聚苯胺涂层论文（共7篇）
聚苯胺涂层论文 篇1
摘要：三聚磷酸铝和聚邻甲苯各具优势,但鲜见将二者结合用于涂料的报道。采用化学氧化聚合法,以邻甲基苯胺为单体,过硫酸铵为氧化剂,三聚磷酸铝(ALTP)为掺杂剂,在H2SO4溶液中合成了三聚磷酸铝掺杂的聚邻甲基苯胺(POMA-H-ALTP)及本征态聚邻甲基苯胺(POMA)。采用红外光谱、紫外光谱及扫描电镜分析其结构及形貌。分别将含有POMA与ALTP混合物(POMA//ALTP)和POMA-H-ALTP的环氧树脂涂料涂覆在冷轧钢及马口铁片上,通过极化曲线(Tafel)、交流阻抗(EIS)等对其在3.5%Na Cl溶液中的防腐蚀性能进行表征,考察了POMA-H-ALTP(POMA//ALTP)及其用量对涂层力学性能、腐蚀性能的影响。结果表明:POMA-H-ALTP涂层的附着力比POMA//ALTP涂层的提高1级,柔韧性提高2 mm,抗冲击性能提高5 cm,力学性能有一定提高;POMA-H-ALTP涂层的耐盐雾时间比POMA//ALTP涂层的至少多7 d,自腐蚀电位、交流阻抗低频阻抗模值更高,自腐蚀电流更低,有更好的防腐蚀效果,其最佳用量为8%。
关键词：三聚磷酸铝,掺杂,聚邻甲苯胺,涂料,防腐蚀性能,力学性能
0前言
涂料行业使用的防锈颜料中,红丹和锌铬黄等的防腐蚀能力最强、使用最多,但其含有铅、铬等重金属元素,对环境及人类有极大的危害。近年来开发的高分子聚合物聚苯胺(Polyaniline,PANI)有较好的防腐蚀性能,且原料易得、制备工艺简便、成本较低,可能成为有害防腐蚀颜料的理想替代产品[1,2]。但PANI的溶解性、加工性很差,使其应用受到限制。对聚苯胺进行结构修饰改善其溶解性能,引入能和金属表面有配位或螯合作用的基团可能解决这一问题。如在PANI环上引入供电子基团[3]、合成聚苯胺共聚物[4,5]、质子酸掺杂PANI[6,7]、制备其与无机材料的复合物[8,9]等来改善其性能。引入甲基制备的聚邻甲苯胺具有较好的防腐蚀性能[10],将一些能与铁原子形成氧化物、或配合物的酸根离子引入聚苯胺分子结构中能提高其防腐蚀性能[11]。三聚磷酸铝(ALTP)和金属具有优良的螯合作用,能形成难溶螯合物,具有较强的缓蚀性能,但因其固体酸的特性,如有吸水性,能和涂料中的成膜物质、颜填料、助剂等原材料发生化学反应,从而影响涂层性能,不能直接用于涂料[12,13]。将三聚磷酸铝掺杂到苯胺中,结合二者的优势,削弱三聚磷酸铝的不利影响,其涂料防腐蚀性能有望得到改善,但目前此类研究鲜见报道。
本工作采用化学氧化聚合法制备了三聚磷酸铝掺杂聚邻甲苯胺,并将其与环氧树脂、固化剂、颜填料等制成防腐蚀涂料。采用力学、化学、电化学方法考察了三聚磷酸铝掺杂聚邻甲苯胺涂层的防腐蚀性能。
1 试验
1.1 POMA-H-ALTP、POMA//ALTP的制备
取10 g ALTP加入250 m L 1.5 mol/L的硫酸溶液中搅拌溶解,加入5.6 mmol邻甲苯胺(分析纯)搅拌均匀,保持体系温度为10℃,滴加7.0 mmol过硫酸铵(分析纯)溶液,30 min滴加完成,搅拌反应6 h。反应结束后过滤,分别用蒸馏水、乙醇(分析纯)、蒸馏水冲洗数次至中性,90℃真空干燥24 h得三聚磷酸铝掺杂的聚邻甲苯胺(POMA-H-ALTP,元素分析结果显示其中POMA与ALTP质量比为7.8∶2.2),采用KEQ-0.4L型行星式球磨机研磨4 h备用。不加ALTP,采用同样的方法进行制备,并用10%~15%的氨水进行脱掺杂反应得本征态聚邻甲苯胺(POMA)。将POMA与ALTP按质量比7.8∶2.2的比例混合,行星式球磨机研磨2 h即得二者的混合物POMA//ALTP。ALTP为实验室自制。
1.2 涂料的制备
将2.0%~8.0%(占涂料总量的质量分数,下同)POMA-H-ALTP(或POMA//ALTP)和15.0%~32.0%固化剂ZY-3115(工业品)加入5.0%~20.0%的二甲苯、正丁醇、DMF混合溶剂[V(二甲苯)∶V(正丁醇)∶V(DMF)=3∶2∶3]中,再加入0.3%~1.2%的分散剂401钛酸酯(工业品),用SDF4000分散机分散4 h得A组分。将35%~58%环氧树脂E44(工业品)与5%~15%上述混合溶剂分别加入分散机中分散2 h,使环氧树脂高度分散得B组分。将A、B组分混合均匀、静置20 min,备用。
1.3 涂层的制备
将50 mm×10 mm×1 mm、100 mm×50 mm×1 mm的冷轧钢片与150.0 mm×120.0 mm×0.3 mm的马口铁片分别用200,600,800目金相砂纸打磨光亮,用无水乙醇清洗、丙酮浸泡,二甲苯中超声除去有机油污,凉干,之后涂刷一道涂料,24 h后再涂刷一道涂料,室温下放置于通风柜中自然干燥7 d,制得涂层试样,实干涂层厚(84±2)μm,分别用于涂层电化学、盐雾试验及力学性能测试。
1.4 性能表征
(1)结构表征
采用VECTOR22型红外光谱仪表征POMA-H-ALTP、POMA结构,HBr压片。采用UV-2450型紫外分光光度计测定POMA-H-ALTP、POMA在四氢呋喃介质中的紫外吸收光谱,采用QUANTAFEG250型扫描电镜(SEM)观察其形貌。
(2)力学性能
用QTY-32II型圆柱弯曲试验仪按GB/T 1732测试涂层试样柔耐性,以不引起涂层破坏的最小轴棒直径表示涂层柔耐性;用QFZ型漆膜附着力试验仪按GB/T 1720-1989测试涂层附着力;用QCJ型漆膜冲击仪按GB/T 1732-1993测试涂层耐冲击强度,将重锤以自由落体冲击涂层试样,以无裂纹、皱纹、剥落的最大冲击高度表示;用LYT-2008铁基涂层测厚仪测定涂层上10个不同点的厚度,取平均值。
(3)耐盐雾性能
采用精密型盐雾试验箱按GB/T10125-1997测试涂层耐盐雾性能,介质为3.5%Na Cl溶液,温度(25±2)℃,盐雾沉降量2~3 m L/(h·80 cm2),连续喷雾28 d,观察其起泡、起皱、破损等腐蚀情况。
(4)电化学行为
采用CHI660D型电化学分析仪测定极化曲线、交流阻抗(EIS)谱。以铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极(SCE),涂层试样为工作电极,测试介质为3.5%Na Cl溶液,浸泡28 d后开始测试,极化曲线扫描速率2 m V/s,扫描范围-0.3~-0.7 V(vs SCE);EIS谱的频率范围为0.01~100.00 k Hz,正弦波扰动振幅为5 m V。
2 结果与讨论
2.1 POMA-H-ALTP的结构
2.1.1 红外光谱
图1是POMA-H-ALTP、POMA红外光谱。从图1可知:二者均在3 387 cm-1处出现苯环N-H键的振动吸收峰,1 595 cm-1处出现醌环(N=Q=N)的振动吸收峰,1 494 cm-1处出现苯式结构(N=B=N)的特征吸收峰,在1 306,1 213,1 305,1 237 cm-1处出现Ar-N振动吸收峰,811 cm-1和809 cm-1处有苯环的面内、面外弯曲振动吸收;二者在1 300~500 cm-1之间出现了差异,POMA-H-ALTP中的应为系列磷酸根的伸缩振动[14]、磷酸根的γ1、γ2、γ3、γ4振动[15]和硫酸根中S=O、S-O键的伸缩振动[16]引起的变化,说明POMA-H-ALTP中有三聚磷酸铝成分。
2.1.2 紫外光谱
掺杂可能在2种物质之间形成配位作用,导致其吸附波长发生偏移和吸收强度削弱,偏移或削弱越明显,其相互作用越强[17]。图2是POMA-H-ALTP、POMA在四氢呋喃介质中的紫外吸收光谱。
从图2可知,POMA在332.9,622.3 nm处有较强的吸收,而POMA-H-ALTP的吸收峰分别偏移至336.3,609.0 nm,且吸收峰强度也大幅减弱,POMA-H-ALTP吸光度为0.70,相比POMA的1.44降低了0.74,这是由于三聚磷酸铝掺杂对POMA-H-ALTP分子结构的影响所致。
2.1.3 形貌
图3是POMA-H-ALTP和POMA//ALTP的SEM形貌。从图3可见:POMA-H-ALTP中POMA与ALTP已融为一体,游离态ALTP屈指可数;而POMA//ALTP中POMA与ALTP则完全是物理共混混合状态。
2.2 掺杂对涂层力学性能的影响
为考察POMA-H-ALTP、POMA//ALTP对防腐蚀性能的影响,固定环氧树脂、固化剂、分散剂等基料用量不变,改变作为防腐蚀材料的POMA-H-ALTP、POMA//ALTP的用量,制备其含量为2%~8%的几种涂层进行试验,其力学性能测试结果见表1。从表1可知,POMA-H-ALTP、POMA//ALTP 2种涂层在其含量为4%以下时涂层附着力、柔韧性、抗冲击性能相同,POMA//ALTP涂层含量为6%时柔韧性变差,在8%时抗冲击性能大幅下降,POMA-H-ALTP涂层在其含量为6%、8%时的附着力、柔韧性均保持不变,抗冲击性能还在不断提高。POMA-H-ALTP涂层中最好的是其含量为8%的,POMA//ALTP涂层中最好的是其含量为6%的。最优的POMA-H-ALTP和POMA//ALTP涂层相比,附着力提高1级,柔韧性提高2 mm,抗冲击性能提高5 cm。由此可见,POMA-H-ALTP在涂料中的分散性、结合性优于POMA//ALTP混合状态,使其力学性能得到改善。
2.3 掺杂对涂层耐盐雾性能的影响
ALTP具有很强的吸水性和反应性,但处于掺杂状态时,会受到抑制,从下述试验中可以得到验证。表2为POMA-H-ALTP含量为8%、POMA//ALTP含量为6%涂层在3.5%Na Cl溶液介质中连续盐雾不同时间后的宏观形貌。从表2可见,2种涂层在前14 d均无明显变化,电解质没有渗透涂层,POMA-H-ALTP涂层在28 d时仍然未出现气泡,而POMA//ALTP涂层在21 d时就出现少量气泡,28 d时出现大量气泡,有的破裂,8%POMA-H-ALTP涂层相比6%的POMA//ALTP涂层虽然含量增加,由于是化学掺杂状态,使ALTP的吸水性、反应性等受到抑制,螯合性能得到充分发挥,使其盐雾性能得到提高,涂层防腐蚀性能提高。
2.4 掺杂对涂层电化学性能的影响
2.4.1 极化曲线
图4为不同POMA-H-ALTP(POMA//ALTP)含量的涂层在3.5%Na Cl溶液中浸泡28 d的极化曲线,相关电化学参数见表3。
从图4a及表3可知,POMA-H-ALTP涂层随着其含量从2%增至8%,自腐蚀电位不断变正或增大,最大为-0.43 V,自腐蚀电流逐渐降低,8%时最小,为1.24×10-7m A。8%的POMA-H-ALTP涂层中ALTP含量虽然最多,但由于处于掺杂态,亲水性、反应性减弱,而和金属间的螯合作用仍然很强,生成的螯合物减缓了金属的腐蚀,POMA-H-ALTP涂层表现出良好的防腐蚀性能。从图4b及表3可知,POMA//ALTP涂层随着其含量从2%增加到6%,自腐蚀电位也不断变正,8%时反转变负,自腐蚀电流逐渐降低,6%时最小为2.69×10-7m A,8%时反转增大。这是由于POMA、ALTP在6%时能充分地分散于涂层与金属界面,并发生反应生成大量螯合物,表现出一定缓蚀活性,由于ALTP有较强的亲水性,8%的涂层亲水性显现,电化学参数变差。所以,POMA-H-ALTP涂层优于POMA//ALTP涂层,掺杂态ALTP有利于提高涂层防腐蚀性能。
2.4.2 EIS谱
图5是2种涂层在3.5%Na Cl溶液中浸泡28 d后的EIS谱,相应的低频阻抗模值|Z|0.01 Hz见表4。从图5及表4可知,POMA-H-ALTP和POMA//ALTP涂层的阻抗值随着其含量增加而增加,阻抗值分别在含量为8%和6%时最大。POMA//ALTP含量6%的涂层阻抗模值为2.43×106Ω·cm2,8%的涂层变差下降为9.84×104Ω·cm2;POMA-H-ALTP涂层总体优于POMA//ALTP涂层,8%的阻抗模值最高接近1×108Ω·cm2,显示出良好的抗腐蚀性能。这是由于POMA-H-ALTP涂层中POMA在浸泡过程中与吸附水发生氧化-还原作用使金属表面形成氧化物,掺杂态ALTP使金属表面产生的螯合物等对金属产生了致密的覆盖,同时对涂层孔隙进行了填充,即POMA和ALTP对金属表面具有一定的“自修复作用”[18],从而起到了保护作用,使涂层保持了良好的抗腐蚀性能。POMA//ALTP涂层中混合态的ALTP亲水性、反应性较强,ALTP用量增加,使得ALTP亲水性、反应性强于其螯合物的生成或螯合作用,使涂层性能变差,这是ALTP螯合防腐蚀与亲水性能的两面性表现,所以,ALTP的用量受到限制。
Ω·cm2
3 结论
(1)在硫酸体系中将具有螯合作用的三聚磷酸铝掺杂引入至聚邻甲苯胺结构中,合成了三聚磷酸铝掺杂的聚邻甲苯胺,得到了防腐蚀材料POMA-H-ALTP。同时制备POMA和ALTP的混合物(POMA//ALTP),将二者分别与环氧树脂、固化剂混合制成复合涂料及涂层试样。
(2)与POMA//ALTP涂层相比,POMA-H-ALTP涂层附着力提高1级、柔韧性提高2 mm、抗冲击性能提高5 cm,力学性能有一定的提高。
(3)POMA-H-ALTP涂层的防腐蚀性能优于POMA//ALTP的,耐盐雾时间至少延长7 d,其最佳用量为8%,其自腐蚀电位、自腐蚀电流和低频阻抗模值|Z|0.01 Hz分别为-0.43 V、1.24×10-7m A和0.97×108Ω·cm2。
聚苯胺涂层论文 篇2
低碳钢加工性能优良、强度高、韧性好,应用广泛,但在潮湿的空气中极易受到侵蚀,尤其在沿海地区更为严重。涂层保护是最简单有效的方法之一,传统涂层材料多以溶剂型为主,给环境构成巨大危害,涂层材料的水性化是今后发展的趋势。丙烯酸酯乳液具有良好的耐候性和成膜性,是水性防腐蚀涂层材料的首选[1]。但是涂层的屏蔽性能不够理想,很难实现苛刻条件下对金属的长期保护。
有机氟是一类低表面能单体,将其引入丙烯酸酯聚合物中,在成膜过程中含氟链段可以向涂层表面迁移,降低涂层的表面能,提高涂层的疏水性[2]。同时,氟原子的电子云可以屏蔽碳-碳主链,使改性后的聚合物具有良好的耐久性和抗化学药品性[3],从而为涂层提供良好的防腐蚀性能。但是,含氟单体是一种硬单体,其引入会降低丙烯酸酯乳胶涂层与基材的湿态附着力。叔碳酸乙烯酯分子链柔韧性好,将其引入聚合物中可以克服含氟丙烯酸酯乳液的缺点;同时,叔碳单体较大的空间位阻所产生的伞型屏蔽效应,可以保护自己及周围的基团,协助氟原子改善聚合物的附着力和耐水性[4,5],进一步提高涂层的防腐蚀性能。聚苯胺(PANI)性能稳定,对环境友好,且其氧化还原电位远高于低碳钢等金属,在酸性或中性介质中可以通过电子转移作用和氧化还原作用使金属表面钝化,形成起保护作用的氧化层,在腐蚀防护方面受到广泛的关注[6]。但是聚苯胺本身成膜性不好,将其与丙烯酸酯聚合物混合制备复合涂层可以共同发挥防腐蚀作用。目前,报道的聚苯胺/丙烯酸酯复合防腐蚀材料的制备方法有两种,一种是将聚苯胺粉末溶于特定的溶剂中再与丙烯酸酯树脂混合[7];另一种是将聚苯胺粉末加入丙烯酸酯树脂中共同研磨分散[8]。以上这两种方法都难以用于制备水性聚苯胺/丙烯酸酯复合材料,限制了聚苯胺在水性涂料中的应用。肖伟玲[9]将聚苯胺包裹炭黑乳液与聚丙烯酸酯乳液共混制备了防腐蚀涂层,但其防腐蚀效果要小于聚苯胺乳液和聚丙烯酸酯乳液的,故还有待研究。
本文作者前期研究了聚苯胺乳液与含氟丙烯酸酯乳液复合涂层的防腐蚀性能[10]。为了进一步提高水性复合涂层的防腐蚀性能,本工作研究了不同乳化剂对合成聚苯胺乳液稳定性及其与叔氟丙烯酸酯(VFAc)乳液混溶稳定性的影响,同时研究了复合乳胶涂层在不同p H值的Na Cl溶液中对Q235钢的防腐蚀效果,结合聚苯胺的氧化还原特性、叔氟丙烯酸酯的疏水性和附着力,将聚苯胺/叔氟丙烯酸酯水性复合乳液乳胶涂层用于金属的腐蚀防护,具有实际意义。
1 试验
1.1 聚苯胺乳液的合成
将十二烷基苯磺酸(DBSA,分析纯)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS,分析纯)、十二烷基硫酸钠(SDS,分析纯)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10,分析纯)分别和20.000 g水加入到三口瓶中,搅拌至完全溶解,然后加入0.093 g苯胺(An),搅拌0.5 h。缓慢滴加含0.228g过硫酸铵(APS,分析纯)引发剂的水溶液,滴加完毕后,恒温反应6 h,得到不同乳化剂的聚苯胺乳液。苯胺与各乳化剂的摩尔比均为1∶1,反应温度为10℃。
1.2 叔氟丙烯酸酯(VFAc)乳液的合成
叔氟丙烯酸酯乳液的合成[11]:将一定量乳化剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(DNS-86,工业级)、引发剂过硫酸铵(APS,分析纯)、缓冲剂(Na HCO3,分析纯)在蒸馏水中溶解后,加入装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的250 m L四口烧瓶中,当体系的温度达到80℃时,同时滴加丙烯酸丁酯(BA,分析纯)、甲基丙烯酸甲酯(MMA,分析纯)、甲基丙烯酸(MAA,分析纯)组成的核单体和APS、DNS-86组成的引发剂乳化剂溶液,调整滴加速度,使核单体与引发剂乳化剂溶液同时滴完,滴加完毕后,保温反应40 min,得到核乳液;然后向核乳液中加入BA、MMA、MAA、叔碳酸乙烯酯(Veova10,工业级)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA,工业级)组成的壳单体和APS、DNS-86组成的引发剂乳化剂溶液,滴加完毕后,继续反应1 h,得到VFAc乳液。
1.3 聚苯胺/叔氟丙烯酸酯复合涂层的制备
对Q235钢依次用240,600,1 000号金相砂纸打磨,然后在抛光机上抛光,用丙酮、乙醇擦净表面,然后采用环氧树脂进行封装制成电极,使裸露电极面积为1 cm2,干燥备用。
将制备好的聚苯胺乳液分别与丙烯酸酯乳液(Ac,工业级)或自制的VFAc乳液按质量比2∶1混合,并在磁力搅拌器上搅拌10 min。将得到的复合乳液均匀涂于电极表面,放入50℃烘箱中干燥24 h,涂膜厚度为(50±5)μm。
1.4 性能测定
(1)乳液稳定性
将制备好的聚苯胺乳液放置24h,观察乳液是否分层。
(2)与Ac、VFAc乳液的混溶稳定性
将制备好的稳定的聚苯胺乳液分别与Ac乳液或VFAc乳液按质量比2∶1混合,并在磁力搅拌器上搅拌10 min,放置2 h后观察混合后乳液是否有分层、破乳或凝胶现象。
(3)乳液粒径分布
采用LS-POP(Ⅲ)激光粒度分析仪,以去离子水作分散剂,通过静态非超声波振动法测定乳胶粒子尺寸及其分布。
(4)乳胶膜接触角和吸水率
选用洁净基材制备乳胶膜,用静滴法在JY-82型接触角测定仪上测定乳胶膜表面对水的接触角;将乳胶膜在去离子水中浸泡48 h,取出后擦干表面的水,根据下式计算乳胶膜的吸水率:
(5)乳胶膜附着力
按GB/T 9286-1998的规定用HGQ漆膜划格器测试乳胶膜的干态附着力;湿态附着力是先将试样在水中浸泡24 h,然后擦干表面的水,再按GB/T 9286-1998的规定用HGQ漆膜划格器测试。
(6)电化学性能
用INTERFACE 1000电化学工作站对涂覆涂层的电极进行电化学阻抗和极化曲线测试,以铂丝电极为辅助电极,Ag/Ag Cl电极作为参比电极,涂有复合乳胶膜的Q235钢作为工作电极,工作面积为1 cm2。测试的腐蚀介质为3.5%Na Cl溶液,通过添加盐酸或氢氧化钠调节p H值为1,4,10,13。电化学阻抗谱的交流扰动电压为10 m V,测试频率范围为1×(10-1~105)Hz;极化曲线的测试电压范围为-0.3~0.4 V(相对开路电位)。
2 结果与讨论
2.1 聚苯胺乳液的性能
表1给出了用不同乳化剂制备的聚苯胺(PANI)乳液的性能;粒径分布见图1。可以看出:用阴离子乳化剂DBSA、SDS和SDBS制备的PANI(分别记为DBSA-PANI、SDS-PANI、SDBS-PANI)乳胶粒子的粒径大小虽有不同,但乳液的放置稳定性都比较好;而用OP-10非离子乳化剂制得的PANI乳胶粒子的粒径很大,乳液放置24 h后会分层,说明该乳化剂制备的PANI乳胶粒子处于团聚状态。综上所述可知,用阴离子乳化剂可以制备较稳定的PANI乳液。另外,以DBSA为乳化剂制备的PANI乳液与Ac乳液和VFAc乳液混溶后均破乳,而以SDS和SDBS为乳化剂制备的PANI乳液与Ac乳液和VFAc乳液混溶后均是稳定的,这是因为DBSA的酸性较强,破坏了Ac乳液和VFAc乳液的稳定结构,而SDS和SDBS本身就是制备丙烯酸酯类乳液的良好的乳化剂。因此,选用SDS和SDBS为乳化剂可以制得能与VFAc乳液混溶的PANI乳液。同时,也说明了自制的VFAc乳液同购买的Ac乳液一样,具有较好的稳定性。
2.2 复合涂层的防腐蚀性能
2.2.1 复合涂层的疏水性和附着力
表2给出了复合涂层的接触角、吸水率、干态附着力和湿态附着力数据。从表2可以看出,VFAc涂层的接触角为100.2°,远高于Ac涂层的;VFAc涂层的吸水率为2.90%,低于Ac涂层的,说明VFAc涂层的疏水性比Ac涂层好;VFAc涂层的干态附着力和湿态附着力也都达到0级,较Ac涂层好;在VFAc乳液中混入聚苯胺乳液后制备的SDS-PANI/VFAc复合涂层和SDBS-PANI/VFAc复合涂层的疏水性与附着力均与VFAc涂层的基本一致,说明聚苯胺乳液的引入并没有破坏涂层原有的疏水性和附着力。
2.2.2 复合涂层在3.5%Na Cl溶液中的电化学行为
图2为涂覆Ac、VFAc、SDS-PANI/VFAc和SDBS-PANI/VFAc乳胶涂层电极在p H=7的3.5%Na Cl溶液中的极化曲线,拟合数据见表3。可以看出:VFAc乳胶涂层的腐蚀电流密度低于Ac的,说明制备的VFAc乳胶涂层的防腐蚀性能比Ac的好;而SDS-PANI/VFAc和SDBS-PANI/VFAc乳胶涂层的自腐蚀电流密度均低于VFAc乳胶涂层,说明PANI的引入有利于提高涂层的防腐蚀性能,尤其是以SDS-PANI的引入,使涂层具有最低的腐蚀电流密度,为7.03×10-8A/cm2。这是因为SDBS呈碱性,而SDS偏弱酸性,用SDS合成PANI乳液具有较好的掺杂状态,从而提供了更好的防腐蚀性能。
图3为涂覆VFAc、SDS-PANI/VFAc和SDBS-PANI/VFAc乳胶涂层电极在p H=7的3.5%Na Cl溶液中的电化学阻抗谱。由图3知,涂覆SDS-PANI/VFAc乳胶涂层电极的电化学阻抗谱的容抗弧半径比涂覆VFAc和SDBS-PANI/VFAc的都大(见图3a),阻抗值也最大(见图3b),说明SDS-PANI乳液能给复合涂层提供更好的防腐蚀性能。
图4是涂覆VFAc、SDBS-PANI/VFAc和SDS-PANI/VFAc复合乳胶涂层电极在p H=7的3.5%Na Cl溶液中浸泡不同时间后的腐蚀电流密度曲线。从图4可以看出:随着浸泡时间的延长,VFAc乳胶涂层的腐蚀电流密度呈先缓慢后急剧再缓慢增大的趋势,这是因为最初涂层对腐蚀介质的渗入具有较强的阻止作用,随着时间的延长,腐蚀介质越来越多地渗入涂层,所以腐蚀电流密度急剧增大,随后生成的腐蚀产物吸附在电极表面,对腐蚀起到了短暂的抑制作用;SDBS-PANI/VFAc和SDS-PANI/VFAc复合乳胶涂层的腐蚀电流密度先增大,然后有所下降,最后再次增大,这是因为随着浸泡时间的延长,腐蚀介质逐渐向涂层内部渗透,腐蚀电流密度逐渐增大,当腐蚀介质扩散到金属表面时,会产生腐蚀电流,微弱的电流使聚苯胺本身会发生氧化还原反应,在金属表面形成致密的钝化膜,因而腐蚀电流密度下降,随着浸泡时间延长,直到钝化膜发生破坏,金属开始腐蚀,腐蚀电流密度再增大;SDS-PANI/VFAc复合乳胶涂层的腐蚀电流密度在浸泡过程中一直小于SDBS-PANI/VFAc的,说明SDS-PANI/VFAc复合乳胶涂层的防腐蚀效果更好。
2.2.3 不同p H值介质中复合涂层的防腐蚀性能
图5是涂覆SDS-PANI/VFAc复合乳胶涂层电极在不同p H值的3.5%Na Cl溶液中的极化曲线,拟合数据见表4。从图5可以看出,在不同p H值的Na Cl溶液中,电极的腐蚀电流密度变化不大,腐蚀电流密度均在10-8A/cm2的数量级上,说明该涂层可用于较为宽泛的环境中。
3 结论
(1)以DBSA、SDS和SDBS为乳化剂制备的PANI乳液稳定性较好。
(2)以SDS和SDBS为乳化剂制备的PANI乳液与VFAc乳液的混溶稳定性较好。
(3)SDS-PANI/VFAc复合乳胶涂层具有更好的防腐蚀性能,在25℃3.5%中性Na Cl溶液中,其腐蚀电流密度为7.03×10-8A/cm2,阻抗可达到108Ω·cm2;在p H=1到p H=13的3.5%Na Cl溶液中,其腐蚀电流密度均在10-8A/cm2的数量级上,在p H值较为宽泛的腐蚀环境中均可应用。
参考文献
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聚苯胺涂层论文 篇3
1 聚合物的制备方法
苯胺和N-取代苯胺聚合方法主要有化学聚合和电化学聚合。
1.1 化学聚合
化学氧化聚合法是在酸性介质中用氧化剂氧化而使单体聚合的方法。该方法具有设备简单、反应条件容易控制等优点。其中介质酸即为该聚合反应提供所需的酸性介质,又作为掺杂剂进入聚合物骨架。常用的酸有无机质子酸HCL、HBr、H2SO4、HCl O4、HNO3、CH3COOH、HBF4和大分子有机酸如樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸、磺基水杨酸、氨基磺酸等。也有一些研究者在非水介质中进行聚合,已见报道的有三种:一是纯有机溶剂如乙腈[4];二是在有机溶剂中添加有机酸[5],以维持聚合物的掺杂态;三是添加苯胺基四氟乙烯的乙腈溶液[6]。常见氧化剂(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、Cu(Cl O4)2、KIO3、H2O2、Fe Cl3等,也有用(NH4)2S2O8和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂制备苯胺类聚合物。其中(NH4)2S2O8不含金属离子,后处理简便,氧化能力强,是最常用的氧化剂。氧化剂用量对单体的聚合也有一定的影响,相关研究表明[7]:当氧化剂/苯胺<1.5时,氧化剂的用量对产物的性能影响不大,而产率随其用量的增加而增加。当氧化剂/苯胺>1.5时,过量的氧化剂使聚苯胺降解,产率和产物质量均降低。影响化学聚合的条件还有:单体浓度、单体和氧化剂的比率、反应时间、反应温度等。
1.2 电化学聚合
电化学聚合是在含有一定单体浓度的电解质溶液中,用铂电极作阳极,控制一定的阳极电位和阳极电流密度,采用恒电流法、恒电位法、动电位扫描法、循环伏安法、或脉冲极化法,通过电化学反应在阳极可制得结构致密的聚合物膜,氧化的同时也进行了掺杂。恒电流法易于控制聚合物膜的厚度,结果重现性好;而恒电位法不能控制聚合速度,结果重现性相对较差;循环伏安法由于还原的过程阳极有气体生成,不易控制聚合物的外貌。
与化学氧化聚合法相比,电化学聚合产率减低,但是电化学聚合具有过程可控、重现性好、合成简单、产物均匀、纯度高、排列规整、后处理简单等优点。影响单体聚合的主要因素是单体浓度,单体浓度的最佳范围是0.05~0.5 mol/L[8]。其最低浓度要保证电极表面有足够的自由基阳离子,但是浓度过高容易造成聚合速度过快,这样制备的聚合物膜就不均匀。温度是单体聚合另一影响因素,高温会产生较多的副产物,温度过低聚合速度又较慢,产生的聚合物链较短,最适宜的聚合温度是0℃。第三个影响因素是电极电位,一般电极电位在-0.2~1.2V之间变化[9]。此外还有溶剂种类、电解质溶液的酸度、溶液中阴离子的种类、电极材料、电解池气氛及其电化学聚合方法及参数的选择等因素对其有影响。另外,聚合物膜的形貌、电导率、电化学活性与溶剂的性质密切相关。通常有如下要求:溶剂要粘度小、介电常数高、合适的电位及非亲核性等。电解质的作用是传导电流,要求在溶液中有一定的溶解度,且能够电离。
此外,人们已经使用的聚合方法还有原位聚合、乳液聚合,固相聚合以及近年来人们采用的新型合成方法如在磁场下的电化学聚合或化学聚合,光诱导掺杂,掺杂-脱掺杂-再掺杂。
2 结构和性能
聚合物的结构与其性质密切相关,下面是N-取代聚苯胺和聚苯胺的结构:
(1)N-取代聚苯胺的结构
(2)聚苯胺的结构
2.1 电致变色特性
聚苯胺存在中间过渡态-醌式结构,其变色丰富。通常可实现黄-黄绿-绿-蓝之间的可逆循环变化[10]。控制不同的p H和电位也可使聚苯胺膜实现黄-绿-蓝-紫显色变化[11],有文献报道控制电位在-0.2~1.0之间变化时,聚苯胺依次显示出浅黄色、黄绿、绿色、蓝绿色、蓝色、紫色等多种颜色变化的性能。但当电压较高聚苯胺处于全氧化态,显示紫色时,它就不具有可逆的电致变色性,若将电位控制在较低电位(-0.2~0.6)时,聚苯胺可稳定地在浅黄色和绿色之间可逆的变化106以上。N-取代聚苯胺不存在全氧化态,所以其不会呈现紫色,但其变色较稳定,如:N-取代聚苯胺在全还原态时呈现蓝色,随着氧化反应(即掺杂)的进行颜色逐渐向黄色转化,可实现黄-黄绿-绿-蓝之间的可逆循环变化。
2.2 溶解度
聚苯胺的大分子共轭结构决定了其不溶于常见的溶剂,也不熔融。所以聚苯胺的加工成型十分困难,这就限制了聚苯胺的大规模工业化生产。目前研究者在提高聚苯胺加工性能方面做了大量的研究工作,如大分子质子酸作掺杂剂,有机/无机混合酸作掺杂剂[12]。这使得聚苯胺的可加工性能得到了一定程度的改善。N-取代聚苯胺在有机溶剂中的溶解性能有很大的改善。但随着取代基中碳原子数的增加其在强极性溶剂(NMP,N-甲基吡咯烷酮)中的溶解度反而降低。这主要是由于N-取代聚苯胺分子链上的烷基作用,使得聚合物与强极性溶剂间形成氢键的能力下降,长链烷基的存在也使聚合物分子链之间的相互作用力减弱,从而N-取代聚苯胺在强极性溶剂中的溶解度下降。目前,Chen等[13]合成了一种水溶性较好的N-取代聚苯胺,且具有自掺杂能力。
2.3 电导率
本征态聚苯胺由于刚性链间的强相互作用,使其电导率极低,只有10-10S/cm,而掺杂态聚苯胺由于H+注入聚苯胺分子链,使分子链内的电荷离域程度增大,从而电导率也大大增加。有文献报道通过质子酸掺杂后。其电导率可提高12个数量级,达到5~10 S/cm[14,15]。取代聚苯胺的电导率与聚苯胺相比有一定程度的下降。这是由于取代基的引入使分子链的扭曲角度增加。降低了分子链间的共轭度,从而降低了聚合物的电导率。N-取代聚苯胺的电导率一般为10-4~10-7S/cm[16]。但是N-取代苯胺与苯胺共聚物其电导率将大大提高,例如乳液聚合所得的摩尔比为1∶1的N-乙基苯胺和苯胺共聚物,电导率可达1.6×10-1S/cm[17]与聚苯胺电导率相当,其溶解度也得到了较大的改善。
3 结语
近年来,广大研究工作者对聚苯胺和N-取代聚苯胺的结构、性能、应用等方面进行了广泛的研究,实现了多色连续变化、透光度可调、记忆存储性能强、变色电压低、受环境影响较小等性能,且部分应用在一些领域已经商业化,并且有望在电致变色显示器、变色太阳能等领域得到进一步发展和应用。
摘要：电致变色材料聚苯胺和N-取代聚苯胺通常有两种制备方法:化学聚合法和电化学聚合法,聚合物的结构和性质与其制备过程和制备方法密切相关,本论文列举了不同聚合方法的优缺点以及影响聚合成膜的条件。通过对聚苯胺和N-取代聚苯胺这两类聚合物的电致变色特性、电导率和溶解度的比较,分析了它们不同特性的产生原因以及改善这些性质所存在的问题,为有机电致变色材料的研究提供理论参考。
聚苯胺导电材料改性及探究 篇4
关键词：聚苯胺,高分子材料,改性,导电率
引言
由于导电聚合物具有良好的电学、光学以及氧化还原特性在近20年里一直备受关注,在能源、电磁屏蔽和电致变色等领域有着广阔的前景。自从1984年Mac Diarmid在酸性条件下由苯胺单体获得具有导电性聚合物,聚苯胺已成为现在研究进展最快的导电聚合物之一。原因在于聚苯胺具有以下诱人的独特优势:a.原料易得,合成简单;b.具有优良的电磁微波吸收性能、电化学性能、化学稳定性及光学性能;c.独特的掺杂现象;d.高的电导率;e.拥有良好的环境稳定性。聚苯胺被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料。以导电聚苯胺为基础材料,目前正在开发许多新技术,例如电磁屏蔽技术、抗静电技术、船舶防污技术、隐身技术、全塑金属防腐技术、太阳能电池、电致变色、传感器元件、二次电池材料、催化材料和防腐材料。
1聚苯胺
聚苯胺(PANI)因为具有共轭π电子结构而被认为是一种典型的共轭聚合物,另外它所具有的共轭π电子结构也使它被认为是一种典型的本征型导电聚合物,人们对其十分感兴趣并迅速展开了新一轮的深入研究。
1.1聚苯胺的合成方法
1.1.1化学氧化聚合法
化学氧化聚合法是在酸性条件下,通过氧化剂对苯胺进行聚合来制得聚苯胺。而酸性条件,通常通过加入无机酸或有机小分子酸及对甲基苯磺酸(TSA)等来营造。化学氧化聚合法操作简便,但存在产物可加工性能差的缺点。
1.1.2电化学聚合法
电化学聚合法制备聚苯胺是通过电解氧化聚合反应,在电极阳极生成聚苯胺薄膜或粉末。电化学聚合法合成的聚苯胺较化学氧化聚合法的纯度高,反应条件简单且易于控制,但不适合大批量生产聚苯胺。
1.1.3乳液聚合法
在传统的正相乳液聚合法中,分散介质大多数情况下是水,乳化剂常采用三大类,分别是:第一类———阴离子表面活性剂;第二类———阳离子表面活性剂;第三类———非离子表面活性剂。另外使用甲苯或氯仿当助乳化剂,引发剂则与溶液聚合相同,多采用水溶性引发剂过硫酸铵(APS)。这些表面活性剂多为大分子质子酸或盐,可掺杂到聚苯胺中提高其溶解性能,另外,还可使聚苯胺分子间的构象变得更有利于分子链上电荷的离域化,大幅度提高电导率。也可以在乳液聚合过程中,再添加盐酸、硫酸、功能质子酸等对聚苯胺进行掺杂。通过乳液聚合法制备聚苯胺,可以解决聚苯胺溶解性能和导电性无法两全的矛盾。且对比别的聚合法,还有以下特点:
(1)用无污染、低成本的水作为热载体,产物无需再分离出去溶剂
(2)产物为可直接投入使用的乳液状,无需再加一些昂贵或强腐蚀性的溶剂
(3)工艺简单易操作,成本较低,对聚合物可加工性能的改善也比较明显,同时制得的聚苯胺还具有较高的分子量,量子尺寸效应,粒子尺寸能达到纳米数量级,比表面积大,宏观量子隧道效应等特点,还能具备常规材料所没有的一些新特性。
(4)缩合聚合法
缩合聚合法制备聚苯胺是以苯二胺为原料,相比其它三种聚合方法,缩合聚合法的聚合过程复杂,不宜常用。
1.2聚苯胺的掺杂
本征态的导电高分子本来是绝缘体,是通过掺杂才能转变成半导体或导体。掺杂其实是一个氧化还原过程。不同的掺杂方式和方法直接的差异很大,直接影响着聚苯胺的导电性能。
1.3聚苯胺的复合改性
人们会将聚苯胺与一些加工性能好的聚合物复合,以此来改善它的可加工性。另外也可以和无机物或各种金属粉末及金属化合物复合,可得到功能不同的材料和导电纳米复合材料。
1.4聚苯胺/聚合物复合材料
聚苯胺/聚合物复合材料是合成材料,所以制备的方法也比较多,大体上可以分为三大类。由于合成的方法方式各有差异,得到的材料表现的性能差距也大。共聚法是采用化学的手段使各物质直接达到结合,共聚后聚合物链段得到重组使得制备的聚苯胺复合材料加工性能好。共混法可以分为两大类:一是机械共混法,在操作上简单且方便实施,但随之得到的材料的相容性和稳定性就不那么理想;二是溶液共混法,不同于前者,其制备的材料导电性能和力学性能都较好。表面吸附聚合法是不同于以上两种方法,在共聚方法上是先通过单体的聚合在本身不带电的基体形成导电薄膜,制备需要的功能复合材料。
2试剂与仪器
2.1试剂
试剂:苯胺(二次减压蒸馏),纳米铜粉(分析纯),ABS(分析纯)
2.2仪器
仪器:全自动四探针测试仪(RTS-1345型广州四探针科技)、平板硫化机(3.0MN型无锡市中凯橡塑机有限公司)、双辊筒开放式炼塑机(SK-160型东莞恒通设备有限公司)等。
2.3 ABS/Cu/PANI复合材料的制备
本实验采用机械熔融共混法制备ABS/Cu/PANI复合导电材料,以ABS树脂为基体,将ABS颗粒和聚苯胺粉末以4:6的比例,再加入一定量的纳米铜粉,一起倒入双辊筒炼塑机,170℃下混炼15min后取出,放入平板硫化机中,在160℃,20MPa条件下压制15min,热压成型得到ABS/Cu/PANI导电复合材料.
2.4电导率测试
将聚苯胺粉末和ABS/Cu/PANI复合导电材料压制成直径14mm,厚度0.5mm的模压圆片,用RTS-1345型全自动四探针测试仪测量其电导率。
3结果与讨论
纳米铜粉加入量对ABS/Cu/PANI复合导电材料导电率的影响。以HCL:过硫酸铵:苯胺(物质量之比)=2:0.5:1,反应温度=0℃的条件下合成聚苯胺。将聚苯胺粉末:ABS颗粒=6:4的比例下,通过加入不同量的纳米铜粉,来测试纳米铜粉的不同加入量对ABS/Cu/PANI导电复合材料的导电性能的影响。纳米铜粉加入量对ABS/Cu/PANI导电复合材料电导率的影响的数据如图
Cu会通过改变聚苯胺链的状态改善电荷在链间、链内的传递来提高电导率。由表可见,ABS/Cu/PANI导电复合材料电导率随着纳米铜粉加入一直增大,但是过多的Cu的加入会影响ABS/Cu/PANI导电复合材料的柔性、溶解性和可加工性等性能。并且在表中可以看出,当Cu和苯胺的物质量之比由10:1增加到5:1时,复合材料的电导率的增幅不是很大,所以还是物质量之比为10:1时较为合适,既能保证ABS/Cu/PANI导电复合材料的电导率,也能保证其柔性、溶解性、可加工性等性能。
4总结
在该实验和论文的开展前,我先通过查阅大量文献及书籍资料来掌握更多的关于聚苯胺导电材料的知识,其中包括其来源、性质、特点、应用及发展前景等。通过这些了解,确定研究方向,开展实验。通过实验部分了解了聚苯胺的合成方法以及ABS/Cu/PANI复合材料的制备,以及纳米铜粉对ABS/Cu/PANI复合材料的电导率的影响。纳米铜粉的加入量与苯胺的物质量之比为10:1时,ABS/Cu/PANI复合材料的电导率达到最大值。
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聚苯胺纳米纤维的合成及表征 篇5
随着纳米技术的快速发展, 聚苯胺纳米纤维的合成引起了人们的广泛关注。中科院化学所万梅香等[8]提出制备微/纳米结构聚合物的“软模板”原位聚合法, 通过改变反应条件, 可以合成多种形貌的微/纳结构, 如纳米纤维、纳米管和中空微球等;Yang等[9]以手征PCA为软模板, 制备了具有手性特征的PANI纳米管, 纳米管的内外径分别为20~130 nm和80~220 nm, 长径比为6~10。Nickels等[10]和Ma等[11]以DNA为软模板, 制备了PANI纳米线, 并将这些纳米线固定在预先经DNA处理过的硅表面。就在最近, Li等[12]以间氨基苯磺酸为软模板, 制备了直径为100~120 nm, 长达数微米的PANI纳米纤维, 纤维直径随着软模板浓度的降低而降低。此外, Yang等[13]还以邻氨基苯磺酸为模板, 制备了直径在120~370 nm之间的自掺杂PANI纳米纤维。
本文介绍了以十二烷基苯磺酸钠和D-樟脑磺酸 (同时为掺杂酸) 为模板, 采用“双模板”合成技术, 以过硫酸铵为氧化剂, 在水溶液体系中通过“软模板法”合成得到聚苯胺纳米纤维, 讨论了不同的反应时间对产物形貌的影响, 并对合成的聚苯胺纳米纤维进行了红外、紫外和电镜表征。
1 实验
1.1 实验原料
苯胺 (An, 分析纯, 使用前进行二次减压蒸馏以去除硝基苯等杂质) , 天津市德恩化学试剂有限公司;D-樟脑磺酸 (D-CSA, 化学纯) , 阿拉丁试剂;过硫酸铵 (APS, 分析纯) , 天津市光复科技发展有限公司;十二烷基苯磺酸钠 (SDBS, 分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司。
1.2 聚苯胺网状纳米结构的制备
一定量SDBS溶于去离子水中, 超声处理形成无色透明溶液, 然后加入苯胺, 磁力搅拌使其均匀分散于反应体系中;再向反应体系中加入D-樟脑磺酸, 搅拌均匀;最后将APS水溶液缓慢滴入上述反应体系中, 搅拌滴加完毕后, 静置过夜。分别取反应滴加完毕, 3 h, 5 h, 过夜后的反应产物, 在显微镜下观察产物的形貌, 然后分别使用高速离心机离心分离产物, 并用去离子水洗涤三次;最后将样品在真空烘箱中40℃温度下干燥24 h, 得到墨绿色产物。产物可直接用于电镜 (SEM) 、红外和紫外的分析测试。
1.3 分析测试
扫描电镜 (SEM, JEOL JSM-7500F) 对产物进行形貌表征;傅立叶变换红外光谱仪 (FTIR-8400S, SHIMADZU) 测试样品的FTIR谱图, KBr压片法;紫外/可见分光光度计 (UV-1801, Ray Leigh) 测试样品的紫外吸收, 纯水作为分散剂;生物显微镜。
2 结果与讨论
2.1 聚苯胺纳米纤维的光谱特征
我们首先对合成的聚苯胺纳米纤维进行了红外测试, 图1就是制得产物的IR图谱。
从图1中可以看到:3 400 cm-1左右的宽吸收峰为N-H伸缩振动;1 580 cm-1和1 490 cm-1处的吸收峰是聚苯胺的特征吸收峰, 其中1 580 cm-1主要反应醌环C=C伸缩振动, 1 490 cm-1反应苯环的C=C伸缩振动;吸收峰1 300、1 140、820和510 cm-1的峰分别归属于C-N的伸缩振动、C=N伸缩振动和1, 4-取代苯环上的振动[14]。这与文献报道的掺杂态聚苯胺红外图谱是一致的[15]。
为了进一步研究聚苯胺纳米纤维的掺杂情况, 我们又对合成的聚苯胺纳米纤维进了紫外测试 (UV-vis) , 结果如图2。
从图2我们可以清楚的看到, 我们合成的聚苯胺纳米纤维有明显的三个峰, 即分别在360 nm的430 nm的吸收峰、以及在850 nm处的拖尾峰。对于未掺杂的聚苯胺本该出现在320 nm处的苯环的π-π*跃迁吸收峰[16]和本应出现在630 nm处的聚苯胺分子链上的醌环激发峰[17]都没有出现, 取而代之的是360 nmπ-π*跃迁吸收峰和430 nm和850 nm处的极化子吸收峰。这是因为, 樟脑磺酸掺杂后, 吸收带红移, 表明发生了共轭效应, 即每个氮原子上均有部分电荷, 形成了大共轭体系, 较低的能量就能使π电子发生跃迁, 从而使吸收带向长波方向发生红移。通过紫外光谱的分析测试进一步表明, 所得到的纳米纤维是掺杂态的聚苯胺。
2.2 聚苯胺纳米纤维的SEM表征
图3、图4、图5和图6是我们分别取4个时间点所做的PANI的SEM图谱, 即反应滴加完毕、3 h、5 h和反应过夜后的4个时间点。从图3~图6我们可以清晰的看到, 随着反应时间的增加, 聚苯胺纳米纤维的形貌也在发生改变:我们新奇地发现, 在APS刚滴加完毕时刻, 图3所显示的PANI明显带有带状形貌, 我们初步判断, 可能此时作为掺杂剂的D-CSA仍没有对形成的PANI完成掺杂, 新形成的聚苯胺只是以2维的带状形貌出现, 而随着反应时间的增加, 随着D-CSA完成对PANI的掺杂, PANI呈现出较好的纳米纤维形态 (图4) 。但是随着反应时间的推移, 在纳米纤维周围开始出现颗粒状物质, 以至最后团聚成块状物质 (图5, 图6) 。这表明, 反应时间的增加并不利于纳米纤维形貌的保持, 苯胺在聚合过程中开始倾向于团聚, 所以控制反应的时间对聚苯胺纳米纤维的形成具有重要的作用。
3 结论
通过同时加入十二烷基磺酸钠和D-樟脑磺酸, 采用“双模板”的方法成功合成出聚苯胺纳米纤维, 对其进行了红外和紫外的表征, 证明了是一种掺杂状态良好的高分子聚合物;SEM测试显示出了纳米纤维成长过程的部分状态, 初步推测了其成长的机理, 为进一步研究打下了基础。
摘要：以D-樟脑磺酸为掺杂剂, 十二烷基苯磺酸钠为软模板, 过硫酸铵为氧化剂, 在水溶液体系中通过苯胺原位聚合制备得到聚苯胺纳米纤维, 对其进行了紫外和红外的表征, 并使用SEM对其形貌进行了观测。进一步研究结果表明, 樟脑磺酸的掺杂可促进聚苯胺纳米纤维的形成, 并同时起到掺杂剂和软模板的双重作用;通过控制反应的时间, 可调节产物的形貌结构。
聚苯胺导电聚合物应用新进展 篇6
1 聚苯胺的应用
1.1 聚苯胺在二次电池中的应用
以聚苯胺为代表的导电聚合物, 较多地被用于锂二次电池的正极材料。其原理主要是利用导电聚合物在电极反应过程中掺杂和脱掺杂的可逆性来实现氧化-还原反应,完成电池的充放电过程。
1987年,日本Bidgestone与Seiko公司联合成功地研制出了钮扣Li-Al/LiBF4-PC/PAn(尺寸为ϕ20mm×1.6mm和ϕ20mm×2.5mm)聚苯胺二次电池,并将它作为第一个商品化的二次电池投放市场[1]。冯真真等[2]通过加热聚丙烯腈和硫单质得到导电含硫材料,将其与聚苯胺复合,作为镁二次电池的正极材料。X射线衍射和傅立叶红外光谱测试表明,导电含硫材料的结构由类似石墨的微晶相及无定形相所组成,材料骨架为含有S-S键的脱水嘧啶型基质。该导电含硫材料与聚苯胺复合并掺杂Cu(II)后,其放电比容量和电化学可逆性大大提高,放电比容量可达117.3mAh/g,22次循环后容量保持大约78%。冯晓娟等[3]采用循环伏安法电化学聚合制备了聚苯胺/聚砜复合膜电极,研究了复合膜电极对对苯二酚和邻苯二酚的单组分及混合体系的电催化氧化。结果表明,聚苯胺复合膜电极具有很好的电催化作用。在混合体系中对苯二酚的一对氧化还原峰和邻苯二酚的两对氧化还原峰能够清楚地区分,并且在一定的浓度范围内,单组分的浓度与峰电流呈良好的线性关系,说明该电极对苯二酚的测定在定性、定量中具有潜在的应用价值。Macdiamid等的研究表明,聚苯胺全塑电池比能量高达539.2Wh/kg,是现有聚合活性物质中最高的。目前已上市的聚合物-锂二次电池主要有3个品种[4,5],AL-920、AL-2061、AL-2032。
尽管聚苯胺已应用于二次电池中,但目前市场并不大,仍然存在一些问题:聚合物电极在空气和水中不稳定,电池需加密封,导电聚合物需要的有机电解液多。作为电极,其发展方向可能有两方面:一是作为锂二次电池的正极材料,以解决锂电池充电的结晶化问题;二是向全塑电池方向发展,研制出易于回收、任意形状、安全可靠、不受资源限制的绿色电池。
1.2 抗静电及电磁屏蔽材料
聚苯胺具有高电导率、高介电常数、比重小、韧性好、耐腐蚀、价格低、易加工的优点,已被证明是一种良好的电磁波屏蔽材料。
根据美国FCC标准,军用电磁屏蔽材料要求达到80dB的屏蔽效能,民用电磁屏蔽材料要求达到40dB的屏蔽效能。Paligová等[6]将包覆一层聚苯胺的碳纤维作为导电填料加入到环氧树脂中,电磁频率在1300MHZ下,屏蔽效果达到46.4dB,而不包覆聚苯胺时只有11.6dB。聚苯胺与SAN(聚苯乙烯-丙烯腈)以质量比4∶6共混时,得到的复合聚合物对电磁波的屏蔽效果可达70dB[7]。
我国研制的含金属粉末的电磁屏蔽材料在厚度为80μm时其屏蔽效能为40~60dB。美国率先投资开展了以导电聚苯胺作为雷达波吸收材料、且兼具“灵巧蒙皮”功能的侦察机和地面作战物的研制。另外,利用聚苯胺的微波吸收特性,法国研制了隐型潜艇,美国则将其用作远距离加热材料,用于航天飞机中的塑料焊接技术[8]。
今后可以期望通过下列途径充分开发和利用聚苯胺的吸波性能:(1)利用掺杂态聚苯胺的半导体性吸收雷达波,达到雷达隐身目的;(2)在电子仪器内壁和孔壁上形成聚苯胺涂层,并将其导电能力提高到10-1S/cm以上,以实现电子仪器壳内外的电磁波屏蔽;(3)利用聚苯胺在掺杂前后导电能力的巨大变化,实现防护层从吸收电磁波到透过电磁波的可控切换;(4)通过分子结构设计和物理改性,使聚苯胺的电损耗与其他材料的磁损耗相结合,开发复合型微波吸收材料。
1.3 防腐蚀材料
聚苯胺防腐涂料具有独特的抗划伤和抗点蚀性能,广泛应用于结构钢、不锈钢、镀锌钢、铝铜等金属材料防腐,也可用于化学工业上的输送管线、钢构件、炼油厂、造纸厂、食品加工厂等防腐涂层,还可适用于海洋船舶、海上石油钻井平台、海港等重要领域的防腐,航天等严酷条件下的新型金属腐蚀防护涂料。李红敏[9]采用溶液共混法制备聚苯胺/丙烯酸酯共聚物导电薄膜,所得导电薄膜的电导率随PANI-DBSA含量的增加而增加,体系的逾渗阈值低于4%,共混体系表现出良好的相容性。Ding等[10]在聚硫橡胶的乙氰溶液中对苯胺进行聚合,使其在钢材表面上形成一层聚苯胺/聚硫橡胶复合物。这种复合涂层在中碳钢上的附着力和防腐性能比较好,都胜过单纯的聚苯胺涂料。这是由于电沉积时聚硫橡胶作为一种粘结剂将聚苯胺微粒粘结在网状结构中,聚硫橡胶填充了聚苯胺的微孔,使水或其他盐离子不易渗透而起到保护作用。西安交通大学的井新利等[11]申请了一种聚苯胺防腐涂料的制备工艺专利。西安科技大学的周安宁等研制出煤基聚苯胺纳米复合材料[12],并进入中试阶段。2000年10月10日瑞典皇家科学院在该年诺贝尔化学奖的公告中亦提到聚苯胺有防腐蚀作用[13]。
德国的Wessling对聚苯胺防腐涂料进行了深入地研究,发表许多文章,并成立了Ormecon公司,专门从事聚苯胺的研究与开发,已建成工业化的生产装置,把聚苯胺防腐涂料工业推进到一个新的水平。中科院长春应用化学研究所率先在国内研发出具有中国自主知识产权的聚苯胺防腐涂料、聚苯胺防腐油脂、聚苯胺防腐密封胶、聚苯胺防冻液防腐添加剂等系列高附加值聚苯胺下游产品。在国内建立了第1条100t/a的导电聚苯胺原料生产线、第1条年产千吨的导电聚苯胺涂料生产线,其产品已获得美国杜邦公司的质量认可和批量订货,百公斤级出口美国。
虽然聚苯胺防腐涂料已取得了一定范围的商业应用,但还有许多问题急待解决:(1)对聚苯胺的防腐机理研究还有待深入,由于机理不清,给开发性能优良的涂料造成了困难;(2)聚苯胺在共混复合涂料中的分散性能还有待进一步改善,分散性能的提高不但可以提高涂料的防腐性能,同时也可以减少涂料中聚苯胺的含量,降低成本。
聚苯胺类防腐涂料未来的主要发展方向为[14]:(1)聚苯胺直接分散于常规涂料体系,使其具有良好的防腐效果; (2)利用聚苯胺的热稳定性、化学稳定性,开发特殊条件下使用的聚苯胺特种防腐涂料,如在航天航空,海洋领域的应用; (3)替代目前一些对环保不利的有毒缓蚀剂,开发聚苯胺绿色环保防腐涂料; (4)开发聚苯胺类涂料在其他金属防腐上的应用。
1.4 超级电容器电极材料
目前,高分子导电聚合物超级电容器的研究主要集中在寻找具有优良掺杂性能的导电聚合物,提高聚合物电极的放电性能、循环寿命和热稳定性等方面的性能。研究表明,无论是在水相电解液中还是在有机非水电解液中,聚苯胺电极材料的性能都相当稳定。Daniel BeLanger等[15]研究了聚苯胺电化学电容器的长期性能和特性,在0.1mol/L苯胺+1.0 mol /L HCl水溶液中恒电流聚合形成聚苯胺,采用4.0mol/L的HBF4水溶液作为电解液,得到了能量密度为2.7W ·h/ kg、功率密度为1.0kW/kg的电化学电容器。经过2万次循环后,电化学活性仅损失5%。Florence Fusalba[16]将电化学合成的聚苯胺用于有机非水电解液(电解质为Et4NBF4,溶剂为乙腈,Et为乙基)中,其工作电位与在水相电解液相比,从0.75V提高到1.0V,能量密度达到315W ·h/ kg,功率密度达到113kW/ kg,但经过1千次循环后,放电容量损失了近60%。彭佳等[17]采用化学氧化法合成高电导率的聚苯胺,取代原有的液体电解质作为阴极,成功地研制成导电聚合物固体铝电解电容器。日本东京农业和工业大学开发了一类全新的聚合物电极材料,即氨基蒽醌类聚合物电极材料,既可进行n型掺杂又可进行p型掺杂。这类电极材料的结构主链为聚苯胺骨架,重复单元为氨基蒽醌或氨基萘醌,醌结构的存在提供了氧化还原活性。由于聚苯胺导电骨架与醌活性基团存在于同一个重复单元中,所以由这类材料构成的电容器可以确保在充、放电循环过程中,具有氧化还原活性的醌基团不会离开电极,使电极材料具有良好的循环性能。
1.5 选择性透过膜
聚苯胺膜具有很高的气体分离性能,是一种很有应用前景的气体分离膜材料。与普通高分子气体分离膜材料的复合,可有效提高聚苯胺膜的机械性能。通过掺杂剂的选择和掺杂过程的优化,可从分子水平上改善聚苯胺膜的结构,提高聚苯胺膜的气体分离性能,但该途径对气体分离性能的提高有限。目前报道的聚苯胺膜的厚度均在微米级或者以上,对纳米厚度的聚苯胺膜材料及其支撑材料的制备和研究,将不失为一个具有实际意义的研究方向[18]。Anderson等[19]研究了氢卤酸掺杂聚苯胺膜的气体分离性能,并得到了很高的气体分离系数。通过对氢卤酸掺杂聚苯胺膜透气机理的研究,发现掺杂剂的尺寸对共轭聚合物的膜形态有很大的影响,气体渗透能力随溶剂化卤离子尺寸的增大而降低。Hachisuka等[20]通过低分子量掺杂剂(盐酸、甲基磺酸)和聚合物掺杂剂(聚乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯磺酸盐)对聚苯胺膜气体选择性和渗透性影响的研究发现,膜分离性能由于掺杂剂阴离子结构及大小不同而略有差异,除聚乙烯磺酸掺杂聚苯胺膜CO2/CH4体系的分离系数达到2.2×103外,其它几种掺杂聚苯胺膜的分离系数都在102量级,相差不大。杜军等[21]采用聚苯胺与PVDF共混制膜,对共混膜和PVDF膜的气体分离性能进行对比,发现加入聚苯胺后,共混膜的气体渗透速率J和理想分离因数α发生了明显的变化,有利于α O2/N2,α O2/CO2的提高。
1.6 传感器
基于聚苯胺的氧化还原活性和质子酸掺杂原理,聚苯胺薄膜可以应用于传感器。处于不同氧化态的聚苯胺的导电率不同,某些气体分子,例如NOX、H2S、SO2、NH3等,通过改变气体浓度而改变聚苯胺薄膜的氧化还原状态,从而引起聚苯胺薄膜的电导率的改变,可以用此原理来检测某些气体的浓度。此外,聚苯胺的电导率也随着溶液的pH值变化而变化,其可用于检测溶液的pH值。Cao Y等[22]研究了在气体氨的脉冲下,聚苯胺及其复合物涂层的光学响应。首先用化学氧化合成了聚苯胺,并在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄片上沉积,得到聚苯胺薄膜,而聚苯胺复合物涂层的制备是将聚甲基丙烯酸甲酯薄片溶解,加入苯胺,在基底上形成聚苯胺-PMMA膜,然后加入氧化剂使苯胺聚合,从而得到聚苯胺复合物涂层。涂层是半导体,其导电率与聚苯胺成分浓度有关。聚苯胺-PMMA复合物涂层样品对极低浓度的氨也很敏感,同时对氨还有很大吸收。相对而言,聚苯胺-PMMA复合物涂层由于其更好的化学稳定性,比聚苯胺薄漠更适合做氨的检测元件[23]。关于聚苯胺在传感器方面的研究,只是一些应用基础研究,尚未进入实用阶段。
1.7 分子导线和分子器件
目前,导电性高聚物作为分子级电路的最佳材料已引起了人们的极大兴趣。这是因为硅芯片的微电子元器件已达到了理论极限(0.3μm),一旦可用导电聚合物代替硅芯片,信息存贮密度将提高到1015~1018bit/cm3。例如,将聚苯胺在计算机中用作加法器和乘法器的逻辑开关,分子开关的联接线也可采用导电高聚物。据报道,IBM己经开发出0.25mm导电高聚物导电线,该技术可工业放大,尤其可在计算机芯片中应用[24]。万梅香等[25,26,27]合成出的纳米结构的聚苯胺,可望作为分子导线。随着超大规模集成技术的发展,传统的微电子工艺己经不能适应发展的要求,由分子材料以及电子工程向分子工程的过渡是微电子技术发展的趋势。导电聚苯胺作为导电高分子材料在新型纳米级、光电子功能器件方面存在着很大的应用前景。
1.8 人工肌肉
聚苯胺在不同的氧化态变化时,体积发生明显的变化,因而可以将电能变为机械能。Li J[28]以聚苯胺做阴阳极,制作了骨干型和甲壳型执行器,前者是以44Hz的频率反复弯曲,后者则可在自由空间操作,是很有潜力的人工肌肉。Kaneto K等[29]将一韧性绝缘层插入聚苯胺导电层和另一韧性导电层之间制成一种可控变形的聚苯胺膜,该膜可用于机器人和内部组织的人造肌肉,利用拉伸的聚苯胺膜制备的此类元件可举起自身重量200倍的物体,反应频率达45Hz。丹麦科技大学用聚苯胺做的人造肌肉,虽然印刷线路板目前的使用寿命仅为100次,但有望在将来用于机器人的人造肌肉。
2 存在问题及前景展望
目前,尽管导电聚苯胺材料在许多方面获得应用,并且已经产业化,但是其市场规模仍受到限制,仍然存在一些问题需要解决:聚苯胺的溶解性差,难于加工,合成过程对环境产生污染,导电率仍需要进一步提高。随着这些问题的解决以及各国在聚苯胺的研究与开发上投入大量资金与技术,而且由于聚苯胺具有优异的导电性、光电性质、氧化还原性等,预计将来,聚苯胺导电材料将取代金属和非金属材料在一些方面的应用,在智能材料、光电材料、纳米材料方面将有不可估量的应用前景。
摘要：简单介绍了近年来聚苯胺导电材料的研究进展及应用现状,指出了聚苯胺在应用中存在的一些问题,并展望了聚苯胺导电材料今后的发展方向和应用前景。
聚苯胺涂层论文 篇7
导电聚合物由于独特的电子和光学特性以及在电荷储存[1]、电磁干扰屏蔽[2]、抗静电涂料[3]、分子识别[4]、生物传感器[5]等领域有着许多潜在的应用而引起了极大的关注。聚苯胺 (PANI) 由于原料廉价易得、抗氧化性能好[6]、电化学稳定性及热稳定性好[7]等特点, 被认为是最具商业应用前景的导电功能高分子材料之一, 在其合成、结构、性能与应用等研究方面已经取得了一系列重要的研究成果[1,2,3,4,5,8]。
合成方法与合成条件对聚苯胺产物的形貌及性能有很大影响, 如采用非均相聚合法可以合成具有良好溶剂稳定性、热稳定性和环境稳定性的聚苯胺纳米级过滤膜材料[9], 采用自组装法在冰浴条件下可以合成“片状”[10]、“向日葵状”[11]等立体形貌的聚苯胺纳米材料, 而采用无模板直接混合氧化法在室温下就可以得到良好的聚苯胺纳米纤维形貌[12]。本实验选用4种二元羧酸通过直接混合氧化法合成了聚苯胺纳米纤维, 并对其形貌及结构进行了表征, 对其产率、溶解性和电导率进行了测定, 研究了多元羧酸分子链及分子结构中的官能团对聚苯胺形貌及性能的影响。
1 实验
1.1 试剂
苯胺 (Aniline, ANI) 、过硫酸铵 (Ammonium persul phate, APS) 、丙二酸 (Propanedioic acid, PA) 、丁二酸 (Suc cinic acid, SA) 、苹果酸 (Malic acid, MA, 2-羟基丁二酸) 、酒石酸 (Tartaric acid, TA, 2, 3-二羟基丁二酸) 、N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 、无水乙醇均为分析纯。
1.2 聚苯胺的制备
固定ANI、APS物质的量比为0.8, 取一定量的ANI和APS分别溶于20mL浓度为0.1mol/L的丙二酸溶液中, 将两份溶液迅速混合, 充分搅拌后室温下静置反应24h, 将所得沉淀真空抽滤, 并用去离子水和无水乙醇清洗至中性, 60℃真空干燥24h, 得到的墨绿色产物为丙二酸掺杂的聚苯胺, 标记为PANI/PA。以同样步骤分别在丁二酸、苹果酸和酒石酸溶液中制备对应酸掺杂的聚苯胺, 标记为PANI/SA、PANI/MA和PANI/TA。
1.3 产率的计算
以苯胺单体的用量为基准, 聚苯胺的产率为反应后生成聚苯胺产物的质量/反应前苯胺单体的质量。
1.4 溶解性的测定
称取1g聚苯胺产物加入到100mL NMP中, 室温下超声振荡使其充分溶解, 真空抽滤, 烘干并称重, 得到不溶解部分的质量, 计算出聚苯胺产物在NMP中的溶解度。
1.5 产物的表征
通过场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM, JSM 6700F) 表征聚苯胺纳米纤维的形貌, 采用傅里叶变换红外光谱仪 (FT-IR, NICOLET 5700) 和紫外-可见吸收光谱仪 (UV-Vis, CARY 500) 表征聚苯胺的结构, 用四探针测试仪 (RTS-5) 测定聚苯胺产物的电导率。
2 结果与讨论
2.1 聚苯胺的形貌
图1为不同羧酸掺杂的聚苯胺纳米纤维的扫描电镜图。
丙二酸掺杂的聚苯胺主要由一些短的纳米棒及部分纳米颗粒组成, 纳米棒直径约80nm, 长度200~300nm, 如图1 (a) 所示;丁二酸掺杂的聚苯胺主要由较长的纳米棒组成, 直径约100nm, 长度400~600nm, 如图1 (b) 所示。与丙二酸掺杂的聚苯胺相比, 丁二酸掺杂的聚苯胺的直径和长度均有所增加, 可能与多元羧酸的分子链长度有关, 分子链长度增加, 得到的聚苯胺产物的直径、长度也增加。苹果酸掺杂的聚苯胺由大量直径较为均一的纳米纤维组成, 但纤维表面粗糙, 附着许多纳米颗粒, 纤维直径约100nm, 长度1~1.5μm, 如图1 (c) 所示;酒石酸掺杂的聚苯胺由直径均匀、长度较长、表面较为光滑的纳米纤维组成, 纤维直径约100nm, 长度达到几个微米, 如图1 (d) 所示。与丁二酸掺杂的聚苯胺相比, 苹果酸和酒石酸掺杂的聚苯胺纳米纤维的长度有很大提升, 是因为苹果酸和酒石酸分子中带有侧链羟基, 位于α位的羟基与酸的羧基相互影响, 使得这2个基团较为活泼, 且羟基具有斥电子共轭效应, 使得聚苯胺主链的共轭效应得到了加强, 因此合成的聚苯胺纳米纤维的形貌及长度均有显著改善。
2.2 聚苯胺的红外光谱
图2为不同羧酸掺杂的聚苯胺纳米纤维的红外光谱图, 可以看出它们具有相似的红外光谱, 掺杂态聚苯胺的特征峰位于1568cm-1、1493cm-1、1298cm-1、1134cm-1、820cm-1。其中1568cm-1为醌环上C=C的伸缩振动峰, 1493cm-1为苯环上C=C的伸缩振动峰, 1298cm-1为苯环结构上C-N的伸缩振动峰, 1134cm-1和820cm-1对应于醌环和苯环上C-H的弯曲振动峰[13]。此外, 2500~2800cm-1和1035cm-1对应于掺杂酸O-H和C-O的伸缩振动峰, 表明多元羧酸均能很好地掺杂聚苯胺。
2.3 聚苯胺的紫外光谱
图3为不同羧酸掺杂的聚苯胺纳米纤维的紫外-可见吸收光谱图。
由图3可以看出, 掺杂态聚苯胺在268nm、373nm处有较强的吸收峰, 865nm附近有较弱的拖尾吸收峰。其中268nm处的吸收峰归属于聚苯胺链上苯环的π→π*电子跃迁;373nm处的吸收峰归属于π到极化子带的电子跃迁;865nm处的拖尾吸收峰归属于极化子带到π*的电子跃迁[14]。通过红外和紫外光谱分析可知, 合成的聚苯胺纳米纤维为掺杂态聚苯胺。
2.4 聚苯胺的性能
表1为不同羧酸掺杂的聚苯胺纳米纤维的产率、溶解度和电导率。由表1可知, 酒石酸掺杂聚苯胺的产率和电导率最高, 分别为102%和2.13×10-2 S/cm;丁二酸掺杂的聚苯胺在NMP中的溶解性最好, 溶解度为0.57g。丁二酸的分子结构比丙二酸多1个烷基, 其掺杂的聚苯胺溶解性增加, 是由于聚苯胺的溶解性与主链结构及掺杂度有关, 随着多元羧酸的分子链增长, 聚苯胺的掺杂度减小, 得到的聚苯胺的分子量也有所降低, 在有机溶剂中的溶解性提高, 但电导率和产率略有降低[15];苹果酸、酒石酸分别比丁二酸多1个、2个羟基, 其掺杂聚苯胺的电导率明显增加, 是由于多元羧酸分子链中存在侧链羟基时, 羟基具有斥电子共轭效应, 使得聚苯胺主链的共轭效应得到了加强, 聚苯胺产物的电导率得到提升, 其溶解性下降。
3 结论
(1) 采用直接混合氧化法在多元羧酸体系中能制备出形貌良好的聚苯胺纳米纤维。
(2) 多元羧酸的分子结构和极性基团对聚苯胺产物的形貌、结构及性能均有一定的影响。
(3) 随着多元羧酸分子链长度的增加, 得到的掺杂态聚苯胺纳米纤维的直径、长度都增加, 溶解性也增加, 而电导率和产率则降低。