经济作物和可再生生物质资源,由甘蔗榨汁得到的纯度较高的蔗糖是具有8个反应羟基的多元醇,是一种天然的多羟基化合物,可用于生产多种化工产品,特别是在高分子材料领域得到广泛应用。近年来,将蔗糖用于合成聚醚多元醇也逐渐受到关注。谢晋谋[13]对聚氨酯的制造原理和用蔗糖生产蔗糖多醇的优越性及方法进行了概述。张子忠对JH-475型聚醚多元醇的合成条件进行了研究。李兆星等[14]对硬泡用蔗糖型聚醚多元醇的合成方法进行了研究。但在硬泡聚醚多元醇的生产应用过程中,由于蔗糖反应不完全、单体残留较多、分子量分布太宽等而直接影响到产品的质量,这仍然是困扰蔗糖聚醚多元醇生产厂家的一个难题,在蔗糖合成聚醚多元醇的工业化应用方面,尚缺乏具体的理论研究指导。
为此,笔者以开拓天然多羟基化合物蔗糖的应用领域为目的,详细考察了起始物料配比、反应温度、反应压力、催化剂用量、进料速率、中和剂用量等各反应条件对聚醚多元醇合成的影响,取得了最优的制备工艺条件,为蔗糖合成聚醚多元醇的高值化应用奠定理论基础。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
蔗糖、甘油、环氧丙烷、活性炭、磷酸、草酸、氢氧化钾、氢氧化钠、醋酸汞、溴化钾、邻苯二甲酸氢钾等试剂均为分析纯。自制蒸馏水。
CJ-1型高压反应釜,JX-10/25型柱塞式计量泵,DF-101S型集热式磁力搅拌器,SP-2000B型气相色谱仪,NDJ-1型旋转式粘度计。
1.2 合成反应原理
将蔗糖、甘油和催化剂按一定比例投入1L的聚合釜中,用氮气置换空气3～5次后,加热到所需温度,边搅拌边抽真空,让起始剂和催化剂完全反应,反应时间在1～1.5h。用高压泵加入环氧丙烷,控制环氧丙烷滴加速度,以维持聚合压力和聚合温度在一定范围内,环氧丙烷加完后,保持温度不变,让聚醚在反应釜里继续反应,直到压强为负压,停止反应。将上述制得的聚醚转移到1000mL的烧瓶中,升温至80℃,加一定量水后,依次加入一定量草酸、吸附剂等,然后搅拌、过滤,再经抽真空脱水,制得合格的聚醚多元醇产品。反应过程如下:
反应工艺流程图如下:
1.3 实验方法
采用正交实验法,将起始物料配比、反应温度、催化剂浓度、环氧丙烷进料速率作为主要因素,每个因素确定3个水平,确定如下的因素水平表。
根据正交试验法,使用正交表L9(34)设计并进行实验,确定最佳合成反应工艺条件。在最佳反应工艺条件的基础上,对各主要影响因素进行进一步讨论,研究聚醚多元醇合成反应的控制规律。
2 结果与分析
2.1 正交实验结果与分析
正交实验结果如表2所示。
用极差分析法分析上述9次实验结果,极差分析结果如表3所示。
由表3可以看出,对聚醚多元醇产率影响因素的主次顺序为A、B、C、D,其中较优的条件为A3、B1、C2、D1;对聚醚多元醇分子量影响因素的主次顺序为A、B、C、D,其中较优的条件为A3、B1、C3、D1;对聚醚多元醇羟值影响因素的主次顺序为C、D、B、A,其中较优的条件为C1、D1、B1、A3;对聚醚多元醇不饱和度影响因素的主次顺序为D、C、A、B,其中较优的条件为D1、C1、A3、B1。考虑到实际生产中的经济效益,重点以聚醚多元醇产率有利为主要参考,聚醚多元醇的最佳制备工艺条件为:在反应釜中投入比例为1∶1(摩尔比)的甘油和蔗糖,同时加入反应物料总量1%的固体KOH为催化剂,用氮气置换3次以上抽真空,继续在抽真空的条件下升温至95℃,1h后,以5mL·min-1的速度进环氧丙烷,至反应结束,得聚醚多元醇。
2.2 具体影响因素的讨论
2.2.1 起始物料配比的影响
由图1可知,随着蔗糖比例升高,-OH吸收峰值增大,峰宽度也在增加,这可能是聚合物中羟值提高,致使氢键作用力增强。实验发现蔗糖含量增加,使得聚合物内刚性环状结构增加,致使聚醚流动性降低,生成的聚醚颜色加深,羟值和粘度增大。实验证明,蔗糖与甘油摩尔比采用1∶1时,制得的聚醚产品较好。
2.2.2 反应温度的影响
由图2可见,当反应温度较低时,反应的速率较慢;当反应温度升高时,聚合反应速率加快,反应时间相应缩短,但是随着反应温度的升高,环氧丙烷聚合反应过程中活性分子链的转移反应也相应增加,聚醚多元醇的平均分子量也随之降低,环氧丙烷异构化和歧化反应程度加深,不饱和双键含量随之增加,生成的副产物同时可以作为起始剂与环氧丙烷反应,致使聚醚多元醇不饱和度增大。同时温度的升高还会导致产品羟值增大,使得外观颜色加深。因此,严格地控制聚合温度是聚合反应的一个很重要的条件,实验表明,当温度在95～105℃之间时,既能得到较好质量的聚醚产品,反应周期也较短。
2.2.3 反应压力的影响
由图3可知,反应压力低时,反应速率较慢。反应压力升高时,聚合速率加快,反应时间相应缩短。但是随着反应压力的升高,环氧丙烷聚合反应过程中活性分子链的转移反应也相应增加,环氧丙烷异构化和歧化反应程度加深,导致聚醚平均分子量降低,不饱和双键含量增加。同时压力的升高也会导致产品羟值增大,外观颜色加深。实验表明,当压力在0.5MPa左右,既能得到较好质量的聚醚产品,反应周期也较短。
2.2.4 催化剂用量的影响
由图4可知,随着催化剂用量的增加,聚合时间缩短,所得聚醚的羟值也在增大。这是因为催化剂用量增加时与醇反应生成的活性中心增加,反应速率加快。但在反应速率加快的同时,聚合过程中的链转移与歧化反应也相应增加,致使聚醚分子量分布变宽和不饱和双键含量增加。催化剂用量增大,后处理时加入的中和、脱色剂的量也需相应增加,导致产品后处理成本升高,不利于工业化生产。所以不能一味地增加催化剂用量,而要综合考虑产品的质量和生产成本。实验表明,催化剂用量为总物料的1%时,生产所得聚醚的产品较优,用于后期发泡生成的聚醚产品质量优良。
2.2.5 环氧丙烷进料速率的影响
由图5可以看出,随着环氧丙烷(PO)的进料速率的提高,生成聚醚产品的羟值和不饱和度也随之升高,而聚醚制品的平均分子量却随之降低。这是因为,蔗糖为刚性环状结构,与甘油相比空间位阻较大,与环氧丙烷反应处在劣势,当环氧丙烷进料速率加快时,环氧丙烷与位阻较小的起始剂甘油的反应性增强。所以,在合成蔗糖型硬泡聚醚多元醇的初始反应时,必须严格控制环氧丙烷进料速率,使蔗糖尽可能反应完全,从而减少蔗糖单体在聚醚中的残留,提高聚醚产品的质量。
2.2.6 草酸用量的影响
由图6可知,加酸量在1.15%～1.2%时酸值最小,且有利于过滤,这是因为此时中和形成的有机酸钾盐结晶水合物颗粒较大,便于过滤、残留少,保证了聚醚多元醇的酸值达到规定的指标。但加酸量小于1.1%和大于1.25%时,酸值却明显升高,这是由于酸加入量太少时,生成的盐的晶核较多,结晶颗粒太细,过滤残留量较多,影响产品酸值;而加入量太多时因酸本身的引入,生成部分盐又少量溶解导致产品酸值增加。所以对催化剂用量在1%的粗聚醚,中和有机酸的最佳用量为1.15%～1.2%。
3 结论
(1)运用正交试验法设计实验,并对各个主要影响因素进行了具体讨论,得出如下结论:控制聚合反应温度在95～105℃,开始温度应尽可能低,这样有利于PO与蔗糖的反应,中后期应尽可能高,以提高反应速率。催化剂的用量并不是越多越好,催化剂用量增加时,会使后续处理工艺成本增加。环氧丙烷的进料速率在不影响生产效率的基础上应尽可能地慢,这样有利于蔗糖与环氧丙烷的反应。考虑到聚醚的生产和后期应用,并不是蔗糖的加入比例越高越好,蔗糖加入比例越高,所得的聚醚黏度、羟值等会增大。中和时以有机酸代替磷酸,提高了生产效率,同时还节约了生产成本,中和有机酸的最佳用量为1.15%～1.2%。