复合材料界面层材料（通用9篇）
复合材料界面层材料 篇1
0 引言
界面层是复合材料中处于增强体和基体之间的一个局部微小区域。它将增强体和基体彼此良好地结合在一起, 起着传递载荷, 阻止裂纹越过增强体表面进行扩展, 缓解残余热应力, 阻挡基体和纤维间元素的相互扩散、溶解和有害化学反应, 阻止纤维在高温环境下发生氧化的作用[1]。界面层在复合材料中所占的体积分数虽不足10%, 但却是影响陶瓷基复合材料力学性能、抗环境侵蚀能力等的关键因素之一。特别是对于脆性纤维增强脆性基体复合材料来说, 纤维与基体间的界面层是决定复合材料强度和韧性的重要因素。因此, 对界面层材料及其结构的研究一直是复合材料研究的热点之一。本文对近年来在复合材料界面层领域的研究进行了综述。
1 复合材料界面层的功能
一般来讲, 界面层的功能主要有4个:传递、阻止裂纹扩展、缓解和阻挡。传递作用是指界面层作为一个“桥梁”将作用于基体的载荷充分传递至复合材料的主要承载者———纤维增强体上。阻止裂纹扩展是指当基体裂纹扩展到界面层区域时, 基体和纤维沿它们之间的界面发生分离, 并使裂纹的扩展方向发生改变, 即裂纹偏转, 阻止裂纹直接越过纤维表面进行扩展。缓解作用是指界面层通过过渡作用和界面滑移减少残余热应力。阻挡作用是指阻挡基体和纤维间元素的相互扩散、溶解和有害化学反应, 阻止外界环境对纤维增强体的侵害[1,2]。
以上只是一般意义上的界面层功能, 但不同功用的复合材料对界面层的要求不同。例如:以承受载荷为主要目的的复合材料对前3种功能有更为苛刻的要求, 而以抗氧化为主要目的的复合材料则对阻挡功能要求更严。一种界面层所具有的功能主要取决于界面层的材质、结构、厚度以及界面层与纤维或基体间的相互作用等因素。为了满足不同复合材料功能的需求, 不同功用的复合材料应具有不同的界面层。复合材料界面层的研究正是在这种需求下不断进行的。目前常被研究的界面层材料有很多, 大致可分为两类:层状结构材料和非层状结构材料, 其中层状结构材料又包括层状晶体结构材料和多层陶瓷界面相。
2 层状晶体结构界面层材料
具有层状晶体结构的材料由于其层间结合力较弱, 当外界裂纹扩展至材料的层面时可使裂纹发生分叉、扩展方向发生改变, 使裂纹的扩展功增加, 这种材料特点非常符合界面层材料的要求, 是一种非常理想的界面层材料。具有层状晶体结构的材料主要有石墨结构的热解碳及六方BN, 此外还有一些氧化物材料、层状硅酸盐 (如氟金云母KMg3 (AlSi3) -O10F2) 、合成层状硅氧化合物 (如KMg2AlSi4O12) 和可解离的六方铝酸盐 (如氧化钙铝矿CaAl12O19) 。目前研究最多的界面层材料是层状结构热解碳和六方BN[1]。具有层状结构的热解碳界面相一般是利用化学气相浸渗 (CVI) 法在低温、低压的条件下制得, 制备过程较为简单, 工艺也已非常成熟, 以其为界面层的复合材料一般都具有较好的力学性能, 是目前C/C、C/SiC、SiC/SiC复合材料最常采用的一种界面层材料[2,3]。虽然此类热解碳界面相已被广泛应用, 但近年来针对它的研究仍在不断深入进行。2009年, Liu等[4]研究了热解碳界面层在界面脱粘时的行为, 结果表明:在界面脱粘时, 热解碳界面层内部存在层间分离和桥联现象, 桥联区的石墨片层具有应力取向, 即由原来的平行于碳纤维表面变为垂直于碳纤维表面。Ahmed等[5]发现热解碳界面层的粗糙度越高, 杂质含量越少, 晶化程度越高, 就越有利于SiC基体的沉积生长。Yan等[6]利用聚碳硅烷的裂解过程在碳纤维和SiC基体间原位生成了热解碳界面层。与CVI方法相比, 这种界面层的制备方法更为简单, 虽然界面层是由乱层石墨构成, 但仍能很好地发挥界面层的作用。层状结构热解碳界面层在提高复合材料力学性能方面具有无可比拟的优势, 但其在高温氧化环境下却极易发生氧化, 使复合材料的力学性能急剧下降, 因而热解碳不适合应用于对抗氧化性有要求的复合材料。这促使人们不得不进行其他界面层材料的研究。六方BN具有与石墨类似的晶体结构, 相对于碳界面层具有较高的抗氧化性能、较低的电导率和介电常数, 因而受到越来越多的关注[7,8,9]。研究表明, BN界面层确实可提高陶瓷基复合材料的抗氧化能力, 并且BN的晶化程度越高, 复合材料的抗氧化性能越强[10]。BN之所以能提高复合材料的抗氧化能力, 除了其具有较高的氧化温度外, 更重要的是BN经氧化后生成可流动的玻璃态B2O3, B2O3可填充基体或界面层中的裂纹及界面处的间隙, 阻止外界气体对增强体的侵蚀[8]。由于六方BN具有与石墨类似的层状结构, 因此BN界面层也具有与热解碳类似的界面层特性。研究发现, BN可以降低复合材料的界面剪切强度[11];BN界面层的存在虽会使SiC纤维的强度降低, 但可使所制备的SiC/SiC和C/SiC复合材料的强度和断裂韧性大幅提高[7,8,9,12];BN的晶化程度越高, SiC/SiC材料的力学性能越好[13]。研究还发现, BN对SiC/SiC复合材料的微波介电性能影响不大[7]。BN界面层可采用CVI法制备[9,12,14], 也可采用浸渍涂覆工艺制备[7,8], 且两种工艺制备的BN都为六方结构, 都可很好地起到调节界面结合强度和提高复合材料力学性能的作用。目前, 六方BN界面层主要用于SiC/SiC复合材料[7,8,15], 在C/SiC复合材料中也有应用[9], 甚至可用于金属基复合材料[11]。BN界面层的主要缺点是:B2O3可挥发, 难以长时间维持复合材料的抗氧化性能;难以在800℃以下的低温区实现对某些复合材料的保护, 比如碳纤维增强陶瓷基复合材料;在提高复合材料力学性能方面, BN界面层的作用也比不上热解碳界面层[13]。此外, 人们还对CaAl12O19、LaAl11O18、Ca (Al, Fe) 12O19、LaFe1.5Al10.5O19、KMg2AlSi4O12等层状晶体材料进行了探索性的研究[16,17], 但由于这些界面层材料实用性较差, 目前还没有具体的应用。
3 多层陶瓷界面相材料
多层结构界面层由多层不同材质的亚层构成, 各亚层之间结合力较弱, 可以允许裂纹在亚层间的界面处发生裂纹偏转, 使裂纹的扩展功增加, 故而这种结构材料也符合界面层的功能要求。从结构形式上看, 这种界面层可看作是对第一种界面层的宏观化拓展。目前研究的多层界面相体系主要有 (PyC-SiC) n、PyC-TaC-PyC、PyC/SiC/TaC/PyC和PyC-SiCN等。对于 (PyC-SiC) n多层界面相, 一般认为其可以提高SiC/SiC和C/SiC复合材料的强度和韧性, 并能延长材料的寿命和提高疲劳性能;多层界面相的微观结构也对SiC/SiC复合材料性能有着重要影响, 界面相中的亚层越薄越有利于材料力学性能的提高[18,19,20,21]。但由于多层界面相的层间作用较为复杂, 界面层对复合材料性能的影响也较为复杂, 从而造成各种研究结果并不一致。Taguchi等[20]认为PyC/SiC界面层可使SiC/SiC复合材料的弯曲强度提高10%。而Yang等[22]则认为引入SiC亚层会使SiC/SiC复合材料的界面剪切强度增加, 但对复合材料的弯曲强度影响不大。Wang等[23]的研究发现:PyC/SiC界面层可大幅提高C/SiC-ZrC复合材料的弯曲强度, 并使材料的脆性降低。而Yu等[24]则认为PyC/SiC界面层的存在使SiC/SiC复合材料的断裂韧性大幅增加, 而对弯曲强度却有不利影响, 且亚层的层数越多对复合材料强度的不利影响就越大。至于为什么这些试验结果会出现如此大的差异, 目前还无人给出解释。但这些试验结果的不一致, 从另一个侧面说明人们对界面层作用机理的认识还远不够深入。PyC/TaC/PyC和PyC/SiC/TaC/PyC多层界面相一般用于C/C复合材料。研究认为:采用PyC/TaC/PyC和PyC/SiC/TaC/PyC多层界面相可降低C/C复合材料的界面剪切强度, 使复合材料的强度增加[25,26];在PyC/TaC/PyC多层界面相中, 随着TaC相的增加, C/C复合材料弯曲强度下降, “塑性”变形能力增强, 在引入SiC亚层后, 强度又大幅增加, 同时脆性也增加[27];PyC/SiC/TaC/PyC界面层对提高C/C复合材料抗烧蚀能力不起作用[28]。至于TaC相为什么会使复合材料的力学性能下降, SiC界面相又为什么会使复合材料强度增加, 目前也无法给出明确的解释。此外, Y.Zhu等[29]还对PyC/SiCN界面层进行了研究, 结果表明:随SiCN沉积层厚度的增加, C/SiC复合材料的弯曲强度增加。
由于混合界面层中的每层材料都有各自不同的功能, 通过各层材料之间的相互配合可以使界面层具有单一材料界面层所没有的多种功能。Pasquier等[18]将SiC层与热解碳层相结合, 组成多层材料作为复合材料的界面层, 不仅使SiC/SiC复合材料具有较好的力学性能, 而且具有优异的抗氧化能力。实际上, 为复合材料制备多层界面相主要是为了提高材料的抗氧化性能。由于此类界面层能较好地满足复杂环境条件下的使用要求, 应用前景较好, 因而受到广泛关注和研究。
4 其他界面层材料研究
除了层状结构界面层外, 一些并不具有Naslain所推荐的理想界面层特征的材料也受到研究人员的广泛关注。目前被研究的材料主要有SiC、氧化物陶瓷材料和一些非晶态陶瓷材料。研究这类材料的初衷基本上都是为了提高一些复合材料的抗氧化能力。
SiC相对于BN具有更高的抗氧化性, 并且同BN一样在氧化后可生成粘流态的玻璃 (SiO2) , 填充界面处的缝隙或裂纹[30,31]。研究表明, C/SiC及SiC/SiC复合材料在采用SiC界面层后, 其抗氧化性能都明显提高。虽然SiC并不具有Naslain所推荐的理想界面层特征, 但也能起到界面层的作用。研究表明, 无界面层的SiC/SiC复合材料在采用SiC为界面层后, 强度和韧性都有明显提高[30,32]。只是由于SiC与纤维的界面结合较强, 复合材料在用SiC界面层取代热解碳界面层后强度会出现明显下降[33], 即SiC界面层在提高复合材料力学性能方面明显不如热解碳界面层。因此, SiC不宜单独作为界面层材料使用, 解决的方法就是与热解碳界面层相结合组成多层界面相。
氧化物陶瓷材料具有无可争议的高抗氧化性, 是提高界面层抗氧化性能的理想候选材料。早期, 科研工作者曾先后以β-Al2O3、磁铁铅矿结构材料CaAl12O19、多层钙钛矿化合物KCa2Nb3O10和BaNb2Ti3O10、KMg2AlSi4O12、ABO4型化合物CaWO4和ErTaO4为界面层材料进行了研究, 取得了大量成果, 但到目前为止都未达到实际应用的程度[17,34]。近年, Lu等[35,36]采用莫来石界面层来提高Cf/Si-C-N复合材料的抗氧化性能, 取得了明显效果, 并指出, 要想通过界面层来提高陶瓷基复合材料的抗氧化性能, 理想的界面层材料应具备以下条件: (1) 材料本身具有良好的抗氧化能力; (2) 具有较大的热膨胀系数; (3) 要具有适当的厚度; (4) 材料自身不可与碳纤维进行化学反应, 以免对纤维造成损伤。然而, 由于莫来石界面层与碳纤维和基体的界面结合较强, 在采用莫来石界面层后Cf/Si-C-N复合材料的弯曲强度出现明显下降[37], 故在未采取其他措施的情况下, 莫来石界面层的实用性也不大。
非晶态陶瓷材料一般都具有较好的热稳定性和化学稳定性, 可以作为界面层材料来提高复合材料的抗氧化性能。Labruquère等[38]曾选用B-C、Si-B-C和Si-C作为界面层材料来提高复合材料的抗氧化能力, 研究结果表明:选用适当的非晶态界面层材料可以提高复合材料的抗氧化性能。Lu等[39,40]选用非晶态的Si-O-C陶瓷作为Cf/Si-C-N复合材料的界面层, 可在力学性能基本不降低的情况下明显提高Cf/Si-C-N复合材料的抗氧化性能, Si-O-C界面层在提高复合材料抗氧化性能方面的作用则接近于莫来石界面层。研究中所采用的Si-O-C陶瓷材料并不具有很高的热膨胀系数, 厚度也不高, 但仍可使复合材料获得较好的抗氧化性能, 说明Si-O-C界面层具有不同于莫来石的抗氧化机制。
5 结束语
综上所述, 界面层是复合材料中的关键组成部分, 对整个复合材料的各项性能都有着极为重要的影响。界面层的行为主要取决于界面层的材质。在被研究过的界面层材料中, 层状热解碳是对提高复合材料力学性能最有效的界面层材料, 六方BN和多层陶瓷界面相次之。六方BN、多层陶瓷界面相和其他非层状结构材料界面层主要是用于提高复合材料的抗氧化能力, 这些材料中最有发展前景的应为多层陶瓷界面相, 莫来石和Si-O-C界面层虽也表现出很好的性能, 但要使其达到应用的程度还需做大量的工作。总之, 通过多年的努力, 界面层的研究已取得了大量成果: (1) 获得了不同界面层对复合材料性能的影响; (2) 对界面层的作用机理也有了初步认识; (3) 对理想的界面层结构有了新的认识。但同时也存在一些问题, 主要是界面层作用机理方面的研究较少, 且不够深入, 以致于目前界面层的许多作用机理不清楚, 也无法对出现的不一致结果做出解释。因此, 要为每种复合材料找到最适宜的界面层, 还需要大量的研究工作, 特别是作用机理方面的研究工作。
复合材料界面层材料 篇2
姓名：张玉根 学号：0804034140 综述：纳米材料是组成相或晶粒在任一维上尺寸小于10nm的材料，或者说由它们作为基本单元构成的材料。由于纳米材料的这种构成方式，纳米材料显示出优良独特的性能。
随着纳米技术的发展，有机纳米材料因其新颖的性能得到越来越多的关注和研究。但是由于有机物区别于无机物的特点，有机小分子材料的熔沸点较低且易升华。多数无机纳米材料的制备方法并不适用于有机纳米材料。因此有机纳米材料的制备受到限制。制备有机纳米材料的方法主要包括：再沉淀法、微乳液法等。
l再沉淀法
再沉淀法是快速地将含有目标物的溶液注入到另外一种溶解性较差的溶剂中，由于环境的突变使有机分子产生沉淀生成有机纳米颗粒。该方法的优点在于：操作简便、灵活、周期短，受到广大研究者的青睐。
2微乳液法
微乳液是两种互不相容的液体形成的热力学稳定、各相同性、外观透明或不透明的分散体系，通常是由水溶液、有机溶剂、表面活性剂以及助表面活性剂构成，一般有水包油型和油包水型以及近年来发展的连续双包型。
参考文献：胡仲禹，赵维峰，范丛斌．有机纳米材料的研究进展．化工新型材料 第39卷第2期·16·
复合材料界面层材料 篇3
【摘要】混凝土桥面防水粘结材料的性能对桥面沥青铺装层的使用寿命有重要影响。本文通过室内拉拔和剪切试验对比了HLJ-2910环氧沥青、橡胶沥青、SBS改性沥青以及SBS改性乳化沥青4种防水粘结材料的粘结性能、抗水损坏性能以及抗老化性能，结果显示：（1）HLJ-2910环氧沥青粘结性能最优，其次是橡胶沥青与SBS改性沥青；SBS改性乳化沥青在温度较高时基本丧失粘结性能，认为不宜作为桥面防水粘结材料；（2）HLJ-2910环氧沥青、橡胶沥青以及SBS改性乳化沥青抗水损坏性能较好，SBS改性沥青较弱；（3）橡胶沥青抗老化性能最优，SBS改性沥青与SBS改性乳化沥青次之。
【关键词】混凝土桥面，防水粘结材料，粘结性能，水损性能，老化性能
【Abstract】Performance concrete bridge deck waterproofing adhesive material has an important influence on the service life of bridge asphalt pavement. By drawing and interior shear tests compared HLJ-2910 epoxy asphalt， rubber asphalt， SBS modified asphalt and SBS modified asphalt emulsion adhesive properties of four kinds of waterproof adhesive material， anti-water damage performance and anti-aging properties the results showed that： （1） HLJ-2910 epoxy asphalt bond optimal performance， followed by rubber asphalt and SBS modified bitumen； SBS modified asphalt emulsion at higher temperatures basic loss of bonding properties， considered not as a deck waterproof adhesive material； （2） HLJ-2910 epoxy asphalt， rubber asphalt and SBS modified asphalt emulsion resistant to water damage better performance， SBS modified asphalt is weak； （3） the best anti-aging properties of rubber asphalt， SBS modified asphalt and SBS modified asphalt emulsion followed.
【Key words】Concrete deck waterproof adhesive material；Adhesive properties；Water loss properties；Aging properties
1. 前言
（1）防水粘结层是桥面铺装的重要组成部分，调查表明，桥面沥青铺装层间出现的早期剪切破坏、开裂、水损害等病害大多是由于防水粘结层的破坏所引发，可见，防水粘结层质量的好坏对桥面沥青铺装层使用的耐久性有重要影响[1]。目前国内在混凝土桥面铺装时常用的防水粘结材料有SBS改性沥青、改性乳化沥青、橡胶沥青以及环氧沥青等材料，除此之外，也出现了一些专用的防水粘结材料[2，3]。上述材料在一定程度上改善了沥青铺装层与混凝土桥面之间的粘结性能，对桥面铺装层使用质量的提升有重要意义。
2. 试验原材料
研究选用橡胶沥青、HLJ-2910环氧沥青、SBS改性沥青以及SBS改性乳化沥青4种桥面防水粘结材料。其中橡胶沥青由埃索70#基质沥青与胶粉在试验室现场制备，各材料基本性能检测结果见表1～5，检测结果均符合相关技术要求。
3.1粘结性能分析。
（1）调查发现，桥面铺装的变形类病害大都与防水粘结层粘结性能不足有关，因此，需在室内进行模拟试验，提出防水粘结材料粘结性能的技术要求。本次研究采用室内拉拔试验和剪切试验评价防水粘结材料的粘结性能，拉拔试验与剪切试验过程如图1所示。试验时分别采用HLJ-2910型环氧沥青、改性乳化沥青、SBS改性沥青以及橡胶沥青防水粘结层材料把沥青混凝土与水泥混凝土试件粘结成为复合试件，防水粘结材料的洒布量均为1.0Kg/m2。根据全年防水粘结层可能可能所处的正常温度与极端温度环境，试验选择20℃、40℃与60℃三个温度，不同温度下的试验结果如表6与表7所示。
拉拔试验结果可以看到：在较低温度下（20℃与40℃），4种粘结材料的粘结强度大小排序为HLJ-2910环氧沥青>橡胶沥青>SBS改性沥青>改性乳化沥青；其中HLJ-2910环氧沥青、橡胶沥青以及SBS改性沥青的粘结强度较高，改性乳化沥青较低。分析认为这可能是由于喷洒的改性乳化沥青有效沥青含量较低造成，可见良好的抗剪性能必须保证有效粘结材料的喷洒量。在60℃较高温度时，4种防水粘结材料的粘结强度均很低，其中改性乳化沥青粘结强度甚至可以忽略不计，可见，4种材料均没有高温优势，这可能是热塑性材料本身的特点造成的。
粘结强度和剪切强度均为评价防水粘结材料粘结性能的指标，所以综合本次拉拔试验和剪切试验结果，认为HLJ-2910环氧沥青材料的粘结性能最优，其次是橡胶沥青与SBS改性沥青。由于改性乳化沥青在温度较高时丧失了粘结性能，所以不宜作为桥面防水粘结材料。
3.2抗水损害性能试验分析。
（1）在桥面防水层的长期使用过程中，雨水难免会通过铺装层的空隙或裂缝下渗，滞留在防水层与铺装层之间。层间水的浸泡、冲刷、以及冬季的反复冻融作用会导致防水粘结层与铺装层及桥面板间的粘结强度下降，进而发生粘结层剥落、铺装层松散开裂等病害[1，4]。因此，桥面防水粘结层须具有一定的抗水损害性能。
（2）桥面防水粘结材料的抗水损害性能可通过冻融前后的拉拔试验和剪切试验进行评价。试验时将成型好的试件放入恒温冰箱中，在-18℃冰冻24h，然后取出在20℃恒温水浴中解冻16h，进行20℃的剪切和拉拔试验。4种防水粘结材料冻融循环后的剪切强度试验结果如表8所示，拉拔强度试验结果如表9所示，试验后试件的破坏情况如图2所示。
剪切试验结果看到：SBS改性乳化沥青和HLJ-2910环氧沥青在经过冻融作用后的的抗剪强度稍大于SBS改性沥青与HLJ-2910环氧沥青。试验过程中发现，4种材料剪切后的破坏面有所不同，SBS改性沥青剪切后部分沥青从水泥试块上剥离，表明破坏面在沥青与水泥块之间，但剩余的部分仍有较高的粘结强度，可以连试块一起被提起来。这说明如果能保证施工中桥面与改性沥青之间的充分粘结（采取提高桥面清洁度、干燥度等措施），SBS改性沥青仍然是一种较好的防水材料。
（4）橡胶沥青试件冻融后具有较高的抗剪强度，从试验过程中试件的破坏面来看，橡胶沥青剪切破坏后仍与水泥试块粘结牢固，破坏面发生在沥青试块上或沥青试块与橡胶沥青之间。SBS改性乳化沥青与HLJ-2910环氧沥青冻融后抗剪强度最大，从其破坏面来看，此2种材料与桥面的粘结较好，部分试件并非由于层间剪切破坏，而是连水泥试块表层一起脱落。
（5）从表9拉拔试验结果看到，冻融后HLJ-2910环氧沥青、橡胶沥青以及改性乳化沥青的粘结强度比较接近，SBS改性沥青的粘结强度最弱，与剪切试验规律类似。所以，综合考虑，4种防水粘结材料中，HLJ-2910环氧沥青、橡胶沥青以及改性乳化沥青抗水损坏性能较好，SBS改性沥青抗水损坏性能较弱一些。
3.3抗老化性能试验。
（1）在桥面防水粘结层漫长的使用年限内（一般在10年以上），受到空气、温度的影响难免会产生老化作用，为防止其在使用过程中因老化而丧失防水粘结作用，必须保证其抗老化性能。抗老化性能通过人工加速老化试验进行评价，我国交通行业标准JT/T 536-537-2004中提出用氙弧灯照射30d的方法进行老化试验，该方法试验周期长，工程中不易操作。为此，本次采用薄膜加热试验来模拟材料的老化过程，通过老化后材料的粘结强度的变化情况来评价其抗老化性能。
（2）由于HLJ-2910环氧沥青为双组份，双组份分别老化不能代表混合料后环氧沥青的老化特征，所以本次仅进行了橡胶沥青、SBS改性沥青以及SBS改性乳化沥青3种材料的老化试验。老化温度为160℃，时间为5h，老化后测定20℃拉拔强度，并与老化前的拉拔强度进行对比，试验结果如表10所示。
（3）从表10试验结果看到：经短期老化后，3种防水粘结材料中橡胶沥青的粘结强度最大，SBS改性乳化沥青与SBS改性沥青相当。另外，相比老化前，3种材料老化后的粘结强度均有不同程度的降低；按照老化后残留粘结强度评价，SBS改性沥青粘结强度降低幅度最大，超过20%，橡胶沥青降低幅度最小，仅12%左右，SBS改性乳化沥青介于在两者中间。可见，无论从老化前后的粘结强度大小还是从老化过程中粘结强度的减小情况来看，橡胶沥青的抗老化性能最优，SBS改性沥青与SBS改性乳化沥青次之，这可能是由于橡胶粉改性剂与SBS改性剂的特点及所发生的物理化学反应不同所致。
4. 结论
本文采用室内试验对比评价了几种混凝土桥面防水粘结材料的性能，主要得到以下结论。
（1）几种防水粘结材料中，HLJ-2910环氧沥青的粘结性能最优，其次是橡胶沥青与SBS改性沥青；SBS改性乳化沥青在温度较高时基本丧失粘结性能，认为不宜作为桥面防水粘结材料。
（2）HLJ-2910环氧沥青、橡胶沥青以及SBS改性乳化沥青抗水损坏性能较好，SBS改性沥青抗水损坏性能较弱；无论从老化前后的粘结强度大小还是从老化过程中粘结强度的减小情况来看，橡胶沥青的抗老化性能最优，SBS改性沥青与SBS改性乳化沥青次之。
参考文献
[1]贾渝，张全庚.沥青路面水损害的研究[J].石油沥青，1999，13（l）：22～27.
[2]刘建锋，热喷SBS改性沥青桥面防水粘结层在公路工程中应用[J].交通建设，2013，15（2）：89～92.
[3]王娟.水泥混凝土桥面沥青混凝土铺装防水粘结层的性能研究[D].东南大学硕士学位论文，2004.
[4]张娟.水泥混凝土桥面防水粘结层性能研究[D].长安大学硕士学位论文，2008.
复合材料界面层材料 篇4
本工作采用上浆法在纤维表面引入CNTs,在制备的多尺度复合材料界面处强化构建过渡层,采用短梁剪切和弯曲的方法测试复合材料的力学性能,并采用力调制原子力显微镜和扫描电镜的线扫描功能表征复合材料界面结构的变化。为了进一步说明界面增强机制,在含有CNTs的复合材料固化成型前,借助超声装置对界面处的CNTs进行分散处理,以弱化界面过渡层,以求从反向证实该过渡层结构在提高复合材料界面及力学性能方面的重要作用。
1 实验材料及方法
1.1 实验材料
羟基化短切多壁碳纳米管(CNTs),纯度95%,长度为0.5~2μm,外径为20~30nm,羟基含量为1.76%,四川成都有机化学所;商用T700S碳纤维,12K,1.78g·cm-3,日本东丽;环氧树脂JC-02A型及促进剂改性咪唑,常熟佳发化学有限责任公司;固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐,温州清明化工有限公司;丙酮,分析纯;乙醇,分析纯。
1.2 实验过程
1.2.1 碳纤维上浆处理
为了排除原有上浆剂对碳纤维的集束作用,便于CNTs进入纤维束内部,将商业碳纤维(commercialCF)放入索式提取器中,用丙酮清洗,回流24h后放入真空烘箱中干燥。将一定量的CNTs分散在乙醇中并超声处理2h,制备0.3mg·mL-1的上浆剂。采用自制的上浆装置对除浆后的裸纤维(virgin-CF)进行上浆处理,如图1所示。将裸纤维在浆槽中浸润后,通过一个张力器将多余的浆料去掉,再经过加热炉烘干,最后以一定的速度将纤维束卷绕。重复上述过程5次,得到5次上浆处理的碳纤维(sized-CF)。多次上浆的目的是为了提高CNTs在纤维表面分布的均匀性。
1.2.2 制备碳纤维/环氧树脂复合材料
采用树脂传递模塑成型技术(RTM)制备复合材料,具体流程:先清理RTM模具,并将模具内可以接触到树脂的地方涂覆脱模剂,然后将commercial-CF,virgin-CF及sized-CF沿纤维轴向放入模具的槽中,碳纤维的体积分数控制在45%左右,装填好碳纤维后封装模具。将环氧树脂、酸酐固化剂和促进剂按质量比100∶70∶1混合搅拌均匀,放入60℃的真空干燥箱中预热0.5h,以降低树脂的黏度,然后将树脂混合物取出并倒入储料槽中。连接模具及储料槽,利用真空泵先后对储料槽及模具进行抽真空处理,然后通过一定的压力(0.1MPa)将储料槽中的树脂压入模具中。注料结束后,将模具放入烘箱中,以梯度升温的方式对复合材料进行固化处理,加热过程为90℃/3h,120℃/3h,150℃/5h。固化完成后,待模具冷却至室温,打开模具,取出样品,分别得到commercial-CF/EP,virginCF/EP,sized-CF/EP复合材料。为了从侧面证明界面过渡层对改善复合材料界面性能的重要作用,在sized-CF/EP复合材料固化成型前,将灌注树脂后的模具放入超声场中,以促进碳纤维表面的CNTs向周围树脂中分散,固化后得到sized-CF/EP-ultrasonic复合材料。最后对得到的样品进行筛选,舍弃表面有明显不平及含有富树脂区域的试样。
1.3 测试表征
分别按照JC/T773—2010和ASTM D790—03标准,在万能强力机(Instron3369)上对复合材料进行剪切和弯曲测试;采用扫描电镜(Hitachi S-4800)对经过不同处理的碳纤维表面及复合材料断面进行观察。观察前需对样品喷金以增加其导电性;采用扫描电镜的配套设备X射线能量色散谱仪(JEOL JSM-5900LV)的线扫描功能表征复合材料界面处的碳元素含量变化;采用原子力显微镜(CSPM 5500)的力调制模式表征复合材料界面处相对模量的变化。为了排除因复合材料截面不平造成的误差,将复合材料样品截面用Cr2O3水分散液抛光,并用丙酮超声清洗,最后在烘箱中干燥。
2 结果与讨论
2.1 纤维表面形貌的变化
图2是碳纤维清洗前后和上浆处理后的SEM表面形貌图。从图2(a)中可以看到,commercial-CF表面比较光滑,但会有一些聚合物及杂质。清洗后(图2(b)),聚合物及杂质减少,纤维表面出现些许竖纹。对清洗后的碳纤维5次上浆处理后(图2(c)),大量的CNTs较为均匀地附着在碳纤维表面,这说明通过多次上浆在碳纤维表面引入碳纳米管的方法是有效的。
2.2 复合材料的界面及力学性能
纤维复合材料的层间剪切强度(ILSS)是反映其界面性能的重要指标[24]。图3为不同复合材料的IL-SS。可知,virgin-CF/EP相比commercial-CF/EP下降了1.6%,这是因为CF表面的原有浆料有改善树脂对纤维浸润的作用[25]。而纤维表面上浆CNTs处理后,sized-CF/EP的ILSS值(76.68MPa)相比virginCF/EP(67.54MPa)提高了13.53%,说明CNTs与树脂形成的界面增强区域能起到传递应力并延缓裂纹扩展的作用[14]。然而在含CNTs的复合材料固化前引入超声场,使得sized-CF/EP-ultrasonic的ILSS值相比sized-CF/EP下降了7.33%。这是因为超声场产生的空化作用虽然能提高树脂对纤维的浸润[26],但是同时也促进了CNTs向周围树脂中分散,削弱了CNTs对界面处基体的增强作用,弱化了纤维与树脂基体之间的界面过渡层,导致界面应力传递能力下降。
图4和图5分别是不同复合材料的弯曲应力-应变曲线和弯曲性能图。在图4中可以看出,在复合材料的弹性变形阶段,应力与应变有明显的线性特征,随后复合材料达到其弯曲强度最大值,纤维相继断裂,材料破坏。从图5中可以看出,弯曲强度的变化趋势与ILSS值的变化趋势(图3)是一致的,说明界面性能也对复合材料的弯曲强度有重要影响。碳纤维上浆处理后,sized-CF/EP的弯曲强度(903.20MPa)相比vir-gin-CF/EP提高了12.88%,而sized-CF/EP-ultrasonic复合材料的弯曲强度相比sized-CF/EP却有所下降。另一方面,复合材料的弯曲模量则呈现不同的变化趋势,sized-CF/EP-ultrasonic的弯曲模量值较超声处理前略高。这是因为弯曲模量既受界面性能的影响,也受树脂基体模量的影响。由于被分散开的CNTs对树脂基体有增强作用[27],基体的刚度增大,使得复合材料整体的弯曲模量也有所提高。
2.3 复合材料的断面
图6是复合材料剪切断面SEM图。如图6(a)所示,virgin-CF/EP的断面平整,纤维表面光滑而干净,说明未经处理的CF和树脂的界面结合力较弱。上浆引入CNTs后,纤维表面及周围的树脂变得粗糙(图6(b)),这是因为界面过渡层的引入减少了界面应力集中,有助于应力的均匀传递及裂纹的偏转,使得复合材料的破坏从树脂基体内部出现,这种变化证实了界面性能的改善[28]。而对于sized-CF/EP-ultrasonic(图6(c)),纤维表面留有的CNTs量明显减少,说明了超声对界面处CNTs的分散作用。从图6(b),(c)可以看到短切的CNTs都“躺”在纤维表面,且少见CNTs拔出的情况,这说明在本实验中CNTs对界面性能的提高主要是由于界面过渡层的良好应力传递作用,而由CNTs拔出造成的能量消耗[29,30,31]作用则次之。
观察纤维复合材料弯曲断口纤维的拔出状态,是判断纤维与树脂界面结合力的方法之一[11,32]。弯曲测试时,试样的下表面呈现拉伸破坏,纤维与树脂脱粘,纤维发生抽拔现象。图7是复合材料弯曲断面SEM图。从virgin-CF/EP复合材料的断口(图7(a))来看,纤维拔出现象十分明显,且分层也较为严重,说明T700S碳纤维与环氧的界面结合性能较差。而在复合材料的界面处引入CNTs后(图7(b),(c)),纤维与树脂的分层得到有效遏制,但是纤维在树脂中拔出的现象只是稍有缓解,这是因为在本实验中纤维、CNTs和树脂间并没有化学键合的作用,短切CNTs对表面光滑的碳纤维的锚固作用也有限,实验中强化构建的界面过渡层的主要作用是在基体和增强体间传递载荷,而在阻止纤维拔出方面的作用并不明显。
2.4 复合材料的界面结构
本工作中碳纤维表面呈化学惰性,因此并不能和表面的CNTs形成化学键合,此外,从复合材料断面图来看,大多数碳纳米管都“躺”在纤维表面,难以与周围的树脂及纤维形成机械铆合。因此,用化学键及啮合理论并不能解释本实验结果。在复合材料成型过程中,碳纤维表面上的部分CNTs会脱落到周围的树脂中,形成不同于纤维和基体的界面结构,针对此种情况,采用力调制AFM和扫描电镜的线扫描功能分别表征了复合材料界面相的相对模量和碳元素的分布情况。
图8是力调制AFM扫描得到的复合材料截面相对硬度面分布图及相应的线分布图。力调制成像是研究材料表面不同硬度(刚度)和弹性区域的技术。探针在扫描的过程中,样品阻止了微悬臂的振荡并引起它的弯曲。在相同作用力条件下,样品刚性区域对探针产生更大的阻力,随之微悬臂的弯曲就越大。微悬臂形变幅度的变化就是对样品截面相对刚度的测量。在本工作中,复合材料截面的硬度分布是用电压值间接表示的,电压值越大,刚度越大,反映在力调制图上就越亮。在virgin-CF/EP力调制图(图8(a-1))上,可以看到明显的纤维轮廓,说明纤维和基体的硬度差异很大。从对应的硬度分布曲线上(图8(a-2)),可以看到一个大约200nm厚的界面相,这可能是由virgin-CF表面细微的粗糙度(图2(b))引起的。而界面中含有CNTs的复合材料,力调制图中纤维的轮廓变得模糊(图8(b-1)),界面层厚度增大到1.23μm,且从基体到纤维相对硬度值逐渐增大(图8(b-2)),暗示了CNTs在界面相中呈梯度分布,这种被强化了的梯度界面层结构能起到均匀传递应力,进而提高复合材料界面性能的作用[14,33,34]。然而,在含有CNTs的复合材料固化前加入超声场,会使得CNTs分散到基体中,破坏CNTs在界面相中的梯度分布,模量梯度变化的结构也被破坏(图8(c-1),(c-2)),因此,界面应力传递能力又再次下降,sized-CF/EP-ultrasonic的性能相比sized-CF/EP出现了下降。这种变化证实了CNTs增强纤维周围树脂形成的界面过渡层对提高复合材料界面性能的重要作用。
为了进一步表征复合材料界面相结构,采用SEM的配套设备X射线能量色散谱仪(EDS)的线扫描功能来表征复合材料界面相中碳元素含量的分布情况。图9为复合材料截面SEM图及对应的碳元素含量线分布曲线。对于virgin-CF/EP,由于CF中碳含量高,而基体的碳元素含量较低,因此沿图9(a-1)中直线方向,碳元素含量出现了骤变(图9(a-2))。而对于sized-CF/EP,沿直线方向界面处的碳元素含量是逐渐减少的(图9(b-2))。这是因为在成型过程中,树脂的浸润作用使得CF表面的部分CNTs扩散到周围树脂中,使得CNTs呈梯度分布,从而导致界面层的碳元素含量呈梯度分布。加入超声场后,超声场促进了碳纤维表面的CNTs向周围基体中分散,界面处CNTs含量减少,因此碳元素含量从纤维到树脂又出现了骤然变化(图9(c-2)),界面过渡层被破坏。从碳元素含量分布曲线的变化来看,CNTs的加入使sized-CF/EP的界面厚度增大到了1.59μm,而sized-CF/EP-ultrasonic的界面过渡层厚度与virgin-CF/EP几乎相当,这和力调制AFM的测试结果是相吻合的。
图9复合材料截面SEM图(1)及对应的碳元素含量线分布曲线(2)(a)virgin-CF/EP;(b)sized-CF/EP;(c)sized-CF/EP-ultrasonic Fig.9 SEM images of composites cross-section(1)and the corresponding curves of carbon element content distribution(2)(a)virgin-CF/EP;(b)sized-CF/EP;(c)sized-CF/EP-ultrasonic
3 结论
(1)在使用上浆法制备的CF/CNTs/EP多尺度复合材料中,CNTs能通过增强纤维周围树脂形成界面过渡层,该过渡层具有一定厚度且模量、碳元素含量呈梯度分布。引入CNTs后,复合材料的ILSS及弯曲强度相比上浆处理前分别提高了13.54%和12.88%。该界面过渡层有助于均匀传递应力,减少应力集中,进而提高复合材料的界面性能。
(2)在含CNTs的复合材料固化成型前加入超声场,促使纤维表面的CNTs向周围树脂中分散,会弱化界面过渡层,进而导致界面应力传递能力下降,所制备的复合材料的ILSS及弯曲强度相比未超声处理的复合材料分别下降了7.33%和5.34%,这从侧面证实了该界面梯度过渡层对改善复合材料界面及力学性能的作用。
摘要：采用上浆的方法将碳纳米管(CNTs)引入到碳纤维表面,制备CF/CNTs/环氧多尺度复合材料。相比上浆处理前,复合材料的层间剪切强度及弯曲强度分别提高了13.54%和12.88%。采用力调制原子力显微镜及扫描电镜的线扫描功能对复合材料界面相精细结构进行分析。结果表明:CNTs的引入在纤维和基体间构建了一种CNTs增强环氧树脂的界面过渡层。该界面过渡层具有一定厚度,且其模量和碳元素含量呈梯度分布。在固化成型前对含有CNTs的复合材料进行超声处理,促使碳纤维表面的CNTs向周围树脂中分散,发现复合材料的界面过渡层被弱化,其层间剪切强度及弯曲强度较超声处理前分别下降了7.33%和5.34%,验证了CNTs强化的界面过渡层对于提高复合材料界面性能的重要作用。
铜/铝复合材料及其界面研究 篇5
铜基复合材料, 特别是加工型 (层压式) 铜基复合材料是一类品种较多、用途较广的金属复合材料, 作为代铜材料广泛地应用于电子、电器、电力、汽车与机械等领域。铜/铝复合材料便是其中典型的材料之一。目前, 国内外生产加工型铜/铝复合材料的方法主要有热轧、冷轧、爆炸焊接与爆炸焊接轧制组合法等。相对而言, 采用铸造法制备复合接头具有明显的优势, 通过该方法形成的铜/铝连接件可以降低成本、减轻构件重量以及发挥铜、铝各自的优点, 并能变异种金属的焊接为同种金属的焊接[1,2,3]。铜与铝复合时, 在复合界面上会生成一层金属间化合物 (如C u A l2等) , 这类金属间化合物硬而脆, 会导致复合板的结合强度降低, 且导电性变差[4,5], 因此这种过渡层不能太厚。另外, 由于铝的线收缩系数大于铜的线收缩系数, 在冷却过程中铜/铝复合界面附近将产生很大的应力, 当界面结合强度不足时, 将致使原先良好的铸造结合面开裂。本文采用固-液复合法对铜、铝异种金属进行复合, 并对复合材料的界面结构、性能进行分析。
2、实验方法
实验采用工业纯铝和电解铜为原材料, 其中铜板的尺寸为50mm×50mm×10mm。铜、铝采用固-液复合法制备:首先将铜板进行脱脂处理, 然后将经上述处理的铜板浸入100℃的自制熔剂水溶液中进行预处理, 3min后取出并烘干, 在铜板表面形成一层致密的熔剂覆盖层。将铜板放置在铸型中, 保持铜板两侧各有10mm厚的空腔供铝液填充。浇注前将铸型连同铜板一起预热, 浇注完成后试样在铸型内冷至室温。铜板预热温度为400℃, 其它试验条件如表1。对不同工艺条件复合得到的复合板中间部分进行切割, 观察界面结合质量和缺陷, 并制备成金相试样。金相试样经抛光和腐蚀后, 分别进行光学显微镜和扫描电子显微镜观察, 进行点、线能谱分析, 以确定界面层厚度、界面反应产物的相组成等。
3、结果与讨论
在固-液复合过程中, 许多工艺参数, 如表面处理方式、铜板预热温度、铝液浇注温度等, 都将影响铜/铝界面的结合质量。固-液复合过程的一个关键问题就是接触界面氧化的控制, 它直接关系到复合质量的好坏[5,6]。
本试验分别特制熔剂对铜板进行预处理, 并预热至400℃, 然后将精炼后的工业纯铝加热到表1中指定的温度, 分别进行复合试验。图1 (a) 、 (b) 为试样1的铜/铝界面扫描电镜照片。从图中可以看出, 铜侧和铝侧分界非常明显, 几乎没有过渡层的出现, 这是由于浇注铝液温度低的原因。图1 (c) 、 (d) 为试样4的扫描电镜照片, 界面结合仍然完好, 但是由于铝液浇注温度过高, 导致界面过渡层明显增厚。试验表明, 采用熔剂可避免或减少气孔的产生。
铜与铝的结合是通过结合面附近物质的相互作用及随后扩散形成的界面来实现的, 结合强度取决于这个界面的质量、厚度和组成。当界面过渡层形成后, 由于热作用使得靠近过渡层处的铜元素同界面过渡层均处于液相区, 由于两者之间存在着铜元素的浓度梯度, 因而发生了铜元素自界面过渡层向铝液的扩散, 其扩散速度取决于热作用时间、界面过渡层厚度和过渡层内金属元素的质量分数, 导致靠近铝的一侧形成了铜/铝扩散层。
从图2 (a) 可以看出, 在铜/铝固液复合过程中, 由于铜元素向铝液的扩散和凝固过程中的溶质再分配, 铜元素将向液相中迁移, 导致界面处铜元素质量分数的降低。对比图2 (a) 、2 (b) 可以清楚地看到, 对试样2和试样4, 在铜/铝复合界面的一个薄层内, Al、Cu出现了不同程度的扩散。在铝液700℃的实验条件下, 界面层的热作用时间短, 铜元素在界面处的质量分数较低, 这些因素造成了铜/铝扩散区较窄, 而在740℃铝液实验的条件下获得的试样界面扩散层则较宽, Al、Cu出现了较大程度的扩散, Cu元素在Al中的扩散深度变大。实验表明, 随着浇注铝液温度的升高, Cu、Al扩散明显呈增大趋势, 扩散层厚度宽且层中合金元素质量分数明显低于700℃铝液实验条件下的质量分数。这说明, 在较高的浇注温度下, 合金元素跨越双金属界面的能力更强, 扩散更充分, 导致扩散层更宽。
(a) 、 (b) 试样1; (c) 、 (d) 试样4
从Al-Cu合金二元相图 (图3) 来看, 铜既能与铝形成固溶体, 也与铝形成化合物。在铜与铝相互作用时, 金属间化合物生长速度很快, 扩散层由γ2 (Cu2Al4) 、铝在铜里形成的α-固溶体以及δ相 (Cu3Al2) 组成[7]。扩散区无论产生哪种晶格类型的铜/铝金属间化合物, 都在铜侧出现硬度高峰区, 使脆性增大。所以, 应调整保温时间、浇注温度等工艺参数, 控制A l向结合界面的扩散量[8,9]。
图4为试样1铜侧的X射线衍射分析结果。从图中可以看出, 新相为金属间化合物C u A l2, 这与Al-Cu二元合金相图 (图3) 相吻合。而Cu Al2峰强度低, 有些峰甚至没有出现, 说明在该实验条件下生成的金属间化合物较少, 因而复合界面窄。
(a) 试样2; (b) 试样4
在铜/铝固液复合过程中, Cu与Al之间会产生一系列的物理、化学变化, 这些变化对复合界面质量有直接的影响。温度对界面结合质量有非常明显的影响, 随着温度的升高, 界面原子通过扩散相互融合的程度较大, 元素跨越界面能力增强, 扩散更加充分, 扩散层的厚度也随之增加。一般说来, 薄而均匀的界面过渡层对提高界面结合强度是有利的, 而金属间化合物层不断加厚则使复合界面强度降低。
4、结论
1) 在使用熔剂对铜板进行预浸镀的条件下, 铜板预热温度为400℃、铝液浇注温度为680℃时, 可以获得界面结合良好的复合材料。
2) 当铝液温度超过700℃时, 所获得的界面过渡层明显增厚, 界面的脆性相数量增加。
摘要：采用固-液复合法制备了铜/铝复合材料, 并对铜/铝复合界面进行了研究。结果表明, 在适当的预处理工艺下, 当铜板预热温度为400℃、铝液浇注温度为680℃时, 可以获得铜/铝界面结合良好的复合材料。
关键词：铜/铝复合材料,界面,结合机理
参考文献
[1]刘海峰, 刘耀辉.高速钢复合轧辊现状及研究进展.钢铁研究学报.1999, 11 (5) :67～71.
[2]于九明, 王群骄, 孝云祯, 陈金英.铜/钢反向凝固复合实验研究[J].中国有色金属学报.1999, 9 (3) :474～475.
[3]刘耀辉, 刘海峰, 于思荣.液固结合双金属复合材料界面研究[J].机械工程学报.2000, 36 (7) :81～85.
[4]张胜华, 郭祖军.铜-铝复合材料的研究[J].中国有色金属学报.1995, 5 (4) :128～130.
[5]谢军, 吴卫东, 杜凯, 郑凤成, 叶成钢, 黄丽珍, 袁光辉.Al/Cu微米级厚度薄膜扩散连接工艺及显微组织分析[J].原子能科学技术.2004, 38 (7) :120～124.
[6]张红安, 孙跃志, 陈存宏, 陈刚.工作条件对钢铝导电杆组织及性能的影响[J].特种铸造及有色合金.2007, 27 (3) :232～233.
[7]里亚博夫.铝及铝合金与其它金属的焊接[M].王义衡, 赵瑞湘译.北京:宇航出版社.1990.
[8]李亚江, 吴会强, 陈茂爱, 杨敏, 冯涛.Cu/Al真空扩散焊接头显微组织分析[J].中国有色金属学报.2001, 11 (3) :424～427.
复合材料界面层材料 篇6
1 实验部分
1.1 主要原料
纤维:国产芳纶Ⅲ号;AFR树脂:自制;E-51环氧树脂(EPR):上海树脂厂;乙烯基酯树脂(VER):华东理工大学华昌聚合物公司;苯乙烯:化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司。
1.2 试样制备
单纤维微复合材料的制备:根据单丝拔出法的基本实验原理设计单纤维复合材料[3],将芳纶纤维剪成6cm左右的纤维段,粘在空间开孔的坐标纸上,再用配制好的AFR树脂胶液滴在纤维上,并按相应的固化工艺进行固化。
单向纤维复合材料层压板与试样制备:将芳纶纤维浸渍搅拌均匀的树脂胶液,用环向缠绕法制备成单向预浸料,放入烘箱中加热一段时间即可得到半固化片。将制作好的半固化片经剪裁、铺叠,置于不锈钢模板之间,再放入液压机中,按照一定的工艺条件热压成型,即可得到复合材料层压板,然后按照相关标准切割制样。
1.3 性能测试
纤维浸润性以及接触角测试:将不同树脂分别溶于苯乙烯中配得相同浓度的树脂溶液。取一段长6cm、直径3mm的PE管,将切齐的芳纶纤维穿入管中,管的一端连接在电子天平的测量臂上,另一端的纤维与树脂溶液接触(纤维束伸出管口2mm),因毛细现象,树脂溶液将沿着纤维间的空隙上升,利用电子天平跟踪纤维吸液后的增重,记录仪连续记录浸润量随时间的变化曲线,由浸润曲线可推算出纤维与树脂溶液的接触角。实验装置简图如图1所示。
单丝拔出强度测试:将制好的微复合材料试样夹持在江苏YG020B型电子单纱强力机上进行拔出试验,加载速度为10mm/min,每组试样均测20个数据。芳纶纤维单丝拔出强度可以根据式(1)计算:
τ=F/(πdl) (1)
式中,F为拔出最大载荷;l为纤维包埋在树脂中的长度;d为胶滴直径。
单向纤维增强复合材料层间剪切强度和横向拉伸性能测试:采用深圳CMT5105型电子万能试验机,分别根据标准GB3357-82和GB3354-82测试。
2 结果与讨论
2.1 单向纤维增强复合材料的层间剪切强度
层间剪切强度是衡量复合材料层合板层间粘结性能的一个重要指标,能从宏观力学性能上反映复合材料界面粘结情况。由表1可看出,芳纶纤维单向增强AFR树脂基复合材料层间剪切强度为72.1MPa,明显高于以EPR、VER为基体的复合材料的层间剪切强度。这是由于AFR树脂结构与芳纶纤维相似,两者具有较好的相容性,复合时还可产生键合作用,因而对纤维的浸润性好,其复合材料的层间剪切强度较高。
2.2 单向纤维增强复合材料的横向拉伸性能
横向拉伸强度是表征纤维与树脂界面粘结性能的另一个重要指标,单向纤维增强复合材料层压板横向受到拉伸时,由于两相界面结合强度较弱而先于基体破坏,因此横向拉伸强度不仅远远低于纵向拉伸强度,而且还低于基体的拉伸强度。由表2可知,芳纶/AFR的横向拉伸强度可达29.3MPa,说明其体系的界面粘结性能较优异。
2.3 单丝拔出强度
纤维单丝拔出实验常用于研究纤维与树脂基体之间界面粘结性能,能够从细观复合材料的力学性能方面准确地反映两者之间界面结合的强弱。本实验在室温条件下对不同树脂为基体的芳纶纤维增强微复合材料进行单丝拔出实验,所得结果如表3所示。EPR和VER体系的单丝拔出强度分别为21.3MPa和15.6MPa,而AFR树脂体系的单丝拔出强度达到了28.8MPa,说明AFR树脂与芳纶纤维的粘结性要明显优于环氧树脂和乙烯基脂树脂。
2.4 接触角
采用毛细浸润法测量接触角[5]。毛细浸润法是利用电子天平跟踪纤维吸液后的增重,表征纤维的浸润性,推算纤维对浸润液的接触角。这种方法不但方便,减少了人为的误差,而且由于是用纤维束来进行实验,测试结果具有统计性,能反映纤维表面的实际情况。图2是浸润曲线的示意图。
根据毛细现象的流体力学原理,当空隙率为0.47～0.53之间时,在正常浸润段浸润增重m与浸润时间t存在着如下关系:
m2=wl3σlcosθ/(H2ηlwfApρl)t (2)
式中,wl为吸附的浸润液总质量;wf为纤维质量;σl为浸润液的表面张力;θ为接触角;H为PE管的长度;ηl、ρl分别为浸润液的黏度和密度;Ap则为纤维的比表面积。
按式(2),以m2～t作图,得到一条直线(图3),直线的斜率k为:
k=wl3σ1cosθ/(H2η1wfApρ1) (3)
cosθ= k H2η1wfApρ1/wundefinedσ1 (4)
式(4)中,η1可由旋转式黏度计测得,wf、ρ1均可由实验测得。假定纤维是圆柱形的,则纤维的比表面积Ap可表示为:
Ap=4/dρ (5)
式(5)中,d、ρ分别为纤维的直径和密度。
式(4)中的表面张力σ1,可采用滴体积法测定,并按式(6)计算求得。
σ1=ρ1Vg/(2πrf ) (6)
式(6)中,ρ1为浸润液密度,V为液滴的体积,r为毛细管半径,f为校正因子。
f=0.9045-0.7249(r/V1/3)+0.4293 (r/V1/3)2 (当0.3
f=1.007-1.4789(r/V1/3)+1.829 (r/V1/3)2 (当0.058
联立式(4)至式(8),可求得浸润液对纤维的接触角余弦cosθ,进而求出浸润液对纤维的接触角θ(表4)。
由表4可知,在浸润过程中,AFR树脂浸润液对纤维的接触角最小,浸润时浸润液的表面张力最小,说明AFR树脂对芳纶纤维有良好的浸润性,进而使AFR树脂与芳纶纤维界面的粘结性能较好。
3 结 论
芳纶/AFR微复合材料的单丝拔出强度为28.8MPa,较芳纶/EPR及芳纶/VER体系分别提高35.2%和84.6%;芳纶/AFR单向复合材料层压板的层间剪切强度和横向拉伸强度分别为72.1MPa和29.3MPa,分别比芳纶/EPR体系提高了24.3%和27.9%,说明了芳纶/AFR复合材料的界面粘结强度得到了较大幅度的提高。在纤维浸润性试验中,测得AFR树脂溶液对芳纶纤维的接触角为49.3°,明显低于EPR和VER浸润液对芳纶纤维的接触角,说明AFR树脂溶液对芳纶纤维的浸润性得到改善,进而增强了两者间的界面粘结强度。
摘要：为了改善芳纶纤维复合材料的界面粘结性能,从自制树脂基体入手,针对芳纶纤维的结构特点,合成了一种新型树脂(AFR)作为基体,制备了芳纶/AFR复合材料。通过宏观力学、微观力学以及接触角测试等方法研究了AFR树脂与芳纶纤维之间的界面粘结性能。结果表明:AFR树脂对芳纶纤维的浸润性好,单丝拔出强度高,复合材料的横向拉伸强度及层间剪切强度高,这说明芳纶纤维与AFR树脂之间具有良好的界面粘结性能。
关键词：芳纶纤维,浸润性,复合材料,界面性能
参考文献
[1]Lange P Jde,Mader E,Mai K,et al.Characterization and mi-cromechancal testing of the interphase of aramid-reinforced ep-oxy composites[J].Composites:Part A,2001,32:331-342.
[2]Wu J,Cheng X H.The effect of surface treatment of F-12 ar-amid fibers with rare earths on the interlaminar shear strengthof aramid/epoxy composites.Mechanics of Composite Materials[J],2005,41(2):181-186.
[3]袁海根.表面处理对Kevlar纤维复合材料界面结合强度的影响[J].化学推进剂与高分子材料,2005,3(5):38-46.
[4]翟保利,王钧,等.紫外光固化乙烯基酯树脂复合材料研究[J].武汉理工大学学报,2008,30(6):17-20.
复合材料界面层材料 篇7
复合化是提高金属材料综合性能的有效途径,即在金属基体中人为引入颗粒、晶须、纤维等高性能增强体,它们既可以作为增强体提高金属材料的力学性能,也可以作为功能体赋予金属材料本身不具备的物理和功能特性。通过这种方法制备而 成的金属 基复合材 料 (Metal matrix composites, MMCs)将金属良好的韧性、可成型性和导电导热等优点与增强体的高硬度、高弹性模量、高剪切强度、低热膨胀特性及屏蔽吸波等优点结合在一起,形成一种兼具金属与增强体性能的新型材料。
金属基复合材料按照增强体种类可分为:纤维增强金属基复合材料、颗粒增强金属基复合材料、层状复合材料等[1]。 纤维增强复合材料和层状复合材料表现出各向异性,生产过程中会产生纤维破坏、微观组织不均匀等缺点。相对于这两种材料而言,颗粒增强铝基复合材料可以采用传统的热压、 热轧等工艺加工而成,增强相价格低廉,具有各向同性、成本较低等优点,可完成批量生产,满足了航空航天、电子信息技术、军事、医疗、精密仪器等领域对轻质高强度结构材料的需求[2,3],所以近年来成为研究者关注的热点。
基体-增强体界面的润湿性、吸附、相容等热力学因素的变化,增强体结构、尺寸、形状、分布等变化,复合材料形成过程的差异,以及周围环境因素的变化,都会对金属基复合材料的断裂性能、导热导电性能、载荷传递性能,以及使役条件下的应力和应变的分布产生显著影响。因此,界面结构、界面结合强度及界面微区的性质是影响金属基复合材料性能的关键。
本文针对颗粒增强铝基复合材料(以应用最广泛的SiC/ Al系统为例),从主要的制备方法和应用现状出发,介绍了界面结合力和结合机制、界面的种类、界面的物理化学特性、界面的结构、界面的稳定性以及材料制备过程中的各种因素对界面性能的影响等,详细地归纳了颗粒增强铝基复合材料的特点,展望了颗粒增强铝基复合材料界面性能研究的前景与发展方向,指出可采用先进的微纳米尺度的测量技术,结合显微结构表征的方法,系统地研究界面的结合强度、断裂韧性等性能指标与界面结构的相互关联,从而有利于掌握复合材料的变形和断裂机制,为宏观复合材料的设计、制备及拟实建模提供实验和理论支持。
1颗粒增强铝基复合材料的制备与应用
1.1颗粒增强铝基复合材料的制备方法
目前碳化硅颗粒增强铝基复合材料的制备方法主要有粉末冶金法、熔渗法、搅拌铸造法、喷射沉积法等[4,5,6,7,8],如图1所示。
粉末冶金法是一种固相工艺,该方法制备颗粒增强铝基复合材料可以允许组成成分之间的任意配比[9,10,11],适用于任何种类的金属基体和增强体,易于控制复合材料的组成,界面润湿性较好,界面反应少,颗粒分散均匀;但该工艺复杂, 制备周期长,零件尺寸受到限制。熔渗法根据熔渗过程中施压与否可分为压力熔渗和无压熔渗。压力熔渗法根据熔渗压力施加方式不同,可分为挤压铸造法、气压铸造法、离心铸造法等。压力熔渗法所制备出的产品组织间结合紧密、颗粒分布均匀,界面润湿性好,但该过程需要高压或离心设备,成本较高。无压熔渗法[12]工艺不需要真空或高压设备,不需考虑压力和流速的影响,不需要特定的基体和增强体配比,成本较低,界面结合性能好,可生产出高体积分数颗粒增强复合材料,但该方法制备的复合材料界面润湿性能较差,界面反应较多。搅拌铸造法分为液相法和半固态法,采用该方法制备的复合材料,基体合金晶粒细小,制备工艺简单,设备要求低,不受基体与增强体之间润湿性能的影响,但高速旋转的漩涡中常有气体和夹杂物混入,因此该方法要求增强体的尺寸不能过小,以避免偏析和团聚现象。喷射沉积法工艺方法简单,高效短时,制备的复合材料孔隙少,增强体分布比较均匀[13];增强体与基体接触时间比较短,二者之间界面反应较少,对界面润湿性的要求不高;但由于该工艺需要高压气体设备和喷射设备,故成本较高,且混合物沉积到基底上的速度难以控制。通过上述几种不同制备方法生产的复合材料均有其相应的性能特点、界面结构与性能,以及特定的应用场合,如表1[14,15,16,17,18]所示。
1.2颗粒增强铝基复合材料的应用现状
颗粒增强铝基复合材料作为一种新型材料具有非常优异的综合性能和巨大应用潜力。目前,国内外对颗粒增强铝基复合材料也越来越重视,许多科研院所、高校和相关企业均对其进行了深入的研究,并取得了一定的成果。
碳化硅颗粒增强铝基复合材料在航空航天领域的应用最为成功。已获得规模应用的、具有高强度和良好韧性的复合材料主承力结构件或结构-功能件主要由粉末冶金法制得, 其基体-增强体界面结合良好,具有抵抗外界机械载荷和热载荷产生变形的能力。这类复合材料可以取代碳纤维增强塑料作为客机的机身,可替代昂贵的钛和钛合金材料制造导弹尾翼、火箭发动机液氢储箱结构,获得明显的减重效果。上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室研制的轻质高强、尺寸稳定、SiC颗粒分布均匀的新型铝基复合材料,成功用于月球车“玉兔号”的车轮[19],可很好地越野避障。在交通运输领域,搅拌铸造和压力浸渗法制备的颗粒增强铝基复合材料可用于汽车气缸活塞、齿轮箱等汽车耐磨零部件[20]。哈尔滨工业大学 采用半固 态搅拌铸 造法制得 高体积分 数的SiC/Al复合材料,热导率为118 W/(m·K),热膨胀系数为8.4×10-6/℃[21],可满足高温耐磨性要求。在兵器工业方 面,Lanxide公司生产的SiC/Al复合材可用于M1坦克的负重轮以及Bradley装甲车的履带。在电子信息领域,采用无压熔渗法制备的复合材料满足了硬度、拉伸强度、导电率和热导率的要求,可用于精密仪器制造和电子封装用材料[22]。 这类复合材料热膨胀系数与半导体器件相匹配,可减少因温差引起的界面热应力及热变形,提高半导 体器件的 热稳定性,其中3M公司制造的60%~70%(体积分数)SiC增强铝基复合材料,替代了W-Cu、Invar合金等材料用于微波功率器件,质量减少20%,通过了严格的性能标准(GJB33A-97/ GJB128A-997);向Al合金中添加1%(质量分数)的碳纳米管[23],其拉伸强度增加15%,杨氏模量增加79%,显著提高了零件的机加工工艺。此外,颗粒增强铝基复合材料还可用于高尔夫球杆、跳高撑杆、滑板、划桨等体育用品,以及风机、叶片等。
2颗粒增强铝基复合材料的界面
2.1界面的定义
在颗粒增强铝基复合材料中,基体与增强体之间存在不连续的具有一定厚 度的区域,这一区域 即为界面。图2为SiC/纯Al复合材料的界面透射电镜图像,图中的界面区相对比较平滑,但多数情况下基体常为合金元素,此时的界面区包含了基体和增强体的接触连接面、基体与增强体相互作用生成的反应物和析出相、增强相的表面涂层作用区、元素的扩散和偏聚区、近界面的高密度错位区等。其界面结构随基体和增强体而异,与基体具有明显的差别。一般来说连接基体与增强体之间的不是光滑的平面界面,而是凸凹不平的粗糙界面,如图3所示。
基体-增强体界面是连接基体与增强体之间的“纽带”,是两者之间力学及其他功能(如导热、导电、阻尼等特性)传递的“桥梁”,其构造及其形成规律将直接影响复合材料最终的组织结构和综合性能。例如,在SiC颗粒增强铝基复合材料中,随着SiC颗粒的晶体学取向、预处理方式、基体Al合金的成分、浸渍时间、温度以及排布方式不同,增强体和基体之间形成具有物质的几何过渡、结构过渡、浓度过渡等多尺度界面结构,包括不同厚度Al4C3生成的反应型界面[24,25]、无界面层生成的非反应型界面[26]、SiC表面包覆有SiO2[27,28]或Al2O3[29]的涂层型界面等。因此,改善界面结构和界面结合性能是调控颗粒增强铝基复合材料性能非常关键的一环。
2.2界面的结合力和结合机制
界面的结合力有3类:机械结合力、物理结合力和化学结合力。其中机械结合力主要是摩擦力,决定于增强体比表面和表面粗糙度,存在于所有复合材料中;物理结合力主要是分子间作用力(范德华力和氢键),主要存在于聚合物基复合材料中;化学结合力指的是化学键,一般来说主要存在于金属基复合材料和陶瓷基复合材料中。
颗粒增强铝基复合材料的界面结合机制主要分为:机械结合、溶解和润湿结合、反应结合、交换反应结合、氧化物结合和混合结合。其中,机械结合是纯粹靠机械连接的一种结合方式,靠增强体与基体之间收缩产生的摩擦力来实现。因其力学性能非常差,只依靠这种结合类型的复合材料是不存在的。在实际的复合材料中,一般存在机械结合和其他几种结合形式的共同作用。溶解和润湿结合是因基体与增强体之间发生润湿和部分扩散溶解现象而产生的一种结合形式, 这种形式靠物理吸附和化学作用形成(如硼酸铝/铝复合材料界面[30]),受材料表面形态与性质的影响较大,一般需要对材料进行表面处理。反应结合是基体与增强体之间发生化学反应,在界面处形成化合物而产生的一种结合形式,属于化学结合的一种类型,在几种主要的界面结合形式中,其结合强度最强。交换反应结合同样也是化学结合的一种形式, 除了生成化合物,还通过扩散作用产生元素交换,形成固溶体。氧化物结合是一种特殊的结合形式,在氧化性氛围中, 金属表面形成一层氧化膜与增强体结合,正是这层氧化物的存在提高了复合材料的稳定性。混合结合是较普遍且最重要的一种结合方式,即在实际的复合材料中经常同时存在几种结合形式。
若要制备性能优良的颗粒增强铝基复合材料,其界面需能有效地传递载荷、调节复合材料的应力分布、有效地阻止裂纹扩展。特别是为了获得良好的断裂韧性,复合材料在加载过程中裂纹应沿界面扩展,这就要求 界面的结 合强度适 中。若界面结合强度过高,则复合材料在加载时会发生脆性断裂;若界面结合强度过低,则复合材料在加载时不能很好地传递载荷。例如,文献[31]指出,基体与增强体之间的界面结合强度一定程度上决定了金属基复合材料强化机制作用的发挥。当铝基复合材料热压温度为570 ℃时(远低于基体固相线温度,643 ℃),尽管界面没有新相生成,且界面干净平直,但基体与增强体之间界面结合力较弱,界面在材料弹性变形阶段就发生破坏,弹性模量较低。另外,Chen等[32]实验证明,对于材料性能的改善,确实存在最佳的界面结合状态。
一般来说,SiC/Al复合材料中,基体与增强体之间的结合形式是混合结合,除了机械结合形式之外,还存在化学反应。例如,SiC颗粒与基 体铝发生 界面反应,一般会生 成Al4C3,其少量存在不影响复合材料的总体性能,但因Al4C3是脆性相,易溶于水,当复合材料处于潮湿氛围中时,Al4C3会发生水解:
使界面易于脱粘与开裂,从而破坏界面,降低了材料的性能。 所以,针对潮湿环境使用的复合材料比较适于采用粉末冶金方法等固态法制备,以减弱界面反应。另外,增强体颗粒表面或多或少会存在少量的氧化物 (如SiO2),其也会与单质Al发生反应生成氧化铝等[33]。
2.3界面的分类
颗粒增强铝基复合材料的制备温度一般都会高于金属的熔点,制备过程中会发生不同程度的界面反应,如反应、溶解、扩散元素偏析等,从而形成具有不同结构和结合强度的界面。根据界面的结合方式,界面可以分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三种类型[30]。增强体与基体金属既不反应也不溶解的界面称为Ⅰ 型界面;增强体与基体金属溶解但不发生反应的界面称为Ⅱ 型界面;增强体与基体金属之间反应生成化合物的界面称为 Ⅲ型界面。其中机械结合和氧化物结合属于Ⅰ型界面;溶解和润湿结合属于Ⅱ型界面;反应结合、交换反应结合、混合结合则属于Ⅲ型界面。
碳化硅颗粒增强铝基复合材料的界面一般属于伪 Ⅰ型界面[1],即增强体与基体之间由于基体表面氧化膜的存在, 阻碍了化学反应进行,从而产生的界面。基体与增强体之间的反应是否可进行,取决于氧化层的完整程度,若氧化膜完整,则为Ⅰ型界面,即只存在机械结合和氧化物结合方式;当氧化膜遭到破坏,则变为Ⅲ型界面。因此具有伪Ⅰ型界面的颗粒增强铝基复合材料在工艺上 适用于固 态法,如粉末冶 金、热压工艺等,而不宜采用液态法,如搅拌铸造法、挤压铸造法等,以避免因形成Ⅲ型界面而损伤增强体,引起材料整体性能的改变。
2.4界面的结构
界面的微观结构对颗粒增强铝基复合材料的宏观性能影响显著,国内外学者采用扫描电镜、透射电镜、能谱损失谱仪等分析手段对界面的结构进行了大量的分析与研究。
界面的结构可分为:有界面反应产物的界面微结构,有元素偏析和析出相的界面微结构,以及增强体与基体直接进行原子结合的界面结构。一般情况下,仅以原子结合方式形成界面平直、无中间相的界面结构是不存在的。在制备颗粒增强铝基复合材料过程中,SiC与Al发生局部界面反应,若制备工艺参数控制合适,则反应轻微,界面处形成少量细小的反应物;但是若制备温度过高、冷却速度过快,则界面反应严重。一般而言,金属基体不是单质金属,而是合金,因此复合材料在高温制备过程中会发生元素 扩散、吸附和偏 聚现象。由于增强相表面的吸附作用,合金元素在增强体的表面富集,界面微区处产生合金元素浓度梯度,为界面处生成析出相创造了有利的条件;此外,在高温冷却时,界面处产生热应力,存在大量位错,其位错密度与复合材料体系和增强体形状紧密相关。
颗粒增强铝基复合材料界面的结构相当复杂,界面的反应程度主要取决于制备方法和工艺,界面结构高度依赖于增强相的种类、原始状态和制备工艺。例如,Romero等总结了在不同工艺条件下SiC与Al界面结合的4种类型[24,25]:(1) 在界面处存在一层SiO2;(2)SiC与Al直接结合;(3)界面存在高温下化学反应生成物Al4C3;(4)界面处有明显的原子相互扩散。另外,一般认为在使用铸造法制备时,凝固过程中Al易于在SiC表面形核,从而形成一定的晶体学取向关系, 如耿林等[34]报道在挤 压铸造的β晶须增强6061铝合金 (SiCw-6061Al)界面有5种位向关系 ;Romero等[24,25]报道,将 α颗粒增强铝(SiCp-Al)加热到液相线温度以上再冷却所得到的界面存在(0001)SiC//(112)Al、//[110]Al的取向关系。而采用粉末冶金方法制备复合材料时,通常认为,由于制备过程几乎没有液相产生,界面结构受增强相原始状态影响很大,基体再结晶过程很难在增强体表面形核,因此基体-增强体界面没有明显的取向关系[35,36]。但例外的是,van den Burg等[37]采用粉末冶金法制备SiCp/6061Al时,利用冷压与热 挤压相结 合的方法,发现SiCp/Al界面存在 (0001)SiC//(111)Al、//[110]Al的取向关 系,由此可见,采用粉末冶金方法制备MMCs,不经过热压,直接进行塑性加工,增强相与基体之间就有可能存在晶体学取向关系。 此外,同一复合材料体系中基体-增强体界面取向关系的不同会造成界面结合强度的显著差异[38],进而影响复合材料的宏观力学性能[39,40,41,42]。
界面结构对MMCs的性能影响很大,因为界面具有双重作用:一方面,起传递应力作用,此时增强体承担载荷;另一方面,以界面脱粘的方式使裂纹偏转和吸收能量。Thma等[43]研究了液相法制备的SiCp/Al中界面反应对复合材料拉伸性能的影响,结果表明,适量的界面反应可以提高该材料的拉伸性能。
2.5界面的物理化学特性
2.5.1界面的润湿现象
液体对固体的润湿是常见的界面物理现象,将液滴放置在不同的固体表面上,基体与增强体之间具有不同程度的润湿现象。润湿作用涉及气、液、固三相界面,液体对固体吸引力的大小用粘着功表示。如图4所示,在固体表面液滴保持力学平衡时,合力为零。
式中:γSV、γSL、γLV分别代表固-气、固-液、气-液的界面张力,θ 表示液体对固体的润湿角。
若液滴直接在固体表面铺开覆盖在固体表面,则称为润湿,此时液-固表面张力大于等于固-气表面张力与固-液表面张力的差值,即θ<90°。若液体仍然团聚但不铺开,则为不润湿,此时液-固表面张力小于固-气表面张力与固-液表面张力的差值,即θ>90°。由于增强体的表面性质不尽相同,当金属铝液滴滴在SiC颗粒固体表面时,液滴在固体表面形成具有一定形状的扁平状液滴。
一般来说,搅拌铸造、喷射沉积等颗粒增强铝基复合材料的制备方法对基体与增强体两相之间的界面润湿性要求较高;粉末冶金方法由于制备过程中几乎没有液相的存在, 对基体与增强体的润湿性能要求较低;挤压铸造法对润湿性的要求也较低,采用这种方法可优化工艺参数,更易制备出符合要求的复合材料。然而,挤压铸造法需要高质量的预制增强体坯件,从而制约了该方法的发展。Ferro等[44]采用座滴法对Al和SiC之间的润湿性进行测试,当温度高于1000 ℃时,随着时间的延长,SiC与Al基体的润湿性先增大,后保持不变;当温度低于1000 ℃时,SiC与Al基体几乎不润湿。
通常,改善液态基体与固体增强体之间的润湿性可提高复合材料的界面结合性能。若要使液态基体与固体增强体之间能产生很好的润湿,则需要增大固-气表面张力和减小固-液表面张力(如式(3)所示)。对于颗粒增强铝基复合材料,通常可以采用以下方法改善润湿性能:
(1)对增强体表面进行处理,从而改变增强体的表面状态和结构,如使用氧化、物理和化学清洗、电化学抛光和涂覆等方法增大固-气间表面张力。例如,王明静等[45]研究发现, 通过对增强体进行酸洗,可调控复合后的界面结构,进而改善增强体的分布;Zou等[46]和王荣旗等[47]研究发现,适度的预氧化可以提高界面结合强度;Arrabal等[48]认为,涂层的处理工艺对提高SiC/Al复合材料的宏观材料力学性能有很大的影响;Davidson等[49]研究了颗粒表面涂层处理对SiCp/Al复合材料拉伸性能的影响,结果表明,颗粒表面涂层可以改善颗粒和基体间的结合,在不改变材料拉伸强度的基础上, 可以提高复合材料的拉伸应变;Cheng等[50]发现,将SiC颗粒进行表面处理后,SiCp/Al界面的结合得到很大改善,材料的屈服和抗拉强度都明显提高。
(2)在基体中添加合金元素从而降低固-液的表面张力。 基体中的某些合金元素可以与SiC反应,在界面处形成生成物,提高润湿性。Dhandapani等[51]研究发现,在Al基体中加入Si元素,能够增强SiC/Al之间的亲和力,降低表面张力,减小有害界面 反应的反 应速率,提高界面 润湿性。文献[52,53]发现,Si元素的加入可以抑制界面反应及增强相的溶解,改善润湿性。
(3)升高温度、改变湿度、改变环境气氛能够减小液态基体与增强体之间的润湿角,提高润湿性能。Laurent等[54]和马晓春等[55]发现当温度低于900 ℃时,基体铝表面的氧化层阻碍了液固两相的直接接触,使得界面润湿性较差,而当温度高于900 ℃时,氧化铝在铝中溶解度增加,氧化膜破裂,从而润湿性增强。但是,复合材料的制备温度也不能过高,以免界面反应加剧,从而导致界面形成比较厚的脆性反应层, 降低材料的性能。此外,也可通过改变气体环境来改变γSV、 γLV,从而改变界面的润湿性。
(4)通过提高液相压力、采用超声波等方法来改变液态金属与固态增强体之间的润湿性。文献[56]发现超声波的作用可以提高Al413-SiCnp复合材料的力学性能和显微结构, 其中,不连续的超声处理的作用效果优于连续超声处理,连续超声处理(40min)和不连续超声处理(间断超声2次,每次20min),其对屈服强度的影响分别提高了74%和94%。
2.5.2基体与增强体之间的化学相容性
一般而言,在制备颗粒增强铝基复合材料时所需要的温度通常在金属基体熔点附近,或在金属基体的固相线和液相线之间,基体与增强体之间容易产生严重影响复合材料性能的化合物。因此,研究基体与增强体之间有无化学反应或者反应速率的快慢(即“化学相容性”)对改善界面的结合性能非常重要。
化学相容性包括热力学相容性和动力学相容性。热力学相容性的关键因素为温度,相容性温度可由相图和热力学参数表比较直观地得到。以SiC颗粒增强铝基复合材料为例,基体与增强体在高温下发生的反应为:
根据热力学能计算可知式(4)的自由能变化为-15kJ/ mol,该反应是可自发进行的放热反应[57],但反应的驱动力不大。当温度低于620 ℃时,Al和SiC反应非常微弱,此时可认为基本是不反应的[1];当反应温度高于620 ℃时,基体Al和SiC的反应开始变得明显。若向基体Al中添加部分合金元素Si,则可以减弱高温时液态Al与SiC之间的界面反应, 改善基体与增强体之间的热力学相容性,从而提高材料的界面结合强度和力学性能[58]。
通常,基体与增强体之间的相互作用有两种:一是生成固溶体,这种情况会导致增强体的溶解消耗;二是生成化合物。一般来说,在多数复合材料的制备过程中,热力学相容性不好,即基体与增强体之间的化学反应不可避免。为了提高复合材料性能,必须改善基体与增强体之间的动力学相容性,设置基体与增强体之间发生化学反应的障碍,从而减慢基体与增强体之间的相互作用,降低反应产物的生成速率。 设置动力学障碍的有效方法一般是涂层处理、基体中添加合金元素(如在SiC-Al复合材料的基体中加入Mg、Ti、Cr、Ni、 Zr、Si等合金元素)、缩短基体与增强体高温接触时间等,以控制化合物的厚度,提高材料的界面结合强度。以制备SiC颗粒增强铝基复合材料为例,Al与SiC反应所需的温度在基体铝熔点附近,当添加合金元素Si时,其反应动力学方程式可表示为[1]:
式中:α为复合材料中Si的质量分数,b为基体中原有Si的质量分数,τ为反应时间(s),T为温度(K)。
动力学相容性的判定因素是反应速率,因此需要严格控制制备温度和基体中原有Si的量以控制反应产物Si的量, 进而控制动力学相容性。
采用固态法制备复合材料时,制备温度比较高且基体与增强体相互接触时间短,不会因生成过量有害化合物而导致材料性能的缺失。但如果采用液态法制备复合材料,液态基体与增强体颗粒接触时间相对较 长,会发生显 著的界面 反应,降低材料的宏观性能,此时则需要考虑二次加工的必要性。
2.6界面的稳定性
颗粒增强铝基复合材料的界面常常存在热力学不稳定性,具体包括物理不稳定性和化学不稳定性。
在颗粒增强铝基复合材料界面处出现材料的物理性质 (如弹性模量、硬度、热膨胀系数等)和化学性质的不连续性, 从而产生热力学不稳定性,其表现为 界面的熔 点较晶内 偏低,存在较敏感的热腐蚀和电化学腐蚀等。在颗粒增强铝基复合材料中,由于基体与增强体之间存在弹性模量和热膨胀系数的差异,造成界面处点阵分布不均匀,同时近界面基体中存在热错配,界面附近产生大量不均匀分布的残余应力和残余应变[59,60],降低界面附近基体的塑性变形能力,使得材料不能有效地钝化裂纹,造成材料的早期断裂[61,62]。
物理不稳定因素主要表现为界面上的溶解或溶解再析出过程,会对材料性能产生极大影响。界面是抗形变最薄弱的区域,界面处既可以产生位错,也可以成为吸收位错的阱, 同时也是晶内位错运动不可避免的障碍[30]。化学不稳定的界面是成分的平衡和非平衡偏聚的活跃地带,杂质很容易在此处富集。在制造加工和使用过程中,复合材料界面处发生化学作用,绝大多数界面处产生的化合物比增强体更脆,当存在外加载荷时该化合物界面处 会率先出 现裂纹,产生破坏。
在制备SiC/Al复合材料时,增加界面层的弹性模量,有利于防止界面脱粘,提高材料的拉伸性能。但随着界面层弹性模量进一步增大,基体中产生的裂纹可以直接穿过界面进入增强体而不在界面区域发生偏转,使得材料的韧性降低, 因此界面层的弹性模量不可太低也不能太高[63]。同样,复合材料中热残余应力随着基体和增强体热膨胀系数差值的增加而增大。此外,增强体的体积分数影响热残余应力的大小和分布。因此,可以通过优化制备工艺和方法来改善界面的物理不稳定性,提高界面的抗变形能力。
为了提高界面的化学稳定性,可以在液态基体中添加适当的组成物或合金元素,以改善基体熔体与增强体之间的浸润性,阻止有害界面反应的发生,形成稳定的界面结构。例如,在SiC/Al复合材料中,界面反应是由溶解-扩散机制控制的,界面化学反应层的厚度(I)可以用一简单的抛物线生长规律表示:
式中:k是常数,t为时间。如2.5.2节所述,添加适量的Si元素[51,64]后,一方面脆性相的生长可受到抑制,另一方面机体的塑性和强度也不会降低。
2.7颗粒增强铝基复合材料的制备方法和工艺参数对界面的影响
颗粒增强铝基复合材料的界面结构主要取决于基体与增强体的选择,以及材料的制备方法和工艺参数,因此优化制备方法和严格控制工艺参数(如制备温度、高温停留时间、 冷却速度、环境氛围等)是优化界面结构和控制界面反应的重要途径。
搅拌铸造法以其设备简单、生产效率高、成本较低、应用广泛等特点在制备颗粒增强铝基复合材料中被广泛应用,而通过这种方法制备的复合材料中基体与增强体之间一般润湿性能较差。以下将以搅拌铸造法为例,讨论如何通过合适的颗粒表面预处理以及优化工艺参数等方式提高增强体颗粒在复合材料中的分散度,提高界面的结合性能。
2.7.1增强体颗粒预处理过程对界面的影响
颗粒增强铝基复合材料的力学性能取决于颗粒的形貌、 直径、结晶完整度和颗粒在复合材料中的分布情况以及体积分数等,对于颗粒增强体,可以通过3种机制产生增韧效果: (1)当材料受到破坏应力时,裂纹尖端处的颗粒发生显著的物理变化(如晶型转变、微裂纹产生与增殖等[30]),这些物理变化均能导致能量耗散,从而提高复合材料的韧性,即“相变增韧”和“微裂纹增韧”;(2)复合材料中的第二相颗粒使裂纹扩展路径发生改变(裂纹偏转、弯曲、分叉、裂纹桥接或裂纹钉扎等),从而产生增韧效果;(3)以上两种机制同时发生,称为“混合增韧”。通过对颗粒表面进行预处理,可以实现上述增韧效果,改善界面的性能。
一般而言,酸洗过程能够去除颗粒表面的部分杂质,实现基体-增强体界面的净化,避免因颗粒表面杂质,影响基体与增强体之间的结合;高温氧化处理可以使颗粒表面形成氧化膜,阻止有害反应发生,增强界面润湿性,提高界面结合强度;添加某些合金元素能够降低固液界面界面能,减少界面反应,提高润湿性;颗粒加入前预先加热,可提高颗粒表面温度,从而避免气孔的吸附,进而降低表面能,提高界面润湿性等。Zhang等[65]发现,在相同的搅拌工艺参数下,使用预氧化处理(1273K高温处理3h)和Ni涂层处理的SiC颗粒增强铝基复合材料,其颗粒分散性和拉伸性能均优于经过Cu涂层处理和未处理的SiC颗粒制备的复合材料。比较经Cu涂层处理和未处理的SiC颗粒制备的复合材料的SEM图像可知,经过Cu涂层处理的SiC颗粒比较明显地聚集在基体中,界面的颗粒团中有少许杂质,其主要原因为合金元素Cu是非表面和界面活性元素,既不能在表面也不能在固液界面吸附。同时,SiC高温预处理时,其过氧化时间应受到严格控制,若氧化层太薄则难以阻止界面反应,相反,若氧化层太厚则会因脆性相MgAl2O3的生成[66,67]和界面层的加厚[68],导致力学性能降低。根据微观结构和拉伸性能的结果[65],最合适的颗粒高温氧化温度和氧化时间分别是1373K和3h,氧化预处理之后SiC复合材料的屈服强度(318MPa)和极限抗拉伸强度(529MPa)较未经处理的材料分别提升了35.9% 和15%。
2.7.2合金元素对界面的影响
基体与增强体之间润湿性能较差,一直是搅拌铸造过程中普遍存在的问题,通过向基体中添加合金元素可促进基体与增强体之间的界面润湿性,改善颗粒分布状态,提高界面结合强度。Geng等[69]研究发现,Mg元素的加入能够极大地改善Al/SiC体系的润湿性,SiC颗粒分散性和界面润湿性更好,界面反应得到控制,界面处孔洞也较少,其界面结合性能得到提高,因而宏观力学性能得到提高。此外,研究发现[70], 制备含40%(体积分数)SiC颗粒的(SiCp+Ti)/7075Al复合材料时,5%(体积分数)Ti的加入能够极大地改善Al/SiC体系的润湿性,SiC分散更加均匀,拉伸强度提高到622 MPa, 并且塑性变形能力和抵抗裂纹扩展能力均得到了提高。
2.7.3搅拌工艺参数(搅拌温度、搅拌时间、搅拌速率等)对界面的影响
搅拌温度影响颗粒的均匀性分布。一般而言,过高的搅拌温度会引起材料的氧化;相反,过低的温度会导致合金熔体的粘度增加,影响颗粒的分散,造成熔体的近似凝固。在适中的搅拌温度下,搅拌力较强,基体合金的固相含量提高, 颗粒的沉淀得到控制,从而促进了界面的润湿性。同时,搅拌速率也对复合材料的显微组织和性能影响显著,搅拌速率决定了合金溶液的表观粘度、剪切力和 溶液表面 涡流状态 等,较大的搅拌速率虽然有利于增强相的分布,但容易造成复合材料气孔率变高。合适的搅拌速率可以形成大小适中的剪切力来打破颗粒表面气体层,促进界面润湿,有利于增强相进入合金溶液内部,从而有助于增强相的均匀分散。此外,由于颗粒与合金熔体的结合过程需要一定的时间,因此搅拌时间显得尤为重要,合适的搅拌 时间可使 颗粒均匀 分布,但过长的搅拌时间会加剧熔体吸气和氧化,严重影响材料性能。
实际优化工艺参数的选取,往往是综合考虑搅拌温度、 搅拌速率和搅拌时间等参数的结果。Guan等[71]发现,采用半固态搅拌铸造法制备5%(体积分数)ABOw+15%(体积分数)SiCp/6061Al复合材料时,随着搅拌温度的升高和搅拌时间的延长,增强体的均匀度增加,拉伸性能良好,最优的搅拌温度为640 ℃,搅拌时间为30min,搅拌速率为300r/min。 Haque等[72]认为通过搅拌铸造法,搅拌速率和搅拌温度对复合材料的磨损率影响较大,当搅拌速率为200~600r/min、 温度为700~750 ℃时,磨损率较稳定,当转速达800r/min时,磨损较快。
2.7.4增强相含量对界面的影响
在搅拌铸造过程中,过多的增强相会提高熔体的粘度, 使得液态金属难以流动,从而导致制备过程变得困难,颗粒团聚现象严重;同时,在凝固过程中,过多的增强相会使浇铸过程中颗粒在凝固界面前沿产生堆积,不利于颗粒的分散。 因此,搅拌铸造法难以制备高体积分数的颗粒增强铝基复合材料。另外,Deng等[73]研究发现,SiC颗粒的体积分数影响基体晶粒尺寸,随着颗粒体积分数的增加(2%~10%),晶粒尺寸减小,位错密度增加,负载转换性能增强,极限抗拉强度和裂纹扩展能力增强。Nie等[74]也发现,随着SiC含量的增加,晶粒尺寸减小,SiC沿晶界分布,屈服强度提高,但液体粘度增加,若此时延长搅拌时间则导致后续超声振动过程的超声空化效应降低。Ghauri[75]提到,随着SiC含量的增加,材料的硬度和韧性提高,但当SiC颗粒含量为25%~30%(体积分数)时,颗粒分散性较差,材料性能降低。
2.7.5二次加工过程对界面的影响
由于搅拌铸造过程存在普遍的基体-增强体界面反应,导致界面孔隙率较大,颗粒分散性差,生产的产品无法直接投入使用,需要进行二次加工[76]。二次加工过程(挤压、铸造、 连接、热处理和机械加工法等)可以降低孔隙率,提高颗粒分散性,从而提高界面的结合能力[77]。Guan等[78]认为,通过半固态搅拌铸造法,当热挤压温度为500 ℃,挤压比为25∶1时,所获得的复合材料的拉伸性能更好。Wang等[79]的研究发现,热挤压过程能够显著改善颗粒分布,使基体晶粒得到细化,且挤压温度明显影响第二相的尺寸和分布,同时热挤压过程改良了界面形态。El-Sabbagh等[80]研究发现,热轧工艺可减少孔隙,减少颗粒团聚,提高界面强度。Fan等[81]分析了不同压力下的再固化过程,随着压力的增加,复合材料的过冷度增加,临界成核半径变小,孔洞缺陷和气孔数量变少,复合材料总体的硬度和抗压强度提高。
在制备颗粒增强铝基复合材料时,上述提及的过程因素对界面的影响不是独立存在而是相辅相成的,若要制备符合要求的颗粒增强铝基复合材料,应考虑多 种因素的 共同影响。
3发展与展望
一般来说,颗粒增强金属基复合材料界面成分和结构的表征方式有很多,如在TEM中采用明暗场像对界面附近区域形貌进行观察,X射线能谱分析,高压电镜观察位错分布, 衍射法测残余应力等等。但当测量基体-增强体界面的结合强度时,由于增强体(特别是颗粒、晶须等非连续增强体)形状是不规则的,难以通过实验方法直接测量,从而极大地阻碍了对其复合界面响应机制的研究和阐释,以及对其性能的准确拟实和计算。为了解决这一难题,研究者通常需要建立一定的理论模型,并将宏观材料的实验结果与模型进行对照及拟合,进而得到界面结合强度。这类建模和计算往往对增强体的形 状[38,39,40,41,59]、分布状态[38,39,40,41,59]以及界面 的形变方 式[40,41]进行了相当程度的简化处理。例如,在常用的“粘接区模型”(Cohesive zone model)[38,39,40,41]中,研究者一般假设增强体为球形并在基体内呈周期性规则排列,通过对具有相同增强体体积分数但不同增强体尺寸的宏观样品拉伸曲线的拟合[38,39,40],得到界面结合强度及粘着功;而在对复合材料断裂行为的模拟中[82],研究者将增强体颗粒近似为嵌入基体中的二维圆盘,通过计算单轴拉应力条件下圆盘上应力分布的情况,求取界面的结合强度。
虽然人们已经开展了许多工作来研究颗粒增强金属基复合材料复合界面的结构及结合强度,但主要的研究工作仅限于从界面的显微结构观察来推测界面结合的情况,以及依赖特定的假设或简化模型,在一定的模型假设条件下通过数据拟合与数值计算获得与特定实验数据相匹配的界面结合强度。另外,不同的复合界面结构在微观尺度上如何影响界面结合强度,进而影响复合材料的宏观力学性能和形变方式也尚未得到深入的研究。
复合材料界面层材料 篇8
1 聚合物摩擦过程中界面迁移的分类
1.1 聚合物与聚合物间的转移
对聚合物与聚合物摩擦接触的研究远没有聚合物与金属摩擦接触的多。当聚合物与聚合物之间的滑动使材料发生转移时,控制粘着转移方向的关键因素是聚合物的内聚能[9,10],即低内聚能聚合物向高内聚能聚合物方向转移。图1为不同聚合物滑动接触材料转移方向。内聚能表征了物质间的吸引程度,聚合物的转移磨损实质上反映了物质内在结构的差异性。
1.2 聚合物与金属间的转移
当聚合物在金属表面滑动时产生粘着,粘着磨损的重要特征是软的聚合物向硬质金属摩擦副的转移:开始时聚合物转移到金属上,接着聚合物本体与附着在金属表面的聚合物转移膜之间产生粘着作用,然后聚合物本体剥落下来而产生转移膜的磨屑,原有的转移膜又同时碎裂成磨屑脱落下来,这样就形成材料逐渐损耗的过程。转移膜的生成改变了摩擦接触的类型,从金属与聚合物的摩擦接触变成聚合物与聚合物的摩擦接触;同时也改变了金属表面及形貌。薄转移膜在摩擦过程中的作用并不明显,但是稍厚且均匀连续的转移膜对减小摩擦磨损具有重要意义[8,9,10]。
2 界面迁移的影响因素
有一些因素直接影响转移膜的性能,这些因素主要包括滑动速度、滑动时间、载荷、填充物含量、材料、表面粗糙度、摩擦化学作用[11,12]等。下面着重叙述填充物含量、粗糙度以及粘结强度的作用和影响。
2.1 填料的作用
许多从事摩擦学研究的学者对填料的减摩作用进行了分析并总结出很多结论[13,14,15,16,17]。Wang等[15]研究发现,随着黄铜/PTFE(聚四氟乙烯)复合材料中铜含量的增加转移膜的厚度也增加,这有助于形成转移膜良好的延展性和连续性,但是滑动时间并不影响转移膜的摩擦性。研究结果表明,高含量的铜能改善转移膜摩擦性能、降低摩擦系数、延长磨损期限。转移膜受载荷变化影响,随着载荷增加,磨损期限缩短。转移膜中的铜有效地参与了应用于转移膜中的剪切力,而且其良好的延展性可用于提高转移膜的摩擦学性能。
朱敏等[16]研究了添加MoS2的PI(聚酰亚胺)复合材料的摩擦学特性,发现MoS2可有效降低复合材料的摩擦系数,且摩擦系数随MoS2含量的增加而减小。他们还发现向PI中添加不同含量的MoS2均可促进PI复合材料向偶件表面转移,使PI复合材料与金属表面之间的摩擦转化为PI复合材料与PI复合材料之间的摩擦,从而降低了PI复合材料的摩擦系数。PI+40%MoS2复合材料在偶件表面形成的转移膜比较均匀且致密,与偶件表面的结合较强,在摩擦过程中不易从偶件表面脱落,因此PI+40% MoS2复合材料具有良好的减摩和耐磨性能。所以,MoS2填充PI复合材料的摩擦磨损性能与其在偶件表面的转移膜密切相关。PI复合材料在偶件表面的转移膜并非越厚越好,只有当偶件表面形成一定厚度且分布比较均匀的转移膜时,PI复合材料才具有良好的减摩和耐磨性能。
Bahadur等[17]通过在聚苯硫醚(PPS)中添加无机颗粒研究其摩擦学性能,通过光学显微镜和XPS观察到在滑动端面聚合物材料转移膜形成。研究发现添加TiO2和CuO时PPS磨损减小,当含有2%TiO2或CuO时耐磨性最佳,形成的转移膜较薄且连续均匀。随着CuO含量增加到10%或TiO2含量增加到5%,转移膜变得不连续或成厚块,也不能完全覆盖在界面上。相反,添加ZnO和SiC时PPS磨损增加,主要是因为在界面上形成的转移膜的粘结性较差。
近来,王云霞等[18,19]研究了PTFE复合的材料组成与摩擦转移膜的关系,结果表明,随填料含量的增加复合材料的磨损率降低,其转移膜的均匀性和耐磨性也相应提高。Bronze/PTFE复合材料与其转移膜间存在良好的对应关系,即材料的磨损率越低其转移膜的耐磨性越好,且这种对应关系不受基底材料变化的影响。
填料对转移膜形成的作用还可以从其对于转移膜粘结强度的贡献得到体现。Bahadur等[17]的研究中还发现,在PPS中添加填充物与无填充物情况下,转移膜的粘结强度有明显差别,且含量不同粘结强度也不同,如随着CuO含量的增加转移膜粘结强度减小,因而耐磨性也变差;而添加ZnO或SiC要比无填充物时转移膜的粘结强度小,其磨损率也变大。粘结强度与磨损率的关系如图2所示。
2.2 对偶件表面粗糙度及其纹理特性的影响
2.2.1 粗糙度的影响
当两个摩擦表面接触时,由于表面粗糙度的存在,实际接触只发生在占表观面积的极小部分上。实际接触面积的大小和分布对摩擦磨损起着决定性的影响。王军祥等[20]研究了对偶件表面粗糙度对碳纤维增强尼龙复合材料摩擦学性能的影响,发现碳纤维增强尼龙(PA 1010)复合材料的摩擦磨损受偶件表面形貌的影响。当偶件表面粗糙度处于0.11～0.13μm时, PA 1010在偶件表面形成了不连续和不均匀的转移膜,该转移膜在偶件钢表面的结合力较弱,因而易于剥落。含10%碳纤维复合材料所形成的转移膜较厚且不够致密,而含20%碳纤维的复合材料在偶件表面形成的转移膜更加均匀和致密,这也是20%碳纤维增强PA 1010 复合材料具有更好耐磨性的原因。碳纤维增强PA 1010 复合材料在偶件表面形成了较均匀、连续且致密的复合材料转移膜,说明碳纤维能增强转移膜与偶件表面的结合力,此时复合材料的磨损率最低。偶件原始表面越粗糙,其磨损表面粗糙度的降低越显著;而与各种粗糙度的偶件表面对磨时PA 1010 复合材料的摩擦磨损性能差异主要取决于其相应转移膜的性能差异。摩擦副的表面粗糙度对于转移膜的附着强度也有很大影响,若摩擦副太粗糙,一方面由于摩擦副粗糙表面的犁削作用使聚合物很难形成均匀的转移膜;另一方面转移到对偶面上的聚合物也不连续,这两方面综合作用的结果都会使材料的磨损率增大。如果摩擦副太光滑,转移膜与对偶件间的粘结较差,则在滑动过程中也不易形成牢固的转移膜。
2.2.2 纹理特性的影响
在以往的研究中,人们对表面形貌的关注仅限于表面粗糙度上,其实表面粗糙度纹理方向对摩擦学行为也有很大影响[21,22]。
黄传辉等[22]考察了尼龙PA1010与平行纹理、螺旋线纹理及多方向纹理等不同粗糙度纹理方向的钢盘组成摩擦副时,粗糙度纹理方向对摩擦学性能的影响,发现螺旋线纹理钢盘与尼龙PA1010对磨时,摩擦因素和磨损量高于其他两种摩擦副;对磨后,钢盘表面形貌如图3所示,螺旋线纹理与多方向纹理钢盘表面存在很少的转移膜,表面粗糙度变化不大,平行纹理钢盘表面在A处转移膜很少,而B处转移覆盖较多,所以其表面粗糙度增长。
2.3 摩擦条件(速度、载荷、湿度等)的影响
滑动速度对转移膜形成的影响有两个方面:首先,高速滑动产生高温,使聚合物软化、降解,但某些情况下高温也有利于分子松弛和转移膜形成;其次,摩擦形成稳定剪切膜和转移膜。根据Samyn试验[23]得出结果,在低滑动速度下,半热固性聚酰亚胺(SP)主要存在粘弹性材料变形;在高滑动速度下,分子链的运动性受到限制,分子链刚性更强,不易生成转移膜。
Bahadur等以滑动时间、速度、载荷和材料的转移来研究转移过程(如图4),发现转移膜的厚度随滑动速度的加快而增加(因为滑动速度加快,温度升高,从而使粘度增加);随着载荷的增加而减少(因为压力越大从表面分离的材料可能越松散)[10]。
PTFE与PE对磨时[24],摩擦初始阶段,PTFE以很小的片状形式转移,转移膜的厚度在初始阶段迅速增加,但一段时间后,转移膜厚度则在一个平均值附近上下波动,其波动的幅度与试验条件有关,特别是载荷和滑动速度(见图5)。
章明秋等[25]的研究表明,摩擦过程中聚醚醚酮(PEEK)发生材料转移而在偶件钢轮的表面形成了转移膜,这有助于降低摩擦阻力和摩擦温升。在较低载荷条件下,这种转移膜的作用明显,因而PEEK的磨损率较低, 磨损机理主要是粘着磨损,也有在周期交变剪应力作用下以材料次表层裂纹萌生与扩展为特征的疲劳-剥层磨损。当载荷比较高时,摩擦界面的真实接触面积增大,摩擦力和摩擦温升都高,摩擦表面局部发生熔融而造成表层材料的塑性形变和流动。在这种情况下,由于热塑性流动磨损机制的作用,致使磨损率随着载荷的增加而快速增大。
湿度也对转移膜的生成有影响。Samyn等[23]在0.3m/s、50～200N金属对磨条件下,将60%与40%相对湿度SP进行对比,结果表明高湿度SP在开始滑动时μ存在一个峰值,而低湿度SP摩擦开始时μ很稳定,并随滑动距离的增加而降低,但其值较高;不同湿度的PI随着载荷的变化也有不同表现,低载时,低湿度比高湿度具有更低的μ值,但在150～200N之间发生过载,μ值发生转变,低湿度下的μ值超过高湿度的。此种表现与转移膜的形成有关:低湿度有利于形成转移膜;高载荷下PI的摩擦情况有所变化,因为此时更容易形成转移膜。
3 结语
综上所述,关于聚合物基复合材料在摩擦过程中的界面迁移——转移膜的形成规律及其对摩擦副摩擦学性能的影响可以归纳成以下几个方面。
(1)聚合物与对偶件滑动接触时都会发生界面迁移,导致形成一层转移膜。聚合物与聚合物滑动接触形成转移膜是低内聚能的聚合物向内聚能的聚合物迁移;而金属与聚合物滑动的接触始终是聚合物向金属迁移。
(2)填料对转移膜的形成有促进或减弱的作用,从而减小或增大材料的摩擦系数,提高或降低材料的耐磨性;并且填料对于转移膜粘结强度的贡献与磨损率有着强烈的关联,粘结强度大则磨损率小,粘结强度小则磨损率变大。
(3)表面粗糙度对转移膜的生成也有很大影响。当偶件表面粗糙度处于适当范围内时,在偶件表面形成了较均匀、连续且致密的复合材料转移膜,此时复合材料的磨损率也最低。
复合材料界面层材料 篇9
硝酸氧化炭纤维是一种常用的炭纤维表面处理技术,可以去除炭纤维表面上浆剂,并引入含氧基团。C.U.Pittman等[10]用硝酸氧化炭纤维引入羟基及羧基等含氧基团,并改善了炭纤维与环氧树脂及聚氨酯树脂的黏结性。含氮丙啶环类化合物反应活性高,可在室温与羧基及羟基发生交联反应,已被开发成为新型交联剂[11,12]。
本工作针对炭纤维增强的聚三唑树脂基复合材料的界面问题,研究采用硝酸氧化处理炭纤维,再用含氮丙啶环化合物AZ-1反应连接到经氧化的炭纤维表面,改进了炭纤维增强聚三唑复合材料的界面黏结性能[13]。用X射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)、接触角和层间剪切强度等分析表征了硝酸氧化处理及AZ-1表面处理剂的作用机理及效果。
1 实验
1.1 实验材料
T300炭纤维三维编织布(Carbon Fiber,CF),日本东丽公司,纤维抗拉强度为3.53GPa,拉伸模量230GPa,直径为7μm;聚三唑树脂预聚液(Polytriazole,PTA),实验室自制,其主要结构如图1所示;含氮丙啶环化合物AZ-1,自制;硝酸,上海凌峰化学试剂有限公司,分析纯,浓度为65%～68%。
1.2 实验方法
硝酸氧化炭纤维布:室温下将炭纤维布浸渍于浓硝酸中,分别处理不同时间(0～80min)。取出后,用去离子水对炭纤维多次浸泡冲洗,直至pH值为6.0～6.5。取出,晾干待用。
处理剂AZ-1处理炭布:将占炭布0%～5%(质量分数,下同)AZ-1溶于丙酮中配成溶液,浸泡炭纤维3h,晾、烘干使丙酮挥发。
复合材料制备:将处理好的炭纤维布浸泡在适量的聚三唑树脂预聚液中,胶含量为35%,待胶液完全吸附,丙酮基本挥发后在真空烘箱中继续抽除溶剂3h。将浸好胶的炭布裁剪、铺层,置于平板硫化机中,按照文献[1]的工艺热压固化成型,制得厚度大约为2mm的复合材料。
1.3 检测分析
采用DXLL-5000型电子拉力机进行复合材料剪切强度和弯曲强度的测试;采用Thermofisher ESCALAB250型X射线光电子能谱分析仪(XPS)进行炭纤维表面元素测定,以C1s=284.6eV为基准进行结合能校正;采用JSM6360LV型扫描电子显微镜(SEM),NanoScope Ⅲa MultiMode型原子力显微镜分析仪(AFM)获取复合材料断面及炭纤维表面形貌;采用JC2000D型接触角分析仪测试接触角,水作为浸润液。
2 结果与讨论
2.1 硝酸处理
由于炭纤维表面的上浆剂主要成分是环氧类化合物,影响了纤维与聚三唑树脂间的黏结,因此首先采用浓硝酸浸泡氧化去除上浆剂的方法,去除炭布表面的上浆剂。硝酸浸泡后,将纤维处理烘干后称重发现,炭纤维有明显的失重现象,而且随着时间的增加,炭纤维失重越来越明显,结果如图2所示。分析认为,炭纤维表面在硝酸处理过程中会发生强氧化作用,上浆剂会被部分刻蚀造成纤维的失重[14]。
如果处理时间过长,纤维本身也会遭到氧化破坏而失重,甚至引起强度的下降。由图2可知,随着处理时间的增加,复合材料的层间剪切强度逐渐升高,到40min时出现拐点。即40min时,强度达到最高值40.24MPa,但随后就开始下降,在60min时下降到34.78MPa,80min时强度甚至低于未处理纤维的空白值。结合炭纤维不同浸泡时间时的失重数据,可知此时纤维本身已经受到损伤。因此,硝酸处理的最佳时间是40min。
2.2 表面处理剂AZ-1用量
为验证表面处理剂的效用,将0%～5%的AZ-1溶解在丙酮溶液中,并分别浸泡硝酸处理和未处理过的炭纤维。AZ-1的用量对复合材料的层间剪切强度的影响如图3所示。不论是否用硝酸预先处理炭纤维,加入不同含量的处理剂AZ-1,对复合材料剪切强度的影响规律是一致的。AZ-1用量低于2%时,复合材料剪切强度随着AZ-1用量的增加而增大。AZ-1用量达到2%时,炭纤维增强聚三唑树脂复合材料剪切强度达到最大值,其中硝酸处理过的复合材料剪切强度达到56.8MPa,比未处理炭纤维增强聚三唑树脂基复合材料剪切强度增加86%;未经硝酸处理的复合材料剪切强度达到了42.72MPa。AZ-1用量继续增大,游离的AZ-1以杂质成分出现在复合材料中,反而降低了复合材料剪切强度。表1为各种炭纤维增强聚三唑树脂基复合材料的力学性能。可观察到,炭纤维处理工艺对复合材料弯曲强度基本没有影响,因此,确定AZ-1的最佳用量为2%。
Note: CF-UT:untreated CF; CF-NA:CF treated by nitric acid oxidation for 40min; CF-NA+AZ-1:CF treated by nitric acid oxidation for 40min, followed by reaction with 2%AZ-1.
2.3 作用机理分析
2.3.1 炭纤维表面形貌
采用AFM分析炭纤维处理前后的表面形貌如图4所示。可以看到,未经任何处理的炭纤维表面光滑、平整,表面的沟壑深度较浅。经过硝酸处理后,纤维表面不光滑、不平整,粗糙程度有一定程度的增大,形成了一定的沟壑。偶联剂加入后,粗糙程度进一步增大,沟壑现象分布在炭纤维表面,并出现附着物。表面沟壑的增加有利于树脂基体在纤维表面更好地浸润和铺展,表面化学键形式结合的附着物增多可实现纤维与树脂基体间更好的机械啮合作用,从而达到复合材料界面改性的目的。
在得到纤维表面三维形貌图像的同时,还能通过AFM分析对测试图像进行统计得到表征表面粗糙度参数:
undefined
式中:r是粗糙度因子;S3D是样品三维面积即实际面积;S2D是样品二维表面即投影面积。
表2列出各种处理后炭纤维表面粗糙度结果。炭纤维经硝酸处理后,算术平均粗糙度Ra和粗糙度因子r都有一定程度的增加。硝酸氧化炭纤维表面,去除炭纤维表面上浆剂,并在表面形成刻蚀,增加了沟壑。偶联剂AZ-1处理后,在表面形成化学键,并以附着物形式存在炭纤维表面,故而Ra和r进一步增加。
2.3.2 炭纤维与水接触角分析
表3列出炭纤维接触角分析结果。在未处理状态下,炭纤维表面与水的接触角为88.12°;经过硝酸处理后,纤维的接触角变小;硝酸及AZ-1处理后,接触角进一步降低,炭纤维表面对水的浸润能力增加,表面极性增加。
2.3.3 复合材料界面状态
炭纤维经处理后复合材料断面形貌如图5所示。上半部分3张图是炭纤维横向截面图,下半部分3张图是纵向截面图。横向截面上,未经过处理炭纤维表面比较光滑,黏附的树脂比较少。经过硝酸处理后,炭纤维与树脂空隙小,排布比较严密。硝酸处理再经AZ-1处理后,炭纤维与树脂紧密联系在一起,基本没有空隙,两相没有分离,纤维与树脂黏结状态最好。纵向截面上,未经处理炭纤维有大量裸纤维拔出。炭纤维经硝酸处理后,拔出纤维上黏有的碎屑较多,没有裸纤维拔出,纤维与树脂黏结性较好。从以上现象可以判断,炭纤维经过硝酸处理后,炭纤维与树脂黏结状态有较大程度的改善,但有空隙存在。经硝酸及AZ-1处理后,炭纤维与树脂黏结状态最好。
(a)未处理;(b)硝酸处理;(c)硝酸处理后AZ-1处理;(1)横向截面;(2)纵向截面
2.3.4 化学作用分析
为进一步研究机理,对炭纤维表面进行XPS分析。表4列出处理前后炭纤维表面元素分布状况。与未作处理的炭纤维表面元素化学状态相比,硝酸氧化处理之后炭纤维表面的C1s含量下降,O1s略有增加,而N1s的含量明显提高,O/C及N/C的比例明显增加,表面活性增强[15];AZ-1处理后,因自身有C,N元素,C1s,N1s含量提高;O1s含量相对下降。
对炭纤维表面的C1s和N1s窄谱进一步作分峰拟合,对比处理前后T300表面C元素和N元素结合能的变化,研究处理前后T300表面化学结构的变化。
表5列出处理后炭纤维表面C1s官能团的分布状况,经过硝酸预处理后,炭纤维表面的—C—C(H),—C—O—C(H)比例减少,出现羧基、羰基。根据文献[14]可知,炭纤维表面上浆剂被硝酸腐蚀掉,故而环氧基量减少。且炭纤维表面被硝酸氧化,引入了羧基、羟基和羰基等含氧基团[13]。加入AZ-1后,羧基量、羟基量减少,—C—N—的量有了大幅度的增加。
表6列出处理后炭纤维表面N1s的官能团分布状况,经过硝酸处理后,R—NO,R—NO2和R—NO3含量增加,仲胺基量相对减少,表明炭纤维被硝酸氧化。加入AZ-1后,胺基含量明显增加。
综上所述,硝酸处理炭纤维可在炭纤维表面引入含氧基团;再加入AZ-1后,羧基、羟基含量相对减少,R-NH-C含量增加,这是含氮丙啶环化合物在常温下与羧基、羟基发生开环反应的结果[16]。
炭纤维表面极性增加机理为硝酸氧化炭纤维,引入羧基、羟基等含氧基团;AZ-1可与炭纤维表面含氧基团生成仲胺基化合物。另外,仲胺基可与三唑环上的氮形成氢键合作用[17]。
改善炭纤维与聚三唑树脂黏结性能的化学机理如图6所示。
3 结论
(1)炭纤维处理最佳工艺:
首先在硝酸(65%～68%)中浸泡40min,去离子水冲洗至pH值不变;其次用2%AZ-1溶在丙酮中常温下浸泡炭纤维3h。与未处理炭纤维增强聚三唑复合材料相比,经过处理后的炭纤维增强聚三唑复合材料的层间剪切强度提升了86%,弯曲强度基本保持不变。
(2)经AFM,SEM和接触角分析可知:
炭纤维表面经硝酸及AZ-1处理后,炭纤维表面粗糙度增加,接触角变小,表面极性增加,炭纤维与聚三唑树脂黏结状态明显改善。
(3)经XPS分析可知:
硝酸浸泡炭纤维后,在炭纤维表面增加含氧酸性基团。含氧基团可以与引入的AZ-1在常温下快速发生开环反应,形成胺基化合物,增加表面极性。初步分析形成的仲胺基可与三唑环上的氮形成氢键合作用。
摘要：研究了一种用氮丙啶处理炭纤维的方法在新型聚三唑树脂复合材料中的界面作用效果和作用机理。用硝酸氧化处理炭纤维,再引入分子结构中含氮丙啶环的化合物AZ-1,通过化学手段对炭纤维进行改性。结果表明,经改性后炭纤维增强聚三唑树脂复合材料比未处理复合材料的层间剪切强度提高86%。AFM,SEM和接触角测试表明化学改性增加了炭纤维的表面粗糙度和极性,提高了炭纤维与聚三唑树脂间的界面黏结;XPS测试进一步证明,炭纤维经硝酸氧化处理后,在纤维表面生成了酸性基团;AZ-1中的氮丙啶环常温下可在氧化了的炭纤维表面开环,形成胺基类化合物,改善了与聚三唑基体之间的界面作用。