苯胺类物质

苯胺类物质（通用8篇）

苯胺类物质 篇1

芳胺和芳香系硝基化合物属于难生物降解物质之一。在厌氧条件下可用绿脓杆菌 (Pseudomonas aeruginosa) 将2, 4-二硝基甲苯降解并乙酰化[1]。在25℃和不投加营养液的条件下, 用恶臭假单胞菌 (Pseudomonas putida) 可在90h内将质量浓度为160mg/L的硝基苯完全降解[2]。鉴于中国兵器甘肃银光化学工业集团有限公司 (以下简称银光公司) 20万t/a二硝基甲苯 (DNT) 和10万t/a甲苯二异氰酸酯 (TDI) 装置产生大量含DNT和甲苯二胺 (TDA) 的对环境和人体健康造成严重危害的废水。本工作采用以固定生物膜反应器 (ICB, Immobilized Cell Bioreactor) 为核心的高效微生物系统, 对含DNT和TDA的工艺废水进行了生化处理, 出水各项指标均达到了GB 8978—1996一级排放要求。

1实验部分

1.1 ICB及填料

ICB, 4台, 直径为700mm, 高度为1.2m, 有效体积为340 L。填料, 柔质聚氨酯泡沫块, 装填量为100kg/台, 规格为10mm×10mm×10mm;刚性塑料环, 数量约为100个, 直径为20mm。

1.2菌种来源

菌种为从银光公司废水处理厂DNT沉淀池和TDA生化池取得的活性污泥。

1.3培养基[3,4]

富集驯化培养基Ⅰ 葡萄糖、蛋白胨、氯化钠、磷酸氢二钾、硫酸镁及磷酸二氢钾质量分数分别为0.1%～0.4%, 0.05%, 0.5%, 0.5%, 0.05%, 0.3%;DNT质量浓度为35～200mg/L;pH值为6.8～7.2。

筛选培养基Ⅰ 由2.0g (NH4) 2SO4, 0.5g NaH2PO4, 0.5g K2HPO4, 0.2g MgSO4·7H2O, 0.1g CaCl2·2H2O和1 L蒸馏水组成;pH值为6.5～7.0, 琼脂质量分数为3%;碳源采用DNT, 其浓度随实验条件而变。

富集驯化培养基Ⅱ 葡萄糖、蛋白胨、氯化钠、磷酸氢二钾、硫酸镁及磷酸二氢钾质量分数分别为0.1%～0.4%, 0.05%, 0.5%, 0.5%, 0.05%, 0.3%;TDA质量浓度为120～340mg/L;pH值为6.8～7.2。

筛选培养基Ⅱ 组成同筛选培养基Ⅰ。pH值为6.5～7.0, 琼脂质量分数为3%;碳源采用TDA, 其浓度随实验条件而变。

1.4菌种处理

富集、分离与筛选1 将20mL活性污泥 (从DNT沉淀池中取得) 加入到三角瓶 (内盛200mL富集驯化培养基Ⅰ) 中, 确保厌氧环境, 35℃静置培养7d后将10mL菌悬液混合于筛选培养基Ⅰ内并倒在平板上, DNT质量浓度为 350～400mg/L;再在35℃下培养7d, 挑取单菌落在筛选培养基Ⅰ平板上划线分离, 反复纯化, 获得2株以DNT为碳源的菌株A和B。

富集、分离与筛选2 将20mL活性污泥 (从TDA生化池中取得) 加入到三角瓶 (内盛200mL富集驯化培养基Ⅱ) 中, 确保好氧环境, 35℃静置培养7d后将10mL菌悬液混合于筛选培养基Ⅱ内并倒平板, TDA质量浓度为0.5～1.0g/L;再在35℃培养7d, 选取单菌落在筛选培养基Ⅱ平板上划线分离, 反复纯化, 获得2株以TDA为惟一碳源的菌株C和D。

挂膜 分别向ICB 1, 2, 3, 4中投加菌株A, B, C, D, ICB 1及ICB 2保持厌氧条件, ICB 3及ICB 4保持好氧条件。先使DNT进水[V (DNT原水) /V (自来水) 为1∶3]进入ICB 1中, 补加葡萄糖至其质量浓度达到0.5g/L, 然后依次流入ICB 2, 3, 4中;使TDA进水[V (TDA原水) /V (自来水) 为1∶3]进入ICB 3中, 然后流入ICB 4中。逐步提高进水中DNT原水和TDA原水的比例。挂膜10d后, ICB中化学需氧量 (COD) 下降率可接近70%, 表明微生物的挂膜过程已经完成。

1.5废水处理工艺流程

DNT及TDA废水处理工艺流程如图1所示。

1.6分析测试

菌悬液浓度用稀释平板法测定。DNT和苯胺浓度用萘乙二胺偶氮光度法测定。葡萄糖浓度用3, 5-二硝基水杨酸比色法测定。COD用重铬酸钾法测定。生物需氧量 (BOD5) 用稀释与接种法测定。pH值用电极法测定。

2结果与讨论

2.1微生物对DNT和TDA的降解能力

经过20多个周期的驯化, 菌种A, B对DNT的耐受能力不断增强, 当DNT的质量浓度为350～400mg/L时, 平均下降量为91mg/ (L·d) , 5d下降率超过97%。驯化过程中监测到有苯胺类物质存在, 而且存在量随时间的延长而增大。菌种C, D对TDA的耐受能力也在不断增强, 当TDA质量浓度为500～1000mg/L时, 平均下降量为121mg/ (L·d) , 5d下降率超过90%。

2.2细菌类属

依据参考文献[5]和[6]将细菌A, B, C, D鉴定到属, 结果如表1所示。

2.3降解机理

苯环上的硝基电负性极大, 常规条件下硝基苯好氧降解进程缓慢, 主要通过微生物厌氧降解[7]。在厌氧床中, 在高效还原菌作用和低浓度葡萄糖共基质条件下, 硝基苯类化合物 (如2, 4, 6-三硝基甲苯 (TNT) 或DNT) 先被还原为易生物降解的苯胺类物质 (如甲苯三胺 (TTA) 或TDA) , 电子受体为硝基;然后在好氧生化降解条件下, 专噬细菌使苯胺类物质酸化、水解并接触氧化, 被彻底矿化为二氧化碳、水等稳定初级物质。TNT的生物降解机理如图2所示。

2.4葡萄糖与DNT的相关性

不向培养液中加入葡萄糖, DNT浓度没有变化, 说明所驯化的2株厌氧菌不能以DNT为惟一碳源和能源。DNT去除率随葡萄糖浓度的增加而增加, 葡萄糖质量浓度大于2.0g/L时, DNT去除率大于90%。实验发现, 1.0g葡萄糖能共代谢还原200～260mg DNT。

2.5原水pH值对DNT毒性和微生物生长的影响

原水pH值对硝基苯类化合物的毒性有明显影响[8], 因为在不同pH值条件下有些硝基苯类化合物呈现不同状态, pH值较高时以化合态存在, 较低时则以游离态存在。一般认为, 游离态硝基苯类化合物的毒性比化合态大。在细菌生长允许的范围内适当提高体系的pH值对硝基苯类化合物的降解有利。碱性条件比酸性条件更适合降解菌生长[9]。本研究结果表明, pH值为8.0时细菌的对数生长期比pH值为7.0时的提前, 可在更短时间内降解DNT。

2.6降解效果

ICB各工序CODCr、硝基苯类化合物及苯胺类化合物质量浓度随运行时间和水力停留时间 (HRT, 待处理污水在反应器内的平均停留时间) 的变化情况如表2至表4所示。

水力停留时间的影响 随着菌种对废水适应性的增强, HRT为54h时厌氧出水CODCr变化不大, 仍约为1.5g/L, 好氧出水CODCr为0.5g/L。在厌氧阶段, CODCr下降率为35%, 硝基苯类化合物去除率和苯胺转化率均为50%, BOD5/CODCr由约0.15提高至约0.32。在好氧阶段, 以厌氧出水为考察对象, CODCr下降率为66%, 硝基苯类化合物和苯胺类化合物去除率分别为80%, 99%。实验数据还显示, 在厌氧阶段, 硝基苯类化合物的质量浓度可由进水的219mg/L下降至小于110mg/L, 苯胺类物质质量浓度可由0mg/L上升至约180mg/L。生物处理时间随HRT的缩短而变短, 致使处理效果下降;另一方面, DNT等生物毒性物质对好氧阶段生物的活性可能会有部分抑制作用。ICB出水中CODCr较高而BOD较低, 标志着废水中剩余的污染物大都为难降解性污染物。调整水力停留时间后BOD虽有增加, 但变化不大, BOD5/CODCr仍非常低, 说明依靠生物进一步处理的潜力不大, 后续应采用一些物化工艺继续对出水进行处理。

混凝氧化和活性炭吸附 混凝氧化包括混凝与Fenton氧化2个步骤。因为好氧工序出水中含有部分悬浮物, 包括一些营养物质和从反应器中流出的菌体, 所以要先通过混凝将这一部分物质除去, 否则在下一步Fenton氧化过程中会消耗大量H2O2。混凝使用的药剂为聚合氯化铝和聚丙烯酰胺, 总用量为0.5g/L。待沉淀后将获得的上部清液 (CODCr约为0.3g/L) 送入Fenton氧化工序。在Fenton氧化工序, Fe2+质量浓度 (终了) 为0.5g/L, H2O2用量为0.1mL/L, pH值为6.0～6.5, 出水CODCr约为150mg/L。最后用ZJ-15型活性炭 (用量为0.5g/L) 吸附, 最终出水的CODCr可小于60mg/L, 硝基苯类化合物质量浓度小于2mg/L, 苯胺类化合物质量浓度小于1mg/L, 达到排放标准要求。

3结论

a.在较低浓度葡萄糖共基质条件下, 假单胞菌和绿脓杆菌能将高浓度DNT还原为易好氧降解的苯胺类化合物;在好氧条件下, 假单胞菌和恶臭假单胞菌能将苯胺类化合物完全矿化。

b.ICB能将假单胞菌、绿脓杆菌和恶臭假单胞菌固定在专用填料中, 废水中的毒物对菌种的冲击作用降低, 这对厌氧-好氧生化工艺的优化有利。

c.应用以ICB为核心的高效微生物系统生化处理DNT和TDA工艺废水时, 补加葡萄糖以前应满足进水CODCr小于4.0g/L, 硝基苯类化合物含量小于500mg/L的条件, 且厌氧与好氧HRT应各为30h和24h。经4台ICB反应器处理后, 原水CODCr下降率为82%, 硝基苯类化合物和苯胺类化合物去除率分别为90%, 99%。再经混凝氧化和活性炭吸附后续处理, 出水质量能达到GB 8978—1996一级排放要求。

参考文献

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苯胺类物质 篇2

新标准测定水质中石油类污染物时，发现空白值较高，不易降低，为此通过多次试验，来寻找可能引起空白值高的影响因素，并提出改进方案，提高水中石油类物质检测质量。

1试验

1.1试验方法：

按照《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》（HJ637-2012）规定方法，测定纯水的空白值和水中油类含量。

1.2仪器与试剂：

PE傅里叶红外分光光度计，旋转振荡器、优级纯四氯化碳、分析纯无水硫酸钠、硅酸镁。试验用水为纯水，电导率<5.0μS/cm。

2讨论

通过多次试验，发现影响石油测定空白值因素较多[2]，以下将逐一讨论。

2.1实验室环境：

实验室环境对水中石油检测最大的影响是湿度，PE公司生产的傅里叶红外分光光度计最怕潮湿环境，所以日常保持干燥环境非常重要。实验室内不要做其他有关水的检测试验，更不要使用加湿器类能增加房间湿度的电器，试验证明湿度越低，检测的空白值越低。

2.2实验试剂：

检测水中石油类物质所需试剂中，四氯化碳、无水硫酸钠、硅酸镁对空白值的影响最大。首先，大部分市售分析纯四氯化碳都存在空白值偏高的问题，空白值过高会使分析结果产生明显的误差，影响检测结果；同时检测过程中，它还污染所用的器皿，清洗器具的难度加大；影响仪器的灵敏度。试验分别用分析纯、优级纯的四氯化碳[3]在2800～3100cm-1之间扫描，吸光度依次为58.00，0.73。结果表明：采用优级纯四氯化碳作为萃取剂测得吸光度较低，满足检测要求。无水硫酸钠最好要用优级纯的四氯化碳预处理，处理前后的空白值为0.67，0.04。处理前后的空白值差异还是比较明显的。同样硅酸镁最好也要使用优级纯的四氯化碳预处理，处理前后的空白值为0.42，0.02。处理前后的空白值差異同样是比较明显的。

2.3分液漏斗：

玻璃漏斗加普通滤纸代替玻璃砂芯漏斗，玻璃漏斗便于清洗，滤纸一次性使用，方便快捷，节省时间，提高了工作效率。但使用市面上普通滤纸过滤上清液，测得的空白吸光度较高，但对滤纸进行四氯化碳清洗处理，测得的空白吸光度基本为0。因此，建议如果使用滤纸，最好要用四氯化碳清洗处理。

2.4器皿洁净度：

器皿的洁净度对空白的影响非常明显。采过废水的器皿未清洗干净，测得的空白值非常高，对浓度较低的水样造成较大的测量误差。器皿的清洗，除了按照常规的实验室清洗方法外，最后还要用四氯化碳清洗，晾干后使用。分液漏斗、锥形瓶与玻璃漏斗均可用上述方法清洗，效果较好，对检测空白值基本上没有影响。

2.5实验人员责任心：

《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》（HJ637-2012）规定的检测方法比较繁琐，很多关键步骤不好操作，这就要求实验人员除了具备专业检测知识外，还要有极强的责任心。多次试验让我们感受到，有时试验失败就是因为我们做实验时注意力不够集中造成的，导致检测空白值偏高。

空白值高低是决定本次试验能否成功的重要指标，影响空白值的因素较多，只要我们把握好以上影响因素，就能保证试验的成功进行。

参考文献

[1]HJ637-2012， 水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法[S].

[2] 王盈. 水中石油类和动植物油类测定标准的探讨[J]. 环境监测管理与技术， 2013， 25（4）： 61-63.

对苯胺类抗爆剂的探讨 篇3

关键词：苯胺,抗爆剂

1 概述

汽油抗爆性是汽油质量最重要的指标之一, 通常用辛烷值来衡量。汽油的燃烧遵循烃类物质的链式氧化反应, 由以下四种反应组成:

链引发反应:RH+O2→R·+H2O· (=ROOH)

链增长反应:R·+O2→RO2·RO2·+RH→ROOH+R·

链支化反应:ROOH→RO·+OH·

链终止反应:R·, RO2·, RO·→非自由基产物

由于汽油机中的爆震是一种链反应, 可以在汽油中加入添加剂, 使反应链中断, 以提高汽油的辛烷值, 抗爆剂在汽油中的应用己很广泛, 现在世界各国所用的汽油中, 除特殊要求的型号外, 一般都添加了汽油抗爆剂。由于它用量少, 操作简单灵活, 效果明显, 经济性好, 是提高汽油辛烷值最有效、最经济的一种方法。

汽油抗爆剂的分类

目前汽油抗爆剂主要分为金属有机物抗爆剂和非金属有机物抗爆剂, 金属有机物抗爆剂主要有烷基铅、铁基化合物、锰基化合物等, 由于含铅抗爆剂有毒, 会对大气造成污染, 对人体健康造成危害, 易使汽车中三元催化器中的催化剂中毒, 我国汽油中已要求无铅化;而含铁抗爆剂由于燃烧后产物无法排出会增加发动机的磨损, 也已在国家标准中禁止加入;目前应用较多的是锰基抗爆剂主要是MMT, 但对这一添加剂的使用各国也存在争议, 目前我国仍允许限量使用, 我国规定汽油中锰含量不得大于0.016g/L。非金属有机物抗爆剂主要有苯胺及其衍生物、烯烃聚合物和含氧有机化合物 (醇、酮、醚及酯) 等有机化合物, 目前我国使用的是醚类含氧有机化合物较多如甲基叔丁基醚 (M T B E) 、乙基叔丁基醚、 (ETBE) 、甲基叔戊基醚 (TAME) 、二异丙基醚 (DIPE) 等, 其中甲基叔丁基醚 (MTBE) 使用最为普遍.

2 苯胺类抗爆剂的应用

目前在市场上有部分汽油通过添加苯胺类抗爆剂来提高辛烷值, 做为一种非金属有机抗爆剂苯胺类抗爆剂具有:无金属成份, 不造成发动机的磨损及火花塞金属短路等优点。但这类抗爆剂也存在着添加量大, 汽油颜色变深, 会对一些塑料及橡胶等材料产生溶涨作用等缺点。下面是对添加苯胺类抗爆剂的汽油做了一些试验。

2.1 对汽油辛烷值的影响

以重整汽油样品为例对加剂前和加剂后的样品按GB/T5483和GB/T503标准进行研究法辛烷值和马达法辛烷值的检测, 检测结果如表1:

2.2 对汽油实际胶质的影响

对加剂前和加剂后的样品按G B8019标准进行检测, 结果如表2:

2.3 对汽油诱导期的影响

对加剂前和加剂后的样品按G B8018标准进行检测, 结果如表3:

2.4 对丁晴像胶的溶涨试验

将以丁晴像胶为原料的O型圈分别放入加剂前和加剂后的样品中, 浸泡48小时和96小时后, 测量O型圈的体积变化率, 结果如表4:

3 结果与讨论

苯胺类物质 篇4

1 实验过程与分析

实验采用热电厂的粉煤灰粒径在3～40μm, 利用平衡实验的方法来研究pH值, 灰水比, 及通过酸碱处理等途径处理的粉煤灰对苯胺类有机废水中COD值的影响。

1.1 pH值的影响

分别称取3份粉煤灰各3g, 每份加入有机废水200ml充分混合, 调节pH值分别为2, 7, 12左右, 用自动振床振荡2h后过滤。测定COD值, 见表1。

1.2 灰水比的影响

分别称取1g、1.5g、3g粉煤灰加入100ml有机废水中, pH在12左右用自动振床振荡2h后过滤并测定COD值, 见表2。

1.3 通过活化处理后的粉煤灰

由于粉煤灰是以硅氧四面体、铝氧四面体作为基本的结构单元, 相互之间由桥氧离子通过硅氧键、铝氧键在顶角结合成空间网络, 而Ca2+、Mg2+、K+等离子嵌布在网络的空隙中。怎样打破硅铝之间的化学键使更多的Si、AL等活性元素被酸或碱浸出成为活化粉煤灰是关键。本实验采取多种方法探讨处理后的粉煤灰对有机废水的处理能力。

实验1:称取3g粉煤灰加入10ml浓硫酸充分搅拌, 再加入20mlNaOH, 黑色固体 (数据1-即处理TDI有机水后测量的COD值, 下同) 。破碎后加入到200ml有机废水中并搅拌充分混合。现象, 黑色固体的沉降速度特别快 (5min左右) 。有机水的颜色改善。抽取上清液测量COD值。

实验2:利用粉煤灰具有活性碳疏松多孔、表面积比较大的特性, 利用粉煤灰在不同pH值条件下和H2O2一起对有机废水进行氧化吸附。 (粉煤灰起吸附及催化作用) 。在pH12 (数据2) pH2 (数据3) 200ml有机废水中投加3g粉煤灰及6ml35%的H2O2现象;产生大量气泡。振荡2h后过滤并测量COD值。数据见表3。

实验现象及讨论: 实验一在加入NaOH后反应剧烈, 放出大量热量并生成了黑色C状的固体体积增大。COD的去除量达1167mg/l, 这是由于在强酸强碱的条件下Si、Al之间的化学键被打破, 比表面积增大, 导致粉煤灰的处理能力加强。实验二实验目的是为了探讨粉煤灰是否可以代替Fe2+或活性碳成为催化剂, 实验可以看出粉煤灰可以有一定催化能力但是效果并不理想。

实验3:分别称取3G粉煤灰放入5个烧瓶中, 把1到4号用弱酸把pH调到2左右浸泡4h并震荡, 5号不经过处理。再把1号烧瓶和4号好烧瓶用碱处理, pH在14左右, 并浸泡震荡4h。再同时往1到5号烧瓶中加入200ml有机废水浓度1700mg/l, 并在4号、3号中加入2mlH2O2。震荡2h并过滤测量COD, 见表4。

结果讨论:3号烧瓶在H2O2.的氧化和粉煤灰的吸附下脱色效果比较明显, 但COD的去除率不是特别高。4号瓶的的H2O2.没有起到氧化作用。从这实验看出用酸碱处理过的粉煤灰的吸附能力有所增强, 粉煤灰在碱性条件下吸附能力更好。H2O2.在酸性条件下更有氧化能力。

实验4:采用混凝池的水COD值93.25mg/l各200ml, 分别加入到3个装有粉煤灰3g的烧瓶中, 调节pH值到pH2、pH7、pH12。震荡2h后过滤测量其COD值, 见表5。

实验讨论:本实验目的是探讨利用粉煤灰做废水生物处理后的深度处理的可能性。实验表明粉煤灰对低浓度废水有较好的脱色效果 (从淡黄色变成无色) 。并对COD的去除率在碱性最高可以达到71%。而通过酸碱处理的粉煤灰将有更加大的吸附能力。

实验5:将200ml废水COD值5340mg/l分别加入到3g粉煤灰和2gFeSO4混合物中, 调节pH在2、7、12。震荡2h放置沉淀, 30min后抽取上清液过滤测量COD, 见表6。

实验讨论:pH在8左右沉淀速度特别快 (6min左右) 并有好的脱色效果 (从深红色到黄色) 。pH在2时沉降效最差, 去色也不明显。pH在12时沉淀和去色效果均一般, 不加FeSO4的沉降效果和去色都是最差的。加入FeSO4后沉降的速度明显加快, COD的去除率明显上升。这说明粉煤灰作为一个助凝剂是比较经济。

2 实验结论

1) 粉煤灰处理有机废水在碱性条件下比在酸性、中性条件下处理效果更好;

2) 灰水比过低时吸附过早饱和, 当灰水比过高时吸附效果不再明显并对COD有一定影响;

3) 粉煤灰代替Fe2+或活性碳和H2O2.对有机废水进行氧化、吸附效果并不明显;

4) 过酸碱双重处理的粉煤灰的吸附容量有所增强;

5) 将粉煤灰作为废水的深度处理, 可以达到比较好的脱色去除COD的效果, COD从93.25降至27.07, 颜色从淡黄色变成无色;

6) 利用粉煤灰和FeSO4混合作为絮凝剂效果比较好。

摘要：实验采用热电厂粒径在3～40μm的粉煤灰, 并利用平衡实验的方法来研究pH值、灰水比, 以及通过酸碱等途径处理的粉煤灰对苯胺类有机废水中COD值的影响。

关键词：粉煤灰,苯胺,废水处理,COD

参考文献

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苯胺类物质 篇5

1材料与方法

1 . 1仪器与试剂 (1) 仪器:单四极杆气质联用仪 (美国赛默飞公司) 、毛细管柱:T G - 5 M S (3 0 m × 0 .2 5 m m ×0 . 2 5 μ m ) ;N - E V A P系列氮吹仪 (美国Organomation公司) ;A T 2 8 0 柱式固相萃取仪 (美国赛默飞公司) 。 (2) 试剂:1 9 种苯胺类混合标准品 (浓度为1 0 0 0μ g / m l , 甲苯) 购自美国Accu Standard公司;Cleanert SC1 8- SPE (5 0 0 m g / 6 m l) ;正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇均为农残级;无水硫酸钠 (分析纯, 4 0 0 ℃ 灼烧4h) ;氢氧化钠 (优级纯) ;实验用水为超纯水。

1.2测定条件 (1) 色谱条件。载气:氦气, 纯度≥9 9.9 9 9%, 载气流速1.0 m l/m i n;脉冲压力2 5 0.0 K P a, 进样量1μl;程序升温:4 5℃保持1 m in, 以4 0℃/m in升温至1 3 0℃, 以1 2℃/m in升温至1 8 0℃, 以7℃/m i n升温至2 4 0℃, 以1 2℃/m i n升温至3 2 0℃保持5 m in。 (2) 质谱条件。E I+;离子源温度2 7 0℃, 接口温度2 8 0℃;采集方式:S I M-S c a n。

1 . 3标准曲线的配制用正己烷将1 9 种苯胺类混合标准品稀释成混合标准系列, 标准系列浓度为0 . 1 、0 . 2 、0 . 5 、1 . 0 、2 . 0 μ g / L , 放置4 ℃ 冰箱中保存。

1 . 4水样采集与保存采集末梢水水样时, 先打开自来水放水约2 m in后, 调节水流量至5 0 0 m l/m in , 用采样瓶采集水样, 封好采样瓶。水样送至实验室后, 加入亚硫酸钠去除余氯, 放于冰箱中4 ℃ 保存。水样采集时务必使水样注满容器, 瓶中不留顶上空间和气泡, 水样采集后1 4 d内完成固相萃取。每批样品要带一个现场空白样品。

1 . 5水样处理

1 . 5 . 1固相萃取法试验中选用Cleanert S C1 8- S P E固相萃取小柱, 水样经过膜、调节p H值、加入有机改性剂等预处理后装入上样瓶中等待上样。 (1) 活化:设置Auto Trace活化程序, 依次选择二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、水作为活化溶剂。 (2) 上样:设置Auto Trace上样流速为1 0 m l / min , 等待时间为3 min 。 (3) 清洗:选择超纯水作为清洗液。 (4) 洗脱:设置Auto Trace洗脱程序, 选择二氯甲烷和乙酸乙酯作为洗脱溶剂, 洗脱剂用量均为5 ml, 选择洗脱溶剂分3 次洗脱目标化合物, 上样瓶用少量二氯甲烷洗涤后合并于洗脱液中, 洗脱液经无水硫酸钠脱水并N2浓缩至1 . 0 ml 。

1 . 5 . 2液- 液萃取法取2 份配好的水样5 0 0 m l于1 L分液漏斗中, 用氢氧化钠调整水样p H > 1 1 , 水样加入2 0 m l二氯甲烷, 手动萃取2 0 m in , 静置分层后, 收集有机相;再分别用1 0 m l二氯甲烷萃取1 次, 合并有机相;有机相经无水硫酸钠脱水, 上氮吹仪浓缩至1 .0 m l。

2结果与讨论

2 . 1固相萃取条件优化

2 . 1 . 1水样p H值对目标物回收率的影响苯胺类作为一种碱性化合物, 由于其在酸性条件下水中溶解度较低而导致有机溶剂不能完全萃取。我们研究水样p H值对苯胺类化合物回收率的影响, 结果发现随着样品p H值的升高目标物回收率有着显著提高, 本实验选择水样p H > 1 1 。分别在中性环境和碱性 (p H > 1 1) 环境下萃取各目标物, 并做回收率试验, 结果见表1 。

2.1.2水样流速的选择水样流速是影响固相萃取效果的关键因素, 流速太快易造成被分析物吸附不完全, 流速太慢则耗时较长。试验中通过A T 2 8 0工作站在2~2 0 m l/m in范围内设置不同的水样流速, 发现在2 m l/m in时1 9种目标化合物的萃取效果最好, 随着流速加快样品回收率呈下降趋势, 综合考虑萃取时间和萃取效果, 本试验选择1 0 m l/m in作为水样流速。

2.2色谱分离情况在电子轰击离子源模式下, 本实验首先采用fu ll-s c a n模式, 进1.0μg/m l混合标准溶液得到色谱图, 确定各组分的保留时间, 见表2。在N I S T检索库确定所有目标化合物丰度高且质量数前三位的离子作为定性和定量离子。在优化后的质谱条件下, 进标准所得的总离子流图见图1。

2 . 3 标准曲线的绘制、线性范围及检出限测定1 . 3节中配制好的5 个浓度的标准溶液, 浓度在0 .1 ~ 2 .0m g / L范围, 以各目标物的峰面积对其浓度作线性回归分析, 得到各目标物的线性方程及相关系数。各目标物的出峰时间、线性回归方程及最低检出限等见表2 。从结果可以看出, 在0 .1 ~ 2 .0 m g /L浓度范围内1 9 种目标化合物的分离效果良好, 相关系数R2>0 . 9 9 6 。

2 . 4回收率与精密度于5 0 0 m l空白水样中加入苯胺类混合标准溶液, 分别按1 .5 .1 和1 .5 .2 所述萃取浓缩水样后上机检测, 用E x c e l软件统计各目标物的回收率及精密度, 结果见表3 。液- 液萃取:苯胺类化合物平均加标回收率为6 8 .7 % ~ 1 1 2 .0 % , 相对标准偏差 (R S D) 为6 .9 % ~ 1 3 .4 % ;全自动固相萃取样品平均加标回收率为7 3 .2 % ~ 1 0 1 .2 % , R S D为3 .4 % ~ 8 .6 % , 见表3 。

2 . 5实际水样检测结果用所建立方法在丰水期和枯水期分别检测了3 0 份城市管网末梢水、3 3 份农村饮用水及1 5 份桶装和瓶装饮用水, 结果发现1 9 种苯胺类化合物均未检出, 样品合格。

经本试验研究, 全自动固相萃取法较液- 液萃取法准确度、精密度、回收率等均有所提高, 且符合卫生标准要求, 该方法简便快速, 适用于水中苯胺类化合物的检测, 值得推广。

摘要：目的 建立水环境中苯胺类化合物的测定方法。方法 水样中的被测物经CleanertS C18-SPE小柱富集, 用气相色谱-质谱法 (GC-MS) 检测, 以保留时间和选择离子定性, 外标法定量, 并与液-液萃取法比较水中目标物的回收率。结果 19种化合物在试验范围内分离效果良好, 标准曲线相关系数r>0.996, 检出限为0.0161.13μg/L。液-液萃取:苯胺类化合物平均加标回收率为68.7%112.0%, 相对标准偏差 (RSD) 为6.9%13.4%;全自动固相萃取样品平均加标回收率为73.2%101.2%, RSD为3.4%8.6%。结论 该方法简便快速, 准确度、精密度、回收率等均符合卫生标准要求, 适用于水中苯胺类化合物的检测。

关键词：苯胺类,气相色谱-质谱,水

参考文献

[1]张丽, 刘玉侠.固相萃取-高效液相色谱法同时测定饮用水中苯胺和联苯胺[J].环境监测管理与技术, 2013, 25 (5) :41-43.

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苯胺类物质 篇6

三维定量构效关系 (3D-QSAR) 以配基和受体的三维结构特征为基础, 根据分子的内能变化和分子间相互作用的能量变化来定量分析三维结构与生物活性间的关系[4]。本文使用在3D-QSAR研究中最常用的方法比较分子立场分析法 (Co MFA) 和比较分子相似性分析法 (Co MSIA) , 建立了3D-QSAR的Co MFA模型和Co MSIA模型, 获得了苯胺苯酚类化合物毒性与其静电场、立体场、疏水场和氢键场分布之间的关系, 为进一步了解此类化合物毒性作用机制提供了理论参考。

1 研究方法

1.1 材料与方法

本论文中所有工作均使用Tripos公司的SYBYL-X 1.3版本软件完成, 除特殊说明外, 所有参数均为默认值。

1.1.1 化合物选择

36种苯胺苯酚类化合物对大型蚤 (Daphnia magna Straus) 的急性毒性数据均取自文献[5]。所有化合物均为取代苯胺、苯酚类化合物, 具有相同的骨架结构, 其毒性数据为大型蚤24 h半数活动抑制浓度EC50, 以-lg EC50进行计算, 其范围为3.01~6.21。

1.1.2 构象优化与分子叠合

以分子的最低能量构象作为优势稳定构象, 本实验对每个分子在Tripos力场中用分子程序Minimize进行能量优化, 加载Gasteiger-Huckel电荷, 用Powell能量梯度法, 最大优化次数为10000, 能量收敛限定为0.005 k J/mol。将优化后的分子存入数据库进行叠合。36个化合物均以A环为基本骨架, 以样本中毒性最高的31号分子稳定构象为模板分子[6]进行骨架叠合, 叠合结果见图1, 如图所示, 所有分子均能很好地重合。

1.1.3 Co MFA与Co MSIA模型建立

由SYBYL-X 1.3中的QSAR模块完成分析。其中, Co MFA分析力场包括立体场和静电场, Co MSIA分析力场包括静电场、立体场、疏水场和氢键场 (给体场和受体场) , 各个场能的阈值均为默认值30kcal/mol, 自动生成网格, 然后以sp3杂化C+为探针对网格点上的各个场能大小和分布进行计算。选择30个化合物作为训练集, 使用PLS (偏最小二乘法) 中的留一法交互验证 (leave-one-out) 确定最佳主成分数后进行非交叉验证 (non-validation) 分别获得Co MFA模型与Co MSIA模型。最后, 将毒性与各个场的相互关系用三维等高线图显示。

2 结果与讨论

2.1 Co MFA模型分析

随机选取表1中3、5、9、14、20、33号分子作为预测集, 其余30个分子作为训练集所得Co MFA模型参数如下:交叉验证相关系数平方值q2=0.719, 最佳主成分数为5, 通过最佳主成分数建立的模型相关系数r2=0.974, F=182.298, 标准偏差SE=0.13。这些参数说明了该模型具有良好的拟合能力和预测能力[7]。立体场与静电场的贡献分别为36.6%和63.4%, 这说明基团的立体场与静电场均对化合物的毒性产生影响, 但静电场的作用更强.该模型对36个化合物毒性的预测值与实验值见表1, 其预测值与实验值相关图见图3 (a) 。

由表1和图3 (a) 可以看出, 该Co MFA模型对于毒性预测的最大残差未超过0.3, 预测值与实验值关系线性拟合相关系数达0.98, 所有数据均集中在直线附近。

图2为Co MFA模型的等高线图, 它通过不同颜色折线组成的多面体区域直观地反映了静电场和立体场对于化合物毒性的影响。其中 (a) 图为静电场等高线图, (b) 图为立体场等高线图。

图2 (a) 中的a, b, c区域表示引入负电性的基团有利于提高分子的毒性, 而d, e区域引入正电性基团有利于提高分子的毒性[8]。由图可知, 在苯环母体的1, 3号碳原子附近引入负电性的基团会使得毒性增加, 而在苯环上方和下方引入电正性的基团会使得毒性增加, 4号碳原子附近既有b区域又有d区域, 但d区域更靠近。常见基团的电负性强弱顺序为:NH4>—NO2>—COOH>—F>—Cl>—Br>—OCH3>—OH>—CH3, 而表1中显示化合物毒性顺序为:2, 4, 6-三硝基苯胺>2, 4-二硝基苯胺>3, 4-二氯苯胺>2, 4-二氯苯胺>2-氯-4-硝基苯胺>间硝基苯胺>对溴苯胺>对氯苯胺, 与图形显示结果一致。

图2 (b) 中的a, b, c, d区域均表示引入小体积的基团有利于增强化合物的毒性[9]。因此, 在公共骨架苯环周围引入小体积基团几乎均会增大化合物毒性, 尤其是2, 3, 4, 5, 6号C原子周围。如:氨基的体积大于羟基, 则毒性苯酚大于苯胺;2, 4-二氯苯胺, 2, 5-二氯苯胺, 2, 4, 6-三氯苯胺的毒性依次增强;具有较大体积基团的4-氨基苯甲酸和对氨基苯乙酮的毒性则相对较低。

2.3 Co MSIA模型分析

为了能够与Co MFA模型进行比较, Co MSIA模型依旧选取表1中3、5、9、14、20、33号分子作为预测集, 其余30个分子作为训练集进行建模。采用静电场、立体场、疏水场和氢键场 (给体场和受体场) 5种场组合进行PLS分析时发现, 当仅考虑静电场、氢键给体场和氢键受体场这3种场的贡献时, Co MSIA模型能得到较好的结果, 具体如下:交叉验证相关系数平方值q2=0.749, 最佳主成分数为5, 通过最佳主成分数建立的模型相关系数r2=0.970, F=155.527, 标准偏差SE=0.14。这些数据亦表明该Co MSIA模型具有良好的拟合能力和预测能力[8]。其中, 立体场、氢键给体场和氢键受体场的贡献分别为51.1%、23.9%和25%。

该模型对36个化合物毒性的预测值与实验值见表1, 其预测值与实验值相关图见图3 (b) 。

由表1和图3 (b) 可以看出, 该Co MSIA模型对于毒性预测的最大残差未超过0.4, 预测值与实验值关系线性拟合相关系数达0.982, 所有数据均集中在直线附近。

2.4 Co MSIA三维等高线图

图4为Co MSIA模型的等高线图, 其中 (a) 图为静电场等高线图, (b) 图为氢键给体场等高线图, (c) 图为氢键受体场。

图4 (a) 与图2 (a) 的结果基本一致, 其中1-a, 1-b区域表示引入负电性的基团有利于提高分子的毒性, 1-c区域则表示引入正电性的基团化合物毒性会增大。图4 (b) 中的2-a区域表示加入氢键供体场将增大化合物的毒性。由图可知, 在苯环周围加入氢键供体基团均会增加化合物的毒性。图4 (c) 中的3-a, 3-b区域表示增大化合物的氢键受体场, 如引入F和Cl等质子受体有利于提高化合物毒性。3-c区域则表示减小氢键受体场有利于化合物活性的提高。由图可知, 在2, 3, 5, 6号碳原子附近引入质子受体或在降低1号碳原子附近氢键受体场即可增加化合物毒性。如邻位的质子供体与受体较间位的质子供体与受体更易形成氢键, 因此毒性顺序为:邻苯二胺>间苯二胺;邻硝基苯胺>间硝基苯胺。又如在邻位和间位带有—F和—Cl的苯胺苯酚类化合物相比苯胺、苯酚毒性均有一定程度的提高, 与三维等高线图结果相符。

3 结论

以上研究表明, 通过对同一类型分子进行优化, 选择适合的母体进行叠合建立的Co MFA模型和Co MSIA模型均可对该类化合物的生物毒性进行良好的预测, 并且可通过三维等高线图对实验结果进行直观的解释。

由于化合物的毒性受到多种场的综合影响, 在进行毒性分析时亦需综合考虑各因素对毒性的影响。如本文中毒性最大的31号分子五氯苯酚, 从立体场角度分析, 母体分子均连接小体积基团—OH和—Cl;从静电场角度分析, 母体分子连接电负性较强的—Cl;从氢键场角度分析, —OH中的氢原子与其相邻的—Cl形成了氢键。这三方面的因素均导致了其毒性的增强。

本文建立的模型表明, 在苯环母体周围引入小体积基团、加入氢键供体场、在2, 3, 5, 6号碳原子附近引入质子受体、降低1号碳原子附近氢键受体场、在1, 3号碳原子附近引入负电性的基团或是在苯环上方和下方引入电正性的基团均会使得毒性增加, 均会增大化合物毒性。上述结论对于分析解释化合物毒性以及预测新的苯胺苯酚类化合物潜在毒性提供了理论依据。

参考文献

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苯胺类物质 篇7

苯胺类化合物是有机化工领域重要的中间体, 其在农药和医药以及染料领域中合成产品的重要原料, 农药领域中常用来合成高效内吸收的杀菌剂和低毒高选择性的除草剂;医药领域中常用来合成局部副作用小的麻醉药和抗心律失常的药物等。因此, 国内外科研工作者对苯胺类化合物的合成方法进行了大量的研究。现对较有价值的合成方法综述如下。

2 苯酚类化合物直接催化胺化得到苯胺

由于贵重金属Pd或Pt作为活性组分的催化剂具有很高的活性和选择性, 反应条件较温和等优点, 所以近年来逐渐被人们重视。

国内研究苯酚催化胺化的有湖南化工研究院 (CN1207329A) 制备的催化剂是以Pd为活性组分, Al2O3-Mg O、Al2O3-Zn O和Al2O3-Li2O等作为载体, 催化剂制备以γ-Al2O3为载体骨架, 浸取Mg (NO3) 2·6H2O和Al (NO3) 3溶液制取尖晶石Al2O3-Mg O载体, 再浸渍Pd Cl2、盐酸溶液, 制得催化剂Pd/Al2O3-Mg O/Al2O制备尖晶石氧化铝-氧化镁的钯催化剂。西北大学的孙秀成等制备的Pd为活性组分, 铝镁尖晶石为载体的催化剂在固定床反应器用于2, 6-二甲基苯酚的催化胺化反应。

中国石油化工股份有限公司和中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 (CN1381439A, CN1381440A) 通过采用以苯酚或烷基苯酚和氨为原料, 临氢条件下, 以氧化铝为载体, 负载钯和锡或铈的金属或其化合物以及其它助催化组份, 制成催化剂的技术方案, 由于在钯/氧化铝催化剂体系中添加锡或/和铈的金属或其化合物, 使苯酚或烷基苯酚的胺化能力大大提高, 同时减少了副反应。通过以γ-氧化铝和其上生长的尖晶石为复合载体, 负载钯或钯和镧及其氧化物活性组份制成催化剂。华东理工大学的姜瑞霞等 (CN1467026A, CN1467027A) 也对苯酚催化胺化进行了研究, 并且对Na、La和Mg等助剂改性过的催化剂进行了研究, Pd-La/Al2O3-Mg O催化剂效果最好, 并通过以γ-氧化铝为基体, 在其表层生长氧化铝-氧化镁-氧化钾尖晶石的复合载体, 负载钯或钯和镧及其氧化物活性组分制成催化剂的技术方案较好地解决了该问题。

BASF (EP 0053817A1, EP 0053819A1) 的采用尖晶石Al2O3-Mg O为载体, 负载0.5%金属钯为催化剂, 添加镁、锌、银、钴、锂以及稀土金属作为助剂和γ-氧化铝制备为载体或γ-氧化铝和氧化镁或氧化钙碱金属氧化物混合制备载体, 再负载活性组分钯。三井石油化学工业株式会社 (EP0053189A1) 氧化镁和氧化铝制备成载体, 浸渍硝酸钯, 反应前使用水合肼还原。华东理工大学和辽宁鸿港化工有限公司 (CN102731318A) 的由3, 5-二甲基苯酚经氨化反应制备3, 5-二甲基苯胺, 催化剂是负载型催化剂, 其负载组分包含:金属钯或/和其氧化物、和金属镍或/和其氧化物, 载体为氧化铝;此外, 催化剂的使用寿命为两年以上。催化剂的改性体现在催化反应的转化率和选择性上, 由于使用的活性组分为贵重金属, 价格昂贵, 催化剂的转化率和选择性尤为重要, 是衡量一种催化剂的重要指标。

3 结语

催化剂的改性上有以下两个方面, 一是催化剂的载体改性, 载体确定为氧化铝或活性炭的基础上进行改性;二是催化剂的活性组分改性, 在主催化剂为贵重金属钯或铂的基础上进行添加助催化剂元素改性;目前对活性组分改性为主。

参考文献

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苯胺类物质 篇8

在皮革与制鞋生产中, 使用了苯胺苯酚类化合物以及其衍生物, 如间苯二酚、对苯二胺、苯酚、硝基苯酚、硝基苯胺、氨基苯酚等[1]。大多数苯胺苯酚类化合物具有一定毒性, 对氯苯胺、2-萘胺等是禁用芳香胺的中间体[2], 对皮革生产及消费者健康造成一定影响。如对苯二胺有很强的致敏作用, 可引起接触性皮炎、湿疹、支气管哮喘[3];作为防腐、防霉、防蛀剂使用的对硝基苯酚、五氯苯酚等化合物如果人与之长期接触, 轻者会引起皮肤过敏, 重者会诱发癌症[4]。

本文利用三维定量构效关系 (3D-QSAR) 中的方法比较分子立场分析法 (Co MFA) 和比较分子相似性分析法 (Co MSIA) , 通过研究化合物配体和受体之间存在着非键相互作用力强弱的变化, 即每个配体化合物周围分子静电场和立体场 (Co MFA和Co MSIA) , 或疏水场、 氢键场 (Co MSIA) 的变化[5]来研究化合物的生物活性, 对苯胺苯酚类化合物及其衍生物的毒性进行预测。

1 实验方法

1.1 材料与方法

本文使用Tripos公司的SYBYL-X 1.3 版本软件进行计算模拟。

1.1.1 化合物选择

30 种苯胺苯酚类化合物的急性毒性数据均来自数据库CAS及TOXNET。所有化合物均为取代苯胺、苯酚类化合物, 具有相同的骨架结构, 其急性毒性数据为半数致死浓度LC50, 计算时采用LC50的对数lg LC50表示, 其范围为2.9~6.3。

1.1.2 构象优化与分子叠合

选择分子的最低能量构象作为优势稳定构象, 对每个分子在Tripos力场中用分子程序Minimize进行能量优化, 加载Gasteiger-Huckel电荷, 用Powell能量梯度法, 最大优化次数为10 000, 能量收敛限定为0.005 k J/mol。将优化后的分子存入数据库进行叠合。30 个化合物均以苯环C骨架为基本骨架, 以样本中毒性最高的19 号分子五氯苯酚稳定构象为模板分子[6]进行骨架叠合, 叠合结果见图1, 如图所示, 所有分子均能很好地重合。

1.1.3 Co MFA与Co MSIA模型建立

Co MFA分析与Co MSIA分析均由SYBYL-X 1.3 中的QSAR模块完成。其中, Co MFA分析力场包括立体场和静电场, Co MSIA分析力场包括静电场、立体场、疏水场和氢键场 (给体场和受体场) , 各个场能的阈值均为默认值30 kcal/mol, 自动生成网格, 然后以sp3杂化C+为探针对网格点上的各个场能大小和分布进行计算。选择25 个化合物作为训练集, 使用PLS (偏最小二乘法) 中的留一法交互验证 (leave-one-out) 确定最佳主成分数后进行非交叉验证 (non-validation) 分别获得Co MFA模型与Co MSIA模型。最后, 将化合物毒性与各个场的相互关系用三维等高线图显示。

2 结果与讨论

2.1 Co MFA模型分析

随机选取表1 中18、24、25、28、29 号分子作为预测集, 其余25 个分子作为训练集所得Co MFA模型参数如下:交叉验证相关系数平方值q2=0.724, 最佳主成分数为4, 通过最佳主成分数建立的模型相关系数r2=0.953, F=101.664, 标准偏差SE=0.165。这些参数说明了该模型具有良好的拟合能力和预测能力[7]。立体场与静电场的贡献分别为33.8%和66.2%, 这说明基团的立体场与静电场均对化合物的毒性产生影响, 但静电场的作用更强。该模型对30 个化合物毒性的预测值与实验值见表1, 其预测值与实验值相关图见图2。

由表1 和图2 可以看出, 该Co MFA模型对于毒性预测的最大残差未超过0.5, 符合模型稳定性要求。预测值与实验值关系线性拟合相关系数高, 达到0.967。

2.2 COMFA三维等高线图分析

图3 为Co MFA模型的等高线图, 它通过不同区域折线组成的多面体直观地反映了静电场和立体场对于化合物毒性的影响。其中 (a) 图为静电场等高线图, (b) 图为立体场等高线图。

图3 (a) 中的负电性贡献区域I表示引入负电性的和基团有利于提高分子的毒性, 而正电性贡献区域II引入正电性基团有利于提高分子的毒性[8]。常见基团的电负性强弱顺序为:NH4>NO2>COOH >F > Cl >Br > OCH3>OH>CH3。由图可知, 在整个苯环区域的下方存在完整的正电性贡献区域II, 表示在苯环上引入正电基团分子毒性会提高, 并且在4 号碳原子附近引入电负性的基团会降低毒性, 6 号上的基团上再引入电正性基团会降低毒性。因此苯酚毒性大于苯胺。因此对苯二胺<对氯苯胺<对溴苯胺。与表1 中显示化合物毒性顺序相同。

图3 (b) 中的小体积贡献区域III表示在该区域引入小体积的基团有利于增强化合物的毒性, 大体积贡献区域IV则表示在该区域引入大体积基团将增强化合物的毒性[9]。由图可知, 在4、5、6号C原子周围引入小体积基团化合物毒性增大, 其中5 号碳原子影响最大, 在1 或者2 号C原子附近引入大体积基团化合物毒性增大。如:氨基的体积大于羟基, 则毒性苯酚大于苯胺;甲基的体积大于氯, 则3, 4-二氯苯胺毒性大于3-氯-4-甲基苯胺;2, 4-二氯苯胺, 2, 5-二氯苯胺, 2, 4, 6-三氯苯胺的毒性依次增强。

2.3 Co MSIA模型分析

为了能够与Co MFA模型进行比较, Co MSIA模型选取与Co MFA相同。计算发现, 当仅考虑静电场、氢键给体场和氢键受体场这3 种场的贡献时, Co MSIA模型能得到较好的结果, 具体如下:交叉验证相关系数平方值q2=0.657, 最佳主成分数为3, 通过最佳主成分数建立的模型相关系数r2=0.904, F=66.078, 标准偏差SE=0.23。这些数据亦表明该Co MSIA模型具有良好的拟合能力和预测能力[9]。其中, 立体场、氢键给体场和氢键受体场的贡献分别为51.1%、23.9%和25%。

该模型对30 个化合物毒性的预测值与实验值见表1, 其预测值与实验值相关图见图4。

由表1 和图4 可以看出, 该COMSIA模型对于毒性预测的最大残差未超过0.5, 且有14 种化合物毒性预测残差小于0.15。预测值与实验值关系线性拟合相关系数达0.937。

2.4 COMSIA三维等高线图分析

图5 为Co MSIA模型的等高线图, 同Co MFA模型等高线图一样, 通过不同区域折线组成的多面体直观地反映了静电场、氢键给体场和氢键受体场对于化合物毒性的影响。其中 (a) 图为静电场等高线图, (b) 图为氢键给体场等高线图, (c) 图为氢键受体场。

图5 (a) 与图3 (a) 的结果互补, 最大的区别是Co MSIA中静电场2, 3 号碳原子周围出现负点性贡献区域V, 表明在2, 3 号碳原子所连接的基团上引入正电性基团, 分子的LC50会增加, 即毒性降低, 其中区域V离2 号碳原子更近。由于硝基电负性大于氨基, 所以间苯二胺、间硝基苯胺、邻硝基苯胺毒性依次增大。又由于电负性OH<Cl<NH4, 所以苯酚, 间苯二酚, 邻氯苯酚, 邻氨基对氯苯酚毒性依次增大。

图5 (b) 中的氢键供体效应贡献区域VI表示在该区域加入氢键供体场将增大化合物的毒性。由图可知, 在苯环周围加入氢键供体基团几乎均会增加化合物的毒性。图5 (c) 中的氢键受体效应贡献区域VII表示在该区域增大化合物的氢键受体场, 如引入F和Cl等质子受体会提高化合物毒性。图中并未出现表示在减小氢键受体场有利于化合物活性的提高的区域。由5 (d) 可以得到, 在2, 4, 5, 6 号碳原子上增大氢键受体场, 1, 3 号碳原子上增大氢键给体场, 化合物毒性增大, 因此毒性间硝基苯胺<邻硝基苯胺<2, 4-二硝基苯胺。

3 结论

通过以上研究, 可以知道通过Co MFA和Co MSIA模型可以对苯胺苯酚类化合物进行高度的预测。由于化合物的毒性受到多种场的综合影响, 在进行毒性分析时亦需综合考虑各因素对毒性的影响。

本文建立的模型表明, 在苯环下方引入正电性基团, 在4、5、6 号C原子周围引入小体积基团、在2, 4, 5, 6 号碳原子上增大氢键受体场, 1, 3 号碳原子上增大氢键给体场均会使得毒性增加, 均会增大化合物毒性。相应的, 只需在苯环下方引入电负性基团, 在4, 5, 6 号碳原子周围引入大体积基团等就可减小化合物的毒性, 上述结论对于分析解释化合物毒性以及预测新的苯胺苯酚类化合物潜在毒性提供了理论依据。

摘要：使用比较分子立场分析法 (CoMFA) 和比较分子相似性分析法 (CoMSIA) 对30种涉及皮革及制品的苯胺苯酚类化合物进行了三维定量构效效应 (3D-QSAR) 分析。以此类化合物半数致死浓度LC50为参考, 建立了3D-QSAR的CoMFA模型和CoMSIA模型。其中CoMFA模型q2=0.724, r2=0.953, CoMSIA模型q2=0.657, r2=0.904。这些参数符合模型稳定性要求, 说明苯胺苯酚类化合物毒性与其结构具有良好的相关性。

关键词：3D-QSAR,苯胺,苯酚,LC50,CoMFA,CoMSIA,毒性预测

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