耐高温涂层（共8篇）
耐高温涂层 篇1
摘要：磷酸盐基耐高温防护涂层具有优异的耐高温、防腐蚀等性能, 该类涂层为无机涂层, 作为底漆可以与多种面漆配套使用, 体现各种不同的性能。通过与有机硅耐高温涂层、达克罗涂层以及热镀锌涂层性能对比, 该类涂层具有优异的防腐蚀性能。
关键词：磷酸盐,涂层,耐高温,防腐蚀,热镀锌,达克罗
1 引言
金属的腐蚀防护是一直是世界各国研究的热点之一, 金属的腐蚀造成了巨大的经济损失, 据统计每年全世界由于腐蚀而损失的金属约1亿t, 占年产量的20%~40%。金属的腐蚀多样, 如化学腐蚀, 即金属在环境中与环境的腐蚀介质接触而发生化学反应, 造成金属的腐蚀;电化学腐蚀, 即金属在电解质中的腐蚀, 比如金属在酸、碱、盐等中的腐蚀。金属防护的手段多样如:在金属中添加特殊的合金元素形成合金材料、磷化处理形成磷化防护膜、氧化处理形成氧化物防护膜、涂层防护、镀层防护以及达克罗涂层防护等, 各种解决方案均有优缺点, 随着工业科技的发展, 对防护涂层的要求也越来越高, 如性能多样化, 时间持久化等。
高温环境工作的金属防护更是难以解决, 美国在上个世纪50年代展开了磷酸盐基耐高温防护涂层的研制, 主要是以磷酸盐的水溶液作为基料, 添加颜填料制备而成。国内该类涂层的发展起步较晚从上个世纪70年代开始研制, 直到本世纪初才有产品问世, 解决我国高温环境工作的金属防护这一难题。
2 磷酸盐基耐高温防护涂层性能
磷酸盐基耐高温防护涂料以磷酸盐水溶液配以颜料、填料、助剂等经高速分散而成。外观为灰色粘稠状液体, 产品贮存放置时间长时允许颜填料下沉, 经充分搅拌后, 完全可呈均匀漆液。磷酸盐基耐高温防护涂料经涂装, 固化后形成磷酸盐基耐高温防护涂层, 该涂层体系具有良好的耐腐蚀、耐水、耐盐雾、耐滑油、耐高温 (高达650℃) 等性能, 且能够承受高温燃气流的冲刷, 同时具有良好的物理机械性能, 附着力优良, 耐候性强, 耐磨性突出, 导电性能优异。涂层的防腐蚀性能与厚度有一定的关系, 当涂层的厚度大于80μm时涂层耐盐雾长达3000h不出现红绣。
该涂层体系主要用于金属工件在高温环境中工作时的防护。磷酸盐基耐高温防护涂层性能见表1。
该涂料与不同的面漆配套具有不同能性能, 与磷酸盐基耐高温封闭涂层配套后具有优异的防腐蚀性能以及耐冲刷性能, 性能见表2。
与溶胶-凝胶法制备的有机-无机涂层配套使用, 涂层具有优异的防腐蚀性能以及优异的硬度, 性能见表3。
涂料施工主要包括除油、除锈、涂装、固化四个工艺。首先采用合理的有机溶剂对工件进行清洗, 清洗完成后用无水干净的压缩空气吹干, 其次采用氧化铝砂、白刚玉或者黑刚玉进行吹砂, 吹砂完毕后4h以内完成涂装, 可采用喷涂、浸涂以及刷涂的涂装方式, 涂装完毕后在干燥温暖的环境中表干至工件表面呈无光灰色, 最后进行加热固化, 固化工艺为表干后80±5℃0.5h, 350±10℃1h, 随炉冷却即可。配套面漆的施工和固化工艺参照配套面漆的特性进行。
3 有机硅耐高温涂层性能
有机硅耐高温涂料由有机硅树脂, 耐热的颜填料、溶剂等组成。该涂料经涂装固化后形成有机硅耐高温涂层, 该涂层具有良好的耐高温、耐候、耐高温低温冲击以及防腐蚀性能, 在高温防腐蚀领域得到应用。有机硅涂层具有较低温度的固化工艺, 对其广泛应用提供了有利的条件。某市场产品的涂料性能指标如表4, 该产品经过180℃烘烤后得到完全固化的涂层。
对上述的有机硅涂层测试高温/盐雾性能, 即 (500±10) ℃24h测试盐雾性能72h后出现明显的红绣点。说明经过高温后的有机硅涂层防腐蚀性能较差, 虽然该类涂层具有良好的耐高温性能, 但是该类涂层在高温、盐雾、湿热并存的环境中防腐蚀性能并不理想, 目前含铝有机硅耐高温涂层在重卡排气管防腐蚀中广泛应用, 但是其寿命很短, 难以达到标准要求, 对排气管进行观测, 在距离发动机非常近的部位, 有机硅防腐蚀涂层比较完整, 红锈点较少, 随着距离的增大涂层防腐蚀性能急剧下降, 排气管出现大量的红绣, 排气管末端涂层较为完整, 说明有机硅涂层在一定的温度段内没有高温防腐蚀性能, 这与有机硅涂层的二次成膜具有一定的关系, 有机硅涂层在高温条件下会发生反应, 部分键出现断裂, 同时会形成无机Si-O-Si键, 当高温条件和环境条件适宜时形成较好的无机涂层膜, 继续对底材进行防护。但是当温度只使有机键断裂, 没有足够的能量形成新键时, 涂层被破坏, 防护能力急剧下降, 限制了该类涂层在高温防腐蚀领域的应用。
4 达克罗涂层性能
达克罗涂层在20世纪50年代末由美国的科学家迈克·马丁研制首先研制成功。该涂料主要由金属锌片、铝片、铬酸、去离子水组成, 涂装后高温烘烤固化得到达克罗涂层。
达克罗涂层具有较好的耐高温 (可达300℃以上) 、耐盐雾性能 (1200h以上未出现红锈) , 与金属基材结合力好, 而且在施工时对工件具有良好的渗透性, 涂层厚度较薄, 通常厚度为4~8μm。目前达克罗涂层还具有封闭涂层, 经过封闭涂层保护后达克罗涂层具有较好的硬度和耐盐雾性能。
达克罗涂层的防腐蚀原理主要有三点:第一, 锌粉的受控自我牺牲保护作用;第二, 铬酸在处理时使工件表面形成不易被腐蚀的稠密氧化膜;第三, 由几十层叠加在一起的锌片和铝片组成的涂层, 形成了屏蔽作用, 增加了侵入者到达工件表面所经过的路径。
达克罗涂层的施工工艺主要分为有机溶剂除油、机械抛丸、涂装、烘烤、二次涂装、烘烤、干燥。
与达克罗涂层相比较磷酸盐基耐高温防腐蚀涂层具有更好的耐高温、耐盐雾、抗划伤以及耐高低温冲击等性能。
5 镀锌防护层性能
镀锌目前主要有两种非别为冷镀锌和热镀锌。
冷镀锌也成为电镀锌, 电镀锌目前根据p H值的不同主要有两大类, 分别为酸性镀锌和碱性镀锌。其前处理工艺主要流程依次为:磨光、抛光、清洗、除油、清洗、除锈、清洗。一般来讲电镀锌层的厚度较厚, 均匀无空隙, 抗腐蚀性能良好, 镀锌防护层最大的优点是因镀锌层具有良好的金属延展性能, 因此防护工件在再加工过程中容易加工而涂层不容易被破坏, 能够较好的防护金属。
热镀锌也称热浸镀锌, 是钢铁构件浸入熔融的锌液中获得金属覆盖层的一种方法。热镀锌层一般在35μm以上, 最高可达200μm。覆盖能力好, 镀层致密, 无有机物夹杂。具有较好的防腐蚀性能, 但是热镀锌层很容易出现白绣, 虽然这层白绣具有一定的保护作用, 但是严重影响涂层装饰性能。耐温性能较差当温度高于100℃时容易起皮, 热镀锌工艺复杂工件完整保护, 如工件的深孔、狭缝, 管件的内壁等部位。
与镀锌进行比较, 磷酸盐基耐高温防腐蚀涂层具有突出的耐高温, 防腐蚀以及装饰等性能。
参考文献
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耐高温涂层 篇2
采用真空等离子喷涂工艺对W251B11型燃气轮机一级动叶片的高温抗氧化涂层进行修复.经5438h当量运行考核后,停机检修发现叶片完好,未见烧蚀现象,这表明所采用的叶片涂层修复工艺是合理有效的..
作 者：陶顺衍 周霞明 季珩 丁传贤 段绪海 作者单位：陶顺衍,周霞明,季珩,丁传贤(中国科学院上海硅酸盐研究所)
段绪海(沈阳黎明航空发动机集团公司)
耐高温涂层 篇3
关键词：耐高温涂层,制备方法,性能表征,耐高温机理
0 引言
耐高温涂层是目前表面技术和涂层材料领域研究的热点之一。作为材料热防护系统的核心, 其在航空航天、切削刀具、高功率发动机以及军事装备保障等领域得到了广泛应用。近年来, 在碳/碳 (C/C) 复合材料和高温合金钢等材料表面制备耐高温涂层的研究得到了快速发展, 相关成果已成功应用于导弹的再入头锥、固体火箭发动机喷管、航天飞机结构部件、商用飞机与军用飞机及赛车刹车盘等方面[1]。耐高温涂层已从传统意义上的铝化物涂层发展到今天的热障涂层以及智能型涂层, 从单层发展到多层梯度涂层及微叠涂层, 从合金涂层发展到目前的陶瓷涂层以及复合型陶瓷涂层。此外, 涂层材料也得到了大大的拓展, 从金属材料发展到多元复合材料并通过添加活性元素使其性能得到进一步的改善和提高[2]。随着航空航天业的快速发展, 耐高温涂层材料日益引起各国学者和研究人员的高度关注, 各国材料学者都在研究新一代强度高、抗蠕变、室温断裂韧性好、抗氧化性强、组织性能稳定和使用寿命长的涂层材料。耐高温涂层能有效防护基体材料受热腐蚀、氧化、断裂等高温失效行为, 同时通过在低级材料表面制备耐高温涂层达到高级材料的热防护性能, 也大大降低了成本。目前, 我国先进高温防护涂层材料技术已经成为与新型高温结构材料技术、新型高效气冷叶片技术并重的三大关键技术之一[3]。
1 耐高温涂层的分类
耐高温涂层的分类方法众多, 按涂层与基体是否发生反应为前提, 实现热防护功能, 可分为扩散涂层 (Diffusion coa-ting) 和覆盖涂层 (Overly coating) 。按涂层的层数, 可分为单层涂层、多层涂层 (Multilayer coating) 和微叠涂层 (Micro-folding coating) 。按涂层材料的不同, 可分为合金涂层 (Al-loy coating) 、陶瓷涂层 (Ceramic coating) 及复合涂层 (Com-posite coating) 等。
按照不同的分类标准, 一种涂层可以被归为不同的类别, 为方便描述, 本章从扩散涂层、覆盖涂层两大类对耐高温涂层材料的研究进展进行综述, 重点对近年来研究较多的陶瓷涂层、热障涂层的研究进展进行归纳。
1.1 扩散涂层
扩散涂层是指通过与基体接触并与其内确定元素反应从而改变基体外层的涂层。扩散涂层制备技术相对成熟, 也是目前应用最广的一种高温防护涂层技术。基本原理是基于在镍钴铁基合金表面经热扩散过程形成金属间化合物, 从而提高涂层的附着力和基体合金的抗氧化性。
扩散涂层的代表为在镍基、钴基合金上热扩散渗铝, 分别获得NiAl、CoAl涂层等, 最常见的扩散元素为铝、铬、硅等。铝化物涂层从20 世纪50 年代发展至今, 工艺相对成熟, 高温性能稳定, 占据了整个耐高温涂层的90%左右, 其高温抗氧化性能主要源于表面生成了致密的Al2O3阻挡层。Kim等[4]和Bai等[5]研究了铝处理对高温下稳定阻挡层生成的影响, 以此提高涂层高温性能, 铝化物涂层中铝元素在高温氧化后, 产生瞬态的 θ相和 γ 相Al2O3, 当其转化为 α-Al2O3时, 才能形成连续、稳定、致密的防护层。为改善铝化物涂层性能, 进行了添加Ce、Y、Cr、Pd、Pt、Rh、Hf、Ir、Pt等元素的试验研究[6,7,8]。研究发现, 添加铂 (Pt) , 形成改进型的铂-铝涂层, 能够提高涂层的选择性氧化和基体的结合力, 抑制合金的扩散, 显著提高其涂层性能。
目前对铝化物扩散涂层的研究集中在添加铂 (Pt) 、钯 (Pd) 对涂层高温性能的改进上, 但是对于其作用机理没有形成一致的观点。Svensson等运用理论计算和实验, 研究了Pt的添加量对β-NiAl的影响, 提出铂的作用是放大了涂层与氧的接触区, 并在接触区形成了利于Al2O3形成和堆积的空洞[9]。Das等[10]从铂-铝涂层的微观结构和热氧化性方面, 指出粘合层微观形貌影响氧化物的相变, 从而改变涂层抗氧化特性。Radoslaw等[11]在CMSX-4超耐热不锈钢表面分别制备铝化物涂层、掺Pt的铝化物涂层和掺Pt+Pd的铝化物涂层, 对比了三者在1100 ℃及30h循环氧化后涂层的微观失效情况, 结果显示, 微观失效相似。但掺Pt和Pt+Pd的铝化物涂层, 抑制了Al从初始的β-NiAl中丢失形成大量 γ′-Ni3Al, 从而增加了Al2O3的合成率, 同时Pt/Pd和β-NiAl形成稳定相, 阻碍了基体元素扩散。
1.2 覆盖涂层
覆盖涂层是利用物理、化学等方法在基体表面涂覆或沉积一层保护性的薄膜, 阻碍高温下基体被腐蚀和氧化的一类涂层。覆盖涂层与扩散涂层最本质的区别在于, 其是否与基体材料发生化学反应。按照材料的不同将覆盖涂层划分为金属 (合金) 涂层、陶瓷涂层、复合涂层。
1.2.1 金属 (合金) 涂层
美国已先后研制了Ta-10W、Ta-8W-2Hf、Ta-222等, 分别应用于宇航核动力装置的强化结构材料、空间用包裹热力发动机热源、冥王星探测装置材料等[12]。但是钽、铌合金在600 ℃以上会被严重氧化, 为解决这个问题, 一些学者在钽基、铌基合金表面制备高温抗氧化涂层, 并对涂层性能做了研究[13,14,15]。20世纪80年代开发的可以调整涂层成分、能在更高温度下起到抗氧化作用的MCrAlY (M表示Fe、Ni、Co等) 包覆涂层, 是覆盖型合金涂层的典型代表之一[16]。20世纪90年代, 从金相形成、扩散方向、扩散层、抗氧化层等方面对该涂层的性能进行了大量研究。Gil等[17]研究了表面形貌对FeCrAlY/CoCrAlY涂层抗氧化性的影响, 从800 ℃ 到1100 ℃下1000h氧化后, 粗糙表面氧的增量比抛光表面氧的增量高, 且与表面形貌相关。Sloof等[18]综述了MCrAlY涂层性能的研究进展, 指出此类涂层的热性能与化学成分、主要金相、Y元素的扩散、氧化环境、制备前的热处理等因素直接相关。高熔点难溶金属的合金涂层正在被广泛地适用于航空航天产业, 新一代抵抗超高温的超级合金涂层正在研制与实验之中, 涂层的微观理化机理研究将是合金涂层的研究重点。
1.2.2 陶瓷涂层
陶瓷涂层技术已成功地应用于航空航天、石油化工、机械等行业, 因使用环境和性能的不同, 可选用不同基体和制备工艺。按陶瓷涂层的组成, 可以分为氧化物涂层、金属间化合物涂层、复合涂层等。
(1) 氧化物陶瓷涂层
氧化物陶瓷应用比较广泛, 其突出的性能是耐蚀性、耐热性, 常用于耐腐蚀和耐高温的涂层材料, 使用较广泛的有Al2O3、TiO2、Cr2O3、ZrO以及它们的复合氧化物。但是由于氧化物与基体材料的线膨胀系数相差较大, 在循环高温氧化下, 涂层容易破裂。一些学者探索了解决这一问题的方法。Li等在MCrAlY合金表面, 使用微电弧弧光放电制备了Al2O3-Y2O3陶瓷涂层, 涂层在900℃下具有较好的抗氧化性和基体结合力[19]。Niu等在NiCrFe合金基体上, 用溶胶凝胶法制备SiO2-Al2O3陶瓷涂层, 当SiO2与Al2O3比例为5∶1时在650 ℃烧结2h制备的涂层, 基体与涂层的膨胀系数相当, 高温下有较好的粘附性[20]。董世知等分别以Al2O3和SiO2为基质氧化物, 在850 ℃下制备陶瓷涂层, 测试分析结果显示, 经热固化后两种涂层均产生了大量新相, 增加了涂层的抗热震性能的同时, 新产生相的化学稳定性使涂层耐酸、碱、盐的能力有不同程度提高, 但是由于SiO2能使涂层更加致密, 综合性能较优[21]。
(2) 金属间化合物陶瓷涂层
金属间化合物陶瓷涂层包括硼化物、碳化物、氮化物及硅化物陶瓷涂层, 以硼化物和碳化物陶瓷居多。硼化物陶瓷涂层, 由于具有高熔点、高硬度、高抗氧化性和高耐磨性等性能而作为硬质工具材料、磨料、合金添加剂及耐磨耐蚀部件, 又具有优良的电性能, 故作为惰性电极材料及高温电工材料。硼化物陶瓷涂层包括二元硼化物陶瓷基涂层和三元硼化物基的金属陶瓷涂层, 前者代表为ZrB2、CrB2及TiB2, 后者以Mo2FeB2、Mo2FeB2和MoCoB的研究居多。由于其完整性不好, 其较高的烧结温度又大幅度降低了基体的力学性能, 制备大尺寸零件覆层时受到限制[22]。Audronisa等用脉冲磁控管溅射 (PMS) 松散的混合粉末, 可大面积制备硼化铬涂层, 薄膜呈致密的晶体结构, 没有明显的结构缺陷, 硬度达到39GPa[23]。研究表明随着B含量的减少, 涂层表面硬度降低, 而且脉冲磁控溅射比普通磁控溅射工艺制备的硼化铬涂层性能更加优越。
碳化物陶瓷涂层很难单独制备, 一般与具有粘结作用的金属, 如钴、镍基自熔性合金制成金属陶瓷, 兼具高硬度和优异的高温性能。Liu等在Ti-Al-Zr合金表面制备了WC-25Co陶瓷涂层, 涂层提高了基体高温下的耐磨性, 且随着测试温度升高涂层磨损量显著减少[24]。Kang等在石墨基体上制备SiC及SiC/Si3N4涂层, 涂层性能分析结果显示, 涂层厚度由基体孔隙率决定, 温度上升SiC涂层硬度增加10~15倍, 虽SiC/Si3N4涂层厚度比SiC涂层薄, 但是前者硬度比后者大[25]。同时, 多篇文献报道SiAlON (硅铝氧氮聚合材料) 是一种优质耐高温陶瓷, 它实际上是Si3N4中Si、N原子被Al和O原子置换所形成的一大类固溶体的总称。Celik等[26]掺杂TiCN纳米粉末, 制备 α/βSiAlON-TiCN复合涂层, 通过在800~1200 ℃ 抗氧化性能研究表明, 该涂层在1100~1200 ℃仍然能为基体提供有效热防护。
(3) 复合陶瓷涂层
单一相陶瓷涂层的性能往往不如复合涂层, 复合涂层拥有多相、多结构, 能够最大限度实现各种功能, 因此, 开发具有多种结构和性能的复合陶瓷涂层是高温陶瓷涂层的发展热点及方向。Zhou等[27]采用浆料浸涂与原位反应复合工艺, 在材料表面制备了ZrB2-SiC超高温陶瓷涂层, 经1500 ℃下烧蚀600s, ZrB2-SiC涂层无明显烧蚀, C/C复合材料保持完好。烧蚀试验表明, 涂层具有良好的抗烧蚀性能, 烧蚀后的微观结构观察表明, 涂层中存在ZrO2和大量超高温陶瓷相。马壮等用热化学反应法在Q235钢基体表面分别制备了硅酸盐矿物陶瓷涂层和添加Al-TiO2-B2O3反应体系复相陶瓷涂层, XRD分析显示, 有TiB2、FeNi3、CaNi0.5Si1.5等新相产生, 耐蚀性试验表明耐酸、碱、盐性能相对基体分别提高8.6倍、4.4倍和6.2倍, 耐蚀性优于纯硅酸盐矿物涂层[28]。
陶瓷涂层具有一定脆性, 容易产生裂纹, 为消除裂纹, 除了采用玻璃密封层来填补外, 还可通过制作复合相的梯度涂层从根本上进行消除。如今应用较多的结构由内而外依次为: (1) 过渡层, 用以解决复合材料基体与涂层之间热膨胀系数不匹配的矛盾; (2) 阻挡层, 为氧气的扩散提供屏障, 防止材料氧化; (3) 密封层, 提供高温玻璃态流动体系, 愈合阻挡层在高温下产生的裂纹; (4) 耐烧蚀层, 阻止内层在高速气流中的冲刷损失、在高温下的蒸发损失以及在苛刻气氛里的腐蚀损失。Smeacetto等[29]在C/C复合材料SiC涂层表面制备了3 层抗氧化陶瓷涂层, 其内层为β-SiC, 中间层为MoSi2+硼硅盐玻璃, 外层为Y2O3+硼硅盐玻璃, 其中间层与外涂层均采用料浆法制备, 该涂层体系在1300 ℃静态空气中氧化150h后失重率低于1%。李贺军等采用两步包埋技术在C/C复合材料表面制备出具有3层结构的SiC/Mo-Si2-Ti-Si2-SiC/MoSi2-TiSi2-SiC复合涂层, 该涂层可在1500℃静态空气中防氧化79h[30]。侯党社等[31]采用包埋技术在C/C复合材料表面制备SiC-TaSi2/MoSi2抗氧化复合陶瓷涂层, 结果表明, 该涂层具有优异的抗氧化和抗热震性能, 在1500 ℃氧化326h和经过23次1500 ℃至室温间的急冷急热后, 其失重率仅为0.97%。
(4) 热障涂层
在复合陶瓷涂层中, 近年来对于热障涂层的研究较多, 主要应用在航空发动机热端部件, 包括高压涡轮导向叶片、涡轮转子叶片和燃烧室等。热障涂层是沉积在耐高温金属或超合金的表面, 由隔热性能优良的陶瓷氧化物层和起粘结作用的金属粘结层组成的一层陶瓷涂层[32]。陶瓷层的作用是形成沿涂层厚度的高温梯度, 减弱向基体的传热, 提高基体的抗磨损、抗高温氧化及抗腐蚀性能, 粘结层作用是使陶瓷层和合金基体物理性能兼容。普遍使用的热障基体是镍基高温合金, 其主要含有Ni、Cr、Al、Y元素, 有时还添加少量如Co、Ti、W、C等其他元素。如图1所示, 热障涂层主要有3种结构模型:双层、多层和梯度系统。
首先, 讨论其陶瓷层材料。稀土锆酸盐Ln2Zr2O2陶瓷 (Ln代表稀土元素) 具有熔点高、高温结构稳定性好、热导率低等优点, 是一类新型的热障涂层材料[33,34], 相比于镍基高温合金, 具有更低的弹性模量、热导率, 更好的高温稳定性, 但锆酸盐 (Ln2Zr2O2) 热障涂层的热循环性能比较差, 主要是因为它的热膨胀系数较低, 断裂韧度不足。最新研究发现, 在Ln2Zr2O2系列材料中的Ln位或Zr位进行掺杂可改善其热物理性能, 如Zhou等[35]在Nd2Zr2O7中掺杂摩尔分数20% 的CeO2后, 材料仍然为烧绿石结构, 热导率比未掺杂的Nd2Zr2O7低, 热膨胀系数有所提高。La2Co2O2 (LC) 是以CeO2为溶剂的固溶体, 具有高热膨胀系数、低热导率和良好的高温相稳定性, 然而, 研究发现LC材料在200~400 ℃温度区间内热膨胀系数有异常。Ma等[36]采用Ta2O5掺杂LC, 抑制了LC材料在低温段热膨胀系数异常下降的现象, 通过涂层结构优化设计制备了LC/YSZ双层结构热障涂层。该双层结构热障涂层经过2000次以上热冲击, 仅有5%面积发生剥落。Xie等研究了具有磁铁铅矿结构的LaTiAl11O9 (LTA) 材料和热障涂层, 采用固相反应合成的LTA材料在室温到1600℃保持良好的相稳定性能, LTA块材在1400℃的热导率与YSZ相当, 热膨胀系数能很好地满足热障涂层的需要, 力学性能也表现良好[37,38]。
热障涂层与基体间的粘结层通常选用具有抗高温氧化能力的MCrAlY合金 (M通常代表Fe、Ni、Co、NiCo等) , 但当使用温度高于1150 ℃时, 该合金表面会生成相对较厚的氧化膜, 增厚的氧化膜导致应力集中而发生剥落, 引起涂层的过早失效。由于NiAl熔点高 (1638℃) 、密度低、弹性模量较高, 在1200 ℃及以上温度能够形成保护性氧化膜, 是一种优良的热障涂层粘结层材料。目前对粘结层的研究集中于对NiAl的改性上, Guo等[39]通过研究发现Hf改性的NiAl涂层的氧化速率较高, 但氧化膜的粘结性好, 抵抗循环氧化剥落能力提高。Marino等使用铂 (Pt) 改变了NiAl在热障涂层中的扩散能力, 从而提高了热障涂层的使用寿命, 采用第一性原理计算了原子的扩散水平和机制, 其作用机理在于使一些中间产物产生的点缺陷及晶格缺陷更加稳定, 从而增强了NiAl及Ni的扩散率[40]。Wu等[41]研究了镝 (Dy) 在β-NiAl中的占位态密度和Mulliken集居数, 计算结果表明, NiAlDy中的Al (s, p) 电子与Ni (d) 电子相互作用强于纯NiAl, 这也正是NiAlDy力学性能更好的原因。
灰尘、沙土等进入燃烧室后融化而附着在涡轮发动机叶片上, 形成一层玻璃相物质, 这些玻璃态沉积物的主要成分是CaO、MgO、Al2O3和SiO2等, 通常简称其为CMAS。由于涡轮发动机工作温度高, 其表面的热障涂层对CMAS的反应比较敏感, 经过长时间运转, 会对热障涂层产生较大的腐蚀与破坏, 故越来越多的学者展开了对热障涂层的CMAS防护的研究。Vidal-Setif等对退役军用涡轮发动机表面氧化锆热障涂层的微观结构进行分析, 以研究CMAS对热障涂层的影响, 对CMAS的成分分析显示, 除含有CaO等外还有大量FeO和Fe2O3存在[42]。Dexler等[43]发现等离子喷涂Gd2Zr2O7和YSZ+Al+Ti热障涂层能与CMAS反应生成稳定的结晶产物而有效阻止CMAS的渗入。Rai等尝试了多种抗CMAS破坏的材料, 发现在涂层上涂覆一层致密连续的Pd层能有效抑制CMAS的侵蚀[44]。Bacos等发现ZrO2中添加摩尔分数12%的Nd2O3和Nd2Zr2O7能够有效减轻CMAS的渗入, 其原因是它们与CMAS的反应产物填充了电子束物理气相沉积热障涂层的柱间间隙和柱内空隙[45]。还有一些学者发现在热障涂层表面涂覆一层保护层后, 涂层的抗CMAS能力可得到提高。
2 耐高温涂层的制备方法及性能表征
2.1 主要制备方法及其优缺点
涂层制备技术是决定涂层性能的关键因素之一, 常见的高温抗氧化涂层制备技术有:等离子喷涂法、超音速火焰喷涂法、气相沉积法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法、料浆涂覆烧结法、包埋法以及处于探索阶段的激光熔覆法等。各种制备方法均有其优缺点, 需要根据所制备涂层的材料及预期性能选择适宜的方法。
2.1.1 等离子喷涂与超音速火焰喷涂
对等离子喷涂而言, 其优点主要是温度高热量集中, 有惰性工作气体的保护, 涂层中氧化物较少, 便于制备活性材料涂层;缺点是喷涂的层状结构抗热冲击能力差, 喷涂材料在化学成分和晶体结构上常处于非平衡状态, 涂层内存在空隙和空洞, 并有氧化物和夹杂等。等离子喷涂主要适用于高熔点材料、金属陶瓷等材料的喷涂。von Niessen报道了由Sulzer Metco发明的一种热喷涂新方法[46], 该法将等离子喷涂与物理气相沉积有效结合, 克服了上述缺点, 并通过柱状热障涂层制备实验证实了该方法的可靠性;超音速火焰喷涂涂层由于其致密度高、孔隙率低、结合强度高、涂层内的残余应力为压应力等优点, 逐渐取代了等离子喷涂, 在耐磨、抗氧化、耐腐蚀和机械零件修复等领域得到了较广泛的应用[47]。Guo等[48]分别运用等离子喷涂和超音速火焰喷涂在相同条件下制备铁基非晶的耐腐蚀涂层, 对比结果显示后者制备的涂层耐磨、耐腐性能较好, 但是氧含量较大。超音速火焰喷涂的缺点是很难控制喷嘴火焰温度和速度, 因此需要花大量时间探索喷涂工艺参数与涂层性质之间的关系。
2.1.2 气相沉积技术
制备耐高温涂层的气相沉积技术主要有电子束物理气相沉积法 (EB-PVD) 和化学气相沉积法 (CVD) 。这两种气相沉积技术的优点在于:与喷涂设备相比, 沉积装置更简单;可在低于其分解温度的环境下制备耐熔金属及各种碳化物、硼化物及硅化物涂层;制备中可方便控制调节反应物成分, 以此灵活控制薄膜的成分和特性;适用于复杂零件内孔涂层制备。其缺点有:沉积速率不高;涂层厚度较薄;制备反应中生成的有毒有害易燃气体需要回收和防护。这两种方法主要适用于制备厚度较薄的薄膜涂层, 但涂层更致密, 热循环寿命提高数倍, 抗氧化和热腐蚀的性能更好[49]。闫志巧等[50]用化学气相沉积法和刷涂法在C/SiC复合材料表面制备了具有多层结构的高温抗氧化涂层, 实验证实该法所得涂层抗氧化性及热震性能良好。
2.1.3 激光熔覆法
激光熔覆法 (Laser cladding) 制备高温抗氧化涂层的优点有:被熔覆的试件变形和翘曲较少;熔覆层的显微组织细小, 且组织结构中大部分处于非平衡和亚结晶状态, 增强了涂层的力学和机械性能;由于激光的强化效应, 熔覆层硬度较高。其缺点有:熔覆中会存在应力集中而形成裂纹;激光参数对不同材料和工况的加工工艺相对复杂等。Sun等研究了激光熔覆中激光能量、扫描速度、送粉率等参数对TC4涂层的影响, 结果显示, 在适中的送粉速度下, 降低激光能量和提高扫描速度有利于提高涂层质量[51]。曾维华等[52]通过在1Cr18Ni9Ti不锈钢表面激光熔覆Ni25WC35合金粉末, 研究了不同工艺参数对激光熔覆层耐腐蚀性能的影响, 发现随着激光功率的增加, 熔覆层的耐腐蚀性能降低, 随着扫描速率增加, 耐腐蚀性能先增加后降低。Liu等[53]在激光熔覆制备高温耐磨涂层中为避免基体热分解和增加基体与涂层的结合性, 熔覆前先在基体上电镀一层封装有WS2粉末的微米级N-P薄膜, 提高了涂层的结合性能和耐热性能。
对于磁控溅射法、料浆涂覆烧结法、溶胶-凝胶法、包埋法等方法, 在此不再详述。高温抗氧化涂层的制备方法及其工艺直接影响所制备涂层的性能, 是涂层发展中的一个重点和难点, 研究如何制备结构优良、表面致密及性能良好的高温耐热涂层, 具有重要的理论研究价值和工程实用参考价值, 也是表征涂层性能及指导工艺改进的基础。
2.2 性能表征方法
2.2.1 对涂层的组成及组织结构表征
耐高温涂层的诸多性能主要取决于涂层的组成及组织结构, 涂层粒子变形是否充分、孔隙分布是否均匀等将最终决定抗冲刷和抗氧化性能的好坏。这方面的表征主要是运用SEM观察涂层的微观结构, 使用XRD或EDS进行元素及含量分析等, 是涂层制备及实验结束后首先应该表征的性能之一。
2.2.2 涂层与基体结合性能表征
涂层结合强度反映了涂层与基体的完整性, 可以依据航空工业标准HB 547691对涂层的结合强度进行测量, 也可以通过抗热冲击性能测试实验、测量残余应力等方法表征涂层与基体的结合强度。
2.2.3 抗粒子冲刷 (冲蚀) 性能表征
耐高温涂层的抗冲刷 (冲蚀) 性能是涂层性能评价的重要指标之一, 对于涂层的实际应用至关重要。此项性能一般采用高温冲蚀磨损试验装置进行测试, 可以设定试验温度、冲蚀速度、冲击角度、冲蚀时间等参数。
2.2.4 涂层高温抗氧化及抗热震性能表征
相关研究表明, 热震将会导致耐高温涂层模量减小、应变增大, 并发生不可恢复性损伤。因此, 高温热震对涂层力学性能具有重要的影响, 从而直接影响其服役性能。抗氧化及热震性能的表征一般将试样置于某高温区, 氧化一段时间后迅速取出, 急冷至室温 (或更低温度) , 然后反复进行以上测试, 最后在分析天平上称量试样的质量, 用质量损失率来表征涂层的高温抗氧化及抗热震性能, 同时在高温热震实验后, 通过SEM观察表面微观形貌, 也能表征其抗氧化及热震性能。
3 耐高温涂层的耐高温及失效机理
耐高温涂层的失效机理主要包括两类:一类是热应力分配不均引起的失效, 另一类是高温下涂层缺陷处的氧化及烧蚀失效。涂层在高温下工作时, 这两类形式的失效共同存在。占主导的失效形式视基体与涂层材料而异。
3.1 热应力分配不均引起的失效
由于涂层与基体以及多层涂层的层间的热膨胀系数不同, 在热载荷作用下将产生热应力, 应力在界面缺陷处形成应力集中而产生微裂纹, 在随后的热循环过程中微裂纹会彼此连通, 形成宏观可见的裂纹[54]。裂纹的生成是许多耐高温涂层失效的主要原因之一, 高温服役状态下涂层除热膨胀系数不匹配造成裂纹外, 许多情况下在原有的涂层与基底间会有某些新物质生成, 促使裂纹加剧。如热障涂层和金属粘结层之间很容易生成一层TGO, 这层氧化膜的出现和演变是引起涂层失效的重要因素[55]。
耐高温涂层在高温氧化过程中, 生成的氧化物会发生非稳定态向稳定态的转变 (如Al2O3) 伴随稳定态氧化物的生成, 涂层密度变大, 体积发生收缩, 因此涂层表面的孔隙率会随之增加。从晶体结构来看, 高温氧化反应下, 许多晶体间化学键断裂, 形成混合物质的非晶或微晶结构, 在该混合区域内, 晶粒之间形成很多微界面, 在较大内应力作用下, 微界面处容易形成裂纹并进一步扩展。
3.2 涂层缺陷处的氧化及烧蚀失效
涂层制备过程中, 在物质组成或晶体结构上, 难免会存在缺陷, 缺陷处被氧化或烧蚀的几率较大, 并逐步发生扩展, 使涂层整体失效。研究发现耐高温涂层的失效主要发生在粘结层与陶瓷层的界面处, 是热膨胀系数的差异导致的热内应力失配所致, 而高温下粘结层的氧化伴随着体积膨胀, 增加了内应力的失配程度。Kakuda等[56]研究了EB-PVD制备涂层的失效形式, 结果显示, 粘结层的氧化为涂层失效的主因, 而且失效一般发生在基体与粘接层界面的氧化层内。同时, 耐高温涂层也会由于脆性氧化物的生成引起其产生裂纹。陈和兴[57]在镍基合金基体上制备热障涂层后, 研究了涂层界面的扩散和反应, 发现随着粘结层中Al的大量消耗, 基体和粘结层在互扩散时会在界面处析出一定的有害相, 如γ′-Ni3Al。它们都是脆性的金属间化合物, 会严重削弱粘结层与基体之间的结合强度。当出现穿透陶瓷层的裂纹, 氧的向内传输加快, 发生比较严重的内氧化, 此时金属粘结层与陶瓷层界面处不仅形成Al2O3, 还会形成尖晶石类等氧化物, 这种氧化物会进一步增加脆性, 使基体与涂层热膨胀系数不匹配程度加大, 加速裂纹的扩展。
4 结语和展望
耐高温陶瓷涂层因其优异的高温性能而得到大量研究与广泛应用, 已经从单纯的材料研制发展到材料与结构相结合的新型热防护系统;从传统的防热、隔热分开设计向防热-隔热一体化的轻质方向发展;从传统的烧蚀热防护向非烧蚀热防护方向发展。研制过程也由单一研究材料向基体-涂层共同作用过程及机理研究方向发展。但是耐超高温陶瓷还存在致命的弱点, 如固有的脆性比较大, 热膨胀系数不匹配, 抗热冲击能力较差, 密度比较大等。这些问题需要在今后研究中得到改善或解决。
随着发动机推重比和可靠性的提高, 在非常复杂和极端恶劣的多场耦合高温环境下, 耐高温涂层的抗热震性、抗氧化性、隔热性、耐腐蚀性及高温力学性能等将面临更大的考验。其在应用和技术层面上都具有很大的潜力和良好的发展前景, 但也存在一些有待解决的问题, 主要包括:制备工艺的创新与制备成本的降低, 涂层附着力的控制, 涂层失效机理的研究, 涂层性能测定与表征等。其中涂层的耐热性和增强涂层与基体材料的结合力是耐高温涂层的研究及应用关键。对于热障涂层的研究还需解决以下几点:1400 ℃以上新型超高温热障涂层陶瓷层材料的研究;1200 ℃以上抗超高温氧化并与先进单晶高温合金界面匹配的新型粘结层材料的研究;新一代长寿命热障涂层的制备技术的研究;先进热障涂层性能表征方法研究;针对CMAS的防护技术的研究。
高温选择性吸收涂层的研究现状 篇4
关键词：选择性吸收涂层,分类,研究现状
近些年,随着能源及环境问题的日益突出,太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的可再生能源,由于其清洁、不会对环境产生污染等特点而受到广泛关注。因而各种利用太阳能的新材料、新设计、新技术都成为当今新能源领域的研究热点[1,2]。
1 涂层的分类
根据涂层材料的工作机理可以将其分为本征吸收涂层、金属半导体吸收涂层、光干涉型涂层、金属电介质复合陶瓷涂层、表面微不平吸收涂层、热镜反射涂层等。制备方法主要有表面涂覆法、电化学法、真空蒸镀法、磁控溅射法等。常见的选择性涂层主要有以下三种:
(1)本征吸收涂层
是指利用材料本身对太阳光谱的选择性吸收来完成储能,典型材料有Hf C,Re O3等。此外,这类涂层中的吸收层多为过渡族金属或半导体,因此也常称为半导体型吸收涂层。太阳光谱波长主要集中在2.5um以下,相对应的半导体的禁带宽度为0.5e V,其截止波长为λc。根据半导体特点,半导体涂层只吸收禁带宽度大于0.5e V的光子,当入射波长为λ<λc时,电子发生跃迁,引起电子与晶格中质点碰撞,将光能转化为热能;而波长λ>λc时因为能量低不被吸收而透过膜层。同时利用金属基体的高反射特性,构成了半导体膜的光谱选择性吸收作用,其吸收比可达0.9以上。不过半导体薄膜在使用前须经多孔处理或覆盖一层减反层,因为多数半导体的折射系数都比较高,表面反射造成的能量损失相当可观。
(2)光干涉型涂层
是利用太阳光在不同膜层中的干涉和吸收效应,通过非吸收介质膜、吸收复合膜和金属基底膜来实现对可见光区的吸收。因此,光干涉涂层是由若干层有确定光学常数和规定厚度的光学薄膜交替组成。这类涂层有Al2O3-Mo Ox-Al2O3/Mo涂层、双层黑镍和双层黑铬、Al N-Al/Al与Ni/Ni O-Al N/Al2O3涂层等。
(3)金属电介质复合陶瓷涂层
是由小金属颗粒分散在电介质中形成的,金属的带间跃迁和小颗粒的共振使其对太阳光谱有很强的吸收作用,并对红外光区呈现透明。同时,金属粒子的存在使得金属陶瓷选择性吸收表面具有良好的热稳定性,具有制备工艺简单、光学性能好等特点,广泛应用于太阳能热利用领域。此外,在这类涂层结构中,电介质材料的选择也很重要。一般要求电介质材料具有更低的折射率和高的稳定性,从而大幅度降低陶瓷涂层最外层的反射。典型的涂层主要有以Al2O3为电介质材料,Pt、Ni、Mo、W等金属为基体材料制成的涂层,如Cr-Cr2O3、Ni-Al2O3、MoAl2O3、Fe-Al2O3、Co-Al2O3和Pt-A12O3等。
2 涂层的研究现状
近些年,关于高温选择性吸收涂层材料的研究受到广泛关注。研究发现许多过渡族金属和半导体材料都表现出对光的选择性吸收特性,同时也具有很好的耐高温性、抗氧化性以及光学性能。其中,金属电介质复合陶瓷涂层是一种应用潜力很大的涂层材料,具有制备工艺简单、光学性能好等多种特点,被广泛应用于太阳能热利用领域。典型的涂层主要有以Al2O3为电介质材料,Pt、Mo、Ni、W等金属为基体材料制成的涂层,如Cr-Cr2O3、Ni-Al2O3、Mo-Al2O3、Fe-Al2O3、Co-Al2O3和Pt-A12O3等。此外,Al N,Mg O,Si O2等材料作为新的电介质材料被大量研究。J.Wang等人研究了Mo-Si O2涂层,通过磁控溅射的方法在无定形基体上沉积而成,光学研究发现其吸收率为0.95,发射率为0.097(80℃),并在800℃的真空环境下保持热稳定状态,能够满足高温涂层的要求。
然而,金属电介质涂层材料存在金属过渡族元素和氧的扩散的问题,使其在高温空气中的性能下降比较明显。Mo-Al2O3涂层在高温退火后性能下降明显,表面形态观察发现Al2O3膜层随退火温度增加裂隙增大,导致吸收性能降低。Ti1-xAlxN和Ti N涂层经常表现出高硬度、高耐磨性、抗腐蚀和抗氧化性的特性。Si3N4/Si-Ge/Ag涂层的反射层是由低热辐射的Ag通过沉积的方式制得,研究发现Ag会在300℃以上发生结块现象。
3 结语
因此,对于高温光谱选择吸收涂层出现的以上问题,一般通过生成钝化层、难扩散层、构建合理的多层膜结构或在涂层中形成纳米晶、非晶等方式来改善光的吸收性能及稳定性。
参考文献
[1]KENNEDY C E.Review of mid to high temperature solar selective absorber materials[M].Golden Colorado:National Renewable Energy Laboratory,2002.
耐高温涂层 篇5
金属(钢铁)材质的设备在高温环境下工作,表面暴露在空气中,容易氧化生成FeO,Fe2O3,Fe3O4等氧化物。这些氧化物硬而脆,结构疏松,受外力会断裂、脱落,氧分子可以透过金属氧化物与内部未氧化的基体继续反应,使设备不能正常工作且寿命明显缩短。火电厂中由此造成的锅炉设备(水冷壁管道、省煤器管道、过热器管道和再热器管道)漏泄事故,占总事故的60%以上[1];一些用于冶炼的金属反应釜的内外壁也受到严重氧化。热喷涂层可以很好地解决这些问题,目前对抗高温氧化涂层的研究大多是性能和机理分析,而对涂层与基体结合方面的研究较少。
本工作采用高Ni-Cr丝材,即国产45CT[2,3,4,5],在Q235钢表面电弧喷涂45CT涂层,研究了其抗高温氧化性能及机理,并与传统Ni-Cr涂层进行比较;重点研究了涂层与基体之间的结合情况,同时对过渡层的性能也进行了研究。
1 试 验
1.1 基材前处理
基材选用Q235钢,尺寸为70.0 mm×30.0 mm×1.4 mm,成分(质量分数,下同):0.180%C,2.600%Si,2.700%Mn,0.035%S,0.035%P,余量Fe。采用碱液(30 g/L NaOH,40 g/L Na2CO3,40 g/L Na3PO4)对其除油,然后用22号刚玉砂对其表面进行喷砂,喷砂角度90°,以增加基体与涂层的接触面积及结合力。
1.2 涂层的制备
电弧喷涂丝材选用ϕ2 mm的45CT和传统Ni-Cr合金。45CT成分:45%Cr,4%Ti,余量Ni。传统Ni-Cr合金成分:30%Cr,余量Ni。电弧喷涂工艺参数:电流180 A,电压35 V,空气压力4 MPa,喷涂距离190 mm,喷涂角度90°。
1.3 测试分析
将涂层剥离放入CVD(G)~07/30/1型电阻炉中加热至900 ℃进行高温氧化试验,恒温下使剥离涂层双面氧化,总时间为60 h,每间隔10 h测量剥离涂层的质量,计算其增重量,并绘制氧化动力学曲线。为方便涂层剥离,在未经喷砂处理的基体上喷涂45CT涂层和Ni-Cr涂层。在相同条件下,对经喷砂处理并电弧喷涂的2种涂层试样以及Q235钢基体进行高温氧化试验,观察涂层和基体的结合情况。
用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、金相显微镜等对涂层的形貌、结构和成分进行分析,并观察涂层与基体之间的结合情况。
2 高温氧化试验
2.1 高温氧化动力学性能
图1为2种涂层在900 ℃下的氧化动力学曲线:曲线符合抛物线方程,随着氧化时间的延长,氧化增重量增加;初期氧化增重较快,随后减慢,趋于平缓,氧化速度降低,这表明涂层具有良好的抗高温氧化性能;45CT涂层增重比Ni-Cr涂层少,说明其抗高温氧化性能优于Ni-Cr涂层。氧化试验后,2种涂层表面没有起皮、开裂、剥落,45CT涂层表面发绿,而基体受外力作用时出现了严重的层状剥落现象,说明2种涂层的抗高温氧化性能都优于基体。
2.2 2种涂层高温氧化机理
图2为2种涂层经900 ℃高温氧化50 h后的表面SEM形貌。图3为45CT涂层未高温氧化的表面SEM形貌。对比可知:未经高温氧化的45CT涂层表面均匀性较差,晶粒较大且分布弥散,经高温氧化后的45CT涂层表面比较均匀,组织结构致密,晶粒细小;高温氧化后Ni-Cr涂层的均匀性、致密性不及45CT涂层。图4为45CT涂层高温氧化50 h前后的表面能谱,其主要成分见表2。
从图4和表2看出,涂层表面所含有的主要元素是O,Ni和Cr,表明涂层表面形成的晶粒为Ni和Cr的氧化物,且高温氧化后表面的Cr和O的含量明显上升,Ni含量降低,证明Cr优先被氧化。
图5为45CT涂层900 ℃氧化50 h后的XRD谱,涂层表面形成的Cr2O3和NiCr2O4具有良好的抗高温氧化性能,晶粒细小致密的Cr2O3和NiCr2O4涂层可以阻止氧的侵入,保护基体。
3 过渡层成分及性能
图6为2种涂层试样高温氧化前后截面的SEM形貌:2种涂层和基体之间都形成了中间层,2种涂层的中间层都有向基体扩散的特点;中间层向基体扩散的深度随氧化时间的增加而增加。图7为2种涂层试样截面中间层的能谱,其主要成分见表3。
从图7和表3可知:2种涂层的中间层都含有Ni,Cr,Fe,根据其扩散形貌可判定中间层为过渡层;过渡层中Ni和Cr的含量随时间的增加而增加;未经氧化的45CT涂层试样的中间层中也含有涂层和基体中的元素,但扩散现象不明显。未经氧化的45CT涂层试样形成中间层是因为喷涂时基体表面迅速升温,被瞬间氧化成很薄的一层,当45CT熔融颗粒撞击基体表面时,在电弧喷涂热量作用下产生互扩散作用所致。
图8为45CT涂层试样900 ℃高温氧化30 h后截面中间层的XRD谱:过渡层主要由Ni-Cr-Fe(Ni,Cr,Fe 3种元素组成的相),[Fe,Ni](Fe和Ni形成的固溶体)和Fe组成。过渡层中Ni-Cr-Fe,[Fe,Ni]相有良好的抗高温氧化性能,可进一步保护基体不受氧化,且随
着时间的延长,涂层向基体中的扩散加剧,使过渡层增厚。
图9为2种涂层试样在900 ℃下高温氧化后截面的金相形貌:涂层呈现明显的层状结构,涂层与基体结合处的组织形貌异于涂层和基体的结构,且在结合处存在扩散;随着氧化时间的延长,扩散的深度增加,过渡层厚度增大;45CT涂层试样的过渡层比Ni-Cr涂层试样的略厚。分析可知,涂层与基体之间存在过渡层,且过渡层结构比较致密均匀。基体和涂层之间在高温环境下发生扩散作用,呈现冶金结合特征。过渡层的存在增加了涂层和基体之间的结合力。
4 结 论
(1)45CT涂层和Ni-Cr涂层都具有抗高温氧化性能,但45CT涂层的更优。
(2)45CT涂层和Ni-Cr涂层能抗高温氧化是因为涂层中形成的Cr2O3和NiCr2O4具有优良的抗高温氧化性,可保护基体不被氧化。45CT涂层中的Cr含量比Ni-Cr涂层中的高,形成的Cr2O3组织致密均匀,晶粒细小,抗高温氧化性能比Ni-Cr涂层好。
(3)涂层和基体间存在过渡层,其主要由Ni-Cr-Fe,[Fe,Ni]和Fe相构成,涂层和基体之间冶金结合,提高了基体和涂层之间的结合力,可以进一步阻止氧的侵入,使基体不被氧化。
参考文献
[1]霍平,王建平,李嘉.电厂锅炉水冷壁防护涂层的抗高温腐蚀性能研究[J].锅炉技术,2009,40(3):58～61.
[2]徐滨士,马世宁,李长青,等.几种电弧喷涂涂层抗热腐蚀性能研究[J].中国表面工程,1998,11(2):14～18.
[3]Ma S N,Liu Q,Li C Q.Study of hot corrosion resistancemechanisms of arc spraying coatings[J].Acta MetallurgicaSinica(English Letters),1999,12(5):1 007～1 013.
[4]刘谦,马世宁.电弧喷涂层高温氧化行为[J].金属热处理,2002,27(8):27～30.
耐高温涂层 篇6
热障涂层在制备过程中, 涂层内部会形成复杂的界面形貌, 高温时粘接层将发生氧化现象, 出现热生长层 (Thermally Grown Oxide, TGO) [5,6,7,8]。这些因素的存在更进一步提高了热障涂层强度与寿命分析的难度, 这是一种类似复合材料的非均质、跨尺度及非等向性的力学问题。因此, 有必要对这一复杂问题做细致和深入的分析, 使热障涂层技术的应用更加趋于成熟与完善。
本工作以某等离子热障涂层的高压涡轮导向叶片为对象, 重点开展热障涂层寿命预测技术的研究。由于涡轮导向叶片紧邻燃烧室出口, 处于高温、高腐蚀和高速燃气共同作用的工作环境中, 保护基体合金的涂层一旦剥落, 叶片将因为高温烧蚀而发生失效, 所以必须确保热障涂层在工作过程中不出现较大面积的剥落[9,10]。因此, 需要准确预测叶片表面涂层在给定工作载荷下的使用寿命, 这样不仅可以减小设计风险, 而且能够在最大程度上发挥其使用效能, 从而达到降低发动机使用和维护成本的目的。
热障涂层寿命预测研究起始于20世纪80年代, 最初由美国NASA的Lewis中心建立了一个适用于实验室条件的唯象学模型[11]。进入21世纪后, 又出现了以基于材料缺陷尺度[12,13,14]、损伤力学[6,7]和断裂力学 (如预埋主裂纹) [15]等寿命模型。以上寿命预测模型都建立在热障涂层失效和损伤机理的研究之上, 而这些研究目前大多只停留在宏观基础之上, 如对金属粘接层的氧化现象, 只关注了氧化增重和氧化层厚度的增加等宏观量, 把这些量引入了寿命预测模型, 得到的结果存在一定的误差。所以寻求更准确更适合于工程应用的热障涂层寿命模型对热障涂层体系的进一步发展具有重要意义。
鉴于传统寿命模型对涂层损伤机制描述不足, 本工作提出了一种基于Al贫化损伤的热疲劳寿命的预测方法。该预测方法不仅考虑了氧化层厚度的非均匀增长导致的应力重新分布, 还考虑了界面形貌影响应力应变分布。同时对粘接层的氧化损伤提出利用粘接层铝浓度作为损伤参量描述氧化损伤, 并引入寿命模型。结合圆管构件热疲劳寿命实验数据, 获得了寿命预测模型参数, 由此建立了带等离子涂层结构的热疲劳寿命预测模型。
1 带TBC构件氧化实验和热疲劳实验研究
1.1 热障涂层氧化实验
选用DZ125合金作为基体材料, 线切割成20mm×10mm×2mm的长方体。采用大气等离子喷涂方法制备双层结构的涂层, 其中粘接层 (Bond Coat, BC) 成分为MCrAlY (Ni-25Cr-5Al-0.5Y) , 厚度约为150μm;陶瓷层 (Top Coat, TC) 成分为YSZ (7%Y2O3稳定的ZrO2, 质量分数) , 厚度约为250μm。恒温氧化实验在高温箱式炉中进行。考虑到试样在多次冷却的过程中, 涂层的边缘部分可能会发生剥落, 因此实验过程中将试样放置在刚玉坩埚内, 这样就保证了实验结果的准确性。
1.2 等离子涂层构件热疲劳实验
考虑到带涂层涡轮导向叶片的结构及工作环境特点, 实验中采用带涂层薄壁圆管构件来模拟涡轮导向叶片前缘的几何特征。采用高频感应加热的方法对圆管中部进行集中加热, 并且在降温过程中采用压缩空气强迫冷却的方式, 来达到使试件快速冷却的目的。考虑到加热用感应线圈的直径以及有效加热范围, 等离子涂层圆管构件内径设计为11mm, 外径为15mm, 长度为85mm, 如图1所示。圆管基体材料为定向结晶高温合金DZ125。热障涂层中粘接层、陶瓷层的成分和厚度均与1.1节相同。
选取1050℃作为带热障涂层圆管热疲劳实验的最高温度, 实验最低温度设定为100℃。采用三角形和梯形循环谱作为实验载荷条件。只考虑热疲劳损伤时采用三角波, 其中加热段时间设定为120s, 冷却段时间设定为300s。考虑热疲劳损伤和氧化损伤的耦合效应时, 采用梯形波, 其中加热段时间和冷却段时间与三角形循环载荷谱相同, 高温保持时间设定为670s。考虑到热障涂层内部氧化层厚度不同对于涂层热疲劳寿命的影响, 实验中对部分构件分别进行了50, 100, 200h的高温 (1050℃) 预氧化处理。带热障涂层圆管热疲劳寿命实验结果如表1所示。
2 热疲劳寿命预测模型的建立
2.1 粘接层Al贫化模型的建立
图2为涂层在等温氧化不同阶段的扫描电镜图片, 沉积态的粘接层包含内部条形的氧化物, 如图2 (a) , 此氧化物在喷涂期间形成[16,17,18];经过180h等温氧化后, 观察到两个氧化铝的贫化区, 一个靠近基体, 另一个靠近TGO层, 如图2 (b) 所示;在1050℃氧化300h后, 条形的氧化铝严重消耗, 在粘接层中观察到不连续的点状结构, 见图2 (c) 。
通过对高温氧化实验结果的观察和分析, 定性地得到了粘接层中的Al分别向粘接层表面和基体扩散的特征, 为了进一步定量描述粘接层中Al浓度的变化, 本工作将根据扩散的菲克定律[19,20], 结合实验数据建立粘接层Al贫化的数学模型。
(a) 沉积态; (b) 氧化180h; (c) 氧化300h; (1) TC/BC界面; (2) BC/Sub界面 (a) as-deposited; (b) after 180h; (c) after 300h; (1) TC/BC interface; (2) BC/Sub interface
假定Al元素经高温氧化后在粘接层和基体中某位置平均含量均匀一致。根据扩散的菲克第二定律式 (1) , 对于热障涂层/粘接层界面 (TBC-BC) 和粘接层/基体界面 (BC-Sub) 给出不同的初始条件, 得到扩散方程的解, 可以评估Al元素在高温氧化过程中的扩散规律。
根据扩散的菲克第二定律式
对于热障涂层/粘接层界面和粘接层/基体界面给出不同的初始条件, 得到扩散方程的解, 可以评估Al元素在高温氧化过程中的扩散规律。
模拟TBC-BC界面时, 初始条件为:
CBC为未氧化时粘接层中Al浓度, hBC为氧化t小时后粘接层厚度, hTGO为t时刻TGO层厚度, x为Al元素扩散的距离。
根据方程 (1) 和方程 (2) 的可以得到:
对于粘接层和基体边界, 初始条件为:
CSub为t=0时基体中Al元素浓度。方程 (1) 的解为:
根据扩散的叠加原理, 将式 (3) 与式 (5) 相加, 得到的粘接层Al贫化的数学模型:
在1050℃氧化后, 粘接层和基体中模拟的平均Al浓度分布见图3, 由式 (6) 绘制曲线得到。图3表明在氧化过程中, 粘接层中Al元素浓度的变化, 即随着氧化的进行, Al向粘接层两边扩散, 粘接层中Al浓度逐渐减少。图3中模拟的平均Al浓度分布与前面所观察到的两个富铝相的贫化相对应。电子探针测得的垂直氧化层/粘接层界面方向平均Al浓度值为图3中的点, 可以看出实验结果与模拟结果相符合。通过建立描述粘接层中Al扩散行为的数学模型, 将粘接层Al浓度作为表征氧化损伤的控制参量引入寿命预测模型, 为下一步建立更为准确的寿命模型值奠定了基础。
把Al浓度作为控制参量引入寿命模型, 还有一个需要考虑的是选取合适位置的浓度值。本工作取在粘接层厚度方向上对Al浓度变化曲线积分值, 则可得到粘接层中铝浓度随时间的变化规律c (t) (简记为c) , 如图4所示。
2.2 等离子涂层热疲劳寿命预测模型的建立
根据传统的Manson-Coffin理论, 确定热障涂层循环寿命预测的基础模型的基本表达式为:
其中, Nf为循环次数;Δε为危险部位的工作应变范围;Δεf为静载荷作用下失效时, 涂层危险点的应变范围 (循环寿命Nf=1) ;b为经验指数, 通过疲劳实验确定。
由于热障涂层失效是粘接层氧化及热不匹配综合作用的结果, 上述热障涂层循环寿命预测的基础模型仅仅反映出热不匹配的影响, 未考虑高温氧化损伤的作用。本工作引入粘接层中Al浓度作为耦合氧化损伤的控制参量, 提出一种新的寿命预测模型。
定义损伤变量D氧化=1-c/c0, 其中, c为氧化一定时间后粘接层中的Al浓度;c0为初始无氧化时粘接层中的Al浓度, 当c=c0时, 此时只有机械应变对疲劳寿命造成影响, 与式 (6) 相同;当c=0时, 表明氧化已经对热障涂层结构造成完全破坏;当c介于0和c0之间时, 氧化和机械应变共同对涂层的寿命造成损伤。由于氧化的存在使热障涂层寿命降低, 引入粘接层中铝浓度c作为控制参量, 得到热障涂层热疲劳寿命预测模型:
其中, a为模型参数, 需要通过实验数据获得。该修正模型适用工况为恒幅循环载荷, 对于随机载荷条件下的寿命预测可以引入累积损伤的概念。根据Miner线性累积损伤模型, 假设在某种载荷作用下循环一次造成的损伤为Dm=1/Nm, 则随机载荷工况下的损伤总计为:
其中, Dm为第m种循环载荷对圆管的损伤, Nm代表第m种循环载荷工况下的循环寿命, nm为该工况下的循环次数, k为不同循环的总数。
上式可以表示为:
当累积损伤系数D≥1时, 涂层失效。
3 等离子涂层圆管热疲劳分寿命预测
3.1 等离子圆管有限元计算
热障涂层由于陶瓷层与粘接层之间界面粗糙, 在其周围很容易产生应力集中, 正常情况下涂层失效部位应该在陶瓷层内并位于粘接层/陶瓷层界面附近, 而且在整个循环周期里此处会出现非弹性变形对圆管进行有限元分析, 主要目的是通过计算分析, 确定危险点位置, 并选取合适的应力或应变范围分量来作为衡量结构体系寿命的控制参量, 对其进行寿命预测研究。
寿命公式中的Δε对于涂层来说表示为在一个完整的循环周期中, 危险点处的非弹性应变范围, 这个控制参量可以通过有限元计算得到。本工作根据对陶瓷层内界面附近应力场的计算结果, 在对其进行寿命建模时, 采用陶瓷层界面附近危险点的应变范围作为控制参量。
建立带等离子热障涂层的圆管有限元模型 (如图1所示) , 进行高温热循环载荷作用下的应力应变计算。热障涂层系统中陶瓷层厚0.25mm, 粘接层厚0.125mm。根据扫描电镜图片图3, 考虑界面粗糙度及热生长氧化层TGO厚度的影响, 选用正弦曲线模拟涂层界面形状, 波长25.725μm, 幅值7.94238μm。分别建立TGO厚度为0, 2, 4, 6, 8μm和10μm六种情况下的4结点二维轴对称有限元模型, 如图5所示。
危险点处的径向应变范围、剪切应变范围和轴向应变范围随氧化层厚度的变化曲线如图6所示, 当氧化层厚度为零时, 危险点处的剪切应变范围较大;随着氧化层厚度的增加, 剪切应变范围经历了先减小后增大的过程, 而轴向应变范围的变化趋势则刚好相反。可见, 氧化层厚度的不同将极大影响陶瓷层界面附近的应力状态。
3.2 等离子涂层圆管热疲劳寿命预测分析
在获得带热障涂层圆管热疲劳寿命实验结果后, 分别采用轴向应变范围Δεa, 径向应变范围Δεr, 轴向和剪切等效应变范围以及径向和剪切等效应变范围进行参数的拟合计算。由已经得到的陶瓷层内应变范围和粘接层Al浓度, 结合1~6号试样的实验结果, 对修正的寿命预测模型中的参数a, b和Δεf0进行非线性拟合, 结果见表2。
1~6号试样的寿命的拟合值和实验值如图7所示, 可以看出所有寿命值均处于±1.5倍分散带之内, 这说明所建立的寿命预测模型是适用的。
4 结论
(1) 根据菲克第二定律建立粘接层Al贫化的数学模型, 模拟高温下粘接层中Al向粘接层表面和基体扩散的行为。
耐高温涂层 篇7
钼是一种熔点高达2625 ℃的银灰色难熔金属,高温强度优异,导电导热性好,热膨胀系数低(6.7×10-6/℃,1200K),抗高温蠕变性优异,同时对液态金属钾、钠、镁、铯、铋等有着良好的抗蚀性,作为新一代重要战略意义的稀有金属之一,现已广泛应用于冶金、石油、机械、化工、航空航天、核工业等诸多领域。以钼为基体材料,添加适量的Ti、Zr、W、Re、Si、Hf、C等元素或稀土氧化物,就得到钼基合金[1,2,3,4],其具有优异的高温力学性能、低的热膨胀系数和高的导电导热系数,是一种非常有应用前景的难熔金属材料。
钼及钼合金在高温有氧环境中易氧化,限制其在航空航天领域的应用。相关分析研究指出[5,6,7],温度低于400 ℃钼合金氧化速率很慢,合金表面生成不易挥发的MoO2;温度在400~750 ℃ 氧化增重迅速加快,合金表面生成易挥发的MoO3;温度高于750 ℃,MoO3挥发使增重急剧下降,质量损失严重,限制其作为耐热结构材料应用的可能性。对此,目前钼基合金抗氧化方法主要有两种:研制高温抗氧化的钼合金和外加抗氧化涂层。但钼的可合金化程度较小,加入提高抗氧化性能的合金元素较多时,合金加工性能变差,高温性能(如高温强度、耐冲击性、耐热震性和抗蠕变性等)受到严重影响,故用合金化的方法无法从根本上改变钼合金的抗氧化能力。目前较理想的解决方法是采用高温抗氧化涂层,不仅使合金抗氧化性能及使用温度提高,同时合金表面晶粒细化,合金力学性能增强。
本文结合国内外近年来的研究报道,对钼及钼合金高温抗氧化涂层的最新研究现状进行了综述,重点介绍了3种高温抗氧化涂层体系,总结并对比分析了不同涂层制备方法的特点,并对目前钼及钼合金抗氧化涂层存在的问题及研究进展进行了评述。
1 钼及钼合金高温抗氧涂层体系概述
在难熔金属的抗氧化涂层研究中,钼的抗氧化涂层研究最早。20世纪40年代后期,防护钼基材主要使用抗氧化的金属镀层或包镀层。至20世纪50年代后期,科学家们开始重点研究和发展带有涂层的钼合金。20世纪60年代后期,逐渐转向研究钼的各类涂层制备工艺来满足其他需求。
钼及钼合金高温抗氧化涂层体系主要有金属间化合物涂层、贵金属涂层及耐热合金涂层,不同涂层体系在不同环境中,其高温抗氧化性能、力学性能不尽相同,以下分别概述3类涂层体系相关特点。
1.1 金属间化合物涂层
1.1.1 硅化物涂层
钼的硅化物涂层热稳定性较好,最高温度可达1600 ℃,主要抗氧化机理在于钼表面形成的SixMoy能有效阻止氧对基体内部的扩散,且SixMoy的流动性使涂层具有一定的自愈能力,可承受较强形变抵抗力。目前主要硅化物基涂层如表1所示[8]。
Benesovsky F[9]指出MoSi2涂层具有较强高温抗氧化性能,但在低温区(400~600 ℃)易发生“Pesting”(粉化)现象,从而影响其抗氧化能力。而Cockeram[10]指出添加B元素能有效缓解这类现象的发生。
Majumdar S[3]的研究表明硅化物及铝掺杂硅化物在TZM合金上形成的保护性涂层能较大幅度提高抗氧化性能,其中铝掺杂硅化物体现出更好的优越性,在更宽泛温度区间,抗氧化性能更好。
MoSi2具有较好的抗高温氧化性及抗热震性、适中密度(6.24g/cm3)及较高熔点,与钼基体结合性紧密,广泛应用于钼基保护性涂层材料[11]。
1.1.2 铝化物涂层
铝化物涂层属于热扩散涂层,其机理是铝具有较高的活性,在高温氧化环境下易与氧发生反应,在基体表面形成致密氧化铝保护膜从而提高钼合金抗氧化能力,常应用于飞机燃气涡轮发动机。常见铝化物涂层类型如表2所示[8]。
闫凯等[12]采用热浸镀法和固体粉末包埋渗法在TZM合金上制备铝化物涂层,检测分析了涂层的微观组织(形貌、结构)及力学性能(显微硬度、高温抗氧化性能)。选用热浸镀法,循环氧化温度800 ℃、时间100h,TZM合金高温抗氧化能力增强;选用固体粉末包埋渗法,温度1050 ℃、时间12h,合金表面形成致密性均匀的双层结构铝化物扩散涂层。检测分析固体粉末包埋渗铝层在温度800 ℃、时间80h的抗氧化性能,结果证实TZM合金基体高温抗氧化性能显著提高。
铝化物涂层的制备工艺简单,制备成本低,作为一种重要的高温抗氧化涂层,一般用于静态等温氧化环境下。然而在较高温度(>1400 ℃)下使用时,涂层力学性能下降缩短使用寿命,尤其在热冲击下涂层易形成缺陷,严重时导致涂层剥落,当机械变形较大时,涂层失效加快[13]。
1.1.3 氧化物涂层
氧化物涂层由惰性氧化物组成,其机理是能机械阻挡环境中的氧,使氧扩散路径延长,避免与基材发生化学反应,因此稳定性较好。主要氧化物涂层如表3所示[8]。
关志峰等[14]在钼基体上制备了钡硅酸盐抗氧化物涂层。经涂层保护的基体在1000 ℃等温氧化30min,涂覆3种不同成分的涂层(涂层Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中,基釉、Cr2O3、悬浮剂的比例分别为14∶8∶1、14∶4∶1和14∶12∶1),试样质量损失分别为10.09 mg/cm2、14.79 mg/cm2和19.63 mg/cm2,在700~1200 ℃可有效保护钼电极。
钼在1600 ℃以上一般选择惰性氧化物作为氧化抵抗涂层材料,与通过化学扩散形成的涂层相比,氧化物涂层厚度较厚,避免温度过高造成涂层脱落。氧化物涂层最初作为绝热涂层使用,而将抗氧化保护作为次要考虑[8]。
1.2 贵金属涂层
贵金属具有较好的抗腐蚀性和延展性,基体可承受一定程度的弹塑性变形或高温蠕变产生的应力变形。铱、钌、铂和铑等贵金属制作的涂层,即使在温度为1426.7 ℃时,空气中形成挥发物的氧化速率仍较低,钼得到防护。
孙传富[15]用电镀法在钼丝表面制备铂涂层,指出镀层与基体结合强度较好,同时利用SEM分析表面微观形貌,得出基体材料经预镀镍层处理,可提高铂涂层与基体的结合力。
贵金属涂层不具有流动自愈性,涂层必须保持完整,主要应用于整个涂层系统中应力低的部分。同时受到涂层成本高及辐射率较低(0.2~0.4)的限制,通常将贵金属作为其他涂层添加物或改性元素[12,16]。
1.3 耐热合金涂层
耐热合金涂层能形成致密的氧化物薄膜,是在具有抗氧化性能的钴基和镍基合金基础上逐渐发展起来的[17]。这类涂层的防护机理在于生成的致密氧化物薄膜使金属阳离子扩散受到阻滞,同时涂层厚度薄、塑性好,在工况下不会因机械作用被破坏[18.19]。将Cr加入到钴基合金或镍基合金中,合金表面的氧与Cr形成致密的CoCr2O4或NiCrO4尖晶石氧化物层,显著降低基体氧化速度,抗氧化能力得到大幅度提高[13]。此外,Ta-Hf合金作为另一种抗氧化效果优异的耐热合金涂层得到广泛关注[20]。
Huang[21,22]在钼基体表面采用激光溶覆法沉积出一种无裂缝、孔隙等内部缺陷的Ni-20Cr涂层。涂层与基体之间形成熔池温度高于钼熔点,3 种元素发生相互稀释,Ni-Cr-Mo涂层出现轻微氧化,部分Cr和Ni扩散到基体Mo中;涂层整体表现出良好的抗氧化性能,温度600 ℃、时间100h、8次等温循环氧化,NiO、Cr2O3和NiMoO4组成的氧化物层出现在涂层表面,钼基体质量几乎未发生变化。
耐热合金涂层具有良好的高温抗氧化性能,但Ni与钼基体之间存在热应力失配,导致热扩散,基体金属钼的抗氧化性能减弱,再结晶温度降低,基体形成脆性相金属间化合物,故限制了这类涂层的广泛应用[13]。
综上所述,金属间化合物系列涂层中,硅化物作为钼基体较为重要的一种涂层,热稳定性在1600 ℃仍处于良好状态,但在低温区(400~600 ℃)易发生“Pesting”(粉化)现象,高温抗氧化性能减弱,适量添加硼、铝、铬及铌等改性元素,涂层抗氧化性能得到改善。铝化物涂层处于低温条件时,具有自愈能力,抗氧化性能及力学性能较稳定,但处于1400~1500 ℃时力学性能下降,抗氧化时间缩短;贵金属涂层可有效抵御腐蚀、应力对基体的影响,且具有较好的抗氧化性能,但在高温下易与钼发生互扩散,导致脆性相产生,合金再结晶温度降低,基体合金使用性能受到影响;耐热合金涂层整体表现出较好的抗氧化性能,高温氧化时Cr涂层变脆易与基体脱落,同时Ni与钼基体易发生扩散,合金高温抗氧化能力受到一定程度影响。
2 钼及钼合金高温抗氧化涂层制备方法
随着钼及钼合金高温抗氧化涂层使用性能的提高,涂层体系的研究已不能满足相关要求,涂层制备方法的研究越来越受到更多人的关注,由传统的包埋渗法、料浆法及刷涂法发展到目前大气等离子喷涂法(APS)、原位化学气相沉积法及磁控溅射技术,以下对其分别进行原理及特点的简述。
2.1 包埋渗法
包埋渗法属于材料表面化学反应热处理领域。气态卤化物作为转载体渗入金属,并传输到基体合金表层迅速被吸附,化学反应后形成一定厚度的保护性高温抗氧化涂层[12,23]。包埋渗法具有涂层与基体结合牢固、抗氧化性及热震性较强等优点,但在冷却过程中涂层内易产生裂纹,不宜制备形状复杂和大尺寸的工件。
汤德志[24]采用包渗法进行钼基表面硅铝化物、硅化物及铝化物涂层的制备,主要研究内容有:涂层样品在750~1050℃的静态氧化实验,包渗温度和时间对涂层厚度、显微形貌及抗氧化性能的影响,硅铝化物涂层高温氧化行为,硅铝化物涂层在1000 ℃下静态氧化反应模型的建立。
2.2 料浆法
料浆法是利用真空焙烧,将料浆沉积在金属表层,得到固溶或半固溶的半陶瓷态玻璃体,其中料浆是金属单质与非金属粉末混合均匀后研磨制成[12,25]。料浆法具有涂层成分均匀,与基体结合性较好,制备工艺及设备简单,基体可局部渗入等优点,但涂层厚度难控制,缺陷较多,工艺重复性不好,熔烧型渗层表面质量达不到使用要求,稳定性受到影响。
Jiu Zhang[26]利用料浆法在Mo-W-ZrO2金属陶瓷上制备熔融的抗氧化涂层。将硼砂和钾长石在1200 ℃下熔融并研磨至粉末与乙醇混合,得到料浆涂覆在金属陶瓷上并在1000℃下熔融。该熔融的玻璃涂层分别在800 ℃和1000 ℃暴露氧化5h,涂覆的金属陶瓷仍结构完整且质量几乎未发生变化。此外,涂层处于非熔融状态时,在800~1000 ℃氧化,同时具有良好的抗氧化性能。
马小冲[27]采用料浆法在钼基体上制备出ZrO2及SiO2玻璃基抗氧化涂层,两种涂层在空气中经过2h高温氧化,ZrO2玻璃基抗氧化涂层中仅含ZrSiO4相,涂层氧化增重曲线呈平缓趋势;SiO2玻璃基涂层中出现BaMo2O7和BaMo2O7相,涂层氧化增重曲线呈增加趋势,涂层质量增加。
贾中华[28]介绍了料浆法制备钼合金和铌合金高温抗氧化涂层的工艺过程,分析了涂层组织及使用性能。选用硅化物(Si-Cr-Ti、Si-Cr-Fe)作为涂层材料,钼及铌基合金使用温度范围可达1200~1400 ℃。料浆法制备涂层现已成功应用于玻璃窑炉供料道中的抗氧化钼电极和双组元液体火箭发动机推力室的铌合金。
2.3 粉末固体渗法
粉末固体渗法是将试样与渗剂装入密封的渗罐,如图1所示。渗灌加热至所需温度,通过渗盖和密封泥进行保温,渗剂热分解产生的铝原子和硼原子被吸附到试样表面,改变试样表层钝化膜的化学成分及组织,从而提高合金高温抗氧化性能。
夏斌[29]采用粉末固体渗法通过随炉冷却方式在钼基体表面制备MoSi2渗层及Mo(Si,Al)2渗层,对钼合金分别进行1000 ℃、5h不同固体粉末渗处理;利用多元共渗法在钼基体表面制备含Al或B元素的硅化物渗层,研究渗层结构及高温抗氧化性能。
2.4 刷涂法(涂覆法)
近几年,采用无机高温抗氧化涂层是降低金属损耗最有效的方法,涂覆法制备无机高温抗氧化涂层受到更多关注。这类方法的原理是将涂层材料制备成符合要求的粉料,与溶剂混合制成料浆,加入一定量的分散剂、粘结剂和有机溶剂,充分搅拌后涂覆于基体材料表面;或将基材浸渍于料浆中形成涂层,烘干后置于高温惰性气氛下进行热处理。刷涂法具有操作简单、成形快速、成本低廉,可人为控制涂层结构及厚度等优点,但涂层材料在使用过程中结合性较差,抗热震性不好,涂层微观结构中存在的少量缺陷很难满足基体材料长时间高温氧化。
为有效解决钼电极在高温下极易氧化的问题,汪庆东[30]采用刷涂法制备一种在玻璃制造烤窑时保护钼电极的玻璃基防氧化涂层,该涂层在制备过程中以钡硅酸盐玻璃相为基釉,将基釉与难熔填料ZrO2及悬浮剂配比制成钼釉,松油醇与有机相粘结制成调墨油,选取合适的配比制成涂料釉浆,将涂料均匀涂覆在钼电极表面后烘干。制备的涂层增强了基体合金的抗氧化效果,拓宽了使用温度范围。
2.5 大气等离子喷涂(APS)法
等离子喷涂法(Plasma spraying,PS)可利用表面处理形成具有各种功能的涂层,极具商业潜力。其原理主要是采用等离子体热源将喷涂粉末加热至熔融状态或半熔融状态,以一定的速度喷射在基体材料表面达到沉积效果。与其他喷涂技术相比,等离子喷涂法在涂层制备中喷涂效率高、修复失效涂层快捷和易于实现工业化生产等特点使其得以广泛应用。
汪异[13]采用大气等离子喷涂(APS)法在钼表面制备二硅化钼涂层,研究大气等离子喷涂工艺对制备涂层组织结构的影响规律,解释了二硅化钼涂层的高温氧化机理。在功率35kW、喷涂距离100mm、氩气流量40L/min下,制得的二硅化钼涂层组织致密且性能优异。该涂层在1200 ℃ 氧化25h,涂层表面完整,与基体粘附性较好,很好地保护了基体材料。
王璟等[31]利用等离子喷涂法在钼合金上成功制备出与基体结合强度较好的双层结构热障涂层(ML/LNZ),其中选择La1.4Nd0.6Zr2O7(LNZ)作为面层材料,过渡层材料为质量比1∶1的Mo与LNZ复合粉末(ML)。
2.6 原位化学气相沉积法
化学气相沉积法(Chemical vapor deposition,CVD)是将气态物质作为前驱体反应物,与包埋混合粉经化学反应形成金属卤化物蒸汽,在金属基体表面通过原子分子间的化学反应还原沉积,并进行扩散反应形成保护性涂层。采用CVD法制备的涂层致密性好、纯度高,在相对较低的温度下,可沉积多种元素化合物涂层,避免基材高温处理时造成的缺陷或力学性能损伤,其次可较精确地控制涂层的化学组成和结构,沉积速度可控。但该法高温时涂层内部易出现孔洞缺陷,涂层使用性能降低,制备周期长,工艺过程复杂,需真空或保护气氛,设备气密性要求高,因此涂层制备成本较高,商业应用受到限制。
汪异[13]利用CVD法在钼表面制备二硅化钼/硼化钼复合涂层,深入研究原位化学气相沉积工艺对涂层组织性能的影响。他们还研究未涂覆和涂有硼化钼的钼基体在600 ℃的氧化动力学曲线,其中硼化钼(MoB)层制备温度高于900℃,混合粉中硼粉含量大于0.2%(质量分数);通过对二硅化钼/硼化钼复合涂层高温氧化机理及涂层中硅扩散机制的探讨,有效延缓了高温下硅扩散;利用动力学偏差调整涂层结构,延长涂层使用寿命。硼化钼涂层制备最优工艺为1200℃,包埋沉积10h。
Du Jihong等[32]用CVD法在钼基体表面制备钨抗氧化涂层,附着性良好,但钨涂层中氧和碳对其黏着性有不良影响。
Edward等[33]在钼基体表面利用化学气相沉积(CVD)和金属-有机化学气相沉积(MOCVD)制备的MoSi2-SiO2复合抗氧化涂层厚度均匀且粘附性较好。
2.7 磁控溅射技术
作为高速低温溅射技术,磁控溅射技术的原理是Ar-O2混合气体中的等离子体在电场和交变磁场作用下被加速,高能粒子轰击靶材表面至能量交换,靶材表面原子脱离原晶格逸出,转移到基体表面成膜保护基体材料。
汤德志等[24]采用磁控溅射技术在粗糙度0.005μm的钼基体表面涂覆不锈钢涂层,基体在负偏压-75V条件下,溅射0.5h,获得表面光滑、结合强度较高的不锈钢涂层。800℃时涂层样品单位氧化失重小于1.23mg/(cm2·h),有效防护玻璃窑炉钼电极的氧化。
综上所述,粉末固体渗法、刷涂法(涂覆法)、料浆法有共同的优点,即涂覆制作方便,涂层组分易得到控制,显著提升保护性能,且成本较为低廉。涂层的抗氧化性能均得以提高,其中,刷涂法(涂覆法)制备的无机高温抗氧化涂层抗热震性能最好,且在钼电极保护方面应用广泛,但受到基体和涂层两种材料线膨胀系数的影响。若线膨胀系数相差较大,高温烧结冷却过程中出现微裂纹,涂层抗氧化性能降低。
从反应过程看,包埋渗法与CVD法类似,二者都需要一种转载体或前驱体反应物,被基体合金表面吸附并发生化学反应,形成一定厚度的保护性涂层。两者的不同之处是包埋渗法属于表面化学反应的热处理领域,且制备工艺操作简单,成本较低,广泛应用于大小形状不同的样品;而CVD法易受沉积时间和沉积温度的影响,其涂层抗氧化稳定性易受到高温影响。
大气等离子喷涂(APS)法和磁控溅射技术均能获得组织均匀致密、结合强度好、高温抗氧化性能优异的涂层,但与其他涂层制备技术相比,成本略为昂贵。
3 国内外钼及钼合金高温抗氧化涂层研究发展趋势
钼及钼合金表面制备的抗氧化涂层已得到广泛应用并取得良好的使用效果,但如何进一步综合提高其高温抗氧化性能、涂层与基体的结合性及快速高效制备出高性能涂层仍是国内外钼及钼合金高温抗氧化涂层工作者研究的重点课题。
3.1 采用多种高温抗氧化涂层制备方法
在发展单一表面高温抗氧化涂层方法的同时,综合运用两种或多种表面涂层技术的复合表面涂层技术是今后发展的重要趋势,如将料浆法和粉末固体渗法相结合,由于料浆法制备的涂料均匀性好,但涂覆过程的可控性较小,可将涂料干燥研磨成粉末,作为粉末固体渗法中的渗剂,综合提高钼及钼合金的高温抗氧化性能;此外,在原位化学气相沉积法的基础上,深入研究物理和化学气相沉积同时进行还原沉积等技术。
3.2 采用多组分制备多梯度高温抗氧化涂层
在单一组分涂层基础上,采用过渡层形成复合涂层,不仅减缓涂层中的应力集中,且降低涂层的开裂和分离倾向,其良好的组织结构稳定性使涂层在使用过程中保持良好的效果,保证了涂层良好的物理化学性能与力学性能。在此基础上,研制多梯度涂层能有效克服单一或多相涂层与基体匹配性差等缺点。
3.3 采用不同类型添加剂对高温抗氧化涂层进行改性
在涂层制备过程中通过加入稀土、稀土氧化物或低熔点陶瓷材料等添加剂,使应力松弛、裂纹减少、涂层质量提高,并在此基础上研究合金的高温抗氧化性能,获得添加元素或化合物的最佳配比以满足不同的工况。
3.4 采用数值模拟涂层制备过程优化设计高温抗氧化涂层
随着计算机软件的迅速发展,使涂层制备过程数值模拟成为可能。为实现对涂层制备过程的准确把握和控制性,使涂层的工艺参数和设计达到最优状态,钼及钼合金表面高温抗氧化涂层制备过程的温度场、流场及残余应力场的数值模拟成为下一阶段研究必须攻破的难题。这需要从理论上做深入研究,如建立相应的物理和力学模型,包括热流模型、传热方式及边界条件等;建立较完善的材料物理性能数据库;对涂层组织做定量研究,提取特征参数,如各相体积分数、形貌、晶粒度大小等;对制备的涂层在不同温度和时间下进行大量实验来检验和确定其高温抗氧化的优异性能,来作为应用指导。涂层制备过程的数值模拟无疑将成为未来提高钼及钼合金表面高温抗氧化涂层制备质量的有力手段。
综上所述,以后钼及钼合金高温抗氧化涂层发展趋势中,为使钼及钼合金在更宽的温度范围内各方面性能发挥到最佳,应综合考虑钼合金及所选涂层的成分、组织和性能,将使用过程中的工况条件、基体、涂层三者作为整体考虑,制备出抗高温氧化性能良好、与基体结合强度高的涂层。
4 结束语
高温抗氧化性研究近年来一直是钼及钼合金研究表面领域中备受关注的问题,然而钼及钼合金表面高温氧化防护问题仍需研究者们做进一步深入研究,主要有选择最适宜的涂层材料,增强涂层与基体的结合力及发展高效涂层的制备方法,使涂层高温抗氧化性、抗热震性、机械性、物理化学稳定性满足不同工况环境的使用要求。
基于前期研究,研究者们对涂层体系及涂层制备方法进行多方位探索,作为最广泛使用的钼基硅化物涂层,通过添加元素方式,有效改善了涂层处于低温时易“Pesting”(粉化)的现象;同时为满足更多性能要求,涂层的制备由传统方法逐步开发出新型制备方法,如大气等离子喷涂法、原位化学气相沉积法和磁控溅射技术等。
目前,随着钼及钼合金在不同领域广泛应用,其高温抗氧化涂层的研究也达到了较为理想的高度,但各类涂层的高温抗氧化机理未得到更深层次的分析。未来,人们对高温抗氧化涂层的不同涂层厚度、不同组织结构及不同涂层成分配比以及在不同条件下的氧化行为应建立相应的试验数据库,建立不同工况下的高温氧化模型及相应的理论;充分利用不同类型添加剂的优异性研制满足各性能要求的特色高温涂层;采用数值模拟方法快速高效地选择出涂层制备过程中的最佳参数,并在此基础上探索总结不同涂层的制备工艺对各类涂层的微观组织结构及力学性能的影响规律,为将来钼及钼合金实用化和产业化提供坚实的理论与技术支撑。
摘要：钼合金作为新一代重要战略意义的稀有金属,现已广泛应用于冶金、石油、机械、化工、航空航天、核工业等诸多领域,但钼合金在高温环境下易氧化影响了其在航空航天领域的应用。综述了应用于钼及钼合金基体上的金属间化合物、贵金属、耐热合金高温抗氧化涂层体系的不同特点,总结了涂层的不同制备方法并进行了分析对比,展望了国内外钼及钼合金高温抗氧化涂层研究发展趋势,对目前涂层存在的问题及研究现状进行了深入的分析与概述。
耐高温涂层 篇8
铌属VB族难熔金属,为bcc结构,熔点高、热膨胀系数低、密度与钢相似、强度高,并能承受一定的机械变形,但铌合金在600~800℃就会发生“pest”氧化现象,目前主要通过合金化改性和涂覆涂层进行保护[1,2,3]。合金化改性在一定程度上改善了合金的抗氧化性能,但会严重影响其高温力学性能。铌基合金抗高温氧化涂层主要有铝化物、硅化物、耐热合金以及贵金属涂层[4,5,6],其中硅化物涂层应用最广。目前针对硅化物涂层抗高温氧化性能的研究主要集中于涂层元素变化及结构变化。如:采用料浆熔烧法在C-103合金上制备Si-Cr-Ti高温抗氧化涂层,研究添加改性元素对涂层高温性能的影响[7];研究了C-103铌合金改性Ti-Cr-Si保护涂层氧化过程中结构的变化及裂纹扩展过程[8];分析了涂层在氧化前后组织结构变化及改性成分和涂层结构对高温抗氧化性的影响[9]。本工作利用料浆熔烧法在Nb521-1铌钨合金上制备硅化物涂层,并研究了涂层在不同温度范围内的工作状态及失效模式,研究了温度变化对涂层抗高温氧化性能的影响,对于硅化物涂层的适用范围及涂层的改性具有重要指导意义。
1试验
1.1涂层制备
基材为铌钨合金Nb521-1,其成分(质量分数):5%W,2%Mo,1%Zn,余量Nb。基材尺寸为70 mm×8mm×1 mm,前处理:800目砂纸打磨去除试片边缘尖锐棱角→30%硫酸酸洗15 min,去氧化膜→水清洗→烘箱中60℃烘干备用。
利用料浆熔烧法制备硅化物涂层。制备过程见图1:将Si、Cr、Ti、W等粉末混合(Si含量大于85%,其他粉末以Cr为主)装入刚玉罐中,并加入有机溶剂使之没过粉末。将刚玉罐置于QM-QX10全方位行星式球磨机中进行混料,刚玉滚球直径5~10 mm,滚筒转速设置为200~300 r/min。球磨24 h后得黏稠悬浮料浆。将料浆均匀涂敷于铌钨合金基材表面,置于真空烧结炉中于1 320~1 520℃保温18~40 min,通过2次熔烧处理,在铌钨合金基材表面获得硅化物涂层,涂层厚110~120μm。
1.2检测和分析
1 000~1 600℃的静态抗氧化性能及1 000~1 600℃的热循环寿命检测均在专用的涂层高温性能检测设备上进行,采用内热法,以低电压、大电流直接通电方式对试片进行加热,通过比色温度计测定试片温度,程序控制仪控制加热速度,计算机记录试验数据。每个温度做3组涂层静态高温抗氧化和热循环抗氧化测试。
(1)静态抗氧化试验试片在大气环境中30 s升温至1 000~1 600℃,保温直至涂层失效(目测试片表面出现细小的暗斑、裂纹等),涂层从保温开始至失效的时间即为涂层静态抗氧化寿命。
(2)热循环试验试片在大气环境中15 s升温至1 000~1 600℃,保温5~10 s,在16 s内降温至室温,如此循环反复直至涂层出现缺陷,记录涂层出现缺陷之前的循环次数即为涂层热循环寿命。
(3)利用JSM-6460型扫描电镜(SEM)观察涂层静态抗氧化及热循环试验前后的形貌,并用SEM自带的X射线能谱仪(EDS)分析涂层成分。
2结果与讨论
2.1温度对涂层抗高温氧化寿命的影响
图2为不同温度下涂层的静态及热循环抗高温氧化寿命。
由图2可知:各温度下,3组测试结果相差不大,说明制备的硅化物涂层性能稳定;随温度升高,涂层静态和热循环抗高温氧化寿命不断衰减,在某个温度剧烈衰减;在静态高温抗氧化试验中,1 000~1 100℃时,其高温抗氧化寿命维持在300 h以上,当温度升至1 200℃时,其寿命剧烈衰减至150 h左右,之后随着温度的升高涂层高温抗氧化寿命平稳降低,到1 600℃时涂层的静态高温抗氧化寿命维持在50 h左右;热循环抗氧化寿命与静态高温抗氧化寿命类似,1 000~1 200℃时,涂层的热循环抗氧化寿命达到24 000次以上,温度由1 200℃上升至1 300℃时,热循环抗氧化寿命由24 000次猛降至10 000次左右,之后随着温度上升涂层热循环抗氧化寿命也平稳降低,当温度达到1 600℃时,涂层热循环抗氧化寿命维持在4 500次左右。
对3组测试结果取平均值,得到硅化物涂层静态及热循环抗高温氧化寿命与温度的关系,见图3。可见,当温度高于1 300℃时,随着温度升高,涂层中物质挥发加剧,使得涂层加速失效,1 300℃及以上温度的高温抗氧化寿命结果符合一阶指数衰减(见图3b)。静态高温抗氧化寿命一阶指数衰减拟合方程为y=3.02×105×e(-x/157.44)+35.51,热循环抗氧化寿命一阶指数衰减拟合方程为y=1.73×106×e(-x/239.65)+2 636.39。
2.2涂层高温氧化前后的微观形貌、成分及失效模式
2.2.1静态
涂层1 200,1 400,1 600℃时静态高温抗氧化测试失效后,其表面状态大体呈随腐蚀温度降低,腐蚀产物颜色变淡、变疏松、变厚的规律,在1 400℃和1 600℃高温氧化试片中间高温区可以看到灰青色较为致密的区域。
图4为1 200℃静态高温抗氧化测试前后试片的表面和截面SEM形貌。由图4可知:涂层表层生成了大量的细小孔洞,结构趋于疏松,这为氧元素的侵入提供了通道;随着测试时间的延长,涂层孔洞数量会进一步增多,最终导致氧大量渗入,氧化物完全覆盖了整个试片,氧化物疏松变厚,涂层氧化粉化,基体表面逐渐裸露在空气中导致涂层失效;随着腐蚀时间的增加,这种粉化会持续加剧,严重时会导致整个涂层在粉化区域熔断失效。对测试后试片表面结构疏松区域成分进行EDS扫描分析,结果见表1。
由表1可知,1 200℃静态高温抗氧化测试后涂层疏松层是涂层中Nb、Ti等物质氧化的结果,其成分主要为Nb2O5、Si O2以及Ti、Cr等的金属氧化物,Nb2O5呈白色,混杂了Cr等其他金属成分的氧化物后,颜色转为浅黄色。同时由于Nb低温下发生“pest”氧化生成Nb2O5时会发生较大的体积膨胀,由此会产生明显的内应力,在应力作用下氧化物层会变得疏松。
综上可知,在1 200℃以下,经过长时间高温氧化,涂层中的Nb、Ti、Cr等物质被氧化,体积膨胀,涂层开始疏松变厚,逐步氧化粉化,使得基体裸露而失效。1 200℃以下,温度的升高对涂层寿命的影响并不明显,温度变化不是静态高温抗氧化和热循环抗氧化失效的主要因素,涂层可对基体进行长时间稳定保护。
1 400℃静态高温抗氧化后,失效区表面和截面SEM形貌见图5:涂层主体(除疏松层外)显著减薄并疏松化,涂层表面会出现斑点和缺失,疏松化、失去表面连续性的涂层将会很快失效,长时间测试后,试片中部呈灰色的高温区域出现氧化斑点导致试片失效。
1 600℃静态高温抗氧化后,试片中部高温区呈现灰黑色,边缘低温段有黄褐色氧化物层,涂层失效主要是试片中部高温区出现了明显的氧化暗斑。图6为失效部位表面和截面SEM形貌:与1 400℃高温抗氧化后涂层表面和截面微观形貌一致,都是涂层主体会显著减薄并疏松化,涂层表面出现缺失、孔洞等缺陷,涂层疏松化、失去表面连续性,涂层失效。
综上,由于硅化物涂层本身特性限制,随着温度的升高,Si-Cr-Ti-W涂层表面形成的保护相在高温条件下容易挥发,涂层主体将显著减薄,涂层表面出现缺失和孔洞,最终导致涂层失效。
2.2.2热循环
对室温~(1 200~1 600)℃时涂层热循环抗氧化试验后的试片状态进行分析,发现试片状态与静态高温抗氧化后呈现的规律类似,大体呈现为随着腐蚀温度降低,腐蚀产物颜色变淡、变疏松、变厚的规律,但试片边沿出现了小凸点或者部分缺失。室温~1 400℃热循环抗氧化后的试片的表面和截面SEM形貌见图7。在热循环抗氧化过程中涂层与铌钨合金分离开裂,随着裂纹扩展深入,氧元素沿裂纹扩散至涂层内部直至基材,引起基材氧化体积急剧膨胀,由此引发涂层结构的毁坏和疏松化,进一步加快了基材氧化速度,最终导致涂层失效。
铌钨合金与涂层是完全不同的2种材料,二者的热膨胀系数也不同。在高温氧化、尤其是热循环氧化时,涂层与合金热匹配不良使涂层开裂,形成氧元素入侵通道,严重时还会导致涂层横向开裂,大幅度降低了涂层抗高温氧化性能。
3结论
(1)采用料浆熔烧法在Nb521-1高温合金表面制备了硅化物涂层,随温度升高其静态及热循环抗高温氧化寿命均不断衰减,不同温度范围衰减规律不同。
(2)1 200℃以下,经过长时间高温抗氧化,涂层中的Nb、Ti、Cr等物质被氧化,产生大量的细小孔洞,氧元素的侵入,涂层氧化疏松变厚,随着腐蚀时间增加,涂层氧化粉化加剧,使得基体裸露而失效。1 200℃下,温度变化不是静态高温抗氧化和热循环抗氧化失效的主要因素,涂层寿命没有明显衰减,涂层可对基体进行长时间稳定的保护。
(3)温度由1 200℃升至1 300℃时,涂层的静态高温抗氧化寿命和热循环抗氧化寿命都剧烈衰减,此时温度对涂层寿命的影响开始显著。1 300℃及以上时,涂层中的物质由于高温抗氧化分解挥发,随着温度升高,物质挥发加剧,涂层加速失效,涂层寿命随温度升高符合一阶指数衰减规律。
(4)在热循环抗氧化的过程中由于合金基体与涂层热膨胀系数不同,涂层与合金热匹配不良就会造成涂层开裂,形成氧元素入侵通道,大幅降低涂层的高温抗氧化性能。
参考文献
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