苯胺及其衍生物（精选7篇）
苯胺及其衍生物 篇1
摘要：以丙酸、甲基叔丁基醚和三乙胺的缓冲体系为溶剂,在低温条件下用溴素直接对苯胺及其苯环衍生物进行溴代,高产率得到单溴代产物,产物结构均由1H NMR确认无误。与文献报道方法相比较,该方法减少了副反应的发生,同时回收一半量的溴原子,避免了对环境的污染,也避免了浪费。该溴代方法简单、高效、经济、环保而且不用金属催化剂,易实现规模化生产。
关键词：苯胺,单溴代反应,溴素
芳基溴化物可以通过交叉偶联反应如:Stille、Suzuki、Heck或Sonogashira等用于碳碳键的形成[1]。所以该类化合物是许多有机金属试剂、精细化学品[2]、治疗药物、农药和生物活性分子合成的重要中间体[3]。
在芳香化合物的卤代反应中,溴的反应活性高于碘,因此很难控制只生成一溴代的产物[4]。直接用溴素对芳香化合物进行溴代的方法会使一半的溴转化为有毒、有腐蚀性的溴化氢。这不仅浪费了溴原子而且会对环境造成污染[5]。目前已经发展了许多溴代试剂来替代溴素用于芳香化合物和芳杂环化合物的溴代反应。例如:NBS-Al2O3、NBS-NH4OAc、NBS-Pd(OAc)2、NBS-DMF(or THF)、NBS-PTSA、NBSacAmberlyst-15等[6]。虽然这些方法大部分都有比较好的产率,但是高成本和有机废物的产生限制了这些试剂在工业中的应用范围。此外,氧化溴化法如:KBr-Na BO3-4H2O,HBrH2O2、HBr-O2-Na NO2,KBr-H2O2、NH4Br-H2O2[7]、Li Br-O2-Cu(OAc)2[8]等,解决了传统溴化方法带来的溴原子利用率低和环保问题。但是这些方法也存在一种或几种缺点。而不用溴化氢的方法也需要用到多聚物或者钨、铜、银等金属催化剂[9],成本较高,极大地限制了其工业应用范围。
由于苯胺及其苯环衍生物易发生氧化反应加之氨基的强活化作用,以上反应条件大部分不适于苯胺及其衍生物的单溴代物的制备。
本研究论文介绍了一种苯胺及其苯环衍生物的单溴代方法:以甲基叔丁基醚、丙酸和三乙胺的缓冲体系为溶剂,溴素做溴化试剂,低温进行反应。反应结束后抽滤得到固体三乙胺的氢溴酸盐,回收一半的溴原子。在减少溴原子的浪费同时避免了对环境的污染。该方法的主要产物是单溴代产物,二溴代和三溴代副产物之和低于6%,使得产物的纯化相对简单。反应式如下:
1 实验
1.1 试剂与仪器
苯胺,溴素,甲基叔丁基醚,丙酸和碳酸氢钠等试剂,均为分析纯,天津博迪化工股份有限公司。
85-1磁力搅拌器,上海司乐;DF-101S集热式恒温加热搅拌器,郑州长盛;ARX-400型核磁共振仪,德国Bruker公司。
1.2 实验操作
取溴素(50.9 g 318 mmol 1.05 eq)加入1 L的圆底烧瓶中,用甲基叔丁基醚(200 m L)和丙酸(200 m L)的混合溶液稀释备用。
在装有磁力搅拌的2 L圆底烧瓶中加入苯胺(28.2 g302.8 mmol 1 eq)、甲基叔丁基醚(520 m L)和丙酸(520 m L),搅拌溶解,氮气保护降温至-15℃,加入三乙胺(183.9 g1.816 mol 6 eq)。将溴素的稀释溶液用恒压滴液漏斗缓慢的滴加至反应体系中,滴加时间维持1 h。溴素滴加完后在-15℃下继续反应0.5 h,TLC检测反应结束。减压抽滤得到三乙胺氢溴酸盐。减压蒸除滤液的溶剂,加入1 L二氯甲烷,用氨水调p H=10。水洗两次,饱和食盐水洗,无水硫酸钠干燥,减压浓缩至80 m L,滴加石油醚200 m L重结晶,过滤,真空干燥得到产品,产率79%。1H NMR(CDCl3,400 MHz):δ3.55(br,2H),6.62(d,2H,J=8.0 Hz),7.24(d,2H,J=8.0Hz)。
2 结果与讨论
2.1 反应温度对苯胺二溴代产物和单溴代产物比例的影响
优化实验证明:温度对苯胺及其衍生物溴代反应产物的比例影响很大。反应温度影响反应速率,温度越高反应速率越快,二溴代产物所占比例越大;反应温度越低,反应速率越慢,二溴代产物所占比例越小。
2.2 反应体系酸度对苯胺多溴代产物和单溴代产物比例、产率的影响
我们对于苯胺及其衍生物的溴代反应采用丙酸和三乙胺的缓冲体系。反应体系的酸碱度会影响苯胺及衍生物的反应活性,对反应多溴代产物与单溴代产物的比例有很大的影响。反应体系的酸性越强底物的反应活性越高,产物中多溴代产物所占比例越大,反之,反应体系酸性越弱,则反应产物中多溴代产物所占比例越小。
2.3 该反应体系对不同的苯胺衍生物溴代结果
(1)4-取代的苯胺衍生物反应只有邻位溴代产物,且产率较高,这应该是因为-NH2是强邻对位定位基,而对位已经有取代基了。该方法产率比一般溴代方法高8%~20%。具体产物和产率结果如下:
(2)3-取代的苯胺衍生物由于-NH2是强邻对位定位基,而其中一个邻位的位阻较大,所以产物主要为邻位溴代产物和对位溴代产物。该方法的产率比文献报道的产率高10%~20%,且提高了邻位溴代产物的产率。具体产物和产率结果如下:
底物:3-溴苯胺;产物:2,5-二溴苯胺(47.4%),3,4-二溴苯胺(49.4%);3-甲氧基苯胺;2-溴-5-甲氧基苯胺(41.0%);3-甲氧基-4-溴苯胺(52.2%)。
(3)3,4-取代的苯胺衍生物有2-、5-、6-、三个位点可以溴代,由于-NH2是强邻对位定位基,反应主要生成两个邻位的溴代产物,产率与文献报道的产率接近。
底物:3,4-二甲基苯胺;
产物:2-溴-4,5-二甲基苯胺(19.3%),2-溴-3,4-二甲基苯胺(48.6%);
底物:3-氯-4-甲基苯胺;
产物:2-溴-5-氯-4-甲基苯胺(41.9%),2-溴-3-氯-4-甲基苯胺(53.8%)。
苯胺衍生物的溴代反应产物的结构均由1H NMR确认无误。部分1H NMR谱图数据如下:
2-溴-4-氯苯胺:1H NMR(CDCl3,400 MHz):δ4.01(br,2H),6.69(d,1H,J=8.0 Hz),7.08(d,1H,J=8.0Hz),7.41(s,1H)。
2-溴-4-甲基苯胺:1H NMR(CDCl3,400 MHz):δ2.24(s,3H),3.89(br,2H),6.69(d,1H,J=8.0 Hz),6.93(d,1H,J=8.0 Hz),7.25(s,1H)。
2,5-二溴苯胺:1H NMR(CDCl3,400 MHz):δ3.71(br,2H),6.48(d,1H,J=8.0 Hz),6.96(s,1H),7.32(d,1H,J=8.0 Hz)。
2-溴-3-甲氧基苯胺:1H NMR(CDCl3,400 MHz):δ3.84(br,5H),6.19(d,1H,J=8.0 Hz),6.26(s,1H),7.25(d,1H,J=8.0 Hz)。
2-溴-3,4-二甲基苯胺:1H NMR(CDCl3,400 MHz):δ2.25(s,3H),2.36(s,3H),3.70(br,2H),6.59(d,1H,J=8.0 Hz),6.91(d,1H,J=8.0 Hz)。
2-溴-4,5-二甲基苯胺:1H NMR(CDCl3,400 MHz):δ2.15(s,6H),3.70(br,2H),6.60(s,1H),7.18(s,1H)。
2-溴-5-氯-4-甲基苯胺:1H NMR(CDCl3,400 MHz):δ2.23(s,3H),3.97(br,2H)6.77(s,1H),7.25(s,1H)。
2-溴-3-氯-4-甲基苯胺:1H NMR(CDCl3,400MHz):δ2.32(s,3H),3.97(br,2H)6.60(d,1H,J=8.0Hz),6.96(d,1H,J=8.0 Hz)。
3 结论
本文结合工业化生产的实际,对苯胺及其苯环衍生物的溴代反应条件进行了改进。用价格低廉的溴素进行溴代反应,后处理过程中回收一半的溴原子,节约了原料,降低了生产成本,同时又有利于环境保护。通过对反应体系、温度和时间的优化,在不用催化剂的条件下提高了单溴代产物的产率,有利于溴代苯胺及其衍生物的规模化生产。
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苯胺及其衍生物 篇2
本研究从长期受苯胺污染的土壤中筛选、分离到一株降解苯胺能力较高的细菌菌株, 该菌株能以苯胺为惟一碳源、氮源和能源生长。本文对该菌株降解苯胺的生理生化特性和降解苯胺代谢途径中的相关酶进行了初步研究, 通过16S rDNA基因序列同源性比较, 该菌属芽孢杆菌的一种。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 菌种:
从长期受苯胺污染的土壤中分离获得。
1.1.2 试剂:
PCR所需各类试剂:10×PCR buffer, 10mmol/L dNTP混合物, 25mmol/L MgCl2, Taq DNA聚合酶, DNA Marker, 购自大连宝生生物制品有限公司, 琼脂糖凝胶DNA回收试剂盒购自Omega公司, 其他试剂为国产分析纯。PCR引物Primer 1与Primer 2由大连宝生生物制品有限公司合成。
1.1.3 仪器:
TGL-16B高速台式离心机, KYC-1102C气恒温摇床, SPX-150BS-Ⅱ生化培养箱, YX280A手提式不锈钢蒸汽灭菌锅, SW-CJ-2F超净工作台, DELTA320度计, TU-1810紫外可见分光光度计。
1.1.4 培养基:
筛选培养基采用加入一定浓度苯胺的A15无碳、无氮基础培养基[7], 培养基组成为:K2HPO4 0.1g/L、KH2PO4 0.4g/L、MgSO4·7H2O 0.2g/L、FeSO4·H2O 0.01g/L、MnSO4·H2O 0.01 /L、NaCl 0.1g/L、Na2MoO4·H2O 0.01g/L, pH 6.8, 121℃灭菌20min。
1.2 方法
1.2.1 样品的富集和菌种分离纯化
从长期受苯胺污染的土壤中取10ml泥浆加入90ml 0.7%的灭菌生理盐水中, 充分振荡, 静置15min, 按2%加样量加入含苯胺500mg/L的100ml A15培养基中, 在30℃、120r/min摇床培养72h后, 按2%接种量连续转接8次, 每次转接时将苯胺的浓度依次提高250mg/L, 经过6次驯化, 其降解苯胺的最高浓度达到2 500mg/L。在苯胺浓度为1 500mg/L的A15固体培养基上涂平板, 30℃培养72h, 根据形态、色泽及大小挑取单菌落, 利用摇瓶培养和镜检经多次验证为单菌落, 接种保存。
1.2.2 细菌生长的测定
按2%的接种量将菌液接种到苯胺浓度为1 500mg/L的培养液中, 从培养12h开始, 每12h测定细菌生物量, 以蒸馏水校零, 在600nm波长下测定菌液的吸光值, 以OD600值表示细菌的相对生长情况。
1.2.3 苯胺浓度的测定
用萘乙二胺偶氮光度法[8]测定细菌生长过程中苯胺的残存量, 以苯胺降解率 (%) 来表示菌株对苯胺的降解能力。
1.2.4 苯胺双加氧酸粗酶液的制备及活力测定
按2%的量接种菌液于含苯胺1 500mg/L浓度的A15培养液, 30℃摇床培养, 24h后取样10ml, 4 000r/min离心10min收集培养液和细胞沉淀, 培养液用1:1的冷丙酮4℃下沉淀12h, 离心收集沉淀, 加5ml磷酸缓冲液 (0.1mol/L, pH 7.0) 制成粗酶液。细胞用磷酸缓冲液 (0.1mol/L, pH 7.0) 洗涤2次, 悬浮在相同的缓冲液中, 制成具有一定细胞浓度的细胞悬液, 细胞悬浮液在4℃冷藏后, 采用超声波破碎仪进行细胞破碎 (破碎5s停5s为一次, 共进行15次, 直到显微镜下观察到细胞破碎率大约90%左右为止) , 然后加入2倍体积的冷丙酮, 于4℃下沉淀2h, 再经12 000r/min离心10min, 加入适量磷酸缓冲溶液即为粗酶液。
1.2.5 苯胺双加氧酶液的活力测定
苯胺双加氧酶有邻苯二酚-2, 3-双加氧酶和邻苯二酚-1, 2-双加氧酶两种, 活力测定具体操作如下:
(1) 邻苯二酚-2, 3-双加氧酶:采用分光光度法, 测定体系总体积3ml, 分别向试管中加入2.4ml、pH 7.5的磷酸缓冲液, 0.4ml的20μmol/L的邻苯二酚溶液, 以及0.2ml的粗酶液。混匀后, 37℃水浴反应, 记录反应初始时375nm处的吸光值, 反应30min后, 测定反应液在该波长的光吸收增加值。酶活力单位 (U) 定义为在标准测定条件下, 每分钟内OD值变化0.001为1个酶活力单位U。 (2) 邻苯二酚-1, 2-双加氧酶:以邻苯二酚为底物, 反应混合物25℃水浴中反应40min, 每5min取样一次。反应产物顺, 顺-己二烯二酸的吸收峰在260nm处。OD260吸收值的增加表示产物顺, 顺-己二烯二酸的积累。酶活力以每mg蛋白每min生成产物的μmol数表示 (1mol邻苯二酚完全转变成顺, 顺-己二烯二酸时, OD260增加5.6) 。
1.2.6 蛋白质含量测定
采用紫外吸收法测定蛋白含量[9]。
1.2.7 细菌基因组DNA的提取及PCR扩增、PCR产物纯化、连接及转化
细菌基因组DNA的提取参照萨姆布鲁克等的方法进行[10]。以细菌的总DNA为模板, 采用下列16S rDNA引物:
Primer 1: 5'-AGAGTTTGATCATGGCTCAG-3';
Primer 2: 5'-T AAGGAGGTGATCCAAC-3'。
PCR反应条件为:95℃预变性5min后, 95℃变性30s, 55℃退火30s, 72℃延伸1.5min, 循环30次后, 72℃充分延伸10min。反应结束后取5μL产物用琼脂糖电泳检测PCR扩增结果, 目标产物经凝胶DNA回收试剂纯化后, 利用Promega pGEM-T Easy Vector Systems对PCR产物进行克隆, 连接产物转化E.coli DH5α, 然后在含氨苄青霉素 (50μg/ml) /IPTG/X-gal的LB平板上选择白斑, 碱解法提取质粒。核酸序列测定由北京奥科生物技术有限公司完成, 测序结果用BLAST软件与GenBank数据库中的16S rDNA基因序列进行同源性比较分析。
2 结果与分析
2.1 细菌的分离和筛选
按接种量为2%, 样品经含有不同苯胺浓度的A15培养基多次筛选、反复分离纯化, 获得20株可以苯胺为惟一碳源、氮源和能源生长的菌株。把这些菌株分别接种于1 500mg/L苯胺浓度的培养基中, 结果发现4号菌株降解苯胺的效果最好, 并将其命名为AN6-4, 以下实验均是利用该菌株进行的。
2.2 菌株降解苯胺的最适环境因素
2.2.1 温度
将AN6-4菌株接种于苯胺浓度为1 500mg/L、pH值为7.0的A15液体培养液中, 分别于15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃和45℃条件下摇床培养72h, 每隔12h取样测定溶液中剩余苯胺的量, 结果表明, 该菌株生长和降解苯胺的温度范围为15℃～37℃, 30℃是细菌生长和降解苯胺的最佳温度 (图1) 。
—▲— percentage of aniline degradation;—■— cell growth.
2.2.2 pH值
将AN6-4菌株接种于苯胺浓度为1 500mg/L, pH值分别为5.0、6.0、7.0、8.0和9.0的A15培养基中, 30℃摇床培养72h后, 取样测定苯胺降解率, 所得结果见图2, 从图2可以看出, 该菌株细胞生长和降解苯胺的最适pH值条件为7.0。
—◆— percentage of aniline degradation;—■— cell growth.
2.2.3 不同苯胺浓度对菌株生长的影响
将AN6-4菌株接种在pH值为7.0, 苯胺浓度分别为500mg/L、1 000mg/L、1 500mg/L、2 000mg/L、2 500mg/L、3 000mg/L、4 000mg/L和5 000mg/L的A15培养基中, 30℃摇床培养24h后, 测定细菌生长情况, 结果见图3。
图3结果表明, 在含苯胺浓度小于1 500mg/L的培养基中, 菌株细胞生长较快, 苯胺浓度大于1 500mg/L时, 细菌生长速度迅速下降, 而当苯胺为3 000mg/L及其以上的高浓度时, 细菌生长几乎停滞, 从36h开始培养基逐渐变成褐色, 并有黑色沉淀出现, 这可能是由于苯胺浓度过高, 导致细菌死亡的结果。
2.2.4 苯胺降解进程的变化
按2%接种量将AN6-4菌株接种于pH 7.0、苯胺浓度1 500mg/L的A15培养液中, 30℃培养72h后的结果见图4。
—■— percentage of aniline degradation;—◆— cell growth.
图4结果表明, 当苯胺浓度为1 500mg/L时, 细菌对苯胺降解效果较好;60h降解率可以达到100%, 以后培养液逐渐变混浊, 这是由于培养液中作为有机养分的苯胺已被完全消耗尽, 导致菌体自溶的结果。
2.3 重金属离子对菌株降解苯胺的影响
在含有1 500mg/L苯胺的基础培养基中, 分别添加Cu2+ (1mmol/L) 、Hg2+ (0.01mmol/L) 和Ag+ (0.025mmol/L) 三种重金属离子, 并以未添加重金属离子为对照, 在相同培养条件下观察三种重金属离子对苯胺降解效率的影响 (图5) 。结果表明, 1mmol/L Cu2+、0.01mmol/L Hg2+以及0.025mmol/L Ag+的重金属离子均能显著抑制菌株降解苯胺, 其中Ag+抑制作用最明显, 其次是Hg2+, 而Cu2+抑制作用最小。
2.4 不同时间内菌株邻苯二酚加氧酶活性的测定
已有的研究表明, 邻苯二酚-1, 2-双加氧酶和邻苯二酚-2, 3-双加氧酶均可以催化邻苯二酚芳香环的氧化开环反应[11], 如果在以苯胺为C源、N源和能源生长的细胞内或培养基中含有这两种酶的活性, 则说明在苯胺的微生物代谢过程中形成了邻苯二酚, 亦即邻苯二酚是苯胺降解的代谢中间产物。为此测定了培养过菌株的培养基中的这两种酶的活性。结果表明, 培养基中邻苯二酚-2, 3-双加氧酶的活性高达220U, 而邻苯二酚-1, 2-双加氧酶活性很低, 仅为8U (表1) 。因此, 可以认为邻苯二酚-2, 3-双加氧酶是AN6-4菌体催化降解苯胺的主要酶。说明在降解苯胺的过程中形成了邻苯二酚的中间产物, 进而被细胞中所含的邻苯二酚-2, 3-双加氧酶氧化开环形成2-羟基己二烯半醛酸。在细菌培养液中邻苯二酚-2, 3-双加氧酶的活性大于细菌菌体中的酶活性, 这表明该酶为胞外酶, 酶在菌体内合成后分泌到细胞外降解苯胺。不含苯胺的培养基中两种酶的活性均为0, 表明苯二酚-2, 3-双加氧酶是一种诱导酶。
注:1单位酶活定义为每分钟氧化1mol的邻苯二酚所需的酶量, 比活定义为每mg蛋白所含的酶活单位。
2.5 分子鉴定
AN6-4菌株镜检形态为杆状, 革兰氏染色阳性。为了确定其分类地位, 以基因组DNA为模板, 利用细菌16S rDNA特异引物进行PCR扩增, 得到长约1.5kb的扩增产物 (图6) 。测序确定其长度为1 544bp (Genbank登录号:FJ357795) , 后经BLAST软件与GenBank数据库中的16S rDNA基因序列进行同源性比较分析结果表明, AN6-4菌株16S rDNA基因序列与芽孢杆菌 (Bacillus) 属多个细菌的16S rDNA基因具有同源性高达99% (1530/1544) , 表明AN6-4菌株应属于芽孢杆菌属的一种。
3 讨论
我们分离获得了一株高效苯胺降解菌菌株AN6-4, 分子鉴定结果表明AN6-4菌株为芽孢杆菌属的一种。AN6-4营养条件需求简单, 可以苯胺为惟一碳、氮和能源生长, 只需补充少量的磷源和硫源;菌体生长和降解苯胺的温度和pH范围较广, 最适温度和pH分别为30℃、7.0;Ag+、Hg2+和Cu2+等重金属离子对该菌株生长和苯胺的降解均有不同程度的抑制作用。这与文献报道的苯胺降解菌的苯胺降解特性是一致的[1,12]。AN6-4菌株在苯胺浓度高于2 500mg/L时, 其细胞生长速度显著下降, 说明其对较高浓度苯胺的耐受能力还不是很强, 但苯胺浓度为1 500mg/L时, 经60h培养可全部被降解, 表明该菌株对降解苯胺的效率较高;酶活性分析结果证明, 苯胺诱导生成的胞外酶邻苯二酚-2, 3-加双氧酶在AN6-4菌株的苯胺降解中具有重要作用。本文结果表明, 芽孢杆菌AN6-4菌株在含苯胺的化工废水生物处理以及在已被苯胺污染区域的生物修复中将具有很好的应用前景。
M: DNA maker; 1, 2: Fragment of 16S rDNA.
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苯胺及其衍生物 篇3
噻吩类衍生物是近年来研究比较活跃的光电材料之一,它具有芳杂环结构,环境稳定性好,易于用电化学或化学方法制备[1,2];具有较宽的吸收范围,与太阳光谱有较好的吻合,能够有效地吸收太阳光;具有适中的能隙,且掺杂后具有很高的导电性、良好的发光性能等,因而受到众多科学研究者的关注[3,4,5],成为近年来人们研究有机光伏材料的热点之一[6,7,8,9]。目前研究的噻吩类衍生物以聚噻吩及其衍生物居多,如聚(3-己基噻吩)(P3HT)[10]及其衍生物[11,12]、聚乙撑
二氧噻吩(PEDOT)及其衍生物[13,14,15,16]等。
齐聚噻吩是指聚合度及聚合位置可以被控制的、具有确定分子量的噻吩低聚物,它们及其衍生物不仅是研究聚噻吩结构与光电性能的“模型”化合物,其自身也是一类具有优异光电性能的π电子共轭化合物,因而近年来作为功能性有机材料受到了众多研究者的关注[17,18,19]。齐聚噻吩及其衍生物分子中π电子具有高度的离域性,能隙相对较小,在很宽的波长范围内对光都有较强的吸收。因此,其作为光伏电池材料的应用具有非常大的研究价值。对于线形的齐聚噻吩来说,由于分子易于聚集导致载流子在传 输前易于 复合而失活。星形的齐聚噻吩通常为平面型或三维共轭分子,由于结构上有多个分支侧链,使它们分子之间的相互作用力较弱,不易聚集在一起。由于最低限度的π-π层叠,此类化合物在固态时的物理性能远远优于溶液中的。此外,如果改变“核”和侧链的结构,可以得到多种具有优异光电性能和形态特征的化合物。
本实验以三苯胺为核,噻吩环为侧链,设计合成了两种星形齐聚噻吩衍生物。三苯胺在分子设计学作为电子给体结构,含有该结构的化合物往往具有良好的溶解性和宽的光谱吸收范围,在有机发 光二极管 中广泛用 作空穴传 输材料[20]。在星形齐聚噻吩衍生物结构中引入氰基,可以构成给体-受体型结构,预计其具有较低的带隙和良好的光电性能。
1 实验
1.1 仪器和试剂
三(4-溴苯)胺,韶远化学科技(上海)有限公司。2-噻吩硼酸,Pd(PPh3)2Cl2,N-氯磺酰异氰酸酯(CSI),Alfa Aesar。其它试剂均为市售分析纯。
GCMS-QP2010型质谱仪,日本SHIMADZU公司;AD-VANCE400型核磁共 振谱仪,德国Bruker公司;VEC-TOR33型红外光谱仪,德国Bruker公司。Helios-γ紫外分光检测仪,美国热电元素公司;WGY-10型荧光分光光度计,天津港东科技发展有限公司;CHI750A型电化学工作站,上海辰华仪器公司;DM220型真空镀膜仪,上海电子光学技术研究所。光能量测试仪,SGN-1型,天津市港东科技发展有限公司;金卤灯光纤照射装置,CMH-250型,北京师范大学电子仪器厂。原子力显微镜,SEIKO SPI3800N。
1.2 实验方法
1.2.1 三[4-(2-噻吩)苯]胺的合成与表征
在干燥、洁净的三口烧瓶内加入150mL四氢呋喃,1.45g(3mmol)三(4-溴)苯胺,1.92g(15mmol)2-噻吩硼酸和少量催化剂 (Pd(PPh3)2Cl2),及2 mol/L K2CO3 溶液100mL,在N2保护下加热回流48h。反应结束后,将反应液倒入150mL饱和NH4Cl溶液中充分水解,然后用二氯甲烷萃取3次(150mL×3)。萃取液合并后用饱和NaCl水溶液洗涤,分液后有机相用无水Na2SO4 干燥。滤去干燥剂,减压蒸馏除去二氯甲烷,得土黄色粗产物。以1∶5(体积比)二氯甲烷-石油醚混合溶剂为洗脱剂,经硅胶柱层析分离得浅黄色晶体0.92g,即为目标产物三[4-(2-噻吩)苯]胺(TTPA),产率62%。1 H NMR(400 MHz,DMSO):7.61(d,J=8 Hz,6H),7.50(d,J=8Hz,3H),7.43(d,J=4Hz,3H),7.12(dd,J=5.2Hz,J=3.6Hz,3H),7.10(d,J=12Hz,6H)。13C NMR(400 MHz,CDCl3):145.88,142.98,128.72,128.39,126.64,125.00,124.14,122.98。MS(APCI):m/z=492.1(M+)。νmax(KBr)(cm-1):3105,3024,2924,2853,1596,1531,1495。相应图谱见图1。
图1TTPA的氢谱(a)、碳谱(b)和红外光谱(c)Fig.11HNMR (a),13CNMR (b)andIRspectrum (c)ofTTPA
1.2.2 三[4-(5′-氰基-2′-噻吩)苯]胺的合成与表征
N2 保护下,将TTPA(0.4g,0.81mmol)加到干燥、洁净的三口瓶中,加入50mL二氯甲烷,用注射器加入氯磺酰异氰酸酯(CSI)(0.7mL,8.0mmol),常温下搅拌反应4h,然后加入DMF(0.62mL,8.0mmol)继续反应15h。反应结束后,加入适量的蒸馏水充分水解。混合液用二氯甲烷萃取3次,有机相合并后用饱和食盐水洗涤,分液后有机相用无水Na2SO4 干燥。减压蒸馏除去溶剂,得黄色固体。以1∶1(体积比)石油醚-二氯甲烷混合溶剂为洗脱剂,用硅胶柱层析分离得柠檬黄色固体即为目标产物TCTPA,产量0.27g,产率59%。1 H NMR(400MHz,CDCl3):7.61(d,J=4 Hz,3H),7.55(d,J=12Hz,6H),7.24(d,J=4Hz,3H),7.18(d,J=8 Hz,6H)。13 C-NMR(400 MHz,CDCl3):151.30,151.07,147.52,138.45,127.65,124.71,122.76,114.34,107.83。MS(APCI):m/z=566.2(M+)。IR(KBr,cm-1):2212(νCN)。相应图谱见图2。
1.2.3 紫外吸收光谱
在齐聚噻吩衍生物10-4 mol/L的CH2Cl2 溶液中测试其紫外吸收光谱。
1.2.4 电化学性能测试
以新蒸的CH2Cl2 为溶剂,分别配制TTPA和TCTPA的高氯酸四丁基 铵溶液,其中电解 质的浓度 为0.1 mol·L-1,齐聚噻吩的浓度为0.001mol·L-1。在电化学实验之前所有的电解质溶液均通入氮气5~10min除氧。循环伏安测试采用一室三电极体系进行,以铂盘电极(直径为2mm)为工作电极,铂丝电极(直径为0.3mm)为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极。调整起始工作电压、扫描速度和灵敏度,观察工作曲线。
1.2.5 荧光光谱和荧光量子效率的测定
荧光光谱的测量以CH2Cl2 为溶剂,先固定发射单色器的波长,得到荧光激发扫描谱图,再固定激发单色器的波长,得到荧光发射光谱即荧光光谱。
1.2.6 有机光伏器件的制备
为研究齐聚噻吩及其衍生物的光伏性能,设计制备了有机光伏器件,结构见图3。器件基底为1cm×1cm的ITO玻璃,蒸镀前用洗涤剂超声清洗30min,再用水洗净,然后依次用乙醇和丙酮洗涤,烘干备用。给体材料、受体材料和铝依次采用蒸镀的方法沉积到ITO玻璃上。其中,齐聚噻吩衍生物的厚度为60~100nm,金属铝的厚度约200nm。
2 结果与讨论
2.1 紫外吸收光谱
图4(a)为TTPA和TCTPA的紫外-可见光吸收光谱。由图4(a)可知,TTPA的最大吸收波长(λmax)为366nm,在约275nm处有一肩峰;TCTPA的λmax为396nm,在298nm处有一较小的吸收峰。TTPA和TCTPA的肩峰均对应于苯环的π→π*跃迁,噻吩环的共轭作用及N助色团的作用使其相对于苯发生了红移。相对于TTPA,TCTPA的最大吸收波长红移了30nm,带边波长红移了35nm,这是引入的氰基扩大共轭体系的贡献。
图4(b)为膜的紫外吸收。TTPA和TCTPA固态膜的最大吸收波长均比溶液中的发生红移,分别为39nm和44nm,这是由于固态时π-π键的交迭使分子间作用力加强,分子的平面性更好,因而发生电子跃迁所需的能量更低。
2.2 荧光性能
图5为TTPA和TCTPA的激发和发射光谱图。由图5可知,TTPA在322~450nm范围内能被激发,最强激发峰在375nm处。当TTPA在375nm的单色光激发时,可以发出344~541nm的光,且在354nm和427nm处出现发射峰,427nm处的峰最强。TCTPA在330~462nm的范围内能被激发,最强激发峰在405nm处。由结果可知,当TTPA结构中引入-CN基团时,由于共轭体系得到了一定程度扩大,因而其最大激发波长和发射波长都发生不同程度的红移。
2.3 电化学性能及 HOMO 和 LUMO 能级
图6为TTPA和TCTPA在CH2Cl2 溶液中的循环伏安曲线(扫描速率:50mV/s)。
TTPA和TCTPA均有2个氧化峰和1个还原峰,相应数据见表1。循环伏安测试的结果表明,TTPA及其衍生物都存在两种氧化态:由中性分子氧化生成的一价阳离子自由基和继续氧化生成的二价阳离子自由基。由于-CN的吸电子作用,起始氧化电位有所增大,而起始还原电位则有所降低。
通过起始氧化电位Eoxonset和起始还原电位Eredonset计算了TTPA与TCTPA的HOMO、LUMO值(EHOMO和ELUMO),结果见表1。-CN基团的引入使TCTPA的能隙增大,这是由于TTPA中氮原子和-CN基团的相互影响所致。氮原子上含有孤对电子,能与苯环发生p-π共轭,使整个共轭体系的电子云相对较高;而-CN基团虽能扩大共轭体系,但因其吸电子的特性,对电子的束缚作用较大,从而使TCTPA不易发生氧化,它的能隙反而比TTPA还要大些。
2.4 光伏器件的性能研究
本实验采用PTCDA为电子受体材料,星形齐聚噻吩衍生物为电子 给体材料。3,4,9,10-二萘嵌苯 四甲酸二 酐(PTCDA)的紫外-可见光谱吸收范围为400~600nm,HO-MO能级为-7.00eV,LUMO能级为-4.66eV,电化学能隙为2.34eV[21],是一种化学性质稳定、光电性能良好的n型半导体材料,广泛应用于制造半导体光电子器件[22]。
图7是TTPA、TCTPA和PTCDA的能级图。从 图7中可看出,TTPA和TCTPA的HOMO、LUMO能级均高于PTCDA,能保证电子的顺利转移,有利于实现电子和空穴的有效分离及传输。
分别组装了两种 有机光伏 器件,器件结构 为 (a)ITO/TTPA/PTCDA/A,(b)ITO/TCTPA/PTCDA/Al。图8为所制得的光伏器件在78.2mW·cm-2模拟太阳光的照射下测得的光伏特性曲线(J-V曲线)。器件(a)在上述条件下的开路电压(Voc)为0.54V,短路电流(Isc)为2.34mA·cm-2,填充因子(FF)为34%,光电转化效率(η)为0.55%;器件(b)在上述条件下的开路电压(Voc)为0.56V,短路电流(Isc)为4.04mA·cm-2,填充因子(FF)为42.6%,光电转化 效率(η)为1.23%。由结果可知,同等条件下,器件(b)的光伏性能较好;而根据光谱性能和电化学性能研究发现,虽然TCT-PA的最大吸收波长相比TTPA发生红移,但TTPA的能隙是比较小的。之所以出现光伏性能的差异,这可能与TCT-PA膜的表面形态有关。用原子力显微镜(AFM)分别观察了TTPA和TCTPA的表面形态,结果见图9。由图9可知,由真空蒸镀形成的TCTPA膜分子呈一定取向,而TTPA膜则较为均匀。由于受体PCTDA的LUMO能级远低于给体材料TCTPA的LUMO能级,受光照射时给体材料产生激子,然后激子在给体-受体材料表面分离并发生跃迁,进而产生光电流;有序的分子排列更有利于激子的分离,从而使光电流增大[23]。
3 结论
设计合成了两种新型齐聚噻吩衍生物TTPA和TCT-PA,研究了它们的光学性能和电化学性能。分别以TTPA和TCTPA为电子给体材料,PTCDA为受体材料,组装了两种p-n异质结有机光伏器件,并研究了器件的性能。研究发现,两种器件的光电转换效率分别为0.55%和1.23%;结构中引入-CN后容易使分子发生取向,光电转换效率显著提高。结果显示,这一类含氮的齐聚噻吩衍生物是具有发展潜力的光伏材料。
摘要：合成了两种以三苯胺为核的星形齐聚噻吩衍生物,三[4-(2-噻吩)苯]胺(TTPA)和三[4-(5′-氰基-2′-噻吩)苯]胺(TCTPA),应用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和循环伏安法研究了它们的光物理和电化学性能,计算了它们的HOMO、LUMO能级和电化学带隙,并讨论了分子结构与光电性能之间的关系。研究结果表明,TCTPA中氰基的引入使最大吸收峰和发射峰与TTPA相比均发生了红移,TCTPA的起始氧化电位和还原电位均向阳极移动。分别以TTPA和TCTPA为电子给体材料,3,4,9,10-二萘嵌苯四甲酸二酐(PTCDA)为电子受体材料,采用真空蒸镀方法制备了两种p-n异质结有机光伏器件:(a)ITO/TTPA/PTCDA/Al和(b)ITO/TCTPA/PTCDA/Al,研究了它们的光伏性能。两种器件的光电转换效率分别为0.55%和1.23%,TCTPA结构中引入氰基后使其光伏性能显著提高。原子力显微镜观察膜表面形态发现,TCTPA具有更好的有序性,更易发生取向,这可能是其光伏性能较好的主要原因。
苯胺及其衍生物 篇4
1实验部分
1.1 ICB及填料
ICB, 4台, 直径为700mm, 高度为1.2m, 有效体积为340 L。填料, 柔质聚氨酯泡沫块, 装填量为100kg/台, 规格为10mm×10mm×10mm;刚性塑料环, 数量约为100个, 直径为20mm。
1.2菌种来源
菌种为从银光公司废水处理厂DNT沉淀池和TDA生化池取得的活性污泥。
1.3培养基[3,4]
富集驯化培养基Ⅰ 葡萄糖、蛋白胨、氯化钠、磷酸氢二钾、硫酸镁及磷酸二氢钾质量分数分别为0.1%～0.4%, 0.05%, 0.5%, 0.5%, 0.05%, 0.3%;DNT质量浓度为35～200mg/L;pH值为6.8～7.2。
筛选培养基Ⅰ 由2.0g (NH4) 2SO4, 0.5g NaH2PO4, 0.5g K2HPO4, 0.2g MgSO4·7H2O, 0.1g CaCl2·2H2O和1 L蒸馏水组成;pH值为6.5～7.0, 琼脂质量分数为3%;碳源采用DNT, 其浓度随实验条件而变。
富集驯化培养基Ⅱ 葡萄糖、蛋白胨、氯化钠、磷酸氢二钾、硫酸镁及磷酸二氢钾质量分数分别为0.1%～0.4%, 0.05%, 0.5%, 0.5%, 0.05%, 0.3%;TDA质量浓度为120～340mg/L;pH值为6.8～7.2。
筛选培养基Ⅱ 组成同筛选培养基Ⅰ。pH值为6.5～7.0, 琼脂质量分数为3%;碳源采用TDA, 其浓度随实验条件而变。
1.4菌种处理
富集、分离与筛选1 将20mL活性污泥 (从DNT沉淀池中取得) 加入到三角瓶 (内盛200mL富集驯化培养基Ⅰ) 中, 确保厌氧环境, 35℃静置培养7d后将10mL菌悬液混合于筛选培养基Ⅰ内并倒在平板上, DNT质量浓度为 350～400mg/L;再在35℃下培养7d, 挑取单菌落在筛选培养基Ⅰ平板上划线分离, 反复纯化, 获得2株以DNT为碳源的菌株A和B。
富集、分离与筛选2 将20mL活性污泥 (从TDA生化池中取得) 加入到三角瓶 (内盛200mL富集驯化培养基Ⅱ) 中, 确保好氧环境, 35℃静置培养7d后将10mL菌悬液混合于筛选培养基Ⅱ内并倒平板, TDA质量浓度为0.5～1.0g/L;再在35℃培养7d, 选取单菌落在筛选培养基Ⅱ平板上划线分离, 反复纯化, 获得2株以TDA为惟一碳源的菌株C和D。
挂膜 分别向ICB 1, 2, 3, 4中投加菌株A, B, C, D, ICB 1及ICB 2保持厌氧条件, ICB 3及ICB 4保持好氧条件。先使DNT进水[V (DNT原水) /V (自来水) 为1∶3]进入ICB 1中, 补加葡萄糖至其质量浓度达到0.5g/L, 然后依次流入ICB 2, 3, 4中;使TDA进水[V (TDA原水) /V (自来水) 为1∶3]进入ICB 3中, 然后流入ICB 4中。逐步提高进水中DNT原水和TDA原水的比例。挂膜10d后, ICB中化学需氧量 (COD) 下降率可接近70%, 表明微生物的挂膜过程已经完成。
1.5废水处理工艺流程
DNT及TDA废水处理工艺流程如图1所示。
1.6分析测试
菌悬液浓度用稀释平板法测定。DNT和苯胺浓度用萘乙二胺偶氮光度法测定。葡萄糖浓度用3, 5-二硝基水杨酸比色法测定。COD用重铬酸钾法测定。生物需氧量 (BOD5) 用稀释与接种法测定。pH值用电极法测定。
2结果与讨论
2.1微生物对DNT和TDA的降解能力
经过20多个周期的驯化, 菌种A, B对DNT的耐受能力不断增强, 当DNT的质量浓度为350～400mg/L时, 平均下降量为91mg/ (L·d) , 5d下降率超过97%。驯化过程中监测到有苯胺类物质存在, 而且存在量随时间的延长而增大。菌种C, D对TDA的耐受能力也在不断增强, 当TDA质量浓度为500～1000mg/L时, 平均下降量为121mg/ (L·d) , 5d下降率超过90%。
2.2细菌类属
依据参考文献[5]和[6]将细菌A, B, C, D鉴定到属, 结果如表1所示。
2.3降解机理
苯环上的硝基电负性极大, 常规条件下硝基苯好氧降解进程缓慢, 主要通过微生物厌氧降解[7]。在厌氧床中, 在高效还原菌作用和低浓度葡萄糖共基质条件下, 硝基苯类化合物 (如2, 4, 6-三硝基甲苯 (TNT) 或DNT) 先被还原为易生物降解的苯胺类物质 (如甲苯三胺 (TTA) 或TDA) , 电子受体为硝基;然后在好氧生化降解条件下, 专噬细菌使苯胺类物质酸化、水解并接触氧化, 被彻底矿化为二氧化碳、水等稳定初级物质。TNT的生物降解机理如图2所示。
2.4葡萄糖与DNT的相关性
不向培养液中加入葡萄糖, DNT浓度没有变化, 说明所驯化的2株厌氧菌不能以DNT为惟一碳源和能源。DNT去除率随葡萄糖浓度的增加而增加, 葡萄糖质量浓度大于2.0g/L时, DNT去除率大于90%。实验发现, 1.0g葡萄糖能共代谢还原200～260mg DNT。
2.5原水pH值对DNT毒性和微生物生长的影响
原水pH值对硝基苯类化合物的毒性有明显影响[8], 因为在不同pH值条件下有些硝基苯类化合物呈现不同状态, pH值较高时以化合态存在, 较低时则以游离态存在。一般认为, 游离态硝基苯类化合物的毒性比化合态大。在细菌生长允许的范围内适当提高体系的pH值对硝基苯类化合物的降解有利。碱性条件比酸性条件更适合降解菌生长[9]。本研究结果表明, pH值为8.0时细菌的对数生长期比pH值为7.0时的提前, 可在更短时间内降解DNT。
2.6降解效果
ICB各工序CODCr、硝基苯类化合物及苯胺类化合物质量浓度随运行时间和水力停留时间 (HRT, 待处理污水在反应器内的平均停留时间) 的变化情况如表2至表4所示。
水力停留时间的影响 随着菌种对废水适应性的增强, HRT为54h时厌氧出水CODCr变化不大, 仍约为1.5g/L, 好氧出水CODCr为0.5g/L。在厌氧阶段, CODCr下降率为35%, 硝基苯类化合物去除率和苯胺转化率均为50%, BOD5/CODCr由约0.15提高至约0.32。在好氧阶段, 以厌氧出水为考察对象, CODCr下降率为66%, 硝基苯类化合物和苯胺类化合物去除率分别为80%, 99%。实验数据还显示, 在厌氧阶段, 硝基苯类化合物的质量浓度可由进水的219mg/L下降至小于110mg/L, 苯胺类物质质量浓度可由0mg/L上升至约180mg/L。生物处理时间随HRT的缩短而变短, 致使处理效果下降;另一方面, DNT等生物毒性物质对好氧阶段生物的活性可能会有部分抑制作用。ICB出水中CODCr较高而BOD较低, 标志着废水中剩余的污染物大都为难降解性污染物。调整水力停留时间后BOD虽有增加, 但变化不大, BOD5/CODCr仍非常低, 说明依靠生物进一步处理的潜力不大, 后续应采用一些物化工艺继续对出水进行处理。
混凝氧化和活性炭吸附 混凝氧化包括混凝与Fenton氧化2个步骤。因为好氧工序出水中含有部分悬浮物, 包括一些营养物质和从反应器中流出的菌体, 所以要先通过混凝将这一部分物质除去, 否则在下一步Fenton氧化过程中会消耗大量H2O2。混凝使用的药剂为聚合氯化铝和聚丙烯酰胺, 总用量为0.5g/L。待沉淀后将获得的上部清液 (CODCr约为0.3g/L) 送入Fenton氧化工序。在Fenton氧化工序, Fe2+质量浓度 (终了) 为0.5g/L, H2O2用量为0.1mL/L, pH值为6.0～6.5, 出水CODCr约为150mg/L。最后用ZJ-15型活性炭 (用量为0.5g/L) 吸附, 最终出水的CODCr可小于60mg/L, 硝基苯类化合物质量浓度小于2mg/L, 苯胺类化合物质量浓度小于1mg/L, 达到排放标准要求。
3结论
a.在较低浓度葡萄糖共基质条件下, 假单胞菌和绿脓杆菌能将高浓度DNT还原为易好氧降解的苯胺类化合物;在好氧条件下, 假单胞菌和恶臭假单胞菌能将苯胺类化合物完全矿化。
b.ICB能将假单胞菌、绿脓杆菌和恶臭假单胞菌固定在专用填料中, 废水中的毒物对菌种的冲击作用降低, 这对厌氧-好氧生化工艺的优化有利。
c.应用以ICB为核心的高效微生物系统生化处理DNT和TDA工艺废水时, 补加葡萄糖以前应满足进水CODCr小于4.0g/L, 硝基苯类化合物含量小于500mg/L的条件, 且厌氧与好氧HRT应各为30h和24h。经4台ICB反应器处理后, 原水CODCr下降率为82%, 硝基苯类化合物和苯胺类化合物去除率分别为90%, 99%。再经混凝氧化和活性炭吸附后续处理, 出水质量能达到GB 8978—1996一级排放要求。
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苯胺及其衍生物 篇5
关键词：复合材料,聚苯胺,导电性,纳米粒子,聚合物
在众多导电聚合物中,聚苯胺(PANI)由于特殊的质子掺杂性、良好的氧化还原性和环境稳定性以及较高的掺杂导电率引起了广泛的关注,但后期加工处理的难度限制了其实际应用的推广。复合改性技术可以有效的改善其加工性能,不断拓宽导电聚苯胺的应用领域。基于国内外的研究报道,本文综述了近年来聚苯胺/无机、聚苯胺/聚合物复合材料研究应用的进展情况。
1 PANI/无机复合材料
PANI/无机纳米颗粒由于良好的性能和灵活的功能设计成为目前研究的热点。
1.1 PANI/C复合材料
由于PANI具有良好的电活性、较高的储能密度和放电特性,在超电容器领域引起了广泛关注。用PANI作为正极,活性碳作为负极的复合型电化学电容器的工作电压达到1.4V、电容器单体比电容达到57F/g,循环工作寿命超过500次[1]。以活性碳为原料制得的PANI/C复合材料,导电性能较活性碳有所提高,作电极时,在1mol/LH2SO4溶液中有良好的电容性质[2]。
碳纳米管/纳米TiO2-PANI复合膜制成的电极,具有良好的导电性[3]。
1.2 PANI/ TiO2复合材料
将TiO2纳米粒子掺入到PANI中制成PANI/ nano-TiO2复合材料,其电导率达到10-2S/cm。在导电涂层、电荷存储、太阳能电池等领域具有广泛的应用前景[4]。
魏亦军等[5]研究了对纳米TiO2/PANI复合膜电极的制备及性能,其电学性能较好,作为工作电极,具有较好的可逆性和氧化还原活性。苏碧桃等在无模板条件下,利用苯胺在纳米TiO2微粒表面的原位化学氧化聚合,成功制备了聚苯胺/ TiO2纳米复合材料[6],TiO2的含量为11.1%时,电导率达到2.86S/cm。
将TiO2纳米粒子和胶体分别作为填料加入PANI制得两种PANI/TiO2复合材料,材料的介电常数和介电损失要比纯PANI高,且PANI/TiO2纳米粒子复合材料的介电常数和介电损失要比TiO2胶体掺入PANI得到的值高,主要原因是TiO2纳米粒子的加入会促使PANI基体中有效电子传输网络结构的形成[7]。
1.3 PANI/ Fe3O4复合材料
以导电高分子为基质的磁性微粒-导电聚合物纳米复合材料具有磁性和导电双重特性,在传感技术、非线性光学材料、分子电器件、电磁屏蔽和雷达吸波等方面具有广阔的应用前景。研究较多的磁性粒子主要是Fe3O4,其与导电聚合物复合材料的制备方法较多,近几年引起了广泛关注。
Silria E等研究发现[8],樟脑磺酸掺杂的聚苯胺在间甲酚溶液中制成PANI/Fe3O4-CSA0.5膜材料,所得的薄膜具有相当高的电导率和磁化率。
1.4 PANI/矿物复合材料
PANI/蒙脱土(MMT)纳米复合材料是当前的一个研究热点。王鹏等[9]制备了PANI-DBSA/MMT纳米复合材料,测试表明具有优良的吸波性能。强敏等[10]对PANI-MMT插层复合纳米材料涂层的耐腐蚀性能进行了研究。蒙脱土的含量为0.5%时产品的溶解度较大,成膜性较好,其防腐蚀性能也最好。
CeO2是用途非常广泛的稀土化合物,研究发现,CeO2/聚苯胺纳米复合材料的热稳定性要比纯聚苯胺高[11]。马良等以煤为基体并作为一种大分子质子酸掺杂剂,引发苯胺的原位聚合制得了煤/聚苯胺导电复合材料。
2 PANI/聚合物复合材料
把苯胺单体或PANI与溶解性和加工性相对较好的聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)等复合可得到各种改性的复合材料,具有电导率可调节、力学性能优异、透明性高、成本低廉等优点。这类聚合物复合材料的制备方法主要是机械共混法和化学原位聚合法。
2.1 PANI/PMMA复合材料
PMMA在可见光区具有很好的透明性和光致发光性,将掺杂PANI与PMMA复合,PANI在PMMA基体中分散形成互穿网络结构,能够很好的改善PANI的机械性能和加工性能,可以作为发光层应用在聚合物有机发光器件中。通过PANI-PMMA复合材料的傅立叶光谱发现:PMMA含量增加,光致发光强度增加[12]。
PANI/PMMA复合膜的电导率随苯胺加入量的增加而增加,随后趋于平稳,有较好的环境稳定性[13]。掺杂态的PANI与有机硅改性PMMA可制备PANI复合电致变色膜,在外加电压作用下其颜色在绿色至蓝黑色之问可逆变化。
2.2 PANI/PVA复合材料
利用原位化学聚合在不同的水溶性高分子(褐藻酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇)和阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸和十二烷基磺酸钠)中合成PANI导电复合材料。在阴离子表面活性剂存在条件下,PANI/聚乙烯醇复合材料可获得较高的分子量,而且电导率高达32S/cm[14]。
王青豪等[15]利用化学乳聚法制备了聚乙烯醇-PANI复合膜,试验得出PAn/PVA复合膜制备的最佳条件是:反应温度25℃,反应时间10h, w (PVA)为4.3%,n (DBSA)∶n (An)∶n (APS)三者的摩尔之比为1.25∶1.0∶0.42。
任斌等采用原位聚合方法制得的PANI-PVA复合材料,电导率可达4.55S/cm。荧光光谱表明,PANI与PVA复合,增强了载流子的注入密度和限域效应,抑制了PANI的非辐射衰减,提高了复合材料的发光效率[16]。匡汀以乳液聚合法合成PANI,分别用N-甲基吡咯烷酮为溶剂溶解本征态PANI、水溶解聚乙烯醇后共混浇铸成PANI-PVA膜,实验表明两者具有很好的相容性[17];在保证电导率高的同时,膜的拉伸强度、断裂伸长率都有明显的改善,力学性能得到了很大提高。
2.3 PANI/PS复合材料
Armes等[18]在这方面做了大量的工作,制备了PANI包覆聚苯乙烯的核/壳复合粒子,当PANI的含量在8%左右时,能达到和本体相当的导电率。
通过对聚苯乙烯微球磺化处理,引入亲水性的磺酸基,以此为模板,在磺酸根的掺杂下制备了具有核/壳结构的导电聚苯胺/聚苯乙烯复合微球,复合微球中PANI含量为19.3%时导电率约为0.10S/cm[19]。
3 应用
近年来,PANI复合材料的研究和应用越来越受到重视。这里主要介绍PANI复合材料在金属防腐、传感器,电磁屏蔽等方面的应用情况。
3.1 金属防腐
PANI作阴极,不锈钢作阳极,不锈钢会很快钝化,并长时间有效的保持钝化状态,因此,PANI完全可以用作高腐蚀硫酸溶液中的不锈钢的保护,效率高达99.9%[20]。
用樟脑磺酸、苯基磷酸两种不同酸掺杂PANI和PMMA的共混材料也可以作为金属防腐层,对防腐机制进行研究得出:钝化膜的形成是由于PANI和不同金属基体间发生氧化还原反应[21]。
3.2 传感器
对于不同的掺杂剂和掺杂浓度,导电聚合物的氧化还原行为也不同,这一特性使导电聚合物成为非常有潜力的传感材料。多种导电聚合物如聚吡咯、聚噻吩、PANI等都已被开发制成传感器,用来检测NO2、CO、NH3、H2等气体和可挥发的有机化合物以及湿气。
Dhawan等[22]分别用DBSA和对甲苯磺酸掺杂的PANI与SBS树脂混合,所得复合膜对于氨水具有良好的电阻-时间/浓度响应特性,检测的最低氨水浓度可达10-5mol/L,有望做成性能良好的氨传感器。酸掺杂的PANI/Mn3O4复合材料的电阻随相对湿度的增加而增加且接近于线性变化、灵敏度依赖于酸的种类,因此PANI复合材料可以用于湿度传感器[23]。
3.3 电磁屏蔽
PANI可在绝缘体、半导体和导体之间变化,在不同条件下呈现各自的性能,因而在电磁屏蔽中具有实用价值。
将PANI分散到基体聚合物中如PVC, PMMA和聚酯中,不仅电导率提高,抗磁效应也很明显[24]。共混浇铸成混PANI-PVA膜同样具有电磁屏蔽功能。核壳结构的Fe3O4-PANI纳米粒子,由于具有磁性和导电双重性质,在电磁屏蔽领域应用前景广阔。
3.4 其他应用
PANI作为电致发光材料已呈现出诱人的前景,它既可用作电致发光器件电极材料,又可用作发光材料。PANI纳米颗粒水或溶剂分散液可以直接用于制备电致发光材料,例如将成膜性能良好的PANI纳米胶体分散液涂布于PET和PC基体表面制得的纳米复合材料就可以用作有机电致发光材料,目前,借助此技术已经生产出各种发光产品,如汽车牌照,速度表盘,发动机转盘,显示灯和开关,移动电话屏幕显示以及大屏幕显示器等。基于PANI制得的复合材料还可以用于二次电池、储氢材料、太阳能电池和抗静电材料、吸波材料等。
4 结 论
苯胺及其衍生物 篇6
聚苯胺 (PAn) 具有优良的电化学活性和环境稳定性, 但加工性能、溶解性能、物理力学能差等问题极大的限制了PAn的应用与发展, 对PAn的结构进行改性和修饰可有效改善以上缺陷, 因而成为当前PAn研究的主要方向。
在苯胺环邻位上引入介晶基元是获得液晶聚苯胺衍生物的一种重要方法。该类液晶聚苯胺衍生物的制备是先合成带有介晶基团邻位环取代苯胺单体, 然后通过界面聚合得到液晶性的聚邻位环取代苯胺。将液晶化合物1-溴-10- (对-4-正戊基-环己基-苯酚基) -癸烷引入到苯胺环邻位上, 可使其与邻羟基-N-乙酰基苯胺通过醚化反应, 得到介晶基团邻位环取代苯胺。聚合反应是在水和有机溶剂层的界面之间进行的, 水中含有过硫酸铵和高氯酸, 有机溶剂为氯仿。典型的聚合反应示例如下:0℃下, 将邻位环取代苯胺、高氯酸和氯仿等放在烧瓶中搅拌混匀, 将过硫酸铵溶液逐滴加到该混合液中, 反应24h后即得氧化态聚苯胺衍生物。用氨水溶液还原后可获得中性的聚苯胺衍生物, 所得聚合物都具有很好的溶解性, 能溶于氯仿、四氢呋喃、NMP等有机溶剂中。
如果在亚甲基桥上引入液晶基元, 也将合成出液晶性的聚苯胺衍生物。其合成方法通常是基于Rothemund反应, 将二苯胺和末端基为苯甲醛的液晶化合物在硫酸存在下进行脱水缩聚反应。
2 聚苯胺共聚物
应用聚苯胺的优良导电性能, 通过多种方式与其他结构, 功能材料共聚, 能够的到多种多样的新型高分子材料, 并用于航空航天, 汽车, 微电子, 通信, 纺织等诸多领域, 逐渐成为近年来研究的热点。
2.1 煤基聚苯胺导电复合材料
西安科技大学首先利用煤的特殊芳环结构特征 (电性质) 、孔结构特征 (溶胀性) 及酸性侧基官能团结构特征, 以煤为基体并作为一种大分子质子酸掺杂剂, 引发苯胺的原位聚合制得煤基聚苯胺导电复合材料。这种复合材料有望成为一种新型廉价的导电填料, 用来填充各种聚合物制备导电复合材料, 从而解决聚苯胺在实际应用中出现的加工性不好的问题。
2.2 PAn-PEG6000-PAn三嵌段共聚物
PEG为柔性聚合物, 其引入有利于聚苯胺掺杂。毛联波等将三嵌段共聚物分别溶于N-甲基吡咯烷酮 (NMP) , N, N-二甲基酰胺 (DMF) 、CHCl2 (DCM) 和乙醇中, 配成浓度约1.5mg/Ml的稀溶液, 室温下磁力搅拌4h, 扫描电镜下观察了其自组装行为, 看出, 在不同溶剂类型中, 三嵌段共聚物可以组装成不同的形貌, 主要取决于溶剂与两种链段的相容性差异。
2.3 碳纳米管/聚苯胺复合材料
北京化工大学的曾宪伟等通过原位聚合方式制得了碳纳米管/聚苯胺复合材料。将适量的碳纳米管放人盛自去离子水的三口烧瓶中, 高速搅拌一段时间。取适量苯胺溶解在50m L去离了水中。用HCl调节p H为1~2, 然后加入三口烧瓶中充分搅拌均匀。取适量 (NH4) 2S2O8, 用去离了水配成5Om L溶液, 控制聚苯胺和 (NH4) 2S2O8的摩尔比约为l:l, 在冰水浴条件下向苯胺和碳纳米管的混合溶液中缓慢摘加 (NH4) 2S2O8的水溶液, 使之在0O C条件下反应30min反应结束后, 产物进行过滤洗涤, 在真空条件下干燥, 制得碳纳米管/聚苯胺复合材料。看出, 在碳纳米管/聚苯胺复合材料中, 聚苯胺将碳纳米管完全包住, 在碳纳水管表面形成一聚苯胺层。
2.4 PVA/PANI导电复合纤维
由导电纤维制成的导电织物, 具有优异的导电、电热、屏蔽、吸收电磁波等功能, 广泛应用于电子、电力行业的导电网、导电工作服;医疗行业的电热服、电热绷带;亦广泛用于航空、航天、精密电子行业的电磁波屏蔽罩等方面。
四川大学的李磊等将具有良好力学性能的聚乙烯醇 (PVA) 纤维在溶胀状态下浸渍苯胺 (ANI) , 制取了PVA/PANI导电复合纤维。PVA纤维试样放入1 mol/L的ANI单体的盐酸 (1mol/L) 溶液中, 浸泡3h后取出, 迅速放入盛有过硫酸铵 (1.0g) 与1mol/L的盐酸溶液中, 在0-5o C下聚合反应2h得到PVA/PANI导电复合纤维。
2.5 聚苯胺包覆短碳纤维
直接用聚合物包覆改性SCF (PASCF) 表面松散, 在机械作用下产生了剥离, 氧化处理后用聚苯胺包覆改性后的SCF (PAOSCF) 表面致密、呈现凹凸不平状, 表面的粗糙度明显增大, 从而增大SCF表面与基料树脂之问的有效接触面积, 有利于树脂的浸润, 物理锚定作用显著增强.这主要是由于硝酸氧化处理的SCF表面增加-C00H, -0H等官能团的含量, 提高纤维表面的润湿性和极性, 增加了化学键合点, 从而提高了原位聚合过程中苯胺单体在纤维表面的润湿和化学键合作用, 有效改善了聚苯胺在纤维表面的附着性, 形成了比较致密的包覆层。
摘要：导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性, 又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性, 还具有电化学氧化还原活性。Mac Diamid, Heeger和白川英树因在导电聚合物的发现和发展中作出的突出贡献共同获得2000年度诺贝尔化学奖。聚苯胺因具有制备简单 (可通过化学氧化聚合批量生产) 、成本低廉、稳定性好、可制备成导电聚苯胺溶液等突出优点, 成为最有应用前景的导电聚合物之一。
关键词：聚苯胺,化合物
参考文献
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[2]王美健, 杜美利煤基聚苯胺复合材料的导电性能研究现代塑料加工应用2007:18 (6) 5～8
苯胺及其衍生物 篇7
PANI存在很多优点的同时还存在一定的缺点,比如其溶解性较差。为了改进PANI的性能,在合成过程中,通常采用不同的质子酸对其进行掺杂,一般采用的质子酸有无机酸(如HCl、H2SO4、HClO4)和典型大分子有机酸(如对甲苯磺酸、苯磺酸[7]、对苯乙烯磺酸)。
掺杂态的PANI的溶解性能得到一定改善,同时电导率也得到了一定的提高。本实验用快速直接法合成掺杂态的PANI,用氨水水解掺杂态,得到本征态PANI,再用对甲苯磺酸对PANI进行二次掺杂,以观察PANI的电导率的变化。采用电导率仪测量了在不同反应摩尔比、不同反应时间、不同反应温度下合成的对甲苯磺酸/PANI的电导率,由此选出优化条件,合成对甲苯磺酸/苯胺。利用透射电子显微镜(TEM)观察其形貌,并利用红外光谱和紫外光谱对其结构进行了表征。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
苯胺,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;过硫酸铵,分析纯,天津市红岩化学试剂厂;对甲苯磺酸,分析纯,天津博迪化工股份有限公司;氨水,分析纯,莱阳市双化工有限公司;蒸馏水,自制;盐酸,分析纯,莱阳市经济技术开发区精细化工厂。
透射电子显微镜,JEM-2000EX,日本电子公司; 电导率仪,RTS-5型双电测四探针测试仪;傅里叶变换红外光谱,Nicolet 5700;紫外可见光谱,Cary 500 UV-vis-NIR;分析天平,HANGPING FA2004。
1.2 对甲苯磺酸掺杂PANI的合成
合成PANI/HCl:将一定量的苯胺和过硫酸铵按摩尔比为1∶0.8配比分别溶于一定量的1.0 mol/L HCl溶液中,然后迅速将两份溶液混合,在室温25℃下充分搅拌,静置24h。所得产物先后用蒸馏水、乙醇冲洗至中性,抽滤,再将产物放入60℃干燥箱中,干燥24h,得到墨绿色PANI产物。
将所得产物加入到浓度为1.0mol/L氨水中进行解掺杂24h,然后用蒸馏水和乙醇洗至中性,抽滤,烘干,得到本征态的PANI。按1∶0.2的摩尔比称取一定量的本征态苯胺和对甲苯磺酸,分别溶于一定量的水中,在室温25℃下充分搅拌混合,静置24h,抽滤,先后用蒸馏水、乙醇冲洗至中性,再将产物放入60℃干燥箱中,干燥24h,得到对甲苯磺酸/聚苯胺(TSA/PANI)产物。在保持其他条件不变的情况下,分别改变本征态苯胺与对甲苯磺酸的摩尔比、反应温度、反应时间,重复上述实验,得到不同产物,测其电导率。
2 结果与讨论
2.1 对甲苯磺酸的掺杂量对PANI的电导率的影响
按上述实验步骤,在以下实验中改变对甲苯磺酸的摩尔量,分别按PANI与对甲苯磺酸的摩尔比为1∶0.2,1∶0.6,1∶1,1∶2,1∶3进行反应24h,得到不同产物,测其电导率,获得电导率与对甲苯磺酸掺杂量的关系,如图1所示。由图可看出,随着对甲苯磺酸掺杂量的增大,电导率在逐渐增大,对甲苯磺酸的掺杂量为2mol时,电导率为0.56S·cm-1,对甲苯磺酸的量继续增加时,其电导率变化不大;而在对甲苯磺酸的掺杂量为0.2mol时,其电导率几乎为零,可能由于PANI分子上掺杂的质子酸较少,使其分子结构仍为本征态PANI,故导电率较低。
2.2对甲苯磺酸掺杂PANI的反应时间对其电导率的影响
根据图1中电导率的趋势,按对甲苯磺酸与PANI的摩尔量为1∶2进行不同时间的反应,得到不同产物,测其电导率,如图2所示。由图2可看出,在反应时间较短时,电导率呈增大趋势,但反应时间达到8h后,电导率开始下降,这可能是反应时间过长造成产物发生部分水解,影响其结构,电导率开始下降[8]。
2.3对甲苯磺酸掺杂PANI的反应温度与其电导率的关系
观察图2中电导率的趋势,按对甲苯磺与PANI的反应摩尔比为1∶2,在10℃、25℃、40℃、55℃、70℃的条件下进行反应8h,得到不同产物,测其电导率,如图3所示。由图3可以看出,在10℃和70℃下合成的产物的电导率很低;在25~40℃之间,电导率较大,其变化较小;自40℃开始,电导率急速降低。在温度过高时,PANI的聚合容易发生团聚,影响分子结构。
2.4 PANI的TEM分析
图4 a所示是盐酸掺杂PANI的TEM照片,可看出PANI呈纤维状,其长度在100~500nm。图4b所示的是盐酸掺杂的PANI经氨水水解后,本征态PANI的形貌图,纤维呈短粗状,长度约为100~200nm。图4c是对甲苯磺酸对本征态PANI二次掺杂的形貌图,纤维长度为200~500nm,较图b中的PANI纤维的长度增长,且粗细较均匀。
2.5 PANI的UV光谱分析
图5为HCL/PANI、PANI、TSA/PANI的紫外光谱图。PANI在277nm、527nm处存在2个吸收峰,其中在277nm处是PANI链中的苯环π-π﹡电子跃迁,在527nm处是苯环-醌环的电荷转移跃迁。HCL/PANI掺杂态分别在289nm和542nm处有2个吸收峰,TSA/PANI掺杂态在308nm和608nm处有2个吸收峰,相对于本征态的吸收峰,掺杂态的吸收峰都向右发生移动。特别是对甲苯磺酸的红移现象较为明显,这是由于对甲苯磺酸是大分子酸,掺杂到PANI中,降低了分子键作用力,有利于其电荷离域化,降低电子跃迁能隙。由图5可以看出,HCL和TSA很好的掺杂到PANI中。
2.6 PANI的IR光谱分析
图6是HCL/PANI、PANI、TSA/PANI的红外光谱图。掺杂态PANI与本征态PANI的红外图谱相比而言,吸收峰都向低频方向发生移动,这主要是因为掺杂可以降低聚合物分子链的电子云密度,降低了原子间力常数,从而降低电子跃迁的能量。本征态PANI在1588cm-1、1500cm-1、1380cm-1、1151cm-1和820cm-1处出现明显的特征吸收峰。1588cm-1为醌环的伸缩振动吸收峰,1500cm-1为苯环上-C=C-伸缩振动吸收峰,1380cm-1为C-N的伸缩振动吸收峰,1151cm-1为醌式结构中的C-H的特征吸收峰,820cm-1为苯环中C-C弯曲振动特征吸收峰。而掺杂态的PANI也具有这4个明显的吸收峰,并向低频方向移动,表现为红移。对甲苯磺酸在1040cm-1处也存在振动吸收峰,这是S=O的伸缩振动吸收峰。由此说明,对甲苯磺酸很好的掺杂到PANI中。
3 结论
在用HCL对苯胺进行一次掺杂后,可以得到良好的纳米纤维形貌,用氨水水解,再用对甲苯磺酸对PANI进行二次掺杂。经过考察对甲苯磺酸的掺杂量、反应时间、反应温度对PANI的电导率的影响,得出优化条件是:对甲苯磺酸与PANI的摩尔比是1∶2,在25℃下反应时间8h,在此条件下测得电导率为0.56S·cm-1。利用TEM观察其形貌,可以看出水解后仍能保持纤维状。再利用紫外光谱和红外光谱对其进行表征,表明对甲苯磺酸能够很好的掺杂到PANI中。
摘要：掺杂态的聚苯胺(PANI)合成是采用快速直接法合成盐酸/PANI,用氨水水解掺杂态,得到本征态PANI,再用对甲苯磺酸对PANI进行二次掺杂。在不同反应摩尔比、不同反应时间、不同反应温度下合成的对甲苯磺酸/PANI,用于测量电导率,得出优化条件。采用透射电镜(TEM)观察其形貌,并利用红外光谱和紫外光谱对其结构进行了表征。
关键词：聚苯胺,对甲苯磺酸,掺杂,电导率
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