高温氧化性

高温氧化性（通用7篇）

高温氧化性 篇1

摘要：氧化物弥散强化 (ODS) 高温合金MGH956是机械合金化工艺制造的氧化物弥散强化高温合金, 针对MGH956材料采用电子束、氩弧焊、钎焊及扩散处理等连接工艺方法进行了基本的焊接性研究。对接头组织及接头性能进行了测试分析, 三种焊接方法室温接头力学性能相当, 接头强度系数均达到95%左右, 氩弧焊焊缝中的气孔较多, 而电子束焊焊缝中气孔相对比较少、室温塑性比较明显。从接头高温强度而言, 真空钎焊工艺有明显优势。

关键词：ODS,MGH956高温合金,电子束,钎焊及扩散处理

随着航空航天事业的迅速发展, 对材料的高温要求越来越高。传统的高温合金一般采用析出相的沉淀硬化作为其主要强化手段, 但析出相在高温下会聚集长大或重新固溶于基体中, 失去了强化的作用, 限制了高温合金使用温度[1,3]。Y2O3, Al2O3等氧化物具有很好的热稳定性和化学稳定性, 其强化效果可以维持到接近合金的熔点温度, 氧化物弥散强化 (Oxide Dispersion Strengthened, ODS) 高温合金正是采用这些超细的氧化物质点对基体进行强化[2,3], 使其具有高温力学性能、高温抗氧化性能、高温抗腐蚀性能等综合性能优异[2,3,4,5,6,7]的特点。ODS高温合金MGH956就是机械合金化工艺制造的这类氧化物弥散强化高温合金, 因此在航空发动机热端零部件的选材方面有突出的优势。目前, 该材料已经在一些发达国家的航空、航天以及能源等领域得到应用。比如应用于航空发动机高效冷却结构——多空层板结构等。

根据国内外的发展现状及需求, 本工作针对ODS高温合金MGH956材料采用电子束、氩弧焊、钎焊及扩散处理等连接工艺方法进行实验, 并对接头组织及接头性能进行了测试和对比分析。

1 实验

1.1 基体材料

实验用基体材料为采用机械合金化方法制备并经过轧制加工的氧化物弥散强化 (ODS) 高温合金MGH956板材, 加工状态为轧制后在1300℃退火1~4h热处理状态, 板材厚度为4mm。基体材料的化学成分大致如表1所示。

1.2 焊接材料及工艺

真空电子束焊接采用板材对焊的连接方式, 不加入填充材料。气体保护氩弧焊采用板材对焊的形式, 填充材料选用MGH956基体材料。真空钎焊采用对接的接头形式, 选用镍基中间层合金作为焊接材料, 使用的钎焊材料为自行研制的镍基钎料, 钎料状态为非晶态箔带, 厚度为0.04mm, 固相线温度1150℃, 液相线温度1200℃。

将待焊接头的焊接表面经过研磨、清洗, 去除表面氧化膜和油污;电子束与氩弧焊的待焊接头对齐, 必要时可采取定位点焊或采用夹具定位;钎焊试样用钎料箔带采用超声波清洗方法去除表面的油污, 然后将钎料和试样按次序装配好。

电子束焊接在ELA-30型真空电子束焊机上进行, 氩弧焊在局部氩气保护的环境下施焊, 根据基体材料的特性及规格选择合适的焊接工艺。钎焊在真空钎焊扩散炉中进行, 焊接工艺参数:钎焊温度1200~1250℃、真空钎焊时热态真空度1×10-2 Pa、保温时间60min、压力1~5MPa。

2 实验结果与分析

2.1 接头力学性能测试结果与分析

表2是针对基体材料和不同连接方法加工的接头试样进行力学性能测试的结果。

从表2的测试数据可知, 在室温测试条件下, 无论

是电子束焊、氩弧焊还是真空钎焊, 接头抗拉强度σb都较高, 约为基体材料强度的95%左右, 真空钎焊略有优势;三种连接方法接头屈服强度σ0.2也基本一致, 略高于基体材料的屈服强度。在接头延伸率δ5指标方面电子束焊接有较大的优势, 一方面是电子束焊接的热场高度集中, 因此热影响区很窄, 对基体材料的影响范围小, 影响时间也较短, 因此电子束焊接的试样仍然保留着一部分基体材料固有的塑性;而氩弧焊和真空钎焊对应的接头延伸率基本为0。这是由于一方面氩弧焊的焊缝缺陷较多, 易形成应力集中断裂;另一方面氩弧焊熔池宽, 热影响区域大, 对基体材料中固有的强化相分布产生较大的影响;而钎缝区域极窄, 尽管略有韧性断裂特征, 但实测延伸率基本为0。

从高温拉伸强度而言真空钎焊有明显的优势, 但也仅达到基体材料的65%, 作为热端零部件使用, 还需优化钎焊材料及钎焊扩散焊工艺, 以进一步提高钎焊接头的高温力学性能。

2.2 接头断口与显微组织分析

采取宏观和微观分析方法分别对电子束焊、氩弧焊以及真空钎焊的焊缝组织及断口形貌进行分析, 其结果分别如图1, 2, 3所示。

图1 a为电子束焊接焊缝未经过腐蚀的低倍形

貌, 从图中可以看出, 电子束焊接焊缝中的气孔较少, 但是仍然难以避免存在着气孔。图1b为采用对接形式电子束焊接的试样室温拉伸后断口的形貌, 从断口形貌可以明显看出断口有一定的塑性, 断裂界面有部分气孔、韧窝和撕裂棱, 根据断口的形貌断定电子束焊接接头室温断裂特征为韧性脆性混合断裂, 表2中电子束焊接接头有较高的延伸率。图1c为经过腐蚀后的电子束焊接焊缝组织形貌, 其晶界和晶粒取向十分清晰, 基体的晶粒取向没有变化, 焊缝的晶粒取向与基体材料的晶粒取向有一个角度, 这一角度与热源、散热方向和晶体生长方向一致。焊缝内部缺陷较少。

图2a为氩弧焊焊缝不经过腐蚀的低倍形貌, 也可以明显看出焊缝密布小气孔, 分析认为这些缺陷的形成跟被焊基体材料中弥散分布的氧化物密切相关, 而且密布小气孔的存在对焊接接头的强度和塑性必将产生不利影响图2b为采用对接形式氩弧焊焊接的试样室温拉伸后断口的形貌, 从断口形貌可以看出塑性变形较少, 断裂界面有许多大小不等气孔和部分浅小的韧窝, 根据断口的形貌断定氩弧焊焊接接头室温断裂特征为脆性断裂。图2c为经过腐蚀后的氩弧焊焊缝组织形貌, 腐蚀后仍能清晰看到焊缝中密布的小气孔, 氩弧焊和电子束焊相比焊缝处的晶粒明显变得粗大, 晶界分布和晶粒取向与电子束焊接情况相当, 焊缝内部缺陷较多。

图3a为采用对接形式真空钎焊接头试样室温拉伸后断口的形貌, 总体表现为脆性断裂, 略有韧性断裂的迹象, 拉伸强度也与基体材料接近。图3b为真空钎焊接头截面背散射金相组织, 可以看出钎缝截面均匀一致, 钎缝中心尚有部分钎料层, 钎料层已经明显变薄, 且原始界面已经被弱化, 在钎料层与基体材料的界面上可以清晰地看到已经有较厚的扩散层存在, 说明经过钎焊与扩散处理后, 已经使钎料与基体材料形成了有效的冶金结合。ODS合金中晶内孔洞与氧化物相互结合[4,9,10], 二次再结晶退火后, 常出现3%~7%的孔洞[4,8], 且孔洞随退火温度的增加而长大[4], 钎焊扩散处理温度比较高接近于实验用ODS MGH956的二次再结晶退火温度, 由于扩散作用, 钎缝中钎料在基体扩散层区域有颗粒氧化物相和孔洞在界面两侧附近有聚集和长大的倾向, 对接头的力学性能产生一定的弱化影响。

3 结论

(1) 电子束焊、氩弧焊、钎焊及扩散处理等不同的连接工艺对应MGH956合金的接头室温力学性能相当, 强度系数均达到95%左右。

(2) 电子束焊焊缝中仅有少量气孔, 室温拉伸时接头表现为脆性-韧性混合断裂形式, 延伸率达到6.5%;氩弧焊焊缝中气孔较多, 室温接头基本为完全脆性断裂。

(3) 仅就MGH956合金接头的高温强度而言, 真空钎焊相对于氩弧焊和电子束焊均有明显优势。

参考文献

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高温氧化性 篇2

1 实验

1.1 实验材料

辉光等离子渗金属所用渗Zr的源极为纯锆板,其几何尺寸为100mm×50mm×5mm,纯度为99.99%,实验前将源极打磨清理干净。试样基材为0Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢,尺寸为35 mm×10 mm×3 mm。试样化学成分为:w(Cr)=17.00%~19.00%,w(C)≤0.07%,w(Ni)=8.00%~11.00%,w(Ti)=0.05%~0.07%,w(Mn)≤2.00%,w(Si)≤1.00%,w(P)≤0.035%,w(S)≤0.030%,其余为Fe。装炉前,需将试样经不同型号的水砂纸打磨,并用抛光机抛光,再用超声波清洗干净并烘干。

1.2 实验方法

采用DGLT-15型多功能离子化学热处理炉进行渗Zr处理,渗Zr后进行920℃固体渗碳(新旧渗碳剂之比为1∶3),保温时间5h,然后随炉缓冷至室温;渗碳后,将渗Zr试样和渗Zr+渗C试样分别置于SX-5-12型箱式电阻炉中预氧化6h,预氧化温度为620℃。预氧化与高温氧化实验均在静态的空气中进行,将基材、基材+渗Zr、基材+渗Zr+渗C,基材+渗Zr+预氧化、基材+渗Zr+渗C+预氧化试样分别置于同一规格预先焙烧至恒重的氧化铝坩埚中,在感量为0.1mg的电子天平上称其质量,试样尺寸用游标卡尺测定。然后,将其放入电炉中进行氧化,氧化温度分别为1000℃、1050℃、1100℃、1150℃,每种温度氧化时间分别为20h、40h、60h、80h、100h,然后从炉中取出坩埚,冷却至室温后,称其质量,并根据式(1)计算ΔM:

式中:ΔM为试样单位面积的氧化增重,单位为mg/cm2,ΔW为试样氧化增重,S为试样的表面积。

用JEOL/JSM-5610LV型扫描电镜及能谱仪观察形貌并分析渗层成分,用Bruker-axs-D8型X射线衍射仪检测渗层物相结构。

2 结果与分析

由于篇幅有限,以各阶段试样在1150℃静态空气中氧化20h为例进行抗高温氧化性研究。

2.1 高温氧化后试样的氧化增重

各阶段试样在1150℃静态空气中氧化20h后,氧化增重如表1所示。从表1可看出,氧化后,经过渗Zr+渗C+预氧化、渗Zr+预氧化、渗Zr+渗C、渗Zr处理的氧化增重分别只有未处理基材的0.04、0.07、0.09、0.12,说明抗氧化性能较未处理的基材都有很大程度的提高,其中经过渗Zr+渗C+预氧化处理后,效果最佳,其次依次分别是经过渗Zr+预氧化、渗Zr+渗C、渗Zr处理的试样。

2.2 高温氧化后试样表面的物相分析

各阶段试样在1150℃静态空气中氧化20h后表面的XRD图如图1所示((a)基材,(b)基材+渗Zr,(c)基材+渗Zr+渗C,(d)基材+渗Zr+预氧化,(e)基材+渗Zr+渗C+预氧化)。如图1所示,在1150℃静态空气中氧化20h后,不锈钢基材表面主要形成Fe2O3、Cr1.3Fe0.7O3,还有少量的Cr2O3与Cr0.19Fe0.7Ni0.11;而渗Zr、渗Zr+渗C、渗Zr+预氧化处理、渗Zr+渗C+预氧化处理的试样,氧化后表面主要为Fe3O4、ZrO2、Cr1.3Fe0.7O3、Cr2O3、Cr0.19Fe0.7Ni0.11、α-Fe,且ZrO2含量相对增多。这可能是因为渗Zr后,表面形成的ZrC经氧化后形成电绝缘性的ZrO2氧化膜,阻止了氧向基体内扩散。而渗Zr+渗C后,形成了更多的ZrC,氧化后更容易形成ZrO2氧化膜;预氧化处理后,更是在高温氧化处理前在试样表面已形成了一定的ZrO2氧化膜,更为有效地阻止了氧侵入基体。

2.3 高温氧化后试样的表面形貌

各阶段试样在1150℃静态空气中氧化20h后的表面形貌如图2所示。由图2(a)可以看出,未经任何处理的不锈钢基材在1150℃氧化20h后,表面凹凸不平,存在大量裂缝与孔洞,氧化膜表面疏松,氧化颗粒大小不均,说明不锈钢基材在1150℃空气中被严重氧化,这可能是因为试样表面大部分被氧化成疏松的Fe2O3;渗Zr处理后氧化,试样表面较基材氧化后的致密、孔洞变得小而少(见图2(b)),这可能是由于渗Zr后在试样表面形成ZrC,经高温氧化后在表面形成了耐高温的ZrO2陶瓷改性层,这层电绝缘性良好的ZrO2氧化膜降低了离子的扩散速度,使氧化减慢或者终止,有效地阻止了氧的侵入;经渗Zr+渗C处理后氧化,试样表面较渗Zr后又变得致密些,孔洞和裂缝更小而少(见图2(c)),这是因为渗Zr后再渗C,在试样表面形成了更多的ZrC,氧化后,在试样表面形成较为致密的ZrO2改性层;经渗Zr+预氧化处理后的试样氧化后,表面更为致密,孔洞和裂缝少之又少(见图2(d));经渗Zr+渗C+预氧化处理的试样,氧化后表面致密而光滑,几乎没有孔洞与裂缝(见图2(e))。经预氧化处理后,试样表面致密、光滑,是因为在高温氧化之前,经过预氧化处理后的试样表面已经形成了一层致密的热稳定性良好的ZrO2陶瓷电绝缘层,ZrO2晶型比较稳定,且具有强烈的吸附作用,这种致密的结构对提高材料的抗氧化性能非常有利,强烈吸附在试样表面的致密氧化膜阻止了氧对基体的侵蚀,使氧化难以进行,试样抗高温氧化性大幅提高。

2.4 高温氧化后试样的截面形貌

各阶段试样在1150℃静态空气中氧化20h后的截面形貌如图3所示。在1150℃高温下氧化20h后,由图3(a)可以看出,未处理的不锈钢基材的氧化层多次剥落,截面上出现了非常宽的裂缝,说明不锈钢基材在高温下遭到了氧气的严重侵蚀;如图3(b)所示,经渗Zr处理的试样在高温氧化时较未处理的不锈钢基材的截面形貌有所改善,裂缝明显变窄;如图3(c)所示,经渗Zr+渗C处理的试样在高温氧化后只有一些极窄的裂纹和个别的孔洞,基体与改性层有一条界线;如图3(d)所示,经渗Zr+低温预氧化处理的试样在高温氧化后,截面无孔洞和裂纹,只是结构不是很致密且表面的平整度不是很好,基体与改性层有一条明显的界面;如图3(e)所示,经渗Zr+渗C+低温预氧化处理的试样在高温氧化后,截面无孔洞与裂纹,其结构非常致密,表面平整,基体与改性层有一条明显的界面且结合牢固。

2.5 高温氧化后试样截面的合金元素分布及分析

渗Zr+渗C+低温预氧化处理的试样在1150℃静态空气中氧化20h后的截面合金元素分布如图4所示。

由图4截面由表及里的合金元素分布曲线可以看出,高温氧化后,由试样表层到内部,铁、铬含量呈梯度增大的趋势,而锆、氧含量逐渐下降,呈梯度分布。金属高温氧化时,氧离子会顺着氧化膜中存在的阴离子空位由金属表层向内部进行侵蚀,而金属中的电子则是由金属内部向表层移动,从而在金属表层上形成氧化膜,而决定腐蚀速度的主要因素是氧离子置换氧化膜内空位的速度[8,9]。由于Zr、Cr、Fe这些间隙氧离子会使氧化膜中的电子浓度升高,尤其是Zr元素的渗入,引起试样表面Fe、Cr重新分布,导致氧化膜内的阴离子空位数目减少,使空位迁移率降低,在试样表面形成致密的ZrO2+Fe3O4+Cr2O3复合氧化膜,从而能抑制氧离子的扩散,降低腐蚀速度。

3 结论

(1)在1150℃静态空气中氧化20h后,经过渗Zr+渗C+预氧化、渗Zr+预氧化、渗Zr+渗C、渗Zr处理的氧化增重分别只有未处理基材的0.04、0.07、0.09、0.12,说明抗氧化性能较未处理的基材都有很大程度的提高,其中经过渗Zr+渗C+预氧化处理后,效果最佳,其次依次是经过渗Zr+预氧化、渗Zr+渗C、渗Zr处理的试样。

(2)在1150℃静态空气中氧化20h后,不锈钢基材表面氧化严重,氧化层多次剥落,截面上出现了非常宽的裂缝;渗Zr、渗Zr+渗C、渗Zr+预氧化处理,渗Zr+渗C+预氧化处理的试样高温氧化后,表面致密度及截面形貌依次渐好,说明经以上各阶段处理后,材料的抗高温氧化性依次有所提高。特别是经渗Zr+渗C+低温预氧化处理的试样在高温氧化后,截面无孔洞与裂纹,其结构非常致密,表面平整,基体与改性层有一条明显的界面且结合比较牢固。

(3)高温氧化后,由试样表层到内部,铁、铬含量呈梯度增大的趋势,而锆、氧含量逐渐下降,呈梯度分布;Zr元素的渗入引起试样表面Fe、Cr重新分布,导致氧化膜内的阴离子空位数目减少,使空位迁移率降低,在试样表面形成致密的ZrO2+Fe3O4+Cr2O3复合氧化膜,从而能抑制氧离子的扩散,降低腐蚀速度。

摘要：研究了0Cr18Ni9Ti不锈钢及其分别经过双辉等离子渗Zr、渗Zr+渗C、渗Zr+预氧化、渗Zr+渗C+预氧化不同工艺阶段处理后的试样在静态空气中的抗高温氧化性。在1150℃静态空气中氧化20h后,经过渗Zr+渗C+预氧化、渗Zr+预氧化、渗Zr+渗C、渗Zr处理的氧化增重分别只有未处理基材的0.04、0.07、0.09、0.12,表明抗氧化性能较未处理的基材都有很大程度的提高,其中经过渗Zr+渗C+预氧化处理后,效果最佳,其次依次是经过渗Zr+预氧化、渗Zr+渗C、渗Zr处理的试样;高温氧化后,不锈钢基材表面氧化严重,氧化层多次剥落,截面上出现了非常宽的裂缝;渗Zr、渗Zr+渗C、渗Zr+预氧化处理、渗Zr+渗C+预氧化处理的试样高温氧化后,表面致密度及截面形貌依次渐好,说明经以上各阶段处理后,材料的抗高温氧化性依次有所提高。特别是经渗Zr+渗C+低温预氧化处理的试样在高温氧化后,截面无孔洞与裂纹,其结构非常致密,表面平整,基体与改性层有一条明显的界面且结合比较牢固。

高温氧化物热电材料及其研究现状 篇3

随着国民经济的迅速发展,能源短缺和环境污染问题日益突出,热电材料由于在能量再利用以及环境保护方面的特殊功能,已经成为当前材料研究领域的热点[1,2,3]。事实上,热电材料已广泛地应用于远距离导航、远程空间探测、废热发电、热电制冷、太空探测、红外隐身等方面。但是,目前技术上较为成熟、性能较好的热电材料多为金属半导体合金,它们具有较高的热电转换效率,但在高温下不稳定,易氧化,并大多含有对人体有害的重金属[4]。相比之下,氧化物热电材料具有优良的结构稳定性和化学稳定性,能在高温下抗氧化、使用寿命长、安全无毒、制备简单[4],被认为是一种在高温条件下具有潜在应用前景的新型热电转换材料。

1 高温氧化物热电材料的主要种类

自从20世纪90年代初日本学者Terasaki[5]发现过渡金属氧化物NaCo2O4具有良好的热电性能以来,氧化物热电材料研究的热点主要集中在钴基氧化物热电材料和钙钛矿型氧化物热电材料两大类。

1.1 钴基氧化物热电材料

1.1.1 Na-Co-O基热电材料

钴基氧化物具有层状结构,其通式为AxBO2(0.5

K. Fujita等[7]制备了NaxCoO2-δ,并对其高温热电性能进行了研究。研究发现,随着温度的升高,材料的热导率略有增加,Seebeck系数增大,而电导率降低,功率因子随着温度的升高而升高,在800 K时其热电优值ZT>1。K. Fujita等[7]还测得了在1000 K时NaCo2O4单晶的ZT>1,甚至其多晶样品的ZT值也约为0.8。由此可见,这种化合物是高温区的理想热电材料。为了提高NaCo2O4多晶样品的热电性能,研究者们对Na位和Co位进行了金属元素的掺杂研究。通过掺杂,可优化材料的载流子浓度,增强材料的声子散射,使热导率下降,从而改善材料的热电性能[8,9,10,11]。H. Yakabe等[9]研究了Na位金属元素掺杂对NaxCoO2-δ高温热电性能的影响。这些金属元素包括Li、Bi、Ca、Ba、Ag、La,它们的掺杂均导致晶格热导率和Seebeck系数增大。另外,除了金属元素Ag掺杂外,其他元素的掺杂均可使电阻率增大,Ag的掺杂导致电阻率降低。对于Co位元素的掺杂,M. Ito等[10]对其有关掺杂后的高温热电性能也做了详细的研究,掺杂元素包括Cr、Mn、Fe、Ni、Zn。研究表明,在400~1000 K所有掺杂均导致样品的电阻率增加,除了金属元素Fe掺杂外,其他元素的掺杂均导致Seebeck系数提高,Fe元素的掺杂导致Seebeck系数降低,Mn元素的掺杂有效地降低了晶格热导率。对于掺杂的样品Nax(Co0.95Zn0.05)2O4,当温度高于550 K时,其ZT值随着温度的升高而增大,在965 K时达到最大值0.68。

但是由于Na元素在温度高于1073 K时具有很强的挥发性,同时NaCo2O4在空气中易发生潮解等,这些都限制了它的实际应用[12]。

1.1.2 Ca-Co-O基热电材料

目前,关于Ca-Co-O基热电材料的研究主要涉及Ca3Co4O9、Ca2Co2O5和Ca3Co2O6三类层状结构材料,其中研究较多的为Ca3Co4O9。

Masset和Miyazaki等研究表明,室温时层状钴基氧化物Ca3Co4O9具有与NaCo2O4相当的热电性能,而且其在温度高于1000 K的空气或氧气中仍能保持性能稳定,因此是一种极具发展潜力的中高温区新型热电材料[13]。其具有耐高温、性能稳定、寿命长等低温热电材料所无法比拟的优点[14]。但当温度超过1193 K时,Ca3Co4O9有可能会分解而使热电性能降低。

Ca3Co4O9具有与NaCo2O4相似的层状结构,如图2所示,由绝缘层Ca2CoO3和导电层CoO2沿c轴交替排列而成。在Ca2CoO3层中,Ca-O和Co-O都是以离子键形式结合的,而CoO2层为八面体结构,Co原子位于八面体中心,O原子位于八面体的阵点上。当Co的配位数为6时,其化合价有+3和+4,它位于相邻氧原子的中点,这可能使八面体的中心产生位移,从而使Co-O键具有不同的长度。这种结构的变化使得材料的能带结构发生变化,有利于提高Seebeck系数[15]。

G. J. Xu等[16]研究了Ca3Co4O9的Ca位Na和Bi的掺杂,研究表明掺杂使材料的电导率及Seebeck系数同时增大,且双掺杂的样品在1000 K时ZT值达0.32,这在所研究的Ca-Co-O基热电材料中是较高的。

1984年,K. Vidyasager等首次合成了Ca2Co2O5,其晶体结构可以看作是存在25%Ca缺位的Ca3Co4O9层状结构。研究发现,其Seebeck系数的绝对值与温度成正比,而电阻率与温度成反比。日本通产省工业技术院大阪工业技术研究所开发出了热电转换效率在15%~20%范围内的p型热电氧化物(Ca2Co2O5,简称Co-225)纤维状单结晶,这是目前世界上此类热电材料中性能最好的,在温度高于773 K时其热电优值ZT>2。哈尔滨工业大学J. Pei等[17]也开展了对Ca2Co2O5材料的研究工作。

1995年,Helmer Fjellray等第一次成功合成出Ca3Co2O6,其具有ABO3密堆积钙钛矿晶体结构,是一种由强相关性的导电层和一个无序的绝热层交替排列而成的层状材料,在1300 K以下呈化学稳定状态[18]。M. Mikami[19]制备了Ca3Co2O6单晶和多晶材料,并在300~1073 K的温度范围内测试了其高温热电性能。研究发现,多晶的电阻率远大于单晶,且电阻率和Seebeck系数都随温度的升高而降低,在1073 K时单晶Ca3Co2O6的热电优值ZT达到0.15。Nong等[18]用固相反应法合成了(Ca1-xRx)3Co2O6,测得其不同x值所对应的热电优值,并进行了Ca位金属元素的掺杂改性研究,证明了Ca位掺杂对其热电性能提高有一定的影响。

1.1.3 Bi-Sr-(Ca)-Co-O基热电材料

Bi2Sr2Co2Ox也具有较大的热电效应,属于p型半导体,其晶体结构与Ca3Co4O9及NaCo2O4类似,不同点是在2个CoO2层之间分别有2个Bi-O层和Sr-O层,形成错配层结构,如图3所示。R. Funahashi等[20]制备了Bi2Sr2Co2Ox晶须,并研究了其高温热电性能。研究发现,Bi2Sr2Co2Ox的功率因子随温度升高而增大,973 K时其功率因子达到0.9 μW/(K2·cm),且其Seebeck系数随着温度的升高而增大,而电阻率随温度的升高而降低。同时在937 K时,Bi2Sr2Co2Ox、Bi1.8Sr2Co2Ox和Bi2Sr1.8Co2Ox多晶半导体的热电优值ZT分别约为0.07、0.06和0.18。

1.2 钙钛矿型氧化物热电材料

钙钛矿型结构的氧化物种类繁多,通式为ABO3,A位离子具有较大的离子半径,与12个氧原子配位,B位离子具有较小的离子半径,与6个氧原子配位。这类化合物具有优异的铁电、压电、介电和热释电性能,被广泛用于制造随机存取存储器、压电传感器、致动器、热释电传感器阵列和电容器等。但是由于这类化合物的Seebeck系数不高,故其热电优值ZT不高,热电性能有待提高。研究表明,通过掺杂等方法对这类氧化物材料进行改良,可改变其能带结构,提高Seebeck系数,虽然有些材料的电导率可能降低,但是总体上热电性能有明显的提高。

BaPbO3是研究较早的钙钛矿型氧化物热电材料,Kazeoka等[21]研究发现,随着Ba1-xSrxPbO3(0≤x≤1.0)中Sr的掺杂量的增加,热导率和电导率减小,Seebeck系数增大。其中,在673 K时Ba0.4Sr0.6PbO3的热电优值达0.13,相同温度下BaPbO3仅为0.027[22]。Moon等[23]还研究了钙钛矿型氧化物RCoO3,发现随着掺杂原子半径的增大,RCoO3的电导率和热导率减小,Seebeck系数增大,但整体上其热电性能提高。Flahaut等[24]还获得了多晶的Ca1-xAxMnO3(A=Yb, Tb, Nd, Ho),发现其电阻率主要取决于阳离子半径和载流子浓度,而热导率则主要取决于A原子的质量。这项研究结果的重要意义在于发现了材料的S、σ和к相互制约关系不强,可在一定程度上进行单独控制,有利于材料的改进。

2 高温氧化物热电材料的制备方法

目前,氧化物热电材料的制备方法一般包括以下几种。

(1)高温固相法。

高温固相法一般采用金属氧化物、碳酸盐或草酸盐等为反应前驱物,反应起始物经过充分混合、煅烧,合成温度通常需达到1000~1200 ℃[25]。该方法中前驱物之间的混合为固相间的直接混合,所以常存在混合不均匀、反应不够充分等缺点,另外在反应过程中,反应物为形成产物分子所迁移的距离往往较长,导致产物合成温度较高、纯度较低、均匀性差。因此在制备过程中,可利用球磨机进行非反应性研磨来代替手动研磨,使反应物间充分混合,可以在一定程度上克服上述缺点。高温固相法一般用于合成多晶或晶粒较大的、烧结性较好的固体材料,但由于产品的纯度较低,粒度分布不够均匀,所以此方法适用于对材料纯度等要求不太高而且需求量较大的材料的制备。例如,K. Kurosaki等[26]采用固相反应法,以Na2CO3、Co3O4、TiO2、Rh2O3和Pd为反应物,分别制备了NaCo2O4和NaCo1.9-M0.1O4(M = Ti, Rh, Pd)材料;D.Flahaut等[24]采用固相反应法制备了A位掺杂稀土元素Nb、Tb、Ho、Yb的多晶Ca1-xAxMnO3材料,并分析了掺杂产物Ca0.9Yb0.1MnO3的热电性能,在1000 K时其热电优值达到最大值0.16。

(2)熔体生长法。

传统热电材料的制备多采用熔体生长法,该方法按工艺不同可分为3种:布里兹曼法、直拉法、区熔法。一般制备过程是将各组分粉末经混合熔融、合金均匀化后再进行单晶生长,制成有取向的单晶体材料。此方法最大的优点在于操作简单,但其最大的缺点是制成的样品容易形成微裂纹,降低了热电材料的力学性能。同时,该方法是直接将合金材料元素按照化学计量比混合在一起烧结的,所以该方法在提高材料的热电性能方面没有优势。例如,M.Mikami[19]通过固相法和熔体生长法成功制备了Ca3Co2O6的单晶和多晶材料,他们首先通过固相反应法制得Ca3Co2O6多晶,然后经过熔体生长法分别制备针状Ca3Co2O6结晶和板状Ca3Co2O6结晶。

(3)溶胶-凝胶法。

溶胶-凝胶法中通常以金属无机盐和有机盐类为前驱体,以柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、硬脂酸等配位性较强的有机酸为配体。该方法的优点在于组分混合均匀性好,容易实现均匀定量掺杂,且成相温度低,容易获得分散性较好、纯度较高的粉体。该方法在薄膜、陶瓷材料以及氧化物材料的制备中占据了较重要的地位,而且通过对热处理过程中的氧气氛的控制,还可制得氧计量比不同的复合氧化物材料。该方法的不足之处在于所用原料通常较昂贵,凝胶体中含有大量的微孔,干燥及热处理过程会产生一定的污染物且产生缩孔,制备周期较长,成本高,致使其规模化应用受到一定的限制。例如,孙尚梅通过改进的溶胶-凝胶法,制得了系列粒径可控的分散性很好的催化剂粉体[27];张庆云[28]利用溶胶-凝胶法制备了前驱体Ca2.8Ba0.2Co4O9和Ca2.9La0.1Co4O9粉体,并测试了其热电性能,发现在973 K时其热电优值分别达到了0.23和0.28。

(4)水热与溶剂热合成法。

水热合成法是指材料在高温高压封闭体系的水溶液(或蒸气等流体)中合成,再经分离和后处理而得到所需材料。溶剂热合成原理与水热合成类似,以有机溶剂(如苯或醇等)代替水,在密封体系中实现化学反应。水热溶剂热反应的特点是影响因素较多,如温度、压力、时间、浓度、酸碱度、物料种类、配比、填充度、填料顺序以及反应釜的性能等均对反应有影响。它的优点在于不需要高温烧结,合成温度较低,产物直接为晶态;当在恒温、恒压下反应时,容易生成结晶度高、粒度易控、形状比较规则的完美晶体。因此,利用水热溶剂热法合成材料可对材料的晶化度、粒度和形貌进行控制,以制备超细、无团聚或少团聚的材料,以及生长单晶、球形、核壳材料等钙钛矿材料。该方法还可以制备包括金属、氧化物和复合氧化物在内的产物(主要集中在陶瓷氧化物材料的制备),但该方法不适用于对水或有机溶剂敏感的起始原料的制备。

3 高温氧化物热电材料的改性

良好的氧化物热电材料应具备高Seebeck系数、高电导率以及低热导率,因此,研究者为了提高其热电性能尝试了各种途径。目前,高温氧化物热电材料的改性主要包括以下4个方面。

(1)优化材料的热电参数。

一般而言,材料的Seebeck系数、电导率和热导率都与载流子浓度有关,而且相互关联。材料的Seebeck系数随着载流子浓度的增大而减小,而电导率和热导率则随着载流子浓度的增大而增大,所以如何在提高Seebeck系数和电导率的同时降低热导率就成为了关键问题。目前,比较有效的方式是在原有晶体结构中掺杂金属离子,在优化载流子浓度的情况下增加声子散射,降低热导率,以提高其品质因子。

(2)制备纳米结构材料。

随着纳米材料研究的不断深入,人们发现在纳米尺寸下材料的热电效能往往有极大程度的提高,这为热电材料的改性带来了希望。一些低维纳米材料的量子阱能对其Seebeck系数、电导率和热导率进行相对独立的控制,从而在不降低电导率的同时增加Seebeck系数;同时,低维纳米材料导致的高密度晶界对声子具有选择性散射,降低材料的热导率к;此外,掺杂还可抑制对电子的散射作用,进一步提高材料的载流子迁移率,从整体上实现提高ZT值的目的[29]。当然,与块体材料相比,低维材料在制备和性能测试方面难度较大,还有待进一步完善。

(3)制备超晶格结构材料。

相对于目前应用的固溶体合金和金属间化合物而言,多数氧化物热电材料容易制备成超晶格结构,体现出较好的热电性能。例如,Ca3Co4O9是一种自然超晶格材料,具有较好的热电性能,这主要与其晶体结构的各向异性、面内与面间电子与声子输运性质的各向异性有关。超晶格材料通常是由两种或两种以上不同材料薄层周期性交替生长而成的多层异质结构。它包含了很多量子阱,阱与阱之间由于相互作用而形成了小的能带。由于超晶格量子阱的结构特点,载流子在输运过程中会受到空间限制,载流子态密度也会发生相应的改变,提高热电材料的品质因子。但多层结构的超晶格量子阱还存在着声子的空间限制效应,从而影响声子的弛豫速率,使纳米结构的热传导性能不同于块体材料。Hicks等首先研究了超晶格量子阱结构对热电效应的影响,认为使用超晶格可以获得较好的热电性能。研究者认为:超晶格量子阱的载流子被限制在二维平面运动,增加了热电动势率和电导率;多层化引起的声子界面散射增加及声子的量子禁闭效应,减小了热电材料的热导率,二者被视为超晶格材料ZT值提高的原因。W. Pitschke等[30]研究了Y和Ti替代的In4Sn3O12的热电性能。研究发现,随着替代元素浓度的增加,电导率下降,而Seebeck系数增大,同时得到Ti替代的氧化物在1273 K时的热电优值达到0.2。

(4)研制梯度型材料。

梯度功能材料(Functionally graded materials,FGM)是解决热电材料窄温域的根本方法,它的基本思想是在保证各组分单一材料的热电性能的基础上,拓宽其应用温度范围,使各组分材料都能工作在最佳温区。目前,日本在这一领域的研究处于领先地位,他们发现采用5种不同载流子浓度值的PbTe,在300~1000 K范围内进行梯度化,其平均热电优值比单一材料增大1.5倍左右,适用温度范围为400~900 K[31]。

4 高温氧化物热电材料的应用

氧化物热电材料的优良特性是其应用的根本所在。

4.1 温差发电

温差发电是热电技术的一项重要应用,可被用于太阳能发电、地热发电、废气发电等领域。它是通过温差电堆的形式来实现的。温差电堆的基本单元是由两种不同类型的半导体(p型和n型)构成的,且p型和n型半导体之间通过导流片相连。当热端加热时,器件的两端建立起温差,两种载流子都流向冷端,形成热电发电器。高温氧化物热电材料在热发电上的应用主要集中在目前金属合金不能适用的高温热源上。例如,用Na(Co,Cu)2O4(p型)和(Ba,Sr)PbO3(n型)制备出一种π型热电发电元件,当单个元件在温差为504 K时,输出功率可达12 mW,且可在1000 K环境下连续工作7 d[27]。R. Funahashi等[32]利用n型的La0.9Bi0.1NiO3材料和p型的Ca2.7Bi0.3Co4O9材料在Al2O3网格中组装成发电模块,在空气条件下,当高端温度为1072 K时,该模块的输出电压值高达4.5 V,同时通过改进该模块高低温端的加热和冷却系统,当两端温差为551 K时,其发电功率高达0.15 W,在野外发电等方面体现出重要的应用价值。BME530i型概念车就应用了温差发电装置,其利用尾气余热进行发电,提高了燃油的利用[33]。近年,Kwon等[34]利用金属间有机物气相沉积(MOCVD)法制备了Bi-Sb-Te基薄膜温差发电器件,温差为45 K时,输出功率约为1.3 μW。

4.2 热电传感器件

由于具有特殊的化学组成和温度敏感性,氧化物热电材料在传感器方面具有重要的应用价值。例如,氧化物热电材料可用于制备高性能氢气传感器。它的原理是在热电材料表面的一部分涂覆氢敏催化层,当环境空气中存在氢气时,催化层吸附的氢分子与空气中的氧气发生反应后发出热量,从而在热电材料两端造成温差。由于材料的Seebeck效应,温差被转换为电势,与此连接的报警器就可发出氢气泄漏报警信号。

此外,氧化物热电材料还可用于太阳能发电、高性能接收器、微小型短程通讯装置等各种领域。

5 结语

综上所述,以钴基和钙钛矿型氧化物为代表的高温氧化物热电材料具有良好的热电性能,在高温热源的发电和温度传感器等方面具有重要的应用价值。目前,它们的制备方法、改性、应用等方面已经有比较深入的研究。但由于氧化物热电材料的热电性能不高,从发展趋势来看,未来的研究将主要集中在以下几点:(1)探索新的合成工艺和制备方法。目前,合成这些氧化物热电材料的方法很多,但是能够在化学组成和微观结构上对材料热电参数进行有效控制合成的方法尚不多见,这方面将值得深入探索。(2)进一步探索材料的改性途径。这些材料在整体上热电效能尚显不足,在许多方面与应用要求还有差距,这也是当前制约其应用的关键因素。那么,探索能有效调控材料的热电参数、提高其热电效能的改性途径将是重要的研究内容。可以预见,随着理论研究的不断深入和材料制备工艺及改性方法的进一步完善,高温氧化物热电材料的效能将不断提高,应用领域也将不断拓展。

摘要：氧化物热电材料具有耐高温、抗氧化、环境友好等特点,并且制备工艺简单,被认为是一种高温下潜在的热电材料。分析了几种典型氧化物材料的晶体结构和热电性质,并综述了主要高温氧化物热电材料的制备、改性方法和应用的研究进展。

攀枝花钛铁矿高温氧化研究 篇4

1 实验部分

攀枝花钛铁矿由攀钢集团钛业公司选钛厂提供,其化学成分见表1。X射线粉末衍射分析表明该矿主要物相为FeTiO3。

将钛铁矿分别通过150、109、96、75、61、48 μm的样品筛得到粒径为150 ~ 109 μm,109 ~ 96 μm,96 ~ 75 μm,75 ~ 61 μm,61 ~ 48 μm的钛铁矿,备用。钛铁矿的氧化在双管高温定碳炉( SK -2. 5 -14S,天津实验电炉厂) 进行。每次实验时,先把一定粒度2 g左右的钛铁矿放入已知质量的瓷舟中,将瓷舟置于鼓风干燥箱中在80 ℃下干燥3 h以上,然后将瓷舟迅速取出置于干燥器中降温30 min,取出瓷舟,利用差减法准确称取钛铁矿的质量。将上述瓷舟放入已预热至设定温度的双管高温定碳炉中,计时焙烧氧化,一定时间后将瓷舟取出,置于干燥器中降温30 min,取出瓷舟,准确称取焙烧后钛铁矿的质量,通过计算增重率得出钛铁矿氧化率。焙烧样品进行表征。

XRD: 采用DX - 1000 型X射线衍射仪对样品物相进行表征,Cu靶( λ =0. 154056 nm) ,测试范围2θ = 20° ~ 80°,扫描步长0. 06,扫描速度1°/min,管电压40 kV,管电流25 mA, 丹东方圆仪器有限公司。

2 结果与讨论

2. 1 空气流量对钛铁矿氧化率的影响

将钛铁矿平铺在瓷舟中,固定钛铁矿粒度75 ~61 μm,温度800 ℃。通入不同流量空气测定钛铁矿氧化率的变化,结果如图1 所示,可以看出,在相同时间内即使通入不同空气流率,钛铁矿的氧化率几乎没有变化( ± 2%) 。说明在实验范围内空气流率的大小并不影响钛铁矿的氧化率。

2. 2 温度对钛铁矿氧化的影响

固定实验条件: 钛铁矿粒度96 ~75 μm,空气流量100 mL/ min。温度对钛铁矿氧化率影响的实验结果如图2。可以看出, 温度对钛铁矿的氧化率有显著的影响。当温度只有700 ℃ 时, 氧化时间为150 min时钛铁矿氧化率仅为45%; 随着温度的升高,钛铁矿的氧化率增加,当温度达到900 ℃时,60 min氧化率就能达到90%。

图3 是钛铁矿在不同温度焙烧60 min所得氧化产物的XRD。可以看出,随着温度的升高,FeTiO3的衍射峰逐渐减弱,至900 ℃时几乎消失,说明钛铁矿几乎完全氧化; 另一方面,随着温度的升高,钛铁矿的氧化产物也随之发生变化,在700 ℃ 时主要氧化产物物相为TiO2和Fe2O3,几乎没有Fe2Ti3O9生成; 当温度介于700 ~850 ℃时主要的物相是TiO2, Fe2Ti3O9和Fe2O3,当温度达到900 ℃ 时,物相中出现了少量的Fe2TiO5。

基于上述XRD分析,钛铁矿的氧化过程可表示为:

2. 3 粒度对钛铁矿氧化的影响

固定实验条件: 温度750 ℃,空气流量100 mL/min。图4 是颗粒粒度对钛铁矿氧化率的影响。可以看出,在相同的时间和温度下,颗粒粒度越小钛铁矿的氧化率越高,96 ~150 μm的样品在30 min时氧化率仅为9%,但当粒径减小到38 ~ 48 μm时,钛铁矿的氧化率在同样的条件下提高到59%。

在上述实验条件下不同粒径钛铁矿焙烧60 min后的XRD谱图见图5,可以看出,随着粒度的减小,FeTiO3的峰强减弱, TiO2、Fe2Ti3O9和Fe2O3的峰强增大。注意到,不同粒径钛铁矿氧化的主要产物物相均为FeTiO3、TiO2、Fe2Ti3O9和Fe2O3。 这说明减小矿样的粒度不会加速氧化物相转变反应的发生。

2. 4 钛铁矿氧化动力学

对于钛铁矿的氧化动力学模型,Bhogeswara和Rigaud等[9]采用抛物线规律( ΔW2= kt + C) 对合成钛铁矿的氧化进行了很好的拟合,Xiao Fu等[6]利用三维扩散模型[1 - ( 1 - a)1 /3]2= kt对攀枝花钛铁矿的氧化进行了较好的拟合,两者均指出钛铁矿的氧化是由内扩散控制。我们采用二维扩散模型[1 - ( 1 - a)1 /2]2= kt对图2 的动力学数据进行拟合,拟合结果如图6 所示。可以看出,该模型可以很好地描述本研究中700 ~ 900 ℃ 时钛铁矿的氧化。根据图6 中直线斜率,可以得到不同氧化温度的表观氧化速度常数k。该速度常数的Arrhenius图见图7,根据图1 可以求得氧化反应的表观活化能为( 132.86 ±0.51) kJ/mol。 这说明钛铁矿的氧化反应是一个典型的固态离子扩散控制反应。

3 结论

( 1) 钛铁矿的氧化率随温度的增加、粒度的减小而增大;

( 2) 温度是影响氧化产物的关键因素,当温度低于900 ℃ 时生成物的物相为Fe2Ti3O9、Fe2O3、TiO2,当温度达到900 ℃ 氧化产物进行相变反应生成Fe2TiO5;

高温氧化性 篇5

煤田大火遍布世界各地,煤田火灾已发展成为全球性的灾难[1],严重威胁着人类健康、自然环境和煤矿安全生产,造成了巨大的资源损失和环境污染。煤田火区是指在自然条件下,埋藏在地下的煤由于自然或人为的因素,与空气接触后,发生一系列物理化学反应,从氧化蓄热到剧烈燃烧而形成的具有一定规模的,并对环境 产生一定 影响的煤 田区域。一个完整的煤田火区发展演化过程可以概括为风化氧化、自然发火、燃烧系统发展和降温熄灭4个阶段[2,3],其燃烧特点:1高温特征。火区燃烧中心的温度一般在800℃左右,最高的可以达到1000℃。2变氧浓度特征。随着煤田火区向地下深部发展,从地面到火区燃烧中心或从火区外围向燃烧中心,氧气浓度呈逐渐递减的趋势。3贫氧特征。一般地,接近地表裂隙的煤体所处气氛的氧浓度较高,而在火区燃烧中心,由于裂隙不够发育,空气渗流作用较小,而且温度极高,煤体燃烧剧烈,耗氧强度极大,所以煤体处于极度贫氧状态。

从20世纪80年代开始,国内外许多学者相继建立了多种煤自燃特性参数测试实验台,用于测试煤样的自燃倾向性[4,5,6,7,8,9]。20世纪90年代初,西安矿业学院(今西安科技大学)首次建立了煤自然发火实验台,并于2013年在原有基础上,重新设计建造了装煤量为2.5t的XK-VI型煤自然发火实验台[10]。此外,该团队还设计搭建了煤自燃低温程序升温实验台[11]以及油浴程序升温实验台[12],用于模拟并研究煤在低温阶段自燃过程中的临界温度、耗氧速率、放热强度、最短自然发火期等自燃特性参数,该实验台很好地模拟了煤自燃的过程,并用于指导了大量的实践。但是,现有装置耗时、耗财、耗力,而且干扰因素较多,对实验条件要求较高,而且只停留在低温阶段,仅针对煤自燃低温氧化阶段(200℃以内)的特性参数进行测定,为矿井火灾的预防与治理提供理论支撑。然而,煤田火区燃烧时间长,范围大,且具有高温贫氧氧化特点[2,3],可在贫氧浓度条件下继续发展扩大。因此,本文研发了一种操作简单、测试准确、重复性好、实验周期短、工作效率高且具有供氧浓度可调节、实验温度可达1000℃高温的煤田火区燃烧特性参数测试装置。

1测试装置工作原理及设计原则

1.1工作原理

煤田火区燃烧特性参数测试装置的工作原理如图1所示。气体经过流量计通入反应炉内,在铜管中充分预热后送入装有煤样的反应罐中,与煤体反应后的气体从反应罐顶部通过铜管通到反应炉外,再使用气相色谱仪进行检测。

1.2设计原则

设计原则:1气源部分可调节,以便研究不同氧浓度及不同风量对煤自燃的影响。2温度控制智能化,简单易操作,保证测试在较短的时间内完成。3高温反应炉保温性能良好,可提供高温环境,且测温精 确,升温过程 中温度场 均匀稳定。4煤样罐导热性能良好,气体在煤体内均匀稳定流动。5能够以不同氧浓度、不同升温速率或升温方式进行煤田火区燃烧过程的模拟。

2测试装置设计

煤田火区燃烧特性参数测试装置包括气源(空气泵和装有不同氧浓度的高压气瓶)、高温反应炉、自制的煤样罐、气相色谱仪等,如图2所示。

2.1气源部分设计

由于测试煤样量较大,供气量大,为了保证气流通畅、减小通风阻力,气路均采用Φ8铜管,气源选用SPB-3全自动空气泵和高压气瓶组合供气,并通过减压阀、稳压阀和三通与转子流量计相连。煤样罐的供气量(即模拟风量大小)由转子流量计调节。

2.2高温反应炉设计

2.2.1加热方式

鉴于高温反应炉内为空气介质,且热传递方式为热对流和热辐射,在低温段是对流传热方式起主要作用,随着温度的不断增高,热辐射作用逐渐占优势地位[13]。又因炉膛内的保温材料为陶瓷纤维,为保证高温反应炉内温度均匀,应尽量减小炉内各向温差,故将电炉丝半裸露镶嵌在高温炉内除炉盖外的5个面内。

2.2.2温度检测

由于该实验设计达到1000℃高温环境,且要求测温精确度高、响应速度快,故选择S型单铂铑热电偶作为测温元件[14]。高温反应炉内环境温度测量热电偶设计安装在炉体两侧面中心。内部移动式热电偶选用软质材料导线,热电偶数量为6个,分别布置在炉体正前、后两面中部,由炉体外部插入,且其端头位于各罐体中心线中央位置,以便于测量罐内煤体温度。

2.2.3温度控制

工业上广泛应用基于人工智能的PID控制实现温度控制[15,16],其中比例(P)控制能根据温差大小调节马弗炉加热功率,温差小时其输出也小;积分(I)控制能够提高控制精度;微分(D)控制能实现超前控制,减小热惯性影响。通过PID控制可以根据炉内环境温度与设定温度的差值,加大或减小电炉丝的加热功率,从而实现温度控制[17]。

2.2.4炉体结构设计

高温反应炉结构如图3所示。反应炉整体形状设计为箱式,材质为碳材料,连接工艺为焊接,炉门设计在炉体顶部,采用只提式打开方式;炉体和炉盖均为双层材料,内层炉膛材料为陶瓷纤维,外层为碳钢材料;炉体除炉盖外其余5个面均设置加热丝,炉体底部安装耐火砖,并覆盖SiC(碳化硅)底板,以提高炉体的抗压性能。炉盖上安装有6个实验设备进出气口,出气口高于炉盖,并采用出螺纹结构,直径为30mm。出气管的下端为光面直筒,配置相应的旋丝盖扣死,以减少不必要的热量散失,提高炉子的保温性能。为了提高实验的可参考性和工作效率,在高温反应炉的 尺寸设计 上,设计为可 同时容纳6个最大直径为200 mm的煤样罐 或单个直 径为300mm的煤样罐进行煤自燃高温实验。

支架部分主要由电动机、联轴器、转向座、传动轴、升降机、导柱、限位器等组成。电动机通过联轴器连接转向座,转向座通过传动轴连接升降机。升降机安装在炉体两侧中部,导柱安装在炉体的底部四角位置。高温反应炉体可通过该升降机实现开启和关闭功能。在升降操作过程中,通过限位器控制炉体升降的极限位置,防止设备损坏。高温反应炉主要由炉体、温度检测与控制器(耐高温热电偶、电炉丝、温度控制面板)、支架等组成,如图4所示。

2.3煤样罐设计

自制煤样罐为圆柱体,材质为耐高温碳硅材料,直径为300mm,高为200mm。罐盖与罐体采用法兰连接方式固定,中间夹有石墨垫片,以提高实验煤样罐的气密性。煤样罐结构如图5所示。

在罐体侧面距罐底30mm处安装进气铜管,并在罐内同一水平面环形布置进气管。为保证煤样罐内供气的均匀性,并防止高温环境下产生的煤焦油堵塞气孔,在环形进气铜管上均匀布置8个小孔,且孔口朝下,环形直径为150mm,以确保气体在煤体内同一水平面流速相同。在距离罐底30 mm处安装一片刚性较强的钢网,并在钢网上铺2层200目的铜网,以托住实验煤样,并提供气体缓冲区,使气体更加均匀稳定。密封盖上以同样方式布置出气管,并由罐盖中央通出,以备气体采集。在罐体侧面中心位置焊接有热电偶套管,根据热电偶直径,套管采用直径为8mm、长度为200mm的钢管。为保证测温精确度,钢制套管管壁应尽量薄,且套管在罐内一端密封,以保证罐体不漏气。

2.4气样采集

气体采集采用人工方式,按照实验的具体要求,在煤样温度为20℃的整数倍时,使用一次性注射器连接出气管路上预留的抽气口,缓慢均匀地采集反应煤样罐内的气体,使用北分SP-2120型气相色谱仪进行气体组分分析。

3实验分析

3.1温控性能检测

经过不同升温速率、不同升温方式的温控性能检测得出:所设计的 测试装置 可提供室 温至1000℃的环境 温度,温度均匀 性为垂直 方向±10℃(水平方向 ±6℃),最大升温 速率为20℃/min,温度稳定性为±1℃,可编程序30段;具有PID参数自整定功能、手动/自动无干扰切换功能、超温报警功能、温度补偿和校正功能;可以根据具体的实验要求,进行不同升温速率和不同升温方式(升温、保温、自然降温)下的温度控制。

3.2煤田火区燃烧特性实验

3.2.1实验条件

实验所取煤样为长焰煤。将原煤在空气中破碎并筛分成粒 度为0~0.9 mm,0.9~3 mm,3~5mm,5~7mm和7~10mm的5种煤样,取5种粒径煤样各1.5kg充分混合,组成平均 粒径为4.18mm的混合煤样7.5kg,装入煤样 罐进行实验。高温反应炉升温速率设 为0.38℃/min,气源采用空气泵压缩空气供风,流量为1300mL/min。

3.2.2实验过程及结果

实验过程严格按照要求进行,历时约24h。实验前煤样罐装煤高度为10cm,实验后煤样高度为6.5cm,煤样外观无明显变化,各粒径均存在。在实验过程中,主要的现象有:当煤温达到120℃左右时,出气口有大量水生成;270℃左右时,有汽油味出现;310℃左右时开始出现青烟,且烟气的量随煤温升高而迅速增加;330℃左右时,出气管口所在的水槽内有黄色物质生成;390℃左右时,开始出现大量白烟,随着时间的推移,烟量逐渐降低。实验所得的宏观特性参数变化曲线如图6—图14所示。

由图6—图14可以看出,煤样可以在高温贫氧条件下继续发生反应,放出大量的热量,维持火区的发展扩大,且CO等伴生气体的产生量变化规律明显。实验结果与煤田火区氧化燃烧特性相符,证明实验装置的设计是合理和可行的。

4结语

高温氧化性 篇6

金属(钢铁)材质的设备在高温环境下工作,表面暴露在空气中,容易氧化生成FeO,Fe2O3,Fe3O4等氧化物。这些氧化物硬而脆,结构疏松,受外力会断裂、脱落,氧分子可以透过金属氧化物与内部未氧化的基体继续反应,使设备不能正常工作且寿命明显缩短。火电厂中由此造成的锅炉设备(水冷壁管道、省煤器管道、过热器管道和再热器管道)漏泄事故,占总事故的60%以上[1];一些用于冶炼的金属反应釜的内外壁也受到严重氧化。热喷涂层可以很好地解决这些问题,目前对抗高温氧化涂层的研究大多是性能和机理分析,而对涂层与基体结合方面的研究较少。

本工作采用高Ni-Cr丝材,即国产45CT[2,3,4,5],在Q235钢表面电弧喷涂45CT涂层,研究了其抗高温氧化性能及机理,并与传统Ni-Cr涂层进行比较;重点研究了涂层与基体之间的结合情况,同时对过渡层的性能也进行了研究。

1 试 验

1.1 基材前处理

基材选用Q235钢,尺寸为70.0 mm×30.0 mm×1.4 mm,成分(质量分数,下同):0.180%C,2.600%Si,2.700%Mn,0.035%S,0.035%P,余量Fe。采用碱液(30 g/L NaOH,40 g/L Na2CO3,40 g/L Na3PO4)对其除油,然后用22号刚玉砂对其表面进行喷砂,喷砂角度90°,以增加基体与涂层的接触面积及结合力。

1.2 涂层的制备

电弧喷涂丝材选用ϕ2 mm的45CT和传统Ni-Cr合金。45CT成分:45%Cr,4%Ti,余量Ni。传统Ni-Cr合金成分:30%Cr,余量Ni。电弧喷涂工艺参数:电流180 A,电压35 V,空气压力4 MPa,喷涂距离190 mm,喷涂角度90°。

1.3 测试分析

将涂层剥离放入CVD(G)~07/30/1型电阻炉中加热至900 ℃进行高温氧化试验,恒温下使剥离涂层双面氧化,总时间为60 h,每间隔10 h测量剥离涂层的质量,计算其增重量,并绘制氧化动力学曲线。为方便涂层剥离,在未经喷砂处理的基体上喷涂45CT涂层和Ni-Cr涂层。在相同条件下,对经喷砂处理并电弧喷涂的2种涂层试样以及Q235钢基体进行高温氧化试验,观察涂层和基体的结合情况。

用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、金相显微镜等对涂层的形貌、结构和成分进行分析,并观察涂层与基体之间的结合情况。

2 高温氧化试验

2.1 高温氧化动力学性能

图1为2种涂层在900 ℃下的氧化动力学曲线:曲线符合抛物线方程,随着氧化时间的延长,氧化增重量增加;初期氧化增重较快,随后减慢,趋于平缓,氧化速度降低,这表明涂层具有良好的抗高温氧化性能;45CT涂层增重比Ni-Cr涂层少,说明其抗高温氧化性能优于Ni-Cr涂层。氧化试验后,2种涂层表面没有起皮、开裂、剥落,45CT涂层表面发绿,而基体受外力作用时出现了严重的层状剥落现象,说明2种涂层的抗高温氧化性能都优于基体。

2.2 2种涂层高温氧化机理

图2为2种涂层经900 ℃高温氧化50 h后的表面SEM形貌。图3为45CT涂层未高温氧化的表面SEM形貌。对比可知:未经高温氧化的45CT涂层表面均匀性较差,晶粒较大且分布弥散,经高温氧化后的45CT涂层表面比较均匀,组织结构致密,晶粒细小;高温氧化后Ni-Cr涂层的均匀性、致密性不及45CT涂层。图4为45CT涂层高温氧化50 h前后的表面能谱,其主要成分见表2。

从图4和表2看出,涂层表面所含有的主要元素是O,Ni和Cr,表明涂层表面形成的晶粒为Ni和Cr的氧化物,且高温氧化后表面的Cr和O的含量明显上升,Ni含量降低,证明Cr优先被氧化。

图5为45CT涂层900 ℃氧化50 h后的XRD谱,涂层表面形成的Cr2O3和NiCr2O4具有良好的抗高温氧化性能,晶粒细小致密的Cr2O3和NiCr2O4涂层可以阻止氧的侵入,保护基体。

3 过渡层成分及性能

图6为2种涂层试样高温氧化前后截面的SEM形貌:2种涂层和基体之间都形成了中间层,2种涂层的中间层都有向基体扩散的特点;中间层向基体扩散的深度随氧化时间的增加而增加。图7为2种涂层试样截面中间层的能谱,其主要成分见表3。

从图7和表3可知:2种涂层的中间层都含有Ni,Cr,Fe,根据其扩散形貌可判定中间层为过渡层;过渡层中Ni和Cr的含量随时间的增加而增加;未经氧化的45CT涂层试样的中间层中也含有涂层和基体中的元素,但扩散现象不明显。未经氧化的45CT涂层试样形成中间层是因为喷涂时基体表面迅速升温,被瞬间氧化成很薄的一层,当45CT熔融颗粒撞击基体表面时,在电弧喷涂热量作用下产生互扩散作用所致。

图8为45CT涂层试样900 ℃高温氧化30 h后截面中间层的XRD谱:过渡层主要由Ni-Cr-Fe(Ni,Cr,Fe 3种元素组成的相),[Fe,Ni](Fe和Ni形成的固溶体)和Fe组成。过渡层中Ni-Cr-Fe,[Fe,Ni]相有良好的抗高温氧化性能,可进一步保护基体不受氧化,且随

着时间的延长,涂层向基体中的扩散加剧,使过渡层增厚。

图9为2种涂层试样在900 ℃下高温氧化后截面的金相形貌:涂层呈现明显的层状结构,涂层与基体结合处的组织形貌异于涂层和基体的结构,且在结合处存在扩散;随着氧化时间的延长,扩散的深度增加,过渡层厚度增大;45CT涂层试样的过渡层比Ni-Cr涂层试样的略厚。分析可知,涂层与基体之间存在过渡层,且过渡层结构比较致密均匀。基体和涂层之间在高温环境下发生扩散作用,呈现冶金结合特征。过渡层的存在增加了涂层和基体之间的结合力。

4 结 论

(1)45CT涂层和Ni-Cr涂层都具有抗高温氧化性能,但45CT涂层的更优。

(2)45CT涂层和Ni-Cr涂层能抗高温氧化是因为涂层中形成的Cr2O3和NiCr2O4具有优良的抗高温氧化性,可保护基体不被氧化。45CT涂层中的Cr含量比Ni-Cr涂层中的高,形成的Cr2O3组织致密均匀,晶粒细小,抗高温氧化性能比Ni-Cr涂层好。

(3)涂层和基体间存在过渡层,其主要由Ni-Cr-Fe,[Fe,Ni]和Fe相构成,涂层和基体之间冶金结合,提高了基体和涂层之间的结合力,可以进一步阻止氧的侵入,使基体不被氧化。

参考文献

[1]霍平,王建平,李嘉.电厂锅炉水冷壁防护涂层的抗高温腐蚀性能研究[J].锅炉技术,2009,40(3):58～61.

[2]徐滨士,马世宁,李长青,等.几种电弧喷涂涂层抗热腐蚀性能研究[J].中国表面工程,1998,11(2):14～18.

[3]Ma S N,Liu Q,Li C Q.Study of hot corrosion resistancemechanisms of arc spraying coatings[J].Acta MetallurgicaSinica(English Letters),1999,12(5):1 007～1 013.

[4]刘谦,马世宁.电弧喷涂层高温氧化行为[J].金属热处理,2002,27(8):27～30.

高温氧化性 篇7

锌是我国有色金属的主要产品之一,工信部2015年发布的数据显示2014年我国金属锌产量约为583万t,同比增长7%。硫化锌精矿是提取金属锌的主要原料,在我国储量较为丰富。随着锌矿资源的不断开发和利用,高品质锌矿资源逐渐枯竭,高铁闪锌矿的开发利用引起人们的广泛关注[1,2]。锌的冶炼方法分为湿法炼锌和火法炼锌[3],冶炼方法不同,其焙烧方式也不相同,主要分为完全氧化焙烧和部分氧化焙烧,火法炼锌过程一般采用完全焙烧,即将矿石中硫全部烧尽,得到全部由氧化物组成的焙烧矿[4,5,6];由于高铁闪锌矿的成分较为复杂[7],形成的焙砂矿中各种氧化物的存在形态也较多[8,9,10,11],焙砂中氧化物的形态不同,在还原过程中的行为也不同[12,13,14,15,16]。本研究对锌精矿高温氧化焙烧工业生产的焙砂进行多次取样得到综合样,分析高铁高铟闪锌矿焙砂的结构及其物相组成,旨在明确焙砂中各氧化物的存在形态。

1 实验

本实验所用原料为云南某地区高铁闪锌矿,其主要组成见表1。主要物相分析如图1所示,从分析结果中可以看出,闪锌矿ZnS:65.81%,镉闪锌矿Zn0.9Cd0.1S:1.36%,黄铁矿FeS2:8.84%,磁黄铁矿Fe1-xS:17.72%,黄铜矿CuFeS2:2.39%,锡石SnO2:0.38%,白云母KAl2Si3AlO10(OH)2:2.6%,其它1%。没有发现铟化合物及铁闪锌矿,说明铟与铁在闪锌矿中均是以类质同象的结构存在。

高温氧化焙烧设备采用无前室的54m2扩大鲁奇型焙烧炉,高铁闪锌矿入炉粒度小于10mm,水分5%~12%,含S 18%~34%。沸腾层温度控制1080℃;焙砂出炉温度1040℃,炉气出口炉气温度1050℃;入炉风量12000~30000Nm3/h;炉底压力1000~2500mm水柱。经过高温氧化焙烧后,物料的组成如表2所示,S含量由33.32%降低到0.4%以下,各种金属均以氧化物的形式存在。

2 焙烧产物物相结构分析

焙烧产物进行多次的综合取样,并将焙砂综合样按其粒度进行分类,按颗粒粗细分为35目-100目-300目等几个粒度区间进行分析。图2为焙砂粒度分布情况,可以看出在焙砂原料中,粒度在35~200目之间的占总量的82.27%,粗颗粒(>35目)的粒子占13.73%,而200目以下的粒子仅占3.99%。

对不同粒度焙砂进行XRF成分分析,结果见表3。由表3可以看出,焙砂主要由锌、铁、硫、铜、铟、铁、锡、硅、银等的氧化物组成,在不同粒度的焙砂中各金属氧化物的含量差别明显,如锌、铁、铜、锡、铟的含量随着粒度的减小而增加,而余量H~Na(认为是氧的量)随着粒度的减小而减小。这说明随着焙砂粒度的变化,其中金属氧化物的形态/价态也发生了变化。

图3为不同粒度焙砂中各氧化物物相组成。从图3中可以看出,主要的产物仍为ZnO、ZnFe2O4、Zn2SiO4、Fe3O4,并随着焙砂粒度变化无明显的变化,铟、铅、银等氧化物由于含量较小,用XRD无法进行分析。结合XRF分析和XRD分析结果说明了在焙砂的形成过程中,其主要产物均为ZnO、ZnFe2O4、Zn2SiO4、Fe3O4,但各氧化物所占的比例会随着颗粒尺寸的变化而有所不同。

图4为不同粒度焙砂的SEM图,图5为不同粒度焙砂的扫描电镜BSE图。

从图4中可以看出,不同粒度的焙砂在放大50倍的条件下,均是以颗粒的形态存在,基本无形貌差异。从图5中可以看出它们的差异,随着粒度的增加BSE图中呈亮态存在的物质增加,在图5(c)中基本没有白色物质,在图5(b)中有少部分白色物质,而图5(a)中的白色物质明显,并且较图5(b)的分布更为广泛。这说明焙砂基本由锌、铁、硅的氧化物组成,但是在形成氧化物的过程中,焙砂的粒度不同氧化物的分布也不同,这与XRF所得到结果吻合。

图6为不同粒度焙砂的微区元素含量图。从图6(a)中可以看出,在200~300目的焙砂中,点1和点4是图中的最亮点(白色),其组成为Zn4Si0.14Fe0.82O7.17,点3是图中颜色呈现为过渡状态的点(灰暗),其组成为Zn4S3.53Fe0.3O16.22,点2是图中的最暗点(黑色),其组成为Zn4Si0.065Fe1.96O2.4。从图6(b)中可以看出,在35~200目的焙砂中,点1是图中的最亮点(白色),其组成为Zn4Si0.12FeO10,点2是图中颜色呈现为过渡状态的点(灰暗),其组成为Zn4S2.71Fe0.85O7.08,点3是图中的最暗点(黑色),其组成为Zn4Si0Fe0.37O0.55。从图6(c)中可以看出,在大于35目的焙砂中,点2是图中的最亮点(白色),其组成为Zn4Si0.12Fe0.38O7.64,点1是图中颜色呈现为过渡状态的点(灰暗),其组成为Zn4Si0Fe0.27O5.1,点3是图中的最暗点(黑色),其组成为Zn4Si0Fe0.27O1.13。从XRD的分析表明,焙砂主要的物相是由ZnO、ZnFe2O4、Zn2SiO4、Fe3O4等组成,将3种粒度中的点从亮到暗的组成列于表4中,可以看出最亮点中的Si、Fe的含量所占比例最少,过渡区中Si的含量最高,最暗点的Fe的含量最多。这说明在最亮区铁和硅的氧化物均较少,其由大部分的ZnO及少量的Zn2SiO4、ZnFe2O4、Fe3O4组成;过渡区中Zn2SiO4的组成高于明暗区,硅的氧化物主要在过渡区域富集;最暗区铁的氧化物ZnFe2O4、Fe3O4的组成高于其他两个区域,铁的氧化物主要在暗区富集。

综合图6及表4的分析,可以看出,200~300目的焙砂中ZnO的含量最高,同时存在少量的ZnFe2O4及铁的氧化物,铁的氧化物在35~200目的焙砂中分布较广泛,Zn2SiO4在大于35目的焙砂中分布较广泛。

3 结论

(1)在沸腾层温度1080 ℃,入炉风量12000~30000Nm３/h,炉底压力1000~2500mm水柱条件下,生成的焙砂粒度大部分在35~200目之间,占总量的82.27%。

(2)XRD分析表明焙砂由ZnO、ZnFe2O4、Zn2SiO4、Fe3O4组成,各氧化物在焙砂中所占的比例会随着颗粒大小的变化而有所不同。XRF与SEM说明在形成氧化物的过程中,焙砂的粒度不同氧化物的分布也不同。

(3)焙砂200~300目中的ZnO的含量最高,同时存在少量的ZnFe2O4及铁的氧化物,铁的氧化物在35~200目的焙砂中分布较广泛,Zn2SiO4在大于35目的焙砂中分布较广泛。

摘要：高铁闪锌矿的成分较为复杂,形成焙砂矿中氧化物的存在形态也较多。将锌精矿高温氧化焙烧产物进行多次综合取样,分析高铁高铟闪锌矿焙砂的结构及其物相组成,研究结果表明:生成的焙砂粒度大部分在35~200目之间,占总量的82.27%;焙砂主要由ZnO、ZnFe2O4、Zn2SiO4、Fe3O4组成,各氧化物在焙砂中所占的比例会随着颗粒大小的变化而有所不同。焙砂200~300目中ZnO的含量最高,同时存在少量的ZnFe2O4及铁的氧化物,在35~200目中铁的氧化物分布较广泛,在大于35目的焙砂中Zn2SiO4分布较广泛。