复合材料涂层

复合材料涂层（共9篇）

复合材料涂层 篇1

冷喷涂 (Cold Spraying, CS) 是基于空气动力学与高速碰撞动力学原理的涂层制备技术, 通过将细小粉末颗粒 (5~50μm) 送入到高速气流 (300~1200m/s) 中, 经过加速, 在完全固态下高速撞击基体, 产生较大的塑性变形而沉积于基体表面形成涂层[1]。20世纪80年代中期, 前苏联科学院理论与应用力学研究所的A.P.Klkimov, A.N.Papyrin[2]等科学家在进行风洞实验时, 发现测速示踪颗粒在速度超过一定的临界值后发生沉积, 据此提出了冷喷涂的概念, 并于1990年以俄文发表第一篇关于冷喷涂的论文, 展示了Al, Cu等几种金属的沉积。随后, A.N.Papyrin到美国继续开发冷喷涂, 分别于1994年和1995年取得冷喷涂的美国与欧洲发明专利。直到2000年, 在加拿大召开的国际热喷涂会议以分会形式组织了首场冷喷涂报告会后, 才开始在国际上引起关注。2001年, 德国冷气技术公司 (Cold Gas Technology, CGT) 在国际热喷涂大会上推出商用3000型冷喷涂系统, 气体工作压力一般在1.5~3.5MPa。2002年, 俄罗斯奥布宁斯克粉末喷涂中心 (OCPS) 、波兰金属成型研究所与加拿大温莎大学联合开发了便携式低压冷喷涂 (Low-pressure Cold Spray, LPCS) 装置, 气体工作压力一般在0.3~1.0MPa。2006年CGT相继推出了改进的4000系统, 2009年又推出了8000系统, 其工作气体温度和压力分别提高至1000℃和4.0MPa, 并可采用双送粉器, 最新报道的气体工作压力可以达到6MPa。美国, 韩国, 日本等国家的研究机构或公司也相继推出了其他冷喷涂系统, 例如美国ABS公司的ABS-MkII、美国Inovati公司的KM-CDS系列、韩国TKT公司的DPD-2004、日本等离子技研公司的高压高温冷喷涂系统等。国内西安交通大学自主研发了CS-2000型冷喷涂设备。在近年冷喷涂的发展过程中, 研究者还引入其他技术辅助冷喷涂以获得优良涂层性能, 例如, 脉冲气体动力喷涂 (Pulsed Gas Dynamic Spray, PGDS) 、激光辅助冷喷涂技术、静电辅助冷喷涂技术以及激波风洞冷喷涂技术。此外, 研究者还基于数值模拟和实验设计等方法对喷枪的结构和尺寸进行了优化和改进[3,4,5]。非常值得一提的是, 美军陆军研究实验室在多年的冷喷涂研究基础上, 于2008年获得美国国防部批准的关于冷喷涂涂层制备的军标[MIL-STD-3021][6], 用于指导涂层制备与零部件修复。

冷喷涂技术受到广泛的研究和关注是与冷喷涂过程的特点密不可分的。冷喷涂过程的低温特性决定了其相对于传统热喷涂工艺具有如下独特优点:对基板与粉末材料的热影响小, 可以避免喷涂粉末的氧化、分解、相变以及纳米结构材料的晶粒长大等, 因而冷喷涂适合于制备温度敏感材料 (如纳米材料[7]、非晶材料[8]) 、氧化敏感材料 (如Cu[9], Ti[10]等) 及相变敏感材料 (如WC-Co[11]) 等涂层。目前冷喷涂可成功制备大部分金属、合金、复合涂层以及一些功能涂层[12]。作为固态的涂层沉积方法, 关于冷喷涂的相关研究也受到广泛关注, 目前国内外已出版了许多关于冷喷涂技术的专著和部分综述论文, 述及冷喷涂技术的原理、特点、沉积机制、工艺参数以及潜在的应用领域等。

根据文献调查, 现阶段单一结构的涂层很难满足对材料性能日益提高的要求, 且鉴于复合材料涂层技术可使基体表面获得单一材料很难得到的特殊成分和组织结构, 制备复合材料涂层近年来受到极大关注。采用冷喷涂制备复合材料涂层相比于传统的复合材料制备技术, 例如粉末冶金、固相烧结、原位反应喷射沉积成形等, 冷喷涂技术的低温特点可避免传统技术制备过程中有害的界面反应, 增强相利用率低以及产品制造成本高等问题。因此, 冷喷涂以其独特的应用背景, 在制备复合材料涂层方面展现出了巨大的优势。自2003年Delphi研究中心L.G.Eesley等[13]报道了冷喷涂法制备Al/SiC复合材料涂层后, 每年国际会议和学术期刊都有较多关于冷喷涂制备复合材料涂层的研究报道。报道内容主要包括金属-金属、金属-陶瓷、金属-金属间化合物、纳米结构复合涂层等的冷喷涂制备, 其研究内容涉及了混合粉末的准备、冷喷涂复合粉末工艺参数研究、复合涂层的沉积效率、组织结构、力学性能 (显微硬度、结合强度) 、断裂行为、耐磨性、抗腐蚀性、后热处理对组织及性能的影响等等。通过查阅大量的国内外相关冷喷涂制备复合材料涂层的文献以及长期跟踪国内外研究动态, 本文对冷喷涂制备复合材料涂层的研究现状进行了分类和总结, 并发现冷喷涂制备复合材料涂层技术正在逐渐走向成熟, 也在从实验室研发阶段逐渐向工业应用过渡。

1 冷喷涂前复合粉末的准备

喷涂前良好的粉末准备可显著地提高粉末的沉积效率, 改善涂层的组织结构, 制备出具有所需性能的复合涂层。粉末准备主要包括对基体相和增强相密度、粒度和形貌的选取以及确定粉末的混合方式等。例如, 采用简单机械混合和球磨混合可控制混合粉末中两相的含量、尺寸和分布, 因此在最初的冷喷涂复合涂层的研究中, 大部分研究者采用简单机械方式混合喷涂粉末方式, 例如Li W.Y.等[14]采用简单机械混合雾化圆形Al2319粉末 (5~63μm) 和形状不规则TiN颗粒 (10~45μm) 。Zhou X.L.等[15]按Zn∶Al (质量比) =7∶3在V型混合器中混合1h。T.S.Price等[16]在三维圆筒搅拌器均匀混合体积比1∶1的Al粉 (25±5) μm和Cu粉 (45±15) μm。Wang Q.等[17]将在球形商业纯Al中掺有15%~75% (体积分数) 的10μm多边形α-Al2O3颗粒在管式混合器均混合1h, 然后在80℃真空干燥24h。同样Tao Y.S.等[18], T.Novoselova等[19]和Yu M.等[20]也采用机械混合法制备复合粉末。虽然简单机械混合方便易操作且经济可行, 但很难保证复合粉末的混合均匀性, 而球磨混合是利用研磨体的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用而将基体相和增强相混合并粉碎细化的过程。球磨工艺参数包括球磨转速、时间以及气氛等对复合粉末的形貌结构及所制备的涂层质量均有重要影响[21]。因此, 相比简单的机械混合方式, 采用球磨混合可获得尺度更细小、分布更均匀的混合粉末。例如Wang H.T.等[22]采用高能球磨30min制备原子配比50∶50的Fe-Al复合粉末。S.Cho等[23]在行星球磨机中混合Cu粉和通过化学气相沉积 (CVD) 制备的多壁碳纳米管 (MWCNTs) , 在氩气保护气氛下球磨20h, 制备出Cu/MWCNTs团聚块。此外S.Tria等[24]采用WilliamsonHall方法计算出球磨312h后Ni和Ti的晶粒尺寸和晶格应变, 晶粒尺寸分别降至44nm和25nm, 微观应变分别提高0.27%和0.40%。D.Poirier等[21]和Li W.Y.等[25]也采用同样的单一球磨方法获得复合粉末。

除了采用上述简单机械混合和球磨混合的方式制备复合粉末外, 研究者还尝试采用其他的粉末制备方法。例如Li W.Y.等[26]采用水热氢还原法制备团聚态的Ni颗粒包覆细小Al2O3微粒, 用以提高涂层中陶瓷相颗粒的含量与分布。S.R.Bakshi等[27]采用喷雾干燥法在CNTs表面获得分布较好的微米级雾化Al-Si共晶合金颗粒。Feng C.等[28]利用CVD在B4C颗粒表面沉积Ni涂层, 用来增加B4C颗粒的沉积效率。B.S.Deforce等[29]采用喷射金属成型法制备的Al-5% (质量分数) Mg过喷粉末用于冷喷涂。Kim J.S.等[30]将球磨2min后的Ti-B-Cu粉末点燃进行自蔓延反应生成TiB2, 在Cu基体原位反应合成TiB2-43% (体积分数) Cu复合粉末。以上复合粉末预制方法均为增加增强相的沉积效率, 当然改进工艺也是可寻求的途径之一, 例如S.V.Klinkov等[5]通过优化喷枪结构, 在喷嘴扩张段开设两个送粉口, 实现同时送入Al粉和Cu粉。上述方法获得的复合粉末均可有效地制备所需的复合涂层。

对于纳米粉末, 喷涂前通常需要进行造粒处理, 使其团聚成具有亚微米及微米结构的粉末。例如P.Richer等[31]采用球磨后再二次造粒的混合方法, 预混合粉末先在液氮下低温球磨8h, 获得具有10~30nm纳米晶的细小颗粒, 然后用喷雾法制备Al-7.6% (原子分数) Mg喷涂粉末。Kang H.K.等[32]也将混合75W (<1μm) -25Cu (<45μm) (质量分数/%) 粉末先进行20h处理, 磨球为8mm的渗碳硬质合金, 球粉比1∶1。然后用N2进行离心喷雾干燥, 粒度测试如下:50% (0~20μm) , 27% (21~44μm) 以及23% (47~75μm) 。然而, 通过球磨和离心喷雾造粒后的粉末强度通常较差, 通常需采用后续烧结热处理来进一步提高, 这尤其适合纳米结构前驱体粉末的制备。因此基于此理论, 高培虎等[33], Li C.J.等[34], Kim H.J.等[35,36]均采用烧结纳米结构WC-Co粉末的预处理方法, 先将WC粉末球磨成纳米尺度, 然后和黏结剂金属Co团聚造粒成微米级, 最后烧结制成喷涂粉末。

2 工艺参数对复合涂层组织和性能的影响

冷喷涂的主要工艺参数包括气体种类[16]、气体预热温度、压力[17,20,37]以及喷枪结构[5,38]等。在过去10年中, 研究者开展了较多工艺参数对复合涂层组织和性能的研究, 并得到具有指导意义的结论。例如, 较高的气体温度有利于提高复合涂层的沉积效率, 降低孔隙率[17,20,37], 但对涂层硬度影响不大[17,20]。Wang Q.等[17]研究表明Al/Al2O3复合涂层结合强度随温度增加而增加, 且同一温度下的峰值强度出现在α-Al2O3含量为50% (体积分数) 左右。Yu M.等[20]发现升高温度可增加Al5056/SiC涂层的厚度, 但对提高SiC在复合涂层中含量没有影响。S.M.Shin等[37]研究表明, 提高气体压力和预热颗粒温度以及采用较小粒径的Cu颗粒可获得与初始粉末组分相近的涂层。此外, T.S.Price[16]等采用氦气制备致密Al-Cu复合涂层, 并用Image J软件分析热处理后Al-Cu界面间金属间化合物 (IMC) 含量和厚度, 氦气为1.5, 2.9MPa下IMC厚度分别为 (1.1±0.1) , (2.0±0.1) μm, 这是由于较大压力下冷加工硬化产生更多的晶体缺陷增加了原子扩散系数。S.V.Klinkov等[38]采用数值模拟研究了增强相和基体相粉末的送粉位置, 以获得良好的碰撞强化效果, 研究表明增强相颗粒送入最优位置是喷嘴喉部处。

冷喷涂颗粒能否形成涂层主要取决于颗粒撞击基体前的速度, 也就是说, 以上的工艺参数 (气体种类、气体预热温度和压力以及喷枪结构) 均是通过影响颗粒速度实现对涂层质量与性能的控制。因此, 颗粒速度是冷喷涂最主要状态参量[37]。

除了以上影响颗粒速度的工艺参数外, 其他的一些工艺参数, 例如基板性质 (包括厚度[31]、预热温度[39]和表面粗糙度[31]) 、喷涂距离[40]、送粉速率[40]、喷枪移动速度[41]等都会影响颗粒与基体以及颗粒之间的结合强度, 从而影响复合涂层的组织结构和力学性能。因此, P.Richer等[31]采用不同粒度的喷砂粒子处理基体, 研究发现喷砂处理只对初始几层沉积颗粒的沉积效率有一定影响, 对后续涂层的沉积影响较小;基板的厚度和粗糙度对涂层组织结构没有显著影响。S.Shin等[40]研究表明, 采用低送粉率 (10g/min) 、中间喷涂距离 (50mm) 以及高碰撞速度 (800m/s) 工艺参数可得到金刚石含量较高的涂层。Zhao Z.B.等[41]通过测定涂层质量载荷增量与停留时间 (喷枪移动速度的倒数) 来研究复合涂层的沉积成型过程。此外, 通过优化喷涂工艺参数还可克服由于颗粒尺寸不均匀性所带来的空气动力学的加速不均匀性。

3 冷喷涂制备复合涂层

根据冷喷涂制备复合涂层的研究报道, 将复合涂层分为金属-金属复合涂层、金属-陶瓷复合涂层、金属-金属间化合物复合涂层、纳米复合涂层等。

3.1 金属-金属复合涂层

冷喷涂可用于喷涂两种或两种以上的混合金属粉末以制备金属-金属基复合涂层, 所制备的某些复合涂层具有良好的防腐作用, 例如Zhao Z.B.等[41]采用电磁或激光对Zn-Al-Si复合涂层表面进行重熔, 获得Zn集中分布在表层的涂层梯度, 使表层涂层具有一定梯度的电化学势, 可充当基板的防腐层;李海祥等[42]测试的极化曲线表明, Zn-50Al复合涂层自腐蚀速率远小于Zn涂层, 可为钢基板提供良好的阴极保护作用。H.Koivuluoto等[43]报道腐蚀后的Ni-30%Cu复合涂层存在贯通的气孔, 但可通过改善工艺参数获得致密的防腐涂层。此外, 研究者还发现冷喷涂混合金属粉末制备的涂层组织呈现不同的沉积特性, 如Zhou X.L.等[15]和李海祥等[44]均报道了冷喷涂Zn-Al复合涂层的沉积特性, Zn和A1粒子通过塑性变形达到粒子间机械咬合形成致密涂层;涂层中均发现微区融化现象, 但均未检测到固溶体与化合物相。这可能由于新相含量低于XRD检测水平, 因此笔者建议可用XPS分析涂层断口表面融化微区的元素组成和价态来确定是否生成新相。Zhao Z.B.等[41]制备的Zn-Al复合涂层的组织具有不均匀性, Zn颗粒和Al颗粒的沉积具有取向性, Zn颗粒优先沉积在涂层和基体界面处, 而Al颗粒主要分布在涂层表面, 这是由于Al颗粒沉积Al基板需要较长时间使基板表面暴露新鲜金属, 而Zn颗粒只需达到临界沉积速度即可实现沉积。S.Tria等[24]获得的Ni-Ti复合涂层则呈现扁平颗粒交替的多层结构, 涂层硬度为 (224.7±20.9) HV0.2, 且涂层具有一定的孔隙率, 这是由于Ni和Ti本身较低的碰撞速度和较高强度导致变形的困难, 另一个原因是加速气体氧化了颗粒表面。此外, 文献[15]指出较大变形量Al颗粒在复合涂层充当连续致密基体相, 较小变形量Zn颗粒被其隔离起来 (Al:2.702g/cm3, Zn:7.14g/cm3) , 其他文献也报道类似的金属组合, 例如Al-Ti[19], Fe-Al[22], W-Cu[32]和Al-Ni[45,46,47]。

相比其他传统方法制备的金属-金属复合涂层, 冷喷涂可获得更优异的涂层性能, 例如Kang H.K.等[32]采用冷喷涂和火焰喷涂在碳钢上喷涂固态不相溶的W和Cu粉, 涂层制备成本不仅低于常规浸润法, 且冷喷涂层中还没有发现Cu的氧化[37], 而火焰喷涂涂层中存在较高含量的Cu氧化。Wu X.K.等[48]制备的Cu 15%Cr复合涂层的孔隙率、硬度和电阻率分别为 (0.24±0.039) %, (232±6.5) HV和 (71.5±0.73) %IACS, 能满足工业需求且性能优于爆炸成型制备的复合涂层。G.Rolland等[49]采用冷喷涂制备的Ag-30%Ni (质量分数) 复合涂层的电接头性能优于传统的粉末冶金方法。此外, Li J.F.等[50]采用冷喷涂Sn-Cu涂层作为钎料层, 表明冷喷涂预制的钎料层具有良好的性能。

鉴于金属间化合物具有高温结构材料的突出优点 (如高熔点、高蠕变强度、低密度、高抗氧化性和抗腐蚀性) 和广泛的应用前景 (如航空航天领域等) , 因此还对喷涂态的复合涂层进行后热处理的相关研究, 以获得多种金属间化合物增强金属基复合涂层[16,19,22,45,46,47,51]。例如, T.S.Price等[16]在400℃热处理Al-Cu复合涂层15min, 部分粒子间的结合界面出现Cu3Al2和CuAl2两种金属间化合物。H.Y.Lee等[45,46]采用LPCS (0.8MPa) 制备Al-Ni涂层, 在450~550℃温度下N2氛围中热处理4h后涂层内发现Al3Ni和Al3Ni2金属间化合物, 且随温度升高Ni含量较高的金属间化合物Al3Ni2数量也随之增加。K.Spencer等[47]制备的Al-Ni复合涂层在420℃热处理后, 同样发现Al3Ni和Al3Ni2, 且复合涂层最大硬度 (144±14) HV出现在Ni含量接近50% (原子分数) 时;Kirkendall效应导致热处理后复合涂层内产生气孔[19], 但可通过降低热处理时间或提高涂层中Al含量来降低气孔尺寸和数量。周勇等[51]指出通过后续热处理可获得由Ni3Ti, Ti2Ni及B2-NiTi金属间化合物构成的复合涂层。Wang H.T.等[22]通过TEM证明喷涂态Fe-Al复合涂层晶粒间界面结合紧密, 利于后热处理过程中的界面元素扩散和冶金结合的形成;差式扫描仪 (DSC) 分析表明625℃下Fe和Al出现强烈的放热反应, XRD表明此相为Al5Fe2;且当温度升高至900℃, Al5Fe2相可通过Fe元素的扩散转化为FeAl相。H.Y.Lee等[46]制备的Ti-Al复合涂层在630℃时形成TiAl3金属间化合物, 此时涂层的硬度显著上升, 可见金属间化合物的形成对涂层的硬度具有显著的影响。T.Novoselova等[19]制备的Ti-Al复合涂层 (喷涂态孔隙率<1%) 中Ti和Al颗粒间没有发生明显的化学反应[52], 研究发现通过改变热处理条件可获得理想的金属间化合物组合, 分析了涂层中Ti和Al在低温和高温两个热处理阶段的整体反应过程:Ti+Al→Ti+Al+TiAl3→Ti+Al+TiAl3+Ti3A→Ti+Al+TiAl3+Ti3A+r-TiAl2+TiAl→TiAl3+Ti3A+r-TiAl2+TiAl→TiAl3+Ti3A+TiAl→Ti3A+TiAl。还发现Kirkendall效应使喷涂态复合涂层孔隙率在低温热处理阶段达4%~5%, 高温热处理阶段增至25%~30%。

3.2 金属-陶瓷复合涂层

陶瓷颗粒增强金属基复合涂层 (PRMMC) 将金属材料高的强度、韧性和陶瓷材料优异的耐磨性、耐蚀性以及化学稳定性有机地结合起来, 大幅度提高零部件表面的使用寿命。因此, PRMMC的制备已成为近年来表面研究领域的热点之一, 而冷喷涂以其高速、低温等特点在制备PRMMC上展现出巨大优势, 迄今冷喷涂已制备出Al及Al合金基、Ni及Ni合金基、Cu基、Ti基、Zn基等多种金属基复合涂层 (MMC) 。

研究表明, 颗粒增强Al基复合涂层具有好的致密性、低的孔隙率、高的显微硬度和高的结合强度[14,17,18,20,25,53,54,55,56,57]。陶瓷相的加入可显著提高涂层沉积效率、硬度和结合强度。陶瓷相的强化程度取决于陶瓷颗粒的种类、含量和分布[58]。然而, 韧性金属决定基体中陶瓷相颗粒的含量。一般而言, 涂层中陶瓷相颗粒的含量均低于初始粉末中的含量, 例如E.Sansoucy等[59]发现涂层中SiC含量为10%~26.4% (体积分数, 下同) , 而原始粉末中SiC含量为20%~60%, 此外, L.G.Eesley等[13]发现Al/SiC涂层中SiC最高含量稳定在30%~40%。然而, Li W.Y.等[14]发现涂层中TiN体积分数与原始混合粉末中的含量几乎一致, 相应地涂层硬度也随硬质相含量增加而提高。而复合涂层形成过程主要由金属颗粒和陶瓷颗粒间的相互碰撞、金属颗粒沉积变形以及陶瓷颗粒对金属颗粒夯实作用组成[10,17,18,60,61], 因此通过金属相和陶瓷相的共沉积作用可提高复合涂层的沉积效率和涂层的结合强度[17,62,63]。当粉末中陶瓷相含量增加时, 陶瓷颗粒间的相互作用将占主导地位, 但陶瓷相颗粒不能发生变形, 只能依靠韧性金属的协同沉积, 因此导致沉积效率的降低[17,18,20,53,54,59,63,64]。

3.2.1 Al及Al合金基复合涂层

Al及Al合金具有较好的抗腐蚀性, 但耐磨性较差, 因此研究陶瓷相颗粒的加入对Al及Al合金抗腐蚀性和耐磨性的影响非常有意义。Tao Y.S.等[18]研究表明, Al/α-Al2O3涂层腐蚀电流密度低于纯Al涂层和AZ91D基板, 加入陶瓷相颗粒对涂层的抗腐蚀性没有负作用。E.Irissou等[53]报道了不同Al2O3含量的涂层在盐雾腐蚀中没有明显差异, 但在盐水交替浸润腐蚀中, 表面粗化程度却与陶瓷相含量有关。K.Spencer等[57]研究表明, Al/Al2O3涂层在盐雾腐蚀和电化学腐蚀中的抗腐蚀性与Al块材相当, 相比AZ91E Mg基板显著提高;此外, Al2O3含量和后热处理对涂层极化行为没有影响, 后热处理可提高涂层在盐雾中的抗分层性。K.Spencer等[64]发现, 在阳极极化和盐雾腐蚀实验中, 均没发现基板受电解液腐蚀的现象, 表明金属-陶瓷复合涂层 (如Al/Al2O3) 对基板具有较好的保护作用, 且加入陶瓷相颗粒对涂层的抗腐蚀性没有负作用。此外, 研究者对陶瓷增强Al基复合涂层的耐磨性做了相关报道, 例如Li W.Y.等[14]报道Al2319/TiN涂层的摩擦因数和磨损率分别为0.43和2.4×10-4mm3/ (m·N) , 被碾碎的陶瓷颗粒在涂层表面滚动 (无明显犁沟现象) 形成第三方磨损降低了磨损率, TiN颗粒钉扎作用也有助于提高涂层的抗剥离性[25,26]。此外, Li W.Y.等[25]还报道, Al5356/TiN涂层的摩擦因数 (0.42±0.02) 比纯Al5356 (0.75±0.08) 涂层低50%, 而磨损率降低一个数量级 ( (36.1±1.4) mm3/ (m·N) 降为 (2.5±0.5) mm3/ (m·N) ) , 且引入球磨工艺制备Al5356/TiN复合粉末, 还能进一步提高复合涂层的耐磨性, 摩擦因数和磨损率分别降至 (0.38±0.03) 和 (0.7±0.3) mm3/ (m·N) 。K.Spencer等[57,65]也报道了Al/Al2O3涂层相比基板的磨损率降低一个数量级, 且增加涂层中Al2O3含量使磨损机制从黏着磨损过渡为陶瓷相Al2O3的磨料磨损。上述结果均表明加入陶瓷相颗粒对涂层的耐磨性能的提高具有重要意义。

除了对陶瓷增强Al基复合涂层的抗腐蚀性和耐磨性的集中研究外, 研究者还报道了在Al基复合涂层上的其他方面的研究, 例如K.J.Hodder等[54]报道了搅拌摩擦工艺 (FSP) 处理复合涂层, 可充分分散Al2O3颗粒以及降低颗粒间的平均自由程。E.Sansoucy等[59]报道SiC颗粒在喷枪飞行中可对喷枪造成强烈的冲刷作用, 使一些磨损碎片带入气流中, 并随粉末一同沉积到涂层中。Li W.Y.等[66]研究表明, 随热处理温度升高原子扩散速率增加, 利于提高涂层和基板间结合强度和消除涂层中冷加工硬化作用。L.G.Eesley等[13]研究表明, 可通过改变陶瓷相颗粒的含量来制备所需热力学参数 (热传导率和热膨胀系数) 的复合涂层。V.C.Srivastava等[67]研究表明, 复合涂层的时效响应对增强相颗粒尺寸敏感性较强, 同时增强相颗粒含量对涂层峰值硬度的响应时间影响较小。T.H.Vansteenkiste等[63]研究了AlN, SiC及金刚石3种颗粒与Al基体的结合机制, 能谱、X-ray及断口分析表明金刚石/Al涂层内出现金属间结合, 而Al/SiC涂层主要存在机械咬合, Al/AlN涂层内出现的较多破碎颗粒导致涂层结合强度最低。M.Yandouzi等[58]采用PGDS沉积Al-12Si/SiC涂层中SiC含量高于经典CS涂层, 且随原始粉末中SiC含量增加而增加。

3.2.2 Ni及Ni合金基复合涂层

Ni及Ni合金具有优良的高温性能, 因此以其制备的金属基复合涂层具广阔的应用前景。Li W.Y.等[26]制备的Ni/Al2O3涂层组织致密, 断裂表面观察到孔洞和塑性凹面。刘卫等[68]发现热处理后的Ni/Al2O3涂层孔洞缩小, 且层间裂纹有闭合趋势, 涂层与基体间发生冶金结合;但对Al2O3增强相尺寸、分布和形貌没有影响, 且热处理后涂层硬度降至 (98±19) HV0.2。所新坤等[69]研究表明金刚石颗粒均匀分布在Ni基合金基体中, 其含量可达40%。Feng C.等[28]研究表明, 采用Ni涂覆B4C颗粒在涂层中保留较多未破碎的颗粒, Ni金属可有效充当缓冲层, 避免沉积过程与后续颗粒碰撞过程带来的颗粒磨损和破碎。Hu H.X.等[62]在Inconel600基板上制备Ni/40% (质量分数) α-Al2O3复合涂层用于修复液滴侵蚀的波纹管, 结果表明涂层抗空蚀性比基板差, 但喷射侵蚀实验表明涂层在喷射角度为30°和60°时的抗悬浊液侵蚀能力优于基板。Li C.J.等[60]研究表明, 500℃热处理对金刚石形貌和分布没有明显影响, 但当温度升至700℃时, 金刚石形貌发生显著改变, TEM表明在金刚石和NiCrAl基体间的界面处存在CrxCy (Cr7C3和Cr3C2) 扩散层。

3.2.3 Cu基复合涂层

相比Al和Ni金属, 采用Cu金属作为复合涂层基体的研究则相对较少, 多数研究主要是针对如何提高Cu基体的耐磨性。例如, 肖正涛等[70]研究表明, Cu/20%Al2O3 (质量分数, 下同) 复合涂层在喷涂态和低温 (<500℃) 热处理态的磨损机制为磨粒磨损, 而高温 (700℃) 退火态表现为疲劳磨损。J.M.Miguel等[61]报道加入Al2O3可增加Cu基体的耐磨性, 涂层摩擦因数取决于增强相含量和喷涂工艺选择。S.Shin等[40]报道颗粒速度增加有利于提高金刚石在涂层中含量、沉积效率及涂层和基板间结合强度。王锋等[71]表明Al2O3/Cu复合涂层孔隙率较大, 可用于制备多孔催化涂层进行甲醇水蒸气重整制氢 (MSR) 实验。Na H.等[72]采用数值模拟计算出未涂覆Ni金属的金刚石增强Cu基复合涂层碰撞中最大应力为122.5GPa, 远大于金刚石本身的断裂应力 (5.8GPa) , 而涂覆3μm厚Ni金属的金刚石碰撞最大应力为11.32GPa。

3.2.4 其他金属基复合涂层

除了上述Al, Ni, Cu金属基体, 研究者还采用Ti和Zn等金属作为复合涂层中的基体, 例如, 黄春杰等[10]报道的Ti/SiC复合涂层是由表层多孔区和内部致密区两个明显区域组成, 且复合涂层显微硬度明显高于喷涂态Ti涂层和纯Ti块材。Zhou X.等[73]研究表明20%HAP羟基磷灰石, Ti/Ca10 (PO4) 6 (OH) 2) 涂层比Ti/50%HAP涂层具有高的腐蚀电流和低的抗腐蚀性, 后热处理可明显改变Ti/20%HAP涂层的抗腐蚀性。J.Morimoto等[74]采用Zn/TiO2 (锐钛矿粉) 为原料制备冷喷涂涂层, 结果表明涂层保留了粉末的原有结构且没有生成金红石相, 光催化效果与锐钛矿粉相当。

3.3 金属-金属间化合物复合涂层

对喷涂态的金属-金属复合涂层进行热处理后, 可获得多种金属间化合物增强金属基复合涂层, 但直接喷涂金属间化合物和金属的复合粉末制备复合涂层的报道相对较少, 涂层性能的研究也主要针对涂层的耐蚀性和磁特性等, 例如Zhao Z.B.等[41]制备的Zn/AlSi复合涂层表面形貌与Al-Zn类似, 涂层具有较高的硬度。Bu H.Y.等[56]制备的Al/Mg17Al12涂层与纯Al块材具有相当的抗腐蚀性能, 且Al/Mg17Al12涂层腐蚀电流密度较Mg合金基板低一个数量级。M.Cherigui等[75]表明Al/FeSiBNbCu复合涂层呈现出软磁特性 (Hc<1000A/m) , 加入25%非磁性材料Al被认为是制备具有软磁特性均匀涂层最佳配比。T.V.Steenkiste[76]采用冷喷涂制备稀有金属合金Terfenol-D ( (Tb0.3Dy0.7) Fe1.9) 和SmFe2增强韧性Mo基和Fe基复合涂层, 并测定涂层的感应矫顽磁性, 结果表明最大值出现在Mo/Terfenol-D复合涂层 (Hci=294.44kA/m) 。

3.4 纳米复合涂层

当热喷涂制备纳米涂层时, 会出现纳米晶粒长大、溶解、氧化及相变等影响涂层结构的不利因素。例如, 热喷涂纳米WC-Co涂层时会出现易碎η相和WC脱碳现象等, 严重降低涂层的耐磨性, 此外, 热喷涂涂层内部扁平粒子间的有限结合状态也制约涂层的耐磨性能。这些特征决定热喷涂难以制备具有高耐磨性能的纳米WC-Co硬质合金涂层。研究者[11,33,34,35,36,77,78,79]发现, 采用合适的冷喷涂工艺参数可获得致密的WC-Co涂层, XRD表明涂层中没有不利的相变和WC脱碳现象, 且纳米结构颗粒成功移植到涂层中。这些均表明冷喷涂可制备纯净的结合良好的纳米结构WC-Co涂层, 也体现了冷喷涂涂层具有良好的“性质的遗传性”特点, 这是其他热喷涂工艺很难达到的。高培虎等[33]发现定点喷涂容易实现且硬度接近块材, 这为粉末连续沉积制备WC-12Co涂层提供可能。H.J.Kim等[35,36]采用N2或He加速微米颗粒, WC-12%Co沉积涂层中出现较多孔隙和裂纹;但当采用He加速纳米颗粒时可获得致密无缺陷的涂层, 此时涂层硬度为2053HV0.5。R.S.Lima等[11]报道WC-12%Co纳米涂层硬度 ( (1225±282) HV) 远高于纳米粉颗粒 ( (42±7) HV) 。Li C.J.等[34]研究单个WC-Co颗粒沉积行为, TEM表明涂层中WC颗粒尺寸为100nm左右, 热处理对涂层硬度没有影响, 硬度压痕形貌规则表明热处理可强化界面结合及进一步使涂层致密化。颗粒尺寸降低和加工硬化导致XRD测试出现峰宽化现象。S.Dosta等[77]发现WC-25Co复合涂层具有良好的结合强度 (σ= (74±6) MPa) 、较好耐磨性和抗腐蚀性。M.Watanabe等[78]通过四点弯曲测试表明WC-Co/Al多层涂层在达到最大载荷时断裂没有表现出脆性行为, 可见喷涂韧性金属涂层可有效改善陶瓷基涂层的韧性。M.Yandouzi等[79]采用PGCS制备的WC-Co涂层与CS相比, 硬度更高且气孔率更低, 意味着涂层的抗磨损性优于CS得到的涂层。

除了上述WC-Co纳米涂层, 研究者还制备其他纳米涂层, 例如S.Cho等[23]采用LPCS (0.6MPa) 在Al基板上制备致密的MWCNTs增强纳米Cu基复合涂层, 发现MWCNTs均匀分散在纳米Cu基体中且与基体结合紧密, 涂层表现出较高的热扩散率;TEM表明涂层中Cu晶粒尺寸小于300nm, 微观组织和拉曼光谱表明涂层中MWCNTs保持纤维形态, 表明LPCS对MWCNTs损伤较小。S.R.Bakshi等[27]采用冷喷涂制备多壁碳纳米管 (MWCNTs) 增强Al基纳米涂层, 发现Al/0.5%CNT和Al/1%CNT孔隙率分别为 (1.6±0.5) %和 (2.3±0.9) %;纳米压痕测得两种涂层的弹性模量在40~120GPa之间, 低的值对应沉积的多孔区, 高的值对应Si的富集区;然而有些Al/0.5%CNT区域弹性模量高达229GPa以及Al/1%CNT可达到191GPa, 这可能由于CNTs强化效应以及局部CNTs含量较高造成的。J.S.Kim等[30]制备的TiB2-43%Cu (体积分数) 纳米涂层组织致密, 硬度为378HV。Wang H.T.等[7]利用冷喷涂沉积Fe (Al) /Al2O3纳米复合涂层, 涂层沉积过程保留了Fe (Al) Al2O3粉末的亚稳组织。600℃后热处理使Fe (Al) 固溶体完全转变成FeAl金属间化合物, 950℃下涂层内部以及涂层与基体间界面处均发生扩散, 并且在涂层/基体界面处形成25μm扩散层。退火温度由500℃升至1100℃, FeAl/Al2O3涂层硬度由600HV0.1降至400HV0.1。Luo X.T.等[8]采用冷喷涂制备立方BN颗粒 (cBNp) 增强纳米 (27nm) NiCrAl基复合涂层, 在cBN颗粒与NiCrAl基体碰撞界面处形成一层连续的3~8nm非晶层, 在非晶相的另侧形成与NiCrAl/cBNp界面平行的择优取向为 (111) 晶面的面心立方Ni晶体。P.S.Phani等[9]研究热处理温度对冷喷涂Cu-Al2O3纳米涂层孔隙率、热导率及晶粒尺寸的影响, 发现随热处理温度升高, 涂层孔隙率变化较小, 热导率有较小幅度升高, 纳米晶粒长大受到Al2O3颗粒的显著抑制, 即使在950℃长大也不明显。

4 冷喷涂复合涂层的潜在应用

目前适合热喷涂领域的一些应用场合, 都有望实现冷喷涂的应用。

4.1 保护涂层

(1) 耐腐蚀涂层。冷喷涂技术能够制备性能优良的防腐蚀涂层, 如Zn, Al, Ni及其合金作为基体的复合涂层[18,41,62], 相比传统的热喷涂保护涂层, 冷喷涂保护涂层的抗腐蚀性更好, 使用寿命更长。

(2) 耐高温涂层。金属间化合物作为高温材料得到广泛应用, 例如Al-Ni[45], Fe-Al[22]等金属间化合物具有较好的高温使用性能。

(3) 耐磨涂层。常用的冷喷涂耐磨涂层, 如金属-陶瓷 (纳米WC-Co涂层) [11]、陶瓷增强金属基复合涂层[14,57]和减磨合金 (Al-Si铝合金) [41]等, 均可显著提高工业零部件的耐磨性能。

4.2 功能涂层

随着冷喷涂技术研究的深入, 一些功能涂层也得到一定程度的研究, 例如非晶涂层[8]、导电及导热涂层[23,49]、铁磁性涂层[75,76]、生物Ti材料及其复合涂层[10]、金属间化合物涂层[16]、催化涂层[71,74]等。另一个值得关注的是纳米结构涂层的制备[27], 冷喷涂为纳米涂层的结构化应用提供了技术支持。然而, 冷喷涂制备的功能涂层并不仅限于上述几种, 新的功能涂层或许在不久的将来就会被研究者所发现。

4.3 零件修复

冷喷涂技术具有操作简便的优点, 如果配套便携式冷喷涂设备, 可用于工业零部件的快速修复。比如, 采用冷喷涂Ni/40%α-Al2O3涂层修复液滴侵蚀的波纹管[62], 以及冷喷涂Cu-Zn-Al2O3涂层修复斯太尔发动机水道的腐蚀区域[80]。此外, 美国空军研究实验室与联合技术研究中心正在完善冷喷涂修复技术, 用于修复UH-60“黑鹰”直升机的主要部件[81]。

4.4 近净成形

冷喷涂依据自身的喷涂特点, 具有近净成形制造零部件的巨大潜力, 高体积分数金属基复合材料的制备加工一体化, 将会给其低成本制造提供基础, 但这仍需继续探索才能付诸应用。

5 结束语

根据目前的报道与分析, 认为冷喷涂制备复合涂层尚存在一些关键科学问题亟待解决: (1) 所制备涂层的韧性较差; (2) 金属-陶瓷复合涂层中陶瓷相颗粒的粒度、含量、分布等的有效控制; (3) 增强相与金属基体间界面结合机理; (4) 控制工艺参数对复合涂层的组织和性能的影响。因此, 目前除了采用简单机械混合的粉末进行喷涂外, 在喷涂前制备较好的复合材料粉末是一个非常好的方向, 比如对预混粉末的球磨、二次造粒、团聚造粒等方法, 当然喷涂后热处理也是一个调控组织与性能的重要途径。

冷喷涂技术在国外诸多领域已有应用, 而国内尚处于初级阶段。但可以相信, 随着研究的不断深入, 冷喷涂技术在中国的工业应用将逐渐展开, 各种新型的冷喷涂复合涂层也会随之应运而生, 潜在的应用范围将涉及航空航天、石油化工、汽车制造、机械生产、医疗卫生以及电子元件等众多领域, 应用前景十分广阔。

摘要：鉴于目前冷喷涂技术制备复合材料涂层受到国内外越来越多学者的关注, 本文在大量文献分析的基础上对冷喷涂制备复合材料涂层进行了分类和总结。首先, 探讨了喷涂前粉末准备和喷涂工艺参数对复合材料涂层的影响;其次, 归纳了冷喷涂制备的金属-金属、金属-陶瓷、金属-金属间化合物以及纳米复合材料涂层等研究成果;最后, 分析了冷喷涂制备复合材料涂层的应用前景和当前存在的主要问题。

关键词：冷喷涂,复合粉末,工艺参数,复合材料涂层

复合材料涂层 篇2

PTFE乳液涂层对针刺毡复合滤料过滤性能的改良

采用PTFE乳液对P84.PTFE混纺针刺毡复合滤料进行涂层整理,并将其与未经整理的`试样进行VDI滤料过滤性能模拟测试,进而阐述PTFE乳液涂层对该复合滤料过滤性能的影响.

作 者：蔡伟龙 罗祥波 郑智宏 郑锦森 洪丽美  作者单位：厦门三维丝环保股份有限公司,福建,厦门,361101 刊 名：电力科技与环保 英文刊名：ELECTRIC POWER ENVIRONMENTAL PROTECTION 年，卷(期)：2010 26(3) 分类号：X701.2 关键词：PTFE涂层   高温复合滤料   过滤性能  

复合材料涂层 篇3

树脂基复合材料是在现代工业中较为常用的材料, 其具有耐腐蚀、结构稳定等优点, 尤其是在航空工业中的应用尤为突出。对于树脂基复合材料的研究, 我国已经取得了巨大的进步, 但是其作为航空工业重要的应用材料, 目前对其的研究还不能够充分发挥出材料的优势。因此, 在现代工业科技的不断发展中, 对树脂基复合材料的研究成为了人们重点关注的问题, 对该材料的研究是利用其发展航空工业的重要措施, 也是发展该材料在其他领域中应用的有效方式。对现阶段发展现状的分析, 能够为树脂基复合材料未来的研究发展产生极为重要的作用。

2 树脂基复合材料在航空工业中的应用问题

树脂基复合材料的强度和耐蚀性较强, 在航空发动机制造的中应用广泛, 其性能能够满足在航空应用的的需要。但是树脂基复合材料也具有一定的不足, 尤其明显的是其耐热性低, 这个缺陷对该材料的应用影响较为严重。在航空工业的应用中, 需要增强树脂基复合材料的耐热性能来满足对其的质量和特性要求, 这也成为人们对该材料重点研究的问题之一。通过采用适当的隔热涂层提高其使用温度比研制新的耐树脂基复合材料更经济、更切合实际。航空发动机上使用的树脂基复合材料除了要经受高温的作用, 还要经受空气中尘埃的冲蚀磨损。固定的航空发动机部件上的高温高压气流流速通常都会超过2.3kg/sec, 气流中夹带的尘埃颗粒以极高的速度冲刷部件表面, 造成部件的冲蚀磨损。而树脂基复合材料通常比金属要软, 在同样工况条件下, 冲蚀磨损问题更加严重。

3 树脂基复合材料防护涂层研究现状

树脂基复合材料防护涂层技术的应用, 为树脂基复合材料的应用产生了积极的影响, 但是由于其材料耐热性能较低的原因, 对其进行喷涂时, 不能够采用常用的技术进行, 需要采用可针对树脂基复合材料性能的技术进行喷涂, 除此之外, 好需要对喷涂成本进行控制。因此, 要选择一种能够适应树脂基复合材料喷涂的技术是非常关键的, 是该材料在防护涂层方面应用中重要的措施。研究指出, 由于材料的异质性, 金属涂层与复合材料之间不可能发生冶金结合。另外, 复合材料的固化温度低, 在对其实施热喷涂施工时应严格控制复合材料基体的表面温度。再者, 由于复合材料与金属材料的热膨胀系数相差较大, 过高的温度降, 将在涂层与基体之间产生过大的内应力, 使涂层与基体分离。但金属涂层与复合材料基体之间的结合纯属机械结合, 复合材料的表面状况就成为影响结合力的一个重要因素, 基体的表面状况主要是指表面清洁度与粗糙度。表面清洁度越高, 结合力越大。粗糙度越大, 凹凸不平的平面的表面积增大。

4 树脂基复合材料防护涂层研究展望

社会快速的发展, 是由于经济、文化和科技等不断创新而成的。想要是树脂基复合材料防护涂层得到快速的发展, 就不能够局限于现有研究和应用, 应对该材料在现阶段存在的不足做出科学地处理, 也只有不断创新才能够发挥出树脂基复合材料防护涂层在工业生产中更加出色的应用效果。下面本文将对树脂基符合材料防护涂层在未来阶段的研究进行分析, 主要研究的方向可以分为以下几个方面。

4.1 降低喷涂过程中基体表面温度

电弧喷涂方式是现阶段对数值解复合材料进行喷涂的主要方式, 而采用离子喷涂的只占极少的一部分。由于树脂基复合材料的耐热性问题, 对其进行喷涂时, 怎样降低喷涂温度成为了亟待解决的问题。在对降低喷涂过程集体表面温度的研究中, 需要人们根据材料的实际性能情况而进行。对于为树脂基体提供耐磨防护的陶瓷涂层, 由于熔化陶瓷材料需要很高的温度, 这个问题更加凸显出来。

4.2 提高涂层与基体的结合强度

树脂基符合材料防护涂层与金属涂层存在着较大的差异性, 其中最为主要的就是数值集体与涂层材料之间不能够进行冶金结合, 这也就是的涂层与基体之间的结合力较差。在一般情况下, 其结合力的问题并不会影响其应用效果, 但是增强基体和土层之间的结合强度也是非常重要的, 是对树脂基复合材料房和涂层研究的主要方向之一。由于树脂基体与涂层的热膨胀系数差别大, 涂层耐热循环能力低, 易在热循环的作用下, 发生剥离破坏所以, 要使防护涂层技术在树脂基复合材料上成功应用, 提高涂层与基体的结合强度与耐热循环能力是必须解决的问题。

4.3 创新喷涂工艺

关于树脂基分和材料防护涂层的研究就不得不对喷涂工艺进行分析, 在传统喷涂操作中, 大多以一种形式的喷涂工艺进行, 这种以单一形式进行喷涂的方式, 工艺缺陷也更为明显。在树脂基复合材料防护涂层喷涂工艺的研究发展中, 需要将多种喷涂工艺进行有机结合, 由多种工艺之间相互弥补不足和劣势而形成新型喷涂工艺。此外还应从树脂基材料本身特殊的性能入手, 例如利用其熔点低的特点, 采用共固化的方法提高涂层与基体的结合强度。对于树脂基体表面的预处理工艺, 是否只能局限于采用砂纸打磨的方法来提高表面积的做法, 仍可探究。

4.4 改良喷涂材料

树脂基复合材料的物理和化学性能与金属材料有很大的不同。其中一方面, 由于树脂基复合材料所能承受的长期温度不是很高, 例如以耐高温性能优异的聚酰亚胺基复合材料为例, 长期使用温度只有大约371℃, 短期也只能承受500℃, 这就需要喷涂时合理的控制喷涂的各项参数, 使喷涂能够顺利的进行。尤其是在等离子喷涂中, 尽管基体的温度一般可控制在150℃以下, 但喷涂粒子的温度仍然很高, 高温粒子与基体的碰撞会导致喷涂区域的温度显著上升。因此, 寻求一种新的喷涂材料, 一方面可以显著提高树脂基复合材料的各项功能指标, 另一方面又可以以合适的温度通过热喷涂到树脂基复合材料表面, 对其防护涂层的发展必将起到促进作用。

结束语

科技的发展要求技术和材料的应用都不能够局限在原有研究的基础之上, 对于材料的创新发展是促进科技进步的重要措施。树脂基复合材料相比于传统材料优势明显, 其在工业领域中的应用还存在着较大的发展空间。但是材料的不足之处仍然限制着其未来的发展, 这就需要在接下来的研究中, 针对其不足之处, 以创新技术加以弥补, 推动树脂基复合材料在防护涂层方面的发展。文中对树脂基复合材料防护涂层在航空工业中的应用进行了研究, 为该材料下一步的应用研究做出了支持。

参考文献

先进热障涂层的综述 篇4

摘要：在过去的几十年中，许多陶瓷材料都被作为新型的热障涂层材料，其中很大一部分都是氧化物。由于它独特的性能，这些新型化合物很难与最先进的热障涂层材料YSZ相媲美。另一方面，由于YSZ有一些缺点，尤其是在1200℃以上时它有限的高温性能使得在先进的燃气轮机中YSZ被其他材料所取代。

本篇文献是对不同新型涂层材料的综述，尤其是参杂氧化锆、烧绿石、钙钛矿和氯酸盐等材料。文献的结果还有由我们的研究调查得出的结果都将同我们的要求相比较。最终，我们将讨论双层结构这个概念。它是一种克服新型热障涂层材料冲击韧性的方法 关键词： 热障涂层、氧化锆、烧绿石、钙钛矿、氯酸盐、热导率

一、简介

TBC系统是典型的双层式结构，它包括金属粘结层和陶瓷顶层。粘结层是保护基层氧化和腐蚀的并有改善陶瓷层和基层之间结合强度的作用。陶瓷顶层相比金属机体而言拥有很低的热传导率，通过内冷发陶瓷层可以实现一个很大的温差度（几百K）。因此，它既可以降低金属基体的温度以提高部件的使用寿命又可以提高涡轮发动机的点火温度来提高它的工作效率。

自19世纪50年代第一个军用发动机搪瓷涂层的制造起热障涂层开始了工业化发展。在19世纪60年代，第一个带有NiAl粘结层的火焰喷涂陶瓷涂层应用于商业航空发动机上。接下来的几十年中，热障涂层材料和喷涂技术持续的发展。19世纪80年代热障涂层迅猛发展。在这十年中，氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）被认为是一种特殊的陶瓷顶层材料，因为它作为一个近30年来的标准而被确立。

根据沉积工艺的不同，已经确立了两种不同的方法。一种是电子束物理气相沉积（EB-PVD），另一种是大气等离子喷涂（APS）。电子束物理气相沉积法制备的涂层拥有柱状显微结构并被广泛应用于航空发动机的高热机械载荷叶片中。同电子束物理气相沉积法相比，大气等离子喷涂以它的操作粗放度及经济可行性为傲，因此现在更多的TBC采用这种方法。典型静态部件，像燃烧器罐和叶片平台都是用APS进行喷涂。在固定的燃气轮机中，其叶片也常使用热喷涂的方法进行喷涂。

燃气涡轮机效率的进一步提升有赖于燃烧及冷却技术的进步与更高的涡轮机入口温度相结合。这意味着由于在高温下烧结和相转变，标准材料YSZ必然会接近它的极限。

由EB-PVD和APS方法加工的YSZ包含亚稳态的T`相。长时间处于高温下，它能够分解成高氧化钇相和低氧化钇相。后者在冷却过程中将会转变成为单斜晶相并伴随很大的体积增加，这将导致TBC的失效。公认的上限温度是1200℃。另外，由于有限的相稳定性以及烧结导致涂层应变公差的损失而降低了它的高温性能，因此涂层会过早的失效。

所以，在最近的几十年中，人们为了寻找比YSZ更好的陶瓷材料做了大量的工作。很多的综述性文献都包含这个主题。本文提供了这个领域中最新发展的概要。

二、烧绿石

为了在1300℃以上的条件下服役，拥有烧绿石结构的TBC材料比YSZ有更具吸引力的性能。特别是一些锆酸盐烧绿石更低的热导率使得这类材料更加令人关注。同样，它们有着很不错的热稳定性，这可能与晶体中阳离子有着固定的位置有关。广泛的研究中，烧绿石是稀土锆酸盐（Ln2Zr2O7），其中Ln（镧）可以是La、Gd、Sm、Nd、Eu和Yb中的任意一个或是他们的混合物。一些以铪（La2Hf2O7 和 Gd2Hf2O7）和铈（La2Ce2O7 and La2(Zr0.7Ce0.3)2O7)）为基的材料同样也是备受关注的TBC材料。事实上，以铈为基的氧化物通常是一种有缺陷的萤石结构，这种结构使得阳离子的交换更加容易，这也解释了为什么这些材料有很高的烧结率。在La2Zr2O7中惨杂其他元素能够提高它的烧结阻力。

在烧绿石中，La2Zr2O7(LZ)是TBC应用最具前景的材料之一。因为它相比YSZ具有更加出色的体特征，在2000℃以上时它具有不错的热稳定性能，热导率很低1.56 W/m K，烧结倾向也很低。但它也有缺点，它的热膨胀系数较低。YSZ的热膨胀系数为10–11×10−6 K−1，LZ的热膨胀系数大概是9×10−6 K−1，由于热膨胀系数不匹配将导致较高的热应力。在这方面，Gd2Zr2O7更具有优势，它的热膨胀系数是1.1×10−6 K−1。

因为基体和粘结层都具有相当高的热膨胀系数(大约15×10−6 K−1)，由于工作过程中TBC中靠近粘结层的位置的应力堆积使得裂纹能很容易的扩展。这可能就是为什么La2Zr2O7 和Gd2Zr2O7 单独作为陶瓷顶层材料时TBC的寿命很低的原因。

在双层系统中（图1）,有一层YSZ层和一层由烧绿石材料制成的顶层。这种涂层在热循环测试中的寿命显著提高。

图1 锆酸镧/YSZ双层结构热障涂层的光学显微结构

在这种双层结构中，YSZ使它具有接近粘结层的韧性，顶层的烧绿石材料使涂层拥有低烧结和高温稳定性。这些基于烧绿石/YSZ的双层系统表现出的比YSZ优秀的高温性能从而有望应用于提高燃气轮机的热性能。图2 是使用以NiCoCrAlY为粘结层，IN738为基材并采用不同TBC系统进行喷涂的燃烧器所得到的实验结果。在给定的循环条件下（5分钟加热，2分钟冷却）低空率的YSZ系统（大约12%）在1350℃以上时寿命明显降低。由于以上原因，单层的TBC系统的表现更差。在尤利西研究所，由La2Zr2O7 粉末通过喷雾干燥制成的双层系统表现的更好并且能够提高TBC系统的高温性能超过100K。如果把之前实验中的试样换成商用Gd2Zr2O7，表现出的性能上稍差。另一方面，尤利西研究所使用不同粉末的实验显示它有一个很好的循环寿命（看图2）。很明显，粉末的形态和成分对涂层的性能有重要的影响。

图2

把表面温度作为函数，不同TBC的系统的燃烧室热循环测试结果

尽管很多烧绿石材料相比于钙钛矿结构材料，使用热喷涂方法更容易处理，但仍存在一些问题。其中之一就是在喷涂过程中成分的损失。由于La2Zr2O7 中损失La2O3，导致不稳定ZrO2 的杂质相。这是不利于涂层的性能的。

尽管双层系统的高温性能很有前景，但还是有必要提升它的中文性能。Chen 提出 分级YSZ/La2Zr2O7 结构能够稍微提高熔炉的循环寿命。另一方面，R.Vassen 的一个梯度测试研究结果说明于分级结构相比，双层系统的性能比较好。

这两个相对立的结果可能是由于在梯度测试中，室温时涂层中的平均应力和储存弹性能量相比等温测试时有所降低所造成的。

由焙烧粉末（50% La2Zr2O7

50% YSZ）混合制成的YSZ和La2Zr2O7 双层系统的化学稳定性研究中，在1250℃以下的煅烧温度没有反应，这意味着La2Zr2O7

和 YSZ 由很好的化学适用性来制造双层TBC系统。

另一方面，烧绿石与铝的反应温度提高。因此，在长期使用过程中，粘结层上形成的氧化皮（铝基，所谓的热生长氧化层(TGO)）与烧绿石之间的反应是能预料到的。然而，这个问题由于双层结构而被避免了。

一些伴有腐蚀物的特定反应在一些案例中也许也是有好处的。最近，所谓的CMAS（钙-镁-铝-硅）攻击已经备受关注了。首先，在航空发动机高温作业时能够观察到这种损坏机制，由空气细碎片的吸入形成CMAS在TBC上沉积。在很高的表面温度下他们开始液化并且渗入到涂层中。在冷却过程中，它们凝固并且减小涂层的应变公差。像Gd2Zr2O7的一些烧绿石能够与硅酸盐发生反应导致晶化，CMAS的渗透也会很早的停止。因此，相比YSZ，一些烧绿石能更好的对抗CMAS。

三、TBC的缺陷群

在这种新型的TBC材料中，向氧化锆中参杂不同的稀土阳离子。这种参杂形成参杂物聚集群像ZrO2–Y2O3–Nd2O3(Gd2O3,Sm2O3)–Yb2O3(Sc2O3)系统，能够降低大概20 to 40%热导率。对于5.5 mol% Y2O3–2.25 mol% Gd2O3–2.25 mol% Yb2O3稳定的氧化锆其热导率从ZrO2–4.5 mol% Y2O3DF的2.3 到2.6 W/m/K降低至1.6–1.9 W/m/K.。对于8.5 mol% Y2O3–0.75 mol% Gd2O3–0.75 mol% Yb2O3稳定的氧化锆其热导率为1.8 and 2.1 W/m/K。此外，参杂物能够提高涂层的热稳定性。与传统的YSZ相比，缺陷群集TBC的热导率随时间的增加显著地降低(例：1315℃时，传统YSZ热导率为2.9×10−7，缺陷群集TBC热导率2.7×10−6 W/m Ks)。这证明了它能够提高涂层的热稳定性。在相近的参杂物水平下，与传统的YSZ相比，它的热循环性能有所提升或与之相近。使用氧化锆或者氧化铪缺模型的缺陷群聚方法使高达1650℃的耐高温能力成为可能。

对于更高的参杂等级，立方相很稳定。同传统的7–8 wt.%氧化钇稳定的氧化锆相比，由于韧性的降低我们能观察到它热循环性能有所降低。同烧绿石的讨论相似，双层结构能够显著改进其性能。在1135℃，进行45分钟/15分钟 加热/冷却 循环，涂层热循环寿命从300-400次提升到500-800次。四、六铝酸盐

磁铁铅矿结构的六铝镧酸盐常被用于激光技术、催化剂和磁学等领域。由于它的高熔点，高热膨胀系数，低热导率，优秀的长时间电阻烧结和高达1800℃结构稳定性等特点，这类材料在热障涂层应用中也有其优越性。它的组成式是(La,Nd)MAl11O19，其中M可以是 Mg Mn Zn Cr Sm。实验证明添加Li对其有利。其中最令人关注的是(La,Nd)MAl11O19，根据它的热物理性能和APS中出现的问题已被广泛的研究。由于从熔融态快速淬火，大气等离子喷涂涂层是部分非晶态。根据初始热处理再结晶发生在800℃到1200℃，它伴随涂层体积的大幅度降低。

大量关于六铝酸盐参杂物的热物理性能的研究说明LnMgAl11O19(Ln=La, Gd, Sm, Yb)的热膨胀行只与La有关，而热导率可以通过共参来降低。

体积收缩归功于部分非晶六铝酸盐的晶化。这与逐步相变有关，包括由La–Al–Mg氧化物体系中形成的第二相。六铝酸盐相在1500℃以上形成。在1400℃以下能够观察到像LaAlO3这样典型的钙钛矿相。类似的结论也出现在更简单LaAl11O18六铝酸盐中，由于动力学效应，在1650℃以下没有发现纯六铝酸盐相。我们认为低杨氏模量和高断裂韧性是这些涂层热循环寿命较长的原因。这主要是因为六铝酸镧片晶的随机排列，这是均衡的微孔率的成因并降低了陶瓷的热导率。这种片晶形态依赖于样品的来源和成分。高横纵比的片晶使它的断裂韧性更高。

再结晶现象被认为是等离子喷涂沉积的六铝酸盐涂层最主要的缺点。人们一直在寻找它的代替方法。不幸的是，在溶胶-凝胶或浸渍技术中煅烧时温度的要求和电子束物理气相沉积中Mg的挥发会给沉淀过程带来一些困难，然而，等离子喷涂六铝酸盐涂层能生长出切割裂纹网络，这增加了涂层的应变公差进而产生了一个热冲抗力，在TBC应用中这是很有利的（见图3）。这可能归因于一个在联锁网络陶瓷块中的应力释放机制，类似于一种在柔性砂石中发现的一种机制。当把它用作双层TBC系统的顶层时，在高达1350℃的热梯度的燃烧室测试中具有很不错的寿命。最近，提出了使用由AL和六铝酸镧额分级复合材料来提高TBC的延展性和断裂韧性。

五、钙钛矿

这类ABO3的晶体结构是晶角原子共享的正八面体结构，它是刚性的。在固溶液中它能够容纳各种离子，包括大原子质量的离子。这种材料大多在高温下很稳定，这使得它们成为在发展TBC应用材料发展中备受关注的候选者。

5.1 锆酸盐

早期TBC应用的候选材料是BaZrO3。尽管它的融化温度高达2600℃，但它的热稳定性和化学稳定性都很差，导致热循环测试中当表面温度为1200℃时涂层过早的失效。相比之下SrZrO3，无论是作为单独的陶瓷顶层还是在双层结构中覆盖在YSZ层上，当高于1250℃的表面温度下它都有更好的热循环性能表现。在730℃左右的中温，它从斜方晶转变成为伪四方晶，这是我们不想看到的相变。通过参杂Gd或Yb可以抑制这样的相转变同时也可以提高涂层在高温下的热物理性能。另一方面，CaZrO3被认为是这类材料在TBC应用中的最新材料。尽管它的熔点比YSZ要低，它的热导率很低，只有2W/M.K。

5.2 复杂形式

除了高熔点外，复杂钙钛矿另一个值得关注的特性是B位阳离子的成序效应，它能够调节材料的性能。在大气等离子喷涂中，沉积的涂层常常表现为无序立方相这些无序立方相在高于1250℃热处理时能够转变为有序的。在La(Al1/4Mg1/2Ta1/4)O3中也能观察到相似的成序效应。这种材料显示出更有前景的涂层性能，因为在等离子喷涂涂层中存在着垂直裂纹网络。使用这种材料作为双层结构的涂层的微观结构如图4所示。

尽管钙钛矿的整体特性很不错，但是它的韧性不如YSZ。在大气等离子喷涂过程中，由于氧化物蒸汽压的不同导致组成锆酸盐的非氧化锆成分以及复杂钙钛矿中的氧化镁先蒸发。这种效应会导致不利于涂层性能的非化学计量相的沉积。最近的研究表明，通过优化等离子喷涂参数来缩短粒子在等离子焰流中的时间能够使这种效应最小化。

然而等离子喷涂BaLa2Ti3O10时并没有观察到成分挥发的现象。这种钙钛矿有利于降低热导率，这是因为在分层氧化物中的含有刚性多面体的不同平面之间存在着弱粘结面。在1200℃时它的热循环性能比过去的7YSZ要好，这是因为大气等离子喷涂涂层上的分割裂纹的存在，不存在因为非化学计量杂质相的沉积而所造成的缺点。

然而，进一步的实验需要证明具有相当低熔点的这类材料是否适用于超过1200℃的高温应用。

六、结论

复合材料涂层 篇5

为了改进纤维与基体之间的界面结构, 纤维涂层处理是一种较为有效的手段。纤维涂层就是在纤维表面涂覆一层防止界面反应发生、提高纤维润湿性的物质, 以利于纤维与基体间形成一个良好的粘结界面, 从而达到提高复合材料性能的目的。本文将从涂层选取原则、分类及制备方法等方面对纤维涂层技术进行综述。

1 涂层的选取原则

涂层材料的选择要保证界面获得所期待的力学、化学和物理性质, 同时能缓解界面应力, 有效阻止高温界面反应, 保证界面性能在复合材料加工和使用过程中的稳定性, 以及防止在复合材料制备和使用过程中纤维遭受损伤或降解[3]。

纤维与基体的界面结合强度大小以及纤维和基体之间由于热膨胀系数不匹配导致的残余热应力能否得到控制, 是涂层选取必须考虑的问题。若界面结合强度太低, 在复合材料受力断裂时, 纤维容易拔出并吸收断裂能;而界面结合强度高时, 基体优先断裂, 裂纹前端应力集中不能引起纤维脱粘, 裂纹容易贯穿纤维, 使纤维断裂, 从而起不到增强作用。因此, 只有合适的界面结合强度才能充分发挥纤维增强金属基复合材料的优势。能否有效阻止纤维与基体之间的高温界面反应, 是涂层选取时需要考虑的另一关键问题。大量文献表明, 在纤维与金属基体间的高温界面反应是由元素扩散所主导。因此, 所选涂层不仅要能阻碍相关元素的扩散, 同时也应与纤维和基体同时保持热力学稳定性。

以此为原则, 常见的纤维表面涂层大致可分为如下几类:高稳定性的氧化物, 如Y2O3、MgO、Al2O3等;不活泼的耐温物质, 如C、W、BN和SiC等以及金属涂层、复合涂层等[3]。根据增强纤维的特点, 常用的涂层技术有化学镀、化学气相沉积 (CVD) 、溶胶凝胶法 (Sol-gel) 以及磁控溅射等。表1为常见纤维表面涂层及对复合材料的影响。

2 纤维表面涂层的分类

2.1 氧化物涂层

氧化物涂层高温稳定性好, 是目前研究最多且应用最广泛的涂层之一。氧化物涂层的存在, 会提高纤维的抗氧化性, 且选择适当的涂层材料可缓解纤维与基体之间的界面应力。常见的氧化物涂层有:Al2O3[9,10]、SiO2[11]、ZrO2[12]、莫来石[13]等。Al2O3熔点为2050℃, 具有高温稳定性好、耐化学腐蚀等优良性能, 广泛作为高温保护涂层应用材料[14], 并且在SiC纤维增强Ni基复合材料的研究过程中, 对Ni与Al2O3、Al2O3与SiC的物质反应Gibbs自由能的热力学计算结果表明各相物质可以稳定共存, 无反应。Al2O3的线膨胀系数为8.1×10-6/K, 介于SiC与Ni之间, 因此可选用Al2O3作界面层材料, 以达到缓解界面应力, 保护纤维和阻挡SiCf/Ni界面固相反应过程中反应物原子相互扩散, 抑制界面反应的目的[10]。李坤等[15]采用溶胶凝胶法在碳纤维表面涂覆SiO2涂层用于制备碳纤维增强镁基复合材料, 研究表明, 经过高温处理后, 界面处仅有少量的Mg和SiO2涂层发生化学反应。

2.2 金属涂层

在制备金属基复合材料时, 纤维与基体的润湿性往往较差, 为了在较低压力下使金属基体与增强相复合良好, 有效的方法是在纤维表面涂覆与基体润湿较好的润湿涂层, 一般为金属涂层, 常用的有Ni、Cu、Co等。Luo等[16]采用电镀的方式在SiC纤维表面镀镍用以增强Cu基复合材料。研究表明, 与SiC/Cu复合材料相比, 在700℃时, 表面镀镍SiC纤维增强Cu基复合材料SiC/Ni/Cu的抗拉强度未发生改变;但在800℃时, SiC/Ni/Cu的力学性能急剧下降。他认为原因主要有两点: (1) Ni镀层与SiC反应生成Ni的硅化物 (Ni2Si) 与石墨, 由此导致SiC纤维的力学性能下降; (2) Ni镀层与SiC的反应降低了界面结合强度。罗贤等[17]为研究纤维涂层法制备SiCf/Cu复合材料的性能特点, 通过磁控溅射法先后将Ti6Al4V界面改性层和基体Cu涂层涂覆到SiC纤维表面, 并通过真空热压法将被涂覆的纤维制备成SiCf/Cu复合材料。研究表明, Ti6Al4V提高了纤维/基体界面结合强度, 复合材料轴向抗拉强度高达500 MPa, 并且界面脱粘主要发生在纤维表面的碳涂层与纤维之间。在碳纤维表面涂覆的金属涂层有Cu[18,19]、Ni[16,17,18,19,20]、Ag[21]等, 在Cu涂层碳纤维增强的铝基复合材料的制备过程中, 涂层Cu熔于铝基体中形成固熔体, 同时暴露的碳纤维表面与熔体直接接触, 改善了碳纤维与铝基体的润湿性。

2.3 不活泼的耐温物质

C涂层是研究最多, 应用也最广泛的涂层。目前, 绝大多数商用SiC纤维表面均涂有C涂层。在高温热暴露情况下, C涂层会作为反应牺牲层。杨延清等采用表面富C的SiC纤维增强Ti基复合材料, 研究表明, 高温下C会优先与Ti基体反应生成TiC层, TiC会阻碍Ti的扩散。随着热暴露时间的延长, 界面反应会持续不断进行, C层也有可能被消耗掉, 因此C涂层厚度不宜太薄, 一般需要2~4μm[22]。

2.4 复合涂层

以上介绍的均为单一涂层, 单涂层一般具有一种功能, 如提高润湿性、阻挡界面反应或调节界面性能, 但在实际应用中难免顾此失彼, 所以, 为了满足界面的复杂要求, 双涂层以及多功能复合涂层愈来愈受到重视, 其结构较单涂层复杂, 但可实现更多的功能, 是常采用的一种涂层方式。属于此类涂层的材料有C/Al2O3、Al/Al2O3[9]、SiO2/Al2O3[10]等。

张露等[9]采用磁控溅射对向靶卷绕纤维镀膜的方式在SiC纤维表面制备Al/Al2O3复合涂层, 涂层较好地保护了纤维表面的富C层, 同时由于Al过渡层厚度的优化, 也会缓解界面处产生的界面残余应力, 起到改善界面物理相容性的作用。然后采用磁控溅射或电弧离子镀工艺在SiC纤维表面镀Ni, 制成SiC纤维先驱丝, 并采用真空热压法制备SiC纤维增强Ni基复合材料样品。从图1的线扫描能谱图中可以看出, 经热处理后, Ni并没有扩散进SiC纤维内部, 说明Al2O3复合涂层对Ni基复合材料具有很好的扩散障碍作用。

3 涂层的制备方法

常用的纤维涂层制备方法有:物理气相沉积 (PVD) 、化学气相沉积 (CVD) 、溶胶凝胶法 (Sol-gel) 、电镀、化学镀等。表2为几种常见纤维表面涂层制备技术的对比。

3.1 化学镀

化学镀是用来在纤维表面镀金属涂层的方法。化学镀液中同时含有欲镀金属的盐和还原剂, 只要纤维经活化和敏化处理, 便可获得金属涂层。化学镀铜涂层虽然已用于铝基和铜基复合材料, 但铜在高温下易氧化, 氧化后的涂层不易被金属润湿, 因此不是一种理想的金属涂层[32]。SiC纤维表面金属 (Ni、Cu) 或合金 (Ni-P、Cu-Ni-P等) 涂层的制备广泛采用化学镀技术, 涂层的存在对抑制SiC/金属界面固相反应有明显效果[33]。

3.2 化学气相沉积 (CVD)

化学气相沉积被广泛应用于纤维表面沉积金属、碳化物、氮化物、硼化物等涂层。该方法是利用气体在加热的增强相表面或附近发生化学反应, 将固体产物沉积在增强相表面上。CVD法设备简单, 通常在常压下即可进行, 沉积速率也较快, 但在高温下基体和沉积层中的合金元素相互扩散易在交界处形成脆性相, 降低复合材料性能。Ahamed等[34]在SiC纤维表面CVD镀金属W涂层, 其对SiC纤维可以起到一定的保护作用。Larkin等[35]采用CVD法在SiC表面沉积Y2O3涂层, 以阻碍SiC与Ni、Al等金属的反应。Choy等[25]在SiC纤维表面CVD涂覆TiB2、TiC、TiN的保护膜, 其可抑制SiC与Ti合金基体的反应, 提高增强相与金属基体的化学、物理相容性, 提高复合材料的力学性能, 其中涂TiB2的效果最好。郑杰[36]采用化学气相沉积工艺在W芯SiC纤维表面沉积B4C涂层, 以改善增强体W芯SiC纤维与基体Ti合金两者之间的界面反应, 对沉积温度、反应气体总流量及配比、走丝速度等工艺参数进行了详细研究, 并通过热压法制备了复合材料, 研究表明, B4C涂层作为牺牲层, 能够有效地减缓两者之间的界面反应。

3.3 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是利用有机或无机盐在溶液中经水解缩聚形成透明澄清的溶胶, 再采用浸渍提拉法于纤维表面制备薄膜或涂层。与上述几种制备方法相比, 溶胶凝胶法工艺简单, 制备过程温度低, 所需设备价格低廉, 因此得到了极为广泛的应用。

Baklanova等[37]研究溶胶凝胶法在SiC纤维表面分别涂覆Al2O3、ZrO2、TiO2等陶瓷涂层, 通过控制溶胶的粘度和浸渍次数可得到表面均一完整的涂层纤维, 通过对纤维表面形貌、拉伸强度的分析可知, 涂层对纤维起到了较好的保护作用, 高温下纤维力学性能稳定。Verdenelli等[38]采用溶胶凝胶法在SiC纤维表面涂覆多孔xAl2O3-ySiO2涂层, 通过控制浸渍次数得到厚度范围在100~1000nm之间的涂层, 与原始纤维相比, 涂层纤维的力学性能未降低。曾庆冰[28]采用溶胶凝胶法在碳纤维表面涂覆Al2O3涂层用于增强铝基复合材料, 涂层有效地覆盖了碳纤维表面的裂纹和缺陷, 涂层后碳纤维与熔融铝的润湿性和相容性明显改善, 并且涂层有效地阻止了碳/铝界面反应, 使预制丝强度明显提高。Tang等[39]用硝酸铝和氨水作原料, 通过溶胶凝胶法合成Al2O3溶胶, 并在碳纤维表面涂覆Al2O3涂层用于增强Al基复合材料, 结果表明所得α-Al2O3涂层的厚度在200~250nm之间, 并且通过α-Al2O3涂层的引入控制了界面间Al4C3的产生。

4 结语

金属基复合材料的界面问题的研究解决对确定有效的金属基复合材料的制备方法和确定金属基复合材料的使用范围都是十分重要的, 金属基复合材料增强相涂层是控制复合材料界面最有效的途径之一, 涂层的引入改变了界面的原始结合状态, 提高了界面结合强度, 且对避免增强体与基体之间的有害化学反应起到了一定的作用。

目前, 对C纤维、金属纤维等表面涂层的研究较为深入广泛, 但由于SiC纤维在国防军事等高科技领域的敏感用途, 对其表面涂层相关报道较少, 特别是关于SiC纤维增强金属基复合材料的公开资料很少, 因此, 对金属基复合材料中纤维涂层的研究仍有很多工作要做。在现阶段纤维表面涂层研究中主要存在以下问题[22]: (1) 涂层在实际工作条件下对复合材料的影响及作用机理没有很系统深入的研究; (2) 对复合涂层的研究较少, 一些比较复杂的涂层仅停留在试制及简单的测试阶段, 远未达到应用的程度; (3) 计算机模拟尚未应用于涂层设计中。

目前, 对材料的要求越来越高, 对复合材料界面也提出了更高的要求, 因而, 优化涂层结构和性能仍有大量工作要做。因此我们应该充分认识到涂层在纤维增强金属基复合材料中的重要性, 对涂层的研究给予更多的关注与投入。今后, 还需深入研究增强体涂层的以下几个方面: (1) 涂层在实际服役条件下对纤维和基体之间界面结合机理的影响以及界面的载荷传递问题等; (2) 开发出高质量、廉价的多功能复合涂层; (3) 界面特性的表征。

摘要：增强纤维与基体间的界面对金属基复合材料的性质起着重要的作用, 纤维表面涂层法是解决纤维增强金属基复合材料界面问题的有效途径之一。针对纤维表面涂层的选取原则、分类及制备工艺, 综述了金属基复合材料的界面稳定性及综合性能的影响。

新型涂层材料几乎排斥所有液体 篇6

美国物理学家组织网近日报道, 哈佛大学应用科学家仿照猪笼草的疏水策略, 开发出了一种极为光滑的涂层材料, 几乎能排斥包括血液、油在内的任何液体, 甚至在高压、冰冻等极端环境条件下, 仍能保持排斥液体或固体的能力。这种仿生疏流技术在生物医学流体处理、燃料运输、防污、防冻等方面有着广泛应用, 甚至有望带来一种能自动清洁的窗户和改良型光学设备。该研究发表在近期《自然》杂志上。

猪笼草是一种叶子像水杯的食虫植物, 尤其在雨后, 其叶子表面会变得几乎无摩擦, 散发出甜味, 吸引蚂蚁、蜘蛛、甚至小青蛙。猪笼草的疏水策略与其他植物完全不同, 它能在顶部形成一件光滑的外衣, 把液体本身变成了疏水面。受其启发, 研究人员将一种润滑液注入具有纳米微结构的透气性材料中, 制成了这种名为“SLIPS”的疏水表面, 意为“灌注液体的光滑透气表面”。目前的其他疏水面, 如仿荷叶效应疏水, 利用的是表面特殊纹理结构, 使水滴聚集滑落, 但荷叶效应对一些有机物或复杂液体无效, 表面刮擦后或在极端条件下, 液体反而会黏附或沉积在上面, 而且这种疏水面难以制作, 成本很高。SLIPS就像猪笼草那样, 不仅能滑倒昆虫, 还能排斥多种液体和固体, 几乎毫无阻滞, 极轻微的倾斜都会让液体或固体从它表面上滑下来。由于SLIPS非常光滑, 即使用刀子刮坏一部分, 也能立即自行修复, 修复后仍保持疏流性能, 这让它能作为一种自动愈合材料。如果制成光学透镜, 也是一种理想的自动清洁设备。此外, 它在高压、潮湿、低温等极端条件下也能保持这种几乎无摩擦的特性。SLIPS的稳定性和独特的自愈能力, 让它几乎能胜任任何应用, 如极地或深海探测, 为严苛条件下的应用带来了广阔前景。

目前, 研究人员正在为这种仿猪笼草技术申请专利。他们预计, 该技术将来可用于运输燃料和水的管道、医用导管 (如导尿管和输血系统) 、自动清洁窗、无菌无垢表面等, 还可进一步开发出排斥冰的材料, 以及不留指纹或乱画痕迹的抗粘表面等。

复合材料涂层 篇7

将纳米TiO2与聚合物复合用以构造无机有机复合材料是近年来国内外研究的热点[1,2,3,4,5,6,7,8]。通过Sol-gel技术可以将三乙氧基硅烷封端的有机齐聚物与钛酸酯制备成一系列杂化材料,如TiO2/PA[9]、TiO2/PI[10,11]、TiO2/PMMA[12,13]等。Sarwar等[9]将不同比例的TPOT加入到聚酰胺的DMF溶液中,通过原位生成-溶胶凝胶法制备了透明的纳米复合材料。通过充分的混合,TPOT在以二乙胺为催化剂的基体溶液中水解缩合形成TiO2网络,最终与PI基体实现了纳米水平的复合。Mingna Xiong等[12]通过在位溶胶-凝胶法合成了聚[甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅烷基)丙酯]/TiO2杂化光学薄膜,并对所得材料的结构、光学性能和热性能进行了详细表征。研究表明,杂化薄膜具有良好的热稳定性、表面平整性和高的折射率。Wang等[13]采用原位溶胶-凝胶法,利用Ti-iP和Zr(OBu)4为无机起始物,并以MMA和MSMA为有机单体和偶联剂,将无机先驱体与有机预聚物混合后,采用非水溶胶-凝胶路线首次制备了透明的三元纳米复合PMMA/ZrO2/TiO2薄膜,并探讨了纳米复合薄膜的形成机理。由于该纳米复合薄膜实现了无机团簇与有机聚合物的均相结合,因此具有好的热稳定性和光学响应。

前述TiO2/聚合物杂化材料都是通过Ti的醇盐与有机单体或聚合物混合,并通过溶胶-凝胶反应对不同聚合物基体的折射率和厚度进行调控。由于有机与无机之间存在强的化学键作用,所以使所得透明复合材料的力学性能和光学性能都得到了优化。

有机硅聚合物由于具有耐热老化和耐紫外性能、高透过率、高折射率等优异性能,被认为是制备高性能透明材料最佳的基质材料之一[14]。γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)是较为常见的有机硅单体之一,由于具有较好的成膜性和反应活性,被广泛用于制备有机硅复合材料[15,16,17]。因此,将TiO2与GLYMO复合以制备高性能杂化涂层材料,具有广阔的应用前景。Que等[15,16,17]利用TPOT与有机硅单体的溶胶-凝胶反应制得了一系列纳米复合薄膜,实现了折射率在一定范围内可调。江梅等[18]利用溶胶-凝胶方法将钛酸酯和硅烷偶联剂进行共水解,制备了高折射率和高强度的透明杂化涂层材料。总体来说,利用钛溶胶与有机硅聚合物体系复合来制备钛硅复合涂层材料的研究并不多见[15,16,17,18,19]。

本实验以钛酸丁酯(TBT)和GLYMO为原料,通过溶胶-凝胶技术制备了一类钛溶胶复合有机硅透明涂层材料,并采用红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)、椭偏仪、紫外可见光谱(UV-Vis)等手段对杂化涂层的微结构、光学性质进行了表征。

1 实验

1.1 试剂

钛酸丁酯(TBT)和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GLYMO):工业级,经减压蒸馏精制;异丙醇(IPA)和盐酸:分析纯,天津市福晨化学试剂厂;去离子水为实验室自制。

1.2 实验过程

复合溶胶的制备 将一定量的水、盐酸和1/3的IPA充分混合均匀,缓慢滴加到一定量的GLYMO中,在搅拌条件下反应3h,得到无色、透明的有机硅溶胶。另取一定量的TBOT与1/3的 IPA混溶后,缓慢滴加HCl/IPA至上述溶液中,室温下搅拌30min,得到无色透明的钛溶胶。将所得有机硅溶胶与钛溶胶均匀混合后,室温下搅拌24h,最终得到均匀、澄清的钛溶胶复合有机硅胶体系。通过调整GLYMO、TBOT、水以及异丙醇的量制备了5种不同Ti含量的透明复合溶胶,其中按钛酸酯全部转化为TiO2来计算,氧化钛在膜中的质量分数分别为5%、10%、15%、20%、25%。原料组成如表1所示。

复合涂层的制备 将上述透明复合溶胶采用旋涂机以2000r/s的转速旋转15s,在玻片及硅片上制备杂化涂层;将杂化涂层于鼓风烘箱中100℃固化2h,即得钛溶胶复合有机硅涂层。

1.3 测试与表征

采用日本岛津FTIR-8300型傅里叶变换红外光谱仪进行结构分析;采用涂液膜和溴化钾压片法分别表征涂层固化前后的红外图谱;以玻片为基底,采用日本岛津UV-2501PC型紫外-可见光谱仪测试涂层透光率;采用HITACHI S-3400N(Ⅱ)扫描电镜分析涂层在玻片表面固化后的表面形貌;以硅片为基底涂膜,采用美国J.A.Woollam公司的M-2000UXE激光椭偏仪测量折射率。

2 分析与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为样品Sol 1在固化前和100℃固化后的红外谱图。从图1中可以看出,3400cm-1处对应的羟基的宽吸收峰在经过长时间热固化后,由于乙醇分子和水分子的不断放出,峰形变小,说明涂层中仍有残余未缩合的Ti-OH和Si-OH。同时,在热处理条件下,Ti-OH和Si-OH不断脱水、缩合,转换成Ti-O-Si、Si-O-Si和Ti-O-Ti键。在波数为1087cm-1和1104cm-1处的峰归属为Si-O-Si,初步推测KH-560发生了水解缩合反应,有Si-O-Si基团产生。910cm-1处对应于GLYMO中环氧基团的特征吸收,920~950cm-1处对应于Ti-O-Si键的吸收峰。以上结果初步证明钛酸酯与硅烷偶联剂发生了水解缩合反应[15],因而在最终的纳米涂层结构中形成了有机无机杂化结构。

2.2 透过率测试

将不同组成的杂化溶胶涂覆到玻璃基片上升温固化后,以玻璃基片为空白,测试了各涂层的透过率,结果如图2所示。所得涂层在可见光范围内的透过率都在91%以上,且随Ti含量的增加稍有减小,证明在涂层中不存在明显的粒子团聚现象和光散射现象。

2.3 扫描电镜测试

图3是Sol 3涂层在玻片表面固化后的SEM图片。当TiO2的质量分数低于25%时,所得到的Sol 1-Sol 5涂层均呈现类似的表面形貌。从图3中可以看出,涂层表面平整光滑、无裂纹,是因为GLYMO具有优良的成膜性和柔韧性,避免了热处理过程中因应力产生而导致的薄膜开裂。此外,在复合溶胶的形成过程中,由于实现了对TBT水解过程的有效控制,在体系中未产生较为明显的颗粒。

2.4 折射率测试

图4为Sol 1-Sol 5涂层的折射率随TiO2含量变化的曲线。当TiO2的质量分数为5%~25%时,随着Ti含量的增加,涂层的折射率(633nm)与GLYMO基体本身的折射率相比(1.43)有所提高,且在1.49~1.56范围内呈上升趋势。由此可知,通过控制涂层中TiO2的含量可在一定范围内实现最终涂层折射率的连续可调。

2.5 机理分析

TBT与GLYMO的溶胶-凝胶反应过程可用图5表示。

为了使GLYMO充分水解,先将其水解生成含Si-OH的硅溶胶,然后与钛溶胶混合,此时Si-OH水解产物可以参与到TBT的水解-缩合过程中,通过缩水、缩醇反应形成Si-O-Ti键。为了控制钛酸丁酯的水解,采用低于化学计量的用水量,所得钛溶胶粒子的粒径很小。由于Si-O-Ti键的交联作用,使得钛溶胶粒子能在有机硅基体中均匀分散成膜,在SEM图片上显示出平整光滑的表面形貌,涂层的透过率也不会因为无机粒子的存在而产生明显变化。

3 结论

复合材料涂层 篇8

With the development of life level, the need for better environment quality is becoming more and more demanding, and the production capacity has also been being seriously restricted by the long production period and high energy consumption in traditional coating industry. Based on this background, the coating industry is facing an increasing pressure to reduce the emissions of VOC, and turn the solvent-based coatings to more environmentally compliant systems. Consequently, this industry is looking for the new alternative technologies, for which UV-radiation curing technology is one of the best solutions, this implies higher productivity, low energy consumption and reduced production space, and so on[1,2,3], so it has been paid widely attention since its coming out.

Using special aliphatic urethane hexaacrylate and hexaacrylate of caprolactone modified dipentaerythritol as film forming materials to provide the photosensitive groups, a polymer material with high abrasion resistance has been prepared on the UV curable property, which can be used in the protection system of optical film coating. Its excellent abrasion resistance can effectively prevent the surface from being scratched during processing, so it could greatly improve the generality of optical film. The paper discussed the main factors affecting the resistance of the coating, and the optimized conditions were determined.

2 Experimental Part

2.1 Materials and Instruments

Special aliphatic urethane hexaacrylate: Industrial grade; Hexaacrylate of caprolactone modified dipentaerythritol: Industrial grade; Free radical type photoinitiator 184: Industrial grade; Silicone additives: Industrial grade; Diluents: Industrial grade.

P300MT UV curing machine; LT-HW-012 Infrared leveling machine; JC2000C1 Contact angle meter; DYL Dyne pen; WGW Haze Meter; RDS Wire rod coater; PPH-ⅠPencil hardness meter; QFH Cross hatch tester; EIT UV Energy meter.

2.2 Sample Preparation

According to a specified proportion, a mixture of the photosensitive resin, functional monomer, photoinitiator, additives and diluent was added to a reactor with stirring apparatus, thermometer, reflux condenser, then stirred and heated for 20min at 60℃, stood, cooled, filtered, the sample obtained is ready to be coated.

The sample prepared was coated on the PET, PVC or PC film substrate by wire rod coater, then curing it on the UV curing machine after leveling a few minutes in the appropriate infrared temperature. Coating thickness 3μm~4μm.

2.3 Performance Test

The Performance of prepared sample was tested by the following methods. Adhesion: according to GB/T 9286-1998; Hardness: according to GB/T 6739-2006; Transmission: according to GB/T 2410-1980; Abrasion resistant: using 0000# steel wool, weight-bearing 1000g to determination; Flexibility: according to GB/T 1731-1993; Shrinkage: according to J1S C-2318; Surface Tension: using dyne pens to determination; Contact angle: using contact angle analyzer to determination; Chemical resistance: according to GB/T 1763-1979.

3 Results and Discussion

The product formula of UV curing materials is a complex system. It is necessary to study the factors that affect the cured coating in order to get a good curing rate and cured properties. The experiments were carried out by one-factor experimental design, it discussed the effects on the coating abrasion resistance in the addition amount of photosensitive resin, functional monomer, photoinitiator and additive in this paper, and also compared the changes of coating abrasion resistance under different irradiation intensity.

3.1 Study on the addition amount of photosensitive resin

In this experiment, the special aliphatic urethane hexaacrylate was chosen as raw material. The coating abrasion resistance was investigated by adding different amount of photosensitive resin, when the other components of the system were kept a certain ratio. The results are shown in Figure 1.

The photosensitive resin containing two-phase structure, the continuous phase is polyester or polyether flexible chain, and the discontinuous phase is rigid chain synthesized by isocyanate and alcohol compounds. Because the hydrogen bonding interactions between them, it will form the compact dense cross-linking structure. So it can furthest reduce the impact of the external medium, while maintaining self-sufficient stiffness and mechanical strength, and it can provide with special excellent abrasion resistance. However, the further increase of the resin in the system would drop the polymerization and double bond conversion rate, and cause the structure worsening and abrasion resistance declining. The results we can see from Figure 1, if the addition amount of photosensitive resin is 13%, the best abrasion resistance will be obtained.

3.2 Research on the addition amount of functional monomer

In the UV-curing system, the functional monomer is reactive diluent, crosslinker or performance enhancers. It affects the cross-linking density. In this study, the hexaacrylate of caprolactone modified dipentaerythritol is selected, the effect of addition amount monomer on the coating abrasion resistance is discussed, and the ratio of the other components in the system is also determined, the results are given in Figure 2.

As seen from Figure 2, the abrasion resistance of the coating increases with the increase of functional monomer under 26%. When the monomer is over 26%, contrarily, it decreases. The reason for this phenomenon might be: When the system monomer concentration is too low, it can not generate enough cross-linking points, so that it will lower the cross-linking density and the abrasion resistance of the cured coating. To increase the amount of monomer, it will speed up the curing process and increase cross-linking degree of the coating, which will help to improve the abrasion resistance; but at the same time, it would increase the shrinkage gradually, decrease the adhesion to the substrate and reduce the final conversion rate. Finally, it led to the cured coating that contains a large number of monomer residues, caused the coating flake abscission, and then reduced the abrasion resistance of the coating.

3.3 Determine the concentration of photoinitiator

In the coating, photoinitiator is the major absorption material, it absorbs the ultraviolet light and can produce free radicals trigger for initiating the curing reaction, it broke the double bonds of the unsaturated group, and initiated polymerization. In this part, when the other components of system remain unchanged, the different concentrations of photoinitiator are researched to discuss the effect on the abrasion resistance. The experimental results are shown in Figure 3.

As shown in Figure 3, the abrasion resistance and photoinitiator concentration was non-linear relationship, when the concentration was increased to 4% ~ 4.5%, the abrasion resistance reached the maximum, and then with increasing the photoinitiator concentration showed a downward trend. This is just mainly due to the polymerizetion process, the concentration of photoinitiator is directly impact on the curing speed, while the photoinitiator concentration is low in the system, it generates a small amount of free radicals mainly to be consumed by the O2in the surface of coating, it can not fully induced free radical polymerization, so that the cross-linking density lower, the abrasion resistance decreased; As the concentration was too high, the ability to decompose photoinitiator reached the saturation point, within the amount of residual free radicals were determined in the system, and the excess photoinitiator existed in molecular form; Under the UV irradiation, the residual photoinitiator molecules break down, produced a large number of free radicals, caused a certain degree aging and powder in the surface of the coating, resulted in the abrasion resistance decline[4].

In addition, according to the optical absorption law we can see, the concentration of photoinitiator is higher, the thickness of the light penetrating will be smaller. In a certain coating thickness, if photoinitiators is excessive, the UV radiation reached the bottom of the coating will reduce and lower the curing rate. Under this condition, the bottom could not been fully cured, the adhesion between the coating and the substrate is reduced.

R.W.Bush et al.[5]derived the relationship among the maximum curing rate, the coating thickness and the photoinitiator concentration. Set the incident light intensity is Io, which passes through the coating thickness of x, and the intensity is Ix, Δx is infinitely thin, Ia is the absorbed within the thin layer of light, from Beer-Lambert Law:

Ix=Ioexp(-2.3ε·c·x)

Ia=Ix [1-exp(-2.3ε·c·Δx)]

≈Ix·2.3ε·c·Δx(Δx≈0)

=2.3ε·c·Δx·Ioexp(-2.3ε·c·x)

When the Iareaches maximum, the curing rate of the system has also reached the maximum.

It can be seen that the bottom curing and the surface curing are contradictory; In order to obtain the excellent performance, it is necessary to determine the best concentration of photoinitiator through experiments and consideration to surface and bottom have enough light to cause polymerization.

3.4 Select the addition amount of additive

The different amounts of additives were added to the system. Of course, the other components are fixed, and discussing the effect of additive amount on the abrasion resistance of cured coatings, experimental results are shown in Figure 4.

The results from Figure 4 showed: when the additive dosage less than 0.6%, the abrasion resistance of the coating gradually increased; From microcosmic to speak, the reason is that it did not realize rectangular distribution in each micro with too small amount of the additive, so the difference of surface tension between vertical and plane was induced in the coating system. In the case, it occurred Benard swirl phenomenon, resulted in poor coating smooth surface, and caused the defects of shrinkage, shrinking edge, pinhole, sagging, and so on; At the same time, it is also difficult to effectively reduce the surface tension of the system, to increase the wettability and permeability of the substrate in order to improve the adhesion between layers[6], so then further influence the abrasion resistance of the coating.

However, once the amount of additive excessive, some additives would be aggregation in certain areas of the substrate to form a number of very low surface tension in the space, while the surrounding parts of the surface tension was relatively larger, so that it may be will produce bubbles and affect the rheological properties of the system, caused re-coating and the adhesion decreased. Therefore, the most appropriate amount of additive for the system is 0.6%~0.7%, not only guarantees the appearance of the coating, but also to ensure the physical and chemical properties of the coating.

3.5 Compare the property of cured coating under different radiation intensity

The radiation intensity has greatly influence to the curing process and the cured properties of the coating in the UV-curing system. The different cumulative amount of light produced by differences in the performance of the coating was studied. The results are shown in Figure 5.

From Figure 5, the data showed that: Under the same curing conditions, the curing rate increases with the irradiation intensity. When the coating exposure is insufficient, it may cause surface curing incompletely, resulted in low hardness, surface defects more, abrasion resistance down. Curing degree of the abrasion resistance of the coating can be indirectly by radiation curing time to express; In the most cases, the appropriate extension of UV irradiation time can contribute to cross-linking more completely and improve the cross-linking degree, and it is beneficial to improving the abrasion resistance and scratch resistant; But if over-exposure, it may lead to film cross-linked too high, ultraviolet aging defects, and so on. Therefore, supposing that chosen the appropriate radiation intensity in the production, it would help to improve the abrasion resistance of the coating. In addition, the sufficiently high radiation intensity is also very necessary; If the power of UV light is too low, the UV intensity will be not enough, even irradiate a long time, the ideal results can not been obtained.

3.6 Testing results of optical coating properties

Based on the above conclusions, some repeated experiments were made by optimizing the formula design, and tested the comprehensive properties. The results are shown in Table 1.

续表

3.7 Applications of the optical coating

The optical thin film was treated by the coating, it can provide better surface properties and smoothly reached the 3D complex shapes for the products design requirements, so it could not only greatly improve the generality of optical film, but also obtained superior capability products. Some application examples are given.

4 Conclusion

Though UV-curing system, a polymer material with excellent physical and chemical properties was developed. This product can be used as the protecting coating for optical film, so it has a wide application prospect in optoelectronics research field. Single factor optimization was used to study the influence of photosensitive resin, functional monomer, photoinitiator, additive and radiation intensity, experimentally the abrasion resistance of the coating.

(1) The coating was prepared mainly using photosensitive resin and functional monomer, so their performance will be played a leading role for the properties. In order to abstain the excellent properties, it must be choice of proper raw materials and ratio. The results showed that the optimal dosage were 13% and 26%.

(2) The photoinitiator is a major absorption in the system, when the concentration is too low, it can not trigger polymerization; but if too high, it will cause incomplete curing. Experimental results showed that the best photoinitiator concentration is 4%.

(3) By adding additives, it can improve the Abrasion resistance of the coating, and its optimal concentration was 0.6%~0.7%.

(4) The radiation intensity is one of the basic conditions for initiating the UV-curing reaction, it has great significance to obtain ideal properties of the coating, if increasing the cumulative amount and improving the process conditions.

The research group will continue to further study the mechanism of UV curing system, and further optimize the processing operation parameters, so as to providing the necessary theoretical support for production.

参考文献

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[2]HONG J W,KIM H K,YU J A,et al.Characterizationof UV-curable reactive diluent containing quaternary am-monium salts for antistatic coating[J].Journal of Ap-plied Polymer Science,2002,84(1):132-137.

[3]Jianbo Lü.Oxygen inhibition of Polymerization for ultra-violet curable coatings[J].Electroplating&Finishing,2010,29(1):64-68.

[4]Hongtao Li,Zhengbing Fu.Development of an anti-ab-rasion UV-curing paint[J].NEW CHEMICAL MATE-RIALS,2005,33(9):43-44,50.

[5]Yonglie Chen,Zhaohua Zeng,et al..Radiation curingmate-rials and applying[M].Beijing:Chemical IndustryPress,2003,36.

电磁屏蔽复合涂层织物的制备研究 篇9

随着现代高新技术的发展, 电磁波引起的电磁干扰 (EMI) 与电磁兼容 (EMC) 问题日益严重, 继噪音污染、空气污染、水污染之后, 电磁波污染成为威胁人类健康的第四大公害[1]。电磁屏蔽材料在社会生活、经济建设和国防建设中有着极其重要的作用, 其研发愈发引起人们的关注[2,3]。电磁波屏蔽织物是现代电磁屏蔽材料中不可或缺的一种新型产品[4]。本实验采用三明治型复合涂层涂覆工艺, 以纯棉织物为基布制得电磁屏蔽涂层织物, 电磁屏蔽效能优异, 可达到48.8～34.7dB, 粘结牢固, 操作工艺简单, 具有工业化前景。

1 实验

1.1 原料

高分子胶粘剂 (市售) , 石墨 (市售, 粒度300目) , 镍粉 (市售, 粒度200目) , 助剂 (市售) , 纯棉织物 (市售) , 涤/锦织物 (市售) , 蒸馏水 (自制) 。

1.2 屏蔽涂层织物的制备

按照配方, 称取一定量的助剂 (小于1.2wt%) , 置于烧杯中用蒸馏水将其溶解。待完全溶解后加入导电填料, 超声震荡20min后加入高分子胶粘剂, 搅拌10min, 待用。将织物按一定的尺寸剪成方形, 经洗涤烘干后, 把配置好的涂料涂覆在织物上。

1.3 测试

采用EST121型数字超高电阻仪测试样品的表面电阻率。采用《中华人民共和国电子行业军用标准》, 由中国电子技术标准化研究所测试样品的屏蔽性能。

1.4 换算公式

屏蔽效能值与相应的电磁波屏蔽率根据公式SE=20lg (E0/Es) 进行换算, 式中:E0为屏蔽前该点的电场强度, Es为屏蔽后该点的电场强度。

2 结果与讨论

2.1 涂料中石墨含量对导电性能的影响

将不同含量的石墨与高分子胶粘剂混合制成涂料, 分别涂于织物表面, 涂层的表面电阻率如图1所示。

涂料中石墨含量在15wt%～20wt%时涂料的表面电阻率下降很快;20wt%～50wt%时下降较缓慢。石墨含量对导电涂料导电性能的影响, 符合“渗流作用”现象:在导电涂料涂层中, 只有当导电粒子的填充量达到某一特定值时, 才有电流流经的通道, 涂层才具有导电性, 这也是具有电磁屏蔽性能的基本条件, 此特定值称为渗流阀值。在导电填料含量小于渗流临阀值时, 载流子流通的通道完全被绝缘性聚合物阻塞, 此时涂层的电阻基本上是绝缘性聚合物的电阻。当导电填料的含量达到渗流阀值时, 导电粒子相互接触形成导电通路, 涂层的电阻率明显下降, 并趋于一定值。由此本实验中渗流阀值为20wt%左右。

本实验选取石墨的含量为40wt% (体积分数为20%) , 此时导电性能稳定, 涂层性能良好。小于此值, 导电屏蔽涂料尚不能完全封闭织物缝隙;而大于此值, 涂覆难度加大, 石墨不能在织物表面均匀分散, 涂层表面有裂痕。

2.2 镍粉含量对导电性能的影响

将不同含量的镍粉与高分子胶粘剂混合制成涂料, 分别涂于织物表面, 涂层的表面电阻率如图2所示。

镍粉含量为50wt%～60wt%时, 镍涂层的表面电阻率迅速下降, 镍粉含量大于60wt%以后涂层的表面电阻率下降较为平缓, 可确定镍粉的导电渗流阀值为60wt%。在制备涂料时, 只有涂料中镍粉含量大于其导电阀值, 才能保证镍涂层的导电通路。当镍粉含量为70wt%时, 表面电阻率也有显著下降, 但是由于随着涂料中镍粉含量的增加, 高分子粘合剂的含量相应减少, 使得涂料的粘结性能下降, 导电颗粒粘结不牢, 容易脱落, 因此本实验选取的镍粉含量是70wt%。

2.3 基布的选取

将石墨 (40wt%) 、助剂与高分子胶粘剂混合制成涂料, 采用相同的涂覆工艺, 分别涂于涤/锦和纯棉两种织物表面, 涂层的表面电阻率如表1所示。

由表1显示, 石墨屏蔽涂料在纯棉基布上制得的涂层的表面电阻率小于在涤/锦基布上制得的涂层的表面电阻率, 这是由于实验所用的屏蔽涂料为水性涂料, 纯棉织物的吸湿性能优于涤/锦织物的吸湿性能, 这样纯棉织物表面导电填料的覆盖量大于涤/锦织物, 可以促进导电填料之间的接触, 所以纯棉屏蔽织物较涤/锦屏蔽织物更易形成导电通路, 从而前者的表面电阻率小于后者, 所以本研究选择了纯棉作为屏蔽织物的基布。

2.4 石墨、镍粉屏蔽涂层织物屏蔽性能测试

将石墨 (40wt%) 、助剂与高分子胶粘剂混合制得的涂料, 镍粉 (70wt%) 、助剂与高分子胶粘剂混合制得的涂料, 分别进行涂覆, 得到石墨屏蔽涂层织物和镍屏蔽涂层织物, 涂层的屏蔽效能如图3、4所示。

(表面电阻率为571.48Ω·cm, 涂覆量约为20mg/cm2)

(表面电阻率为244.92Ω·cm, 涂覆量约为50mg/cm2)

由图3显示, 石墨屏蔽涂层织物在30～1500MHz的频率范围内, 屏蔽效能为23.2～17.0dB;由图4显示, 镍屏蔽涂层织物在30～1500MHz的频率范围内, 屏蔽效能为15.3～8.2dB。石墨涂层的表面电阻率大于镍涂层的表面电阻率, 且涂覆量小, 但是石墨涂层屏蔽织物的屏蔽效能比镍涂层的屏蔽效能好。这主要是因为镍粉的粒径较大, 在涂覆时对基布的渗透性差, 不能浸入织物的缝隙, 易产生孔洞, 而这些孔洞对电磁波没有屏蔽作用, 电磁波可以穿透;相比之下石墨的粒径较小, 容易浸入织物, 阻塞纤维间的缝隙, 不仅形成较完善的导电网络, 而且形成的屏蔽涂层致密, 可以有效地阻挡电磁波的透过。由以上分析可知, 屏蔽织物的电磁屏蔽效果不仅与其表面电阻率相关, 而且与涂层中导电填料之间紧密程度以及是否存在空隙、孔洞息息相关。

2.5 镍/石墨/镍三明治型复合涂层屏蔽涂层织物的屏蔽效能测试

将石墨 (40wt%) 、助剂与高分子胶粘剂混合制得的涂料, 镍粉 (70wt%) 、助剂与高分子胶粘剂混合制得的涂料, 采用三明治形式 (即先用石墨涂料涂覆以封闭织物缝隙, 晾干后在其正反两面涂覆镍层) 得到复合屏蔽涂层, 涂层示意图及屏蔽效能如图5和图6所示。

(石墨涂覆量约为20mg/cm2, 镍涂覆量约为100mg/cm2)

由图6可以看出, 在30～1500MHz范围内, 屏蔽值为48.8～34.7dB, 屏蔽率为99.64%～98.16%, 屏蔽效能远远高于纯石墨、镍粉屏蔽涂层的屏蔽效能。三明治型复合涂层, 改进了石墨、镍涂料单独作为屏蔽涂层的缺陷, 石墨涂层的优势在于粒径小, 所以将其作为芯层, 可以渗透到织物内部, 弥补由于织物缝隙、孔洞造成电磁波透过的缺陷, 可以形成致密的屏蔽膜, 外部的镍涂层, 表面电阻率比石墨涂层的表面电阻率低, 导电性能优越, 可以进一步增强屏蔽效能, 使得屏蔽效能有了很大的提高。所以采用镍/石墨/镍三明治复合形式的组合, 可以得到良好的屏蔽效能。

3 结语

3.1在高分子胶粘剂和导电填料配置的涂料中, 石墨含量在40wt%时制备导电屏蔽涂料较好;镍含量在70wt%时制备导电屏蔽涂料较好。

3.2从表面电阻率测试结果及涂层性能考虑, 选取纯棉织物作为屏蔽涂层基布, 采用涂覆的方法制备电磁屏蔽涂层织物是一种有效而简便的方法。

3.3对石墨, 镍粉以及三明治型复合 (镍/石墨/镍) 屏蔽涂层织物分别进行屏蔽效能测试, 结果表明三明治型复合 (镍/石墨/镍) 屏蔽涂层织物屏蔽效能优异, 在30～1500MHz范围内, 屏蔽值为48.8～34.7dB, 屏蔽率为99.64%～98.16%。

摘要：在高分子胶粘剂中均匀分散导电粉末得到电磁屏蔽涂料, 采用涂覆的方法制得屏蔽涂层织物。分别探讨了涂料中石墨、镍粉质量分数对导电性能的影响, 结果显示石墨质量分数为40wt% (体积分数为20%) , 镍粉质量分数为70wt% (体积分数为19.1%) 时屏蔽涂料导电性能最好。探讨了涤/锦、纯棉织物对涂层性能的影响, 选取纯棉织物作为实验基布。将石墨屏蔽涂层织物, 镍屏蔽涂层织物和三明治型 (镍/石墨/镍) 复合屏蔽涂层织物分别进行屏蔽效能测试, 结果显示复合涂层织物的屏蔽性能最优, 在30～1500MHz范围内, 屏蔽值为48.8～34.7dB, 屏蔽率为99.64%～98.16%, 且织物柔软。

关键词：复合涂层,电磁屏蔽,表面电阻率

参考文献

[1]胡社军.电磁屏蔽材料的屏蔽原理与研究现状[J].包装工程, 2006, 27 (2) :1-4.

[2]丁世敬等.电磁屏蔽材料研究进展[J].材料导报, 2008, 22 (4) :30-37.

[3]汝强, 胡社军等.电磁屏蔽理论及屏蔽材料的制备[J].包装工程, 2004, 25 (5) :21-23.