氧化性固体（精选4篇）
氧化性固体 篇1
摘要：固体氧化物燃料电池(SOFCs)因具有能量转换率高、燃料适应性强、环境友好和操作方便等优点,受到了人们的普遍关注,但是SOFCs的广泛应用还有待于其关键材料的进一步发展。本文系统的介绍了固体氧化物燃料电池对关键材料——电解质材料、阳极材料、阴极材料的要求及其研究现状,并提出了固体氧化物燃料电池在其关键材料方面的一些有待解决的问题。
关键词：固体氧化物燃料电池(SOFCs),电解质材料,阳极材料,阴极材料
寻找和开发替代化石能源的新型能源方案是21 世纪全人类必须面临的一个重要课题。燃料电池技术作为一种能够持续不断地将化学能转化为电能的电化学装置,其工作原理与工作方式跟传统意义上的电池完全不一样,只要外界能够持续不断地供给燃料和氧化剂,它就可以一直发电,不存在容量的限制,更像是发电装置。继1899 年Nemst发现固体电解质材料之后,固体氧化物燃料电池( SOFCs) 的概念首次被提出,与其它类型燃料电池相比,固体氧化物燃料电池具有以下独特的优点:( 1) 可以高效的使用经过净化和燃料重整后的燃料气;( 2) 发电效率高,能量密度大; ( 3) 不需要用贵金属作为催化剂; ( 4) 电池为全固态结构,避免了液态电解质带来的液流和腐蚀等问题; ( 5) 高价值的余热,SOFCs排出的废气、余热等可用于家庭取暖、电池保温等,总能量利用效率可以提高到65% 以上。这些突出的特点使各国政府和大公司越来越重视固体燃料电池技术的基础研究和应用开发。
固体氧化物燃料电池电堆的心脏是由单电池组成的,而单电池主要由多孔的阴极、阳极组成电极结构,致密的电解质层分割开燃料气和空气防止串气。其原理决定了想要电池性能满足实际应用要求,必须要在其关键材料,即电解质、阳极和阴极的研发上下功夫。
1 固体氧化物燃料电池电解质材料
电解质材料是整个SOFCs的核心部件,电池的工作温度、功率输出等直接受到电解质材料的影响,就连与之匹配的连接材料和电极材料也受限于电解质,这就是说燃料电池的电极以及辅助材料必须针对着电解质进行制备和设计。电解质材料的特点是要具有低的电子电导和高的离子电导,能够烧结致密,防止燃料气和氧气的串气,在高温下、氧化和还原气氛中都应该具有良好的化学稳定性。此外,电解质材料还应该具有便宜的价格、较好的机械加工强度等。
目前,氧化钇稳定的氧化锆( YSZ) 是最为经典的SOFCs的电解质材料。首先,YSZ作为电解质材料,其化学稳定性与机械强度都很好,符合电池应用的需求; 第二,在一个很宽的氧分压范围内,YSZ的氧离子的迁移数几乎接近于1,几乎是一个纯的氧离子导体; 在高温下YSZ具有良好的氧离子电导( 在1 000 ℃ 时电导率达到0. 14 S / cm) ; 第三,YSZ易于制备,甚至可以制作成致密的膜电解质。正因为YSZ满足了燃料电池的几乎所有要求而使其成为SOFCs电解质材料的首选［1］。然而作为电池的电解质,YSZ的电导率在中温下偏低,这阻碍了SOFCs的中温化( 600 ~ 800 ℃ ) 发展。目前关于YSZ的研究主要集中在使其薄膜化以降低其工作温度方面,也有报道YSZ和其他电解质进行复合的。Song等［2］采用较经济、可大批量生产的流延法在阳极基体上制备了厚度为10 μm的YSZ薄膜,所组装的单电池750 ℃ 时输出功率密度为230 m W·cm2。
氧化铈系电解质的电导率在800 ℃ 以下比YSZ电导率高几倍到一个数量级,对于中温SOFCs而言具有很大的吸引力。近年来不同元素的掺杂对氧化铈性能的影响得到越来越多的关注,其中Sm、Gd、Y等掺杂的氧化铈因离子导电率高而被研究得最多。无论是使用哪一种稀土元素掺杂,Ce O2基电解质的氧离子导体( GDC、SDC) 都要比传统的YSZ电导率更高,甚至要高出一个数量级,这意味着其更适合中温SOFCs情况下的应用,完全符合中温SOFCs应用的需要。但是,在还原性气氛下Ce O2的电解质中Ce4 +很容易被还原成Ce3 +而在电解质内部产生了电子电导,导致电池的电压低于理论电压,降低了SOFCs的效率［3］。
自从Ishihara等发现La1 － xSrxGa1 － yMgyO3 － δ( LSGM) 立方体系具有很高的氧离子电导率,其就成为SOFCs电解质材料研究的热点之一［4］。当La Ga O3钙钛矿的A位掺杂Sr,B位掺杂Mg时形成( LSGM) 因对称性增加,在570 ℃ 和800 ℃ 时La0. 9Sr0. 1Ga0. 8Mg0. 2O2. 85的电导率分别为0. 011 S/cm和0. 104 S/cm,而此温度时YSZ的电导率分别为0. 003 S/cm和0. 036 S/cm。同时钙钛矿类电解质材料与La1 － xSrxCo O3 － δ,La1 － xSrxCo1 － yFeyO3 － δ等电极材料具有很好的相容性。但LSGM容易与阳极材料Ni O发生反应生成非氧离子导电的La Ni O3,不利于氧离子在电解质中的传导,而且阳极的电化学活性被降低、阳极与电解质的接触电阻急剧增加。因此在制备以LSGM为电解质、以Ni O为阳极的SOFC时,为了阻止反应的进行,需要在电解质/电极之间加SDC过渡层。
到目前为止,发现的具有最高氧离子电导率的材料是Bi2O3基固溶体,Bi2O3表现出的氧离子电导率750 ℃ 时大于0. 1 S / cm。但在低氧分压下,Bi2O3基电解质在燃料侧还原出细小的金属微粒,极大地破坏了电解质材料的性能。从实际应用的角度看,除非能够解决其在低氧分压中的分解问题,否则很难真正地将Bi2O3应用于SOFCs中作电解质材料［5］。
目前,其他可用于SOFCs的新型电解质材料在迅速的发展之中,最具有优势的要数磷灰石型超级氧离子导体,如:(La/M)10-x(Si/Ge O4)O2±δM=Mg,Ca,Sr,Ba),Sr-doped La10Ge6O27[6]和最近Goodenough等发现的新型磷灰石结Sr0.55Na0.45Si O3[7]。此种材料具有一系列的优势,如:较低的活化能,高的氧离子电导率以及较低的烧结温度。
2 固体氧化物燃料电池阳极材料
阳极又称燃料极。阳极材料在SOFCs中的作用是: 1提供与氧离子( 氧离子由电解质输运) 反应的燃料气体所需的位置:2催化氧化燃料气并传导氧离子和电子。从阳极的功能和结构考虑,阳极需满足如下的基本要求［8］:
( 1) 在还原气氛中,必须在化学、结构,尺度和形貌上都保持稳定;
( 2) 在还原气氛中应具有高的电子或/和离子电导率,以减小阳极的欧姆损失;
( 3) 对于电池其他组件,阳极材料与其制备温度范围和工作温度下化学相容;
( 4) 热膨胀系数必须与其他电池材料相匹配、以避免在操作、制备和热循环过程中发生剥离或碎裂;
( 5) 有一定的孔隙率,来确保燃料气能够扩散到三相界面及反应产物的排出;
( 6) 对燃料的催化氧化反应具有高的活性。
( 7) 阳极材料具有韧性好、高强度、低成本、易加工的特点。
由这些性能要求,仅有金属材料和少数的陶瓷材料可供选择。目前研究较多的可以做阳极材料的主要有; 金属、金属基陶瓷、Ce O2基的复合材料及钙钛矿结构的氧化物。阳极曾用过Pt,Ag等贵金属,这种材料不仅成本太高,而且在较高温度下还存在Ag挥发的问题,后来人们用廉价的Ni代替了Ag、Pt等贵金属,但Ni颗粒的表面活性高,易烧结团聚,不仅会降低阳极的催化活性,而且由于电极烧结、孔隙率降低,会影响燃料气体向三相界面的扩散,增加电池的阻抗。
要阻止镍的烧结和晶粒生长,最好的办法就是在镍金属阳极中添加电解质相( 如YSZ) 构成Ni - YSZ金属陶瓷。在这种材料中,Ni呈网络结构提供电子电导,电解质材料的掺入不仅可以调整阳极材料的热膨胀系数,使之与电解质材料的热膨胀系数相近,还可以增加阳极反应所需的三相反应区域,但它不可用于以碳氢氧化物为燃料的SOFCs,因为Ni - YSZ金属陶瓷阳极会催化C - C键产生碳沉积且当碳氢化合物燃料中H2S浓度仅有1 mg/kg,阳极也会发生中毒,致使电池性能衰退［9］。
也有人把Ni替换成裂解催化惰性的Cu,制备Cu - YSZ金属陶瓷阳极材料［10］。由于Cu的活性没有Ni强,减弱了对甲烷催化生成碳的反应,显著减少了阳极积碳现象。但是铜的熔点比较低,不能采用现有的Ni - 电解质方法制备Cu基阳极,同时Cu对阳极反应的电催化作用也没有Ni好,电池的性能不理想。
Ce O2基掺杂材料作为电解质材料处于还原气氛中,Ce4 +易被还原成Ce3 +,释放出电子形成电子电导。因此,Ce O2基掺杂阳极材料已成为最具有发展潜力的阳极材料之一。Marina等［11］用Ce0. 6Gd0. 4O1. 8做阳极获得较好的电池性能,以H2/H2O / N2为燃料,1 000 ℃ 时Ce0. 6Gd0. 4O1. 8GDC LSM单电池的最大输出功率密度为250 m W/cm2。
在寻找耐硫及没有积碳阳极材料的过程中,钙钛矿结构的氧化物因其能在很宽的氧分压和温度范围内保持结构和性质稳定而受到电化学工作者的极大关注。在这类材料中,La Cr O3基和Sr Ti O3基材料表现了相对优越的特性。对于掺杂Sr量小于20% ( 摩尔分数) 的La Cr O3,1 000 ℃ 以下时,材料的电导率随温度和Sr含量提高而增加; La1 － xSrxCr O3电导率随Sr含量而变化,在SOFCs工作温度下( 600 ~ 1 000 ℃ ) ,Sr含量在50% ~55% ( 摩尔分数) 时表现为最大值［12］。Savaniu等研究了La掺杂的Sr Ti O3,发现650 ℃ 时此阳极材料具有较高的电导率,而且通过浸渍活性材料加速了燃料的氧化以及电极的集电性能,电池性能可达0. 54 W/cm2［13］。
黄云辉等发现的具有双钙钛矿结构的Sr2Mg Mo O6等材料,作为燃料电池阳极材料时表现出了非常优异的电化学性能,特别是工作在碳氢燃料气氛下,此双钙钛矿结构具有非常优异的抗积碳性能。而且在抗硫腐蚀等方面,也具有非常吸引人的优势［14］,是目前钙钛矿型阳极材料开发研究的重要方向之一。进一步的,wei等对于由过渡金属制备的双钙钛矿Sr2Ni Mo O6、Sr2Co Mo O6分析了其作为阳极材料和对称电极材料的可能性,得到了非常优异的结果［15］。
3 固体氧化物燃料电池阴极材料
SOFC阴极也叫空气电极。氧气在阴极侧发生吸附、解离和输运等,氧化剂的电化学还原反应部分由阴极材料提供,反应过程首先是氧气的气相扩散,然后是解离吸附,接着得到从阳极传递的电子成为氧离子,最后氧离子在电极中扩散一直跨越电极与电解质的界面进入到电解质内部。综合阴极材料其运行工作环境和所起到的功能,好的阴极材料应具备以下特质:
( 1) 跟电解质和连接材料之间具有良好的化学相容性、热化学稳定性和优异的附着能力;
( 2) 在氧化气氛以及高温下必须保持稳定;
(3)应具有良好的微观界面状态及合适的孔隙率;
(4)应对氧气有较高的还原催化活性;
( 5) 足够高的电子导电能力以降低电极的欧姆损失。
最为传统,也是目前发展最为成熟的SOFCs阴极材料是锰酸镧( LSM) 基钙钛矿,由于高温下LSM具有好的催化活性和电导性能,同时其与YSZ具有优异的相容性,再加上高结构化学稳定性和高电子电导率等突出优点,其仍然是目前最为常用的高温阴极材料［16］。然而LSM的一个显著特点是在没有极化电流的情况下为纯电子导体,因而氧在以LSM为阴极的电池上的电化学还原严格局限在电极- 电解质- 空气三相界面上。这种意义上的三相界面对于经高温烧结后的LSM来说通常很小,同时由于氧的电化学还原反应通常表现出高活化能,LSM电极对氧的活化催化能力随着温度的降低急剧下降,因而人们普遍认为在800 ℃ 以下LSM已经无法使用。
采用混合氧离子电子导体氧化物作为阴极材料。可成功地将电极反应区域从传统的三相界面扩展到整个电极的表面,进而大大提高了电极在低温下对氧的活化性能。2004 年Shao等报道的钙钛矿结构氧离子/电子混合导体材料Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 2O3 － δ( BSCF) ,具有低的氧离子扩散活化能,而且氧离子扩散速率也非常优异,该类阴极材料不仅仅表现出好的氧离子和电子的传输能力,更显示了良好的对氧气催化性能,具有做为新型中温SOFC阴极材料的潜力［17］,因此其已成为目前最为广泛研究的中低温SOFCs阴极材料之一。
近年来Kim等发现一类具有双钙钛矿结构的复合氧化物在低温下也具非常高的体相氧扩散与表面氧交换能力［18］,其表面氧交换系数和体相氧扩散系数比相同元素组成的钙钛矿结构氧化物在相同温度下高出一个数量级以上［19］,非常适合于作为中低温SOFCs的阴极材料。以Ln Ba Co2O5 + δ系列材料为代表的新型阴极材料已成为目前SOFCs的另一研究热点。
在最近,Wei等提出了用热电材料做固体氧化物燃料电池热电电极材料,在选择燃料电池电极部件材料和设计燃料电池结构时,突破传统燃料电池的设计理念和各电池部件功能,提出了 “热电燃料电池”的研究观点和设计思路,即在燃料电池原有结构和设计理念的基础上,引入合适的热电材料做为燃料电池的阴极、阳极或者连接材料等部件,使其不仅仅兼具燃料电池部件本身所需的性能,而且,燃料电池在工作过程中会释放出大量的余热,这余热会在热电部件两端形成一定的温度差,从而可以利用热电材料本身所具有的热点效应,通过消耗材料两端的温度差来产生热电电压,从而在不额外增加电池本身部件的基础上,达到了进一步提高电池燃料利用率的目的［20］。
4 结语
固体氧化物燃料电池是一种清洁高效的能源设备,在当今低碳节能的能源指导思想下具有非常重大的现实意义,因此对固体氧化物燃料电池各个关键材料的性能研究十分必要。对于新型电解质材料来说,当前需要着重研究的是中温下具有足够电导率的质子电解质导体质子- 离子混合导体电解质; 在阴极方面,需要进一步研究低温下具有高性能的阴极材料及其结构,通过制备复合阴极增强它与电解质材料的匹配度,同时提高抗铬污染的能力; 阳极材料需要重点攻克碳沉积等问题,以便直接使用各种含碳燃料,避免因依赖氢气而带来的成本和燃料储运问题。
氧化性固体 篇2
1 赤泥概述[1]
赤泥是氧化铝生产过程中排出的不溶性固体残渣,其产量取决于铝土矿的品位及生产方法等,我国不同地区铝土矿的品位相差较大,氧化铝的生产方法也有差别,因此,吨氧化铝的赤泥产量在0.8~1.5 t之间。赤泥的性质和组成因生产方法不同而异,并且在堆积过程中会随时间而变化。赤泥比表面积较大,一般为0.5~0.8 m2/g,含水量高,容重700~1 000 kg/m3,呈多孔状结构,具有高压缩性、低抗剪强度的性能。赤泥附液含碱量大约为2~3 g/L(以NaO2计),pH值在13~14之间,赤泥对环境的危害主要是以碱污染为主。
表1列出了平果拜耳法、山东铝厂烧结法和山西铝厂联合法3种赤泥的成分。
从表1可见,赤泥的主要成分是Fe2O3、Al2O3、Na2O、SiO2、CaO等,此外还含有稀有金属。烧结法和联合法的赤泥成分相近,Fe2O3和Al2O3的含量较低。平果拜耳法赤泥中的Fe2O3含量将近30%,但SiO2、CaO含量相对较低。山西铝厂赤泥中的伴生元素Nb、Ti、Sc富集明显,TREO的含量达0.25%。赤泥的矿物成分复杂,与自然矿有较大差异,X射线衍射物相分析结果显示,其主要组成矿物是文石和方解石,其次是蛋白石、三水铝石、针铁矿等矿物,含量最少的是钛矿石、菱铁矿等矿物。
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2 赤泥的有价金属回收
2.1 铁的回收
赤泥回收铁的方法有焙烧—磁选回收法、还原熔炼法、直接磁选法、浸出—提取方法等。
中南大学的黄柱成[2]等人的研究表明,在1 150℃下,用煤直接还原焙烧高铁赤泥3 h,还原团块破碎后球磨,磨细矿浆经磁选分离后,可获得铁品位为89.57%,铁回收率为91.15%的海绵铁。孙永峰[3]等研究了拜耳法赤泥选铁工艺,并确定了磁化焙烧—磁选回收铁精矿的工艺参数。先将赤泥掺入6%的还原煤粉,750℃磁化焙烧2 h,使赤泥中弱磁性Fe2O3转变成磁性较强的Fe3O4,磨矿后经两次磁选,可得到品位为62.36%的高品位铁精矿,铁的回收率为49.60%。北京矿冶研究总院的范艳青[4]在1 500℃对赤泥进行还原熔炼,得到符合国标的炼钢用生铁。
2.2 铝和钠的回收
赤泥中铝和钠的含量高,对它们进行回收,可以充分利用资源。钟莉[5]等人采用亚熔盐法回收赤泥中的A12O3和Na2O。首先将一定配比的赤泥、亚熔盐、氧化钙和去离子水混合均匀,在210℃的控温反应釜中反应4 h,待温度降低至100℃后,趁热保温抽滤、液固分离,赤泥中的A12O3进入滤液中。分析结果显示,A12O3单程回收率可达88%。然后用NaOH溶液对脱铝后的赤泥进行深度脱钠处理,回收赤泥中的Na2O。
郑秀芳[6]探讨了赤泥添加硅渣后用碱—石灰法回收铝、钠的工艺。将烧结法脱硅硅渣与低温拜耳法赤泥按2∶1的比例混合,按碱—石灰烧结法配碱、配钙制生料,生料烧结后,对熟料用碱液溶出。试验发现,在最佳工艺条件下,配料中的铝、钠的溶出率均可达95%以上,溶出后的赤泥Na2O含量小于1%,满足用作水泥材料的要求。这一工艺在回收氧化铝和氧化钠的同时,还可降低赤泥的含碱量,从根本上解决了赤泥对环境的碱危害。
2.3 钪的回收
与其它含钪矿物相比,铝土矿含钪量高,从铝土矿中提取钪,是获得金属钪的主要来源之一。用碱对铝土矿浸出时,98%以上的钪进入赤泥,赤泥中Sc2O3含量可达0.02%,回收赤泥中的钪具有重要的工业价值。我国大多数赤泥含铁量较低,宜采用直接酸浸出工艺或赤泥预处理—酸浸出工艺,使钪进入到浸出溶液当中,然后经萃取、洗涤、反萃等工序,即可获得较高纯度的含钪产物。从整个工艺流程来看,如何提高钪的酸浸出率和萃取率是两个重点任务,关系到赤泥提钪的开发前景。
薛安[7]等采用焙烧—酸浸出方法从拜耳法赤泥中回收钪。首先将赤泥进行焙烧去除水分,接着用硫酸浸出,使Sc进入浸出液,杂质留在浸出渣中。研究结果表明,钪的浸出率可达80%以上。赤泥酸浸后,大部分的钪进入到浸出液中,选用合适的萃取剂十分重要,常用酸性磷类或中性磷类萃取剂,使钪和其它金属分别进入到有机相和水相中,脱除掉大量杂质。张江娟[8]对浸出液萃取剂的研究表明,虽然P507对钪的选择性强,P204的萃取效果较差,但P204的价格相对低廉,故在进行初萃时可选用P204,以降低经济成本,发挥赤泥提钪工业的优势。
2.4 钛的回收
张江娟[9]以山东铝业公司的赤泥为原料,采用两段酸浸法,综合回收赤泥中的Ti、Sc、Fe、Al等金属,水解法制取钛白。赤泥经水洗烘干、磨细后,先用低浓度盐酸对赤泥进行第一段浸出,从浸出液中回收钪和铁、铝,难溶的钛富集于残渣中;接着用高浓度硫酸对第一段的残渣进行熟化分解,分解完毕后加水浸出。研究结果表明,二段浸出时的TiO2浸出率大于95%,二段浸出的酸解钛液经还原、浓缩后,采用水解法即可制得钛白。
姜平国[10]等进行了从拜耳—烧结联合法赤泥中浸出钛的研究。试验步骤如下:先对赤泥球磨;接着用低浓度的盐酸进行一次浸出,除去Ca、Na、K等杂质金属;然后用硫酸进行二次浸出,浸出Ti、Sc、RE;后续采用萃取分离、离子交换分离提纯Ti、Sc、RE。研究结果表明,Ti的浸出率可达80%以上。
3 赤泥的综合利用
3.1 作为建筑材料
赤泥中含有大量硅酸盐类活性物质,因此用来作生产硅酸水泥的生料非常合适。将赤泥按一定比例与石灰石、砂岩及其它原料磨制成生料浆,经回转窑锻烧后即可制成水泥熟料[11]。赤泥中的β—硅酸二钙在生产水泥熟料时能起晶种作用,降低熟料烧成热耗;赤泥中的TiO2能促进水泥熟料中固溶体的形成,提高水泥强度。添加赤泥配料的水泥,抗折强度高,早期抗压强度高,抗硫酸盐侵蚀性好。使用赤泥所生产的水泥用途广泛,尤其适合在硫酸盐含量高的环境下使用。
以赤泥为原料能生产出多种微晶玻璃,可用作建筑装饰材料或作耐磨耐蚀材料使用。将赤泥、粉煤灰均匀混合,利用赤泥的成型塑性和高温烧结性,可替代黏土用于生产烧结砖。赤泥还可用来生产免烧砖和陶瓷釉面砖等多种砖。以赤泥和水泥、石灰、粘土为原料可用作道路垫层材料,赤泥的掺入有效减少了混合料的收缩变形。总的来说,以赤泥为原料生产建筑用材,不仅能有效降低原材料费用,还可以消耗掉大量赤泥,解决困扰氧化铝厂可持续发展的赤泥堆存难题。
3.2 在环境保护方面的应用
赤泥的粒度较小,比表面积大,孔隙率高,因而对其它离子的吸附性较强。大量研究表明,赤泥经活化处理后,能够吸附废水中的放射性金属离子,除去废水中的重金属离子及磷、氟、砷等非金属离子,起到净化水质的作用。日本的研究表明,用酸活化过的赤泥可以回收水中的放射性元素铀,回收率达97%。王馥琴[12]等的研究表明,赤泥对废水中的Pb2+、Cd2+、Cr2+、Zn2+等重金属离子具有较好的吸附效果,使原来呈游离状态的重金属离子处于被吸附的稳定状态,降低了水体中重金属离子的浓度。姚珺[13]的研究表明,赤泥经水洗、烘干后,可以吸附废水中的磷酸根离子,在马弗炉中煅烧活化后,同等条件下,其除磷能力有较大提高,对磷的去除率优于活性炭。
赤泥中的有效固硫成分含量高,对SO2、H2S等气体有较强的吸附性,并且赤泥中的碱性物质易与硫发生反应,赤泥的粒度很小,因此可用来脱除烟气中的硫。陈义[14]等的研究表明,用拜耳赤泥作为SO2的脱硫剂,具有吸收效率高、吸硫量大等优点。
3.3 在复合新材料中的应用
陶敏龙[15]等进行过利用赤泥制备CBC复合材料的研究。其工艺过程为:首先对赤泥活化处理,即依次经过低温热力、机械和化学活化,然后适当补充粉煤灰、矿渣等活性材料组成胶凝材料,加入骨料后压制成型。为了保证胶凝材料的正常水化,还需要对复合成型的材料进行环境温度和湿度的养护。研究结果表明,用赤泥制备的CBC复合材料性质独特,具有较好的物理力学性能,并具有耐腐蚀和耐高温性能,能应用在很多领域,可以代替高标号混凝土、天然石材和陶瓷。在赤泥制备的CBC复合材料中,赤泥类工业废渣的综合利用率较高,可达95%以上。赤泥制备的CBC复合材料无需高温煅烧,生产能耗低,无有毒气体释放,因此是一种环境友好型材料。
赤泥特殊的化学组成结构,使其具有良好的抗老化性能、热稳定性能和阻燃性能。同时,与其它塑料填料相比,赤泥的流动性较好,用赤泥作填料的塑料,更易于加工成型。赤泥作塑料填料取得了新的进展,杜建新[16]等采用聚乙烯作为基材,选用赤泥作为阻燃剂,进行了赤泥阻燃聚乙烯复合材料的研究。实验结果表明,将赤泥与无机协同阻燃剂进行复配后,材料的阻燃性能有大幅度提高,赤泥复配阻燃剂成本低廉,具有良好的应用前景。
3.4 在农业方面的应用
赤泥中含有铁、镁、钙、锌、锰、钾、铜等多种金属元素和硅、磷、硼等非金属元素,这些元素都是植物生长所必需的,因此可以用赤泥来作农业用肥。赤泥经烘干磨细后,即可制成硅钙肥。用赤泥生产的硅钙复合肥料,养分很容易直接被农作物吸收,稻田施用后,增产效果明显。在江西省酸性较强,有效硅含量较低的水稻田上的试验研究表明,可改善水稻的生理效能和抗逆性能,增加水稻产量,平均增产率达10%以上。考虑到赤泥的碱性较强,结合赤泥硅钙肥的性质,因此适宜在酸性、中性及微碱性土壤中使用,以达到改良土壤,实现农作物增产的效果。
有文献报道[17],以农作物废弃物为改性剂,可将赤泥改性成适宜植物生长的耕层土。以玉米等农作物的秸秆及蔗梢等制糖(酒)业的废渣液作改性剂,将改性剂与赤泥混合成堆,适当添加发酵剂、氮源,以提高发酵的速度与腐熟程度,并结合适当翻堆的方式进行发酵,自然发酵完成后堆置1个月左右即可作为熟土使用。与其他赤泥综合利用技术相比,该技术所用赤泥的类型及成分结构均不受限制,具有普遍适用性。将赤泥改性为耕层土,有投资省、能耗低、生产成本低等许多优势,并且符合国家产业政策,推广价值较强,市场前景广阔。
有关研究表明,赤泥对遭受重金属污染的土壤有良好的修复功能。但是,由于赤泥本身含有多种金属离子,因此,在使用赤泥修复污染土壤时要趋利避害,以免在修复的同时对土壤环境引入新的金属污染,因而有必要对其化学效应和生物效应进行综合评估,以最大限度发挥其修复效果。
4 结语
从目前的研究情况来看,回收赤泥中的有价金属是可行的,但因工艺繁琐、综合能耗高、金属回收率低等,致使其产业化发展受到限制。赤泥的成分决定回收金属的工艺方法,多数工艺只是回收赤泥中的一种金属,不能兼顾到其它金属,面临总体回收率不高的问题。在矿产资源短缺的严峻形势下,赤泥的金属回收必定存在巨大的空间和发展潜力。赤泥回收金属要实现规模化、工业化生产,一方面需要不断改进复杂的工艺流程,避免对环境造成二次污染;另一方面,要积极寻求能同时回收多种金属的新工艺,以高效益来促进产业化的快速发展。
氧化性固体 篇3
SOFC采用固体氧化物作电解质,电解质材料的主要作用是传导离子以及阻隔燃料气体和氧化剂气体。因此,电解质材料是整个SOFC的核心部件,电池的输出功率、工作温度等直接受到电解质材料的影响[5],电解质材料的选取对SOFC的制备有着至关重要的作用。本文综述了近年来研究比较多的几种SOFC电解质材料。
1 萤石结构固体电解质
在萤石晶体结构中[6],阴离子以面心立方点阵排列,阴离子局域四面体间隙,阳离子则位于阴离子构成的简单立方体点阵的体心,如图1所示。立方萤石型的四价氧化物MO2在掺入三价稀土氧化物Ln2O3或者二价碱土氧化物RO后,为保持电中性,在M4+1-2xLn2+2xO2-x或M4+1-xR2+xO2-x固溶体晶格内出现氧离子空位。这些氧离子空位和萤石型结构中存在的空隙均赋予某些四价氧化物(如ZrO2、CeO2等)以氧离子传导的特性[7]。
1. 1 氧化锆基固溶体电解质
氧化锆基氧化物是目前高温SOFC( 工作温度800 ~1 000 ℃)中使用最广泛的固体电解质材料。纯Zr O2不能用作电解质,主要是由于其离子导电性太差,若向Zr O2内加入5mol% ~20mol% 稀土氧化物Ln2O3或者碱土氧化物RO作为稳定剂,在室温下可使四方相或者立方相稳定存在。常用的稳定剂有Mg O、Ca O、Y2O3和Sc2O3。
氧化钇全稳定氧化锆( YSZ) 研究得最早,也是目前研究最充分的氧化锆基固溶体电解质。萤石结构的YSZ主要有两种形式,一种是3YSZ( 掺杂3mol% Y2O3的Zr O2) ,另一种是8YSZ( 掺杂8mol% Y2O3的Zr O2) 。前者的电导率低于后者,但其机械稳定性较好; 后者综合性能较好。在1 000 ℃ 时8YSZ的电导率为0. 164 S·cm-1[8],虽然低于Sc2O3稳定的Zr O2,但因为它在很宽的氧分压范围( 105~ 10- 15Pa) 很稳定、容易制备,故8YSZ为使用最广泛的氧化锆基固溶体电解质。
YSZ在中低温时电导率相对较低( 800 ℃ 时只有0. 036 S·cm- 1) ,以YSZ为电解质的SOFC的工作温度一般在1 000 ℃ 或者更高。目前对YSZ材料的研究集中在通过采用电解质薄膜化技术,降低电阻,使电池工作温度降低到800 ℃ 以下。Xin等[9]报道用甘氨酸- 硝酸盐法制备了8YSZ粉末,并用优化后的干压法制备了YSZ厚度为8 μm的阳极支撑型SOFC,在750和800 ℃ 时最大功率密度511 和791 m W·cm- 2。Huang等[10]采用溅射沉积、光刻等技术联合制备了50 ~ 150 nm的YSZ膜,在350 和400 ℃ 时最大功率密度分别为200 和400 m W·cm- 2。但是,上述两种制备工艺复杂、成本高,制备出的薄膜机械强度过低很容易发生断裂。因此,如何解决这些问题是今后YSZ薄膜化技术的研究方向。
1. 2 氧化铈基固溶体电解质
纯Ce O2属于立方萤石型结构,为N型半导体,由于离子电导率很小( 600 ℃ 时离子电导率仅为1 × 10- 5S·cm- 1)[11],不适合做电解质。当向Ce O2中掺杂少量二价碱土氧化物RO或者三价稀土氧化物Ln2O3后,会生成具有一定浓度氧空位的萤石型固溶体,其离子电导率大大增加。
稀土元素( Gd3 +、Sm3 +、Y3 +、La3 +等) 掺杂Ce O2基材料,具有较高氧离子电导率和离子迁移数,其离子电导率在中低温度下比YSZ材料高一个数量级,因此近年来其作为SOFC固体电解质受到广泛关注[12,13,14]。其中,Gd3 +、Sm3 +离子半径与Ce最为接近,它们掺杂的Ce O2基材料展现了最高电导率。对于Gd3 +掺杂Ce O2材料( GDC) ,掺杂量在10mol% ~ 25mol%时,其电导率在500 ~ 600 ℃ 明显优于氧化锆基电解质[3];Sm3 +掺杂Ce O2材料( SDC) 的Sm3 +离子与Ce O2立方萤石晶格中氧空位之间的结合焓最低,最有利于氧离子的传输,因而SDC体系具有最高的电导率[15]。20 mol% Sm掺杂的SDC材料电导率最高[16],在800 ℃ 时电导率可达0. 117 S·cm-1[3]。据报道[17],Ce O2基电解质制成的SOFC可获得较高的功率密度,500 ℃ 时可达到230 m W · cm- 2,600 ℃ 甚至达到602 m W·cm- 2。
稀土元素掺杂Ce O2基材料在中低温下具有较高电导率,具有用于中低温SOFC的电解质材料巨大潜能。但是,Ce O2基材料致密化温度高( 一般在1 400 ℃ 以上) ; 500 ℃ 以上当Ce O2基电解质处于还原性气氛下,Ce4 +会被逐渐还原成Ce3 +产生电子电导,而会导致开路电压下降、电池输出功率密度减小,大大降低SOFC的性能,这些问题使得目前为止以稀土元素掺杂Ce O2基材料为电解质的中低温SOFC还没有进行商业化应用,也是今后对Ce O2基电解质的研究需要重点解决的问题。
2 钙钛矿结构固体电解质
除了上述两类主要的萤石结构电解质,还有一些钙钛矿型氧化物( ABO3) 因其优越的电导性,也可用作SOFC的电解质材料,如Ba Ce O3、La Ga O3等。
20 世纪80 年代以来,人们发现有些钙钛矿型氧化物在450 ~ 600 ℃ 具有很高的质子电导率。1988 年Iwahara[18]研究发现,通过向Ba Ce O3中掺杂稀土材料,可以获得更高的电导率,其中,Y3 +掺杂Ba Ce O3质子电导率在600 ℃ 可达到0. 01 S·cm- 1。后来,Sharova[19]报道,Sm3 +掺杂的Ba Ce O3的质子电导率是稀土元素掺杂Ba Ce O3材料中最高的。近些年来,虽然质子导体的相关研究很多,但其要是在SOFC中应用最关键的是解决材料的稳定性的问题,尤其是Ba Ce O3基材料在CO2中稳定性很差。
1994 年Ishihara[20]和Goodenough[21]报道了掺杂La Ga O3在中温区具有很高离子电导率,之后La Ga O3基电解质受到了人们的广泛关注。对于La Ga O3基材料,A位的La3 +可以被Sr2 +、Ba2 +、Ca2+取代,B位的Ga3 +可以被Mg2 +、Fe2 +取代,为维持电中性,就会形成氧空位,从而大幅度增加离子电导率。研究表明,A位取代中Sr2+对离子电导率的提高效果最佳,而B位取代中Mg2+的效果最佳。根据Huang[22]的报道,Sr、Mg掺杂La Ga O3材料( LSGM) ,La0. 9Sr0. 1Ga0. 83Mg0. 17O2. 815在800 ℃ 下的电导率为0. 170 S·cm- 1,优于同温度下的YSZ材料和掺杂Ce O2基材料。LSGM另外一大优点是其氧离子迁移数几乎不受氧分压的影响。以LSGM作为SOFC电解质,可得到较高功率密度,800 ℃ 时可达850 m W·cm-2[23]。LSGM材料最有希望成为在中低温SOFC中应用的电解质材料,因此未来对于LSGM材料的研究趋势将是进一步解决其薄膜化难度大、高温下化学稳定性不好、机械强度低等问题。
3 电解质材料的发展趋势
经过20 世纪80 年代以来的蓬勃发展,以YSZ为电解质的高温SOFC已经投入商业化使用,但是SOFC的中低温化是其未来商业化发展的必然趋势。SOFC中低温化一种途径是对YSZ材料采用薄膜化技术降低电阻,从而提高电导率,但这种方法对制备工艺要求高。另外一种途径就是采用中低温电导率材料,近年来人们通过对电解质材料的大量研究发现稀土掺杂Ce O2基以及Ba Ce O3、La Ga O3基钙钛矿材料是中低温SOFC最有发展潜力的电解质材料。如果能优化制备工艺、降低制备成本,提高电解质材料稳定性和机械强度,选配适宜的电极材料,那么中低温SOFC有望在不久的将来实现商业化。
摘要：固体氧化物燃料电池(SOFC)作为燃料电池发展的第三代产物,它具有高燃料转化率、高功率密度和环境友好等优点,被誉为一种具有广阔应用前景的技术。本文从材料特性、发展状况、存在问题和研究趋势等方面概述了几种萤石结构和钙钛矿结构的SOFC电解质材料。中低温SOFC电解质材料是未来主要研究方向,如果能解决材料的制备成本、稳定性等问题,那么中低温SOFC有望实现商业化。
氧化性固体 篇4
固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种高效清洁的能源转化装置,日益受到人们的关注。传统上以La1-xSrxMnO3(LSM)为阴极的SOFC,工作温度为800~1000℃,如此高的操作温度,增加了使用成本和电池元件的制作难度,因此降低其工作温度已成为SOFC发展的必然趋势[1]。近年来,绝大多数工作致力于工作温度在500~800℃范围内的IT-SOFC的开发。
阴极材料对燃料电池的性能起着至关重要的作用,因此,开发中低温条件下性能优良的阴极材料成为燃料电池研究领域的焦点之一。本文回顾了IT-SOFC 阴极材料的最新研究进展,重点讨论了不同氧缺陷机理阴极材料的性能,并总结了IT-SOFC阴极材料的发展方向。
1 钙钛矿结构阴极材料
ABO3钙钛矿结构阴极材料的A位为稀土元素和碱土金属元素,B位为Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu等过渡金属元素。钙钛矿结构具有良好的稳定性,通过在A、B位掺杂不变价的低价阳离子,晶体中产生大量的氧空位,形成氧离子传递路径,显著促进了材料体内氧离子传导。通过高斯密特容限因子的选择,可对钙钛矿材料的结构和性能进行优化,对其组分进行修饰[2]。关于钙钛矿阴极材料的设计和电化学性能,Skinner[3]和Sun[4]等进行过详细的讨论。
La1-xSrxMnO3 (LSM)[5,6,7]作为SOFCs阴极材料在以ZrO2(8%Y2O3,摩尔分数)(YSZ)、Gd0.1Ce0.9O1.95(CGO)和La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)为电解质的SOFCs中得到应用。在高温下,LSM有很高的氧还原催化活性、较高的电子电导率和热稳定性、与YSZ良好的热匹配和化学相容性。更重要的是,LSM阴极在高温下保持了极佳的微观结构和性能长期稳定性。其主要缺点在于低温下催化活性迅速降低,仅呈现出电子导电性能,努力改善低温下的电化学催化活性是LSM研究的目标[8,9]。
La1-xSrxCoO3-δ(LSC)具有很高的混合离子电子电导率,对氧还原反应有特殊的电化学催化活性。但含钴阴极材料的热膨胀系数较高,大于20×10-6K-1,且所有掺Sr的钴阴极材料在800℃时与YSZ反应形成SrZrO3绝缘相,因此,这类材料以YSZ为电解质时,通常需设置掺杂铈基电解质中间层[10]。实际上,含钴阴极材料主要用于500~700℃,以掺杂氧化铈为电解质的SOFC。对B位掺杂或通过组成复合材料可降低热膨胀的影响。Zhao等[11]将LSC与Sm0.2Ce0.8-O1.9(SDC)复合,在其电化学性能提高的同时,热循环抗热震性能也得到改善。B位掺杂Fe的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)兼顾了材料的热膨胀性能、阴极催化活性和化学稳定性,成为中低温下LSM最佳的替代阴极材料之一[12]。A位变换其它镧系元素的含钴阴极材料,如Sm1-xSrxCoO3-δ(SSC)、Gd1-xSrxCoO3 (GSC)、Pr1-xSrxCoO3 (PSC)等,随着镧系元素离子半径的缩小,其阴极氧还原催化活性增强[13,14]。另外,A位缺位也可改善材料的电化学催化活性,一定范围的缺位同时使材料的稳定性有所改善[15]。
ABO3钙钛矿结构阴极材料B位过渡金属变化时,电化学催化活性排序为LaCoO3>LaMnO3>LaFeO3>LaCrO3。电催化活性也随着A位碱土金属元素浓度变化而不同,一般情况下,随着La1-xAxBO3(其中A = Ca, Sr, Ba;B = Cr, Fe, Mn, Co)碱土金属元素含量在0
针对含钴阴极材料的热匹配问题,学者们还研究了铁酸镧(LSF)[20]、LaNi1-xFexO3材料[21,22],但电化学性能比含钴阴极材料低很多。最近,Hou等[23]报导了不含钴的阴极材料Sr0.9K0.1FeO3-δ(SKF)。SKF有极好的离子和电子电导率以及长期稳定性。以La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ(LSGM)为电解质,Sr2MgMoO6为阳极,SKF为阴极的单电池在800℃和850℃的最大功率密度分别为680mW/cm2和850mW/cm2。
混合导电的钙钛矿阴极材料在低温下有良好的电化学性能,但单纯追求高的催化活性的研究在实际的应用过程中可能达不到期望的效果,钙钛矿阴极材料的研究必须综合考虑电化学性能、热膨胀系数、反应性、材料的稳定性及对运行环境的适应性。
2 Ruddlesden-Popper型结构阴极材料
除传统钙钛矿材料外,新型Ruddlesden-Popper(R-P)型类钙钛矿结构氧化物引起研究者们的关注,有望成为IT-SOFC阴极材料的备选材料。R-P型材料的通式为An+1-MnO3n+1(A=RE,Sr,Ba;M= Co,Ni)。其结构可以看作是ABO3型钙钛矿结构和AO型岩盐结构在c轴方向上交替叠加构成的。由于在AO层中间有足够大的空间,所以能够容纳超计量的氧,作为氧间隙物质,这种间隙氧带有负电荷,能够通过B位阳离子的氧化达到平衡,使整个材料显示电中性。由于高的间隙氧浓度,该类材料具有较高的氧扩散系数和表面交换系数,显著提高了阴极材料的活性。最常用的体系是n=1的相,它具有典型的K2NiF4结构,如图1所示[24]。除了快的氧迁移速度外,La2NiO4+δ由温度和氧分压变化引起的晶格膨胀较小,La2NiO4的热膨胀系数在11×10-6~13×10-6K-1,可以与YSZ、CGO和LGSM良好匹配[25]。
与钙钛矿结构材料类似,通过La或Ni位的掺杂可以对其性能进行优化。La位掺杂Sr使La1.9Sr0.1NiO4+δ的氧自扩散系数降低,Skinner等[26]测定了La2-xSrxNiO4+δ的表面交换和自扩散系数,结果发现La2NiO4+δ的氧扩散系数比La0.4-Sr0.6Co0.2Fe0.8O3-δ的更高,比La0.3Sr0.7CoO3-δ的低1个数量级。A位变换不同的稀土离子的研究表明[27],Pr2NiO4+δ具有更低的阴极ASR值。Nd代替La可改善该类化合物与YSZ[28]的化学稳定性,当以Nd1.95NiO4+δ和Nd2-xSrxNiO4+δ分别为阴极时,没有与电解质发生反应。Ni位常用的替代离子有Co、Fe、Cu等。在Ni位掺杂Cu的体系比未掺杂Cu的La2NiO4+δ的ASR更低[29]。
尽管La2NiO4+δ有良好的阴极电催化性能和热匹配性能,但是目前所报道的在SOFC的性能仍低于预期值,主要原因可能在于其与电解质的相容性问题,如Hernández等[30]的研究表明,CGO和La2NiO4+δ在900℃显示了极大的反应性。因此,这类材料的应用仍需进一步的研究。
3 双层钙钛矿结构阴极材料
双钙钛矿结构氧化物的通式为AA′B2O6-δ,(A=RE, Y;A′=Ba, Sr;B=Co)。在此类材料中,A和A′在由Co离子与氧离子形成的金字塔层间交替有序排列,形成“112”型结构,其中Ba2+位于2个Co离子组成的金字塔间,这些金字塔层被镧系离子所在层分离,如图2所示[31]。该类材料具有快速的氧离子传递性能[32]。随着Ln3+离子半径的增加,氧离子的移动加快。PrBaCo2O5+δ显现出非常好的氧传递特征和氧表面交换动力学[33]。
Tarancón等[34]报道,以GdBaCo2O5+δ为阴极,LSGM和CGO为电解质,在625℃时ASR为0.25Ω·cm2,而与YSZ在700℃即发生反应。Pena-Martinea[35]对GdBaCo2O5+δ和BSCF在La0.9A0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(A=Sr, Ba)电解质上的性能进行了比较,发现BSCF表现出更好的性能。Sr2+部分替代Ba2+改善了GaBa1-xSrxCoO5+δ与CGO和LSGM电解质的化学稳定性,当Sr含量增加时,其结构由正交(x=0)到四方(0.2
当镧系元素为Pr时,由对称电池测得的600℃的ASR为0.4Ω·cm2,SDC薄膜为电解质,PrBaCo2O5+δ为阴极的单电池在600℃和450℃的最高功率密度分别为620mW/cm2和165mW/cm2[38]。当镧系元素为Sm时,在750℃,以SDC和LSGM为电解质,其极化电阻分别为0.098Ω·cm2和0.054Ω·cm2,800℃单电池的最大功率密度达到641 mW/cm2和777 mW/cm2[39]。B位掺铜的LnBaCuCoO5+δ和LnBaCuFeO5+δ在SDC电解质上,700℃时的ASR分别为0.21Ω·cm2和0.11Ω·cm2[40]。
尽管这类材料呈现出优良的电化学性能,但是目前研究数据相对较少,尤其是在极化条件下的电化学性能数据不足。与同类的含钴钙钛矿材料相比,目前这类材料并未显示出性能的优越性,且其化学稳定性和长期性能仍有待评估。
4 其它阴极材料
混合导体CeNbO4+δ也被建议用于阴极材料。CeNbO4+δ在低温时为白钨矿单斜结构,在750℃时转化为四方褐钇铌矿结构(图3)[41]。与K2NiF4类材料一样,褐钇铌矿结构可在间隙位置容纳过量的氧,这种能够采用不同的超氧化学计量(0≤δ≤0.33)的能力是特别有意义的。通过铈的部分氧化产生过量的氧,同时创造电子空穴[42,43] 。目前,这类材料作为阴极仍需改善其电子电导率,另外,其结构的变化可能导致材料热膨胀性能的变化。
5 结语