全固体原料（共4篇）
全固体原料 篇1
0前言
减水剂作为现代混凝土必不可少的一大组分, 推动了混凝土技术的发展。聚羧酸减水剂的出现, 以其灵活的分子可设计性, 可以根据需要制备出不同性能的减水剂产品, 以满足混凝土的多样性需求, 得到了工程界的一致推崇。其原料来源丰富, 生产工艺绿色化, 成为了减水剂的主要发展方向[1]。
目前, 大多数聚羧酸制备工艺采用聚醚单体作为底料, 引发剂滴加或一次性加入, 活性单体和链转移剂滴加的方法制备。由于近年来采用氧化还原引发体系, 使得反应温度从80℃以上降至室温即可进行, 反应工艺得到大幅改善, 产品性能也逐渐提高[2,3,4,5]。随着人们的环保意识逐渐增强, 在对聚羧酸系减水剂性能要求提高的基础上, 对聚羧酸合成工艺绿色化提出更高要求成为进一步的发展趋势。但是, 大多数聚羧酸系减水剂合成工艺中所用原料都涉及丙烯酸、甲基丙烯酸、巯基类链转移剂等有刺激性气味的液体材料, 既不利于原料的运输和贮存, 造成生产环境的恶化, 也会给一线生产工人的身心健康带来不利影响。因此, 笔者通过大量研究, 旨在得到一种更加绿色环保的减水剂制备工艺。
1 试验
1.1 试验原材料及主要仪器设备
合成原材料:甲基烯基聚氧乙烯醚 (TPEG) , 重均分子质量2400, 工业级;马来酸酐 (MAH) 、富马酸 (FM) 、甲基烯丙基磺酸钠 (SMAS) , 均为工业级;过硫酸铵 (APS) , 分析纯;抗坏血酸 (Vc) , 分析纯;氢氧化钠, 化学纯。
试验材料:水泥, 中联P·O42.5;砂, 河砂, 细度模数2.6;石, 粒径5~20 mm连续级配碎石;水:自来水。
仪器设备:500 ml四口烧瓶;温度计;JJ-1增力电动搅拌器, 金坛市医疗仪器厂;调温电热套, 上海苏进仪器设备厂;FA2004精密电子天平, 上海舜宇恒平科学仪器有限公司;HB43-S快速水分仪, METTLER-TOLEDO International Inc.;NJ-160A水泥净浆搅拌机、SJD60型强制式单卧轴混凝土搅拌机, 无锡市锡仪建材仪器厂。
1.2 聚羧酸减水剂的合成
称取一定质量的TPEG、MAH、FM、SMAS和APS加入装有温度计和搅拌装置的500 ml四口烧瓶中, 加入一定量的水, 搅拌升温至25~30℃后, 一次性加入配好的还原剂溶液抗坏血酸, 保温反应一定时间, 用40%氢氧化钠溶液调节p H值至6~7, 即得聚羧酸系减水剂TX-402。
1.3 性能测试方法
水泥净浆流动度按GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试, 水灰比为0.29, 减水剂掺量均按折固掺量计;混凝土试验参照GB/T 8076—2008《混凝土外加剂》、GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》、JGJ 55—2011《普通混凝土配合比设计规程》进行。
2 结果与讨论
2.1 正交试验设计与结果分析
固定反应温度为40℃, 反应时间为4 h, n (MAH) ∶n (FM) =1∶1, 考察单体MAH和FM与TPEG摩尔比、APS用量、Vc用量和SMAS用量对合成减水剂性能的影响。以减水剂折固掺量0.1%时的水泥净浆流动度为性能评价指标, 其中APS用量为TPEG的质量百分比, Vc用量为APS用量的质量百分比, SMAS用量为活性聚合单体总质量的百分比。正交试验结果与分析见表1。
从表1正交实验极差分析可以看出, 影响减水剂分散性的各因素影响力从大到小依次为:MAH和FM与TPEG摩尔比、APS用量、SMAS用量和Vc用量;影响产物对水泥净浆分散保持性各因素影响力从大到小依次为:MAH和FM与TPEG摩尔比>SMAS用量>APS用量>Vc用量。各因素极差不大, 基本可以通过本次正交实验确定该设计条件下最佳工艺水平;MAH和FM单体与TPEG摩尔比为2.5和3.0时对产物初始分散性能影响相差不大, 但摩尔比为2.5时产品具有更好的后期保持性。因此, 最佳工艺条件选定为:共聚单体与TPEG摩尔比为2.5, APS用量为TPEG用量的1.0%, Vc用量为APS用量的20%, SMAS用量为活性聚合单体总质量的1.5%。
2.2 马来酸酐和富马酸比例对减水剂分散性的影响
马来酸酐和富马酸的化学活性相似, 都是不易自聚的单体, 与TPEG则具有良好的共聚性, 但溶解性差别较大, 富马酸比马来酸酐更难溶解, 以至于全用富马酸和TPEG反应会发现反应结束还有未反应的富马酸。羧基官能团属于聚羧酸减水剂的主导官能团, 起主要的分散保持性能, 另外, 酸酐基团在混凝土碱性条件下水解具有一定的缓释效果。因此, 富马酸和马来酸酐的比例对减水剂性能的影响是最大的, 在正交试验得到的最佳工艺基础上, 固定马来酸酐和富马酸的总量与TPEG的摩尔比为2.5, 调节富马酸和马来酸酐的比例, 考察其对减水剂分散性的影响, 结果如图1所示。
从图1可以看出, 马来酸酐用量大、富马酸用量少时, 减水剂的分散效果差, 这是由于起到主要吸附、分散基团的羧基官能团较少, 不利于减水剂分子更好地吸附于水泥颗粒表面;随着富马酸比例的升高, 减水剂的分散性及分散保持性都有大幅提高;但富马酸用量过大时, 其溶解性差、自聚活性低导致反应转化率降低, 同时酸酐基团比例的减少导致初始分散性和保持性能大幅下降。因此, 马来酸酐和富马酸的最佳摩尔比为1.0∶1.5。
2.3 温度对减水剂分散性的影响
反应温度主要对自由基数量、聚合活性产生影响, 进而影响聚合程度、分子结构及产物性能。自由基反应属于放热反应过程, 特别是这种一次性加料工艺, 放热速率快, 放热量大, 温度在大生产过程中不易控制, 有大幅度的升温过程, 因而, 温度影响显得尤为重要。从生产实际发现, 一般聚合升温幅度为15~20℃, 初始温度高, 升温幅度大, 且在30 min内升至最高, 其后基本维持不变, 因而, 在实验室模拟实际生产升温过程, 设计温度范围为20~35℃、25~40℃、30~47℃、35~53℃、40~60℃, 即在反应温度达到设计温度范围初始温度时加入Vc溶液开始, 30 min内均匀升温至设计温度范围最高温度, 然后继续保温反应3.5 h, 加碱中和后测试产物性能, 考察反应温度对减水剂分散性的影响, 试验结果如图2所示。
从图2可以看到, 当保温阶段反应温度低于35℃时, 对减水剂的分散性, 特别是分散保持性有明显影响;当保温阶段反应温度为40~60℃时, 对产品性能的影响在测试误差范围内。因此可以看出, 本工艺具有较大的温度控制区间, 即反应起始温度在25~40℃内均可开始反应, 利用反应自升温使后期反应温度在40~60℃内即可得到性能优异的减水剂。可根据环境温度选择适宜的起始温度, 较低的初始温度利于无热源生产, 从而可节约能源。
2.4 反应时间对减水剂分散性的影响
反应时间主要影响反应活性单体的转化率, 从而对产物性能产生影响, 图3为随着反应时间的延长掺减水剂水泥净浆流动性能的变化规律。
由图3可以看出, 随着反应时间的延长, 减水剂的分散性增大, 反应3 h基本达到最优性能, 继续延长反应时间对产物性能的影响不明显。
从以上试验结果得到最优生产工艺, 即:n (MAH+FM) ∶n (TPEG) =2.5∶1.0, n (MAH) ∶n (FM) =1.0∶1.5, APS的用量为TPEG用量的4%, Vc用量为APS用量的20%, SMAS用量为活性聚合单体总质量的1.5%, 反应起始温度为25~40℃, 平衡时反应温度为40~60℃, 反应时间为3 h, 采用最佳工艺合成的聚羧酸减水剂记为ART-S1。
2.5 混凝土应用性能
选用市售高减水聚羧酸减水剂为对照样, 进行ART-S1的混凝土应用性能验证, 砂子含泥量分别为0.3%和6.0%, 设计混凝土配合比为:m (水泥) ∶m (砂) ∶m (小石) ∶m (大石) =3.6∶12.98∶5.99∶8.99, 减水剂掺量为折固掺量, 试验结果见表2。
从表2可以看出, ART-S1虽然在低含泥量材料中的减水率低于市售产品, 但其具有更好的混凝土坍落度保持性能;在较高的含泥量条件下, 其优势明显增大, 显示其良好的适应性, 因而更具应用价值和市场前景。
2.6 机理分析
由于聚羧酸减水剂的合成是具有不同竞聚率的不饱和单体之间的共聚反应, 单体间不同的竞聚率造成聚羧酸减水剂分子单元之间连接方式和共聚活性的不同, 进而影响分子结构和减水剂性能。众多研究表明, 影响聚羧酸分子吸附性的结构因素是决定其吸附性的关键, 与主链结构、侧链长短及密度、官能团种类及密度、分子质量大小及其分布密切相关[6,7,8,9,10]。选用活性相近的单体才有可能得到共聚转化率高、有效成分含量大、性能好的产品。根据减水剂的吸附———分散机理和主导官能团及空间位阻理论, 羧基是聚羧酸减水剂中常见的主导官能团, 起主要的吸附、分散、缓凝作用, 减水剂分子通过羧基吸附于水泥颗粒表面, 改变水泥颗粒表面电性, 再加上聚醚长侧链的空间位阻作用, 从而具有优良的分散效果。由于马来酸酐和富马酸的聚合活性低, 与较活泼的HPEG聚醚基本不发生共聚反应, 因此, 本工艺选择其与聚合活性匹配的TPEG聚醚进行聚合;同时选择含有双羧基官能团的马来酸酐和富马酸, 从而增大减水剂分子中羧基密度, 提高减水剂分子的吸附和分散性能, 且酸酐具有一定的缓释效果, 加上羧基的缓凝性, 更提高了产品的保坍能力;通过SMAS较强的链转移效果, 配合引发体系调节分子质量, 使得产品分子质量及其分布在最佳范围内;利用氧化还原体系, 降低引发剂分解活化能, 在低温下即可引发反应。一般来讲, 提高酸醚比有利于减水剂分子更好地吸附于水泥颗粒表面, 减水剂的初始分散性提高而保坍性下降, 由于马来酸酐和富马酸含有双羧基官能团, 可以使其与聚醚的摩尔比在较低的情况下, 就可达到在水泥颗粒表面产生吸附的足够羧基密度, 而且其自聚活性低, 富马酸和马来酸酐若用量过多则会有部分不能参加共聚反应, 引起单体转化率的下降, 从而低酸醚比使侧链密度增大, 减水剂的空间位阻增大, 利于混凝土工作性的提高及产品适应性的增强。
另外, 本工艺采用全固体原料合成, 有利于大规模工业化生产时原料的运输和贮存, 不使用常用的丙烯酸和巯基类链转移剂等气味大的单体, 原料和生产过程中无明显刺激性气味, 极大地改善了生产环境条件, 无“三废”排放, 生产工艺绿色化, 环保性更好。应选用自聚活性较低的马来酸酐和富马酸单体, 可采用一次性投料引发聚合, 利用氧化还原引发体系, 常温下即可合成, 保温过程在聚合放热带来的温升下进行, 无需外来热源, 反应工艺更加简化, 可进一步降低成本。
3 结语
(1) 以TPEG、马来酸酐和富马酸为主要原料, 在氧化还原体系下常温一次性加料制得聚羧酸减水剂ART-S1, 其最优合成工艺为:n (MAH+FM) ∶n (TPEG) =2.5∶1.0, n (MAH) ∶n (FM) =1.0∶1.5, APS的用量为TPEG用量的4%, Vc用量为APS用量的20%, SMAS用量为活性聚合单体总质量的1.5%, 反应起始温度为25~40℃, 平衡时反应温度为40~60℃, 反应时间为3 h。
(2) 本工艺采用全固体原料一次性加料, 利用氧化还原体系在常温合成, 有利于工业生产中原料的运输和贮存, 气味小, 对生产条件要求低, 节约能源, 绿色环保。
(3) 与市售聚羧酸减水剂相比, 本工艺合成的ART-S1在混凝土砂石料含泥量大的情况下具有更好的适应性。
摘要：以甲基烯基聚氧乙烯醚、马来酸酐和富马酸为主要原料, 在氧化还原体系下常温一次性加料制得聚羧酸减水剂ARTS1, 研究了最佳工艺条件。通过水泥净浆性能测试和混凝土性能测试表明, 本工艺制得的减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好、适应性强等特点。该工艺采用全固体原料, 合成过程无明显刺激性气味, 更加绿色环保;对生产条件要求低, 无需热源, 反应周期短, 利于工业化生产。
关键词：聚羧酸减水剂,全固体原料,一次性投料,环保,无热源
参考文献
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全固体原料 篇2
入境可用作原料的固体废物是指以任何贸易方式和无偿提供、捐赠等方式进入中华人民共和国境内的一切可用作原料的固体废物 (含废料) 。根据可用作原料的固体废物的物理形态及生产方式可分为:
一是固体废物, 是指在生产、生活和其他活动中产生的丧失原有利用价值但被抛弃或放弃的固态、半固态和置于容器中的气态的物品、物质以及法律、行政法规规定纳入固体废物管理的物品、物质。
二是工业固体废物, 是指在工业生产活动中产生的固体废物。
三是生活垃圾, 是指在日常生活中或者为日常活提供服务的活动中产生的固体废物以及法律、行政法规规定视为生活垃圾的固体废物。
四是危险废物, 是指列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别方法认定的具有危险特性的固体废物。
二、可用作原料的固体废物的报检
进口可用作原料的固体废物运抵口岸时, 国内收货人或者其代理人应当向口岸检疫机构报检, 接受检验检疫。国内收货人或者其代理人在口岸办理报检时除按规定填写《入境货物报检单》外, 还应按规定提供以下证单:《进口可用作原料的固体废物国外供货商注册登记证书》 (复印件) 《进口可用作原料的固体废物国内收货人注册登记证书》 (复印件) 《装运前检验证书》《固体废物进口许可证》 (限制类) 以及合同、发票、装箱单、提/运单等必要的纸质和电子单证。
检验检疫机构对经检验检疫合格的进口废物原料, 出具《入境货物通关单》, 并在备注项注明“上述货物经初步检验, 未发现不符合环境保护要求的物质”;对经检验检疫不合格的, 出具《检验检疫处理通知单》和《检验检疫证书》。通关后, 报检人向目的地检验检疫机构申请检验, 经检验合格的, 由目的地检验检疫机构签发《入境货物检验检疫证明》, 准予销售、使用。经检验不符合有关规定或合同约定的, 签发《品质检验证书》, 作为收用货人对外索赔的凭证。
三、进口可用作原料的固体废物检验地点探讨
《中华人民共和国进出口商品检验法实施条例》 (以下简称《进出口商品检验法实施条例》) 第十八条规定:法定检验的进口商品应当在收货人报检时申报的目的地检验。大宗散装商品、易腐烂变质商品、可用作原料的固体废物以及已发生残损、短缺的商品, 应当在卸货口岸检验。从该条可以看出, 正常的法定检验货物检验的地点为目的地, 而可用作原料的固体废物的检验地点为卸货口岸。
(一) 检验内容和检验主体的确定
可用作原料的固体废物的检验地点为卸货口岸, 那在卸货口岸到底检验什么呢?《进出口商品检验法实施条例》第九条做出规定:出入境检验检疫机构对进出口商品实施检验的内容, 包括是否符合安全、卫生、健康、环境保护、防止欺诈等要求以及相关的品质、数量、重量等项目。也就是说进口商品可以视情况做安全检验、卫生检验、健康检验、环保检验、品质检验等。
检验的主体为商品, 在法检目录中的检验检疫类别为M/N。但这里的商品是不包括食品的, 因为进出口食品有单独的检验检疫类别为R/S。
(二) 检验地点的冲突
《进口可用作原料的固体废物检验检疫监督管理办法》第三十六条规定:检验检疫机构应当依照国家环境保护控制标准及检验检疫规程在入境口岸对进口废物原料实施卫生检疫、动植物检疫、环保项目检验等项目的检验检疫。第三十八条规定:检验检疫机构对经检验检疫合格的进口废物原料, 出具《入境货物通关单》, 并在备注项注明“上述货物经初步检验, 未发现不符合环境保护要求的物质”;对经检验检疫不合格的, 出具《检验检疫处理通知单》和《检验检疫证书》。从第三十六条、三十八条和可用作原料的固体废物的报检流程中可以看出, 可用作原料的固体废物在卸货口岸所进行是环保项目的检验, 检验合格, 出具《入境货物通关单》, 货物通关后, 还需到目的地进行货物的品质检验, 经检验合格的, 由目的地检验检疫机构签发《入境货物检验检疫证明》。这也就是说, 可用作原料的固体废物在卸货口岸做环保项目的检验, 在目的地做品质检验。然而, 《进出口商品检验法实施条例》第十八条规定:大宗散装商品、易腐烂变质商品、可用作原料的固体废物以及已发生残损、短缺的商品, 应当在卸货口岸检验。由些可见, 可用作原料的固体废物因为在不同的地点进行不同项目的检验, 进而引发检验地点的冲突, 即检验地点如果是卸货口岸, 则没有必要在目的地做品质检验。
(三) 部门规章与行政法规的冲突
《进口可用作原料的固体废物检验检疫监督管理办法》是国家质量监督检验检疫总局局务会议于2009年5月26日审议通过, 自2009年11月1日起施行的部门规章。该规章对进口可用作原料的固体废物进口报检作了详细的规定, 该管理办法第五十九条规定:本办法自2009年11月1日起施行。此前规定与本办法不一致的, 以本办法为准。这也就是说, 关于进口可用作原料的固体废物的检验检疫适用于本办法的规定。然而, 《进出口商品检验法实施条例》是国务院公布的行政法规, 于2005年月12月1日起施行。《进口可用作原料的固体废物检验检疫监督管理办法》作为部门规章, 从效力上来说, 是无法废止国务院制定的《进出口商品检验法实施条例》关于进口可用作原料的固体废物的规定。
四、关于进口可用作原料的固体废物检验地点的几点思考
(一) 《进出口商品检验法实施条例》规定检验地点的意图
《进出口商品检验法实施条例》第十六条规定:法定检验的进口商品的收货人应当持合同、发票、装箱单、提单等必要的凭证和相关批准文件, 向海关报关地的出入境检验检疫机构报检;海关放行后20日内, 收货人应当依照本条例第十八条的规定, 向出入境检验检疫机构申请检验。法定检验的进口商品未经检验的, 不准销售, 不准使用。该条明确说明进口时如果报关地与目的地不同时, 应在报关地报检, 目的地检验的原则。因为入境报检时, 只在口岸对装运货物的运输工具和外包装进行了必要的检疫处理, 并未对整批货物进地检验检疫, 只有当检验检疫机构对货物实施了具体的检验、检疫, 确认其符合有关检验检疫要求及合同的规定, 货主才能获得相应的准许入境货物销售、使用的合法凭证, 完成入境货物的检验检疫工作。由此可以看出, 货物入境的检验检疫分两个步骤完成, 一部分在报关口岸, 一部分在目的地。报关口岸要防止病、虫、害传入国内, 同时又需迅速通关, 防止货物在口岸堆积, 所以费时费力的检验工作就放在了目的地进行。
(二) 进口可用作原料的固体废物检验地点定在卸货口岸的原因分析
进口可用作原料的固体废物进口前需获得国家环保总局的审批, 获得《固体废物进口许可证》, 并需进行装运前检验。《进口可用作原料的固体废物检验检疫监督管理办法》第三十一条规定:装运前检验机构应当在国家质检总局规定的检验业务范围和区域内按照中国环境保护控制标准和装运前检验规程实施装运前检验。也就是说, 装运前检验一定要进行环保项目的检验。货物到达口岸后, 检验检疫机构应当依照国家环境保护控制标准及检验检疫规程在入境口岸对进口废物原料实施卫生检疫、动植物检疫、环保项目检验等项目的检验检疫。实际上, 这是检验检疫机构是对装运前检验结果的一个复验。由此可见, 进口可用作原料的固体废物进口面临着许多风险, 主要是卫生、动植物和环保上的风险。所以, 环保检验比品质检验更为重要, 所以进口可用作原料的固体废物检验地点定在卸货口岸, 检验的内容主要是环保项目。
五、总结
进口可用作原料的固体废物检验地点定在卸货口岸, 检验项目为环保项目。这就颠覆了正常货物入境报检和检验的一般流程, 从而造成检验地点在认知上的困难。而《进口可用作原料的固体废物检验检疫监督管理办法》的详细规定和进口可用作原料的固体废物报检的实践做法, 有必要对《进出口商品检验法实施条例》第十八条规定作出修正。
参考文献
全固体原料 篇3
本文以微生物教研室保存的一株黑曲霉为出发菌株, 以玉米芯为主要原料, 进行该菌株固体发酵产木聚糖酶的条件优化研究, 旨在提高玉米芯的利用率的同时为黑曲霉产木聚糖酶的大规模工业化生产和应用提供参考。
1材料和方法
1.1 材料菌株
黑曲霉菌株 (Aspergillus niger) , 东北师范大学生科院微生物教研室保存;固态基础发酵培养基:麸皮1g, 玉米芯9g, 含水量15ml, pH值自然。
1.2 木聚糖酶酶活定义及酶活力测定方法
木聚糖酶酶活力国际单位定义为:标准反应条件下, 每分钟生成1umol木糖所需要的酶量 (以木聚糖为底物) 为1个酶活单位。酶活检测采用DNS还原糖测定法。
1.3 固体发酵粗酶液的制备
在培养后的固体发酵物中加入100ml自来水, 震荡摇匀, 尼龙纱布过滤后, 取1.5ml至离心管中, 12000r/min、4℃离心20min除去孢子, 10倍稀释后测定酶活。
2结果与分析
2.1 Mandel盐对发酵产酶的影响
对照组采用固态基础发酵培养基, 实验组在对照组基础上添加Mandel盐溶液 (A盐:溶液=10%, B盐:溶液=0.1%) , 28℃培养72h, 测定并比较酶活力。由表1可知, 相对于不加Mandel盐的对照组, 加盐后酶活显著升高1.4倍。说明广泛应用于纤维素酶与半纤维素酶培养的Mandel盐对菌株产酶具有较强的促进作用。故以下单因素研究中加入Mandel盐。
2.2 不同氮源对酶活的影响
分别采用单一的有机或无机氮源进行试验, 对照组为无氮的Mandel盐, 试验组分别为0.15% (NH4) 2SO4, 0.15%NH4Cl, 0.1%NH4NO3, 0.25%NaNO3, 0.2%牛肉膏, 0.2%蛋白胨, 0.2%酵母膏, 0.8%黄豆粉, 28℃培养72h。结果表明 (图1) , 在固体基础发酵培养基中添加NaNO3作为氮源时, 酶活最高, 对黑曲霉产木聚糖酶具有明显的促进作用, 为最优氮源。并且黑曲霉在含有无机氮源培养基中的生长要优于在有机氮源中。
2.3 含水量对酶活的影响
水分的高低会影响到基质的透气性和菌丝生长状况, 也会影响代谢活动和目的产物的合成。由图2可知, 含水量在5ml～35ml之间时, 酶活力与含水量成正相关。当初始含水量为35ml时, 黑曲霉生长最旺盛, 产酶量最高, 酶活力达最高峰, 所以35ml为最佳初始含水量。
2.4 不同接种量对酶活的影响
在无菌条件下, 分别向培养基中接入不同量的菌株 (106个/ml) , 28℃培养72h。结果如图3所示, 曲线较为平缓, 酶活力总体水平差别不大, 影响不是很显著, 其中当接种量为0.2ml时, 酶活力最高。
2.5 初始PH对值酶活的影响
将菌种分别在不同初始pH下进行培养, 测定结果如图4所示, 当pH值为4～5时, 黑曲霉生长和产酶明显被促进, 酶活力达到最高峰;当pH值高于5后, 酶活逐渐降低, 不利于黑曲霉生长和产酶。经检测固态基础发酵培养基自然pH值在5.5左右, 为降低工业生产成本, 提高生产效率, 最优pH值取自然pH值。
2.5 培养时间对酶活的影响
培养过程中, 每间隔24h取一次样, 结果如图5所示, 木聚糖酶的酶活力随培养时间延长发生明显变化, 大致可分为4个时期:
2.5.1 迟缓期:0～48h;
2.5.2 指数期:48h～72h;
2.5.3 稳定生长期:72h～96h;
2.5.4 快速下降期:96h之后。
由图可知, 当培养时间为96h时酶活力达最高峰, 但菌株在72h～96h期间, 酶活均维持在一个较高的水平上, 这段时期内酶活力无显著差异。为降低生产成本, 提高生产效率, 72h为最优培养时间。
2.6 培养温度对酶活力的影响
由图6可知, 当培养温度低于25℃时, 菌体生长较为缓慢, 产酶量较少, 而当培养温度过高时, 菌株虽然生长速度较快, 但易衰老死亡, 且分解代谢速度加快, 其中产生的热量使培养基温度进一步升高, 从而使产酶量下降。当培养温度为32℃时, 黑曲霉生长最旺盛, 酶活力达到最高峰, 所以32℃为最佳培养温度。
6结论
通过以上多种单因子的优化实验得到固态发酵黑曲霉产木聚糖酶的优化培养基配方:碳源:麸皮:玉米芯=1:9, 氮源:0.25%NaNO3, 含水量:35ml, Mandel盐;优化培养条件为:接种量0.2ml, 初始pH值4～5, 培养温度为32℃, 培养时间为3天。经测定, 培养基经优化后, 酶活力从原来的450.1IU/g增加到893.5IU/g, 显著提高了1.985倍。
参考文献
[1]薛业敏等.利用玉米芯木聚糖酶法制备低聚木糖的研究[J].中国酿造, 2003 (06) .
[2]付晓蕾.促进黑曲霉发酵提高木聚糖降解酶系活性的研究[D].北京化工大学, 2010.
全谷物食品——主要原料品种介绍 篇4
苋菜籽(Amaranth)
苋菜籽是古老墨西哥阿兹特克人的主食,后来被传到亚洲。苋菜籽籽粒细小,水煮后与棕色的鱼子酱相似。因为苋菜籽具有一种让人感觉爽快的胡椒味道以及比其他谷物含有更多的蛋白质(16%),它逐渐受到消费者的青睐。苋菜籽属于“伪谷物”食品,但其蛋白质不仅含量高,而且营养全面。它含有许多谷物中缺乏的赖氨酸。在南美洲国家,苋菜籽经常被做成爆玉米花形式,在街头出售。因为苋菜籽不含面筋,所以必须与小麦粉混合后才可以生产发酵的面包类食品。现在,它通常被添加到面包、早餐谷物、咸苏打饼干及煎饼等食品以增加食品营养。
大麦(Barley
大麦的种植历史很悠久,古老埃及木乃伊身上常配有一串大麦粒。它的种植区域很广,向北伸展到北极圈的北面,而向南一直到东非的埃塞俄比亚。皮大麦有一层坚韧的外壳,去壳时通常会将部分麸皮一起除去。脱壳大麦虽然纤维含量高,但不属于全谷物食品。即使轻度脱壳的皮大麦也算不上是全谷物,因为它们损失了少量麸皮,但是它们仍然比那些精制的谷物含更多的纤维,所以更健康。只有那些皮大麦与裸大麦才是真正的全谷物食品,其中裸大麦的食品应用价值更高。大麦中的纤维(β-葡聚糖)具有特殊营养健康价值,它比燕麦纤维更具有降低胆固醇的功效。
荞麦(Buckwheat)
荞麦和其他粮食作物不同,不属于禾本科,是一种双子叶植物。荞麦是从野生荞麦(Fagopyrum leptopodum)演化出来的,但野生荞麦是一种藤本植物,荞麦是直立茎的。荞麦种子是三角形,被一个硬壳包括,去壳后磨面食用。荞麦生长期短,适于生长在贫瘠的酸性土壤中和多岩石的山腰上,不需要施用化学杀虫剂。荞麦是谷物中唯一富含抗氧化剂“芦丁”的作物。研究证实芦丁有助于增强人体血液循环,防止坏胆固醇堵塞血管,因此荞麦颇受推崇,被誉为健康主食品。现今荞麦及荞麦面条在日本、韩国十分流行。在北美,荞麦粉通常被混入煎饼的预拌粉。
玉米(Corn)
常见的玉米食品有爆玉米花、玉米蛋糕、玉米糊、墨西哥玉米薄饼以及玉米玛芬蛋糕等等。虽然有时人们认为玉米只是营养贫乏的淀粉,既是次级蔬菜又是次级谷物,但是现在人们对全谷玉米有了新的认识,认为它是健康食品。拉丁美洲人很早就懂得用碱水浸泡玉米,然后以此来生产玉米粉。经过碱水处理的玉米能释放烟酸,便于人体吸收,可以防止糙皮病。将玉米与豆类一起食用可以互补氨基酸的组成,从而提高蛋白质的营养价值。康奈尔大学的研究显示玉米含有比其他谷类或蔬菜更多的抗氧化剂,几乎是苹果中的两倍。美国种植的玉米大部分用于饲料和生产甜味剂,但也有一部分送到了超市,供人类直接食用。在购买全谷物玉米时,要避免购买那些标有“脱胚”的玉米。
碾碎熟麦粒(Bulgur)
碾碎熟麦粒是将小麦粒经过水煮、干燥、碾碎,然后根据颗粒大小进行分离而得到的。因为它可以作为众多食品的基料,被誉为“中东通心面”。虽然碾碎熟麦粒通常是从杜伦小麦生产的,但其实任何类型小麦,不论是硬麦还是软麦、红麦还是白麦,都可以制作该种产品。因为麦粒是经过预煮和干燥处理的,在食用时只需煮10分钟即可,与煮熟意大利通心面所需的时间相似。碾碎熟麦粒非常适于营养丰富的快餐食品或色拉食品。碾碎熟麦粒含有比奎藜籽、燕麦、小米、荞麦或玉米更多的纤维。另外,再煮时间短及风味温和使它更适合那些刚刚尝试全谷物食品的人群。
爱默小麦/法罗小麦(二粒小麦,Emmer/Farro)
爱默小麦(又称法罗小麦)是一种古老的小麦品系,它是中东新月沃土地区最早种植的谷物之一。它曾经是罗马帝国军团的粮食。几个世纪以来,爱默小麦因为产量低,且不容易去壳,逐渐被杜伦小麦取代。到了20世纪初,除了埃塞俄比亚,其他地区的爱默小麦都被高产的小麦新品系所代替。但在埃塞俄比亚,爱罗小麦仍然占全部小麦产量的7%。如今,在意大利以及世界各地,爱默小麦作为特色美食又开始流行起来。在意大利的托斯卡纳和翁布里亚地区,用爱默小麦生产的通心粉通常用来制作特色汤和菜肴,而一些美食家认为爱默小麦能生产出最上乘的通心面。
Kamut
小麦
Kamut小麦是另外一个具有悠久历史的谷物。它曾经被单一栽培的农业经济抛弃过,但现在又回来了,为食品供应增加多样化。据说该小麦品种是有人从古埃及人的坟墓中得到,并作为纪念品带回美国的。20世纪60年代,有人曾经在美国的蒙大拿州尝试种植该品种,但没有取得成功。后来,经过多年的筛选、测试和繁殖,这种注册为“Kamut”的小麦品种已经得到普遍认可与种植。“Kamut”是古老埃及语“小麦”的名称。今天,每年有数百万磅的Kamut小麦在各地的有机农场里种植,并在世界各地生产出450多种全谷物产品。据检测,Kamut小麦比其他普通小麦含有更多的蛋白质和维生素E。
小米(Millet)
小米是当今世界第6种重要谷物。印度是最大的小米生产国,前10名生产国还包括8个非洲国家和中国。小米的品种很多,其颜色可以是白色、灰色、黄色或红色。在美国,小米通常用于鸟食,很少被人食用。但在印度,它是当地人的主食之一。在中国、南美洲、俄罗斯以及喜马拉雅山一带,它也普遍被当地人食用。小米的风味比较淡,在烹饪之前,通常将它与其他谷物混合或者经过烘烤处理,这样可使它的风味充分体现出来。
黑麦(或裸麦）(Rye)
很久以前,人们把小麦田中的黑麦当作野草对待,后来人们发现黑麦可以在其他农作物难以生长的地区(比如太热或太冷)种植,因而逐渐受到重视。历史资料显示,黑麦的种植历史虽然没有其他谷物那么悠久,但可以肯定古希腊人和罗马人对此作物已经很熟悉。关于现代黑麦的来源有两种理论:一种说法是从地中海地区的一种山地黑麦品种衍生而来,而另一种说法是从巴尔干半岛对面的土耳其的一种安东尼奥黑麦品种(Secale anatolicum)发展而来。不管是哪种说法,黑麦首先在欧洲大陆得到传播,在16～17世纪由欧洲人带到美洲大陆,然后在19世纪中期再传播到南非和澳大利亚。正因为如此,黑麦一直是北欧与俄罗斯的传统食品之一。
黑麦与其他谷物的不同之处是它的麸皮与胚乳中都含有很高的纤维。正因为如此,黑麦产品比用小麦和其他谷物生产的产品含有较低的血糖指数(Glycemic index),因此特别适合糖尿病患者的饮食。黑麦中的纤维能很快给人腹饱感,因此黑麦食品是那些试图降低体重人群的良好选择。
稻米(Rice)
稻米的起源可以追溯到南亚和非洲,但是今天除了南极洲外,水稻在世界各大洲都有种植。只要有充足的水源和潮湿的气候,水稻既可以在平原生长又能在陡峭的山坡上生长。水稻收割以后,必须将其不可食用的外壳除去,得到的就是全谷物糙米。如果将糙米进一步加工,除去麸皮和胚芽,就得到营养成分降低了的白大米。
大米是经常根据大小与质构分类的。根据大小,可分为长粒米、中粒米和短粒米;长粒米很瘦长,而短粒米则呈圆形。有些短粒米因为含有过多的支链淀粉,所以黏性大,适于制作日本寿司,便于用筷子夹起。香米具有特殊的香味和口感。我们非常熟悉的香米有泰国香米与印度香米。
白大米是经过精制加工的大米,胚芽和麸皮都已除去。全谷物大米一般是棕色的,但也可以是黑色、紫色、红色或其他任何一种独特的色调。改造米(Converted rice)是将稻谷经热水浸润或加压蒸煮,再干燥加工碾制而得。在此过程中,麸皮中的维生素B部分转移到胚乳中,因此在碾米除去米糠时,部分维生素B得到保留。因此改造米比普通白米要健康一些,但与糙米相比还是缺少很多营养成分。糙米虽然比许多其他全谷物含有较少的纤维,但仍然含有其他所有重要营养成分。大米是最容易消化的谷物食品之一,它是婴儿固体食品的首选。大米还是那些有控制饮食或对面筋过敏者的理想选择食品。
燕麦(Oats)
燕麦有甜味,所以特别适于作早餐谷物食品。与其他日常谷物不同之处是,燕麦在加工过程中几乎从不将麸皮与胚芽除去。因此,如果在食品标签上看到燕麦或燕麦粉,您几乎可能肯定它一定是全谷物。在美国,多数燕麦是经过蒸汽处理然后压扁来生产传统的或正常形式的燕麦片、速食燕麦片或即食燕麦片。如果燕麦蒸气处理时间长一些,燕麦片就更容易煮,而且质构更软。如果您喜欢比较坚韧和有坚果似的口感,可以考虑选择燕麦碎粒(Steel-cut oats)。燕麦碎粒是将整粒燕麦切成2～3个小粒,便于水煮。将燕麦碎粒在水中煮20～30分钟即可得到一份让人喜爱的早餐燕麦粥。许多研究表明燕麦类似于大麦,富含β-葡聚糖,可有效降低人体胆固醇。最近研究显示燕麦还含有一种特殊的抗氧化剂——燕麦蒽酰胺,它能保护血管免受坏胆固醇的损害。
埃塞俄比亚画眉草籽(Teff)
埃塞俄比亚画眉草籽仅是小麦颗粒的1/150),它的名字来自于阿姆哈拉文的“Teffa”,表示“丢失或遗失”的意思。这种细小的画眉籽实际上非常适合非洲的埃塞俄比亚和厄立特里亚国地区人们的半游牧生活。一小撮画眉籽可以播种一大块田地,而且食用时很容易煮熟,比准备其他食品需要的燃料少。埃塞俄比亚画眉草既能在水田里生长,又可以在干旱的土壤中长大,因此无论在哪里种植,都是一种可靠的主食。与其他农作物相比,埃塞俄比亚画眉草抗病性较强,所以不管气候如何,它都能生存。它的生长环境可以从海平面一直到海拔3 000m,最大产量是在海拔1800～2 100m。除了非洲外,这种画眉草现在还在北美洲、欧洲、印度及澳大利亚种植。在田里,画眉草可以显示紫色、灰色、红色或黄棕色,而籽粒的颜色可以从深红棕色到黄棕色到象牙色。
据估计,画眉草籽是三分之二以上埃塞俄比亚人的主要营养来源。主要食品是无处不见的英吉拉扁平面包(Injera flatbread)。但是这种既营养又易种植的谷物在埃塞俄比亚、印度和澳大利亚以外知道的很少。今天,由于它的甜味、糖蜜般的风味以及多适应性,画眉草籽日渐引起人们的关注。画眉草籽中铁和钙的含量分别是其他谷物中的2倍和3倍。它可以做成粥,添加到烘焙食品,或者做成画眉草籽糊。因为画眉草籽很细小,不太容易剥皮,所以所有产品都是全谷物食品。
奎藜籽(Quinoa)
奎藜籽来自于居住在安第斯山脉的印加人(Incas)。从技术角度上来说,奎藜籽不是谷物,而是一种“伪谷物”——与谷物具有相似的烹饪和食用方式并具有相当的营养成分。植物学上,奎藜籽与甜菜根和菠菜有关,叶子和果实都能食用。在水中煮10～12分钟,奎藜籽就可被做成一份浅色的、松软的配菜或主食。它也可以加到汤、色拉和烘焙食品中,或者加工成早餐谷物片。奎藜籽是一种细小、圆形谷粒,通常是浅色的,但也有红色、粉红色及黑色品种。大多数奎藜籽在煮之前需要经过水洗,除去皂甙的苦味残留物。皂甙是植物防卫昆虫的一种化学物质。有些新品种的奎藜籽则不含有此类皂甙,味道更佳。奎藜籽的蛋白质含量不但很高(14%～18%),而且含有人体所需的所有必需氨基酸,被誉为营养均衡的完美食品。
高梁(Sorghum)
高粱是一种历史悠久的谷物,早在8000年前,埃及南部的Nabta Playa就开始收割此谷物了,但它首先在埃塞俄比亚和苏丹得到广泛种植,然后传播到整个非洲。时至今日,高粱仍然是非洲的一种重要谷物。公元前的第一个1000年期间,高粱可能作为船上食品被传播到印度,并沿着丝绸之路向各地传播。19世纪,非洲的奴隶将高粱带到了美洲大陆。今天,各种不同的高粱品种在亚洲、北美和拉丁美洲生长。高粱籽粒颜色各异,有白色、浅黄色、深红色、紫色和棕色等等,其中白色、青铜色和棕色最常见。
在某些干旱环境下,其他作物可能会干枯甚至死亡,但高粱却可以生存,因而得到种植者的青睐。世界上,大约50%的高粱用于人类食用,但在美国主要用于动物饲料、制作墙板或者做成生物降解的包装材料。这是非常可惜的。其实高粱能用多种方式食用,比如做出爆米花、煮成粥、磨成粉做烘焙产品或者酿成啤酒等等。高粱不含面筋,所以特别受到那些患有麸质过敏症(Celiac disease)病人的欢迎。
黑小麦(Triticale)
黑小麦是普通小麦与黑麦(Rye)的杂交作物。主要目的是将小麦与黑麦的优点结合起来;普通小麦高产,适于制作各种品质优良的产品，
而黑麦则能在各种不利环境中茁壮成长。第一次将小麦与黑麦杂交发生在1875年的苏格兰,但杂交产物没有繁殖能力。1888年,德国的植物学家第一次发现了如何使杂交植物具有繁殖能力的办法。黑小麦的名字好像最早出现在1935年的德国。19世纪70年代人们曾把黑小麦当做一种奇迹般的作物,对它寄予厚望,但是由于作物种植稳定性不佳,没有得到人们的认可,所以对它的兴趣就逐渐消失。今天大约80%的全球黑小麦产量是在欧洲种植的。由于黑小麦比较容易生长,不需使用大规模的化肥与杀虫剂,特别适合于有机和可持续性作物耕作。
斯佩尔特小麦(Spelt)
斯佩尔特小麦的历史比较复杂。遗传学证明它是人工种植的四倍体小麦(比如爱默小麦)与粗山羊草(Aegilops tauschii)的杂交产物。这个杂交过程肯定发生在地中海东部沿海地区,而且是在普通小麦(Triticum aestivum)产生之前。当工业化肥的使用与机械化收割开始流行后,斯佩尔特小麦逐渐被普通小麦所取代,因为普通小麦更适合工业化种植。
在大多数食品配方中,斯佩尔特小麦粉可以取代普通小麦粉。斯佩尔特小麦比普通小麦的蛋白质含量高。12世纪的神秘主义者St.Hildegard曾经对斯佩尔特小麦做过这样的描述:“斯佩尔特小麦是最好的谷物。它营养丰富,比其他谷物口味温和。它给予食用者强壮的体魄和健康的血液,使人感到轻松快乐。如果有人生病了,可以煮一些斯佩尔特小麦,与鸡蛋混合食用,其效果就像疗效显著的药膏一样神奇。”有报道说某些对普通小麦过敏的人可以食用斯佩尔特小麦,但还没有可靠的医学研究来证明这一说法。
小麦（Wheat)
当人类农业文明取得进展,逐步取代以打猎与采摘为生时,新型小麦品种得到人类的垂青,主要来此两个主要原因:一是种子与外壳容易分离;二是当面粉与水混合搅拌时面团变得富有弹性。这表明,小麦不但容易收割,而且可以做成从面包、面条到糕点等各种不同的食品。
小麦因为含有大量面筋,适于做成各种令人满意的发酵食品,因此它已成为人类的主要谷物。如果没有小麦粉,几乎不可能生产质量满意的面包。目前人类食用的小麦主要有两大类:杜伦麦与普通小麦。杜伦麦主要用于生产意大利式通心面类产品,而普通小麦则用于制作其他面食。按照小麦颗粒硬度,普通小麦可分为硬麦与软麦。硬麦通常比软麦含有更多的蛋白质与面筋含量,因此适于制作面包与面条类产品;而软麦则普遍用于糕点类产品,这些产品要求蛋白质含量低的面粉。按照播种季节,普通小麦可分为冬麦和春麦。这两大类小麦的种植区相差很大;春麦一般种植在寒冷的北部地区,而冬麦则种植在气候温和的南部地区。实际上,冬麦是在秋季播种,夏天收割。另外,根据麸皮颜色,普通小麦还可分为红麦与白麦。红麦比白麦含有较多的风味强的丹宁物质,因此全谷红麦产品往往有点涩味。
小麦除了可以磨成粉制作许多品种的烘焙、蒸煮以及挤压产品外,它还有许多其他食用方式。前面提到的碾碎熟麦粒(Bulgur)可以做出很好的配菜。小麦颗粒经过过夜浸泡与水煮,也可以作为配菜或早餐谷物食品。小麦碎粒煮起来要快一些,因为整粒小麦被破裂开,水分容易渗透到内部。另外,市场上还出售形同燕麦片的小麦片。
野生大米（Wild Rice)
野生大米(水生菰Zizania aquatica或沼生菰Zizania palustris)从技术上说不是一种米,而是一种半水生草籽,它习惯生长在湖里、河里及0.6～1.2m深的水中。野生大米是北美唯一本土出产的谷物,最早起源于美国与加拿大交界处大湖区的北部。两种野生米品种在世界各地种植:美国得克萨斯州的圣安东尼奥市(San Antonio)北面的SanMarcos河生长的得州菰(Zizania texana)以及在亚洲生长的、被当做蔬菜食用的茭白(Zizania latifolia)。
由于野生米种植比较困难,产量低,因此价格昂贵。它通常与其他大米或谷物混合食用。野生米中的蛋白质与纤维含量是糙米中的两倍,但是铁与钙的含量要少。最新研究显示,野生米中的抗氧化剂活性是普通白大米的30倍。