达克罗涂层（共4篇）
达克罗涂层 篇1
0 前 言
达克罗涂层是一种水性锌铝涂层,具有高防护性、无氢脆和涂层薄等特点[1],被广泛应用于汽车、地铁、隧道、桥梁、高架高速公路的金属件以及输配供电的金属钢结构件等中。含铬达克罗涂层毒性强,研发无铬达克罗涂层势在必行。目前,较多采用无机盐或有机树脂代替铬酐制备达克罗涂层,其中以改性环氧树脂配制的无铬达克罗涂液制备的涂层具有附着力良好、耐蚀性强等优点[2,3]。
本工作首次以聚氨酯改性环氧树脂代替铬酐作为粘结剂,配制了无铬达克罗涂液,并将其涂覆在Q235钢表面制成涂层,比较了其与传统电镀锌层的综合性能,并考察了无铬达克罗涂层的耐蚀性及耐蚀机理。
1 试 验
1.1 基材前处理
基材为50 mm×50 mm×1 mm Q235钢,经超声除油(80 g/L氢氧化钠,45 g/L碳酸钠,30 g/L磷酸三钠,3~5 g/L硅酸钠,1~3 g/L OP-10;室温,至油污除尽)、600号金相砂纸打磨除锈、干燥处理后备用。
1.2 涂层制备
1.2.1 无铬达克罗涂层
无铬达克罗涂液配方:20.83 g锌粉,4.17 g铝粉,10.00 g聚氨酯改性环氧树脂,10.00 g聚酰胺固化剂,52.5 mL二甲苯,22.5 mL正丁醇,40.0 mL醋酸丁酯,1.00 g十二醇聚氧乙烯醚磺酸钠,0.50 g聚醚改性有机硅消泡剂。
前处理后的基材涂覆无铬达克罗涂液后烘烤固化,分预热和高温固化两个阶段进行:(1)80~150 ℃预热30 min,使涂液水分蒸发,流平均匀;(2)200~300 ℃对涂层烧结固化30 min。样品冷却后对其以相同工艺再次涂覆,再次烘烤固化,制得8~10 μm厚的涂层。
1.2.2 传统电镀锌层
电镀:10~12 g/L ZnO,100~120 g/L NaOH,3~5 mL/L 添加剂DE-81,2~5 mL/L光亮剂ZBD-81,pH=12.5~13.0;室温,电流密度2.5 A/dm2,时间5~10 min。
钝化:5~7 g/L CrO3,3~5 mL/L HNO3,0.3~0.5 mL/L H2SO4;室温,7~10 s。
1.3 检测分析
采用硝酸铵快速测定法判定涂膜的耐腐蚀性能:将盛有20%硝酸铵溶液的烧杯放在水中加热至(70±1) ℃,用塑料绳扎牢样板,全部或部分浸渍于恒温硝酸铵溶液中,悬挂固定,每隔6 min观察1次,至试片出现明显锈蚀斑点为止。
使用CHI660B电化学工作站测量试样的极化曲线,介质为3.5%(质量分数)NaCl溶液,工作电极为试样,面积为10 mm×10 mm,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极,室温下测试。
使用CASCAN4-40CM型扫描电镜(SEM)观察涂膜形貌,并用EDAX PHOENIX型能谱仪分析其成分。
2 结果与讨论
2.1 涂层与电镀锌层的综合性能比较
无铬达克罗涂层与电镀锌层的综合性能比较见表1。由表1可知,无铬达克罗涂层的耐蚀性和耐热性都均优于电镀锌层,附着力和外观二者相差不大。
无铬达克罗涂层与电镀锌层的Tafel极化曲线见图1。由图1可以看出:无铬达克罗涂层的自腐蚀电位比电镀锌层的偏正0.12 V左右,耐蚀性能更好,能更好地提供阴极保护。
2.2 涂层的耐蚀性及机理
无铬达克罗涂层硝酸铵腐蚀前后的SEM形貌见图2,能谱见图3,能谱分析见表2。
由图2可知,涂层发生点蚀,右边缘到中心形成网状的腐蚀形貌,并生成了白色物质。
由图3和表2可以看出:无铬达克罗涂层中主要元素为Zn,Al,O,C,腐蚀后增加了N元素,N可能来自硝酸铵腐蚀液;同时腐蚀后O含量增加,推测由涂层中的Zn,Al被氧化所致;腐蚀后Zn含量明显下降,Al含量变化较小,推测涂层腐蚀时Zn比Al先腐蚀;腐蚀后Fe含量仍低于3.00%,说明涂层耐腐蚀性能较好。
改性无铬达克罗涂液主要由锌铝粉、树脂和有机溶剂组成,其固化成膜包括挥发成膜与化学成膜2种机理。随着溶剂的挥发,聚氨酯改性环氧树脂与聚酰胺固化剂发生固化交联反应。若固化交联反应完全,最终会形成致密、均一、连续的膜层[2,3,4,5]。涂层结构独特,耐蚀机理如下:
(1)片状锌、铝层状重叠,减少了空隙,提高了抗渗性,可以阻碍或抑制水、氧和侵蚀性离子等腐蚀介质到达基体的进程,起到屏蔽作用;
(2)当涂层受到局部破损或有腐蚀介质侵入时,由于锌、铝的电极电位远小于铁的电极电位,锌、铝作为牺牲阳极为钢铁基体提供阴极保护;
(3)锌铝粉与大气中的物质发生钝化生成铝或锌的氧化物,这些氧化物逐渐沉积在锌铝粉间的空隙和钢铁基材的表面,增大了电阻,减慢了锌及钢铁的腐蚀速率。
3 结 论
(1)无铬达克罗涂层的耐热性、耐蚀性优于传统电镀锌层。
(2)制备的无铬达克罗涂层主要元素为Zn,Al,O,C,涂层腐蚀时Zn比Al先腐蚀。
(3)当腐蚀介质侵入时,无铬达克罗涂层中锌铝粉发生钝化产生锌的氧化物及铝的氧化物,其防腐蚀机理主要是屏蔽作用、电化学作用及钝化作用。
参考文献
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达克罗涂层 篇2
我国1994年从日本引进达克罗技术,最初用于国防工业和国产化汽车零部件,由于其极佳的耐蚀性能而得到了较快的发展[1,2],现已发展到电力、建筑、海洋工程、家用电器、小五金等行业[3]。
在达克罗涂料中,铝锌粉密度较大,配制涂料时极易沉淀,易分层,通常使用增稠剂来解决锌粉和铝粉发生沉积的问题[4]。增稠剂添加量较低时,涂层的耐蚀性降低[5],其影响机理目前没有相关报道。本工作主要采用电化学及物理表征方法分析了羟乙基纤维素增稠剂对达克罗涂层耐蚀性的影响机理。
1 试 验
1.1 基材处理
基材为Q235碳钢,尺寸为50 mm×25 mm×2 mm。首先采用80目刚玉砂纸对其进行打磨,然后采用220目Al2O3耐水砂纸打磨,以获得光滑平整的表面;再放入25 g/L NaOH,25 g/L Na2SiO3,50 g/L Na3PO4·12H2O碱液中常温浸泡6 h,取出后用冷水洗净,干燥后备用。
1.2 涂层的制备
所使用的铝锌粉平均粒径为15 μm,厚度为0.1~0.2 μm。涂料按3组分体系配制,配方见表1。
涂料配制:控制A,B组分含量不变,加入C组分增稠剂(HEC),其添加量分别为:0,0.3,0.5,0.8,1.0 g;将涂液搅拌12 h,以保证涂料充分混合。
将经过预处理的试片浸入涂液中,取出待涂液流平均匀后,放入烘箱中90 ℃烘干10 min形成初膜,然后于350 ℃下烧结30 min成膜。
1.3 测试分析
(1)耐NH4NO3快速腐蚀性能
将20 g NH4NO3,80 g蒸馏水倒入容器内搅拌均匀,置于恒温水浴中加热至70 ℃,并保温。将试片悬挂在容器内,每隔5 min观察涂层腐蚀情况。
(2)电化学性能
在室温下进行电化学测试,溶液为3.5%NaCl溶液,采用三电极两回路体系:参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为石墨电极,工作电极裸露部分为1 cm×1 cm。以CHI660B测试电化学阻抗谱(EIS)。参数:先测在溶液中的开路电位(OCP),稳定后的频率1.0×(10-2~105) Hz,交流正弦波幅值为5 mV。
(3)质量变化
配制2组6份涂液,第1组3份中不添加A1组分,A2,A3,A4组分保持不变;B体系内各物质保持不变;C体系中HEC添加量依次为0,0.3,0.5 g。第2组3份A,B体系各组分保持不变,C体系中HEC添加量依次为0,0.3,0.5 g。采用40 mm×25 mm标本瓶,量取等体积涂液,采用电子天平称量涂液的质量。
(4)涂层厚度和涂敷量
采用第2组的3份涂液,试片制备采用一涂一烘。采用CM8821型测厚仪,分别测量试片上、中、下3个区域点的厚度,取平均值作为涂层厚度。
涂敷量测试采用溶解称重法进行,取质量大于50 g试样,用精度为1 mg的天平称得原始质量m1(mg);将试样放入70~80 ℃的20%NaOH水溶液中,浸泡10 min,使锌铬涂层全部溶解;取出试样,充分水洗后立即烘干,再称取涂层溶解后试样的质量m2(mg)。量取并计算出工件的表面积S(dm2),按下列公式计算出涂层的涂敷量:Δm=(m1-m2)/S。
(5)涂层表面形貌
采用X72-6A型金相显微镜,分别在40,100倍下对第2组涂液所得的3种形貌进行观察。
2 结果与讨论
2.1 增稠剂对涂层耐蚀时间的影响
涂层耐蚀时间与增稠剂添加量的关系见图1。从图1可以看出,随着增稠剂添加量的增加,涂层的耐蚀性也随之增强:在未添加增稠剂时,涂层基本不具备耐蚀性能;添加量达0.3 g时,涂层的耐蚀性仅有少量提高,且涂层出现腐蚀后,腐蚀区扩展很快,很快就露出基体;当增稠剂达到0.5 g时,涂层的耐蚀性能得到较大的提高,腐蚀区扩展较难,腐蚀以点蚀为主;增稠剂达到0.8 g以后,涂层很难发生腐蚀,在整个腐蚀试验过程中,涂层表面始终保持完整,此时,涂层获得良好的耐蚀性。
2.2 增稠剂对腐蚀过程的影响
图2为未经浸泡的试样自腐蚀电位下高频区的Nyquist谱。达克罗涂层的腐蚀初期主要是表层中铝锌粉的溶解,随着腐蚀的进行,电化学反应减缓,传质扩散起主导作用[6]。图2中3条曲线(0.5 g增稠剂的变化规律与0.8 g时类似,为简化,故选0.8 g时曲线)的高频容抗弧对应着反应的电化学过程。采用图3等效电路拟合未经浸泡的涂层腐蚀初期的EIS谱,模拟了电解质试样界面在反应过程中的变化情况,反映了钢基体因涂层缺陷(如气孔或裂缝)被电解质渗透引起的局部腐蚀过程。等效电路中,Rs是溶液电阻即研究电极到鲁金毛细管之间的溶液电阻,Rct是极化电阻。传统的双电层电容Cdl由通过Z=1/Y0(jω)n求得的阻抗恒相位角元件(CPE)替代。在涂层中经曲折扩散之后腐蚀介质可以与涂层中的活性金属片接触,腐蚀产物电阻Rfilm 与扩散电容CPEfilm 并联[7]。
对增稠剂为0,0.3,0.8 g时涂层拟合得到的Rct与腐蚀产物电阻Rfilm值见表2。其中,Rct与Rfilm值分别反映了涂层表面铝锌粉与腐蚀介质的反应难易程度和生成的腐蚀产物的浓度。Rfilm/Rct值则反映了涂层在腐蚀过程中的极化阻力的来源[8]。
从表2可以看出,增稠剂添加量改变了涂层在腐蚀过程中的表面行为:没有添加增稠剂时,反应极化电阻较大,说明腐蚀介质与涂层表面金属颗粒反应困难;Rfilm/Rct=0.29,由于金属粉的腐蚀速率低,影响了腐蚀产物的产生,腐蚀产物不能较好地阻止腐蚀介质进入涂层内部,不能起到耐蚀作用;随着增稠剂添加量的增加,涂层表面金属与腐蚀介质反应加剧,导致Rct降低,在增稠剂添加量为0.3 g时Rfilm/Rct=10.45,由于产生的腐蚀产物依然不能很好地覆盖涂层表面,涂层的耐蚀性虽然有所提高,但幅度不大;增稠剂为0.8 g时Rfilm/Rct=97.1,比0.3 g时提高了近1个数量级,此时涂层的极化阻力来自与涂层表面金属反应生成的腐蚀产物,并且较好地覆盖了涂层表面,从而阻止了腐蚀介质浸入涂层内部,保护了基材。
2.3 涂液铝锌粉含量变化
增稠剂添加量的改变对涂液的质量影响见表3。
表3中△m表示铝锌粉加入前后,同体积涂液质量的改变量,即第2组与第1组质量之差。△m的大小反映了单位体积内铝锌粉的含量。从表3可以看出,随着增稠剂从0 g提高到0.5 g,△m值也随之提高。这说明随着增稠剂添加量的提高,单位体积内铝锌粉的含量随之增加,即涂液中铝锌粉的密度提高。
2.4 涂层厚度变化
添加0,0.3,0.5 g增稠剂时的涂层厚度分别为4.25,5.00,5.50 μm。由此可以看出,涂液中增稠剂含量增加时涂层的厚度也随之增加。根据GB/T 18684-2002《锌铬涂层技术条件》规定,所得涂层均属于同一等级。因此,增稠剂添加量的提高使得涂层厚度增加,但是对涂层厚度影响不显著。
2.5 涂层铝锌粉分布变化
2.5.1 涂层表面形貌
增稠剂添加量增加对涂层表面形貌的影响见图4。
从图4可以看出,随着增稠剂添加量的增加,涂层表面铝锌粉分布密度随之增加。当增稠剂添加量为0.8 g时,铝锌粉的排布十分紧密。
2.5.2 涂层涂敷量
随着增稠剂添加量的增加,涂层涂敷量的变化情况见表4。表4反映了在涂层厚度一致的情况下,涂层涂敷量随增稠剂添加量增加的情况。由表4可看出,随着增稠剂添加量的增加,涂层的涂敷量也随之增加。说明在相同涂层厚度的情况下,涂层中铝锌粉的含量随着增稠剂添加量的增加而提高。结合涂层表面铝锌粉分布情况可以发现,当增稠剂含量增加时,涂层内铝锌粉的分布密度提高。这是因为随着HEC加入量增加,HEC分子链之间距离缩短,溶液内物质随HEC分子链间相互缠结而相互靠近[9],从而造成单位体积内,铝锌粉含量随增稠剂添加量增加而提高,进而使得涂层铝锌粉分布密度增加。
涂层涂敷量的变化与涂层电化学性能的变化情况相吻合。可见,由于涂层铝锌粉分布密度的提高,涂层表面铝锌粉与腐蚀介质反应极化电阻降低,在腐蚀的开始阶段金属粉与腐蚀介质的反应容易,腐蚀产物的生成量增加,对涂层的覆盖程度提高,从而能够获得较致密的腐蚀产物膜,进而提高涂层的扩散电阻,提高涂层的耐蚀性能。
综上所述,达克罗涂层的腐蚀过程由开始的电化学极化控制转化为随后的扩散控制,即开始电化学反应的腐蚀产物的致密性决定着涂层的耐蚀性。可见,增稠剂的含量增加提高了铝锌粉的分布密度,从而提高了涂层的耐蚀性。
3 结 论
达克罗涂层的腐蚀过程由开始的电化学极化控制转化为随后的扩散控制;增稠剂含量的增加提高了铝锌粉的分布密度,从而提高了涂层的耐蚀性。
参考文献
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达克罗技术在电力装备中的应用 篇3
电力装备中的高压开关和输变电线路, 维持其运行安全性, 一直是电力管理部门的首要任务。作为国家重大装备骨干企业, 平高集团公司于1999年初, 投资800多万元, 一次引进了2条达克罗生产线设备, 通过多年的生产实践和技术改进, 以达克罗技术为基础, 设计生产出一系列的金属防护新工艺, 满足了电力装备不同的防腐需求, 促进了达克罗技术在电力行业的广泛应用。
二、电力设备的防腐需求特点
电力设备多数在户外运行, 我国地域广袤, 气候差异大, 不同的地域, 有不同的防护需求。在东北地区, 首先要求表面防腐涂层要有良好的耐高寒、高温差、高强度紫外线照射性能;在西部高原地区又要求有优良的耐风沙冲击及耐干旱气候性;在南方沿海地区要求耐高盐份、高热、高湿气候, 同时, 这些年来, 随着气候环境的不断恶化, 还要防止强酸雨的侵蚀。针对这些不同防腐需求, 我们设计了不同的达克罗复合涂层工艺, 来满足各异的用户需求
三、不同零部件的达克罗工艺
1、标准件的防腐工艺设计
电力设备上使用的标准件, 一般使用公称尺寸为M6~M30, 抗拉强度为8.8级以上的紧固件。我公司每年有2000~3000吨的需求量。对于一般防腐需求标准件, 可采用常规达克罗处理工艺;对于西部高原地区防腐标准件, 多采用复合达克罗处理工艺。必要时, 达克罗涂覆后, 还要再进行一次水性封闭剂封闭处理, 该涂层厚度仅需要1~3μm, 可以大大提高涂层的硬度和耐强酸强碱作用。
2、弹簧类件的防腐工艺设计
弹簧类件的防腐处理工艺设计, 应最先考虑到工艺全过程防止氢脆的产生和弹性应力的下降, 影响设计使用要求。我公司每年有不同尺寸的弹簧件40~50万件需要做达克罗防腐处理。考虑到炭素钢弹簧件定型回火温度为260℃~280℃× (15~20min) , 温度升高和保温时间长, 都会影响弹簧的弹性力。样件试验表明, 炭素钢丝为ф6以下的弹簧件, 经常规达克罗两涂两烘处理后, 其弹性力下降20~30%, 已经影响正常使用, 而合金钢弹簧件则因回火温度高不受其影响。因而其防腐工艺设计应分两类:一类是针对炭素钢弹簧件, 达克罗工艺应设计为:来料检查、化学除油 (不含酸类) 、抛丸除锈、浸涂烘烤 (2遍, 烘烤温度设定为290℃~300℃×20~30min) 、成品检查包装出厂。另一类是合金钢弹簧件, 达克罗工艺设计为:来料检查、化学除油 (不含酸类) 、抛丸除锈 (可适当延长抛丸时间) 、浸涂烘烤 (2遍, 烘烤温度为300℃~320℃) 、检查包装出厂。实践经验证明, 弹性件使用达克罗防腐处理, 有着无比的优越性。
3、箱体类件的防腐工艺设计
我公司典型的箱体类件有两种, 一种是CJ7A电动操作机构箱体, 年需要量8000~10000套, 外观尺寸为700×650×500×2t (无盖) , 原设计使用不锈钢1Cr18Ni9材料制成, 材料成本高, 加工困难。现采用的2 t Q235冷扎钢板材料, 成型后采用达克罗复合涂层防腐处理, 其工艺设计为:化学除油、化学除锈、清水漂洗2次、钝化 (30~60S) 、抛丸除锈 (时间要短, 防变形) 、达克罗喷涂 (厚度为2~3μm) 、烘烤、冷却、粉末喷涂、烘烤、冷却、成品检查包装出厂。该产品外观涂层硬度高、耐划伤、颜色多样, 防锈效果好, 耐盐雾性能可达1000小时以上。
另一种是LW10B高压开关系列电缆汇控机构箱体, 年需要量1500~2000套, 单体重350㎏/只, 外观尺寸为2200×950×950×3t (侧面开门) , 材料为3 t Q235冷扎钢板材料, 平面度要求不大于2.5㎜/m, 成型后也采用达克罗复合涂层防腐处理, 其工艺设计为:手工化学除油、一次抛丸除锈 (侧面加护板) 、二次抛丸除锈 (去掉侧面护板) 、达克罗喷涂、烘烤、冷却、粉末喷涂、烘烤、冷却、检查出厂。同样该产品外观涂层硬度高、耐划伤、颜色多样, 防锈效果好, 耐盐雾性能可达1000小时以上。
4、铸铁件的防腐工艺设计
我公司铸铁件每年有数千吨, 有大中小型之分, 有的带有复杂内腔, 有的外形多曲折。传统的防腐工艺采用过电镀锌、热镀锌和防锈油漆, 均不能满足长效防腐, 使用达克罗处理后, 效果十分理想, 分析其原因, 这与达克罗溶液有很好的渗透性有关, 填补了铸件的微细沙眼, 把达克罗的防锈优越性发挥到了极至。对于无复杂形状中小铸件, 可按常规达克罗工艺处理;对于形状复杂的大中型铸件, 其达克罗工艺设计为:来料检查、高温除油 (280~300℃) 、抛丸除锈、Ⅰ涂浸涂烘烤、Ⅱ涂喷涂烘烤、封闭涂层 (银色封闭涂料) 、成品检查包装出厂。如果要求涂层有耐划伤、耐强酸强碱, 封闭涂层可使用有机涂料, 可以更好地满足用户要求。
5、大型结构件的防腐工艺设计
高压开关产品结构上, 使用很多大型构件, 多采用大号角铁和槽型钢焊接而成, 外观尺寸庞大, 单重一般为150㎏~600㎏, 要求耐盐雾性能在500小时以上, 诸如此类结构件我公司每年有3000~5000吨。为满足防腐需求, 其达克罗工艺设计为:来料检查、高温除油、预除锈 (手工喷金刚砂) 、二次抛丸除锈、达克罗手工刷涂边缝、喷涂烘烤 (两遍) 、封闭涂层 (银色封闭涂料) 、检查包装出厂。实践证明, 该工艺防锈效果很好, 尤其是在南方沿海地区, 该涂层表现出优异的耐盐雾和耐侯性能, 深受用户的好评。
6、电力金具的防腐工艺设计
在110KV~550Kv输变电线路上, 电力金具的长效金属防腐至关重要, 运行中高压线路很难有足够的时间进行零部件更新和维修, 因而要求该类产品的金属配件性能稳定, 防锈时间长, 表面涂层免维护。实践证明, 采用常规达克罗涂覆工艺, 可以很好地满足产品设计需求。
四、结束语
达克罗涂层 篇4
达克罗膜(锌铬膜)制备工艺基本无三废排放,不污染环境[1],与传统电镀锌层相比,达克罗膜层有以下优点[2,3,4,5]:(1)无氢脆,处理过程无酸洗,无渗氢问题;(2)耐蚀性强;(3)渗透性高,耐热性极好;(4)与金属及其各种油漆、涂料结合力强等。有研究表明锌铝铬膜的防腐蚀机理主要是通过锌和铝粒子的电化学保护、铬的表面钝化及锌-铝-铬化合物保护层的屏蔽作用协同作用,而形成具有立体保护作用的超强耐腐蚀膜。锌、铝粉的品质直接影响达克罗涂液的质量及涂层防腐蚀性能[6]。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六边型呈蜂巢晶格的平面薄膜,是只有一个碳原子厚度的二维材料[7]。石墨烯的特殊结构决定了其具有许多优异的性质,如:强度高,是钢的100多倍[8];热传导可达5 000 W/(m·K)[9];载流子迁移率是目前已知据有最高迁移率材料的两倍,在特定条件下,其迁移率可以更高[10,11];具有温室量子霍尔效应[12]等特殊性能。石墨烯的特殊结构使其在防腐蚀涂层中有一定的应用。Kousalya等[13]将石墨烯涂覆在铜表面上作为氧化屏蔽涂层用于水和水蒸气两相热交换的冷却系统中,结果表明没有石墨烯涂层的铜整个表面均为氧化产物,而有石墨烯涂层的铜表面只在石墨烯的边界上有氧化物,说明只有几层厚度的石墨烯作为一种超薄的氧化屏蔽涂层很好地抑制了铜的氧化。Singh等[14]通过阴极电泳沉积法在铜基底上得到聚合物PIHA与氧化石墨烯的复合涂层,利用化学还原法将其浸入硼氢化钠溶液中将氧化石墨烯原位还原,结果表明复合涂层厚度在很薄(40 nm)的情况下对金属基底就有很好的防腐蚀防氧化的效果,铜的腐蚀速率降低到裸露铜的1/10。
达克罗处理液是以水为分散剂的无机混合液,若直接将石墨烯加入该处理液中,石墨烯难以分散均匀。考虑到氧化石墨烯的亲水性较好,可以实现氧化石墨烯在处理液中的良好分散,对达克罗膜层中的氧化石墨烯进行原位还原可得到还原氧化石墨烯达克罗膜层。氧化石墨烯还原成石墨烯的方法很多,包括化学还原法、高温热处理还原法、电化学还原法、催化还原法等。本工作中所用达克罗膜层较为特殊,需要在200℃以上高温烧结固化,且耐热性极好[15],为了避免化学还原法中的洗涤,电化学还原法中需要配制复杂缓冲溶液等繁琐操作,选择通过高温热还原的方法原位还原氧化石墨烯,主要研究了还原氧化石墨烯达克罗膜层在3.5%Na Cl溶液中的防腐蚀性能。
1 试验
1.1 还原氧化石墨烯改性达克罗膜层的制备
氧化石墨烯(GO)达克罗处理配方:6.0 g Al(H2PO4)3,1.3 g Cr O3(分析纯),5.0 g Al-1(粒径1~3μm),5.0 g Al-2(粒径5~6μm),5.0 g H2O,GO加入量分别为Al(H2PO4)3质量的0,0.1%,0.3%,0.5%,0.9%。将基底金属Q235钢加工成1 cm×1 cm×1 cm的立体小块,用细砂纸打磨至露出金属光泽表面,用100μm线棒涂布器将氧化石墨烯达克罗处理液涂装在Q235钢块表面上成膜,在110℃烘干水分,于200℃的条件下固化,将固化的氧化石墨烯改性达克罗涂层放置在试验温度分别为室温(未热处理)、260℃、500℃的马弗炉中进行热处理5 min,即得还原氧化石墨烯改性(r GO)达克罗膜层。冷却后将铜线焊接在Q235钢块覆盖有膜层的对立面上制成电极,除涂装面外其余各面用环氧树脂封装。
1.2 测试与表征
采用CHI660-E电化学工作站测试交流阻抗和动电位极化曲线。电极为经典三电极体系,带有鲁金毛细管的饱和甘汞电极为参比电极,铂片电极为对电极,还原氧化石墨烯达克罗膜层/碳钢电极为工作电极,在质量分数为3.5%Na Cl溶液(室温)中浸泡不同时间(1 h~23 d),在开路电位(EOCP)下以正弦波扰动幅值5 m V、频率1.0×(10-2~105)Hz进行电化学阻抗谱(EIS)扫描。将达克罗膜层/碳钢电极浸泡在质量分数为3.5%的Na Cl中,48 h后测其极化曲线。动电位极化曲线的扫描速率为0.5 m V/s,范围为-200~200 m V(相对于EOCP),以CHI660E自带Special analysis软件在Tafel区拟合,解析电化学腐蚀参数。
采用S4800场发射扫描电镜(SEM)观察还原氧化石墨烯改性达克罗膜层的表面形貌,测试前对样品进行喷金处理。
采用Perkin-Elmer Pyris Diamond热重/差热综合热分析仪(TGA/DSC1)进行热失重分析(TGA),室温~800℃,升温速率10℃/min,空气气氛,样品质量约为10 mg。
采用DSC214差示扫描量热仪进行差热分析(DSC),室温~300℃,升温速率10℃/min,氮气气氛,样品质量约为10 mg。
2 结果与讨论
2.1 GO的热失重分析
图1是GO的TGA曲线。从图1可以看出,氧化石墨烯的热裂解主要分为2个阶段:在100℃以下GO有轻微失重,这有可能是氧化石墨烯相邻片层间水分的蒸发导致[16];GO急剧失重发生在162~260℃之间,GO在升温过程中热量变化的曲线放热峰对应的温度为239℃,该温度下放出大量的热,主要是氧化石墨烯部分含氧官能团的热分解造成的[17]。
2.2 GO的DSC分析
图2是GO的DSC曲线,a,b分别为第1、2次升温阶段热焓随温度变化的曲线。从曲线a可看出从室温到172℃有明显的吸热峰,吸热峰对应温度为70℃,主要是氧化石墨烯片层间水的蒸发;从172℃开始表现为放热,放热峰对应温度为212℃,原因可能是氧化石墨烯的含氧官能团的分解[18],与TGA测试结果一致。曲线b没有明显的吸放热峰,进一步佐证了氧化石墨烯在第1次升温阶段吸放热现象产生的原因。
2.3 r GO达克罗膜层的SEM形貌
图3为不同GO含量达克罗膜层在260℃条件下热还原后的SEM形貌。从图3可以看出:不含GO的热还原达克罗膜层中均匀分布着2种尺寸的球状颗粒,粒子间存在较多的间隙;GO含量分别为0.1%、0.9%对应的膜层中粒子间空隙减少,形成了较为连续的膜层,这可能是因为GO加入达克罗处理液中时吸附在粒子上,经烘干高温还原作用使氧化石墨烯表面的含氧官能团减少,而含氧官能团的减少有利于其层与层间π-π键堆叠[19],减少了空隙的产生;含有GO的达克罗膜层热还原后有少量微裂纹。
2.4 r GO达克罗膜层的极化曲线
图4为0.9%GO达克罗膜层经不同温度热处理后与不含r GO(纯)的达克罗膜层在3.5%Na Cl溶液中浸泡48 h后的动电位极化曲线,表1是在Tafel区拟合后得到的电化学腐蚀参数。
从图4和表1可以看出:未热处理及260℃处理后的达克罗膜层/Q235钢体系的自腐蚀电位有所提高,降低了其腐蚀倾向;纯达克罗膜层浸泡48 h后的自腐蚀电流密度为0.568μA/cm2,低于0.9%GO-室温达克罗膜层的,这主要是因为GO经200℃固化后虽然能够增加涂层的致密性,但存在的微裂纹使导电网络结构受损,减弱了涂层防腐蚀性能;含0.9%GO的达克罗膜层经热处理后,自腐蚀电流密度均有所降低,当处理温度为260℃时,由9.772μA/cm2降到1.194μA/cm2,说明热处理过程对涂层的防护起到一定的改善效果。
2.5 r GO达克罗膜层的EIS谱
2.5.1 不同GO含量所得r GO达克罗膜层
图5是不同GO含量的达克罗膜层经200℃高温固化后(未热处理),在3.5%Na Cl溶液中浸泡不同时间的Nyquist和Bode谱。
涂层在浸泡时间范围内均出现2个时间常数,说明该达克罗膜层体系防水性能不好,可能是达克罗膜层固化后吸收了周围空气中的水分。涂层中的氧化石墨烯在高温固化后部分被还原成r GO,浸泡相同时间后含r GO涂层的圆弧半径比纯达克罗膜层的较大,说明r GO提高了达克罗膜层的防腐蚀性能,且随着还原氧化石墨烯含量的增加容抗弧半径逐渐增大,说明r GO含量越高对碳钢的防护作用越强,主要是r GO提高了达克罗膜层的致密度,减少了空隙,增长了离子的扩散通道,延缓了腐蚀介质渗透到金属表面的速率。随着浸泡时间延长,涂层阻抗值降低,说明涂层对金属的防护性能逐渐下降,且纯达克罗涂层的容抗弧半径降低较多,防护效果较差。
2.5.2 不同热处理温度所得r GO达克罗膜层
图6为0.9%GO-达克罗膜层经不同温度热处理后在3.5%Na Cl溶液中浸泡不同时间的Nyquist和Bode谱。由图6可知:经260℃热处理所得r GO达克罗膜层的防护效果最佳,涂层容抗弧半径变化较小,这与其动电位极化曲线拟合结果是一致的。
3 结论
(1)根据GO的TGA和DSC曲线,得到GO含氧官能团初期热裂解的温度范围为162~260℃,含有GO的达克罗经高温(200℃)固化后,得到的膜层更加致密,防护性能有所改善。电化学阻抗谱测试结果表明在3.5%Na Cl溶液中浸泡相同时间,由含0.9%GO达克罗涂层热处理所得r GO达克罗膜层阻抗值最大,防护效果最好。
(2)对含0.9%GO达克罗膜层进行热处理,热处理温度分别为260,500℃。随着处理温度的提高,低频区容抗弧的半径先增大后减小,260℃处理的达克罗膜层的防护效果最佳,交流阻抗谱涂层容抗弧半径变化较小,与动电位极化曲线拟合结果是一致的。
摘要：为了提高达克罗膜层的防腐蚀性能,采用共混法将氧化石墨烯(GO)分散液与达克罗处理液(dacromet)共混,在Q235钢表面制备含GO的达克罗涂层,通过高温热还原法得到还原氧化石墨烯(rGO)改性的达克罗膜层。采用热重分析和差热分析对氧化石墨烯的热性能进行了表征,使用扫描电镜(SEM)和交流阻抗技术(EIS)对改性达克罗膜层的表面形貌和电化学行为进行表征。结果表明:GO含氧官能团初期热裂解温度为162~260℃,含GO达克罗膜层经200℃高温固化后,膜层更致密;在质量分数为3.5%NaCl溶液中浸泡相同时间,含0.9%GO达克罗膜层经热处理后的阻抗值最大;260℃处理得到的rGO达克罗膜层的防护效果最佳;rGO可提高达克罗膜层的致密性及防腐蚀性能。