涂层刀具摩擦磨损研究（共4篇）
涂层刀具摩擦磨损研究 篇1
1 引言
金刚石涂层刀具的涂层表面光滑度和涂层粘结力的提高是涂层刀具质量改善的两大课题[1]。作为新型刀具涂层材料, 金刚石涂层材料在切削时与刀具基体材料——硬质合金之间的粘结力大小是影响刀具表面涂层材料使用寿命的关键因素。热丝CVD沉积工艺制备金刚石涂层刀具时, 涂层与刀体之间的粘结力的提高、涂层厚度均匀性的改善是目前进行工艺改善的主要方向, 因为这两项指标直接关系着涂层刀具的切削性能及可靠性, 也是金刚石涂层刀具实现产业化必须面对的重要课题。
国内外学者对热丝CVD法金刚石涂层工艺进行了大量研究, 对金刚石涂层各项性能的测定进行了多方面的探索, 为金刚石涂层刀具的研究进展积累了丰富经验, 并取得了许多可贵的技术成果。但是对有关CVD法制备金刚石涂层的耐磨性能和失效机理方面的研究, 目前还处于起步阶段, 且CVD法制备金刚石涂层的评价体系尚未形成, 因而这方面的研究是值得进一步深入的。
以硬质合金作为刀具涂层的基底材料时, 硬质合金材料中钴元素的存在会对金刚石的沉积产生抑制效应, 具体表现在影响金刚石的形核以及促进金刚石相向石墨相转化。进行预处理工艺时, 应以提高基体材料表面激活能、增强金刚石涂膜与基体材料的粘结强度、缩小基体材料与金刚石涂膜之间的热膨胀系数、增大基体材料与碳源气体之间的有效接触为考量。因此, 对硬质合金刀体表面进行预处理首先就要去除其表面的钴元素。
2 酸碱两步预处理法原理
采用酸碱法对硬质合金基体表面的钴元素进行腐蚀处理。首先采用Murakami法 (氢氧化钾与铁氰化钾混合溶液) 移除硬质合金基体表面的WC, 然后利用浓硫酸与双氧水的混合溶液去除基体表面的 元素。元素作为硬质合金材料中的粘结剂, 在热丝CVD法制备金刚石涂层工艺中对石墨的生长有促进作用, 却不利于金刚石的沉积, 影响涂层材料与刀具基体之间的粘结力[2]。图1所示为Co的催石墨作用示意图。
3 实验方法
首先是碱洗, 氢氧化钾和铁氰化钾是用来腐蚀硬质合金表面碳化钨的碱性溶质, 配取不同浓度两种溶质的溶液三组, 编号为J1、J2、J3。然后是酸洗, 浓硫酸和双氧水是用来腐蚀硬质合金表面粘结剂Co的强酸, 配取两者不同组分的溶液三组, 编号为S1、S2、S3。表1所示为酸碱法实验中所需溶液的配比对照表。最后是酸洗, 将三组刀具D1～D3、D4～D6、D7～D9分别浸入强酸溶液中浸泡15s。酸洗过程中刀具浸泡部位产生大量气泡, 并释放大量热量。在碱洗完成后和酸洗完成后, 需要各穿插一步超声波清洗的工艺, 以完全清除硬质合金表面的溶液残留。
碱处理的目的是对硬质合金表面的WC进行腐蚀, Co不会参加与碱溶液的反应, 具体化学反应方程式如下:
酸溶液中, 硬质合金中的粘结剂Co会发生反应, 具体反应方程式如下:
Co+H2SO4→CoSO4+H2↑。 (4)
对9把刀的表面进行扫描电镜SEM拍摄, 分析酸碱两步法后刀具表面形貌的差异。9个样品的反应结束后表面形貌的SEM对比图见图2。
对D3、D6、D9号样品进行热丝CVD法沉积金刚石薄膜。反应过程中, 控制通入沉积室内的丙酮/氢气体积分数为1%～3%, 控制反应室内压强为6kPa, 加热热丝温度升至2 000℃, 沉积工艺进行5h。利用SEM扫描电子显微镜观察9份样品表面的金刚石成核密度。图3所示为9个样品在不同预处理工艺条件下金刚石沉积效果的SEM照片。
4 实验结果分析
由图3中可以发现:D1、D2、D3号样品的碱处理时间较短 (低于45min) , 随着样品碱处理时间的延长, D4、D5、D6号样品表面的腐蚀程度提高, 表面粗糙度上升。进行沉积金刚石后, 金刚石的成核密度也在逐步增加 (由106cm-2逐次增加到107cm-2、108cm-2和109cm-2) 。其中尤其以D5、D6号样品成核密度的提高最为明显, 金刚石晶体几乎遍布样品表面, 这说明当控制酸碱两步法的处理时间在35min左右时, 是较为适合金刚石沉积的预处理时间。随着预处理时间的进一步延长, 样品表面粗糙度进一步提高, 而在其表面进行沉积金刚石涂膜后发现, 这一提高反而引起了成核密度的下降 (下降至105cm-2左右) , 图中可以看到金刚石晶体的积聚。这就说明酸碱两步法的反应时间过长对金刚石形核也有消极影响。
5 结语
(1) 通过对硬质合金涂层刀具的磨损及失效形貌做出了初步分析, 并提出了一种适合对硬质合金YG6进行表面预处理的工艺安排, 可以确定碱溶液中氢氧化钾、铁氰化钾与水的最佳配比为1∶1∶10, 硫酸与双氧水的最佳配比为3∶7。
(2) 根据对涂层后SEM照片的分析, 得出了适合于YG6表面去Co预处理方案的最佳工艺参数安排, 即利用酸碱两步法对硬质合金YG6表面进行处理的最佳工艺安排为碱处理时间45min左右, 酸洗时间为15s左右。
参考文献
[1]戴达煌, 周克崧.金刚石薄膜沉积制备工艺与应用[M].北京:冶金工业出版社, 2001.
[2]王季陶.非平衡定态相图[M].北京:科学出版社, 2000.
涂层刀具摩擦磨损研究 篇2
镍基高温合金因其优异的高温力学性能而被广泛用于制造航空发动机和各类燃气轮机热端部件,如涡轮机部分的工作叶片、导向热片、涡轮盘、燃烧室等部件[1]。越来越高的涡轮进口温度要求其叶片材料必须具有更高的抗高温氧化腐蚀的能力[2],为提高镍基合金的高温氧化腐蚀和耐高温性能,使用铝元涂层、热障涂层和高温合金微晶涂层是非常有效的方法[3]。另外,航空发动机中的涡轮叶片和压气机叶片在高温高速运转过程中,磨损也是其失效的主要原因之一。一方面磨损会使涡轮叶片产生凹坑,增加表面粗糙度,产生疲劳裂纹,造成叶片断裂,而压气机叶片顶端磨损会导致叶片与压气机壳体间隙增大而漏气,降低发动机功率;另一方面磨损还会使叶片表面耐高温涂层脱落,加速叶片的高温蠕变,导致叶片强度降低或断裂[4]。所以,有必要对镍基合金及其防护涂层的高温磨损性能进行深入研究。
金属间化合物二硅化钼(MoSi2)具有高的熔点(2030℃)、较好的强度、适中的密度(6.24g/cm3)、良好的导电性和抗热振性[5]。作为块体材料,MoSi2像陶瓷一样具有较高的硬度和弹性模量,表现出较好的室温耐磨性能[6,7,8]。MoSi2与氧化铝、碳化硅以及氮化硅配对副在700～1100℃下的高温磨损试验表明,MoSi2材料具有较好的高温抗磨性能[9,10]。由于MoSi2在1000℃以上具有延性,作为涂层材料,这为其缓解热应力提供了帮助。迄今为止,MoSi2主要是作为不锈钢、C/C复合材料和难熔金属及其合金等材料的抗氧化性防护涂层,相关研究主要集中在涂层制备方法和抗氧化性能等方面[11,12,13],有关应用于镍基合金的高温耐磨MoSi2涂层的研究鲜见报道。本研究选用MoSi2作为K403镍基合金涂层材料,采用等离子喷涂方法制备了MoSi2涂层,研究了1100℃下MoSi2涂层的高温摩擦磨损性能。
1 实验方法
1.1涂层制备
以自制近球形MoSi2团聚粉末(粒度为30～54μm)为喂料,采用北京航空制造工程研究所生产的APS-2000型大气等离子喷涂系统在K403镍基高温合金(尺寸为ϕ8mm×18mm)上制备MoSi2涂层。用螺旋测微仪测量试样喷涂前后直径的差值,进而计算获得涂层的厚度,同一个样品不同部位涂层的厚度基本相同,不同试样MoSi2涂层厚度均在250±10μm范围内变化。
1.2摩擦磨损试验
摩擦磨损试验是在XP-5型高温摩擦磨损试验机上进行的。上下试样的接触方式为销-盘式,试样处于滑动摩擦状态,下盘试样不动,而上试样销在下盘上做圆周运动。试验机采用数控系统实现其工作参数的控制和试验结果数据的采集。
待测涂层试样为上试样(销,ϕ8mm×18mm),与其对磨的下试样(盘)是99.9%的Al2O3陶瓷材料,硬度为HRA82.2,尺寸为ϕ54mm×8mm,表面粗糙度Ra为0.8μm。摩擦磨损试验的温度为1100℃,磨损时间为30min。磨损试验结束后,采用精度为0.1mg的电子天平称量试验前后涂层试样的质量,求出涂层的质量变化。摩擦因数每30s由高温试验机上的计算模块自动给出,摩擦因数和磨损率数据均取3次试验结果的平均值。称重前,试样均用丙酮超声洗净并吹干。试验前后用酒精反复清理试样,以保证称量的准确和观察的清晰。
1.3涂层组织表征
用D8-Advance型X射线衍射仪对摩擦磨损试样表面进行物相分析;采用JSM-5610型带有能谱分析的扫描电镜(SEM)对摩擦磨损表面进行形貌和成分分析。
2 试验结果和讨论
2.1涂层组织结构
大气等离子喷涂制备的MoSi2涂层的衍射结果如图1所示,主相为MoSi2,存在少量Mo5Si3。图2a所示为涂层的表面形貌。由图2a可知,MoSi2颗粒熔化较好,涂层表面形貌呈扁平状,但还存在极少量未熔化的颗粒。图2b所示为涂层截面组织形貌。MoSi2二次团聚颗粒在等离子喷涂过程中,经过了加热、加速、变形和冷却等过程形成了典型的层状结构,组织非常致密。
2.2K403合金和MoSi2涂层的摩擦因数
图3所示为K403镍基合金和MoSi2涂层在温度为1100℃、载荷为30N条件下与Al2O3摩擦副对磨时摩擦因数随时间的变化曲线。由图3可知,K403镍基合金的摩擦因数随着滑动距离的延长有降低的趋势,其摩擦因数主要在0.35～0.5之间变化。对于MoSi2涂层来说,在摩擦的初始阶段,摩擦因数随着滑动距离的增大而快速上升,之后趋于平稳,在平稳阶段摩擦因数在0.65附近呈现波动特征,摩擦因数上下波动的幅度越小,表明摩擦过程越稳定。与K403镍基合金相比,MoSi2涂层的摩擦因数比K403镍基合金的高。
2.3K403合金和MoSi2涂层的磨损率
图4为K403合金和MoSi2涂层在1100℃、不同载荷条件下与Al2O3配对摩擦副对磨时的磨损率变化图。由图4可知K403合金和MoSi2涂层的磨损率均随着载荷的增大而逐渐减小(图4)。如载荷为40N时,K403合金和MoSi2涂层的磨损率分别为11.2×10-4mm3/(m·N),5.93×10-4mm3/(m·N)。可见,MoSi2涂层的磨损率明显低于K403合金的磨损率。K403合金高的磨损率主要与K403合金的高温氧化和磨损脱落有关。由此可知,在K403镍基合金表面涂覆MoSi2涂层可以提高基体材料的高温耐磨性能。
2.4K403合金的磨损机理
图5所示为K403高温镍基合金在1100℃、30N载荷下的磨损表面形貌。由图5可见,摩擦磨损后,镍基合金表面出现了裂纹和剥落区。根据图5b、图5c所示的能谱可知,图5a所示磨损表面黑色区域a为覆盖在镍基合金表面的氧化物,白色区域b主要是镍基合金基体。可见,在1100℃下,K403镍基合金表面在高温摩擦磨损过程中发生了较严重的氧化,氧化速度较快,被氧化形成具有较好塑性和附着性的NiO层,而且NiO本身是一种高温固体润滑剂,随着时间的延长,氧化物数量逐渐增加并覆盖材料的表面,导致摩擦因数逐渐变小。氧化层在反复应力的作用下,裂纹慢慢产生并逐渐扩展,最终导致氧化层脱落,出现了大块剥落坑,使得镍基合金的磨损率较大。所以,镍基合金的高温磨损机理表现为氧化磨损和疲劳断裂。
2.5MoSi2涂层的磨损机理
图6所示为MoSi2涂层在1100℃、40N载荷下磨损后表面衍射图谱。由图6可知,MoSi2涂层磨损表面除了MoSi2和Mo5Si3主相外,还有Al2O3和SiO2等相。其中Al2O3来自配对副Al2O3转移而依附在MoSi2涂层表面,由于试验在空气氛围内进行,所以磨损过程中氧化现象不可避免,SiO2和一部分Mo5Si3(另一部分来自涂层本身)正是MoSi2高温氧化的结果。
图7b所示为MoSi2涂层1100℃、10N载荷下的表面磨损后的SEM形貌。与摩擦前(图7a)相比,MoSi2涂层表面局部区域存在一层比较光滑的薄膜,且薄膜颜色分为浅白色1区和浅灰色2区。图7c、图7d、图7e的能谱分析表明:浅白色1区域的主要成分是Al和O元素,还含有少量的Mo、Si元素;浅灰色2区域主要是Mo和Si元素,还含有少量的Al、O元素;而区域3与磨损前喷涂形态相似,由Mo和Si元素组成,根据其原子比判断可能是MoSi2。根据以上结果并结合磨损表面衍射结果知道,这层光滑的1、2区域薄膜主要是由MoSi2、Mo5Si3、Al2O3和SiO2涂层组成。Al2O3是在摩擦过程中从对偶件Al2O3转移过来,在载荷作用下,涂层表面的硅化钼颗粒与Al2O3形成的混合物经过碾压作用形成薄膜并黏附在涂层表面。可见,MoSi2涂层在10N载荷下的磨损主要是属于氧化磨损。
图8所示为MoSi2涂层在1100℃、40N载荷下的表面磨损后的SEM形貌。MoSi2涂层表面出现了凹凸不平的区域。区域1是磨屑发生研磨作用并黏附在涂层表面所形成的。能谱结果表明,区域1主要是由MoSi2、Mo5Si3、Al2O3和SiO2涂层组成。载荷为40N时,在周期性的交变应力作用下,涂层表面萌生裂纹,裂纹逐渐扩大且深入涂层内部,使涂层表面产生疲劳断裂。由于等离子喷涂涂层具有层状组织特征,而且层与层之间的结合强度相对较弱,涂层表面容易发生脆性断裂脱落,此时磨损机理表现为疲劳断裂。涂层表面发生脆性断裂脱落后露出涂层的新表面,即区域2,该区域的能谱分析结果表明该剥落区未见Al元素存在,说明区域2是磨损后出现的凹坑。可见,较大载荷时涂层的磨损机理表现为氧化磨损和脆性断裂。
3 结论
(1)在1100℃下,与Al2O3对磨时,MoSi2涂层的摩擦因数比K403镍基合金的摩擦因数高,K403合金的摩擦因数主要在0.35～0.5范围内变化,而MoSi2涂层的摩擦因数在0.65左右波动。
(2)在镍基合金涂覆MoSi2涂层后,较大幅度地提高了镍基合金耐高温磨损能力,MoSi2涂层的磨损率约是K403基体材料的0.5倍。
(3)在1100℃下,与Al2O3对磨时,镍基合金的高温摩擦磨损机制主要为氧化磨损和疲劳断裂。载荷较小(10N)时,MoSi2涂层的磨损机制主要表现为氧化磨损;较大载荷(40N)时,MoSi2涂层的磨损机制主要是氧化磨损和疲劳脆性断裂。
涂层刀具摩擦磨损研究 篇3
Cr12模具钢是一种重要的模具材料, 在模具成型零件中被广泛应用。模具成型零件在工作过程中容易发生磨损, 极大地影响模具的使用寿命, 增加了模具的修复成本。电火花沉积 (Electro-SparkDeposition, 简称ESD) 技术作为一种典型的高能量密度和低热输入的硬质涂层制备技术已被广泛应用在表面工程研究的许多领域[1]。近几年, 利用电火花沉积工艺制备超细晶粒或纳米晶涂层已成为电火花沉积技术研究中的热点[2,3], 在许多传统材料上面用电火花沉积所获得的超细晶粒或纳米晶涂层都表现出新的组织结构特征及优异的性能, 是制备高性能耐磨涂层及修复机械零部件的一种有效方法。
本文利用电火花强化技术把WC-12Co硬质合金沉积于Cr12模具钢表面, 使其产生超细的高熔点硬质相化合物, 并研究电火花沉积层的摩擦磨损性能。
1实验材料及方法
1.1沉积材料及沉积层的制备
基体材料采用淬火态Cr12, 其化学成分 (wt%) 为:2.13C, 0.35Si, 0.38Mn, 12.26Cr。电极材料采用ф6mm的YG 12硬质合金棒, 其主要成分为88%WC+12%Co[4]。电火花沉积设备采用新型DZS—4000型电火花沉积/堆焊机, 用氩气做保护气。沉积工艺参数为:功率, 2 400W;电压, 120V;生产率, 2 (min·cm-2) ;氩气流量, 7 (L·min-1) 。沉积前先用180号砂纸打磨试样的待沉积表面以去除氧化皮, 然后用丙酮清洗试样表面, 随后立即用热风吹干。在沉积过程中, 电极材料在试样表面往复多次形成沉积层。
1.2分析测试方法
沉积结束后, 涂层经切片制备金相试样。采用JSM—6700F型扫描电镜观察沉积层组织结构。利用HV—1000型显微硬度计测量沉积层横截面的硬度分布, 载荷100g, 加载时间15s。采用HT—600型摩擦磨损试验机进行室温干摩擦磨损试验, 转速为1 200r/min, 对磨试样为Υ6mm的YG 8硬质合金球, 试验载荷15N, 时间30min。利用精确到0.1mg的AEL—200型电子分析天平进行磨损失重称量, 用绝对磨损量及相对耐磨性评价电火花沉积层的耐磨性能, 相对耐磨性[5]εW=ΔW标/ΔW试, 其中W标为基体试样磨损量, W试为电火花沉积试样磨损量, εW越大, 表明耐磨性能越好。
2分析与讨论
2.1横断面显微组织
图1为电火花沉积层横截面的SEM照片。图1 (a) 显示, ESD强化层由表及里依次为沉积层、热影响区和基体组织。涂层为不易腐蚀的白亮层, 其厚度约为 (20—25) μm, 涂层组织均匀, 与基体之间存在连续界面, 这说明涂层与基体实现了很好的冶金结合。
图1 (b) 为图1 (a) 中Zone Ⅰ区的高倍放大照片, 图中显示在ESD涂层中存在大量的超细颗粒, 大量的超细颗粒尺寸达到了纳米级。这些超细颗粒以弥散形式分布, 达到了弥散强化的效果, 这对提高电火花强化层的硬度及耐磨性非常有利。形成这些超细晶粒的主要原因是由于电火花沉积工艺是一种快速加热、快速凝固过程, 属于非平衡态过程, 其加热速度高达107 ℃/s, 冷却速度可达106 ℃/s, 这样高的加热和冷却速度使生成的新相奥氏体化极不均匀, 形核率提高, 组织超细化。另外, 沉积时电极与基体间不断的撞击, 撞击中产生的弹性应变和温度等效应变也引起了组织细化[6]。
2.2 沉积层的元素分布
图2为沉积层与基体截面上Fe、Cr、W 元素的线扫描能谱。图中显示在沉积层和过渡区Fe元素的相对浓度均较高, 基体元素Fe向涂层迁移和扩散。而W元素的相对浓度在过渡区 (界面) 下降明显, 这是由于W原子半径较大, 其扩散激活能很高, 扩散能力远不如Fe原子, 并且在涂层与基体的界面处, 由于Fe基体温度降低很快, 致使W原子更难以扩散进入基体。涂层中Cr元素的相对浓度较低, 基体中的Cr对涂层的稀释作用较小, 这样可以保证基体的硬度和耐腐蚀性能;同时也可以减少涂层中Cr7C3硬脆相的含量。
2.3 沉积层的耐磨性能
电火花沉积层横截面的硬度分布如图3所示。图中显示, 电火花沉积层具有较高的硬度, 最高可达1 548.7 HV0.1, 平均硬度为1 511.75 HV0.1, 约是基体平均硬度的3倍。如前文所述, 基体Fe与电极材料发生了复杂的化学反应生成了Fe的碳化物, 造成了对涂层的稀释, 致使涂层的硬度比硬质合金低。但相对基体来说仍然具有较高的硬度。
沉积层与Cr12基体的摩擦磨损实验结果见表1。沉积层的相对耐磨性为
εW=ΔW标/ΔW试=0.004 6/0.001 4=3.3。
可见沉积层的耐磨性是基体耐磨性的3.3倍。
图4是沉积层磨损形貌的电镜照片。图4中显示, 磨损过程中出现了较浅的犁沟, 说明存在磨粒磨损。同时, 磨损形貌表现出较为明显的微切削特征, 但微切削的表面比较光滑, 说明磨粒磨损较轻。对于磨粒磨损的微切削而言, 影响耐磨性能的最主要因素是涂层的硬度[6]。在电火花沉积层中存在着大量的纳米级的硬质相颗粒, 并弥散分布于涂层中, 涂层中大部分晶界为细晶粒边界, 颗粒之间结合强度高, 这使涂层的显微硬度得到了大幅提高, 因此增强了涂层的抗微切削性能。图4中还可以看出, 涂层局部存在凹坑, 这主要是因为电火花沉积层中存在孔洞、裂纹等缺陷, 在交变应力的反复作用下极易产生疲劳裂纹, 并在交变应力的持续作用下, 这些裂纹会长大、连接, 当裂纹扩展到一定程度时, 会导致涂层局部出现剥落坑。从上述分析得出, 沉积层的磨损是以磨粒磨损和疲劳磨损为主, 其磨损机制主要是犁削作用引起的微切削及轻微的脆性剥落。
3 结论
1) 利用电火花沉积技术在Cr12模具钢表面沉积了WC-12Co硬质合金, 获得具有纳米颗粒尺寸的超细涂层。沉积层组织致密, 与基体呈冶金结合。
2) 超细涂层的硬度较高, 最高硬度可达1 548.7 HV0.1, 平均硬度为1 474.8 HV0.1。具有纳米尺寸的弥散分布的硬质相是涂层显微硬度提高的主要因素。
3) 沉积层的耐磨性较Cr12模具钢有较大提高, 相对耐磨性是Cr12基体的3.3倍。沉积层的磨损主要以磨粒磨损和疲劳磨损为主。
参考文献
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涂层刀具摩擦磨损研究 篇4
目前利用原位合成法制备涂层中,其增强相多为强碳化物形成元素,如TiC,SiC,TiB2等[5,6]。而有关原位合成WC的报道则较少,其原因是W是弱碳化物形成元素,不容易与碳发生反应,在动力学上需要较长的反应时间[7],因此如何延长反应熔体在液相区间的停留时间,保障原位反应W+C=WC得以充分进行是获得WC的关键。在金属表面涂层中利用原位反应获得硬质增强WC相,与块体金属材料中获得硬质增强相的技术有明显不同[8,9],它既需要保证涂层的高温以保证WC原位合成的动力学条件,又要避免高温对金属基材的损害;因此,涂层中原位生成硬质增强相的方法受到了严格的限制。
本工作利用等离子熔覆设备,通过对涂层辅以保温来延长其在液相区间停留时间,成功获得WC增强铁基涂层。利用SEM,EDS,XRD观察分析了涂层的组织结构及涂层中原位合成WC的生长特征,并考察了涂层的干滑动摩擦磨损性能,以期为进一步探索原位合成WC/Fe涂层及其摩擦学性能提供参考。
1 实验
1.1 涂层的制备
制备涂层的基板为100mm×50mm×5mm的Q235A钢板,表面喷砂处理后用丙酮清洗。表1为制备WC/Fe涂层的粉末原料及成分。共设计了两种混合比例(质量分数/%)来开展对比研究:(1)15W,1.05C,其余为Fe-30Ni(以下简称15W-1C-Fe-30Ni);(2)30W,2.1C,其余为Fe-30Ni(以下简称30W-2C-Fe-30Ni)。C的比例根据以下反应式:
由此确定,WC中W与C的原子数比为1∶1,质量比为15.3∶1。考虑到C在等离子束中的烧损,其实际称重比理论值增加5%。
图1(a)为W-C二元相图[1]。可以看到,随着碳含量的增加,W与C可生成WC1-x,W2C,WC三种碳化钨组织。当混合Fe-30Ni合金粉末后,涂层成分变为Fe-Ni-W-C系合金。当涂层从液相冷却至固相时,其组织依Fe-Ni-W-C多元体系转变。图1(b)所示为利用热力学平衡相图计算软件Thermo-calc对Fe-NiW-C体系物相转变计算结果。可以看到:按设计比例(1)制备涂层的组织组成为奥氏体γ和复合碳化物M6C;按设计比例(2)制备涂层的组织组成为γ,M6C,WC。计算结果表明设计比例(2)可获得WC。
图1合金体系相图分析[1](a)W-C系;(b)Fe-Ni-W-C系Fig.1 Phase diagram analysis of alloy systems[1](a)W-C system;(b)Fe-Ni-W-C system
图2所示为预敷粉末等离子束原位冶金工艺原理图。主要组成为PTA-200A电源、机构运动控制CNC系统、离子炬、离子气与保护气(Ar)、保温瓷壁。制备涂层时,首先按设计比例称取粉末并烘干,搅拌均匀后装入黏结在Q235基板上的保温瓷壁中并压实。加热时,先用非转移等离子弧(简称“非弧”)对保温瓷壁中表层粉末进行预熔化(因非弧的离子流力等较低,可避免轻质粉末溅出),然后再切换至转移等离子弧(简称“转弧”)加热,由于转弧温度较高(10000~15000℃),可使内部粉末迅速熔化并与基体产生冶金结合,最后使涂层熔体在保温瓷壁的作用下在液相区间停留一定时间,获得W与C合成反应所需的动力学时间。主要参数为:非弧电流In=30A,转弧电流It=80A,持续加热时间6~8s,等离子弧喷嘴与基板之间的距离10mm,离子气与保护气流量分别为3,9L/min。
1.2 组织结构与性能测试
涂层组织及磨损后表面形貌用JSM-6510LA型扫描电镜分析。涂层组织及磨粒的元素组成用Inca X-Max能谱仪分析。涂层物相组成用DX-2700X型X射线衍射仪分析。涂层硬度用HV1000型显微硬度计测量,载荷为2.94N,加载时间10s。
涂层的干滑动摩擦实验在M-2000型试验机上进行。载荷为300N,滑动速率为0.836m/s,滑动距离为500m。涂层试样尺寸30mm×7mm×5mm,表面粗糙度Ra≤0.6μm。对摩样(偶件)为T10钢轮,内外径分别为40mm和16mm,厚度10mm。经调质处理后洛氏硬度(60±1)HRC,表面粗糙度Ra≤0.8μm。摩擦因数由试验机自动采集,采集频率为100次/s。摩擦温升由试验机自带红外测温仪自动测量记录(测温范围0~500℃)。
涂层的磨损率采用体积磨损率表征,计算式为[10]:
式中:Ks是体积磨损率,mm3/Nm;ΔM是涂层摩擦过程中的质量损失,mg,用MettlerAG204型电子分析天平称量(精度0.1mg);ρ是涂层的密度,g/cm3,采用浸水法测量计算;Fn是外加载荷,N;L是摩擦距离,m。
2 结果与讨论
2.1 涂层的组织结构
图3为两种比例粉末制备涂层的XRD分析结果。可以看到:第一种粉末15W-1C-Fe-30Ni制备涂层的主要物相组成为奥氏体γ(Fe,Ni)和复合碳化物M6C,没有检测出WC,且γ(Fe,Ni)的衍射强度远大于M6C,说明涂层主要组织为γ(Fe,Ni);第二种粉末30W-2C-Fe-30Ni制备涂层的主要物相组成为γ(Fe,Ni),M6C,WC,说明第二种粉末不仅可以合成出WC,而且WC的强度稍大于组织γ(Fe,Ni)。另外没有检测出W2C和WC1-x。可以看到,实验结果与Thermo-calc计算的结果较吻合(图1(b))。
图3复合涂层的X射线衍射图(a)15W-1C-Fe-30Ni;(b)30W-2C-Fe-30Ni Fig.3 XRD patterns of the composite coating(a)15W-1C-Fe-30Ni;(b)30W-2C-Fe-30Ni
图4为两种比例粉末制备涂层的组织结构。可以看到,粉末15W-1C-Fe-30Ni制备涂层的组织由黑白混杂网状组织围绕深灰色晶粒组成(图4(a)高倍图)。三种组织(编号1~3)的EDS分析结果见表2,同时结合涂层的XRD分析结果可知:组织1析出于晶界边缘,为层状特征,主要元素有Fe,W,C,Ni,应为复合碳化物M6C(M=W,Fe,Ni),其近似组成为25W-52Fe-9Ni-13C(原子分数/%);组织2也析出于晶界边缘,其碳含量较高,且为黑色,应为过剩石墨,并混有一定量Fe,Ni,W;组织3内部无杂色,主要元素组成为Fe,Ni,应为初生奥氏体γ(Fe,Ni)晶粒。为了方便表达,由粉末15W-1C-Fe-30Ni制备的涂层用WC-0/Fe表示,其中0表示涂层中没有合成出WC。
由粉末30W-2C-Fe-30Ni制备涂层中包含白色三角形块体、鱼骨状组织、深灰色基体三种组织(编号4~6)。各组织EDS分析结果见表2,结合涂层XRD分析结果可知:组织4白色三角形块体中W与C的原子比为4∶5,接近于1∶1,应为WC;组织5主要由Fe,Ni组成,颜色呈深灰色,在涂层中比例也较多,应为基体γ(Fe,Ni);组织6为鱼骨状形貌,主要元素为Fe,W,C,Ni,应为M6C(M=W,Fe,Ni),其近似组成为27W-49Fe-13Ni-11C。同样为了方便表达,由粉末15W-1C-Fe-30Ni制备的涂层用WC-13/Fe表示,其中13代表涂层中原位合成WC的平均含量为13%(体积分数)(由图形分析测量软件ImageJ测量)。
图4涂层组织的SEM及EDS分析(a)15W-1C-Fe-30Ni;(b)30W-2C-Fe-30Ni Fig.4 SEM and EDS analysis of microstructure of the coating(a)15W-1C-Fe-30Ni;(b)30W-2C-Fe-30Ni
2.2 WC生长特征分析
图5(a)为涂层内部原位自生WC的生长形貌(涂层基体经深腐蚀去除,HCl∶C2H5OH=1∶1,>24h)。可以看到,原位自生的WC生长为正三棱柱体,其上下底面为等边三角形,侧面为矩形。图5(b)为涂层表层WC生长形貌,由于表层冷却速率快,某些WC会因来不及生长而停止长大;且由于表层成分偏析相对较大,某些WC生长过程中会因所需溶质不足而停止生长,所以,涂层表层WC形貌会记录其生长过程。可以发现,WC三棱柱(0001)面上有许多台阶,说明原位自生的WC晶体应为沿〈0001〉方向,在(0001)晶面层状堆叠生长。
图6为原位自生WC柱体生长示意图[11,12,13]。涂层中原位自生的WC为六方晶系结构,空间群为P-6m2,晶格常数a=b=0.2906nm,c=0.2837nm,α=β=90°,γ=120°。原子W在(0,0,0)位置,C在(0.0839,0.1453,0.1419nm)即(+1/3,+2/3,+1/2)位置。这种非中心对称结构使WC晶体的不同晶面具有不同的生长速率。首先,沿〈0001〉方向,定义WC晶体的横向形状因子为r,它是三条长边along和三条短边ashort和之比,即r=∑ashort/∑along,r取值在0到1之间,当ashort=0时,r=0,这时WC晶体底面生长为三角形;当ashort=along时,r=1,这时WC晶体底面生长为六边形。因此,r代表不同柱面表面能各向异性的程度,用来描述WC晶体底面如何转变为三角形结构。其次,沿柱体长度方向定义k为纵向形状因子,k=t/h。
图5 WC在涂层中的生长形态(a)正三棱柱体;(b)层状生长Fig.5 Growing morphology of WC in the coating(a)normal trigonal prism;(b)laminar growth
WC晶体横向形状因子r与长边所在晶面族{01ī0}和短边所在晶面族{10ī0}的表面能δlong和δshort有关,即r=((2δlong/δshort)-1)/(2-(δlong/δshort))。因此,当δlong=δshort/2时,r=0,这时WC晶体底面生长为三角形结构。在铁基熔液中,短边晶面族{10ī0}表面能比长边晶面族{01ī0}表面能高很多;所以在生长过程中短边晶面族{10ī0}向外推进速率较快,最终消失。
WC柱体纵向形状因子k与底面和长边所在晶面的表面能δbase和δlong有关,即k=2δbase(2r+1)/3δlong(r+1)。这表明WC柱体纵向生长尺寸受底面表面能δbase和长边所在晶面族{01ī0}的表面能δlong及横向形状因子r的影响。因此WC柱体厚度方向生长也是有限的,这种特殊结构决定了WC晶体在结晶过程中倾向于层片状结构生长[5]。
2.3 涂层的摩擦磨损性能
图7为两种涂层在压力300N,滑动速率0.836m/s,干滑动摩擦距离500m条件下,涂层摩擦因数及摩擦温升随滑动距离的变化。可以看到,原位合成有WC增强涂层WC-13/Fe与无WC涂层WC-0/Fe的摩擦因数变化规律不同:WC-0/Fe摩擦因数在起始阶段波动较大,随着滑动距离的增加(>150m),摩擦因数的波动逐渐减小,直至稳定在某一恒定值,表明无WC涂层干滑动摩擦过程中的稳定性逐渐增大;WC-13/Fe涂层摩擦因数在起始阶段无较大波动,但随着滑动距离的增加(>150m),涂层摩擦因数的波动幅度逐渐增大,即摩擦过程中的稳定性逐渐降低。同时,两种涂层摩擦过程中的温升均逐渐增加,但原位合成有WC涂层摩擦过程中的最大温升73.4℃,低于无WC涂层的最大温升74.3℃。
两种材料接触摩擦时,由于微观尺度下各自表面存在凹凸不平,因此两种材料可近似为多点接触。由于干滑动摩擦时的载荷较高(300N),因而在摩擦面的真实接触点上所受到的应力远高于名义接触应力。所以实际接触点上的温度(闪点温度)也就远高于实验所测的平均温度[14]。
图8为涂层WC-0/Fe和WC-13/Fe在压力300N,滑动速率0.836m/s,干滑动500m后的磨损面。为了方便观察,对涂层磨损面倾斜了一定角度。可以看到,两个涂层磨损表面特征不同:1)涂层WC-0/Fe磨损面最低位置与其初始位置相比下降了近100μm,而WC-13/Fe磨损面位置与其初始位置相比没有明显的减少,测量WC-0/Fe的磨损量为26.5mg,WC-13/Fe的磨损量为2.8mg,由式(2)计算得到WC-0/Fe和WC-13/Fe的磨损率分别为225×10-7mm3/Nm和21×10-7mm3/Nm,可知原位合成有WC涂层的耐磨性是无WC涂层的近11倍;2)图8(a)A区高倍图显示,沿滑动方向,在磨痕与初始面交接处涂层磨损面隆起一定厚度,这是因为由摩擦引起表面温度持续增加(图7),而实际接触面上的闪点温度更高,温度升高引起涂层表面软化,造成WC-0/Fe表面发生严重塑性变形,随着滑动距离增加,涂层表面磨损加剧,质量损失增大,涂层与配副轮接触面积增加,剪切作用力增大,又加剧了涂层的磨损,使摩擦温度继续增大,涂层表面塑性流变层增加,发生了严重的层状剥离(图8(a)B区高倍图),这些塑性较低的剥离层在涂层与配副轮之间可起到一定润滑作用,从而WC-0/Fe涂层摩擦因数波动越来越小(图7(a));3)图8(b)高倍图显示,WC-13/Fe涂层表面WC颗粒凸出,其周围基体表面凹陷,这是因为涂层中WC颗粒的平均硬度为1113HV0.3,基体硬度为390HV0.3,而配副轮硬度为720HV0.3,三者之间的硬度关系为WC>配副轮>涂层基体,同时WC具有较大的红硬性,虽然接触面闪点温度很高,WC也不会发生表面软化现象,所以相同条件下WC质量损失远小于其周围的基体材料,从而WC周围的基体逐渐减少,WC逐渐凸出涂层表面,随着凸出WC的增加,阻碍涂层与配副轮之间的相对滑动的阻力增加,从而造成摩擦因数波动增大(图7(b))。
图7涂层摩擦因数与温度随滑动距离的变化(a)WC-0/Fe;(b)WC-13/Fe Fig.7 Variation of friction coefficient and temperature with sliding distance(a)WC-0/Fe;(b)WC-13/Fe
图9为两种涂层表面磨损形貌垂直观察。可以看到:1)涂层WC-0/Fe磨损面为片层状,属典型黏着磨损特征,EDS分析结果显示黏附层中氧含量为55%(原子分数,下同)>30.29%[15],因此伴随有氧化磨损;2)WC-13/Fe涂层表面的磨粒为团聚状,属磨粒磨损特征,磨粒中氧含量为58.21%>30.29%[15],因此也伴随有氧化磨损。铁的含量也较高,没有检测出镍,但有铬。说明表面磨粒主要来自配副轮(T10钢),因为当凸出的硬质相WC对配副轮表面进行犁削时,那些被犁削的配副轮材料进入接触面,在对涂层表面产生磨粒磨损的同时部分被黏附在涂层表面。
3 结论
(1)以Fe-Ni-W-C系合金粉末为原料,采用等离子束原位冶金工艺在普通结构钢表面原位合成出WC增强Fe基涂层,粉末原料中W和C的含量分别为30%和2.1%。
(2)涂层中原位自生的WC生长特征为正三棱柱结构,WC晶体生长时沿〈0001〉方向,在(0001)晶面层状堆叠生长,最大尺寸接近60μm,属粗晶WC。
(3)原位合成有WC增强Fe基涂层中,由于WC与基体之间硬度相差较大,相同磨损条件下,基体质量损失远多于WC,因此WC周围的基体逐渐减少,WC颗粒逐渐凸出涂层表面,随着凸出WC的增加,涂层的耐磨性增加。无WC增强涂层WC-0/Fe的磨损机理主要为犁削、黏着磨损、氧化磨损,而原位合成有WC增强涂层WC-13/Fe的磨损机理主要为磨粒磨损和氧化磨损。
摘要：以Fe-Ni-W-C粉末为原料,采用等离子束原位冶金工艺在Q235表面经原位反应制备碳化钨(WC)增强Fe基涂层。利用扫描电镜、电子能谱、X射线衍射仪分析涂层的组织结构及原位自生WC的生长特征,考察涂层的干滑动摩擦磨损性能。结果表明:涂层中原位自生的WC生长为正三棱柱结构,其长大过程为沿〈0001〉方向在(0001)晶面层状堆叠生长,柱体最大长度接近60μm,属粗晶WC;相同干滑动摩擦条件下,与没有合成WC的Fe基涂层相比,原位合成有WC涂层的耐磨性显著提高(11倍),但由于WC柱体逐渐凸出涂层表面,造成摩擦因数波动增大,使摩擦过程稳定性逐渐降低;WC涂层的磨损机理主要为磨粒磨损和氧化磨损。