复合表面涂层

复合表面涂层（精选7篇）

复合表面涂层 篇1

采用涂层技术对金属表面进行腐蚀防护的方法由来已久, 如各类镀层、金属热喷涂涂层、有机涂料涂层等, 都取得了较好的防护效果。

粉末涂料不含溶剂, 具有近100%的利用率, 高效、环保、节能、经济, 其涂层具有优异的机械性能和耐候抗腐蚀性能, 近二十年来在世界范围内取得了迅猛的发展。目前采用含有片状材料的环氧树脂粉末涂料作热喷涂金属涂层的封闭层, 同时又采用具有装饰和防护作用热固性粉末涂料作外层的技术设计还未见有公开的报导。

在徐州问世金属表面腐蚀防护的复合涂层, 在金属表面紧密结合覆盖有由底层、中间层和外层组成的复合涂层, 复合涂层的底层是热喷涂金属层、中间层为环氧粉末涂料喷塑层、外层为热固性粉末涂料喷塑层。

该热喷涂金属层具有良好的防腐蚀保护能力, 可根据金属基材的防护需要, 选择单一金属热喷涂层、两种或多种金属的合金层、多种金属单一热喷涂层的叠加复合涂层, 充分利用活性金属的阳极保护作用或各种金属合金的优异抗腐蚀防护性能, 采用黏度较低且填加一些片状材料的环氧粉末涂料做封闭层, 在加热固化时, 熔融的粉末涂料可以快速浸渗到热喷涂层的空隙中时, 获得良好的封闭效果, 而其中的片状材料 (如惰性的云母粉、片状氧化物盐填料及活性片状金属材料如锌片、铝片及其他合金片) 不仅提高了涂层的密实度, 更能起到优异的屏蔽作用, 阻止甚至阻断腐蚀介质的线路, 采用活性金属片时, 还可以消耗腐蚀介质并能利用腐蚀产物进一步阻隔腐蚀介质的渗透;外层可以根据防护需要, 采用装饰性或功能性的热固性粉末涂料涂层, 添加的紫外线吸收剂、抗氧剂、聚四氯乙烯、玻璃纤维、片状颜填料、纳米材料分别能起到耐日光照射、抗老化、增硬耐磨、耐腐蚀或涂层自洁的作用, 让外涂层具有优异的机械性能和耐候抗老化性能, 实现装饰与防护的统一。

复合表面涂层 篇2

金属表面涂敷层或电镀金属层可以隔绝腐蚀介质与基体的接触[1,2,3],达到装饰和防蚀的目的。目前,常用的防蚀涂料为有机溶剂型[4,5],尽管能抑制腐蚀,但含有危害人体的挥发性溶剂;电镀大多含有毒物质,严重污染环境,且生产成本较高。铝-钛复合涂层无废气排放、不添加重金属铅和铬,耐蚀性好,烘烤成型后无氢脆现象。目前,还未见有关低碳钢表面制备铝-钛复合层的报道。本工作以羧基聚合物、铝粉、钛粉为原料配制水性涂料,涂敷在低碳钢表面后,热固化制备成铝-钛复合涂层,以达到防蚀和装饰的目的。

1 试 验

1.1 基材前处理

基材为普通低碳钢,尺寸为80.0 mm×40.0 mm×0.5 mm,前处理如下:于稀释5倍的LS-209 酸性除油除锈剂(由磷酸和复合表面活性剂复配)中浸泡20 min →清水冲洗→3% NaOH(分析纯)溶液中浸泡10 min→稀释10倍的LS-418自组装成膜液(由膦羟乙酸和聚环氧琥珀酸组成)中浸泡10 min→自然晾干。

1.2 涂层制备工艺优选

置一定量的羧基聚合物于烧杯中,加入一定量的钛粉(分析纯)和铝粉(分析纯),搅拌均匀。通过初步试验和正交试验确定涂料组成及涂覆工艺参数。

1.3 涂层性能测试

将涂覆试样取出放置数小时至室温后,按GB/T 1732-93漆膜耐冲击法测试涂层的抗冲击性;按GB/T 10125-1997人造气氛腐蚀试验——盐雾试验测定涂层的抗蚀性;按GB/T 1720-79测试涂层的附着力。

2 结果与讨论

2.1 涂覆工艺的优化

根据初步试验确定的原料种类和工艺范围,设计正交试验 L 16(54),其因素-水平参数见表1。正交试验方案与综合评定结果见表2。

(续表2)

表2中:K1,K2,K3,K4 分别对应于因素水平1,2,3,4涂层抗腐蚀性能的平均值;R是K值的极差;K1’,K2 ’,K3’,K4’分别对应于因素水平1,2,3,4涂层抗冲击性能的平均值;R’是K’的极差。综合抗冲击力和抗腐蚀性能,筛选出最佳工艺:A1B3C2D2E3,即固化时间50 min;固化温度200 ℃;钛粉加入量1.5 g;铝粉加入量0.8 g;羧基聚合物加入量2.5 g,其加入比例为1.9 ∶1.0 ∶3.1,可得5.7 μm厚涂层。

2.2 固化条件对涂层性能的影响

优化的工艺条件中,固化时间和固化温度对涂层性能的影响见表3,表4。

由表3可见:固化时间小于50 min,涂层外观良好,但附着力和抗蚀性较差,说明涂层未完全固化;固化50 min,涂层外观略有变化,70 min及其以上,涂层颜色变深,可能是高分子聚合物开始被氧化所致,虽然涂层附着力未受太大影响,但抗蚀性能有所下降。

由表4可见:固化温度低于200 ℃,涂层达不到最佳固化程度,虽然对外观和附着力影响不大,但其抗蚀性较低;固化温度过高,高分子聚合物开始碳化,涂层颜色变深且出现裂纹,抗蚀性和附着力明显下降。因此,最佳固化温度为200~225 ℃。

2.3 钛粉、铝粉加入量对涂层性能的影响

其他条件不变,钛粉和铝粉加入量对涂层性能的影响见表5,表6。

由表5可知:钛粉加入量少于1.5 g,涂层的抗冲击力较差,加入量越高,涂层的抗冲击力越大;加入量大于2.0 g,会造成涂料太稠,不能均匀涂覆,涂层的抗冲击力降低,达不到预期的效果。

由表6可知:铝粉加入量小于0.8 g,对涂层外观及抗冲击力影响不大,但抗蚀性较差。可见,铝粉主要起到提高涂层抗蚀性的作用。理论上,铝粉的含量越高,涂层的抗腐蚀性能越好,但过高,涂料稠,不易形成均匀的涂层,反而会影响其抗蚀效果和附着力。

3 结 论

(1)在低碳钢表面制备铝-钛复合涂层的最佳工艺:

固化时间50 min;固化温度200 ℃;钛粉 ∶铝粉 ∶羧基聚合物为1.9 ∶1.0 ∶2.5。

(2)以最佳工艺制备的铝-钛复合涂层致密,厚度为5.7

μm时,抗冲击力可达500 N·cm,中性盐雾腐蚀达480 h,可以部分替代电镀锌及镉工艺。

摘要：为了研究一种高抗蚀、环保型的钢铁防护新工艺,以钛粉、铝粉、羧基聚合物为原料,配制了一种水性涂料,通过热固化处理,在低碳钢表面制成了铝-钛防腐蚀复合涂层,优化得到了最佳工艺:钛粉∶铝粉∶羧基聚合物为1.9∶1.0∶3.1;固化温度200℃,时间50 min。结果显示:以最佳工艺制备的的铝-钛复合层致密,抗冲击力可达500 N.cm;中性盐雾腐蚀时间达480 h以上。本工艺可部分替代现用的电镀锌、电镀镉工艺。

关键词：铝-钛复合涂层,低碳钢,抗冲击,耐腐蚀性能

参考文献

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[4]施学珍,海特.水性环氧树脂的特点及应用[J].涂料指南,2005(5):19～23.

复合表面涂层 篇3

1实验材料与方法

1.1SiC涂层的制备

基体为低密 度C/C复合材料 (密度为0.18g/cm3),尺寸为40mm×40mm×10mm,表面用400# 砂纸打磨,然后用超声波清洗、烘干。首先配制热固性酚醛树脂与酒精的溶液(质量比为9∶1),将粒度为50,100,150μm的石墨粉与上述溶液混合(两者质量比为3∶35),并搅拌均匀,然后将浆料均匀地涂刷在基体表面,自然干燥后 放置于烘 干箱中固 化烘干,温度为100℃,时间为10h。将烘干后 试样放入 真空碳管 炉中,1150℃下保温2h,再经过1800℃下保温2h的石墨化处理,基体表面形成石墨涂层,作为硅蒸镀法制备SiC涂层的反应基体。将已在表面制备石墨涂层的基体置于盛有硅粉 (粒度为50μm)或硅块 (粒度为5~10mm)的石墨坩埚上方,再将坩埚放置于石墨筒中,如图1所示。采用真空碳管炉对试样进行热处理,温度为1450,1550,1650,1850℃,保温时间为0,2,3,4h,反应过程中保持真空度为1.0×10-3Pa或流动氩气状态,其流量为3L/min,炉内压强为0.05MPa,利用硅粉或硅块作为硅蒸发源,通过高温蒸发使基体表面聚集大量的硅蒸气,与石墨涂层以及基体中的碳反应生成SiC,最终在基体表面形成SiC涂层,如图2所示。

1.2SiC涂层的物相及微观结构分析

采用场发射扫描 电子显微 镜 (SEM,ZEISSSUPRA55)观察了涂层的表面以及截面形貌,并对涂层截面进行了面 扫描分析。 利用X射线衍射 (XRD,PE)分析了表面涂层的物相组成。

2结果与讨论

2.1蒸镀温度对涂层物相的影响

石墨粉的粒度为100μm,蒸镀时间为3h,反应过程中保持真空状态,硅粉为硅蒸发源(蒸镀后坩埚中残留Si),蒸镀温度为1450,1550,1650,1850℃条件下进行蒸镀实 验,所制备涂 层XRD分析如图3所示。

由图3可知,当蒸镀温度为1450℃时,样品的表面仅由石墨相组成,未反应生成SiC相,这是由于温度过低,硅熔体的蒸气压较小,几乎没有硅蒸气扩散到基体表面,未能形成SiC相。当蒸镀温 度为1550℃和1650℃时,涂层表面仅存在β-SiC相,这是由于随着蒸镀温度的升高,硅熔体的蒸气压逐渐增大(如图4所示),大量硅蒸气蒸发到基体表面,充足的C相和Si相发生反应,且反应速率较快,快速地形成 较多的SiC相,涂层表面 被β-SiC完整地覆 盖。当蒸镀 温度为1850℃时,涂层表面出现Si相,这是由于温度过高,聚集到基体表面的硅蒸气过多,形成致密涂层后表面仍残留未反应的硅,冷却后沉积到涂层表面。SiC涂层微观形貌如图5所示,随着温度的升高,SiC涂层表面平整度增加,产生的原因是随着温度的升高,硅的蒸气压逐渐增大,导致硅蒸发源表面的硅蒸气增多,且蒸发材料的蒸发速率也相应地提高,聚集在基体表面的反应气体浓度较高,使得硅蒸气与碳源充分接触,保证硅蒸气在基体表面的均匀性,同时随着温度的升高,SiC在基体表面的形核多,原子扩散率、原位反应的活化过程速率都增大,提高了SiC反应生成速率,生成的SiC颗粒增多,导致基体表面的石墨涂层被大量的SiC颗粒所代替,且颗粒分布更均匀,最终形成的涂层表面平整度增加。

2.2气氛及硅蒸发源对涂层微观结构的影响

蒸镀温度为1550℃,蒸镀时间为3h,石墨粉粒度为100μm,硅块为硅蒸发源(蒸镀后坩埚中残留Si),保持真空或流动氩气状态下制备SiC涂层,不同气氛和硅蒸发源制备的涂层微观形貌如图6所示。

对比图6(a),(b)可知,当硅块为蒸发源时,形成的涂层致密度高、表面比较光滑,这是由于相同温度及真空条件下,硅熔体的蒸气压是定值,硅粉之间是真空状态,被分隔成独立的小单元,彼此之间不存在固体传热,仅通过吸收周围环境的热量来熔化硅粉,而硅块表面熔化后可通过固体传热快速向内部传热,内部未熔化的硅容易吸热,吸收热量速率加快,单位时间内熔化形成的硅熔体多,较大的熔体表面积加快了硅蒸发速率,产生了较多的硅蒸气,反应生成SiC晶粒增多,晶粒相互镶嵌、叠加,形成致密度高、表面较光滑的涂层。由图6(b),(c)可知,流动氩气状态比真空状态所制备SiC涂层的表面平整度高,这是由于通入氩气产生了气体扰动作用,加快了硅蒸气的扩散,增加了与基体的接触概率和接触时间,同时氩气与硅蒸气混合后可以平衡反应容器内温度差,使整个坩埚内的温度保持均匀,反应生成的SiC晶粒多且分布均匀,最终制备的涂层致密度大、平整度高。

图6不同气氛和硅蒸发源条件下制备 SiC涂层的表面微观形貌(a)硅粉,真空;(b)硅块,真空;(c)硅块,氩气Fig.6MorphologiesofSiCcoatingpreparedbydifferentatmosphereconditionsandsiliconevaporationsource(a)siliconpowder,vacuum;(b)siliconblock,vacuum;(c)siliconblock,argon

2.3表面粗糙度对涂层微观结构的影响

选择蒸镀温度为1550℃,蒸镀时间为3h,反应过程中保持真空度为1.0×10-3Pa,基体表面无石墨涂层、基体表面为石墨 涂层 (石墨粉的 粒度分别 为50,150μm)、石墨片所制备SiC涂层的表面微观形貌如图7所示。

图7不同表面粗糙度的蒸镀基体所制备 SiC涂层表面微观形貌(a),(b)无石墨涂层;(c),(d)石墨粉粒度:150μm;(e),(f)石墨粉粒度:50μm;(g),(h)基体为石墨片Fig.7MorphologiesofSiCcoatingpreparedondifferentsurfaceroughnessmatrixes(a),(b)withoutgraphitecoating;(c),(d)graphitepowder:150μm;(e),(f)graphitepowder:50μm;(g),(h)graphitesheet

由图7可知,无石墨涂层的基体表面未形成SiC涂层,仅在纤维表面生成凹凸不平的SiC涂层,这是由于基体内部存在大量的微孔,硅蒸气容易快速扩散到基体内部,在石墨纤维表面形成SiC涂层,无法在复合材料基体表面形成致密涂层。但在基体表面制备石墨涂层形成预炭层 后,当涂层中 石墨粉粒 度为150μm时,涂层表面出现无规则形状、尺寸较大的SiC颗粒,并呈带状分布。当涂层中石墨粉粒度降至50μm时,局部区域形成了SiC致密体。当基体为石墨片,涂层表面完全被SiC致密体覆盖,SiC晶粒表面及晶粒之间均存在少量的Si单质。随着石墨涂层表面粗糙度的降低,基体表面反应生成的SiC涂层裂纹及孔洞减少,连续性和致密度增大,其原因是表面粗糙度低的石墨涂层表面形成了SiC致密体,同时反应生成的SiC晶粒较多,晶界数目增多,晶界两侧的晶粒取向不同,裂纹前端移动至晶界时受阻,界面应力被微裂纹所缓解,使得裂纹只能扩展到有限的距离,因此表面涂层中的裂纹缺陷变少,较完整地覆盖基体表面,有效地提高了涂层的连续性和致密度。

2.4蒸镀时间对涂层微观结构的影响

选择蒸镀温度为1550℃,真空度为1.0×10-3Pa,石墨粉粒度为50μm,蒸镀时间为0,2,3,4h的条件下所制备的SiC涂层截面微观形貌如图8所示,SiC涂层截面的硅元素分布如图9所示。

图8不同硅蒸镀时间制备的 SiC涂层的截面微观形貌(a)t=0h;(b)t=2h;(c)t=3h;(d)t=4hFig.8Cross-sectionimagesofSiCcoatingpreparedbysiliconevaporationtime(a)t=0h;(b)t=2h;(c)t=3h;(d)t=4h

图9不同硅蒸镀时间制备的 SiC涂层截面的硅元素分布图(a)t=2h;(b)t=3h;(c)t=4hFig.9Cross-sectionsiliconelementaldistributionmapsintheSiCcoatingpreparedbysiliconevaporationtime(a)t=2h;(b)t=3h;(c)t=4h

由图8可知,随着蒸镀时间的延长,涂层截面处堆积密度提高,由疏松堆积向紧密堆积过渡。由图9可知,SiC涂层厚度由硅元素在涂层中分布来表征,涂层厚度逐渐增加,这是由于时间的延长,硅蒸气缓慢扩散到孔隙、裂纹处,反应生成的SiC晶粒有效地填充涂层内部缺陷,涂层的致密程度增加,同时部分硅蒸气进一步扩散到基体内部,生成更多的SiC颗粒,使涂层的厚度增加。基体中除表面形成SiC涂层之外,垂直于表面位置处形成了树状碳化硅,深入到基体材料内部,如图9(b),(c)所示,这是由于基体材料采用针 刺工艺制得,针刺后导致部分纤维纵向排布,留存大量针孔的尺寸相对于纤 维之间的 空隙较大,形成硅蒸 气的扩散“通道”,有利于硅 蒸气通过 此空隙扩 散到基体的内部,使得该方向上快速反应生 成SiC颗粒,而嵌入基体内部的树状碳化硅增大了 表面SiC涂层与基体间的黏结力。

3结论

(1)当蒸镀温度为1550℃和1650℃,涂层表面制备得到单一的β-SiC相;当蒸镀温度为1850℃时,涂层表面出现少量的Si。

(2)采用氩气保护,硅块作为硅蒸发源时,基体表面所形成SiC涂层的表面平整度增加。

(3)随着石墨涂层中石墨粉粒径的降低,基体表面粗糙度的降低,逐渐形成SiC致密体,SiC涂层的致密度和连续性增加。

复合表面涂层 篇4

纯铜具有高导电导热性、抗磁性、延展性、易切削性和耐久性,且具有良好的抗氧化、耐腐蚀、抗蠕变和耐疲劳的综合性能,但纯铜的硬度、耐磨性不足,难以满足现代工业对其制成的各种零部件越来越高的技术要求。

近年来反应热喷涂技术得到了迅速发展,已出现对TiFe - C,Cr - Fe - Ti - C,Ti - B4C - C,Al - CuO,Al - Fe2O3 等多个体系的研究报道[1,2,3,4,5],其中Al - CuO体系具有放热高、反应速度快、易引燃的特点,是用于反应火焰喷涂的理想体系之一。本工作采用氧乙炔火焰喷涂工艺,以Al - CuO为反应体系,在纯铜表面制备了Al2O3基复合陶瓷涂层并研究了涂层的性质。

1 试 验

1.1 材 料

喷涂基体材料为轧制紫铜板,试样尺寸20 mm×20 mm×2 mm。所用粉末成分及粒度见表1。

1.2 工艺流程及参数

喷涂工艺流程:使用聚乙烯醇按1 ∶3质量比混合Al粉与CuO粉→研磨过筛;Al2O3,TiO2陶瓷粉末按1 ∶4质量比过筛→配料→球磨混合→200 ℃ 烘干;纯铜喷砂粗化→清洗→喷涂Ni - Al过渡层;预热Ni - Al过渡层基体→喷涂复合陶瓷粉末→缓慢冷却。火焰喷涂工艺参数见表2。

1.3 性能测试

采用日本岛津SSX - 550扫描电镜(SEM)观察试样的表面和界面形貌;用D/max 2500VL /PC型转靶X射线衍射仪分析复合陶瓷涂层相结构;使用粘接拉伸法在WE - 20型液压式万能试验机上进行,分别测量Ni - Al过渡层与复合陶瓷涂层的结合强度,拉伸速度不超过10 mm/min。

2 结果及讨论

2.1 涂层结合性能测试

火焰喷涂层与基体(或过渡层)结合的最主要形式为机械结合和分子之间的范德华力[6]。而反应热喷涂则是通过喷涂过程中组分间的铝热反应,放热组元二次反应所释放大量的反应热,致使高熔点物质融化,使喷涂层与基体(或过渡层)之间形成冶金结合,实现陶瓷复合涂层与过渡层为机械结合、化学结合与微区冶金结合并存的复杂结构。涂层与基体界面SEM形貌见图1。喷涂试样的界面照片,从左到右依次为陶瓷涂层、Ni - Al过渡层和纯铜基体。

陶瓷材料与金属基材料的热膨胀系数相差较大,纯铜的热膨胀系数为16.7×10-6/℃,而Al2O3只有8.4×10-6/℃,纯铜的热膨胀系数几乎是Al2O3的2倍。多元材料的线膨胀系数α可表示为[7]:

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式中 E——弹性模量

M——泊松比

ρ——密度,g/cm3

B——质量分数,%

αi——i组元的线膨胀系数,10-6/℃

通过查阅资料可知纯钢、Al、Al2O3等各个物质的线膨胀系数,再代入有关数据并计算出复合涂层的线膨胀系数α,计算结果见表3。从表中可以看出,通过比较纯铜基体与复合陶瓷材料的线膨胀系数,选用Ni - Al合金作为过渡层材料,以保证试样由基体至复合陶瓷涂层的线膨胀系数均匀递减,在试样喷涂后冷却过程中降低涂层间内应力,能有效提高涂层的结合强度。

涂层结合强度测试结果表明,Ni - Al过镀层与陶瓷复合层结合强度几乎相同,分别为7.53 MPa及7.52 MPa。试样拉伸断裂处均在Ni - Al层与基体之间,可以初步判断复合陶瓷涂层与Ni - Al层的结合强度要好于Ni - Al层与基体的结合强度。

2.2 涂层物相分析

涂层XRD图谱见图2。从图中可知,Ni - Al过渡层与纯铜基体的结合方式基本为机械结合,即Ni、Al两元素均以单质和氧化物形式存在并没有形成金属间化合物,也未与基体发生反应;复合陶瓷涂层与Ni - Al层之间有NiCu新相生成,该新相在图谱中未发现,NiCu的生成证明复合陶瓷涂层与NiAl层之间存在冶金结合,说明Al - CuO组元反应放出的热量促使Ni与Cu熔化并发生反应。同时涂层内部有AlCu4、Al2Cu3等新相生成(统称AlxCuy),有利于提高涂层的致密性、结合强度等性能。

2.3 涂层表面形貌观察

不同喷涂距离(130,140,150 mm)所制备涂层的SEM形貌见图3。

从图中可知,图3a中组织形态多为粒状和扁平片状,当喷距增加,出现较为明显的球化特征,Al2Cu3、AlCu4基体倾向于球化,而图3a不规则片状Al2O3则倾向等轴化[8]。图3c中,Al2O3几乎都为片状,此喷涂距离粉末在飞行过程中几乎全部反应并熔化,以较高的速度飞向基体发生碰撞,熔化的液滴形成扁平片状,同时又存在颗粒内的排气作用,使得制备的涂层具有较低的孔隙率。喷涂距离在150 mm以上时,虽反应热仍然较高,但粒子飞行速度下降,同时较长的喷距在火焰末端出现发散现象,这将导致孔隙率上升,结核能力减弱。

2.4 Al粉过量的作用

Al - CuO体系配比的选择,通常按两者的化学反应摩尔比(折算成质量比为1 ∶4)进行配制,本工作通过大量试验发现当Al - CuO体系配比1 ∶1时,制备的涂层性能最佳。这主要因为Al为反应体系中熔点最低(仅600 ℃)的组元,在喷涂过程中首先熔化,为体系提供了良好的液相传质条件,可以促进喷涂团聚粉在飞行燃烧中的反应,增加喷涂粒子的熔融程度,同时由于金属的导热、发汗和封孔等作用,不但不会明显降低涂层的耐热性能,还能产生有利的影响,因而对提高涂层与基体的结合强度具有重要意义。

3 结 论

(1)采用火焰喷涂技术,将Al- CuO系铝热剂引入到喷涂材料中,在纯铜表面成功制备Al2O3基复合陶瓷涂层。在喷涂过程中Al - CuO系铝热剂不但可以直接原位合成Al2O3涂层,还会产生Al2Cu3、AlCu4、NiCu等其他新相。

(2)选用Ni- Al涂层为过渡层,可有效调节纯铜基体与陶瓷涂层间的热膨胀系数差异,减小涂层间内应力,提高涂层结合强度。

(3)喷距为150mm时,陶瓷涂层表面粒子融化率较高,表面成扁平片状。复合陶瓷涂层中Al粉的适当过量,为体系提供了良好的液相环境,可增强涂层的致密性。

摘要：采用热喷涂技术,以Al-CuO为主反应体系,在纯铜表面制备Al2O3基复合陶瓷涂层。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)分析了复合陶瓷涂层的组成及组织形貌。结果表明,在涂层间及涂层内部有NiCu及AlxCuy化合物生成,其有助于增强涂层的结合性能,实现了复合陶瓷涂层与过渡层为机械、微区冶金和化学结合并存的结合方式。当喷距为150mm时,陶瓷涂层表面粒子融化率较高,粒子成扁平片状,同时Al的适当过量可以起到弥补喷涂过程中Al的损失并为体系提供良好液相环境的作用。

关键词：纯铜,反应热喷涂,Al2O3基复合陶瓷涂层,组成,组织形貌

参考文献

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复合表面涂层 篇5

溶胶-凝胶技术通过湿化学方法可在金属和合金表面低温制备SiO2,Al2O3和CeO2等防护性氧化物薄膜[9,10,11],溶胶-凝胶涂层制备过程具有环境友好、涂层均匀、纳米尺度控制涂层结构以及可大面积、异型成膜等优点[12]。但是,简便易行的浸涂或旋涂成膜方式和低的热处理温度也造成涂层较薄、与基材黏附力弱等问题,使涂层的防护能力下降。

磷酸浸涂处理的γ-TiAl合金在高温氧化过程中可快速形成稳定的TiP2O7层,合金的氧化速率明显下降;且TiP2O7层在合金表面原位生成,与基材的黏附性较好[13]。因此,将Ti-6Al-4V合金表面进行磷酸处理后复合溶胶-凝胶涂层是一种低成本、易行的提高合金抗氧化性能的方法。

本工作对Ti-6Al-4V合金进行表面磷酸预处理后复合溶胶-凝胶法制备的SiO2涂层,通过等温氧化实验分别考察磷酸处理及其复合硅涂层对合金抗氧化性能的影响,为Ti-6Al-4V合金的高温应用提供依据。

1 实验

表面磷酸处理:市售Ti-6Al-4V合金以电火花线切割成尺寸为15.0mm×10.0mm×2.0mm的试片,试片用800～1200目SiC砂纸水磨后,分别于丙酮和无水乙醇中超声波清洗15min,去离子水冲洗后吹干备用。将试片在丙酮稀释至浓度30% (质量分数,下同)的磷酸中浸渍1min,用提拉机匀速提出,静置24h。采用丙酮稀释磷酸的目的在于利用其易挥发的特点使基材表面得到均一的化学处理。浸渍过的样品放入管式炉内,在氩气保护下以10℃/min的速率升温至800℃保温5min,随炉冷却。

改性SiO2溶胶和复合涂层的制备:制备SiO2涂层的原料是平均粒度在9nm左右的商品硅溶胶。溶胶经稀释,加入聚乙烯醇(PVA)调节黏度,以确保涂覆的厚度并避免涂层在干燥过程中出现开裂。改性硅溶胶的最终组成为H2O-10% SiO2-2% PVA。

将经磷酸表面处理的试片浸入SiO2溶胶后,以1cm/min速率提出液面,室温空气中干燥20min,然后在75℃的真空干燥箱中干燥40min。试片浸涂5次后,在管式炉中氩气保护下进行热处理。以5℃/min的速率升温到150℃,保温1h;再以相同速率升温到350℃,保温1h;最终将温度升至550℃保温1h,样品随炉冷却。上述步骤为1次成膜过程,试片经过3次成膜处理后得到复合SiO2涂层样品。

等温氧化实验:空白样品和复合SiO2涂层样品分别置于Al2O3坩埚中,在600℃箱式电阻炉中进行等温氧化实验,每隔2～10h取出样品,空冷30min后,用精度为10-5g的电子天平称量各样品的质量变化。为确定磷酸处理对Ti-6Al-4V合金抗氧化性能的影响,采用热重分析仪进行空白样品和磷酸处理样品600℃空气中等温氧化实验。

氧化前后样品的表面形貌和元素组成通过SEM/EDS表征,样品氧化膜的物相组成由X射线衍射仪分析(CuKα辐射)。

2 结果与讨论

2.1 复合涂层的表面形貌与物相组成

通过SEM观察磷酸处理的样品和涂层样品的表面形貌,如图1所示。磷酸处理样品表面除砂纸纹外均匀平整,无局部过度酸蚀造成的坑洞。由文献[14]可知其表面的物相组成主要为TiP2O7,磷酸浸渍后表面生成的磷酸盐经热处理转变为TiP2O7的反应过程如下:

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涂层样品的外表面呈现均匀、多层交联的网状结构,“网孔”中可以观察到下面的涂层。由于涂层的制备过程为5次涂覆后1次热处理烧结,重复3个过程制得。所以,前期的“网孔”会被后面涂覆的溶胶填充,在下一次烧结后涂层被致密化。SiO2凝胶在涂层热处理温度下烧结后,XRD分析其物相组成,无SiO2晶体衍射峰,说明涂层由非晶态SiO2组成。

图2为磷酸浸涂样品热处理后的XRD谱图。浸涂时所用磷酸为经丙酮稀释至浓度为30%的磷酸溶液。氩气保护的目的是避免合金与氧发生氧化反应,磷酸浸涂后,合金表面发生磷酸盐化反应,在热处理过程中转化为焦磷酸钛相。实验的热处理温度参考文献[13]的温度和升温速率。研究[13]表明:TiAl基合金在磷酸浸涂后,加热至400℃表面即有TiP2O7相生成,随温度升高,直至800℃时TiP2O7相衍射峰强度达到最大。

2.2 等温氧化动力学曲线

为明确磷酸处理及其复合硅涂层对Ti-6Al-4V合金等温氧化行为的影响,分别将空白样品与磷酸处理样品、磷酸处理复合硅涂层样品对照进行等温氧化实验。图3为空白样品和磷酸处理样品在600℃下静态空气中的等温氧化动力学曲线。氧化过程中,空白样品的单位面积氧化增重呈快速的增长,而磷酸处理样品的氧化动力学曲线在0～16h内氧化增重极小,16h后氧化增重与前期比较有升高的趋势,但在24h的氧化过程中其单位面积增重明显低于空白样品。空白样品平均氧化速率为0.32g·m-2·h-1,而磷酸处理样品为0.077g·m-2·h-1。磷酸处理样品平均氧化速率比空白样品下降了近75%,合金的抗氧化性能明显提高。

图4为空白样品和磷酸处理后复合SiO2涂层样品在600℃下静态空气中的等温氧化动力学曲线。空白样品的氧化动力学曲线与图3相似,在氧化初期(8～20h)氧化动力学曲线近似抛物线规律,随氧化时间延长逐渐呈线性,这与Du等[15]的研究结果相似。由图4数据拟合得到空白样品的平均氧化速率为0.30g·m-2·h-1,与图3使用热重分析仪进行的等温氧化实验结果基本一致,而复合SiO2涂层样品的平均氧化速率为0.030g·m-2·h-1,平均氧化速率与空白样品比较降低一个数量级,抗氧化性能优于单独的磷酸处理。

用Origin 8.0软件曲线拟合功能分别对图3和图4的曲线进行拟合[16],方程形式为Y2=A+BX,其中Y为单位面积氧化增重,X代表氧化时间,B为抛物线速率常数,拟合结果见表1。

2.3 氧化膜的物相组成

采用XRD对比分析了空白样品与磷酸处理、复合SiO2涂层样品氧化膜的物相组成。图5为空白样品与磷酸处理样品的氧化膜物相组成。由图5可见经磷酸处理的样品在600℃经过24h的等温氧化后,氧化膜中仍有TiP2O7相存在,同时TiO2衍射峰强度明显低于空白样品,而Al2O3衍射峰强度比空白样品增强。以上结果归结为经磷酸处理后热稳定良好的TiP2O7相对氧化过程中O的内扩散和Ti的外扩散起到了抑制作用。研究证明在800℃空气中经过100h的氧化实验,TiP2O7防护层仍能够对γ-TiAl基合金起到高温防护作用[17],说明TiP2O7层起到了提高钛合金抗高温氧化性能的作用。由于Ti-6Al-4V合金中Ti的含量高于γ-TiAl基合金,在相同浓度磷酸处理下,Ti-6Al-4V合金表面TiP2O7含量应高于γ-TiAl,所以磷酸处理更有助于Ti-6Al-4V合金抗氧化能力的提高。Ti-6Al-4V合金表面的TiO2/Al2O3混合物氧化膜不能对基材起到防护作用,原因在于Ti-6Al-4V合金中Al元素含量远低于生成连续的α-Al2O3膜所需的临界浓度50%,因此氧化膜中主要是不具保护性的金红石型TiO2。

图6为空白样品和复合SiO2涂层样品的氧化膜物相组成。两个样品的氧化膜主要由金红石型TiO2组成,并含有少量的α-Al2O3。涂层样品中出现了SiO2相,并有TiP2O7衍射峰存在,说明在100h的氧化时间内,TiP2O7保持了与硅涂层相近的热稳定性。与图5结果相似,涂层样品TiO2衍射峰强度与空白样品比较下降明显。由于Ti和Al与氧的亲和势相近,并且合金中Al含量低,在无表面防护状态下氧化膜中主要是TiO2,无法形成连续、与基材黏附性好的Al2O3层。合金表面磷酸处理后复合SiO2涂层能够进一步降低基材表面氧扩散区的深度和氧浓度,抑制合金的高温氧脆现象。

2.4 氧化膜的形貌

图7为空白样品、磷酸处理样品和复合SiO2涂层样品的表面形貌。空白样品表面是等轴的立方晶型TiO2(金红石型),氧化物颗粒较大,氧化膜疏松有孔隙。而磷酸处理样品的氧化膜表面致密、完整,EDS分析结果显示除Ti,O元素外,氧化膜中含有较高比例的P元素,结合XRD证明了TiP2O7的存在。复合SiO2涂层样品表面未出现剥落和开裂现象,说明复合涂层与基材保持良好的黏附性能。硅涂层基本保持完好,局部有少量氧化物出现,氧化物颗粒较小,氧化膜致密。文献[18]阐明了SiO2涂层的高温防护作用机制:溶胶-凝胶法在纯Ni表面制备SiO2后,在800℃空气中氧化400h后氧化膜中出现了连续的、细晶粒的富Si层,提高了Ni的抗高温氧化能力。值得注意的是磷酸处理样品氧化膜中TiP2O7的存在也使氧化膜中各物相晶粒细化,氧化膜致密性明显增强,如图7(b)所示。形貌分析表明:磷酸处理后表面形成的TiP2O7和复合的SiO2对基材起到双重的防护作用,共同增强了合金的抗氧化性能。

3 结论

(1)600℃等温氧化24h后,表面磷酸化学处理的Ti-6Al-4V合金平均氧化速率较空白样品下降了近75%,合金的抗氧化性能明显提高。

(2)化学处理后复合非晶态SiO2涂层样品600℃等温氧化100h后,平均氧化速率与空白样品比较降低一个数量级,抗氧化性能优于单独的磷酸处理。

岩棉表面防水涂层的研究 篇6

本文主要采用一种简易表面处理的方法,即使用甲基硅酸钠溶液对岩棉的表面进行化学改性[2]。甲基硅酸钠经过反应,缩合成高分子化合物网状有机硅树酯膜,能在岩棉表面形成憎水层,起到防水的作用。同时甲基硅酸钠又具有无毒、不燃、不挥发、对环境无污染等优点。

在实验中,我们对比了不同浓度的甲基硅酸钠溶液对岩棉防水性能的改善情况,并结合实际生产,最大程度降低使用甲基硅酸钠的成本。经过实验对比和分析,找出了进行岩棉表面改性最合适的甲基硅酸钠与水的配比。通过光学显微镜对改性前后岩棉与水的接触情况进行了比较,并通过扫描电镜(SEM)对改性前后的岩棉纤维进行了微观分析。

1 实验

1.1 原材料及仪器

甲基硅酸钠溶液,35%,上海爱杰化工有限公司;岩棉块若干,10 cm×10 cm×6 cm;蒸馏水;搅拌机;超声波雾化器;金相显微镜;扫描电子显微镜(日立S-4800)。

1.2 实验原理

甲基硅酸钠防水剂的作用机理[3]:甲基硅酸盐在水和二氧化碳作用下,生成甲基硅醇,甲基硅醇自身进一步缩合,并与结构材料起化学反应,在基材表面生成一层几个分子厚的不溶性防水高分子化合物——网状有机硅树脂膜,能在物体表面形成憎水层,起到防水的作用。其反应方程式如下:

在一定的反应条件下,单体间发生聚合反应时,无论反应速度还是反应生成物的分子结构均受到单体浓度和反应环境的影响。而分子结构和分子中官能团的排列顺序和密度又明显地影响聚合物本身的性质和性能。憎水层的致密程度以及均匀分布既与岩棉的表面形貌有关,也与甲基硅酸钠的配比浓度有关。

1.3 岩棉防水涂层制备

把岩棉板裁成若干块,大小为10 cm×10 cm×6 cm,作为实验样品待用。将甲基硅酸钠溶液与水分别按照1∶0、1∶5、1∶8、1∶10、1∶12、1∶15、1∶20、1∶30、1∶40的体积比进行配制。采用表面涂刷的方法,每组重复涂刷3次。之后自然晾干,24 h后进行测试。

1.4 性能测试

(1)定性比较防水性能:观察岩棉表面是否成膜及其致密程度。观察滴在其上的水能否渗入到基材内部,若呈现荷叶滚珠的效果则具有一定防水效果。

(2)定量测试吸水率:将岩棉样品置于超声波雾化器上方适当高度处,使雾化水汽与样品接触0.5 h,记录吸水情况,测增重,计算吸水率。

(3)微观接触角及形貌观测:应用金相显微镜对静态接触角(CA)进行测量,重复3次后取其平均值;应用扫描电子显微镜(日立S-4800)对岩棉纤维表面改性前后的形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 定性观测结果

改变甲基硅酸钠与水的体积比,当甲基硅酸钠溶液(35%)与水的体积比小于1∶12时,试样表面皆出现白色硬质薄膜,且甲基硅酸钠比例越高,表面膜越硬实致密、憎水效果越明显。滴在其上的水迅速变为小水滴,有荷叶滚珠的效果出现,说明其具有一定防水效果[4]。但当甲基硅酸钠所占的配比太大时,表面析出较多白色粉末;当甲基硅酸钠所占配比较小时,基本不能形成均匀的膜,而且没有出现荷叶滚珠的现象。具体实验现象记录见表1。

2.2 不同配比的甲基硅酸钠溶液对吸水率的影响

因岩棉吸水造成的增重与用甲基硅酸钠溶液有关,所以通过增重计算吸水率来比较各组实验岩棉的防水情况[5],见表2。

由表2可见,当甲基硅酸钠溶液与水的体积比在1∶8~1∶10时,岩棉纤维吸水率低,防水效果达到最佳。而体积比在1∶5时岩棉的吸水率虽然低,但是这样无疑会增加单位面积甲基硅酸钠的使用量。

2.3 岩棉纤维改性前后的形貌变化

图1(a)、(b)是未改性岩棉纤维的SEM照片,图1(c)、(d)是岩棉纤维表面改性后的SEM照片。其中所用改性剂甲基硅酸钠溶液与水的体积比为1∶8。

从图1可以看出,未改性的岩棉纤维表面光滑且直径比较均匀。改性后的岩棉纤维直径明显增大,且表面变得十分粗糙。甲基硅酸钠在岩棉纤维表面发生聚合反应,纤维层表面不均匀的聚合层结构使纤维表面变得粗糙,且增大了纤维之间的粘结性能。

2.4 表面改性前后微观接触角的变化

测量接触角的方法较多,主要有外形图像分析方法、液滴最大高度法、渗透法以及液滴形状法。其中前2种方法适合于测量平整表面的接触角,而岩棉是由岩棉纤维组成,不能压制成很平整的表面,因此,利用此2种方法无法准确测量接触角。理论上,后2种方法均适用于反映改性前后岩棉纤维与水接触角的变化情况。

2.4.1 渗透法测接触角

渗透法的基本原理[6]是:固态粉体间的空隙相当于一束毛细管,由于毛细作用,液体能自发地渗入粉体柱中。1921年,Washburn导出了液体在毛细管中流动的动力学方程。当毛细管垂直时,有公式:

式中:h———润湿液体上升的高度,cm;

t———润湿液体上升的时间,s;

C———常数;

r———粉末间空隙的毛细管平均半径,cm;

θ———润湿液体对粉末的接触角,(°);

η———润湿液体黏度,m Pa·s。

对指定的粉体,C和r为定值,以h对t作图,显然h2与t呈直线关系,由该直线斜率、η便可求得值Crcosθ。

在实验中把岩棉纤维研细,尽量保证其它条件一致(通过控制体积,使改性前后2组粉末间空隙的毛细管平均半径r1、r2近似相等),把改性前后的纤维粉末同时置于水槽中,记录不同时间t以及水的上升高度h。以h、h2对t作表,见表3。

注:h1—改性前;h2—改性后。

由表3可知,当时间进行到120 min左右时,改性后的岩棉吸水已达到饱和;而到194 min左右时,改性前的岩棉吸水饱和。通过这种方法,可以很直观地比较出改性前岩棉的吸水量和吸水速度明显大于改性后的,这说明甲基硅酸钠在岩棉防水中确实起到了很大的作用。

虽然这种方法不需要借助复杂仪器,而易于观察,但由于粉末间空隙的毛细管平均半径r未知,这种方法只能定性地比较两者接触角的大小。

2.4.2 液滴法测接触角

与渗透法不同,液滴法是专门用以测量纤维接触角的。该方法不仅可以使问题简化,而且测量的结果更准确。

液滴形状法的理论基本上是在Caroll和Yamaki最初的理论基础上发展起来,即分别用三角函数和普通函数的方法推导出液滴形状法的基本公式。通过实验验证[7],该方法可以有效地表征纤维的接触角(0~60°),而且快速、方便、直观。

图2给出了岩棉纤维改性前后与水滴接触时的情况。经过对比改性前后图片可以发现,改性前后岩棉纤维上水珠的形状是不同的,小水珠在改性前岩棉纤维上呈椭圆状,在改性后的岩棉纤维上呈球状。

经过对多根纤维表面接触角进行多次测量和计算。改性前岩棉纤维接触角的平均值为43.0°[如图2(a)],改性后的接触角的平均值为59.5°[如图2(b)],表明改性后的纤维表面具有较强的疏水性。出现这种现象的原因主要是岩棉表面的亲水基被甲基硅酸钠中的甲基取代,使得纤维表面的亲水性减弱,接触角增大。

改性前后接触角的对比,很有力地说明被甲基硅酸钠改性后的岩棉憎水性得到了很大的增强,从而使岩棉的吸水率降低。

3 结论

甲基硅酸钠具有出色的防水性能,通过一系列对比实验,最终得出甲基硅酸钠溶液与水的合适体积比为1∶8~1∶10。SEM分析表明,改性后的岩棉纤维表面形成了不均匀的薄膜,显微镜测试其与水的接触角变大,表明改性后的岩棉纤维具有较好的疏水性及耐水性。

参考文献

[1]王辉,王霞.防水型岩棉外保温系统抹面砂浆研究[J].新型建筑材料,2011(10):68-70.

[2]孙峰,吴忆南.有机硅建筑防水材料的研究进展[J].有机硅材料,2009(1):55-59.

[3]路锋,聂江涛.甲基硅酸钠(有机硅防水剂)的应用研究[J].江西化工,1995(2):31-34.

[4]江雷.从自然到仿生的超疏水纳米界面材料[J].新材料产业,2003(3):60-65.

[5]孙红尧,孙高霞,陆采荣.混凝土表面有机硅渗透剂吸水率试验方法探讨[J].上海涂料,2009(9):36-40.

[6]沈冬梅,肖举强,陈晓娟.高度法和压力法测定粉末接触角的比较[J].硫磷设计与粉体工程,2007(1):9-12.

薄膜表面硬化涂层的研究和应用 篇7

高分子薄膜材料的应用非常广泛和普及,薄膜种类繁多如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)等等,这些高分子薄膜材料具有很好的光学性能和物理机械性能,适合于在各领域中应用。如液晶显示器面板及其背光源、等离子显示器;电脑、游戏机、手机、家电产品、仪器设备、机械仪表、建筑装潢等等众多领域。

高分子薄膜(如PET、PC、PVC、TAC等)具有优秀的光学性能和物理机械性能,但由于高分子自身的缺陷大多数高分子薄膜表面硬度较低,在使用中易被硬物锐器划伤,影响表观美观和使用功能。通过在材料表面实施附加的表面硬化涂层提高这些材料表面的硬度,使得这些高分子薄膜材料的耐擦伤功能得到完善,应用价值得以大幅提高。薄膜表面实施硬化涂层的目的一是对薄膜进行保护提升耐用率;二是对薄膜起到装饰作用。总之,通过在薄膜表面实施功能涂层可以使薄膜的品质得到提升,应用范围得到扩展。

为了满足高分子薄膜材料的使用性能,多年来人们一直在对这些材料进行改进,对高分子材料表面的硬化处理可以采用涂层或镀膜等方式进行,其中表面硬化涂层改进薄膜表面硬度工艺简单、成本低,是采用较多的技术工艺。

作为薄膜表面硬化涂层的涂料是多方面的,聚氨酯涂料、无机纳米陶瓷涂料以及辐射固化涂料都可以作为涂层材料应用在薄膜的表面硬化技术上。辐射固化技术是当前发展速度较快的一项工业技术,该技术自20世纪80年代进入快速发展期以来,至今的30多年时间里一直保持着快速的发展。辐射固化技术在薄膜表面硬化处理方面的应用,尤其适合卷对卷涂布工艺的需求,促进了功能性薄膜的发展,近年来一些高技术领域如纳米材料、涂料技术的快速发展也使得表面硬化薄膜的质量越来越高,品种越来越丰富。

2 塑料基材表面硬化涂层研究

2.1 热固化表面硬涂层研究

聚氨酯涂料具有优异的耐磨性、硬度和柔韧性,是应用极为广泛的涂料种类。聚氨酯是由异氰酸酯和含羟基或氨基化合物缩聚聚合而成,聚氨酯是分子结构中含有氨基甲酸酯重复单元的聚合物,根据缩合的羟基化合物种类分为聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯等,聚氨酯分子间易形成氢键如:

由于这些氢键的作用以及聚氨酯分子固化时的交联作用,聚氨酯树脂具有优异的性能如物理机械性能好、涂膜坚硬、柔韧性好、亮度高、耐磨性优异、附着力好、耐腐蚀性强等等[1]。由于聚氨酯具有一定的柔韧性,易于在薄膜等软基材上使用,具有较好的附着力。

聚氨酯涂层材料在薄膜上获得的硬度主要在于生成聚氨酯的原料组成,即组分中异氰酸酯基和含羟基化合物的分子结构,如芳香族二异氰酸酯(TDI)与己二异氰酸酯(HDI)由于分子结构的刚性不同,生成的聚氨酯固化后硬度不同等。聚氨酯涂膜中,除含有氨基甲酸酯外,还含有酯键等不饱和双键,可赋予聚氨酯涂层具有许多优异的性能,调整聚氨酯涂料配方,可获得要求的性能,如可以从坚硬的调节到柔韧的涂层[2]。

聚氨酯涂层的缺点是固化时间较长,一般需要几十分钟到数小时,并需要较高温度。为解决此类问题研究者进行了大量深入的研究,通过采取添加催化剂等加快分子间的反应速度,降低反应温度,如有机锡、有机汞催化剂等等。如美国专业涂料和树脂供应商Global Theming Products公司能提供一种用于软基体的硬涂料-双组分阻燃聚氨酯涂料,这种牌号为Euro.Seal 7000,该聚氨酯涂料的表干时间为10s,可生成了一种坚硬的、耐化学药品、耐水和阻燃的聚氨酯灌封胶,这种涂料在最佳的条件下可能有10年的寿命[3]。

2.2 辐射固化表面硬涂层研究

作为环境友好技术的紫外光固化材料自20世纪70年代在国外商品化以来,一直保持着10%以上的高速增长。其优势在于:固化快,生产线速度可达200m/min;无污染,紫外光固化涂料具有低VOC排放的特点;涂膜质量高、硬度高、耐划伤、耐腐蚀等[4],辐射固化技术已经广泛应用在电子、印刷、光学器件、装饰装潢等领域。UV固化硬化涂层的缺点主要是涂层与薄膜基材的附着力问题,塑料基材是一种非吸收性基材,涂料不能向基材中渗透而产生机械锚合达到提高附着力的目的,同时塑料表面属于“惰性”材料,几乎不存在能与涂层中组分发生反应形成化学键,故而塑料薄膜与涂层之间的附着相当困难。尤其在获得较高的表面硬度和优良的耐磨擦性时,要求涂层有较高的交联密度时,高交联密度使涂层产生较大的体积收缩对附着力不利[5]。因此,UV固化硬涂层配方的研究显得尤为重要,需要合理选择UV固化预聚物和活性稀释剂即合理调配各组分之间的比例,进而获得最大硬度和涂层最小体积收缩率,得到较好的涂层附着力。随着化工生产技术的提高,越来越多的新型紫外光固化材料提供配方研究应用(包括预聚物、功能性单体及光引发剂),为光固化技术的应用和发展提供了较雄厚基础。

UV涂料固化后具有较高硬度是由于涂料体系自身结构决定的,抗擦伤性与涂料的预聚物、单体组成及添加剂有关。表1是UV硬化涂层中预聚物与涂膜硬度和涂膜柔韧性的关系。

注:1.稀释剂40%,光引发剂4%;2.表中聚氨酯丙稀酸酯后的Ⅱ、Ⅳ、Ⅵ数字符号表示聚氨酯丙稀酸酯的官能度。

从中可见在UV涂料体系中,高官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、特殊官能团改性丙烯酸酯及高官能度丙烯酸单体成膜后形成的交联密度高可使涂料固化成膜后有较高的硬度和抗擦伤性能,但硬化涂层的柔韧性将受到影响[6,7]。

在UV涂料体系中加入纳米二氧化硅及硅烷改性的丙烯酸树脂,可以使涂料具有较高的硬度和耐刮擦性[8]。目前,掺杂无机纳米材料的UV固化预聚物已有多种,可以很方便地配置高硬度高耐磨UV固化涂料,预聚物的种类尤其是高官能度预聚物在陆续开发和利用,为UV固化硬涂层的开发研制创造了丰富的条件。

2.3 纳米陶瓷耐磨涂层研究

纳米陶瓷涂料是以无机化合物为原材料的涂料体系,无机化合物一般选择纳米氧化物、氮化物、碳化物等化合物。这种涂料具有耐腐蚀、耐热、耐磨和高硬度等性能。是近几年发展最快的涂料种类,据报道发达国家纳米陶瓷涂料市场规模正以每年40%速度扩大 。

纳米陶瓷涂料是有机/无机杂化涂料的一种,具有优良的成膜性和柔韧性,但是与普通的有机/无机杂化材料相比又有所不同,这主要体现在它的成膜物主要成分是无机纳米粒子,无机纳米材料比例可高达70%～80%以上。所以,纳米陶瓷涂料具有非常好的防火阻燃性、抗划伤性、耐酸碱性和耐候性,它已经在韩国、日本和美国有了较广泛的用途,如公共设施、家用电器、船舶、军工和化工防腐等领域[9]。

有机硅具有硅氧键主链,可以由有机基团构成侧链,是一种典型的无机高分子材料。因为主链中具有硅氧键,故显示近似无机SiO2的硬度。如以三甲基乙氧基硅烷(MTES)水解产物为主要成膜物,正硅酸乙酯(TEOS)作为无机增强物,通过调节PH值浸涂于PC上。采用二月桂酸二丁基锡为固化剂在120℃下热固化3h,可得到PC表面硬度3H以上[10]。

据介绍天津市亨美淋纳米化工材料有限公司研发的水性无机纳米级氧化物涂层可抗摄氏700～800℃以上的高温,具有透明、稳定、耐磨和耐燃等无机体原料特性。铅笔硬度可达9H,而且纳米级微细颗粒成膜性好、适用性广,对各种不同素材有极佳的附着力,涂膜后不产生高密度的封闭,透气性好,是新型陶瓷涂层,大理石表面抗氧化,耐高温涂层,玻璃涂层,及有机玻璃透明增硬耐磨涂层的良好材料。

纳米陶瓷涂料用于薄膜表面硬化处理的缺点主要在于干燥温度高和固化时间长,这也阻碍了纳米陶瓷涂料在聚合物薄膜表面硬化方面的应用。

随着涂装材料的研究的不断进步,近些年UV固化的纳米陶瓷原料已经面世。它最大的优点就是实现了热敏基材(如PET、PC等薄膜)上涂装纳米陶瓷涂料,而目固化效率非常高。如上海衡峰氟碳材料有限公司介绍的NC-UVl 10就是一款可UV固化的纳米陶瓷涂料,它可以在20～60s内实现固化,硬度可高达7h,具有优良的耐候性和耐磨性[9]。

3 硬化涂层的应用

3.1 光学薄膜表面硬化

FPD平板显示面板除显示材料外,需要由多种功能薄膜产品组成。尤其是液晶显示器(LCD)更是多种功能薄膜的组合[11],包括偏光片、防反射膜、防眩光膜、扩散膜等等。在这些光学功能膜材料的制作工艺中均需要对薄膜进行表面硬化处理,有的是工艺需要,防止薄膜材料在组装和使用等过程中表面划伤;有的是技术需要,硬化层和其它功能层组合发挥功能作用。

3.1.1 防反射(AR及LR)膜

液晶显示器的显示画面在被周围环境的光线如阳光或外界灯光照射时会产生镜面反射而产生映入的现象,显示屏应该显示的画面就会和由外界映入的光和景观等重叠,使得显示图像清晰性下降,影响显示画面的观赏效果。解决此现象的较好方法是对显示屏进行防反射处理或在屏幕外侧使用防反射膜。具有防反射膜(AR膜)的LCD显示器适用于飞机机舱、终端移动电话、彩屏手机、笔记本电脑和大型监视器等高性能要求的场合[12]。防反射薄膜是利用光干涉的原理来减少镜片表面多余的反射光,提高透光率,保证屏幕画面的观赏效果。

防反射膜的生产可以采用溅射或化学气相沉淀(CVD)工艺,即将不同的金属或氧化物材料通过上述方法沉积在薄膜上形成表面硬化层和具有不同折射系数的多层结构,属于干法加工制作。用于防反射膜的薄膜基材主要是三醋酸纤维素薄膜(TAC)或聚酯薄膜(PET),CVD方法制作防反射膜要求条件复杂、成本高。为避免CVD苛刻的加工条件,当前湿法涂布技术取代干法工艺是制造防反射膜的发展趋势,表2是干法工艺与湿法工艺的对比。

湿法工艺防反射膜的关键技术主要是涂层材料折射率研究,防反射作用的原理是不同折射率的膜层界面对相应波长的光产生干扰而防止光的反射,涂膜厚度应由光的波长决定。理论上,由N层的多层防反射薄膜来防止N个波长的光的反射率。实际应用的防反射膜一般至少由4个涂层组成(如图1),基材选用透明的TAC或PET薄膜,自下而上依次是硬质涂层、高折射率层、低折射率层和防污抗划伤层,根据需要透明基材背面涂布压敏胶和隔离膜。

湿法生产的防反射膜的硬质涂层一般使用光固化硬涂层,该层位于基材和起折射功能的涂层之间。防反射薄膜因为位于显示器的最外端,是易于被外物或人们接触的层面,易造成污染和划伤等缺陷,施以防污抗划伤层即是为了避免产生该缺陷,防污染划伤涂层可选用光固化体系并添加含具有防污性能的特殊基团的树脂材料或无机纳米材料构成。

不同折射率的防反射层可以是由光聚合防反射膜的光聚合组合物还可以使用少量的聚硅氧烷丙烯酸树脂,尤其是在低折射率层可提高涂层表面的耐磨性,得到良好的抗磨损性能[13,14]。

高折射率层除了选择光聚合成膜体系具有高折光率外,一般需要掺杂无机纳米氧化物来提高涂层的折射率,用于提高折射率的纳米氧化物有氧化钛、氧化锆、氧化锑、氧化铟锡等等,这些氧化物的折射率一般在1.9～2.4左右。无机纳米材料在涂层体系中的分散是涂料制备的关键技术,市售的纳米分体是纳米粒子的聚积体状态,通过研磨、高剪切等分散技术将其在涂布液中分散成需要粒径的粒子(一般粒径≤50nm),这个过程中需要必要的分散剂等表面活性剂。当粒径大时尤其是大于涂层膜厚时,将会发生光线的散射,造成透光率等光学性能的降低。

通过将具有不同折射系数的UV固化涂料涂布并固化于塑料薄膜基材上,形成多层防反射结构,用于LCD的防反射薄膜基材除PET外,还可以是TAC和PC膜。

3.1.2 防眩光膜

在显示器应用领域产生的眩光有2个方面,一是显示器自身发光闪耀产生;另一方面是室内照明及户外光线投射到显示屏后产生的反射眩光。这种眩光使得显示器的使用者眼睛不适,尤其是长时间使用造成眼睛疲劳。外界光线对液晶显示屏幕具有非常大的干扰,一些LCD显示屏,在外界光线比较强的时候,因为它表面的玻璃板产生反射眩光,而干扰到它的正常显示。因此,在室外等明亮的场所使用LCD时,其显示性能会大大降低。所谓“抗眩光膜”是在光学薄膜内搀杂或表面镀上一层或数层光学折射材料,这些光学材料可以对光线产生散射现象,使得经由防眩光膜的光线和外界光线反射发生散射,致使见到的光线柔和,防眩光膜能够显著减少玻璃表面对可见光的反射眩光,增强画面清晰度[15]。

防眩光膜使用透明的醋酸纤维素薄膜(TAC)、聚酯薄膜(PET)或聚碳酸酯(PC)薄膜等透明性优良的薄膜作基材,主要使用双折射性小的醋酸纤维素薄膜。防眩光膜一般是同偏光片一同用于液晶显示器,主要用途是笔记本电脑、大型监视器等液晶显示屏。防眩光膜制作有多种方法,早期主要是在薄膜中添加具有抗眩光作用的无机材料和热压成型法。前者是在薄膜成膜前将不规则的抗眩光物质混入树脂中,在成膜过程中均匀分散在薄膜中,使薄膜自身具有一定的光散射性能,起到防眩光的作用。后者是在薄膜成形过程中使用压花辊在薄膜表面挤压而成,凹凸不平的薄膜表面造成光线的散射,起到防眩光作用。制作防眩光膜的这2种方法的特点是方法简单,但薄膜的防眩光性能不易控制,薄膜压花面硬涂层处理困难,影响使用效果。

防眩光膜的实用要求除本身光学性能外,还需具备一定的表面抗划伤性能,以保证材料在使用过程中不被损坏。抗划伤需要在薄膜防眩光涂层表面形成一个高度交联的硬性膜层,抗划伤涂层与防眩光层的匹配、涂布工艺、固化方式等的研究对合格材料的制备也是一个关键技术。

获得好的抗划伤涂层光聚合体系是理想的选择,光聚合固化硬涂层已广泛应用于薄膜材料的表面硬化处理。目前,选择多官能基丙烯酸预聚物树脂和多官能团丙烯酸活性单体得到的表面硬化涂层的铅笔硬度可达6～7H,并可以通过调节聚合物的结构组成获得理想的耐擦伤性和涂层间的附着力。

近年来,随着光聚合技术在光学功能膜制作中的应用日臻成熟,光聚合材料作为防眩光材料的载体已经在实际生产中广泛应用。将纳米无机氧化物、聚合物微粉分散在由聚氨酯丙烯酸脂树脂、环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸活性单体和光敏引发剂组成的光聚合体系中,通过调节预聚物树脂和光引发剂控制膜层的物理机械性质,由选用的抗眩光物质的折射率和粒径控制防眩光膜的光学性能,采用一次涂布即可制作性能可靠的抗眩光膜[15,16]如图2。

3.1.3 PET抗划伤膜

PET薄膜的抗划伤处理,使其薄膜表面具有抗擦伤性能,是薄膜表面进行硬化处理的典型代表。PET表面硬化处理后主要用于表面需要经常触摸的平板显示器,俗称触摸屏,如触摸式显示屏、手写式显示屏以及薄膜开关等领域。显示用触摸屏是一种位置传感器,它通过直接触摸显示屏上的显示图标,将触摸点的位置变成电信号,再经计算处理转变成需要的信息,触摸功能可直接进行人机对话,应用越来越广泛[17]。触摸屏由PET膜软上屏和含有导电点阵的玻璃下屏组成,PET膜软上屏需进行硬化处理和导电层制作,导电层是在PET薄膜一侧沉积ITO膜形成。由于聚酯薄膜是由双向拉伸生产,PET膜表面抗擦伤性能较弱,故膜的触摸面极易被刮擦产生痕迹。为解决此问题触摸式显示屏的PET膜表面须进行硬化处理,以改善膜表面的抗擦伤性能。PET触摸屏结构,如图3所示。

薄膜表面硬化处理技术是人们研究薄膜表面改性的重要内容之一,紫外光聚合技术的硬涂层用作薄膜表面的抗划伤层研究报道已有很多[18,19],光聚合涂层体系固化后具有的高透明性及抗擦伤性是最适合显示器用膜的硬化处理技术,并且也是当前最佳的选择。

触摸显示屏等所用聚酯薄膜是柔性薄膜材料,硬涂处理层要求有好的附着力、柔韧性、透光性、防水和耐化学品性及表面硬度。薄膜材料涂层的抗擦伤和耐磨性与涂层表面的硬度有关,同时与涂层的弹性模量和表面摩擦系数有密切关系,这些性能与光聚合体系所用预聚物树脂的分子结构和体系的交联密度有关,目前已可以达到6H以上的铅笔硬度,分子结构中的一些特殊基团及所用涂层助剂有助于涂层表面摩擦系数的调整。光聚合体系一般选择多官能基聚氨酯丙烯酸脂、环氧丙烯酸脂预聚物,前者能够赋予涂层较好的柔韧性,而多官能基环氧丙烯酸脂可以提供优良的硬度,合理的组合使涂层获得优秀的附着力和耐擦伤性能。

提高光聚合体系固化后与薄膜基材的附着力可在涂布硬涂层前先对PET表面进行电晕、腐蚀等处理。掺杂有无机或有机材料的光聚合涂料如含有纳米二氧化硅或氧化铝的涂料用于此类膜材料会有良好的抗擦伤效果,纳米氧化硅或氧化铝具有较强的耐磨抗擦伤性能,很多耐磨涂料如木地板涂料等均使用这类无机纳米材料作抗划伤填料,含有硅氧烷基的丙烯酸脂树脂可以使涂层表面获得滑爽的性能,作为耐磨添加剂有利于涂层固化后抗擦伤性能的提高。

3.2 模内装饰(IMD)工艺的应用

模内装饰技术(In-Mold Decoration,IMD),也称为免涂装技术。是目前国际上塑料材料表面装饰的新工艺技术,该技术生产的塑料产品表面是硬化透明薄膜,中间是印刷图案层,背面是塑料注塑层。由于油墨印刷图案在中间,可以防止表面被刮花和耐摩擦并使印刷图案不易退色,可长期保持图案色彩的鲜艳。

膜内装饰技术(IMD)一般分为:

IML(装饰表面无拉伸,曲面小产品):所用薄膜产品表面硬化硬度较高(铅笔硬度一般在2～3H),延伸倍率较低(轻微弯曲,一般在5%以内)的塑料装饰工艺,IML用薄膜应用前后如图4所示。

IMF(IN MOLDING FILM 适合表面高拉伸产品,3D 产品):是追求高成型性的产品,所用薄膜表面有一定的硬度(铅笔硬度一般是1H),延伸倍率较高(一般在20%左右)的塑料装饰工艺。

IMD工艺所用薄膜与触摸屏用硬化处理薄膜的区别主要表现为表面硬度的不同,触摸屏一般是表面硬度较高的PET薄膜,表面铅笔硬度在3H左右或以上,薄膜材料基本不需拉伸。

IMD技术是替代塑胶制品表面喷漆、电镀加工最好的新工艺,减少注塑的后续加工工序,在塑胶工业上推广、普及,能真正实现节能、环保的意义,将为社会及企业带来巨大的经济效益和环保效益。

IMD用功能薄膜的生产工艺相同,主要是在不同厚度(0.075mm、0.1mm、0.125mm、0.188mm)的PET基材的一面涂布防划伤层,而另一面涂布易印刷粘结树脂层即可得到膜产品。

防划伤层的涂料目前主要采用辐射固化型涂料,涂料由聚氨酯丙烯酸预聚物树脂、丙烯酸单体、光引发剂、所需要的助剂和为了降低涂料粘度和适应薄层涂布加入酯类、酮类或苯类溶剂组成。涂布采用凹版涂布,湿涂布量8～10g/m2,膜层干厚2～3u,紫外光固化。

IMD用功能薄膜硬化涂层涂料的区别主要体现在聚氨酯丙烯酸预聚物树脂和丙烯酸单体的丙烯酸基团官能度方面,涂料固化后的性能区别主要是硬度和柔韧性(可拉伸的伸长率)2个方面。

IMD的应用领域非常宽广包括汽车(仪表盘、空调面板、内饰性、车灯外壳、标志等)、通讯(手机按键、手机镜业、手机彩壳、小灵通及固定电话面板、视窗镜片)、电子(Mp3、Mp4、计算器、VCD、DVD、电子记事本、数码相机等装饰面壳、彩壳及标牌;)、电器(电饭煲、洗衣机、微波炉、空调器、电冰箱等的控制装饰面板)、仪表、仪器的面板医疗器械、化妆品盒、装饰盒、玩具、运动和娱乐休闲用品等等。

IMD工艺用薄膜的技术关键是硬涂层既要有一定的硬度和好的耐磨性,又要有一定的柔韧性。保证材料加工成型不会使硬涂层剥离或出现裂痕等弊病。

3.3 玻璃贴膜

3.3.1 玻璃隔热贴膜

建筑窗膜是用于建筑物窗户使用的一类节能降耗及提高玻璃窗安全性能的功能膜材料。

图5是窗膜结构示意图。膜的最基本构成是:聚酯基片(PET),一面镀有防划伤层(HC),另一面是安装胶层及保护膜。PET是一种耐久性强、坚固耐潮、耐高、低温性均佳的材料。它清澈透明,经金属化涂层、磁控溅射、夹层合成等多种工艺处理,成为具有不同特性的膜。膜的专业制造商通常使用各自专利的粘胶用于夹层合成和安装胶层。主要分为:压敏胶和水分子激活胶。建筑玻璃贴膜主要分为两大系列:太阳膜和安全膜。

玻璃贴膜主要品种有:透明热镜、热反射隔热膜、低反射隔热、低辐射(Low-E)膜、磨砂及半透明装饰膜、透明安全膜等。玻璃节能窗膜有四大基本特性:隔热节能,抗紫外线、美观舒适,安全防爆。玻璃贴膜在建筑工业中可以被称为:“两栖”产品,它既可用于旧楼翻新,也可用于新建大楼。

近年来,在纳米技术开发和应用的基础上,纳米隔热膜成为玻璃贴膜最新技术。应用纳米技术将纳米金属氧化物分散成浆料,把该浆料添加UV固化体系中在PET薄膜上固化成膜,如图6所示。隔热效果显著持久,而且不易氧化、寿命比金属膜多一倍,并且绝对不阻隔GPS。真正做到了不氧化、不褪色、不阻隔GPS、高隔热、高透光、低反光、色泽持久,寿命长的完美窗膜标准。

玻璃贴膜硬化层对薄膜的使用非常重要,无论是隔热膜还是防爆膜,在贴于建筑窗户玻璃上或汽车玻璃窗上后,在应用过程中清洗擦拭是必不可少的,表面硬化层及保护了薄膜不被损坏又可提高使用寿命。

3.3.2 手机防爆贴膜

手机防爆贴膜主要指触摸屏手机等用玻璃防爆贴膜,触摸屏玻璃面板防爆膜是一种贴在电容屏玻璃上(或者下)的一种起保护作用的薄膜,它可以有效防止手机不慎撞击造成玻璃面板的破碎飞散,减少玻璃面板的隐性伤害,保护用户安全,还可维持强化玻璃特有的光泽,质感和提高表面硬度。

图7是触摸屏防爆膜的结构,触摸屏玻璃面板防爆膜要求材料特性:基材厚度25～75um,透光率达91%以上,表面硬度2H以上,硬化涂层厚度一般在3～5um左右,胶层厚度10～25um。目前随着电容屏市场的大力发展,电容触摸玻璃的安全性能越来越被人们所重视。其生产简单:选择光学性能好的PET或PC基膜,一面涂布抗划伤硬化层复合保护膜;另一面涂布粘合剂层并符合离型膜即可。

4 薄膜硬涂层的发展前景

薄膜材料表面硬化处理的关键是硬化涂料的研究,采用辐射固化涂料技术在赋予薄膜各种功能的同时提高薄膜的耐擦伤性是薄膜表面硬化的发展方向。随着科学技术的发展,用于薄膜的硬化涂料种类越来越多,不同的功能可以赋予薄膜更完善的使用功能和保护装饰功效,可以极大地丰富这些膜材料的应用范围。

4.1 抗静电硬化涂层

由于种种原因而产生的静电,是发生最频繁,最难消除的危害之一。防静电薄膜除了应用在显示器件方面外,近年来随着IT行业的迅速发展,集成电路、组件及其制品,也大量采用价廉物美的薄膜类包装材料包装,如果采用容易产生静电的薄膜包装,薄膜会因电磁感应和磨擦产生的静电积累,对各种敏感性电子元件、仪器仪表等产生的高压放电,使所包装的商品遭到破坏,造成极大的经济损失,因此抗静电薄膜,作为功能性塑料包装薄膜的一个实用品种,倍受人们关注,得到了很快的发展[20]。

采用涂料生产防静电薄膜与采用外部抗静电剂生产抗静电薄膜不同,涂层型防静电技术,不使用表面抗静电剂的溶液对薄膜的表面进行涂布,而是采用导电性硬化涂料涂复在薄膜表面、形成均匀的涂层,从而赋予塑料导电性能,使之成为具有防静电性能的薄膜,薄膜同时具有防静电效果和抗划伤性能,还具有优异的防灰尘效果[21]。防静电涂层涂料由UV固化树脂材料组成,涂层表面电阻达到108Ω及以下。

4.2 耐指纹及防污染硬化涂料

涂料中添加指纹处理剂是一种为了提高薄膜表面不留有指纹而设计的一种有机涂膜,主要用于电脑,家电,汽车,建筑等的基板板材。优异的耐指纹效果增强了薄膜材料表面保护功能和装饰性。

耐指纹及防污染透明薄膜可以采用氟代烷基硅烷等有机或有机/无机复合材料构成涂层组分。其中氟代烷基硅烷中的氟碳基团起到疏水疏油的作用,从而得到耐指纹的效果。

利用纳米二氧化钛的光催化产生极强的自由基可以制造出持久性的防污涂层,目前已广泛用于内外墙涂料。如将高质量的纳米二氧化钛复合涂料涂布在透明薄膜上可制作防污染薄膜产品。

用于薄膜表面的防污处理,例如建筑及车窗的玻璃贴膜、IDM工艺的塑料产品等薄膜的防污处理。可以研究的薄膜表面不易粘附水和油而提高膜表面疏水性和疏油性的特点,进而达到提高耐污染性的目的。

4.3 亲水性硬化涂料

现实生活中我们可以看到许多玻璃及薄膜的结霜现象,例如冬天窗户玻璃上、 汽车风档玻璃、浴室玻璃、塑料大棚等,其相互隔开的两侧常出现一定的温差,温度低的表面水分的饱和蒸汽压低于周围环境的蒸汽压,从而引起水汽向物体表面聚集,并以微小的水珠形式析出形成雾,而每个小水珠都会使光线发生折射和反射,显著降低透明材料的透光率,影响视线。如一侧温度过低甚至还会结霜,这就给生产和生活带来诸多不便,甚至引起重大的损失[22]。

具有超亲水功能的薄膜,其在具有防静电防灰尘的特点外,还能够抑制薄膜变脏和易清洗的特点以及防雾效果,一旦表面有污物存在只需用水冲洗既可清洁而无需是用清洁剂。

5 结束语

克服高分子薄膜表面耐擦伤的缺陷,提高使用价值可以通过在薄膜表面实施附加涂层来实现。多种涂料类型可以作为薄膜硬涂层(Hardcoating),性能上各有利弊,合理选取涂层材料和调整涂层配方是获得优异薄膜抗划伤涂层的必经之路。薄膜的硬化处理,是赋予薄膜更好的保护功能、装饰功能以及完善它的应用功能,大大地提高了薄膜材料的质量和应用范围。随着科学技术的发展,技术交叉应用越来越广泛,薄膜表面硬化加工处理技术将会更全面和完善,使其薄膜的产质量更高。智能涂层的研究发展将会赋予薄膜更加完善的功能性,功能薄膜的应用会更加广泛。

摘要：聚合物薄膜的应用非常广泛,但薄膜存在表面易擦伤的缺陷,为保护薄膜和扩大应用领域,对薄膜表面进行硬化处理十分必要。本文对薄膜的硬化涂料及其应用做了详细的介绍,综述了未来硬化涂层的发展方向。