高温碱液（精选7篇）
高温碱液 篇1
0 前 言
制碱业中的设备、管道及阀门的腐蚀非常严重。在蒸发浓缩系统中,设备的腐蚀问题一直是厂家关注的焦点[1,2,3,4]。防止这类腐蚀的研究较多,而在隔膜法碱液中NaClO3对腐蚀起什么作用目前仍缺乏深刻的理解。对材料的耐腐蚀性尽管做了相关的工作[5,8],但由于浸泡时间短,温度相对较低,且试验前后介质环境变化很大,这一问题仍然没有好的解决方法。对重要材料,如1Cr18Ni9Ti不锈钢在高温高浓碱液中的腐蚀行为进行深入的研究,无疑对解决这一问题会有很大的帮助。
1 试 验
1.1 材料
试验材料为1Cr18Ni9Ti不锈钢(简称18 - 8),尺寸为10 mm×10 mm,经1 000 ℃固溶处理,其化学成分见表1。试验所用化学试剂NaOH 和NaClO3 均为分析纯试剂。
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1.2 电化学性能
电化学试验在高压釜中进行,温度为(150±1)℃。采用聚四氟乙烯紧配合封装试样,参比电极为Ag/AgCl电极,使用前后皆与甘汞电极进行校对,以前后电位差不超过10 mV为合格。铂片作为辅助电极,所有电极引线均由聚四氟乙烯管套装引出。动电位扫描速度为10 mV/min。试验仪器有HA - 3.1型恒电位仪、HB104型函数发生器、HB - 102型对数转换器和3080A4型X - Y记录仪。
1.3 耐蚀性和应力腐蚀
静浸试验在高压釜中进行,溶液为含NaClO3杂质不同的50%(质量分数) NaOH,温度为(150±1)℃。试样在试验前均精心去除边缘毛刺,用砂纸打磨至400号后,用清水冲洗,用酒精、丙酮除去表面的油污、灰尘,置于干燥皿中备用。试验时间200 h。试验后用毛刷清洗、擦除腐蚀产物,然后用脱脂棉擦拭干净,最后再用酒精、丙酮清洗,干燥后用分析天平称重。应力腐蚀采用3点弯曲试验,最大应力(σmax)的取值为99%σ0.2,试验时间为700 h,试验温度为(150±1)℃。
1.4 腐蚀产物分析
腐蚀试验后用X射线衍射(XRD)分析腐蚀产物和表面膜的成分以及结构,并在光学显微镜和扫描电镜(SEM)下对形貌进行观察。
2 结果与讨论
2.1 NaClO3浓度对18 - 8电化学性能的影响
图1为18 - 8在50% NaOH溶液中的动电位扫描极化曲线。从图1可以看出,随着NaClO3杂质含量的增加,18 - 8在高温碱液中的自腐蚀电位略有升高,且存在一个明显的钝化区,在碱液中其维钝电流减小。说明NaClO3浓度提高,溶液的氧化性能增强,不锈钢表面的钝化膜也越致密,耐蚀性越好。
2.2 NaClO3浓度对18 - 8均匀腐蚀的影响
18 - 8在不同NaClO3浓度50% NaOH溶液中浸泡200 h的均匀腐蚀速度见图2。
分析发现,随着NaClO3浓度的提高,均匀腐蚀速度迅速减小,当NaClO3浓度提高到0.15%时,腐蚀速度下降到1 mm/a,但对于18 - 8来说是很大的,说明表面形成的膜层的保护性有限;当NaClO3浓度提高到0.80%时,腐蚀速度则比空白溶液减小了约2个数量级,说明此时形成的膜层保护性能大大提高。当NaClO3浓度较低时,18 - 8表面腐蚀产物结构疏松(见图3a),没有形成有效的保护。XRD分析结果见表2,18 - 8在高温碱液中主要发生溶解腐蚀,形成了NaCrO2,NaFeO2等溶解性腐蚀产物。随着NaClO3浓度的提高,溶液氧化性逐渐增加,膜层中开始形成NiCrO4、Fe2O3等保护性氧化物,保护作用增加;NaClO3浓度进一步增加,18 - 8表面形成了致密的保护膜(见图3b)。XRD分析表明,膜层主要由(NiFe)Fe2O4,NiCr2O4,FeCr2O4,Fe3O4等复合氧化物构成。由于致密的氧化膜的保护,18 - 8表现出极好的耐蚀性。
2.3 NaClO3浓度对18 - 8应力腐蚀的影响
3点弯曲的试样在溶液中浸泡1周后金相观察发现,在加入0.15% NaClO3的碱液中,试样发生了应力腐蚀开裂(见图4),其他条件下均未发现裂纹,且继续浸泡1个月后仍无裂纹生成。
分析发现,18 - 8在2种情况下不发生应力腐蚀开裂:(1)在金属钝化倾向较弱时,由于其此时金属均匀快速腐蚀,一有裂纹形核,裂纹附近的金属原子将快速溶出,使裂纹尖端变钝,裂纹扩展受到抑制,材料不发生应力腐蚀开裂;(2)金属钝化能力很强,能及早形成完整钝化膜的情况(0.80% NaClO3)。此时,由于钝化膜形成很快,裂纹形核后,露出的新鲜金属表面会很快钝化,同样也会阻止裂纹的扩展,降低材料的应力腐蚀开裂敏感性。
如果金属表面膜的形成速度即钝化能力介于上述两者之间(如0.15% NaClO3),裂纹形核后,露出新鲜的金属表面,金属就首先溶解。此时,金属的钝化相对较慢,因而裂纹尖端既不至于因金属的快速溶解而变钝,也不会由于钝化膜的及早形成而受到保护,在应力的作用下裂纹继续扩展,从而使金属产生应力腐蚀开裂。总的看来,18 - 8在高温碱液中的应力腐蚀开裂符合阳极溶解机理。
3 结 论
(1)在150 ℃的50%NaOH溶液中,随着NaClO3杂质浓度的提高,溶液的氧化性增强,18 - 8表面形成了致密的保护膜,使其耐蚀性增强。
(2)当溶液中NaClO3的浓度为0.15%时,由于表面膜层的保护性有限,18 - 8容易发生应力腐蚀开裂,此时的应力腐蚀开裂符合阳极溶解机理。
参考文献
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废碱液酸碱混合工艺及设备改进 篇2
废碱液装置的核心工艺就是废碱液与浓硫酸的混合, 该段工艺设计及选材都参考了西门子工艺包。
1 酸碱混合工艺过程及设备材质介绍
1.1 酸碱混合原设计工艺过程
废碱液与浓硫酸混合原设计工艺过程, 是通过混合器前的废碱液泵出段与废碱液泵出段中间的浓硫酸注入段完成酸碱液的合理比例注入, 其中98%浓硫酸注入温度25℃, 流量2016K g/h, 密度1830 Kg/m3, 粘度21m Pas, 注入压力650kPaG;废碱液温度45℃, 流量25630Kg/h, 密度1130 Kg/m3, 粘度1.1m Pas, 注入压力550kPa G。经注入段后进入混合器进行充分混合, 混合后经过度段流出。
1.2 原设计设备材质
1.2.1 原设计材质
原设计管线材质为B729-N08020, 该材质为耐强酸、强碱的材质。与其对应的管件及法兰材质均为B462-N08020。B729-N08020材质及合金20C b-3, 合金20C b-3是一种专门设计的用于抗硫酸腐蚀的Ni-Cr-Mo系奥氏体不锈钢。其力学性能为:抗拉强度σb≥551MPa, 0.2%屈服强度σs≥331 MPa, 延伸率δ%≥30%, 最大布氏硬度217HB。从化学成分分析, 由于Ni、Cr、Mo、Cu等合金元素特别是Nb+Ta (Nb, 铌, 旧名钶, 元素符号Cb, 名称中的Cb也因此而来) 的加入使得合金20的耐腐蚀性特别是耐热硫酸腐蚀性能非常优良, 常用来代替316不锈钢用于应力腐蚀较严重的场合, 一般不需焊后热处理即可用于腐蚀环境下
1.2.2 原设计材质焊接过程
金20Cb-3, 焊材选用ER320LR (符合AW S A5.9-1993) 。合金20C b-3管道的焊接过程中, 严格执行工艺参数。[1]
1.3 按原设计安装后出现腐蚀情况
腐蚀位置在图1中标识腐蚀的位置, 焊缝位置处的腐蚀情况是焊缝周围10 mm~2 0 mm的区域内有腐蚀, 腐蚀厚度1.5mm, 非焊口位置处的腐蚀为半径20mm的圆形区域。
1.4 腐蚀原因分析
对焊接过程与工艺分析后发现腐蚀问题不是由于焊接引起的, 在经过与设计院的材料专业的人员的讨论, 得出以下结论:
(1) 焊缝位置腐蚀原因是在该焊缝处存在涡流, 涡流形式见图2, 涡流处形成了稀硫酸。
(2) 合金20Cb-3材质对稀硫酸的耐腐蚀内力弱, 现场实际记录3.5mm厚的管线在15天内在涡流处就被减薄1.5mm。
2 针对腐蚀原因对工艺及设备进行改进
2.1 工艺改进
将过渡段管段改至混合器前, 这样焊口出就不会产生涡流避免了稀硫酸对设备的腐蚀。
2.2 设备改进
将浓硫酸注入管段管线深入到注入段的废碱液管段中间, 并将流向调成水平, 并在出口前端设置喷嘴。
2.3 设备组成材质改进
将注入段及过渡段用316L材质的不锈钢管线重新预制, 并在预制完成后, 在注入段及过渡段内壁衬6-7mm的聚四氟乙烯。
2.4 设备组成材质改进后分析
聚四氟乙烯对强酸、强碱、强氧化剂有很高的抗蚀性, 即使温度较高, 也不会发生作用, 其耐腐蚀性能甚至超过玻璃、陶瓷、不锈钢以至金、铂。并且聚四氟乙烯能在200℃以下的温度条件下长期保持性能不变。加之外层316L的骨架, 使该设备能在4Mpa以下的压力内安全运行。
3 实际生产情况分析
3.1 成本分析
根据采购价格列出以下表格。
3.2 实际使用情况分析
改进后的设备在2012年11月5日安装完成, 现在已经按照要求安全工作2个多月, 经过专业技术部门检测没有一点的腐蚀现象。
4 结束语
(1) 改进后的混合设备费用较之原设计要节省很多。
(2) 改进后的混合工艺验证了理论效果, 没有产生涡流, 更没有出现腐蚀现象。
(3) 通过这次改进使我们在今后的工作中也积累了在硫酸防腐蚀方面的经验。
摘要：通过对废碱液酸碱原设计混合工艺及设备的分析, 提出将混合器后段过渡段增加到混合器前段注入段之后, 使混合过程不在产生涡流, 并将注入段及过渡段使用316L材质做骨架内衬聚四氟乙烯的方法阻止浓硫酸及废碱液对该段的腐蚀。
高温碱液 篇3
半纤维素维素 (hemicellulose) :是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体, 这些糖主要是五碳糖和六碳糖, 包括木糖、阿伯糖、甘露糖和半乳糖等。在粘胶制备工艺中, 半纤维素维素的存在导致压榨困难黄化副产物增多, 粘胶过滤性能下降, 导致纺丝成品指标下降, 影响生产工艺运行稳定。
1 半纤维素含量对生产的影响
浆粕中薄壁细胞和半纤维素维素在碱液中充分溶胀, 或形成粘稠状的胶状物, 堵塞碱纤维素层的滤液孔道, 或使碱液粘度升高, 渗透速度下降, 致使碱纤维素的压榨性能变坏. 半纤维素升高, 压榨性能越差, 压榨机挤出渗入纤维内部的碱液变得很困难, 造成一压甲纤低, 含碱高, 二压实际是用低浓度的碱对一压的一次漂洗, 降低最终碱纤中的含碱, 一压含碱高, 洗到二浸碱里的碱就会增多, 保持二浸浓度就需要加入更多的软水, 造成系统总碱量增多, 有时压榨困难时人为干预一浸半纤维素含量, 调配一浸碱, 半纤维素降低对压榨好转的影响往往立竿见影, 但总体碱量更难平衡, 一般难以持续, 所以碱站设计时往往增大碱站总容积。
2 不同的设计配置会造成碱总量、半纤含量的差异
生产实践证明, 相同的浆粕、浓碱等原料, 相同的压榨设备生产效果有很大不同的原因, 碱站流程改变对生产系统的影响, 碱站设计的进一步思考。不同的站配置造成系统碱量及系统半纤维素的差异.
原流程二次浸渍碱浓度170g/l, 二压压榨液浓度176g/l, 循环使用, 需要补充软水降低浓度, 由于补充量大于消耗量, 所以二次压榨液长期溢流控制, 溢流液调配增浓液, 由于罐顶补水, 水密度低, 要想碱浓合适软水加入量往往大于计算量。由于这些碱溢流后用于调配一浸增浓液, 所以一直一般认为对生产影响不大, 一般增浓液罐设三个, 一个接纳溢流压液, 一个调配备用, 一个正在使用, 循环往复, 一般压液回流到重新投入系统, 一般增浓液每班使用4 罐, 从压液回流到使用结束一般需要3.5-4 小时。
3 碱系统自动化改造
自动化改造, 在二次压榨液管道上引一条分支管道到一次浸渍碱调配罐, 在管道上配置自控阀、流量计, 通过自控阀、流量计与二次浸渍碱调配罐的液位进行连锁, 控制二次压榨液分流的流量, 保持二次浸渍碱调配罐的液位恒定, 通过软水调整浓度。改造后一次浸渍碱浓度控制范围相差不大, 一次浸渍碱浓度要求控制范围230g/L ±2, 系统改进后的一次浸渍碱浓度控制符合生产工艺要求。
4 碱系统改造的优点
4.1 降低操作工的劳动强度
碱液调配系统改进后, 省去了增浓液调配。操作工每班减少到现场倒换阀门10-15次, 减少测定碱液浓度14-6次, 减少开停碱泵8-10次。由于一次浸渍碱增加了在线检测系统, 每班减少了检测一次浸渍碱浓度6 次, 大大降低了碱站操作工的劳动强度。
4.2 降低能耗
原增浓液调配罐, 压液罐改用做超滤液储罐, 由于不再需要循环, 原增浓液循环泵、增浓液输送泵等可以当做其他在线碱泵的备件, 同时我公司碱液调配系统改进后, 停用7 台循环泵, 每年仅此项节省电费55.07 万元, 备件及检修费用均相应降低约1.5 万元/ 年。
4.3 提高参数控制精度
由于人工测定碱液浓度时受外因素界影响大, 测定数值会有一定的偏差。根据每一小时检测一次一次浸渍碱浓度, 调整增浓液加入量的运行方式调整一次浸渍碱浓度属于间歇式调整。碱液浓度在线检测系统能实时调整浓碱的加入量达到调整一次浸渍碱的浓度, 同时设备受外界干扰因素少所以效率更高、精度更准。
4.4 碱量更易平衡,
我公司制胶车间采用二次浸渍工艺, 使用浆粕按平均甲纤93%, 含水10% 计算, 浸渍浴比1:20, 若一压甲纤25% 含碱16.7%, 二压甲纤33%, 含碱14% 控制, 20 万吨/ 投料每年, 一浸碱需要量为322 立方米/ 小时, 压液为291 立方米/ 小时, 并且浓度降低7g/l, 二浸碱要量为302.9 立方米/ 小时, 二压液量为313 立方米/ 小时, 浓度上升6g/l, 二浸碱加软水保证碱浓, 一浸碱需要补充碱量和碱浓, 用于补充调配的碱被称为增浓液. 老流程, 要降313 立方米/ 小时二压液全部调成170g/l, 软水加入量远大于, 只调配302.9 立方米/ 小时二浸碱的新方法, 碱量更易平衡.
4.5 半纤维素含量更低
实践证明, 木浆的连续浸渍压榨, 当碱液中的半纤维素浓度少于20g/l时, 浆粕中的半纤维素约有20%-25% 以上溶出来, 随着碱液中半纤含量的增加, 浆粕中的半纤溶出量迅速减少, 制得粘胶纤维的过滤性能恶化. 浸渍碱中半纤含量控制在粘胶纤维生产中至关重要。
粘胶纤维压榨过程中必然有的0.5-1.1% 的短链纤维带到碱液中, 这是由设备决定的, 通过数据可以分析, 含有纤维素的碱液存储过程中, 半纤含量明显升高, 当然并不是随时间越长半纤维素含量越高, 随着时间延长半纤维素也在降解, 碱液粘度升高对压榨影响不利, 碱浓越高半纤维素分解越多, 由于在粘胶新方法同时由于省去增浓液调配过程使用3.5-4 小时, 碱液循环加快, 这样短链纤维降解成半纤维素的数量减少, 同时由于不用调配到270 g/l, 只要到230g/l, 从中明显可以找出改造后, 半纤更易平衡的原因.
5 碱站设计的进一步思考
碱液中镍电极的析氢机理 篇4
随着经济的发展, 作为主能源的石油和煤的贮存量日益枯竭, 开发高效、洁净的二次能源势在必行。氢能作为二次能源, 早在20世纪70年代中期就受到了高度重视。电解水制氢是实现工业化制备氢气的重要手段。在新型析氢电极的研究中, 镍合金电极因具有良好的电催化性能和稳定性而备受关注[1,2,3], 但是过去所涉及到的主要是电极的制备工艺, 对镍电极体系析氢机理的研究却很少。
研究镍电极体系析氢机理对于实际应用具有重要的指导意义, 本工作采用Tafel曲线和电化学阻抗谱 (EIS) 对碱性溶液中镍电极的析氢机理进行了研究, 分析了不同过电位条件下的反应机理及反应历程。
1 试 验
1.1 镍电极的制备
镍片尺寸为10.0 mm×10.0 mm×0.5 mm, 纯度为99.95%。对其表面先用粗相砂纸打磨, 再用1 200目金相砂纸打磨;接着用去污粉清洗, 丙酮清洗, 除去表面的油脂;最后用去离子水多次洗涤, 冷风吹干, 用绝缘胶带将非使用面密封, 制成镍电极。
1.2 检测分析
将镍电极在体积比为1 ∶1的HCl (AR) 溶液中浸泡5 s, 然后用去离子水冲洗干净。
采用三电极体系, 研究电极为镍片, 辅助电极为铂电极, 参比电极为Hg/HgO电极;温度为 (25±1) ℃。
1.2.1 Tafel曲线
采用CHI660电化学工作站测量Tafel曲线:电解液为30%KOH溶液, 并加入1 mol/L KCl作为支持电解质;电位扫描范围为电极稳定电位-0.44 ～-1.70 V, 扫描速率0.01 V/s。
1.2.2 EIS曲线
采用Gamry电化学综合测试仪测试电化学阻抗谱:电解液为30%KOH 溶液, 测试频率为105～10-2 Hz, 微扰电压为5 mV;偏置电位根据各次试验不同而改变, 过电位分别设置为0.4, 0.6, 0.8, 1.0 V。
2 结果与讨论
2.1 Tafel曲线
图1为镍电极在30%KOH + 1mol/L KCl溶液中析氢的Tafel曲线。由图1可见, Tafel曲线出现了2个明显的直线段 (-0.55～-0.93 V和-1.11～-1.24 V) 。通过线性拟合, 得到-0.55～-0.90 V区间的斜率为283 mV, -1.11～-1.24 V区间的斜率为89 mV。2段直线间出现了一个极限电流 (电位范围为-0.93～-1.01 V) 。Tafel曲线的重合性较好, 说明在这2个区间内析氢机理发生了明显的变化。
镍电极在溶液中的析氢反应过程由以下3个步骤组成:
电化学步骤 ( Volmer反应)
电化学脱附步骤 ( Heyrovsky反应)
复合脱附步骤 ( Tafel反应)
根据速度控制步骤的不同, 析氢反应的机理分为3种:迟缓放电机理, 为 (1) + (2) 或 (1) + (3) , 其中步骤 (1) 为速度控制步骤 (RDS) ;电化学脱附机理, 为 (1) + (2) , 步骤 (2) 为RDS;复合脱附机理, 为 (1) + (3) , 步骤 (3) 为RDS。
通过测量Tafel曲线的斜率b值可以判断析氢机理, 因为3种机理的Tafel斜率b不同, 通常的判断方法有:迟缓放电机理b=2.3RT/βF=118.0 mV;电化学脱附机理b=2.3RT/ (1+β) F=39.0 mV;复合脱附机理b=2.3RT/2F=29.5 mV (设传递系数β=0.5, T=298 K) [4,5]。
值得提出的是, 在推导以上复合脱附机理和电化学脱附机理Tafel斜率的过程中, 需要假设电极表面是均匀的, 且氢原子覆盖度很低。不过, 这些假定在汞电极上肯定是正确的, 但在其他电极上就不一定合适。事实上, 大多数固体电极的表面是不均匀的, 而且其氢原子吸附的覆盖度可能还比较大。如果考虑到这些因素, 则当电极反应的控制步骤为复合步骤或电化学脱附步骤时, 会出现不同于以上数值的斜率。
如果随着过电势的增大, 吸附氢表面的活度与覆盖度之间并非完全成正比, 就需要加入一个校正系数α (0<α<1) , 如此便可得到复合脱附机理的斜率b=2.3RT/2αF, 只要选用适当的α值, 就可以推导出任何斜率值[4]。另一方面, 若假设氢原子的表面覆盖度接近饱和值, 将其代入电化学脱附步骤的动力学公式并加以整理就可以得到b=2.3RT/βF。由此可见, 在高度充满吸附氢的电极表面, 当电化学脱附步骤为速度控制步骤时也可以推导出符合迟缓放电机理斜率值的极化曲线公式[4]。
另外, 从理论上来说, 由复合脱附步骤控制的电极反应速度应具有一个极限值, 对于阴极过程这一极限速度相当于表面完全被吸附氢原子充满时的复合速度;由电化学脱附步骤控制的电极反应则不具有极限速度。因此, 可以根据这一性质来区别2种脱附控制步骤[4]。
本试验得到中过电位 (-0.55～-1.01 V, 过电位为110～570 mV) 内的直线段斜率为283 mV, 且随后出现了极限电流。综合分析来看, 在这段电位区间内应为复合脱附机理。因为283 mV与另外2种机理的斜率差距较大, 根据b=2.3RT/2αF, 取α=0.11, 便得到b=283 mV。再者, 最重要的是-0.93 V之后出现的极限电流已被充分证明是复合脱附步骤控制, 因为电极表面完全被吸附氢原子充满时反应速度达到了极限值。
在高过电位区间 (-1.01～-1.70 V, 过电位为570～1 260 mV) 内的直线段斜率为89 mV, 其对应的反应机理既可能是电化学脱附机理, 也可能是迟缓放电机理。因为氢原子的表面覆盖度接近饱和值时电化学脱附机理的斜率b=2.3RT/βF, 与迟缓放电机理的斜率相同, 取β=0.66, 即可得到89 mV。高过电位区间后半段电流也逐渐趋于极限值, 由浓度极化逐渐增大并成为控制步骤所致。
2.2 EIS曲线
通过电化学阻抗谱的半圆数目也可以判断反应历程。迟缓放电机理和电化学脱附机理对应的阻抗谱图形均为1个半圆;复合脱附机理对应的阻抗谱为2个半圆相连[6]。图2给出了30%KOH溶液中不同过电位下镍电极析氢的EIS曲线。由图2可见:在过电位为400 mV时, 阻抗谱形状接近于1个半圆, 对应于复合脱附机理;过电位为600 mV时, 阻抗谱为1个半圆与1条接近于45°的直线相连, 说明在低频区电极表面完全被吸附氢原子覆盖, 出现了吸附氢原子的浓度极化现象;过电位为800, 1 000 mV时已经是明显的1个半圆形状, 说明此时析氢机理已经转变为迟缓放电机理或电化学脱附机理;随着过电位的增大, EIS曲线中半圆直径不断减小, 说明析氢反应的极化电阻不断减小, 析氢速度越来越大。
2.3 析氢机理
综合比较Tafel曲线和电化学阻抗谱的结果, 可以看出两者相互之间得到了互相印证。镍电极在碱性溶液中的析氢机理随着过电位的升高而发生变化, 大致的分界线在600 mV左右, 低于600 mV, 主要是复合脱附机理, 高于600 mV, 则是迟缓放电机理或电化学脱附机理。
根据3种机理过电位与反应速度的关系[4], 可以看到电极电位对3种步骤进行速度的影响是不同的, 当过电位增大时, 复合脱附步骤的速度增加得最快, 而电化学步骤的反应速度增加得最慢。因此, 当过电位不大时, 电极反应速度由复合脱附步骤控制, 服从复合脱附机理;随着过电位的增加, 复合脱附步骤速度增加很快, 超过了电化学步骤和电化学脱附步骤, 于是电化学步骤或电化学脱附步骤成为了控制步骤, 即转变为迟缓放电机理或电化学脱附机理。
虽然迟缓放电机理有2种可能的历程, 即 (1) RDS+ (2) 或 (1) RDS+ (3) , 但是由于此时电化学步骤速度相对反应速度已经很慢——吸附氢原子的生成速度相对于电子的传递速度很慢, 故由2个吸附氢复合脱附的可能性要比1个吸附氢直接得电子的可能性小, 即反应历程应更倾向于 (1) RDS+ (2) 。电化学脱附机理的反应历程为 (1) + (2) RDS, 所以在高过电位下反应的历程应为 (1) + (2) ;对比而言, 在低过电位下, 复合脱附机理的反应历程应为 (1) + (3) 。
3 结 论
(1) 镍电极在碱性溶液中的析氢机理随着过电位的升高而发生变化, 大致的分界线在600 mV左右:低于600 mV, 主要是复合脱附机理;高于600 mV, 则是迟缓放电机理或电化学脱附机理。
(2) 过电位低于600 mV时, 反应历程为电化学步骤 ( Volmer反应) +复合脱附步骤 ( Tafel反应) ;过电位高于600 mV, 反应历程为电化学步骤 ( Volmer反应) +电化学脱附步骤 ( Heyrovsky反应) 。
摘要：研究镍电极在碱液中的析氢机理对开发二次清洁能源有指导意义, 过去对其研究不够。通过Tafel曲线和电化学阻抗谱对镍电极在KOH溶液中的析氢机理进行了研究。结果表明, 过电位低于600mV时, 析氢服从复合脱附机理, 反应历程为电化学步骤+复合脱附步骤;过电位高于600mV时, 析氢服从迟缓放电机理或电化学脱附机理, 反应历程为电化学步骤+电化学脱附步骤。
关键词：镍电极,析氢机理,碱液,反应历程
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高温碱液 篇5
钢铁厂冷轧工艺含铬废水中Cr(Ⅵ)含量较高、Cr(Ⅲ)含量较低,且铬浓度变化较大。冷轧含铬废水的处理一般采用酸洗废液中的Fe2+将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ),并用石灰乳进行沉淀[14],因而该工艺会产生大量较难处理的沉淀物。武汉钢铁集团现行工艺是用Na2SO3还原含铬废水中的Cr(Ⅵ),然后用NaOH溶液沉淀Cr(Ⅲ),可使含铬废水达标排放,但废水处理成本较高。
本工作采用武汉钢铁集团煤气脱硫过程中产生的脱硫废碱液还原冷轧含铬废水中的Cr(Ⅵ),并对还原后的Cr(Ⅲ)进行沉淀,降低了含铬废水的处理成本,实现了以废治废。目前国内外还未见用脱硫废碱液处理钢铁厂冷轧含铬废水的报道。
1 实验部分
1.1 冷轧含铬废水水质和脱硫废碱液的主要成分
实验所取冷轧含铬废水的总铬质量浓度为184.3 mg/L,Cr(Ⅵ)质量浓度为126.5 mg/L,废水pH为9.7。
脱硫废碱液取自武汉钢铁集团焦化有限责任公司, COD =6 053 mg/L,ρ(S)=42.47 mg/L,ρ(S2-)=838.6 mg/L, ρ(SCN-)=132.8 mg/L,ρ(S2O2-3)=4 494.8 mg/L,ρ(SOundefined)=120.0 mg/L,ρ(SOundefined)=466.6 mg/L,废碱液pH为10.0。
1.2 试剂和仪器
重铬酸钾、硫酸和磷酸为优级纯;其他试剂均为分析纯。
PHS-25型pH计:上海精密科学仪器有限公司;T6型紫外-可见分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司;EP-2000型离子色谱仪:北京历元电子仪器技贸公司。
1.3 实验方法
取一定量的冷轧含铬废水,用体积分数为50%的硫酸溶液调节废水初始pH至所需值,搅拌并逐滴加入一定量的脱硫废碱液,静置一定时间后,测定Cr(Ⅵ)质量浓度。
1.4 分析方法
采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)质量浓度[15]。
2 结果与讨论
2.1 脱硫废碱液加入量对Cr(Ⅵ)转化率的影响
在废水初始pH为1.4、含铬废水体积为30 mL、静置时间为30 min的条件下,脱硫废碱液加入量对Cr(Ⅵ)转化率的影响见图1。由图1可见:随着脱硫废碱液加入量的增加,Cr(Ⅵ)转化率增大;当脱硫废碱液加入量为6 mL时,Cr(Ⅵ)转化率最高,接近100%;继续增大脱硫废碱液加入量,Cr(Ⅵ)转化率逐渐降低。
脱硫废碱液加入量对反应体系pH的影响见图2。由图2可见,当脱硫废碱液加入量由6 mL增加到7 mL时,反应体系pH急剧上升(从酸性突跃到碱性),会使Cr(Ⅵ)的氧化能力下降,致使Cr(Ⅵ)转化率下降。故本实验适宜的脱硫废碱液加入量为6 mL。
2.2 废水初始pH对Cr(Ⅵ)转化率的影响
在含铬废水体积为30 mL、脱硫废碱液加入量为6 mL、静置时间为30 min的条件下,废水初始pH对Cr(Ⅵ)转化率的影响见图3。由图3可见:废水初始pH为 1.4时,Cr(Ⅵ)转化率最高,接近100%;随废水初始pH升高,Cr(Ⅵ)转化率下降。这是因为废水初始pH升高,Cr(Ⅵ)的存在形态发生变化[16,17],使其氧化能力变弱。
废水初始pH对Cr(Ⅵ)存在形态的影响见图4。由图4可见: 当pH<1.0时,Cr(Ⅵ) 主要以H2CrO4的形态存在;当pH 为1.0～6.5时,HCrO-4是主要的存在形态;当pH>6.5时,CrOundefined是主要的存在形态;当铬的质量浓度超过1 g/L 时,HCrO-4转化成Cr2Oundefined。由于HCrO-4和Cr2Oundefined的氧化能力比CrOundefined强,所以废水初始pH增大时,Cr(Ⅵ)转化率下降。
在Cr(Ⅵ)与脱硫废碱液的反应体系中,S2-将最先被氧化,S最后被氧化。Cr(Ⅵ) 首先将脱硫废碱液中的S2-和SOundefined分别氧化为S和SOundefined,然后将S2Oundefined氧化为SOundefined。由于脱硫废碱液中S2Oundefined的质量浓度最高,随着反应的进行,S2Oundefined被不断氧化为SOundefined,使总的还原能力不断下降。脱硫废碱液的不断加入使混合液pH不断升高,又致使Cr(Ⅵ)的氧化能力不断下降。所以废水初始pH从1.5上升到1.9的过程中,Cr(Ⅵ)的转化率显著下降。
2.3 静置时间对Cr(Ⅵ)转化率的影响
在废水初始pH为1.4、含铬废水加入量为30 mL、脱硫废碱液加入量为6 mL的条件下,静置时间对废水中Cr(Ⅵ) 质量浓度的影响见表1。由表1可见,脱硫废碱液还原Cr(Ⅵ)的反应瞬间完成,刚滴加完脱硫废碱液时,测得的废水中Cr(Ⅵ)质量浓度几乎为零。这是因为Cr(Ⅵ)与S2-、SOundefined和S2O2-3之间的反应速率非常快[18]。工业生产时为操作安全,静置时间可选择10～20 min。
3 结论
利用脱硫废碱液对酸化后的含铬废水进行处理。在废水初始pH为 1.4、静置时间为30 min的条件下,处理30 mL Cr(Ⅵ)质量浓度为126.5 mg/L的含铬废水,适宜的脱硫废碱液加入量为6 mL,此条件下Cr(Ⅵ)转化率接近100%。随废水初始pH升高,Cr(Ⅵ)转化率下降;废水初始pH从1.5上升到1.9的过程中,Cr(Ⅵ)的转化率显著下降。脱硫废碱液还原Cr(Ⅵ)的反应瞬间完成,刚滴加完脱硫废碱液时即测得废水中Cr(Ⅵ)质量浓度几乎为零。
摘要：利用脱硫废碱液对酸化后的含铬废水进行处理,研究了废水初始pH、脱硫废碱液加入量和静置时间等对Cr(Ⅵ)转化率的影响。实验结果表明,在废水初始pH为1.4、静置时间为30 min的条件下,处理30 mL Cr(Ⅵ)质量浓度为126.5 mg/L的含铬废水,适宜的脱硫废碱液加入量为6 mL,此条件下Cr(Ⅵ)转化率接近100%。随废水初始pH升高,Cr(Ⅵ)转化率下降。脱硫废碱液还原Cr(Ⅵ)的反应瞬间完成,刚滴加完脱硫废碱液即测得废水中Cr(Ⅵ)质量浓度几乎为零。
高温碱液 篇6
1 基本情况
P215碱液循环泵是吸附汽油中杂质的循环泵, 它将碱洗过汽油的碱液输送到罐中, 使碱液循环使用。该泵在实际运行中, 频繁发生泄漏, 机械密封在安装运行2～3天左右开始渗漏, 一周左右泄漏量开始逐渐增大, 一个月时无法继续使用, 严重影响了装置的环保达标和长期稳定运行。
主要技术参数如下:
介质成份:15%NaOH溶液 (含胶状物)
介质温度:40℃
介质粘度:1000CP
吸入压力:0.3MPa
排出压力:0.8MPa
泵型:THD40-25-0200
原机械密封为波纹管密封, 从损坏的机械密封表象看, 有如下几点情况。
(1) 动环和静环磨擦副端面未接触部分粘附有盐碱结晶物。
(2) 密封端面磨损严重, 表面有环状沟纹。
(3) 介质具有腐蚀性。
(4) 波纹管被杂质和结晶物堵塞, 造成波纹管失弹。
(5) 波纹管断裂。
2 失效分析
一般造成密封失效的主要原因有端面液膜失效、选材、制造、安装问题及现场工艺条件等。主要端面比压是机械密封的重要性能参数, 它是保证机封长周期安全运行的重要因素, 端面比压要大于密封端面间的液膜压力, 使端面良好地贴合, 避免工作中密封面开启, 其中弹簧比压和载荷系数两个参数是主要主导因素。
端面比压的计算公式为:
Pb=Pt+Pp-Pm
Pb为端面比压;Pp为介质压力;Pm为液膜压力
或Pb=Pt+ (K-λ) P
弹簧比压Pt=Ft (弹簧力) /[∏/4 (d12-d22) ]=0.21MPa (厂家设计值)
载荷系数K= (d12-d02) / (d12-d22) =0.7 4 5
其中:d1为密封外径;d2为密封内径;d0为平衡直径
膜压系数λ为0.7
介质压力P为0.3MPa
可以计算出原波纹管机械密封端面比压Pb为0.275MPa, 是符合设计规范的, 在正常情况下是能够满足使用条件的。这一验证也与密封使用寿命相呼应, 由于该泵处于碱洗罐底部, 管道和设备的锈蚀物、裂解气中的杂质、重组份聚合物以及塔内NaOH与H2S和CO2组分发生反应, 生成的Na2S、Na2CO3会产生结晶物都沉积在罐底。泵入口滤网原为40目, 在实际生产中经常堵塞, 使得该泵经常性抽空, 这也是机械密封故障频繁的重要原因, 于是我们把滤网改为20目, 并定期更换, 这基本上解决了入口堵塞问题, 但同时也造成进入泵体内的碱液含有大量的杂质和结晶物, 由于采用自身冲洗方式, 这些杂质和结晶物大量的地沉积于密封腔内, 特别是机械密封的波纹管部位, 使短周期内就造成波纹管堵塞, 失去弹性, 不能提供原设计0.275MPa的端面比压, 导致密封面不能良好地贴和, 液膜平衡被破坏, 这时密封就会出现微漏, 同时碱液形成的液膜很容易汽化, 会反复造成端面开合, 这样结晶物和杂质颗粒会进入摩擦副端面, 密封面逐渐被磨损, 再加上波纹管失去补偿性, 这样造成密封在短周期内出现泄露, 而且泄漏量会逐渐增加, 进而使机械密封密封彻底失效。
3 改进措施
经过对原机械密封失效分析与理论验证, 我们进行了如下几点改进。
(1) 改变密封结构形式。
由于介质是含有杂质的碱液, 我们DST30BW静止式多弹簧外置型机械密封, (见图1) 。
该结构密封主要有如下几点特点。
(1) 采用弹性元件静止式结构使得密封端面具有良好的追随性。
(2) 多弹簧结构可以使密封端面贴合更加稳定。
(3) 动静环端面宽度一致可以防止杂质与结晶物粘附在密封端面。
(4) 缩小端面宽度, 适当增加端面比压。
(5) 弹簧置于辅助密封圈的外侧, 这样弹性元件与介质不接触, 避免杂质与结晶物造成失弹及腐蚀。
(2) 改变摩擦副材质。
密封的动环和静环材料均采用镍基硬质合金, 其具有极高的强度、硬度以及抗腐蚀性, 这就使介质、杂质和结晶物难以对密封端面造成损坏, 同时硬质合金本身具有热膨胀系数很小及良好的导热性, 使其能够在密封产生搅拌热及摩擦热不会造成端面变形。辅助密封环材质我们选用聚四氟乙烯包覆丁腈橡胶, 它耐碱性好。
(3) 改进冲洗结构。
由于碱液中含有杂质和结晶物, 在冲洗管路上增加Y型过滤器, 尽量减低密封腔杂质的含量。增大冲洗量, 以带走密封腔滞留的杂质。
4 结语
P215泵自开始使用DST30BW结构机械密封以来, 连续运行2年出现第一次泄漏。根据机泵输送的介质及环境要求, 通过合理对机泵机械密封结构的改造, 不仅延长了机械密封的使用寿命, 使之恶劣的工况条件下, 仍然能够稳定运行, 而且大大降低了设备维护和维修费用, 保证了装置的连续稳定运行。
摘要：通过对天津石化油品车间P215碱液循环泵机械密封频繁失效的原因进行分析, 改进了密封结构和摩擦副端面尺寸以及机封性能参数, 取得了良好的密封效果。
关键词：失效分析,改进,外置弹簧
参考文献
[1]王汝美.实用机械密封技术问答.
高温碱液 篇7
关键词：废碱液,氨氮,短程硝化,反硝化,序列间歇式反应器
在石油炼制过程中,液态烃等石油产品一般需用质量分数为5%～20%的NaOH溶液进行碱洗以脱除其中的酸性物质,碱洗后排出的废水俗称废碱液[1]。据统计,中国石油化工股份有限公司和中国石油天然气股份有限公司两大公司的炼化企业每年可产生废碱液2.0～2.5 Mt。目前,常规的废碱液治理方法有湿式氧化法、中和法、萃取法和沉淀法等[2,3,4,5,6]。
氮素污染成为当今世界面临的最主要的水体污染问题之一,其危害主要表现为水体的富营养化[7,8,9]。在实际应用过程中,全程硝化-反硝化已开发出了A2O、SBR和氧化沟等多种生物脱氮工艺。而短程硝化-反硝化作为一种新的氨氮处理技术,在氨氮处理时可以节省25%的曝气量、40%的外加有机碳源,并提高反应速率。
在短程硝化-反硝化过程中,硝化过程主要进行NH3-N和-N的转化,反硝化过程中-N在反硝化菌的作用下转化为N2[10]。-N降解转变成N2需要有机碳源的参与,可以认为TN的降解和有机碳源有直接的关系[11,12,13]。但是对于低碳的高氨氮废水,外加有机碳源的来源成为制约过程实现的经济因素。
本工作采用废碱液作为碳源,通过短程硝化-反硝化法处理高氨氮废水。既实现了对废碱液的综合利用,又节省了反硝化过程外加有机碳源所需的费用,开拓了短程硝化-反硝化过程处理高氨氮废水的新领域。
1 实验部分
1.1 材料和仪器
实验中碳源来自某炼油厂汽油精制中产生的废碱液,氮源来自自制质量浓度为300 mg/L的碳酸氢铵溶液。废碱液水质见表1。
DELTA320型台式pH计、AL204-IC型电子天平:梅特勒-托利多仪器公司;CLARUS500型气相色谱-质谱联用仪:美国PerKin Elmer公司;HQ40d型手持式溶解氧测定仪:美国HACH公司。
1.2 实验流程
SBR反应器为圆柱形,直径28 cm,高32 cm,体积20 L。采用鼓风曝气,以转子流量计调节曝气量。实验流程主要由进水、反应和沉淀排水3个工序组成。其中反应工序由多个曝气单元组成,由定时器控制曝气单元时间为6 h,其中曝气时间4 h,缺氧时间2h。反应温度控制在(25±1)℃,进水pH为7.7～8.3,MLSS为3.17 g/L,反应器内通过调节曝气量控制DO小于0.5 mg/L。采取分批进水的方式,氮源在反应初期一次性加入,碳源分4次加入,每次加入的COD分别为400,200,200,400 mg/L。
1.3 分析方法
按照GB/T 7478—1987《水质铵的测定蒸馏和滴定法》测定废水中的ρ(NH3-N);按照GB 7491—1987《水质挥发酚的测定蒸馏后溴化容量法》测定挥发酚质量浓度;按照GB11914—89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定COD,计算COD去除率;采用离子色谱法测定ρ(-N)和;采用pH计测定pH。
2 结果与讨论
2.1 氨氮去除效果
氨氮去除效果见图1。由图1可见:随反应时间的延长,ρ(NH3-N)逐渐下降,第2天和第3天ρ(NH3-N)分别下降了120 mg/L和70 mg/L,之后下降幅度均为每天40 mg/L左右;第7天出水ρ(NH3-N)约为0.2 mg/L,TN约为1.69 mg/L。
2.2 COD去除效果
COD去除效果见图2。由图2可见,随反应时间的延长,COD去除率逐渐增加,第2天COD去除率约为25.0%,第7天COD去除率达87.5%,出水COD降至156 mg/L。由此可见,作为有机碳源的废碱液也得到了同步的降解。
●
●COD;■COD去除率
2.3 曝气单元内反应液pH的变化
曝气单元内反应液pH的变化见图3。由图3可见:在曝气阶段的4 h,反应液pH从初始的7.94降至7.87;在缺氧阶段,反应液pH从7.87提高至7.92,但未能恢复至反应液的初始pH。这是由于曝气期间主要进行的是硝化反应,硝化阶段是一个消耗碱度的阶段;而缺氧期间进行的是反硝化反应,反硝化过程会产生一定的碱度,表现为pH的上升。由曝气阶段和缺氧阶段的反应液pH变化可以看出,反硝化过程产生的碱度不足以弥补硝化阶段碱度的消耗。
2.4 曝气单元内的氨氮转化
曝气单元内的氨氮转化见图4。由图4可见:在前4 h的曝气阶段,NH3-N转化为,ρ(NH1-N)由85.2mg/L降至72.8mg/L,ρ(-N)和ρ()共增加了12.2 mg/L;在随后2 h的缺氧阶段,ρ()和共减少了11.6 mg/L,转化率达95.1%。由此可见,在缺氧阶段主要进行的是反硝化反应。在一个曝气单元内,采用4 h曝气、2 h缺氧的运转方式可满足短程硝化-反硝化要求。
●
3 结论