涂层改性（共7篇）
涂层改性 篇1
丙烯酸树脂由于具有良好的性能而被广泛应用于涂料,粘合剂等领域中。但其组成结构较简单,在耐水性、硬度、耐磨性、热稳定性、附着力等方面还不能尽如人意[1],因此限制了它更为广泛地应用。
石墨烯作为一种新的纳米材料,自被发现以来就以优异的光学、热学、力学、磁学性能以及良好的化学稳定性得到广泛地研究[2],是聚合物理想的增强和功能材料。氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的前驱体,其表面存在大量含氧基团,不仅使其在聚合物基体中得到良好的分散,并且提供了大量反应活性点,从而和聚合物形成稳定的化学键[3]。本研究以GO作为增强相,将其加入到丙烯酸酯类单体中合成GO/丙烯酸树脂复合材料。通过加入不同含量的GO来研究丙烯酸树脂的性能,特别是力学和热学性能。
1 实验部分
1.1 原料
天然鳞片石墨(325目,纯度≥99%),南京先丰纳米材料科技有限公司;高锰酸钾(KMnO4,AR)、五氧化二磷(P2O5,AR)、过硫酸钾(K2S2O8,AR)、浓硫酸(H2SO4,98%,AR)、双氧水(H2O2,30%,AR)、甲基丙烯酸甲酯(MMA,CP)、丙烯酸丁酯(BA,CP)、丙烯酸(AA,CP)、苯乙烯(SM,CP),国药集团化学试剂有限公司;浓盐酸(HCl,35%,AR),上海申翔化学试剂有限公司;甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA,AR),阿拉丁;偶氮二异丁腈(AIBN,AR),天津市博迪化工有限公司;无水乙醇(AR),江苏彤晟化学试剂有限公司。
1.2 GO的合成
采用Hummers法制备GO。首先,将3g石墨,3g P2O5,3g K2S2O8加入到40mL浓硫酸中,混合液80℃反应5h后,将反应液冷却至室温,用去离子水洗涤至中性得到预氧化物A;其次,将1.5g A缓慢加入到50mL浓硫酸中,冰水浴搅拌大约30min,然后将6g KMnO4缓慢加入并维持温度在10℃以下,2h后,将反应转移至35℃水浴中反应1h,再加入100mL蒸馏水使温度升至98℃,反应15min,将反应液倒入一定蒸馏水中并滴加H2O2直至变为亮黄色,然后通过离心、透析对反应液进行后处理;最后超声分散得到GO水分散液。
1.3 GO/丙烯酸树脂的合成
首先,制备GO质量分数为0.1%的GO/丙烯酸树脂,将10g GO水分散液(2mg/g)加入到四口烧瓶中,在N2、冷凝水的条件下,将5g MMA、10g BA、1.2g AA、5g HEMA、2.5g SM和0.3g AIBN混合均匀,升温至85℃,取三分之一混合单体缓慢滴加入四口烧瓶中,反应30min后,将剩余单体在1h内加完。以同样的方法分别制备GO质量分数为0.2%、0.3%、0.4%和0.5%的GO/丙烯酸树脂。
将合成的GO/丙烯酸树脂与固化剂异氰酸酯以1∶1比例混合涂布在标准马口铁片上,室温下固化成膜,对制得的固化漆膜进行性能测试。
1.4 测试与表征
1.4.1 GO的结构表征
采用X射线衍射仪(XRD,Y500型,中国丹东射线仪器公司)来观测石墨及GO的晶体结构及晶面间距;采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,NEXUS-670型,美国Nicolet公司)对GO进行化学结构表征;采用激光拉曼分光光度计(MULTI-RAM型,Brucker Optik Asia Pacific公司)来表征石墨和GO的碳骨架。
1.4.2 GO及GO/丙烯酸树脂的微观形貌分析
采用扫描电子显微镜(SEM,QUANTA200型,美国FEI公司)及透射电子显微镜(TEM,JEM-2100型,日本电子株式会社)对GO和纳米复合材料的形貌进行表征。
1.4.3 涂层性能测试
涂层的耐热性在同步热分析仪(TG,STA449C型,德国耐驰公司)上进行,涂层的附着力和硬度分别采用附着力试验仪(BYK型,德国)和摆杆阻尼试验仪(QHB型,天津市精科材料试验机厂)来进行测试。
2 结果与讨论
2.1 GO的表征
图1为石墨及GO的XRD谱图。由图可知,石墨在26°左右出现一尖锐且高度对称的衍射峰,这是石墨片层有序堆砌产生的,表明石墨是高度结晶的。强氧化后,可看到GO在10.5°处产生一个新的较宽的衍射峰,说明在氧化后,石墨结晶程度有所下降,并且GO层间距变大,这是由于氧化后引入大量含氧基团,从而将片层间距撑大。
图2是GO的FT-IR谱图,在3403cm-1处存在宽且强的吸收峰,这是归属于—OH的伸缩振动峰,说明GO片层上存在较多的—OH,1727cm-1处为C=O的伸缩振动峰,1626cm-1为孤立的C=C振动吸收峰,说明经过氧化后,石墨片层的sp2杂化被破坏,1400cm-1处为典型的C—O伸缩振动峰,1026cm-1处为C—O—C的单键伸缩振动吸收峰。FT-IR谱图进一步表明GO上引入了大量含氧基团,说明石墨已被很好地氧化。
图3是石墨及GO的拉曼光谱图。由图可知,原始石墨的D峰非常小,几乎察觉不到,这一结果与文献报道吻合[4]。对于GO,G峰变大并且变宽,在1335cm-1处出现一较大的D峰,这说明了原始的石墨片层遭到了破坏。除了峰的强度变化之外,峰的位移也有所变化,相对于石墨,GO的G峰向右平移,这是由于表面缺陷和独立双键的形成产生的,同时也进一步说明强氧化后GO表面引入大量含氧基团。
图4是石墨(a-b)及GO(c-d)的SEM图。由图可知,石墨是片状结构,由平整的片层组成,经过强氧化后,片层结构被破坏,形成许多褶皱,褶皱的存在是为了降低表面能而稳定存在的,并且在其表面存在大量含氧基团,这些含氧基团破坏了原来碳原子sp2杂化轨道,另外引入了一些sp3杂化轨道,两种杂化轨道不在同一平面,从而在表面形成褶皱。
图5(a-c)是氧化石墨烯的TEM图,从图上可以观察到,GO在水中的分散状况较好,其片层薄如蝉翼,并且比较透明,说明GO已经被很好地剥离开来。
2.2 GO/丙烯酸树脂的表征与性能测试
纳米填料在聚合物基体中良好地分散及界面作用力是保证纳米复合材料良好性能的两大关键因素,因此,为了观察GO在丙烯酸树脂当中的分散情况,采用TEM来观察样品的形貌。
图6(a-c)是GO/丙烯酸树脂纳米复合材料的TEM图,图6(a)是GO在丙烯酸树脂中的整体分布图,可以看到GO在基体树脂中的分散状况良好,图6(b-c)是GO在丙烯酸树脂中的局部图,可以看到GO在树脂中能够较好地伸展开来,部分GO颜色较深,比较昏暗,这是由于GO片层较薄,局部出现团聚现象,TEM图明显地表明GO和丙烯酸树脂两者具有良好地相容性。
2.2.1 附着力测试
图7是GO的添加量对涂层附着力的影响,由图可知,当GO加入量为0.3%时,附着力达到最大值,超过0.3%,附着力开始下降。GO具有大的比表面积,当添加少量GO于丙烯酸树脂中时,纳米复合材料表面能增大,吸附力增强,另外GO的加入会使涂层干燥时形成网络结构,涂层与基体的吸附作用更强,从而使涂层更加的致密,附着力也相对提高。当GO加入量较多时,附着力开始下降,当加入量为0.5%时,附着力甚至低于单纯的丙烯酸树脂,这可能是由于GO加入量较多时团聚现象会加重,导致有机无机两相产生相分离,GO不能够有效发挥其作用。
图8 GO(a)、丙烯酸树脂(b)和GO/丙烯酸树脂(c)的TG曲线图
2.2.2 GO/丙烯酸树脂的热学性能
图8为GO、丙烯酸树脂和0.3%的GO/丙烯酸树脂的TG曲线图。对于GO而言,第一次失重是在100℃以下,这主要是GO吸附的水分的蒸发,另外,在200℃左右的失重是由于GO表面含氧基团的分解,在300℃~700℃的失重是GO碳骨架的热分解,并且在700℃趋于稳定。GO/丙烯酸树脂的最大热分解温度大约在200~450℃,相对于纯丙烯酸树脂而言,最大热分解温度以及最后剩余残余量都有所增加,表明GO的加入使纳米复合材料热稳定性提高。GO在丙烯酸树脂中的良好分散以及两者之间的界面作用,使得纳米复合材料的交联密度增加,两者产生协同作用,并且形成三维网络结构,在这种情况下,分子链的旋转,转移以及运动都受到很大阻碍,要破坏这种结构,外界就需要更大的能量。TG图表明GO在丙烯酸树脂中良好地分散并且使其热稳定性提升。
2.2.3 GO/丙烯酸树脂的力学性能
GO在丙烯酸树脂中良好地分散以及强的相互作用将会使纳米复合材料的力学性能得以大大增强,其中硬度是衡量力学性能的重要指标之一。
图9是不同含量的GO对丙烯酸树脂硬度变化趋势图。由图可知,随着GO增加,丙烯酸树脂的硬度先是快速上升,后又逐渐降低,在GO量为0.3%时,硬度达到最大。硬度增加一方面是由于GO本身力学性能优异,当加入少量时,GO分散在基体树脂中,有效提高树脂承载能力,降低了涂膜表面的变形程度;另一方面,少量的GO加入到丙烯酸树脂中,一个粒子可以和几条大分子链相连接,形成物理或化学交联,进而形成紧密的网络结构,使界面结合力大大增强,当其中一条大分子链受到应力时,GO可将应力传递给其他分子链,分散应力,从而硬度得以提升。另外,当GO用量超过0.3%时,复合材料硬度开始下降,这可能是由于当GO加入量较多时,其在基体树脂中不能够均匀分散,从而导致团聚,减少了交联密度,所以硬度会下降。
2.2.4 耐酸碱性能
将漆膜试片的2/3浸入温度为25℃的5%的NaOH和5%的HCl中,观察涂膜表面有无失光、变色、起泡、斑点、脱落等现象。表(1-2)是不同GO含量的涂层在NaOH和HCl溶液中浸泡的结果。
由表可知,加入GO后耐碱性有较大的提高,耐酸性变化不是很大,这是因为丙烯酸树脂本身耐酸性能较好,耐碱性能力较差。GO尺寸较小,将其加入丙烯酸树脂中,较小的尺寸结构使其填充到基体的孔洞和缺陷中,增强了涂层的物理隔绝作用,从而在一定程度上阻碍小分子腐蚀介质浸入涂层;另一方面,GO是二维片状结构,分散于基体中会层层堆积,形成致密的物理隔层[5],碱分子很难通过这层障碍,从而使其耐碱性显著提高。除此之外,GO表面含有各种含氧基团,这些含氧基团会和丙烯酸树脂中的羧基反应,这样就减弱了碱分子的反应,由此耐碱性增强。
3 结论
(1)采用Hummers法成功制备了GO,SEM及TEM分析表明GO能够在丙烯酸树脂中良好地分散,部分有团聚现象。
(2)通过对涂膜附着力、热重、硬度、耐酸碱性等性能测试,发现GO的加入使丙烯酸树脂的力学、热学以及耐化学性能都有较大的提高,附着力也有较大的改善。
(3)综合树脂的各项性能,选择GO的较优添加量为0.3%。
摘要：以氧化石墨烯(GO)作为增强相加入到丙烯酸树脂中制备GO/丙烯酸树脂复合材料。用X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱对GO结构进行表征,用扫描电镜、透射电镜对GO以及复合材料形貌进行观察,发现GO在丙烯酸树脂中分散状况良好。另外,将所制备的丙烯酸复合乳液涂覆在马口铁片上成膜,对复合材料的附着力、热学、力学、以及耐酸碱性进行测试,结果表明,相对于纯丙烯酸树脂而言,添加了少量GO的丙烯酸树脂,其热学性能更加稳定,硬度也有较大的提高,附着力以及耐酸碱性能都有较大的改善。
关键词：氧化石墨烯,丙烯酸树脂,复合材料
参考文献
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涂层改性 篇2
1 试验方法
选取P110钢作为研究对象, 化学成分如表1所示, 试验介质为NACE溶液 (质量分数为5%氯化钠溶液和0.5%醋酸溶液) , 试验温度为室温, 慢应变拉伸试验试样用线切割机加工而成, 试样的形状及尺寸见图1。
试样拉伸前, 将试样分为七组, 将试样表面用水砂纸逐级打磨至2000#, 除去表面的划痕, 再经除油、去离子水清洗试样表面、无水乙醇吸水吹干等处理。第1组试样的表面不做任何处理, 作为对照组。第2组试样的表面先做喷砂处理, 然后在第2组试样的表面喷涂一层环氧聚氨酯底漆, 24h后, 在2组试样的表面喷涂质量分数为5%的Ti O2纳米改性聚脲涂层。分别将处理好的试样两端装夹在实验装置上, 其他部分全部浸在实验溶液中, 在拉伸过程中, 不断向溶液中通入CO2。在拉伸过程中, 拉伸试验机系统会自动记录载荷—位移曲线, 并记录试样载荷的最大值和试样的断裂时间。试样拉断后, 取下试样, 清洗干净, 用扫描电镜观察试样的断口形貌特征。
根据GB/T 15970.7-2000中“慢应变速率试验”, 试样断裂后可以用断裂时间来评定不同涂层对试样的SCC的敏感性的影响。
2 试验结果及讨论
2.1 SSRT的试验拉伸曲线
试验设备采用WDML-5型慢应变速率试验机, 应变速率为1×10-6mm/s, 将涂覆纳米粒子改性聚脲涂层的试样在NACE溶液中进行慢应变拉伸试验, 试样的应力—应变曲线如图2所示。试样断裂时间如表2所示。可以发现, 在金属基体涂覆纳米改性聚脲涂层可以提高试样的断裂的寿命, 试样的应变量增大, 涂层的存在降低了材料的应力腐蚀断裂的敏感性。
2.2 断口形貌分析
拉伸试样断裂后, 迅速取下试样, 进行清洗并用超声波清洗机去除表面氧化膜。吹干后, 观察断口形貌。图3表示为原始试样与添加纳米Ti O2涂层试样经慢应变拉伸试验断裂的断口形貌。
原始试样断口, 具有一定量的韧窝, 具有韧性断裂的特征。当试样表面涂覆纳米粒子改性聚脲涂层后, 试样的断口存在大量的韧窝, 说明此时P110钢试样的断裂是韧性断裂。断口微观特征表明, 原始试样和表面涂敷涂层的试样断口都具有韧性断裂的特征, 其断裂机理未发生改变。
2.3 应力腐蚀试验结果分析
慢应变拉伸试验结果发现, 可以看出质量分数为5%的纳米粒子改性涂层可以减小试样的应力腐蚀敏感性。这是由于将纳米Ti O2添加到聚脲涂层中, 纳米粒子在连续的涂层相中以颗粒状分布, 粒子聚集体小并且分布均匀, 从而有效填补了涂层的缺陷。纳米粒子的加入, 改善了基体聚脲高分子聚合物的致密性, 使得聚脲涂层抗电解质溶液的渗透能力得到提高, 从而增强金属基体的防腐性能[1]。并且由于纳米粒子的表面效应, 其具有比较大的化学活性, 提高了涂层/金属基体的结合力, 形成稳定的化学结合形式, 这种结合力远大于腐蚀介质对涂层与金属界面的扩张力, 使得腐蚀反应无法向四周延伸, 从而降低了腐蚀的过程。
3 结论
(1) 通过慢应变拉伸试验可知, 相对于原始试样, 表面涂覆纳米粒子改性聚脲涂层的试样的断裂时间延长。纳米改性聚脲涂层降低了钢材的应力腐蚀敏感性, 提高了钢材的耐腐蚀性能。
(2) 通过SEM分析其断口特征, 原始试样和具有涂层的试样的断口都具有韧性断裂的特征, 其断裂机理未发生改变。
参考文献
涂层改性 篇3
随着现代科技和工业的发展,噪声污染已经成为世界性难题[1]。噪音不仅对人体造成巨大伤害,同时也会造成建筑物老化,甚至还会影响机器设备及仪表的精密度和使用寿命,因此吸声降噪逐渐演变成为一项有关科技、环境以及人类协调发展急需解决的重要课题[2]。目前主要的解决办法之一是使用吸声材料对噪音进行吸收,这也被看作是目前最有效的一种吸声降噪方法[3]。
人们听到的声音实际是物体振动后引起的声波。不同的物体振动产生的声波不同。声音源于物体的振动,它引起邻近空气的振动而形成声波,并在空气介质中向四周传播[4]。 当声音传入材料表面时,声能一部分被反射,一部分穿透材料,还有一部分由于材料的振动或声音在其中传播时与周围介质的摩擦,由声能转化成热能,声能被损耗,即通常所说的声音被材料吸收[5]。
目前,大多数吸声材料都采用多孔材料[6]。多孔质吸音材料的吸音原理为:多孔吸声材料内部具有无数细微孔隙,孔隙间彼此贯通,且通过表面与外界相通。 当声波入射到材料表面时,一部分在材料表面被反射掉,另一部分则透入到材料内部向前传播,在传播过程中,引起孔隙的空气运动并与孔壁的固体筋络发生摩擦,由于粘滞性和热传导效应,将声能转变为热能而耗散掉。声波通过这种反复传播使能量不断转换耗散直到平衡,由此使材料吸收了部分声能[7]。可见,只有材料的孔隙在表面开口,孔孔相连且孔隙深入材料内部才能有效地吸收声能。有些材料内部虽然有许多微小气孔但气孔密闭彼此不互相连通,当声波入射到材料表面时,很难进入到材料内部,故能起到很好的吸声作用[8]。
本实验以聚丙烯酸增韧二氧化硅多孔吸声材料为填料,以E-44环氧树脂为基体制备具有多孔吸声涂层。二氧化硅是一种硅-氧四面体结构, 硅在四面体的中心,4个顶点是氧。为了满足电中心的要求,四面体的4个顶点必须与其它四面体的顶点共点,这样就有4个方向由于共点逐渐发展成一维、二维、三维的线状、环状、链状及空间骨架点阵结构。环氧树脂具有很好的耐水性和耐化学性,固化后的涂层致密,耐磨性优异。
1 实验
1.1 原料
多孔二氧化硅,实验室自制;E-44环氧树脂,淄博华东玉华工贸有限公司;乙二胺,天津市恒兴化工贸易有限公司。
1.2 样品制备
取一定量的环氧树脂置于干净的烧杯中,以丙酮为稀释剂,调制到一定粘度后加入事先制备好的二氧化硅填料,并用玻璃棒搅拌,使填料与环氧树脂基体混合均匀。待填料与基体完全混合后,加入相应比例的乙二胺固化剂制备出环氧树脂胶液,并快速将混合后的胶液涂抹在样品表面,经过24h固化干燥后对制备的环氧吸声涂层进行测试。
1.3 样品检测
采用德国 Bruker公司 Tensor27型红外光谱仪对填料进行成分分析。采用美国TA公司Q600 DSC/TGA 同步差热分析仪进行热重分析,试样质量控制在1.5～2.0mg之间,载气为空气,升温速度为20℃/min,从室温升温到750℃。采用日本电子(JEOL)JSM-5800分析涂层的微观结构;采用AwA6122A驻波管吸声系数测定仪测量材料的吸声系数。采用JME-441型漆膜耐磨仪,载荷为500g,转数为1000转,称量涂层的失重来表示其耐磨性。
2 结果与讨论
2.1 SEM分析
图1为多孔吸声填料的SEM图。从图1(a)可以看出,填料粒子呈类球形,粒径为50～200μm,由于填料的粒径不均匀,因此可以形成粒径级配,使制备出的涂层中填料分布更均匀,从而能够得到很好的吸声效果。图1(b)显示填料为多孔结构,孔径为2～5μm,孔洞内壁粗糙,这更能增强声波在孔内的损耗,提升吸声效果。
2.2 红外测试分析
图2 为多孔吸声填料的红外图谱,其中多孔二氧化硅制备过程中加入了丙烯酸改性剂。从图2中可以看出,吸声填料微粉样品在890cm-1左右存在一个明显的宽峰,即C=O双键伸缩振动峰;同时在3470cm-1处有强烈的吸收峰,是O-H伸缩振动峰,说明样品中存在羧基,这是由于样品中含有丙烯酸,从而形成相应的吸收峰。同时可以看出,填料在其它波段也有相应的吸收峰,在1610cm-1处较强的O-Si弯曲振动峰则是聚丙烯酸的O-H基团作用的结果;在2890cm-1处的小峰则是有机物的C-H官能团伸缩振动的吸收作用结果,在1210cm-1处出现的吸收峰为O-Si的伸缩振动峰,可知样品存在大量O-Si键,说明试样中以二氧化硅为主。
2.3 耐磨性测试
图3是不同份数填料制备的环氧涂层磨损质量变化图。从图3中可以看出,涂层的耐磨性与填料的含量密切相关,未加填料的涂层耐磨性较差,磨损量为1.7g/cm2。随着填料含量的增加,涂层的耐磨性显著提高,当填料含量为60份时,耐磨性最佳,磨损量可以降低到1.1g/cm2,随着填料含量的继续增加,涂层的耐磨性降低,当达到120份时,磨损量为1.4g/cm2。这是因为填料为二氧化硅,而二氧化硅的硬度较高,它的加入在一定程度上可以增加涂层的硬度,从而增加耐磨性,但是过量的二氧化硅会降低环氧树脂的粘附力,故加入过量的填料会降低涂层的耐磨性。
2.4 填料含量对吸声性能的影响
声波入射到材料表面时,其中一部分声能被反射(Eγ),一部分声能被材料吸收(Ei),还有一部分被透射(Eβ)。材料的吸声系数是指被吸收的声能(或没有被表面反射的部分)与入射声能之比,用α表示:
α值越大,吸声性能就越好。
由于多孔材料对高频声音吸收效果明显,因此测量频率为1000Hz。图4为不同份数填料制备的吸声涂层的平均吸声系数的变化曲线。从图4可以看出,当填料含量较低时,涂层的吸声系数较低,当填料含量达到60份后,随着填料含量的增加,吸声系数明显上升,但含量达到90份后,吸声系数随着填料含量的增加变化较小。这是由于填料较少时,环氧树脂会填补填料中的大量孔洞,因此填料的孔洞不能很好地发挥吸声功能,随着填料含量的增加,树脂不再阻塞填料的孔洞,填料的吸声性能得以突显,从而在该点出现了涂层吸声性能的突然飞跃。
2.5 填料粒径对吸声性能的影响
图5为二氧化硅填料粒径对吸声材料吸声性能的影响。从图5可以看出,采用颗粒尺寸较小的填料时,制得的涂层的吸声效果最好, 而颗粒粒径越大吸声效果越差。 这是由于吸声材料主要是靠填料颗粒堆积产生的连通孔的粘滞作用而吸声的。颗粒越小,颗粒的数量就越多,堆积而产生的孔就越多、 越细, 则声波在材料内传播的有效距离越长, 因此,粘滞作用越强,产生的能耗越大,吸声效果自然就越好。 反之,颗粒较大,产生的孔洞较少,材料的吸声效果较差。
3 结论
以环氧树脂为基体,丙烯酸改性多孔二氧化硅为填料制备了环氧吸声涂层,通过扫描电镜和红外分析,可以看出填料是以二氧化硅为主体的多孔材料,并且二氧化硅与丙烯酸以化学键结合在一起;吸声涂层的耐磨性随着填料含量的增加先增大后减小;涂层的吸声系数随着填料含量的增加而增大,增加的过程中会出现吸声系数的突跃。
摘要：采用丙烯酸改性多孔二氧化硅微粉为填料,以E-44环氧树脂为基体,乙二胺为固化剂制备出具有吸声性能的涂层,并对其耐磨性和吸声性能进行了测试。结果表明,涂层的耐磨性随着填料加入量的增加先增大后减小,填料含量为60%时磨损率最低;对于频率为1000Hz的声音,吸声系数随着填料的增加而增大,平均吸声系数可达0.22,同时,粒径小的填料吸声系数高于粒径大的填料吸声系数。
关键词：二氧化硅,吸声材料,环氧树脂
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涂层改性 篇4
目前,绝缘子表面涂覆室温硫化硅橡胶( RTV) 、持久型室温硫化硅橡胶( PRTV) 涂料是主要的防污闪措施之一,但是其涂料力学性能较差,使用3 ~ 5 年后容易出现老化、龟裂、剥落、电痕、电蚀损现象,或发生疏水性丧失、涂层表面污秽积聚加重等现象,引发污闪事故,严重威胁电网的安全运行。防止污闪事故发生的根本出路在于防止绝缘子表面的积污,使用表面具有自洁性的防污闪涂料是一种有效的方法。将纳米材料添加到有机绝缘材料中使其兼具有机材料、无机材料、纳米材料的综合性能质[1~3],可大幅度提高其使用寿命。目前,添加的无机纳米粒子主要有Si O2,Ti O2,Zn O等,由于纳米Ti O2具有高光催化活性和光致双亲性,已成为制备自清洁涂层的首选材料。但是,纳米Ti O2比表面积大、表面能高,在聚合物基体中容易团聚,需要进行表面改性,改善其分散性能。
本工作以氟碳树脂( FEVE) 为成膜剂,使用改性纳米Ti O2与聚四氟乙烯( PTFE) 微粉进行复配,在氟碳涂层表面构筑微纳复合粗糙结构,制备了一种新型的具有自清洁效应的氟碳防污闪涂料。采用傅里叶变换红外光谱仪( FTIR) 表征纳米Ti O2改性前后的结构变化,利用扫描电子显微镜( SEM) 、X射线光电子能谱仪( XPS) 、接触角测量仪对防污闪涂层的表面微观结构及疏水性进行了研究,测试了涂层的理化、电气绝缘性能,并对其表面的自清洁性和疏水性保持机制进行了探讨。
1试验
1. 1 纳米Ti O2/ PTFE复合氟碳防污闪涂层的制备
1. 1. 1 纳米Ti O2的改性
将全氟硅烷(PFAS)∶纳米Ti O2[平均粒径为21nm,比表面积为(50±15)m2/g,下同]∶蒸馏水∶无水乙醇按质量比为3∶1∶2∶8混合均匀;在室温下超声分散3 h,超声功率为100 W,反应完毕后,对分散液进行过滤;用无水乙醇洗涤干净,65℃下真空干燥4 h。
1.1.2非改性及改性Ti O2-PTFE复合氟碳防污闪涂层的制备
在篮式研磨机中加入质量比分别为1. 00,0. 02,1. 00,1. 00 的乙酸丁酯、分散剂FC -4430、纳米Ti O2、PTFE微粉( 平均粒径5 μm,下同) ,研磨分散1 h后,缓慢加入氟碳树脂GK570,Ti O2∶ PTFE ∶ FEVE质量比为1 ∶ 1 ∶ 1,研磨分散2 h后再加入质量比为0. 1 的固化剂HDIN3390,即得到非改性Ti O2复合氟碳涂料。
将涂料在常温干燥的环境下喷涂于玻璃绝缘子表面,涂膜厚度为0. 3 ~ 0. 5 mm,室温下固化表干24 h,制成非改性Ti O2-PTFE复合氟碳涂层。
按上述方法,将非改性纳米Ti O2更换为改性Ti O2,即制得改性Ti O2复合氟碳涂料及涂层。
1. 2 测试表征
采用NEXUS 470 傅里叶变换红外光谱仪表征纳米Ti O2改性前后的结构变化; 用JEOL JSM -6700F扫描电镜观察防污闪涂层的表面形貌; 采用Escalab 250 Xi -Themal Fisher -VG Scientific X射线光电子能谱仪对涂层表面元素进行分析。
按GB /T 9286 - 1998 测定涂层与基体的附着力;按GB /T 6739 - 2006 测定涂层硬度; 按GB /T 1733 -1993 测定耐水性; 按DL / T 627 - 2012 测定耐酸碱性;按GB - T 14522 进行8 周加速老化,根据GB /T 1766 -2008 评定其抗紫外老化性能; 按GB / T 1410 - 2006 测定其电气绝缘性能。
为考察纳米复合氟碳涂层的自清洁性,将涂层试样浸放入含0. 5% ( 体积分数) 油酸( C18H34O2) 的丙酮溶液中[4],提出在暗处70 ℃ 下干燥10 min; 用200 W的汞氙灯进行紫外照射7 h,光强度为5 m W/cm2。采用JC2000C接触角测量系统测定防污闪涂层对水的静态接触角,并用Owens二液法计算表面能。通过测量涂膜样品在此过程中对水接触角,对其自清洁性能进行评估。
2 结果与讨论
2. 1 纳米Ti O2改性前后的红外光谱
图1 为全氟硅烷及纳米Ti O2改性前后的红外光谱。由图1a可明显观察到1 360 ~ 900 cm- 1处出现了尖锐的吸收峰,这是氟硅烷分子中- CF2和- CF3的特征吸收峰,而1 087 cm- 1处对应- Si - O - 的振动峰。在图1b中3 400 cm- 1和1 630 cm- 1处的吸收峰对应纳米Ti O2羟基的伸缩振动峰,在图1c中1 360 ~ 900 cm- 1处可看到对应的- C - F和- Si - O - 特征吸收峰。结果表明: 氟硅烷中的- Si( OCH3)3与Ti O2粒子表面的羟基发生了有效的缩合反应,形成了稳定的Si - O - Ti共价键[5,6]。
2. 2 氟碳防污闪涂层的表面形貌及疏水性
图2 为氟碳防污闪涂层及其与水的接触角形貌。由图2 可见: PTFE /FEVE涂层表面平整光滑,对水静态接触角仅为102°,表面能为19. 62 m J/m2; 纳米Ti O2-PTFE / FEVE涂层表面微观上存在明显的两相界面,且形成了微米级的团聚物,对水接触角为114°,表面能为14. 15 m J / m2,这是因为未改性纳米Ti O2粒子极易团聚,在聚合物基体中分散性差,从而形成异相界面; 在改性纳米Ti O2-PTFE / FEVE涂层表面,微观上不仅具有微纳复合粗糙结构,而且可以明显观察到表面覆盖有一层有机氟膜,其对水接触角达134°,表面能低达4. 10 m J / m2。
目前,通常通过两种途径制备疏水表面[7]: ( 1) 在低表面能表面构建微观粗糙结构; ( 2) 在粗糙表面修饰低表面能物质。通过降低表面自由能获得疏水表面的作用是有限度的,光滑的表面即使用表面自由能最低的全氟类化合物修饰,其对水的接触角也只能达到110°左右[8]。因此,对表面粗糙度及表面几何形貌的调节和控制就显得尤为重要,根据Wenzel模型[9],增大表面粗糙度将使本身疏水的表面更加疏水。与PTFE / FEVE涂层和纳米Ti O2-PTFE / FEVE涂层相比,改性纳米Ti O2-PTFE / FEVE涂层不仅表面能较低,而且具有微/纳复合粗糙结构,两者相结合即产生了优良的疏水性,其接触角达134°。
2. 3 氟碳防污闪涂层的理化、电气性能
2 种防污闪涂层的性能见表1。由表1 可以看出:加入改性纳米Ti O2/ PTFE复合填料后,氟碳防污闪涂层材料不仅力学性能增强,而且还具有优良的理化、电气绝缘性能及抗紫外老化性能,使用寿命长,完全满足防污闪涂料性能要求。
2. 4 氟碳防污闪涂层的自清洁性能及疏水性保持机制
2. 4. 1 XPS谱
图3a O1s谱显示,与纳米Ti O2-PTFE -FEVE相比,改性纳米Ti O2-PTFE -FEVE的结合能更高; 图3b中Ti2p也发生了类似的位移,这可能与氧原子上束缚的电子发生迁移和Ti离子的电子移向邻近氧空位有关[10,11]; 图3c中,改性Ti O2-PTFE -FEVE涂层表面的F1s XPS谱上在684. 93 e V处出现了1 个新的峰,其信号强度类似于Ti OF2中的一个典型F1s峰[12~14],这些变化可以归结于Ti O2和PTFE发生了化学键合作用,从而改变了其电子态。结合SEM结果可以说明,改性纳米Ti O2和PTFE微粉通过化学键合作用而形成了微纳复合粗糙结构,从而增强了涂层表面的疏水性。图3d为改性Ti O2-PTFE / FEVE涂层不同测试时间时的XPS谱,涂层表面各元素的原子分数见表2。由此可得: 挂片前、挂片1. 5 a后、挂片3. 0 a后涂层表面F的含量分别为10. 03% ,13. 16% ,18. 27% ,Si的含量分别为3. 64% ,4. 45% ,4. 84% 。 这一结果表明: 改性纳米Ti O2-PTFE / FEVE复合氟碳防污闪涂层中F,Si有向涂层近表面区域发生富集的趋势; 根据表面物理化学理论,在一个多组分体系中,低表面能组分在熵的驱动下会自动向气液界面进行富集,导致材料表面能的降低,由于全氟硅烷具有较低的表面能,在氟碳涂料成膜过程中,氟硅烷链段( 低表面能基团) 会向涂膜表面迁移从而形成富集,导致F,Si富集在涂膜表面,有效地降低了涂层的表面能。
2. 4. 2 光催化自清洁性能及疏水性保持机制
图4a显示,紫外光照射5 h后PTFE /FEVE和改性纳米Ti O2-PTFE / FEVE防污闪涂层表面对水接触角值几乎保持不变,Ti O2-PTFE / FEVE涂层表面逐渐转变为亲水状态。图4b为吸附油酸的涂层在紫外光照射后其表面对水的接触角变化情况,可见使用油酸污染涂层后,各涂层表面对水接触角很快减少到63°左右。以上结果表明: 一旦涂层表面被污染,PTFE /FEVE涂层表面的疏水性很难恢复; 在紫外光照射下,纳米Ti O2-PTFE / FEVE防污闪涂层表面由于光诱导亲水效应的影响而变得更亲水,对水接触角约为34°; 在紫外光照射7 h后,改性纳米Ti O2-PTFE / FEVE防污闪涂层成功除去表面吸附的油酸,而且对水接触角值不断增加并逐渐恢复到初始值134°。改性纳米Ti O2-PTFE / FEVE防污闪涂层不仅具有优良的疏水性,且还具有光催化自清洁性能[15~17],其原因如下: 改性纳米Ti O2在涂料有机基体中的分散性能优异,容易填满涂料中的空隙,并且与微米PTFE在涂层表面成功构建微纳复合粗糙结构,增加了表面粗糙度,从而提供了优良的疏水性;改性纳米Ti O2-PTFE / FEVE涂层体系中疏水性氟硅烷低表面能基团向涂层表面迁移,导致F,Si有向涂层表面发生富集的趋势,引起材料表面能降低,表面亲水基团减少,有利于形成持久低表面能,从而使涂层表面持久保持高疏水性,有效地阻止污秽物的最初附着,减少涂层表面积污; 另一方面,改性纳米Ti O2防污闪涂层具有有效的光催化自清洁性能,体系中的纳米Ti O2能够有效地氧化降解涂层表面的污秽物,从而修复了涂层表面由于污秽物附着而产生的疏水性丧失,使得改性纳米Ti O2/ PTFE复合防污闪涂层的疏水性得到长久保持,进而保证涂层具备优良的防污闪能力。
3结论
( 1) 以改性纳米Ti O2和PTFE微粉为复合填料制备了氟碳防污闪涂料,其在氟碳防污闪涂层表面化学键合作用构筑了微纳复合粗糙结构,具有高自清洁性能; 防污闪涂层表面对水静态接触角高达134°,表面能低达4. 10 m J/m2,具有优良的表面疏水性。
( 2) 改性纳米Ti O2/ PTFE复合氟碳防污闪涂层体系中的F,Si有不断向涂层表面发生富集的趋势,形成持久低表面能,使涂层表面持久保持高疏水性,表面积污少; 还能够有效催化降解涂层表面污秽物,修复其表面产生的疏水性丧失,使疏水性得到长久有效的保持。
( 3) 改性纳米Ti O2/ PTFE复合氟碳防污闪涂层材料具有优良的理化、电气绝缘性能和防污闪性能,是一种可以取代RTV和PRTV的优良防污闪涂层材料。
摘要：为防止输电线路上污闪事故的发生,以氟碳树脂(FEVE)为成膜剂,以改性纳米TiO2和聚四氟乙烯(PTFE)微粉为复合填料,制备了一种新型的有自清洁效应的纳米TiO2/PTFE复合氟碳防污闪涂料。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)表征纳米TiO2改性前后的结构,通过扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、接触角测量仪对复合氟碳防污闪涂层表面的微观结构及疏水性进行了分析,对涂层表面的光催化自清洁性和疏水性保持机制进行了深入探讨。结果表明:改性纳米TiO2和PTFE通过化学键合作用在复合氟碳防污闪涂层表面构建了微纳复合粗糙结构,与水静态接触角达134°,涂层不仅具有优良的理化、电气绝缘性能,而且还具有有效的自清洁功能和疏水性保持性能。
涂层改性 篇5
发动机能否达到高转速、少磨损及无污染的要求很大程度取决于其润滑状态。在有机溶剂型粘结固体润滑涂层中加入一些填料可以改善其各项性能, 如石墨、Mo S2可改善涂层的耐磨性[1], Sb2O3可改善涂层的耐蚀性, 使涂层的使用寿命明显增加[2]。但石墨、Mo S2及Sb2O3单独使用所得涂层耐磨性欠佳, 复合使用时具有协同效应。将石墨与Mo S2共同用于复合粘结固体润滑涂层的报道不多, 将三者混合使用鲜有报道。为此, 本工作以改性环氧树脂为主要成分, 聚酰胺为固化剂, 制备了含Mo S2、石墨和Sb2O3的粘结固体润滑复合涂层, 旨在提高涂层的耐热性和耐磨性。
1 试验
1.1 基材前处理
基材为0Cr18Ni9不锈钢圆片, 半径为45 mm, 成分 (质量分数, %) :18.000~20.000 Cr, 8.000~10.500 Ni, ≤2.000 Mn, ≤1.000 Si, ≤0.080 C, ≤0.030 S, ≤0.045 P, 余量Fe。前处理:400目干磨砂纸打磨→磷酸浸泡 (0.08 mol/L磷酸, 80℃, 45min) →流水清洗→烘干→丙酮擦拭→风干→密封。
1.2 复合涂层的制备
(1) 改性环氧树脂溶液 将15.0 g环氧树脂6101溶解于25 m L乙酸乙酯溶液中, 加入装有搅拌装置、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中;通入冷凝水, 逐渐升温至90℃;依次加入7.5 g甲基三乙氧基硅烷, 1.5 m L去离子水及1.0 m L二月桂酸二丁基锡催化剂, 高速搅拌, 恒温反应5 h后出料, 过滤。
(2) 复合润滑液 将石墨、Mo S2分别按石墨质量分数为0, 20%, 40%, 50%, 60%, 80%, 100%的配比经XQM-2L行星式球磨机碾磨混合均匀;将10~50 g上述混合物加入50 g改性环氧树脂溶液中, 搅拌混合均匀, 加入0~5 g Sb2O3, 高速搅拌1 h, 加入15 g固化剂聚酰胺快速搅拌2 min。
(3) 复合涂层 将前处理后的不锈钢铁圆片浸入复合润滑液中1 min内立刻取出, 多余的涂液重新流回容器中, 常温固化, 晾干, 膜层厚约0.5~0.6 mm。
1.3 性能测试
按照GB/T 1735-1989测试涂层耐热性:在马弗炉内于320~450℃灼烧1~22 h, 观察涂层表面形貌以表征其耐热性。按照GB/T 9186-1998“色漆和清漆漆膜的划格试验”采用划格法测试涂层附着力。按照GB/T 6739-1996“漆膜硬度铅笔测定法”采用铅笔硬度法测试涂层硬度。按照GB/T 2398-2009, 在M-200摩擦磨损测试机上测试摩擦学性能:对偶件材料为45钢, 载荷50 N, 测试环转速为200 r/min, 以摩擦系数μ和磨损失重Δm评价涂层的摩擦学性能。
2 结果与讨论
2.1 石墨与Mo S2配比对复合涂层性能的影响
石墨是一种单质型层状固体润滑剂, 在受到外力作用时层面容易发生解离, 表现为低摩擦的层间滑动, 因而具有耐磨润滑性[3,4]。Mo S2为层状结构六方晶系, 片层中钼和硫原子之间的键较短, 原子之间结合很牢固;在其分子团内, 硫原子与相邻一层分子中硫原子的结合力极小, 而构成一个承受低剪切力的面, 当受到很小的剪切力时沿分子层很容易断裂, 产生相互滑移, 因而具有耐磨润滑性[5]。
石墨与Mo S2有协同效应[6], 在保证改性环氧树脂体系、石墨与二硫化钼总质量及其他条件不变的情况下, 复合润滑液中不含Sb2O3, 石墨和Mo S2总质量为40 g, 不同石墨和Mo S2配比复合涂层的基本性能见表1。
由表1可知:高温灼烧前, 涂层表面均光滑平整, 其附着力随石墨含量的增加变化不大, 均为1级, 硬度则由B上升到HB;涂层在320℃表现出良好的耐热稳定性, 各石墨与Mo S2配比下都未产生明显的烧焦开裂现象, 石墨质量分数为80%时, 涂层几乎完好无损;450℃时, 涂层几乎都出现烧焦, 、开裂现象, 石墨质量分数为80%时, 烧焦、开裂相对较轻。石墨和Mo S2均为优良的热导体且具有较好的耐热稳定性, 混合使用在一定程度上加强了涂层的耐热稳定性。
图1为不同石墨与Mo S2配比所得复合涂层的摩擦学性能。从图1可知:随着配比中石墨比例的增加, 涂层的磨损失重与摩擦系数均先减小后增大, 与文献[7]报道的趋势相同;磨损失重量从354 mg降低到263 mg后又上升至301 mg;摩擦系数由0.54降至0.28后升至0.32。由此可见, 单独使用石墨或Mo S2的效果不及两者共同使用, 说明石墨与Mo S2具有协同抗磨作用。在摩擦过程中, 存在于基材表面的固体润滑填料会转移到对偶材料表面, 填平其表面的凹点, 并形成转移膜, 减少环氧树脂与对偶面的直接接触。
石墨质量分数为80%时, 复合涂层的耐热性最好, 而质量分数为60%时, 复合涂层耐磨性能最佳。考虑到石墨质量分数与为60%和80%时, 涂层耐热性能相差不大, 因而选定石墨质量分数为60%, 即石墨与Mo S2质量比为3∶2。
2.2 石墨与Mo S2总用量对复合涂层性能的影响
表2为复合润滑液中不含Sb2O3, 石墨与Mo S2质量比为3∶2, 不同石墨与Mo S2总质量所得复合涂层的基本性能。
由表2可知:高温灼烧前, 复合涂层附着力随石墨与Mo S2总质量的增加变化不大, 硬度由HB下降到B;320℃灼烧, 石墨与Mo S2总量为10, 20, 30 g时, 涂层无明显变化, 表现出良好的耐热稳定性, 40, 50 g时, 涂层出现开裂现象;大部分涂层在450℃灼烧下几乎都出现烧焦、开裂现象, 石墨与Mo S2总质量为30 g时, 涂层耐热性相对较好, 只出现了变色现象。石墨与Mo S2总用量过少时, 复合润滑液中固含量低, 填料不足以分布于环氧树脂中, 环氧树脂基体由于脆性较大, 受热易开裂、脱落;当填料加入量太大时, 由于石墨与Mo S2脆性大, 与环氧树脂结合强度下降, 高温下受热易于从底材上大面积剥落, 导致复合涂层热稳定性下降。
图2为不同石墨与Mo S2总用量复合涂层的摩擦学性能。由图2可知:随着石墨与Mo S2总质量的增加, 涂层的磨损失重量与摩擦系数均先减小后增大;磨损失重量从389 mg降低到291 mg, 后再上升到317mg;摩擦系数由0.81降至0.28后升至0.32。环氧树脂中固体润滑剂填料含量太少时膜的减摩性差, 摩擦主要集中于环氧树脂基料间, 因而磨损失重、摩擦系数大;填料含量太高时, 膜松散、不耐磨, 磨损失重有所上升, 但摩擦系数仍保持较低水平, 这是因为较为稳定的转移膜已经形成, 所以摩擦系数变化不大, 但多余的填料在摩擦中易脱落。
综上可知, 石墨及Mo S2总量为30 mg时, 涂层的热稳定性及摩擦性能最好。
2.3 Sb2O3用量对复合涂层性能的影响
Sb2O3为硬质微粒, 具有很好的耐磨性, 均匀地分散在基料中, 成为骨架, 可细化基料, 起到增强硬度及减摩作用[2,8]。表3为石墨与Mo S2质量比为3∶2, 总质量为30 g时, 不同Sb2O3用量所得复合涂层的基本性能。
由表3可知:高温灼烧前, 涂层的附着力随Sb2O3用量的增加变化不大, 均为1级, 硬度从HB上升到H;Sb2O3用量较少时, 对涂层的耐热性影响很小, 涂层经高温灼烧几乎完好;Sb2O3用量过高时, 其与环氧树脂结合强度下降, 脆性变大, 高温下易脱落, 导致复合涂层热稳定性下降, 出现大面积开裂、剥落。
图3为不同Sb2O3用量所得复合涂层的摩擦学性能。由图3可知:高温灼烧前, 当Sb2O3用量为1~4 g时, 复合涂层光滑平整, Sb2O3用量为5 g时, 涂层表面出现细小颗粒, 说明Sb2O3用量过大, 易团聚, 破坏涂层表面性能;随Sb2O3用量的增大, 涂层的磨损失重与摩擦系数均先减小后增大;磨损失重量从298mg降到271 mg后上升至312 mg;摩擦系数从0.31降至0.26后上升至0.35。当Sb2O3用量较少时, 其颗粒间的间距较大, 中间有较多的环氧树脂基料, Sb2O3颗粒与聚合物基料没有较好的协同作用, Sb2O3颗粒周围过多的环氧树脂基料易被磨掉而使Sb2O3颗粒脱落, 造成涂层耐磨性不佳。当Sb2O3用量过多时, 环氧树脂包裹的Sb2O3颗粒增多, 二者间的机械结合作用减弱, 缺陷增多, 脆性增加, 在磨损过程中脱落的Sb2O3颗粒作为磨粒参与磨损, 加剧了涂层的磨损, 造成涂层耐磨性降低。综上, 选定Sb2O3的用量为3 g。
3 结论
(1) 在50 g改性环氧树脂, 15 g聚酰胺, 石墨与Mo S2质量比为3∶2, 总质量为30 g时, 石墨与Mo S2的协同效应最好, 复合涂层的耐热性及耐磨性较佳, 经高温灼烧几乎无变化, 磨损失重、摩擦系数最小, 分别为263 mg和0.28。
(2) 增强剂Sb2O3的加入使复合涂层硬度及耐磨性有所提高, 对涂层耐热性能影响不明显, 在上述体系中加入3 g Sb2O3时, 复合涂层摩擦系数降至0.26。
摘要：为进一步提高固体润滑涂层的耐热性和耐磨性, 以改性环氧树脂为主要成分, 聚酰胺为固化剂, 制备了含MoS2、石墨和Sb2O3的粘结固体润滑涂层。参照相关标准测试了涂层的外观、附着力、硬度及摩擦学性能;研究了石墨、MoS2质量比及Sb2O3用量对涂层耐热性、耐磨性的影响。结果表明:50 g改性环氧树脂, 15 g聚酰胺, 石墨与MoS2质量分数为3∶2, 总质量为30 g时, 石墨与MoS2的协同效应最好, 涂层具有较好的耐热性及耐磨性, 经高温灼烧几乎无变化, 磨损失重、摩擦系数最小, 分别为263 mg和0.28;增强剂Sb2O3的加入使涂层硬度提高, 耐磨性增加, 对其耐热性影响不明显, 用量为3 g时涂层摩擦学性能最佳, 摩擦系数降至0.26。
关键词：固体润滑涂层,石墨,MoS2,Sb2O3,环氧树脂,耐热性能,摩擦学性能
参考文献
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涂层改性 篇6
环氧树脂( EP) 固化后呈三维网状结构,存在交联密度高、性脆、内应力大等缺陷,限制了其应用范围。 纳米Ti O2应用于涂料可以改善涂层中颜填料的体积填充致密度,减少毛细管作用,提高涂层对腐蚀介质的屏蔽作用; 同时,改善涂料的流变特性及热稳定性,提高涂层的附着力、涂膜硬度、光洁度和抗老化性能[1]。然而,纳米材料表面能高,容易发生团聚,在有机相中难以被湿润,必须用偶联剂、酯化或者表面接枝等方法对其进行表面改性[2]。目前,较多用偶联剂对Ti O2纳米材料进行改性,但是由于偶联剂本身有较大的空间位阻,Ti O2表面存在的羟基有限,从而使得改性效果不佳。
本工作用多羟基化合物三乙醇胺( TEA) 作为桥基先对纳米Ti O2进行预处理,以增加其表面羟基数量,造成更多的反应活性点[3],有效增加了偶联剂的接枝量, 进而增加纳米粉体与环氧树脂的相容性; 再用硅烷偶联剂( KH560) 或硬脂酸对其进行改性,并制备含2. 0% 改性纳米Ti O2的环氧涂层,研究了TEA预处理、KH560或硬脂酸改性的效果及其对制备涂层形貌、耐高温高压及电化学性能的影响。
1试验
1.1纳米TiO2的改性
将4份等量的纳米Ti O2置于4个烧杯中,均加入适量的无水乙醇和去离子水( 体积比5 ∶ 1) 混合溶液, 超声20 min。向其中2个烧杯中各加入0. 5% ( 质量分数,相对于Ti O2,下同) 的三乙醇胺,再分别加入2. 5% KH560和2. 5% 硬脂酸。向另2个烧杯中直接分别加入3. 0% KH560和3. 0% 硬脂酸,再超声30 min。分别将4个烧杯中的混合溶液移入三口烧瓶,在80 ℃ 下回流1 h,过滤,烘干[4,5],得到4种改性纳米Si O2。
1.2环氧树脂涂层的制备
将基体N80钢加工成20 mm × 10 mm × 1 mm,对表面作喷砂预处理,使表面清洁度为Sa2. 5级,钢片背面焊接铜导线,有效面积约为4 cm2; 涂料喷涂在喷砂完成后1 h内进行,将含Ti O2粉体的混合浆液( 组分为70. 0% 环氧树脂,28. 0% 苯胺类固化剂,2. 0% 改性Ti O2粉体) 超声和机械搅拌,均匀喷涂; 室温放置30 min,120 ℃ 烘烤60 min,220 ℃ 烘烤120 min,得到试样,涂层厚度为( 120 ± 5) μm。
1.3测试与表征
( 1) 粉体的分子结构将少量改性前后的Ti O2与一定量的溴化钾一起( 质量比1 ∶ 10) 研磨成粉末,通过WQF-520傅里叶红外变换光谱仪确定其改性是否成功。另外,研磨一份纯溴化钾粉末,压成片,用滴管将少量KH560滴在压片上,观察纯的KH560的红外光谱,以作对比。
( 2) 粉体的粒径分布将改性前后的Ti O2纳米粉体分散于丁醇中,在Zetasizer Nano ZS马尔文激光粒度仪上测量其粒度。
( 3) 粉体的透过率将改性前后的纳米Ti O2粉体与乙醇配成1 mg /m L混合溶液,在UV-2601紫外/可见分光光度计上测定其透过率。
( 4) 涂层的电化学行为采用CS310电化学工作站,测试频率范围为1. 0 × ( 105~ 10- 2) Hz,正弦波信号振幅为100 ~ 10 m V[6]。参比电极为饱和甘汞电极, 辅助电极为铂电极,涂层件为工作电极; 电解质溶液为3. 5% ( 质量分数) 的Na Cl溶液; 试验用水均为蒸馏水。
( 5) 涂层的微观形貌将含2. 0% 纳米Ti O2的涂层断面喷金,在JSM -7500F型扫描电子显微镜( SEM) 下观察涂层形貌,以判断改性纳米粉体在树脂中的分散情况。
( 6) 涂层的高温高压性能将涂布好的环氧树脂、 TEA + KH560 / Ti O2-环氧树脂、KH560 / Ti O2-环氧树脂、 TEA + 硬脂酸 / Ti O2-环氧树脂、硬脂酸 / Ti O2-环氧树脂涂层放入HA -2005型准动态高温高压釜中,加入5 L Na OH溶液( p H = 12. 5 ) ,工作压力50 MPa,工作温度154 ℃ ,工作时间24 h。使用划痕法测试试样,根据GB 9286 - 1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》判定涂层的附着力。
2结果与讨论
2.1纳米TiO2粉体的特征与性能
2.1.1分子结构
图1是分别用KH560和硬脂酸改性前后的纳米Ti O2的红外光谱。从1a可以看出: 经过TEA和KH560复合改性及仅用KH560改性的纳米Ti O2粉体均在波数为2 933,2 843,1 084 cm- 1左右处出现了与KH560相对应的特征峰[4],而未改性的Ti O2未出现这些峰, 说明纳米Ti O2表面已经存在KH560; 2 362. 372 07 cm- 1处的峰并非偶联剂的特征峰,而是CO2的峰,另外1 083. 798 46 cm- 1处的吸收峰明显比未改性时的强, 这可能是由于KH560中Si - O键的吸收峰与Ti O2的吸收峰处于同一吸收带上,造成峰变宽。由图1b可知,用硬脂酸改性后的纳米Ti O2粉体在2 850,2 949 cm- 1左右的吸收峰出现了 - CH3,- CH2的特征峰,且在1 600 cm- 1左右出现了 - C = O的特征峰,说明硬脂酸改性成功[7]。
2.1.2粒径分布
不同方式改性前后Ti O2的粒径分布见图2。从图2可以看出: 改性前Ti O2的粒径分布在70 ~ 210 nm,在111. 75 nm处强度最大; 用KH560改性后,粒径分布在25 ~ 160 nm,最大强度峰降到67. 32 nm处,说明有效粒径大大减小; 通过TEA + KH560改性后的粒径分布在15 ~ 95 nm,最大强度峰进一步降低到40. 37 nm处, 有效粒径进一步减小[8]; 用硬脂酸改性后,粒径分布在25 ~ 130 nm,加入TEA后其粒径分布在15 ~ 75 nm,有效粒径从60. 00 nm降到34. 74 nm,说明通过TEA预处理后,能够使得有机基团更好地接枝到纳米Ti O2表面。
2.1.3透过率、吸光度
不同方式改性后的纳米Ti O2在乙酸中的透过率 τ( λ) 及吸光度 α( λ) 见表1。
从表1可知: 未改性的Ti O2在乙醇中的透过率仅为0. 7% ,通过硬脂酸和KH560改性后其透过率分别增大到了1. 7% ,1. 5% ,说明改性效果较为明显[9]; 而用三乙醇胺预处理后再改性的粉体的透过率增加到2. 8% ,2. 5% ,说明多羟基化合物有利于改性剂与纳米材料的结合。
2.2复合涂层的组织结构与性能
2.2.1微观形貌
图3是KH560 /Ti O2- 环氧树脂、TEA + KH560 / Ti O2-环氧树脂、硬脂酸 / Ti O2-环氧树脂、TEA + 硬脂酸 / Ti O2-环氧树脂复合涂层的SEM形貌。从图3a,3b可以看到: 用KH560改性纳米Ti O2制得的涂层虽然不存在团聚体,但纳米Ti O2粉体在环氧树脂中的分散并不均匀; 而经TEA预处理后再用KH560改性的纳米Ti O2制得的涂层中粉体分散均匀,并形成了片状“海岛”结构,这种结构一方面能够有效阻挡腐蚀介质的渗透作用[10],另一方面能够很好地分散涂层所受应力,从而提高其耐腐蚀性能及力学性能,提高附着力。从图3c,3d对比可以看到: 硬脂酸改性的纳米Ti O2制得的涂层中, 纳米Ti O2粉体分布很不均匀,集中在部分区域,而不是遍布整个体系; 经TEA预处理后再用硬脂酸改性的纳米Ti O2制得的涂层,纳米粉体在体系中分布非常均匀, 说明通过三乙醇胺预处理后改性的纳米粉体能够更好地分散在环氧树脂中。
2.2.2电化学行为
图4给出了TEA + KH560 /Ti O2- 环氧树脂、 KH560 / Ti O2-环氧树脂、TEA + 硬脂酸 / Ti O2-环氧树脂、 硬脂酸/Ti O2-环氧树脂以及纯环氧树脂涂层浸泡2, 24,48 h后的阻抗谱。
从图4a可以看出: TEA + KH560 /Ti O2-环氧树脂、 TEA + 硬脂酸 / Ti O2-环氧树脂的阻抗半径大于KH560 / Ti O2-环氧树脂、硬脂酸 / Ti O2-环氧树脂以及纯环氧树脂的,说明TEA处理后复合涂层的阻抗有了很大提高。
从图4b可以看出: 浸泡24 h时各个涂层的阻抗比2 h时减小了许多; 而且对于纯环氧树脂,已经出现了Warburg阻抗,出现了2个时间常数,说明此时纯树脂样品已经被腐蚀介质渗透,腐蚀介质已经到达涂层/金属基体界面,纯树脂样品已经开始失效; 对于加有纳米粉体的4个试样,虽然其涂层阻抗也比之前减小了,但还未出现Warburg阻抗,说明还能对金属基体起到较好的保护作用。
从4c可以看出: 浸泡48 h时纯的环氧树脂样品基本已经完全失效,KH560 /Ti O2-环氧树脂以及硬脂酸 / Ti O2-环氧树脂复合涂层也已经呈现出Warburg阻抗的趋势,开始出现2个时间常数,说明此时电解质也已经穿透涂层,到达涂层/金属基体的界面; 而此时TEA + KH560 / Ti O2-环氧树脂以及TEA + 硬脂酸 / Ti O2-环氧树脂复合涂层还未出现此趋势,说明通过三乙醇胺预处理改性后,复合涂层具有更好的保护作用。
随着浸泡时间的延长,各个试样的阻抗逐渐减小, 这是由于在浸泡初期,电解质溶液从环氧涂层孔隙浸入涂层的速度远远小于电解质在涂层/金属基底界面处产生腐蚀产物的速度,此时为扩散控制腐蚀反应过程[10],这时的阻抗谱使用ZSimp Win拟合的等效电路为图5a,其中Rs为溶液电阻,Cc为涂层电容,Rc为涂层电阻。此时复合涂层相当于一个电阻值很大、电容值很小的隔绝层。随着浸泡时间的延长,在溶液中的电解质还未渗透到涂层/金属基底界面时,随着电解质溶液向涂层的渗透,涂层电容( Cc) 随浸泡时间而增加, 涂层电阻则随浸泡时间而减小。比如浸泡24 h后的纯环氧树脂涂层的电阻已经开始出现Warburg阻抗的趋势。此时的阻抗谱拟合的等效电路为图5b,其中Rs为溶液电阻,Cc为涂层电容,Rpo为涂层表面微孔电阻,Cdl为界面起泡部分的双电层电容,Rt为基底金属腐蚀反应的极化电阻[11]。在Nyquist谱中,表现为阻抗值不断下降,引起这种变化趋势的原因是电解质溶液的渗入[12,13]。
2.2.3高温高压性能
环氧树脂、TEA + KH560 /Ti O2-环氧树脂、KH560 / Ti O2-环氧树脂、TEA + 硬脂酸 / Ti O2-环氧树脂、硬脂酸 / Ti O2-环氧树脂涂层高温高压试验后,表面均出现了严重的颜色变化,但未出现气泡、裂纹及变软现象。使用划痕法测试试样,环氧树脂涂层出现了大块脱落,表明其附着力已经丧失,涂层附着力为4级。KH560 /Ti O2-环氧树脂及硬脂酸/Ti O2-环氧树脂涂层经刀挑后有少许脱落,附着力为1级。TEA + KH560 /Ti O2-环氧树脂、TEA + 硬脂酸/Ti O2-环氧树脂涂层刀挑后与基材之间无脱落现 象,附着力良 好,复合涂层 附着力为0级[8]。由此说明,一方面纳米Ti O2粒子的加入能显著提高环氧树脂的附着力,另一方面由于TEA为Ti O2提供了充足的羟基,使之有更多的反应活性点与偶联剂反应,增加了粉体与树脂的相容性,从而可以使涂层力学性能得到一定的提高。
3结论
( 1) 纳米Ti O2粉体经KH560或硬脂酸改性后有效粒径减小,通过TEA预处理后再改性,纳米Ti O2粒子的有效粒径进一步减小。
( 2) 含有纳米Ti O2粒子的涂层的阻抗比纯环氧树脂的更大; 纳米Ti O2通过TEA预处理和有机改性剂复合改性后,在环氧树脂中分布更加均匀,涂层的阻抗性能进一步得到了提升。
涂层改性 篇7
随着科技的进步和现代工业的不断发展，各类机械装备的服役条件日趋极端化和复杂化，特别是航空航天、石油化工以及军事领域的机械装备往往需要在高温、高真空、强辐射、腐蚀和重载等条件下作业[1]，难以实施流体润滑。因此，研发适应苛刻环境要求的摩擦副材料已成为摩擦学和表面工程领域的热点问题[2]。金属基自润滑材料具有良好的承载性能，能够适应多种特殊环境，其研究与应用也愈来愈广泛[3]。例如，文献[4]经过研究发现，NiAl-Cr(Mo)-CrxSy自润滑复合材料在200～400℃和700～900℃温度范围内具有自润滑性能。廖东侯等[5]研究了一种用于电接触部件的铜-石墨-NbSe2复合材料，其电阻率较铜-石墨复合材料降低近一半。在真空条件下，铜-石墨-NbSe2复合材料的摩擦因数（0.189～0.205）远小于铜-石墨复合材料的摩擦因数（0.257）。在涂层研究方面，Xu等[6]采用激光熔覆技术制备的MoS2/TiC/Ni复合涂层摩擦因数为0.517，小于45钢的摩擦因数，且其磨损率仅为45钢磨损率的1/6。Cai等[7]研究了石墨/TiC/镍基合金复合涂层，其摩擦因数为0.247，磨损失重为0.9mg，较纯镍基合金涂层分别减小了47.8%和59.1%。
在金属基体中加入固体润滑相会在一定程度上导致复合材料的致密性、显微硬度和结合强度降低，影响复合涂层的承载性能和实际应用。例如，文献[8]研究了MoS2/Ni基固体润滑涂层的性能，发现涂层的致密性随着MoS2质量分数的增加而降低，且当MoS2质量分数从0增至9%时，复合涂层的结合强度从44.6MPa降至25.1MPa，显微硬度从963.8MPa降至597.6MPa。蒋冰玉等[9]研究了BN/Ni(Cr）复合材料并指出，随着BN质量分数的增加，复合材料密度减小，孔隙率增大，强度、硬度和延伸率降低。文献[10]运用超音速火焰喷涂技术制备的WS2/CaF2镍基自润滑涂层中孔洞增多，硬度仅为320 MPa。Li等[11]用粉末冶金法制备的镍基合金/石墨复合材料的硬度、抗弯强度和抗拉强度均有所降低。
稀土具有独特的4f电子结构、大的原子磁矩、很强的自旋耦合等特性，其物理化学性质极为特殊[12]。微量的稀土即可改善金属材料的微观组织结构，提高其力学性能和耐磨抗蚀性能[13,14]，因而将稀土加入金属基自润滑复合涂层中，研究稀土对其微观组织结构、力学性能和摩擦学性能的影响非常必要。HT-500型摩擦磨损试验机可测试金属、陶瓷等材料在多种苛刻工况（超高温、超低温、重载荷、高真空等）下的摩擦因数和磨损率，且其测试试样的制备较为简便。本文运用等离子喷涂技术在45钢表面制备了Y2O3改性石墨/CaF2/TiC/镍基合金复合涂层（以下简称Y2O3改性GCTN复合涂层），分析了其微观组织结构、物相组成和力学性能，使用HT-500型摩擦磨损试验机研究了其摩擦磨损性能，揭示了其减摩耐磨机理，为新型复合涂层的研发和应用提供了理论依据。
1 试验部分
1.1 涂层的制备
Y2O3改性GCTN复合涂层的原材料由镍包石墨粉末、镍包CaF2粉末、TiC粉末、镍基合金粉末和Y2O3粉末组成。其中，镍包石墨的镍包覆量（质量分数）为75%，粒径为75～128μm；镍包CaF2的镍包覆量（质量分数）为62.04%，粒径为60～90μm;TiC粉末纯度为99.6%，粒径为2μm；镍基合金粉末的化学成分（质量分数）如下：15.5%Cr、3%B、4%Si、14%Fe、0.75%C、余量Ni，粒径为55～128μm;Y2O3粉末纯度为99.5%，粒径为15～45μm。GCTN复合粉末中镍包石墨、镍包CaF2、TiC和镍基合金的质量分数分别为10%、14%、24%、52%。将Y2O3按表1所示比例与GCTN复合材料混合并置入QM-ISP行星轮式高能球磨机中球磨1h，使其混合均匀。
选用45钢作为母材，并经表面除锈和喷砂处理。用DH1080型等离子喷涂设备将上述复合粉末涂覆于45钢母材表面。喷涂工艺参数如下：电流为600A，电压为40V，喷涂距离为80mm。涂层厚度为400μm，经磨削加工后，表面粗糙度Ra=0.5μm。
1.2 摩擦磨损性能试验
在HT-500型摩擦磨损试验机上测试了复合涂层的摩擦学性能。上试样选用4 mm的GCr15钢球，其表面粗糙度Ra=0.05μm。下试样为涂层。在室温、大气环境下测试了复合涂层的干摩擦磨损性能，法向载荷为12N，摩擦速度为0.1m/s，磨损行程为720m。磨损率V为
式中，Δm为磨损失重（采用精度为0.1mg的TG328A分析天平测量）；ρ为涂层密度；L为磨损行程。
在JC1A型读数显微镜上测量了GCr15钢球球缺的半径a，并根据下式计算其磨损率V:
式中，R为球半径；h为球缺高。
1.3 表面测试分析
运用理光D/max2500型X射线衍射仪（XRD）分析了涂层的相结构。采用DM-3000金相分析软件测定了涂层的孔隙率。在DHV-1000型显微硬度计上测试了涂层的显微硬度。用压痕法测试了涂层的断裂韧性KIC，其计算公式为[15]
其中，H为维氏硬度；Ea为弹性模量；b为压痕对角线长的1/2;l为裂纹长度。
使用QUANTA200型扫描电子显微镜（SEM）和EDAX能谱仪进行表面分析与测试。
2 结果与讨论
2.1 Y2O3改性GCTN复合涂层微观组织结构
2.1.1 截面形貌与孔隙率
图1为GCTN-0.5Y2O3复合涂层的截面组织形貌及其能谱图。可见，复合涂层中分布着层状组织A、黑色块状组织B、白色组织C和基体组织（图1a）。A、B、C三种组织的能谱图分别如图1b、图1c和图1d所示。层状组织A的化学成分（质量分数）为15.31%C、66.19%Ti、1.09%Cr、17.42%Ni，表明层状组织主要为TiC颗粒。黑色组织B的化学成分（质量分数）为100%C，说明黑色组织为石墨。白色组织C的化学成分（质量分数）为6.76%C、3.88%F、0.69%Si、10.67%Ca、19.21%Ti、2.27%Cr、1.55%Fe、54.97%Ni，表明CaF2主要聚集在白色组织中。分析可知，固体润滑相在复合涂层中保持了其原始形态，表明镍包覆预处理有效地保护了固体润滑相，使其在复合涂层中均匀分布。
喷涂过程中，复合涂层因喷涂粉末瞬间冷却时的微观收缩效应而产生孔隙[16]。复合涂层的强度σ与孔隙率ε存在如下关系[17]:
式中，k、p、q为经验常数；d为原始粉末粒径。
式（4）表明复合涂层的强度随孔隙率的降低而提高。图2所示为Y2O3改性GCTN复合涂层的孔隙率随Y2O3质量分数变化曲线。可见，未添加Y2O3时，复合涂层的孔隙率为3.7%；加入0.5%Y2O3后，复合涂层的孔隙率显著降至2.8%。Y2O3质量分数为1.0%～1.5%时，复合涂层的孔隙率在3.1%左右。Y2O3质量分数超过2.0%后，复合涂层的孔隙率达到4%以上，超过了GCTN复合涂层的孔隙率。因此，加入0.5%Y2O3时，复合涂层孔隙率的降低有利于提高其力学性能。
2.1.2 物相组成
GCTN复合涂层、GCTN-0.5Y2O3复合涂层、GCTN-1.0Y2O3复合涂层和GCTN-2.0Y2O3复合涂层的XRD图谱如图3所示。图3a表明，GCTN复合涂层主要由γ?Ni、CrB、Cr7C3、TiC、CaF2和石墨等物相组成。加入0.5%Y2O3后，复合涂层的主要物相与GCTN复合涂层相同，但其中γ?Ni的3个衍射峰强度较不含Y2O3时增大了约1倍（图3b）。Y2O3质量分数为1%时，复合涂层的物相组成及其衍射峰强度与GCTN-0.5Y2O3复合涂层相似（图3c）。而当Y2O3质量分数达到2%时，复合涂层的XRD图谱中γ?Ni的衍射峰强度减弱，且出现了少量Y2O3（图3d）。
Y2O3在等离子火焰中可能发生以下分解反应[18]:
根据文献[18]中Y2O3、Y、O2等的热力学数据，反应（5）的吉布斯自由能ΔG为
只有当温度t>6731℃时，反应（5）的吉布斯自由能ΔG<0，反应才有可能发生。文献[19]认为，当复合材料中含有元素C时，稀土氧化物可能与元素C反应。Y2O3与C反应的化学式为
反应（7）的吉布斯自由能ΔG为
当温度t>2875℃时，反应（7）的吉布斯自由能ΔG<0。可见，反应（7）更容易发生。
因此，在等离子火焰加热作用下，Y2O3与元素C反应并生成活性较高的活性元素Y,Y与复合涂层中的杂质元素反应，净化了复合涂层的微观组织，提高了γ?Ni晶胞的有序性，因而当Y2O3质量分数为0.5%～1.0%时，复合涂层中γ?Ni的衍射峰增强。
运用Scherrer方程可计算复合涂层中典型物相的晶粒度[20]:
式中，D为晶粒尺寸，nm;K为Scherrer常数，一般取K=0.89；λ为X射线的波长（0.154 056nm);B为衍射峰的积分半高宽；θ为衍射角。
根据XRD测试得到的各物相最强峰积分半高宽B和Sherrer方程，计算γ?Ni、CrB和Cr7C3等物相的晶粒尺寸，结果见表2。可见，加入0.5%Y2O3后，γ?Ni晶粒尺寸由16.3nm增大到22.8nm。γ?Ni的晶粒增大主要是因为Y元素的净化作用。相反地，CrB和Cr7C3的晶粒尺寸在加入Y2O3后有所减小。Y2O3质量分数为0.5%时，CrB和Cr7C3的晶粒尺寸分别为10.4nm和8.6nm，较GCTN复合涂层中相同物相的晶粒尺寸分别减小了1/2和2/3。这是因为稀土元素对C、B等原子具有较强的吸附作用[21]，所以C、B等原子优先在Y元素所引起的畸变区析出，增大了CrB和Cr7C3等硬质相的形核核心，促使其晶粒尺寸减小。根据颗粒增强理论[22]，硬质相尺寸越小，颗粒增强复合涂层的强度越高，因此复合涂层中CrB和Cr7C3等硬质相晶粒尺寸的减小可产生细化强化作用。
综上分析可知：在GCTN复合涂层中添加适量的Y2O3(0.5%～1.0%），可以净化γ?Ni组织，细化CrB和Cr3C7等硬质相的晶粒，并提高复合涂层的致密度。
2.2 Y2O3改性GCTN复合涂层的显微硬度与断裂韧性
图4所示为Y2O3改性GCTN复合涂层的显微硬度随Y2O3质量分数变化曲线。GCTN-0.5Y2O3复合涂层的显微硬度最高（593.3MPa），较未添加Y2O3时增大了8%。但是随着Y2O3质量分数的进一步增加，复合涂层的显微硬度呈降低趋势。Y2O3质量分数超过1.5%后，复合涂层的显微硬度低于GCTN复合涂层。Y2O3质量分数达到2.5%时，复合涂层的显微硬度降低至501.3MPa。Y2O3质量分数为0.5%～1.0%时，复合涂层的显微硬度增大，这是由于硬质相CrB和Cr3C7等晶粒的细化，对镍基合金基体起到细化强化作用。而且，复合涂层的致密度增加，也提高了其抗塑性变形能力。
断裂韧性是影响复合材料摩擦磨损性能的重要力学参数之一。Y2O3改性GCTN复合涂层的断裂韧性随Y2O3质量分数变化曲线如图5所示。可见，不含Y2O3的GCTN复合涂层的断裂韧性为5.58MPa·m1/2。加入Y2O3后，复合涂层的断裂韧性显著增大。当Y2O3质量分数为0.5%时，复合涂层的断裂韧性为6.82 MPa·m1/2，较GCTN复合涂层增大22%;Y2O3质量分数1.0%时，复合涂层的断裂韧性比GCTN复合涂层大12%，随着Y2O3质量分数的进一步增加，断裂韧性逐渐减小至5.91MPa·m1/2，仍大于GCTN复合涂层。可知，Y2O3质量分数为0.5%时，可以有效提高复合涂层的断裂韧性，有利于减少复合涂层在摩擦磨损过程中裂纹的生成和扩展，减小复合涂层的磨损，提高其耐磨损性能。
2.3 Y2O3对GCTN复合涂层摩擦学性能的影响
2.3.1 摩擦磨损试验结果
载荷为12N条件下，复合涂层的摩擦因数随Y2O3质量分数变化曲线如图6a所示。未添加Y2O3时，GCTN复合涂层的摩擦因数为0.282。加入Y2O3后，复合涂层的摩擦因数显著减小。特别是当Y2O3质量分数为0.5%～2.0%时，复合材料摩擦因数在0.085～0.15之间，较GCTN复合涂层的摩擦因数减小了41.0%～69.9%。其中Y2O3质量分数为0.5%时，复合涂层的摩擦因数最小（为0.085）。但是，当Y2O3质量分数为2.5%时，复合涂层的摩擦因数达到0.304，大于GCTN复合涂层的摩擦因数。
图6b所示为复合涂层的磨损率随Y2O3质量分数的变化曲线。可见，未添加Y2O3时，复合涂层的磨损率为0.46×10-3 mm3/m。GCTN-0.5Y2O3复合涂层的磨损率为0.39×10-3mm3/m，较未添加Y2O3时减小15%。但是，随着Y2O3质量分数的继续增加，复合涂层的磨损率逐渐增大。Y2O3质量分数超过1.0%后，Y2O3改性GCTN复合涂层的磨损率均高于GCTN复合涂层。
试验结果表明：在GCTN复合涂层中添加适量的Y2O3可以有效减小其摩擦因数和磨损率，且当Y2O3质量分数为0.5%时，复合涂层的摩擦因数和磨损率均达到最小，分别为0.085和0.39×10-3 mm3/m。
2.3.2 复合涂层的摩擦磨损机理
GCTN-0.5Y2O3复合涂层的磨损表面形貌、磨屑形貌及其能谱图见图7。可见，复合涂层的磨损表面存在较为光滑平整的区域M和少量凹陷区域N。图7c表明，M区域的化学成分（质量分数）如下：7.35%C、3.75%O、2.82%F、4.49%Si、1.00%Y、0.46%Ca、0.48%Ti、13.96%Cr、5.46%Fe、60.24%Ni。可见，磨损表面光滑区域主要是镍基合金基体，且含有部分固体润滑相，起到减摩作用。镍基合金基体在摩擦过程主要承受黏着磨损。复合涂层的磨损表面还存在少量凹陷区域N，主要由13.55%C、3.58%O、1.84%F、1.96%Si、0.82%Y、0.55%Ca、2.89%Ti、6.86%Cr、3.09%Fe、64.85%Ni组成（图7d），表明凹陷区域是复合涂层中固体润滑相聚集区域。固体润滑相较软，在摩擦过程中被挤压到磨损表面，使磨损表面产生持续的固体润滑效果。图7b所示为复合涂层的磨屑形貌，可见其中出现了一些块状磨屑，这是因为固体润滑相被挤出后，凹陷区域在摩擦过程中产生一定程度的应力集中，引起微观断裂磨损。因此，复合涂层的磨损机理主要是黏着磨损和微观断裂磨损。
GCTN-0.5Y2O3复合涂层的显微硬度和断裂韧性较未添加Y2O3的GCTN复合涂层显著提高，因此复合涂层在摩擦过程中形成的微观断裂磨屑减少，抑制了GCr15钢球所受到的切削作用，使GCr15钢的磨损率由0.2×10-3 mm3/m减小至0.01×10-3 mm3/m。可见，加入Y2O3不仅减小了复合涂层的磨损率，也减小了对摩偶件材料的磨损率，提高了对摩偶件材料的使用寿命。
随着Y2O3质量分数增加至1.5%，复合涂层磨损表面形貌如图8所示。可见，其磨损表面形貌与GCTN-0.5Y2O3复合涂层相似。但是，磨损表面出现较多磨屑和微观切削划痕，表明复合涂层的微观断裂磨损有所增加，导致其磨损率增大至2.45×10-3 mm3/m。因此，GCTN-1.5Y2O3复合涂层的磨损机理主要为微观断裂磨损和微观切削磨损。
由试验结果可知，加入0.5%Y2O3后，可在保持GCTN复合涂层耐磨性基本不变的基础上，大幅减小其摩擦因数。但是当Y2O3的加入量过大时，反而会造成复合涂层的摩擦因数和磨损率增大。图9所示为GCTN-2.5Y2O3复合涂层的磨损表面形貌。可见，GCTN-2.5Y2O3复合涂层的磨损表面的断裂凹陷区域变多、变深，微观断裂现象变得更为剧烈。这是因为Y2O3加入量过大时，会造成复合涂层的显微硬度和断裂韧性降低，复合涂层在接触应力作用下容易产生图10所示的微观裂纹，导致复合涂层的磨损率增大。
综上所述，当Y2O3质量分数为0.5%时，复合涂层的显微硬度和断裂韧性显著提高，减少了复合涂层的黏着磨损和微观断裂磨损，提高了其减摩耐磨性能。
3 结论
(1)Y2O3改性石墨/CaF2/TiC/镍基合金复合涂层主要由γ?Ni、CrB、Cr7C3、TiC、CaF2和石墨等物相组成。Y2O3在等离子火焰加热作用下与C反应生成活性元素Y,Y净化了复合涂层的微观组织，并细化了硬质相CrB、Cr3C7等晶粒，提高了其致密性。
(2)Y2O3质量分数为0.5%时，复合涂层的显微硬度和断裂韧性分别为593.3 MPa和6.82MPa·m1/2，较GCTN复合涂层分别增加8%和22%。其机理是Y2O3提高了复合涂层的致密性，细化了硬质相晶粒，起到了细化强化作用。