涂层失效（精选7篇）
涂层失效 篇1
摘要：热生长氧化物(TGO)的形成与长大是热障涂层失效的根本原因。先在IC10高温合金基体上超音速火焰喷涂(HVOF)NiCoCrAlTaY粘结层(BC层),再等离子喷涂二元稀土氧化物稳定氧化锆Sc2O3-Y2O3-ZrO2,喷涂样在1 100℃恒温氧化,利用扫描电镜(SEM)、能谱仪对断面形貌、成分进行分析,讨论了TGO的形成机理及其与热障涂层失效的关系。结果表明:随着恒温氧化时间增加,TGO层底部的Al含量下降,上部、中间弥散颗粒及底部的Ni含量均增加,上部、中间弥散颗粒中Cr含量均减少;喷涂样氧化140 h后,TGO层由靠近陶瓷层的富(Cr,Al)2O3层、弥散其间的富Ni颗粒和靠近BC层的Al2O3层组成;TGO的生长速度先由Al与O2化学反应速度决定,接着受BC层金属元素扩散速度影响,最后由化学反应速度和扩散速度共同控制;减少TGO中的有害氧化物含量以降低涂层内的应力,可有效提高涂层的使用寿命。
关键词：热障涂层,热生长氧化物,涂层失效,生长速度
0 前 言
热障涂层对进一步提高高温合金材料的使用温度发挥了重要作用,其一般由两部分组成:对合金部件起隔热作用的陶瓷面层和抗高温氧化腐蚀的粘结底层(BC层)。通常使用的陶瓷层为6%~8%Y2O3部分稳定的ZrO2(YSZ),但其长期使用温度不能高于1 200 ℃。单一稀土氧化物(Sc2O3, La2O3, Gd2O3, Sm2O3,Nd2O3)和二元稀土氧化物Y2O3+(Sc2O3,Gd2O3,Sm2O3,Nd2O3 )稳定的ZrO2基热障涂层的性能较YSZ的有所提高。其中,Sc2O3-Y2O3-ZrO2具有优异的高温相稳定性和较低的热导率,是新型热障涂层材料之一[1,2]。热障涂层的BC层一般采用MCrAlY合金(M为Ni,Co等基体元素)[3]。BC层不仅加强了陶瓷层和基体的结合强度,而且可阻止基体被氧化。高温下BC层氧化使陶瓷层与BC层界面形成了热生长氧化物(TGO),通常认为TGO的形成与长大是热障涂层失效的根本原因[4,5,6,7,8]。目前对由Sc2O3-Y2O3-ZrO2陶瓷层、NiCoCrAlTaY粘结层组成的热障涂层体系的抗高温氧化性能的研究甚少。
本工作在IC10高温合金上超音速火焰喷涂(HVOF)NiCoCrAlTaY的BC层,再在其上等离子喷涂Sc2O3-Y2O3-ZrO2陶瓷层,喷涂样在1 100 ℃恒温氧化,研究TGO与热障涂层裂纹形成、剥落失效的关系。
1 试 验
基材为IC10高温合金,尺寸ϕ25 mm×5 mm,化学成分见表1。基材经丙酮清洗、喷砂处理后,采用HVOF 沉积厚0.08~0.09 mm的BC层(合金粉末为NiCoCrAlTaY,成分见表2),再等离子喷涂厚0.25~0.26 mm的8.0%Sc2O3-0.6%Y2O3-ZrO2陶瓷层。
以JX-5000型超音火焰喷涂设备制备BC层,以氧气和煤油作为热源,氧气流量1 800 L/min,煤油流量20 L/h,送粉速率40 g/min,喷涂距离360 mm。
采用7 MC型等离子喷涂设备制备陶瓷层,以Ar为等离子气体和送粉载气,H2为能量气体,Ar和H2流量分别为40 L/min和10 L/min,电压70 V,电流600 A,送粉速度30 g/min,喷涂距离80 mm。
喷涂样放入马弗炉中,升温至1 100 ℃,保温100,140 h后,采用ZEISS SUPRA场发射扫描电子显微镜(SEM)观察试样形貌,并用其自带的能谱仪分析微区成分。
2 结果与讨论
2.1 TGO层的截面形貌及成分
喷涂层1 100 ℃保温100 h后的截面SEM形貌见图1。由图1可知:TGO层弯曲起伏,底部黑色部分厚薄不均匀,近乎连续,上部灰色氧化区域较厚,其间镶嵌有白色颗粒状物质;样品表面虽然未出现剥落、起泡现象,但是在TGO层与陶瓷层之间出现了长的、近乎连续的裂纹。
喷涂层1 100 ℃保温140 h后的截面SEM形貌见图2。由图2可知:陶瓷层除靠近TGO层处的长的、连续的横向裂纹清晰可见外,其上部横向、纵向裂纹交错分布,裂纹的形成、长大虽释放了部分应力,但最终导致了涂层的失效;TGO层由上部的灰色区域、镶嵌的颗粒和下部的黑色部分组成。
喷涂层1 100 ℃保温100 h,TGO在陶瓷层和BC层的界面处形成和长大。能谱测得Al元素在TGO的下方比较集中,靠近BC层,且较连续。Al在Ni基MCrAlY合金中有β-NiAl相(富Al时)、γ′-Ni3Al相(贫Al时)和固溶于γ-Ni中的相(含量较少时)3种存在形式[1]。TGO底部黑色部分为富Al区,Al+O含量高达98%,主要为Al2O3相,还有少许β-NiAl相。位于BC层上部的Al2O3较为连续,厚度分布不均匀。有不规则颗粒镶嵌于陶瓷层和BC层之间的灰色区域(见图1b),含有高达84.78%的Ni和13.43%的Cr,可知此区域为富Ni区,很可能含有α-NiCr。TGO上部灰色部分连续、宽厚,含Cr 29.08%,O 60.51%,Al 7.94%,而Ni仅为1.78%。由于能谱分析很难区分Ni(Cr,Al)2O4和(Cr,Al)2O3,当Ni含量<8%,Al+Cr>35%时,组成主要为(Cr,Al)2O3;当Ni含量为13%~16%,Al+Cr为27%~30%时,组成主要为Ni(Cr,Al)2O4[9]。
本试验中TGO最上面的部分主要为(Cr,Al)2O3,Ni含量较少。由于Ni在室温和高温下均为面心立方奥氏体,可固溶多种元素,相稳定性好,所以TGO中弥散分布着富Ni的颗粒。Al2O3有4种同素异形体,在900~950 ℃为γ-Al2O3,随温度的升高逐渐转变为α-Al2O3,且不易挥发,氧化速率比Cr2O3低,α-Al2O3的形成是Al原子向外扩散、O2向内扩散的结果。
在陶瓷层底部与TGO交接的地方,有些大的气孔和大小不一的裂纹。气孔的形成可能是喷涂过程熔融颗粒沉积时含有的气体经过高温热处理后逸出的结果。陶瓷层出现了长的、开口较大的横向裂纹(见图1a),横向裂纹能提高涂层隔热性能,但大的开口也降低了涂层力学性能,最终导致涂层剥落失效。
对1 100 ℃保温140 h后的涂层TGO灰色区域(图2c中D点)作能谱分析,测得其Ni含量为87.00%,Cr为10.97%。可见,保温时间增加,Ni含量略微增加,Cr含量稍微下降。TGO的形成过程是金属元素(如Al,Cr,Ni等)不断向外扩散、O2 向内扩散作用的结果。由于BC层成分不均匀,元素Ni和Cr等通过Al2O3薄弱区向外扩散。又由于Al与O2 持续反应使Al元素不断消耗,Ni和Cr向外扩散更易进行。对图2b中A(上部灰色区域)、B(中间弥散颗粒)、C(底部黑区区域)3点能谱分析可知,与保温100 h相比,保温140 h的涂层TGO底部黑色区域Al,O含量减少幅度分别达到40%和20%,而Ni由0.36%增加到12.44%,Cr由1.31%增加到22.09%。在热处理过程中,BC层元素不断向外扩散,先形成的γ-Al2O3为面心立方结构,相应的α-Al2O3为六方密排结构;当温度到达1 200 ℃时γ-Al2O3才能完全转变为α-Al2O3,α相变造成体积收缩,减少了体积扩散阻力,使烧结驱动力增大。在形成α-Al2O3的过程中,BC层元素也加速向外扩散。温度高于900 ℃时α-Cr2O3转变为易挥发的CrO3,图2b中A,B处Cr元素含量都有下降也印证了这一点。由于Ni相稳定性好,可固溶多种元素,A,B处Ni含量都有所增加。
比较图1b和图2c可看出,随着热处理时间的增加,TGO呈现不规则状态,其上部灰色部分和底部黑色部分都有不同幅度的增加;随着TGO中氧化物的不断生成,相变反应造成体积的变化以及热应力的积累,最终也导致了涂层的失效。
2.2 TGO的形成机理
TGO的形成和生长是固相反应过程,烧结在远低于固态物质熔融温度下进行,一种物质开始呈现显著扩散作用(此状态下的温度称为泰曼温度或烧结温度)。典型的固相反应过程先是高温条件下相界面接触,在界面上生成产物层;随着厚度的增加,反应物被生成物分离开来;反应继续进行,反应物穿过产物层继续扩散。对于热障涂层而言,O2穿过陶瓷层到达BC层界面,优先与Al反应,生成γ-Al2O3,随着热处理的进行,Al元素由于形成Al2O3而大量消耗,同时γ-Al2O3逐渐向α-Al2O3转变,BC层中其他活跃金属离子(如Ni,Cr,Co等)穿过Al2O3屏障,加速向外扩散,同时与O2结合形成各种金属氧化物。金属氧化动力学机理有3种:(1)化学反应速度控制总反应速度的过程;(2)扩散速度控制总反应速度的过程;(3)化学反应速度和扩散速度共同控制的过程。由此可知,在TGO形成的最初阶段,Al与O2的化学反应速度控制着总的反应速度;当Al被大量消耗后,其他金属离子的扩散速度主导着整个化学反应速度。金属离子的扩散速度先增大后减小,最后化学反应速度和扩散速度达到平衡,共同决定着氧化物生成速度。
2.3 TGO对涂层失效的作用
与TGO有关的热障涂层失效方式:(1)TGO/BC层界面剥落;(2)TGO/陶瓷层界面产生大的裂纹而失效。图1显示,样品在TGO/陶瓷层界面失效剥落。涂层剥落由涂层中微裂纹连接产生,不是仅由单一裂纹扩展产生的。由于基体、BC层、TGO层、陶瓷层热膨胀系数差别较大,涂层的内热应力比较复杂,包括TGO生长产生的压应力、陶瓷层烧结产生的拉应力、金属氧化发生相变产生的相变压应力。随着涂层的应力集中,裂纹开始形成;而涂层的热失配可能会通过复杂的机制在TGO内得到释放。因此,TGO的内应力和涂层寿命有极大的关系。
热障涂层疲劳裂纹首先出现在TGO的厚度方向,可见TGO内的拉应力足够大;TGO的形成和生长形成了一定的压应力,又由于TGO与陶瓷层、BC层的热膨胀系数有差异,TGO更多处于压应力状态。测试显示拉应力起主要作用,说明在预热阶段TGO中的拉应力抵消了其压应力。喷涂阶段TGO为ZrO2和Al2O3的混合区,热处理后TGO主要由靠近陶瓷层的混合区和靠近BC层的Al2O3组成[8]。1 100 ℃热处理时TGO生长过程中,陶瓷层靠近BC层的界面有向外的拉应力,应力幅度随BC层表面粗糙度而变化[10]。TGO对波状起伏的BC层界面上的应力影响[11]:波形的顶部表现为压应力,侧边表现为拉应力,两者都影响涂层的应力水平。等离子喷涂热障涂层在1 150 ℃热处理270 h后,TGO/陶瓷层的界面存在最大的压应力[12]。
由上可知:降低体系的应力水平、提高体系对应力的容忍度可以提高热障涂层的寿命。TGO中混合区氧化物,如Cr2O3,(Cr,Al)2O3,NiO等提高了TGO的氧化速度,而固相反应伴随着局部体积的增加、相变应力的产生,从而造成涂层中微裂纹变大、变多,最终涂层开裂失效。因此,控制TGO中混合区有害氧化物产生的数量和速度,提高α-Al2O3的含量以及α-Al2O3膜致密性、均匀性,对提高涂层的耐用性有着积极的影响。真空热处理或低压氧化处理均能抑制试样中有害氧化物的形成[5]。体系对应力的容忍度与涂层中的空隙有关,保持适当的孔隙率既能为应力释放提供有效的途径,又能保证涂层的综合性能。
3 结 论
(1)TGO位于BC层和陶瓷层之间,波动起伏。TGO中Al2O3先形成,Al被大量消耗后,BC层中其他金属离子向外扩散与O2结合。最终,TGO由靠近陶瓷层的富(Cr,Al)2O3层、弥散其间的富Ni颗粒和靠近BC层的Al2O3层组成。
(2)随着保温时间增加,TGO底部区域的Al含量下降,上部、中间弥散颗粒及底部Ni含量均增加,上部及中间弥散颗粒中Cr含量均减少。
(3)TGO的生长速度先是由Al与O2化学反应速度决定,接着受BC层金属元素扩散速度影响,最后由化学反应速度和扩散速度共同控制。
(4)减少TGO中的有害氧化物含量以降低涂层内的应力、提高涂层对应力的容忍度,可有效提高涂层的使用寿命。
参考文献
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长输管线防腐涂层失效的原因分析 篇2
关键词：输油,管线,防腐,涂层,失效,分析
1 前言
原油管道采用防腐层及阴极保护联合保护方式。外防腐层主要采用加强级熔接环氧粉末, 简称FBE。FBE防腐层的特点是其对管体的粘结力强, 具有优良的抗阴极剥离、抗土壤应力、抗化学介质腐蚀和耐老化性能;缺点是抗冲击性能差, 吸水率偏高, 在土壤湿度大的地段容易产生鼓泡。影响防腐层老化与失效的因素较多, 各种自然因素、环境因素和人为因素均可以造成防护措施的失效, 从而使材料直接暴露在腐蚀性介质中, 造成设备及管线在服役期内提前失效。对于FBE防腐层, 涂层成分、固化程度、运行环境、介质离子状况等都可以影响其老化和失效。本文研究了原油管线管道的防腐涂层, 通过目检、测厚、现场测量涂层机械性能、电火花检测等方法直接检查管段防腐层现状, 对现场取样进行SEM、红外、能谱等方法对微观形貌及涂层结构、化学键状态进行深入研究, 分析原油管线管道
防腐涂层现状及失效原因。
2 实验方法
检测地点地貌为水田旁, 挖开点有积水;管线特征为管直径610mm。分别采用Posi Tector6000测厚仪测量涂层厚度、P o s i Te s t附着力测试仪测量涂层附着力、电火花对涂层捡漏、扫描电镜观察涂层微观形貌、红外和能谱分析涂层官能团。
3 结果分析
3.1 防腐涂层现场检测
图1a是挖开点涂层的宏观形貌, 可见涂层出现了不同程度的暗斑块;涂层底部有部分管线金属露出来, 发生了腐蚀 (图1 b) ;并且涂层可成片用小刀剥落 (图1c) 。涂层漏点较多, 达到了10个, 附着力为3.75MPa, 涂层厚度为454μm。
对于管道外防腐层来说, 涂层的附着力检测是相当重要的指标, 越来越受到学术界的重视。有机涂层与金属基体之间的附着力对涂层的保护效果具有明显的影响, 主要是由附着力与有机涂层下金属的腐蚀过程决定。有机涂层下金属的腐蚀主要是由相界面的电化学腐蚀引起的, 附着力的好坏对电化学腐蚀有明显的影响。对于FBE涂层, 新制的涂层附着力应达到20MPa以上, 经过一段时间的老化, 涂层与基体的附着力随时间逐渐下降。涂层的失效是一个从量变到质变的过程, 同时也是一个包含诸多因素、相当复杂的过程。涂层失效的过程大致如下:当涂层同腐蚀介质接触后, 腐蚀性介质中首先是水, 然后是氧气和腐蚀性离子会通过涂层中的宏观缺陷和微观缺陷扩散到涂层/金属基体界面, 形成非连续或连续的水相, 水扩散的动力主要来自于浓度梯度、渗透压和温度梯度的作用。此后, 由于在界面处水分子的介入, 导致涂层湿附着力的持续降低, 涂层失效的发展模式主要是:涂层缺陷—环境介质渗入—附着力降低—鼓泡—防腐层破损—防腐层绝缘电阻降低—涂层失效。
(a) 涂层, (b) 取样处, (c) 附着力测试
3.2 防腐涂层实验室检测
图2为管道防腐涂层微观形貌。涂层存在微观裂纹等局部缺陷。此处土壤的p H值为6.39, 接近中性。涂层常年埋设在地下, 地下环境介质对管道防腐层具有较大的影响。这些影响主要来自于地下水、水中的溶解盐、酸碱度等等。通过上节的分析, 当涂层有微观缺陷时环境中的水与溶解盐会渗入涂层, 造成涂层的剥离。通过涂层的能谱分析, 涂层的成分主要为C、O、Si、S、Ti等元素。正面涂层中环氧基团的特征峰几乎消失;而背面涂层中环氧基团的特征峰相对较强, 可能是因为固化过快或固化温度过低, 环氧树脂与固化剂反应不完全所致。管道涂层在安装前管段由于种种原因, 在室外放置了较长时间, 相对于新鲜涂层, 部分样品的外表面红外光谱分析结果证实, 涂层内树脂分子上苯环吸收峰消失或削弱明显, 可以推测在紫外线的照射下, 涂层出现不同程度的粉化, 进而涂层脆性增加。SY/T0315-2005规范中要求在强紫外线下放置需采取遮盖等措施, 以保持涂层的完好。
4 结论与认识
(1) 被测管段的防腐层附着力低于5MPa, 远小于涂层初始附着力20MPa, 可轻易剥离。涂层的厚度多分布在400~550mm之间。
(2) 部分样品固化不完全, 并出现微观孔洞、裂纹等缺陷;涂层样品的外侧苯环峰消失或削弱, 推测是涂层受到较长时间的紫外线照射, 导致涂层脆性及微观缺陷增加。
参考文献
[1]卢平.仪长原油管道工程经济形势分析[J].油气储运, 2005[1]卢平.仪长原油管道工程经济形势分析[J].油气储运, 2005
涂层失效 篇3
AP1000核电机组作为当今世界上最先进、最安全的第三代核电技术, 其创新性的模块化建造方式, 创造了土建与安装平行施工的先例, 减少了计划主线上的实体工作量, 大大缩短了整个核电建造工期。涂装工作是一项“面子工程”, 同时又是一项复杂的系统工程, 施工过程中往往认为涂装不重要, 给予的关注度不足。然而细微的施工差异, 粗放的施工监管, 最终可能导致涂层的全面剥落的实效。在AP1000核电站中, 成品涂层表面在建造过程中出现了变色、泛黄、甚至出现开裂和大面积脱落等缺陷。这不仅造成了施工成本的增加, 同时也影响了工程的施工进度。
2 结构模块设计要求
结构模块一般由钢板和型钢以及内部混凝土构成, 形成完整厂房结构, 其目的是取代传统的棒式钢筋绑扎和模板材料支设。一旦将组装好的模块安装就位, 混凝土浇筑施工能与房间完工和设备安装平行进行。
根据西屋公司的设计要求, 结构模块涂层的涂层体系见表1。
由表1可知, 为了方便涂料的管理和施工, 可以统一采用自底高固态环氧漆对AP1000核电站结构模块进行施工。按照西屋公司设计要求, 预制车间施工涂层厚度为100um~200um。在核电站运行前, 应在车间预制的结构模块涂层上进行整体翻新, 翻新涂层的厚度为50um~125um。考虑到模块的导热要求和施工要求, 自底高固环氧漆厚度最大不得超过263um。同时, 为了区分车间预制涂层和现场翻新涂层, 车间预制的涂层的颜色选择灰白色 (RAL9002) , 现场翻新涂层选用纯白色 (RAL9003) 。
3 成品涂层破损分析
由于AP1000采用了“开顶法”施工的方式, 结构模块经历了工厂预制、现场拼装和核岛就位三个阶段, 由于施工时间较长, 交叉施工时模块保护不善, 对成品涂层造成了严重的破坏。成品涂层的破损主要集中在现场拼装和核岛就位阶段。
3.1 核岛安装前破损
结构模块在核岛安装前由于模块流转, 现场运输、拼装和储存过程中常发生的机械损伤破坏了涂层, 涂装工件放置不当聚集雨水、工件室外烈日下存放造成表面粉化等缺陷, 详细如下所述。
3.1.1 产品吊装损伤
涂装完成的设备在起运吊装过程中, 经常发生漆膜与坚硬部件直接碰撞, 与铁锈、灰尘、泥污直接接触, 而造成漆膜的破损或污染。
因此应使用专用的吊装带, 轻搬轻放, 并以柔性材料辅助, 防止对涂层造成损伤。吊装带与设备表面接触部分必须用合适的物品进行防护。吊装过程中造成的污染应立即清洁去除, 保持工件表面的清洁度。
3.1.2 设备存放位置不当损伤
在施工过程中, 设备随意放在施工完成的防护涂层表面, 人员随意踩踏, 对成品涂层的保护意识薄弱, 造成表面损伤和污染。因此应加强现场施工过程中的涂层防护意识, 加强成品涂层的保护, 当设备必须存放于防护涂层表面时, 必要采用有效的措施进行隔离。
3.1.3 涂装工件室外烈日存放
A P 1 0 0 0核电站中, 结构模块采用环氧漆进行防护, 环氧漆厚度为100um~200um, 这种防护仅能获得中度的防腐蚀效果。AP1000核电站施工采用“开顶法”, 设备就位后, 距离钢制安全壳顶封头就位距离较长的时间, 在这段时间中, 设备始终处于户外的太阳光照射下。环氧漆较差的耐候性, 在紫外线下开始老化, 表面粉化、失光、变色、随着老化量的增加, 表面漆膜变脆、分子键断裂呈现出表面漆膜开裂现象。
3.1.4 包装不当
当前, 结构模块表面的涂层基本没有包装, 仅采用防雨布进行覆盖。因此设备表面的清洁度和干燥程度不能符合上述包装的要求。增加了涂层脱落的风险。
应采用适合涂装工件的支架、木箱以防止磕碰划伤涂层。甚至需要设计专门的支架、器具、包装箱等进行储存。应根据需要设计不同的包装方式, 以下为国标对包装等级的分类:
3.1.5 涂层破损修补不及时
在AP1000核电站施工过程中, 焊接后的焊缝需要进行相关的检测而暂时不允许进行油漆修补, 同时也存在一些实验要求破坏涂层。在这中情况下, 破损油漆涂层区域呈现逐渐扩大化的趋势, 并且受“开顶法”施工影响, 雨水冲刷该区域的铁锈将污染下部完好涂层表面, 导致涂层表面破损。
3.2 现场安装及安装后破损
3.2.1 脚手架和生根造成涂层表面污染和损伤
AP1000核电站施工中脚手架使用较多, 存在脚手架搭设不合理, 直接接触涂层表面, 造成涂层表面碰伤问题;脚手架端部未采用材料进行隔离, 导致涂层表面污染。现场施工随意在涂层表面破坏生根, 对破损的周边区域未及时进行油漆修补, 导致污染加剧和破损严重。采用的脚手架未进行镀锌处理或防护涂层保护, 脚手架已发生严重的锈蚀, 锈蚀灰尘随风力和雨水在油漆表面冲刷, 造成设备表面涂层的污染和破损。
3.2.2 装配打磨产生的铁粉污染
AP1000核电站现场装配施工过程中, 焊接、喷砂等对金属表面打磨时产生了铁锈和飞溅物, 散落到未遮挡保护的涂层表面并沉积, 在湿度较高时, 表面的铁粉开始锈蚀, 污染涂层表面, 长期腐蚀影响到涂层的防护作用, 造成表面出现大面积散落的点锈和锈蚀坑。
3.2.3 潮湿导致鼓包
AP1000施工采用的“开顶法”施工, 在夏季湿度较高时, 设备底部长期浸泡于水中, 部分表面长期挂满水珠, 漆膜具有渗透性, 长期浸泡的表面在水汽入侵后呈现底材返锈现象, 导致表面开始鼓包, 最终导致涂层表面破损。
3.2.4 涂层表面混凝土、灰尘污染
AP1000核电施工中, 结构就位后中间腔室内开始混凝土浇筑。混凝土施工中未对腔室外部的模块表面防护涂层进行有效的防护, 导致表面沾有混凝土和砂子、灰尘等污染。
3成品防护措施
根据AP1000施工经验, 涂层在生产车间和现场仓库室内存储时间较短, 一般不会对漆膜造成破坏。漆膜的破损主要集中在现场拼装场地和设备就位后的施工破损, 其可能的破损源和防护应对措施见表3。
4 AP1000核电站模块涂层防护总结
综上所述:在AP1000核电站施工过程中, 结构模块涂层成品防护主要存在三个方面:第一, 涂层表面污染后清洁度降低, 施工单位对涂层表面的清洁度未及时采取措施恢复技术规范要求的清洁度;第二, 油漆破损严重, 油漆修补责任不清, 处理缓慢, 造成破损区域漆膜污染和破损扩大;第三, 使用的环氧漆耐候性较差, 在户外施工造成漆膜变色、失光、泛黄等老化。
现场施工单位应加强对成品涂层的防护, 确保涂层表面的清洁度符合技术要求, 对于破损的油漆区域应及时进行修补, 防止油漆破损后雨水冲刷造成的二次污染, 对于耐候性较差的环氧漆, 应做好遮挡覆盖, 防止老化, 防止工件长期处于浸泡环境, 在湿度较高时, 应增加除湿设备, 改善成品涂层所处的环境湿度。
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[3]韩文礼, 徐忠苹, 王雪莹, 等.紫外线对有机涂层的破坏机理及应对措施[J].石油工程建设, 2007, 33 (02) :18-20.
涂层失效 篇4
不锈钢、钛合金等金属材料作为人体硬组织的修复材料在临床上已应用很多年。但是,金属材料在人体内释放的大量金属离子会导致机体产生过敏、肉芽肿等对人体健康有害的现象[1]。金属基生物陶瓷涂层材料将金属优良的力学性能和陶瓷涂层的生物学性能结合起来,能够满足临床植入物材料的需要,受到广泛关注。生物陶瓷涂层主要分为两类[2]:生物惰性陶瓷涂层与生物活性陶瓷涂层。生物惰性陶瓷涂层其化学性质较为稳定,植入人体后与人体组织之间形成一层纤维组织,从而使人体组织长到植入体表面形成结合。但是其惰性不利于促进骨组织的结合和生长,临床上的应用受限。生物活性陶瓷涂层在植入人体后,能形成骨性结合,渐渐在临床上得到广泛应用。生物活性陶瓷涂层主要包括羟基磷灰石(HA)、生物活性玻璃以及钙硅基生物活性陶瓷涂层等。HA成分与人体骨和牙齿相近,含有人体骨新陈代谢所需的钙、磷等元素,植入人体后,其羟基(-OH)与骨细胞发生化学键结合,因而成为研究的热点。
本文主要介绍了HA涂层等离子喷涂、激光熔覆和复合技术等主要制备方法,并对其植入体的涂层失效原因进行简要分析。
1 生物陶瓷HA涂层的制备方法
目前制备HA生物陶瓷涂层的方法有:等离子喷涂、激光熔覆、浸涂法、溶胶-凝胶法、电泳沉积法、仿生涂层等[3]。与其他方法制备涂层相比,等离子喷涂制备的涂层具有更好的性能,是唯一一种被美国食品与药品管理局批准的制备生物医学涂层的方法[4];激光熔覆作为一种表面改性技术已广泛应用于航空、航海以及化学工业级生物医学领域[5],而制备的生物陶瓷涂层也表现出较大的优越性。单一方法制备HA涂层会存在许多缺陷,部分性能不能满足临床要求,使用复合方法制备涂层,往往能提高涂层的生物学性能和力学性能。
1.1 等离子喷涂制备HA涂层
等离子喷涂属于热喷涂技术,在等离子体(射频放电)中或等离子射流(直流电弧)的作用下,里面的金属或者非金属粉末被加热到熔融或者半熔融状态,在工作气体的作用下,这些粒子加速并撞击到经过预处理的基体材料表面,在基体表面流散、变形、凝固,后面的熔融粒子又在先前凝固的粒子上层层叠压,形成涂层。
国内外学者对制备的涂层影响因素以及提高涂层综合性能进行了广泛的研究。喷涂电流(200~500A)的增大使HA涂层的结构变得致密,硬度升高,孔隙度减少,同时随着涂层厚度的减小,涂层硬度也增大,涂层厚度为15μm时硬度达到最大值480HV[6]。但是,HA与钛基体的热膨胀系数不匹配,导致二者结合强度往往不高。在HA中添加Ti粉制备Ti/HA复合涂层,能缓解这种不匹配性,其涂层结合强度随着钛粉含量的增加呈现直线上升的趋势[7]。等离子喷涂制备的HA-ZrO2-Ti功能梯度涂层中[8],ZrO2-Ti作为中间层也能这种缓解不匹配性,从基体表面向外的截面上,涂层的硬度逐渐增加,同时微观结构与物相组成逐渐改变,涂层与基体之间没有明显的接痕。
HA涂层的韧性不足,导致使用过程中的破碎,通常使用增韧的方式来提高其韧性。ZrO2作为一种生物材料,具有相变增韧功能。在HA涂层中添加不同含量ZrO2,涂层的显微硬度、结合强度和耐磨性随着氧化锆含量增大而增大[9]。另外,在HA涂层中添加碳纳米管(CNT),CNT起到“加强筋”的作用,通过吸收断裂功,改变断裂行为,提高断裂过程的势垒等方式来改变复合HA涂层的断裂韧性和耐磨性[10]。
等离子喷涂HA涂层中的孔隙、裂纹等缺陷导致其耐腐蚀性能不足。HA涂层中加入生物惰性陶瓷材料如SiO2可以大大提高其抗腐蚀性能。另外,F元素能促使等离子喷涂HA涂层中氟磷灰石高度结晶,降低了HA溶解能力。同时涂层中较慢释放的小颗粒有利于改善骨结合[11]。
等离子喷涂制备HA具有沉积效率高(高效)、技术稳定(容易操作和掌控)等特点,同时能得到粗糙的涂层表面(种植后可与骨组织更紧密结合,并增大接触面)。但是其制备的涂层存在一定的缺点:(1)HA粉末在高温条件下容易分解;(2)等离子喷涂制备的HA涂层,其涂层与基体之间结合类型为机械结合,因此结合强度较低;(3)涂层在体内短期内能表现出较好的性能,但从长期来角度看,由于涂层在体液中的易降解,没有表现出优良的长期稳定性。
1.2 激光熔覆制备HA涂层
激光熔覆制备生物陶瓷涂层的过程是将高功率的激光束打到基体上,以预置粉末或者同步送粉的方式将其在基体表面快速熔化,从而形成熔覆层。激光熔覆涂层的增强机理可以概括为[5]:(1)细粒强化。由于快速的加热和冷却,激光熔覆涂层的微观结构细化。(2)弥散强化。增强相为熔覆材料或者在原位激光熔覆过程期间合成的,这些增强相均匀地分散在基体中。其制备的涂层具有如下优点:高的耐磨性、良好的耐腐蚀性、良好的生物相容性[12]。
在激光束的高温下,CaHPO4·2H2O与CaCO3反应生成HA涂层[13],涂层由内而外钙元素增多,硬度逐渐增大。在激光熔敷制备HA涂层时,混合粉末的Ca/P物质的量比(CMRP)对涂层中反应生成的物质相影响很大,当CMRP高于1.54时,才能生成HA,并随着CMRP增加,HA的产生量缓慢增加。随着CMRP的增加,涂层结合强度和孔隙率会下降,但裂纹的数量会增加[14],当CMRP达到2.0时,涂层中存在大量的磷酸四钙(TTCP)相[14]。
F.Lusquinos等[15]研究了激光功率、扫描速度和送粉速率等工艺参数对激光熔覆HA涂层宽度、厚度、表面粗糙度和结合强度等涂层性能的影响。涂层的密度和厚度随着功率增加而线性变大。送粉速率越快,涂层表面粗糙度越低。这些工艺参数对涂层性质的影响能够帮助我们理解涂层的形成。邓迟等[16]对熔覆过程中温度场进行了数值模拟,发现促进涂层与基体界面冶金结合的涂层表面的最高温度为2481K,界面的最高温度为2148K,对应生成的涂层呈梯度分布,有利于提高涂层的稳定性。
但是激光熔覆合成HA生物陶瓷涂层也存在一些缺陷。由于激光熔覆过程中,HA高温分解以及反应生成杂质相,导致涂层HA含量不高[14]。另外,磷酸四钙(TTCP)合成条件与HA相近,在快速冷却过程中更倾向于合成TTCP,从而造成激光熔覆所制备的陶瓷涂层HA含量极低,甚至不存在HA,需要进行后处理来重新结晶生成HA。
为了控制HA在高温下的分解,J.Gary等[17]使用激光以一种新的方法在较低的温度下制备了钛基HA涂层。热量主要被金属基体和涂层/基体界面吸收,HA涂层表面温度很低。这样既能保证涂层与基体的结合强度,还能避免HA涂层的高温分解导致生物活性的降低。数值模型计算表明涂层厚度为15μm或者更高时,HA热分解最少。
1.3 复合技术制备生物陶瓷HA涂层
综上所述,对于单一方法制备HA复合涂层的研究很多,也取得了很多有益的成果,但也存在一些缺陷,如制备过程中涂层的热分解、脱羟基等现象。通常利用激光重熔、热处理、电极化处理等方法对HA涂层进行一定的后处理,以改善涂层的力学性能和生物学性能。
激光重熔喷涂涂层[18]是利用高能束的激光束对涂层表面进行照射,使喷涂涂层快速熔化,然后使其快速冷却凝固。喷涂涂层在激光重熔过程中,气孔周围的熔融体能够填充孔隙,降低孔隙率,涂层内部的应力得到释放,微裂纹减少,硬度也会提高。还能使基体与涂层之间实现冶金结合,提高涂层的结合强度[19]。高亚丽等[19]激光重熔了镁基等离子喷涂HA涂层,经过模拟体液12天的腐蚀后,表面形貌比较完整,无腐蚀坑的出现,表现出了较好的耐腐蚀性。
热喷涂HA涂层进行热处理,可促进HA从非晶态向晶体的转变,涂层孔隙度减少,提高了涂层的抗腐蚀性,结合强度也显著提高[20]。鲍雨梅[21]对热喷涂HA涂层在600~800℃保温热处理后,HA结晶度得到提高,含量升高。HA失去羟基从而变成缺氧的HA,但是其结构保持不变,涂层的结合强度也得到提高。但是,在热处理期间,HA的重结晶导致涂层热膨胀系数的变化和体积收缩,诱导出较大而且集中的裂纹,降低涂层结合强度[22]。
对气溶胶沉积制备的纳米HA涂层进行水热处理[23],处理后涂层结晶度得到提高且没有改变纳米材料的结构。针状磷灰石晶体只形成在170~190℃水热处理的涂层表面,其表面成骨细胞活性与未处理的相比也得到显著提高,表现出了良好的生物活性和生物相容性[23]。用感应加热方法在双氧水处理过的炭/炭复合材料基体上制备三斜磷钙石层,最后利用水热处理使其转变成HA涂层。涂层与基体之间存在致密结构的化学键结合,剪切应力达到61.4 MPa,大于在髋关节步态期间的加载应力(35 MPa)[24]。Huan[g25]采用在碱液环境中电极化处理法对等离子喷涂羟基磷灰石涂层进行后处理,使涂层的杂质相与非晶相向HA相转变,并使涂层中羟基含量得到提高,恢复了涂层的结构完整性。另外,处理后涂层表面的裂纹较少,亲水性能提高,附着更多的负电荷的羟基,这些羟基能够激活成骨细胞和骨修复。
2 生物陶瓷涂层的失效研究进展
近年来,骨科植入物的数量急剧上升,我国骨科植入物的年需求总量超过130万件[26]。骨科植入物的失效形式主要有:断裂、过敏、无菌炎症、不愈合、疼痛、弯曲、松脱、感染、排斥反应等。对上述失效现象进行分析,其中涉及到涂层失效所致的表现形式主要有:过敏、无菌炎症、不愈合、疼痛、松脱。
2.1 涂层力学性能方面
生物陶瓷涂层失效的内在原因分析如图1所示。在人体内,HA涂层力学性能的不足也能导致脱落,其原因主要有两个方面[27]:(1)由于线膨胀系数不匹配,钛基涂层与基体的结合强度低;(2)涂层溶解度较大,这是由于等离子喷涂是在高温下进行,HA晶体很容易被分解为非晶态的磷酸三钙、磷酸四钙、CaO等杂相[2],而这些物质的溶解度较大,加速了涂层的溶解导致涂层内部结合强度的下降,从而加速涂层脱落。
涂层和植入物基体之间结合强度是一个非常关键的因素,它极大地影响了涂有HA层的植入体的长期性能。涂层与基体的结合强度取决于界面化学键和机械联锁[28]。机械联锁能够通过增加涂层表面粗糙度实现。对涂层进行烧结处理,元素掺入和扩散使涂层/基体之间有更强的化学键,增加互锁,孔隙度降低从而变得更致密。HA涂层中添加CaF2,F元素有利于和OH基的H基形成氢键,在过渡区域形成复杂的Ti-P-O-F-Ca化学键;另外,含氟HA涂层的热膨胀系数从15×10-6/℃降到9.1×10-6/℃,涂层和基体的不匹配性减少。这些都有助于提高结合强度[11]。在腐蚀性能方面,腐蚀通常发生在表面破坏严重的地方,裂纹增加了腐蚀液的接触面积,形成局部腐蚀。水和Cl-通过微孔为进入涂层并在基体/涂层之间引起电化学反应。在涂层/基材界面生成的氢离子(H+)降低局部pH值,加快了HA的溶解,发生的反应[29]为:
在涂层中添加成骨细胞中必不可少生物相容性元素Si或者ZrO[30,31]2,能形成致密且均匀的、孔和裂纹更小的涂层,极化实验结果显示该复合涂层比纯羟基磷灰石涂层在SBF中具有更好的电化学行为。涂层植入物在人体服役过程中长期处于摩擦磨损状态,由于涂层硬度低、表面裂纹等原因,涂层磨损得很快,产生大量的磨损颗粒。腐蚀产生的钝化膜稳定性较低,磨粒使快速形成的膜遭受破坏和剥离,因此形成裂纹和孔隙。在磨痕处,腐蚀膜形成和破坏交替发生,从而增加涂层的磨损量。腐蚀和磨损表现为协同作用[32]。
在裂纹前端弯曲产生的复杂的残余应力和所施加的应力作用下,涂层裂纹可以通过可能的缺陷(如内部微孔和微裂纹或者未粘接的扁平粒子)进行扩展,导致涂层断裂。由于大量缺陷在涂层内,而不是在界面处,涂层/基体界面的断裂能量高于HA涂层,弯曲断裂主要发生在HA涂层/基体界面附近[33]。
2.2 涂层生物活性方面
植入体在人体内引起疼痛的原因有[34]:植入体松动、感染、断裂、滑膜炎、金属超敏反应、关节撞击或脱位等。引起植入体松动的原因主要有[34]:植入体和骨界面之间产生微动现象抑制了其周围骨组织的生长,植入体缺少这些组织的有效支撑;关节液流动及产生的变化压力;涂层分解的微粒引起炎症导致骨溶解。当植入人体后,宿主组织细胞和细菌微生物在植入体表层争夺过程称为表层竞争[35]。细菌感染是细菌粘附和随后随形成的生物膜层定植的结果。植入体周围感染引起的手术后并发症会减少创伤骨科手术的成功率。金属假体表面喷涂HA可促进植入体-骨界面的骨性连接,使人工关节假体获得骨性稳定,同时在假体周围产生了封闭效果,可有效阻止关节液的流动及磨损颗粒的迁移,因此HA涂层可防止植入体无菌性松动的发生。但HA涂层也存在着脱落、被吸收和崩解等风险。在被吸收的区域,不能形成质量足够好的新骨,这些现象影响植入体的稳定性和HA涂层的密封性能[36]。在长期病人随访中,已报告了一些HA涂层对应的髋臼上会出现聚乙烯磨损、髋臼松动、不稳定性或感染等失效。HA分解产生的粒子嵌入在聚乙烯表面形成三体磨损,导致产生更多的聚乙烯粒子,引起骨质溶解等聚乙烯疾病[37]。另外,关节和骨的完全贴合可以看作是阻止有效关节间隙扩展的可靠保障,而聚乙烯疾病会破坏这种保障[36]。
在植入体手术中,尽管施以积极的抗生素治疗,植入体相关的感染仍时常发生,复杂生理环境导致关节融合、截肢、甚至死亡[35],研究也报道钙磷涂层在种植体周围感染的风险比非涂层植入物高。银是一种强效的抗菌剂,生物活性银离子(Ag+)对病原体产生致命的影响,具有广谱的活性[38]。制备的羟基磷灰石涂层中的银离子释放系统可以用来防止手术后感染和帮助骨整合[35]。在一些体外的研究中,利用HA涂层动力学释放的双氯苯双胍己烷、万古霉素、妥布霉素和其他的抗生素具有较好的抑菌作用[39]。在几十年临床案例中,含羟基磷灰石涂层与不含羟基磷灰石涂层股骨柄无菌性松动的发生率和术后Harris评分方面差异无显著性意义,而羟基磷灰石涂层对应的聚乙烯髋臼杯的磨损率相对较高,有关HA涂层假定的优点争论仍在继续[34]。
3 总结与展望
涂层失效 篇5
1 实验
1.1 原材料及试样制备
涂料分别为环氧富锌底漆、701-2环氧云铁中间漆、968型氯化橡胶面漆(南京长江涂料有限公司)。电极金属材料为ϕ20mm的Q235钢。电极依次用80,220#及800#砂纸打磨,后用无水乙醇除油脱脂。然后将上述三种涂料按环氧富锌底漆、环氧云铁中间漆、氯化橡胶面漆配套顺序涂覆在基底金属碳钢板上,每道涂层涂覆的时间间隔控制为24h。底漆的厚度控制为(50±2)μm,中间漆和面漆的厚度都控制为(75±5)μm。涂层金属试样常温固化一个月后使用,固化后的实干涂层总厚度约为200μm。涂层的厚度采用FISCHER-MPOR型磁性测厚仪测定。实验用海水为化学纯试剂和蒸馏水(18MΩ·cm) 按照经典的Moclendon人工海水配方配制而成,成分(g·L-1)为:CaCl2 1.220, MgCl2·H2O 5.105, MgSO4·7H2O 7.035, KCl 0.763, NaBr·2H2O 0.082, NaCl 28.270, NaHCO3 0.210, Na2SiO3 0.003, HNO3 0.062, Al2Cl6·12H2O 0.026, LiNO3 0.001。
1.2 实验及测试过程
将固化好的试样在40℃下浸泡于海水溶液中进行实验。EIS测试在Solartron1260阻抗分析仪和Solartron1287恒电位仪上进行,采用经典的三电极两回路体系,电解质溶液是海水,辅助电极为高纯石墨电极,参比电极采用饱和甘汞电极。EIS测试时,DV为开路电压,AV为20mV,频率范围为105～10-2Hz。对于实验得到的EIS数据,采用Zview软件通过经典的等效电路方式拟合。实验时,同时进行三个平行实验并选择中间性能试样的实验结果。
测试过程:初期每天对试样测量一次,中后期每两天测量一次,考虑到会有腐蚀产物脱落至溶液中,所以实验用的海水每个月更新一次。
2 结果与讨论
2.1 重防腐涂层失效过程的阻抗谱分析
图1给出了重防腐涂层/金属体系在40℃海水中浸泡不同时间后的交流阻抗谱图。在浸泡初期(图1(a-1,a-2)),涂层体系的电化学阻抗谱只含一个时间常数,表现为涂层电容(Cc)与涂层电阻(Rc)并联的等效电路(模型A,图2(a)所示,其中Rs为溶液电阻)。从图1(a-1)中可以看出,浸泡前涂层电阻为2.284×109Ω·cm2,表明涂层作为一个屏蔽层,可隔绝腐蚀介质与基体的直接接触,保护基体金属免受腐蚀的作用。随着浸泡时间的延长,如图1(b-1,b-2)给出的涂层体系浸泡2h后的阻抗谱图,谱图高频端出现了一个容抗弧,在低频端容抗弧的实部收缩,这一现象的出现说明电解质将要通过涂层表面微孔到达金属基体表面,但此时涂层电阻仍保持一个较高的值(1.866×108Ω·cm2),金属基体没有出现腐蚀。图1(b-1)中谱图采用等效电路B(图2(b))拟合,其中Cdl是双电层电容,Rct是电子转移电阻。但是在图1(b-1)中只能看见一个电容弧,这可能是因为2h浸泡后,涂层/金属界面的电化学反应区还较小,导致在谱图上难以区分涂层信息和电化学反应信息[12,13,14]。浸泡时间延长到380h后,水分和氧不断渗入至涂层/金属表面,EIS阻抗谱上的容抗弧进一步缩小,阻抗值进一步降低(7.3016×106 Ω·cm2),说明重防腐涂层的保护作用明显下降,金属基体表面腐蚀加剧,涂层/金属界面上腐蚀产物不断堆积导致涂层在基体上的附着力降低,从而加速了基体金属的腐蚀。但通过对阻抗谱的拟合(图1(c-1)),发现等效电路B仍可用于阻抗谱图的拟合,说明腐蚀产物的积累还没有影响到水和氧的扩散。
浸泡424h后(图1(d-1,d-2)),涂层阻抗谱发生了明显的变化,在低频区出现了另外一个小圆弧,这个圆弧代表的是扩散过程。由于腐蚀产物在涂层/金属界面的大量积累,覆盖了电化学反应活性点的表面,导致水和氧的扩散过程受到抑制,在阻抗谱上表现为低频区出现一个小圆弧。因此,等效电路B不再适用于阻抗谱图的拟合,包含扩散元件的等效电路C(图2(c))被用于阻抗谱的拟合,Cdiff是扩散电容,Rdiff是扩散电阻。图1(d-1)中给出了采用模型C拟合的效果,并给出了拟合后的数据。由于腐蚀产物的积累阻碍了腐蚀介质的扩散,因此424h时涂层的防护性能较380h时略有上升,涂层电阻增加(424h时涂层电阻为8.1104×106 Ω·cm2)。浸泡时间延长到676h时,界面积累腐蚀产物仍阻碍腐蚀介质的扩散,图1(e-1)给出了676h时的阻抗谱图及采用模型C的拟合数据。随着浸泡时间进一步延长,腐蚀产物不断被溶解,腐蚀产物的阻碍作用减小。图1(f-1,f-2)给出了800h时的阻抗谱图,可以看出,此时图谱只呈现出两个圆弧,图1(d-1)和1(e-1)中低频区的小圆弧消失了,说明涂层/金属界面上积累的腐蚀产物不断被溶解消失,对水和氧等腐蚀性介质扩散的影响减小,至800h时,这种影响在谱图中已经没有表现。因此,谱图1(f-1)可用等效电路B来拟合,图1(f-1)中给出了拟合情况及拟合数据。此时涂层的防护性能进一步下降,涂层电阻下降到3.219×106 Ω·cm2。
通过对失效过程中全程EIS的监测和分析处理,得到了重防腐涂层在海洋浸泡环境中失效全过程中电阻的变化,如图3所示。可以看出,浸泡前期(<120 h),随浸泡时间的增加,Rc从起始的2.284×109Ω·cm2以大约1.9×107Ω·h-1的速率迅速下降到1.029×107Ω·cm2,浸泡120h后,Rc则以较小的速率(8381Ω·h-1)下降。在实验初始阶段,涂层电阻快速下降,主要是由于水分通过涂层表面微孔扩散及氧的吸收,这两种腐蚀性介质的渗入使得重防腐涂层防腐性能迅速下降。随着实验时间的延长,一方面,水分及氧的吸收达到一个相对平衡的状态,对涂层耐蚀性能影响减小,表现为涂层电阻下降缓慢;另一方面,在涂层/金属界面出现腐蚀产物妨碍的水分和氧的扩散过程,即使得涂层性能下降速率减小。
2.2 重防腐涂层吸水过程
有机涂层的防护性能受到很多因素的影响,其中最主要的因素之一就是水分的吸收[15]。从而,研究涂层中水分的扩散规律对于了解重防腐涂层的失效过程显得极其重要。随着水分不断扩散进入涂层中,涂层电容将会增加,因此,通常采用涂层电容在失效过程中的变化即电容法来研究涂层中水分的扩散过程[12,13,14,15,16,17,18,19,20]。电容时间曲线(lnCc-t1/2)也广泛应用于解释涂层中水分的吸收行为[12,13,14]。
图4给出了重防腐涂层失效过程中的lnCc-t1/2曲线。可以看出,重防腐涂层的吸水过程可以分为两个阶段,在浸泡初始阶段(0～5.48h),涂层电容迅速增加,5.48h后涂层电容增加缓慢。实验开始阶段涂层电容的迅速增加是因为水分通过涂层表面的微孔渗透进入到涂层中,水分的引入增加了涂层体系的介电常数从而增加了涂层电容。lnCc-t1/2曲线第一阶段呈现线性增加形势说明水分在涂层中的均匀扩散,即水分的扩散符合Fickian第一定律[12,13,14]。浸泡一段时间后,涂层电容值的增加幅度减小,说明涂层对于水分的吸收渐渐达到饱和。
为了进一步量化环氧富锌/环氧云铁/氯化橡胶重防腐涂层体系的水分吸收过程,本工作引入了水分扩散系数D。一般情况下涂层的吸水量通常可采用电容法来计算[21]:
(a)及lnCc-t1/2曲线的线性阶段(b)(a) and the linear region in the initial period of immersion (b)
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式中:Ct和C0 分别为实验时间为t和0时的电容值;S是涂层/金属电极表面面积;L是涂层的厚度;ρw是涂层吸水后的密度;εw是纯水的介电常数(约80)。式(1)通常可变化为[21,22,23]:
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式中:C∞为涂层吸水饱和时的电容;M∞为饱和时的吸水量。式(2)和式(3)的推导是基于以下三个方面的假设[21,22,23]:(1)涂层-水分体系的介电常数与各组分之间呈线性关系;(2)水分在涂层内随机扩散不受影响;(3)介电常数和涂层电容之间为线性关系。
对于理想的菲克扩散行为,水分扩散系数是不变的,可以通过式(3)计算得到[21,22,23]:
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结合式(2)和式(3)可推导出式(4),式(4)是计算水分扩散系数的最常用的公式[15,21,22,23,24]:
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由式(4)计算可以得到,环氧富锌底漆/环氧云铁中间漆/氯化橡胶面漆重防腐涂层体系中水分扩散系数D为2.9076×10-9cm2·s-1。
3 结论
(1)环氧富锌底漆/环氧云铁中间漆/氯化橡胶面漆重防腐涂层在海水中腐蚀失效过程的EIS可以采用3种等效电路来拟合:浸泡初期,涂层屏蔽性能良好,涂层金属可以简单的等效为涂层电阻与涂层电容的并联;浸泡一段时间后,等效电路中引入了双电层电容和界面电荷转移电阻,说明涂层/金属界面上已经发生腐蚀反应;随着浸泡时间进一步延长,水分的扩散受到界面上积累的腐蚀产物的阻碍,于是在等效电路中引入了扩散电阻和扩散电容。
(2)重防腐涂层在浸泡前120h,涂层电阻Rc从起始的2.284×109Ω·cm2以大约1.9×107Ω·h-1的速率迅速下降到1.029×107Ω·cm2,120h后则以较小的速率(8381Ω·h-1)下降。
(3)涂层电容随浸泡时间的增加而增加,增加的规律可分为两个阶段,即线性增加阶段和缓慢增加阶段,第一阶段时间内重防腐涂层内水分扩散满足Fick第一定律,根据lnCc-t1/2曲线可计算得到重防腐涂层中水分的扩散系数D为2.9076×10-9cm2·s-1。
摘要：采用电化学交流阻抗谱(EIS)技术对环氧富锌底漆/环氧云铁中间漆/氯化橡胶面漆重防腐涂层在海水中使用初期的失效过程进行了研究,同时采用电容法分析了失效过程中水分的吸收问题及水分的扩散系数。结果表明:涂层体系在海水中的失效过程分为两个阶段,浸泡前120h,涂层电阻从起始的2.284×109Ω.cm2以大约1.9×107Ω.h-1的速率迅速下降到1.029×107Ω.cm2,120h后则以较小的速率(8381Ω.h-1)下降。而涂层的吸水过程(lnCc-t1/2)可以分为两个阶段,线性增加阶段(0～30h)和30h后缓慢增加阶段,并根据第一阶段计算得到涂层中水分的扩散系数D为2.9076×10-9cm2.s-1。
涂层失效 篇6
腐蚀科学作为一门应用科学, 与其它基础学科有着千丝万缕的联系, 基础学科的发展必然会对腐蚀学科的发展起着巨大的推动作用。计算机技术的迅速发展与提高, 促进腐蚀与防护领域的研究方法与控制手段不断更新换代, 显示出强大的应用发展潜力。近年来, 应用数学取得了许多重要的成就, 神经网络、小波分析和分形理论及技术引人注目, 科学家将它们引入研究领域, 取得了很多有意义的成果, 如腐蚀预测、电化学噪声数据分析等。现代数学理论和方法的发展为腐蚀学科的定量化和模型化提供了强大的理论基础和方法上的支持。应用其它相关学科的成熟理论并吸收一些新兴学科的最新研究成果, 提高本学科的定量化和模型化研究水平, 是每一门交叉学科的必然趋势, 也是腐蚀科学发展的必然趋势。
1 铝合金大气腐蚀监测
1.1 铝合金大气环境暴露试验
在铝合金大气腐蚀研究中, 比较常用的方法是通过大气环境暴露试验或室内加速腐蚀试验, 测定铝合金重量的变化, 配合以表面腐蚀形貌观察和腐蚀产物分析。在分析技术上主要借助于一些物理手段, 如X-射线衍射分析 (XRD) 、扫描电镜 (SEM) 、电子探针法 (EPMA) 、X-射线光电子能谱法 (XPS) 等。
1.2 铝合金大气腐蚀电化学监检测技术
除在干燥的大气环境中发生表面氧化、硫化造成失去光泽和变色等是属于化学腐蚀外, 在大多数情况下大气腐蚀属于薄液膜下的电化学腐蚀。当达到一定的临界湿度后, 暴露于大气中的金属表面便会形成“看不见的”电解质薄液膜。就完全未受污染的大气来说, 在恒温条件下, 一个完全干净的金属表面在相对湿度低于100%时应该不会受到腐蚀破坏。然而实际上因表面存在吸水性物质、大气中含有杂质以及在大气和金属表面之间存在小的温度梯度, 在较低的相对湿度下往往会形成细微的表面电解质溶液。由于大气腐蚀涉及三相, 液膜多变不确定, 因此很难设计完善的研究体系, 电化学测试相当困难。相关的监检测装置直至20世纪90年代才开始应用, 其中具有代表性的是开尔文 (Kelvin) 探针技术和大气腐蚀监测仪 (ACM) 。
(1) 大气腐蚀监测电池ACM
大气腐蚀监测电池 (Atmospheric Corrosion Monitor (ACM) ) 的概念是Mansfeld于1976年首次提出的, 其原理是根据薄液膜下异种金属之间形成的电偶电流来反映大气环境腐蚀性强弱, 测定金属表面在大气环境中的润湿时间。Shinohara Tadashi用ACM型腐蚀传感器评估了大气环境中的腐蚀, 用Fe和Ag两种金属制成ACM进行了长期的监测, 并配合失重法, 积累了大量的数据。大气腐蚀速度与湿度存在近似指数关系, 相对湿度是决定大气腐蚀速率的最重要的因素。金属在超过临界相对湿度后, 腐蚀速率急剧增加, 大气湿度越大, 金属腐蚀随湿度的变化敏感性越大。
(2) Kelvin探针技术
Kelvin探针技术主要是利用振动电容法测量两金属间表面电位差, 探头的主要部分是设置在待测电极上方并可上下移动的一块惰性金属, 如Au、Pt。金属探头的振动改变了它与待测电极间的距离及极间电容值, 因而在回路中感生出一交变充放电电流。在该回路中串联-可调外电源, 调节电压使交变电流值为零。此时, 待测电极电位与外加电压之间成线性关系, 标定后可测得其数值。
Kelvin探针不与试样和电解质接触即可进行电化学研究;对于局部腐蚀有较高的灵敏度和分辨率, 若扩展到二维腐蚀分布测量, 可为研究大气中的局部腐蚀及膜下腐蚀提供有用信息;该技术是一种研究薄层液膜下电化学过程的有效方法, 所得结论可按常规电化学方法解释。
2 涂层体系腐蚀失效检测
2.1 有机涂层体系腐蚀破坏特征
有机涂层广泛应用于金属的腐蚀防护工程, 其防腐蚀性能的优劣, 通常取决于涂层与金属基体之间的粘结强度和涂层对水及其它侵蚀性粒子的抗渗透能力。研究表明, 基体金属的性质、涂层的组成和结构、温度等诸多因素对有机涂层的使用寿命均具有重要影响。
一般而言, 有机涂层的防护机理主要有以下三种:
(1) 涂层作为阻挡层减缓侵蚀性粒子向涂层/金属界面的扩散。虽然对于水、氧气来说, 涂层是可渗透的;但有机涂层一般均具有很高的电解质阻挡性, 可以阻抑阴极和阳极区域之间的离子运动。
(2) 涂层中的缓蚀型颜料可以在侵蚀性粒子到达涂层/金属界面时起到抑制基体腐蚀的作用。
(3) 涂层和金属之间一般均具有很好的粘结性, 可以防止腐蚀剥离的发生。有机涂层在海水中的腐蚀破坏有两种原因:一是由于涂层/金属界面的腐蚀而造成涂层的破损及其相应的外观变化;二是涂层自身受到化学或物理作用而引起的结构变化。由金属界面产生的腐蚀引起涂层外观变化主要形式有起泡、生锈、脱落。由涂层自身化学的、物理的变化, 引起的破坏形式有粉化、变色、起泡、龟裂等。
在海水飞溅带, 由于干湿交替作用, 阳光紫外线暴晒使有机涂层产生粉化、变色等破坏形式, 在全浸区和潮差区的水下部分, 有机涂层的主要破坏形式为起泡、生锈、脱落。在海水环境中有机涂层起泡是最为普通的早期破坏现象。起泡通常是涂膜局部丧失防腐蚀能力的最早外观表征。
2.2 涂层体系腐蚀失效的电化学检测
涂层下金属的腐蚀主要是电化学腐蚀, 有机涂层在金属的防护失效过程中, 总伴随着一系列的电化学变化, 通过检测电化学变化信号, 可以实时获得金属腐蚀与涂层防护性能变化的动态信息, 应用电化学理论对给出的信息进行分析处理, 可以对涂层下金属腐蚀的动力学规律与涂层的防护机理进行研究, 实现涂层耐蚀性的定量与半定量评价。电化学方法很多, 如直流电化学法、电化学阻抗谱、电化学噪声法等。
EIS是对研究体系 (介质/涂膜/金属) 施加一小振幅正弦交变信号扰动, 采集体系的响应信号, 测量系统的阻抗或导纳谱, 然后根据数学模型或等效电路模型对阻抗谱或导纳谱进行解析拟合, 以获得体系电化学信息的一种方法。EIS法施加的扰动信号很小, 对被测样品的性质影响很小, 故认为EIS可以无损研究涂层, 并能快速得到试验结果。由于EIS法具有上述优点, 现已成为研究有机涂层防腐蚀机理与性能最主要的方法之一。
3 结束语
在腐蚀科学领域中, 表征金属材料的腐蚀特性除了腐蚀数据外, 还有许多图和照片, 如金属材料在腐蚀介质中的腐蚀图、材料腐蚀形态照片、工厂设备腐蚀破坏案例照片等, 这些也都是极其宝贵的资料。特别是金属试样的腐蚀形貌图, 它真实再现了金属材料在特定介质中的腐蚀特征。S
参考文献
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涂层失效 篇7
聚氨酯涂料具有优良的耐磨性、耐化学药品、耐油性、附着力强及高装饰性能,在汽车、航空、海洋、建筑、石化等领域有着广泛的应用。
对于研究聚氨酯涂层在加速条件下的失效机理较多,姚敬华研究盐雾和紫外-冷凝室内人工加速老化循环环境下聚氨酯失效机理,杨丽霞等研究丙烯酸聚氨酯涂层在大气环境下户外降解规律,朱永华等采用氙灯UV照射和盐雾的人工加速老化方法对聚氨酯进行老化试验,朱永华等采用氙灯UV照射的方式对涂料进行人工加速老化,而对于在模拟实际海洋环境下的失效机理较少。
本文用电化学交流阻抗谱研究聚氨酯涂层在3.5%氯化钠溶液浸泡作用下的性能变化,用FTIR对究涂层失效前后的组成进行分析,用SEM研究涂层表面形貌变化,用能谱研究腐蚀产物的成分。1实验部分
1.1 实验材料
金属基材为5083铝合金;涂料为上海海悦涂料有限公司生产的SRF2088海灰聚氨酯热反射船壳漆。
1.2 试样制备
将铝合金加工成规格为4.5cm×4.5cm×2mm的试样,先用丙酮除油,采用120#砂纸手工打磨,然后依次用乙醇和丙酮清洗试样表面,待试样干燥后将涂料分别刷涂在铝合金基底上,涂层在室温下充分固化。并在干燥器中放置2周后使用。
1.3 试样腐蚀环境
室温敞开环境下,将制备的涂层试样浸泡于3.5%氯化钠溶液液面下3 cm处。
1.4 试样性能测试
每隔一段时间对涂层试样进行电化学阻抗谱测试。电化学阻抗谱测试采用美国普林斯顿公司的Parstat 2273电化学工作站,在开路电位下进行,频率范围为0.01～105Hz,测量信号为频率为10mV的正弦波。电解池采用三电级体系,涂层/铝合金试样为工作电极,试样有效面积为10.17cm2。工作电极用铝丝连接丝孔,参比电极选用饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极。测试介质为3.5%(质量分数)的氯化钠溶液。EIS测试在室温下进行,实验所得数据用ZSimpWin软件进行分析处理。
用LEO-1450扫描电子显微镜观察表面形貌。KEVEX Sigma能谱微分析系统分析腐蚀产物成分。用Nexus 670傅立叶变换红外光谱仪研究涂层在老化过程中结构及组成变化。
2结果与讨论
2.1 铝合金/聚氨酯涂层体系在3.5%氯化钠溶液中浸泡后的电化学阻抗谱
图1～2为聚氨酯涂层在3.5%氯化钠溶液中的电化学阻抗谱图。由图1～2可看出,浸泡0.5 h后,聚氨酯涂层在测试频率为0.01Hz时的阻抗模值(以下简称|Z|0.01)为1.47×1011Ω·cm2,Nyqusit图为倾斜角接近90°的一条直线,此时涂层对铝合金基体有很好的保护作用,能有效地屏蔽水分子、氧等腐蚀介质的侵入。336 h后聚氨酯涂层的|Z|0.01为1.45×1010Ω·cm2,此时Nyquist图由高频区的小容抗弧和低频区的大容抗弧组成,表现为两个时间常数,说明腐蚀介质通过涂层孔隙到达铝合金表面并发生电化学反应,金属/涂层界面的电化学反应成为控制步骤。由图1知,浸泡504 h后,聚氨酯涂层的|Z|0.01为2.46×109Ω·cm2;696 h后,|Z|0.01为1.47×107Ω·cm2,随浸泡时间增加,涂层的|Z|0.01有所减小,说明聚氨酯涂层的保护作用逐渐减弱。浸泡1224 h后,聚氨酯的|Z|0.01为1.71×106Ω·cm2,Nyquist图由两个容抗弧和一个Warburg扩散尾组成,此时铝合金表面的腐蚀反应继续进行,腐蚀产物不断增多并阻挡腐蚀介质的扩散。1512 h后,聚氨酯涂层的|Z|0.01为1.31×106Ω·cm2,Nyquist图由三个容抗弧组成,Warburg扩散尾转变为一个半径较大的容抗弧。此时扩散系数较小的氯离子到达金属/涂层界面,并于可溶性腐蚀产物反应形成氯盐膜,和铝合金的溶解阻抗并存。浸泡3744 h后,聚氨酯涂层的|Z|0.01为1.53×106Ωl·cm2。肉眼观察到此时聚氨酯涂层表面出现鼓泡,涂层失效。
a.0.5 h;b.336 h;c.1224 h;d.1512 h
由图3可看出,随着浸泡时间增加,|Z|0.01逐渐下降,呈现两段特征。从0.5 h到1032 h,迅速从1.47×1011Ω.cm2下降到2.34×106Ω·cm2,随后下降缓慢并趋于稳定。结合图2,在浸泡开始至1032 h,腐蚀介质通过涂层的孔隙不断渗入,并引起铝合金基体发生电化学反应,造成体系的|Z|0.01迅速下降;在1032 h后,腐蚀产物的增加造成对涂层孔隙的阻塞并抑制电解质溶液的继续渗入,另外,由于环氧涂层的吸水溶胀使颜料添料游离出来吸附在金属基体表面,对金属基体表面的腐蚀起到延缓作用。这两种因素造成|Z|0.01下降缓慢并趋于稳定。
图4为铝合金/聚氨酯涂层在3.5%氯化钠溶液中浸泡后的EIS图谱对应的等效电路图。图4a为0.5～216 h后的等效电路;图4b浸泡336～1036h后的等效电路;图4c为浸泡1224 h后的等效电路;图4d)浸泡1512～3744h后的等效电路。其中,Rs代表溶液电阻,Rc代表涂层电阻,Cc代表涂层电容,Rct代表电化学反应电阻,Cdl代表双电层电容,Rsf代表氯盐膜反应电阻,Csf代表氯盐膜电容。
a.0.5～216h;b.336～1036h;c.1224h;d.1512～3744h
根据图4中的等效电路,利用ZSimpwin软件对图2中的Nyqusit图进行拟合,可以得到涂层电阻和涂层电容等表征涂层性能的电化学参数。根据拟合结果,可以得到聚氨酯涂层电阻和聚氨酯涂层电容随浸泡时间变化曲线。
2.2 利用孔隙率和饱和吸水率研究聚氨酯涂层失效情况
涂层孔隙率计算公式
其中,P代表涂层孔隙率,Rpt代表孔隙率无限大的涂层的理论电阻,Rp代表实测涂层孔隙电阻,d代表涂层厚度,A代表工作面积,k为电解质电导率。25℃时3.5%氯化钠溶液电导率为0.01S×m”。
有机涂层吸水体积百分率公式其中,Xv为有机涂层吸水体积百分率,Cc(0)为初始浸泡时涂层电容,Cc(t)为浸泡时间为t时的涂层电容。根据图5和相关数据可计算出各个浸泡时间下的孔隙率和涂层吸水体积百分率,同时可以得到聚氨酯涂层孔隙率和吸水体积百分率随浸泡时间变化曲线(见图5)。
由图5可看出,随着浸泡时间增加,聚氨酯涂层孔隙率逐渐增大,曲线呈现两段式特征。从浸泡开始到1512 h后,孔隙率从8.17×10-12逐渐增大到1.72×104。随后孔隙率逐渐稳定,3744 h后,聚氨酯涂层孔隙率为4.60×10-4。
由图5还可看出,聚氨酯涂层吸水体积百分率随浸泡时间增加逐渐增大,呈现三段式特征。从浸泡开始到144 h,涂层吸水体积百分率增加到0.116%。随后吸水体积百分率增加速度稍微减小,到1512 h后为0.469%。然后保持稳定,到3744 h后,聚氨酯涂层吸水体积百分率为0.479%。
2.3 利用扫描电镜和能谱研究聚氨酯涂层失效机理
图6为聚氨酯涂层失效前后的数码照片。由图6可看出,聚氨酯空白样表面均匀致密;浸泡3744h后涂层表面出现大面积起泡,起泡是十分严重而普遍的涂层失效形式,可以判断聚氨酯涂层失效。
由图7可看出,铝合金空白样表面只有前处理的磨痕,整洁没有杂物;浸泡3744 h剥离涂层后的铝合金表面有大量的腐蚀产物,腐蚀严重
a.空白样;b.浸泡3744 h剥离涂层后
表1为具体的元素分析结果。由图8和表1可以看出,本文所用铝合金基材为镁铝合金,其中铝元素含量为94.13%(质量分数),镁含量为5.87%。浸泡3744h剥离涂层后的铝合金表面有两层腐蚀产物,直接接触表面的一层为氧化物,第二层为氧化物和氯化物。另外第二层上面还有少量的氯化钠。这与2.1中对阻抗谱的分析得出的结论一致。
a.空白样;b.图6b腐蚀产物较多位置;c.图6b腐蚀产物较少位置
2.4 利用红外光谱分析聚氨酯涂层失效前后组成及结构变化
图9可看出,3026.54cm-1处是苯环上-CH的吸收振动峰;2928.75cm-1和2856.44cm-1处为-CH2振动峰;1729.78cm-1处为酯的C=O吸收振动峰;1687.04cm-1处为-NH-COO-的吸收振动峰;1547cm-1处是-NH和-CN的吸收振动峰;1453.38cm-1处为苯环上C=C的吸收振动峰;1209.08 cm-1、1165.69 cm-1处是C-O的吸收振动峰。浸泡3744 h后的聚氨酯涂层红外光谱图大部分特征振动峰强度减弱,1547cm-1处的峰消失。说明浸泡过程中-CN键发生断裂,生成氨基自由基和烷基自由基并生成二氧化碳。
根据对图9的解析,聚氨酯涂层在浸泡过程中-CN键发生断裂,化学键的断裂造成涂层各组分间结合力下降,使涂层孔隙率增加,导致对腐蚀性离子阻挡作用的下降,促使电解质溶液不断渗入,使涂层电阻下降和电容增加。这与前面对阻抗谱的分析及孔隙率的分析是一致的。
3 结论
根据聚氨酯涂层在3.5%氯化钠溶液中浸泡后的电化学阻抗谱,从0.5 h到3744 h,铝合金/聚氨酯涂层体系的|Z|0.01从1.47×1011Ω·cm2下降到1.53×106Ω.cm2;聚氨酯涂层电阻从1.08×1012Ω.cm2下降到1.92×104Ω·cm2;涂层电容从8.8×10-11 F·cm-2增加到7.18×10-10F·cm-2;涂层孔隙率从8.17×10-12增加到4.60×10-4;涂层吸水体积百分率增加到0.479%。
根据观察和能谱分析,浸泡3744 h后,聚氨酯涂层表面鼓泡严重,涂层失效。腐蚀产物为铝的氧化物和氯化物。
红外光谱解析表明,在浸泡过程中,聚氨酯涂层中的-CN键发生断裂生成不稳定的基团,最终导致涂层失效。
摘要：本文采用电化学交流阻抗谱研究聚氨酯涂层在3.5％氯化钠溶液浸泡作用下的性能变化,用FTIR对涂层失效前后的组成进行分析,用SEM研究涂层表面形貌变化,用能谱研究腐蚀产物的成分,对聚氨酯涂层在腐蚀环境中的失效机理进行详细的研究和分析。
关键词：涂层,聚氨酯,失效,机理,腐蚀
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