插层复合材料（精选8篇）
插层复合材料 篇1
静电纺丝法纺织聚丙烯腈(PAN)工艺简单、成本低,是制备纳米碳纤维的理想方法之一,而PAN原丝的质量对纳米碳纤维的质量有重要影响[1],因此PAN纤维的生产和改性受到很大的关注。目前主要采用添加增强材料来增强复合纳米纤维的强度,提高纤维力学性能。
石墨是增强体中的一个研究热点[2,3],利用物理或化学的方法使非碳质反应物插入天然鳞片石墨(NG)层间,再经高温膨胀而得到一种疏松、多孔和质轻的膨胀石墨(EG)。不但保留了NG的耐热性、耐腐蚀性、耐辐射性和导电导热性等优良性质[4,5],同时还具有对有机物吸附性好、轻质柔软、可压缩和有回弹性等性能,广泛应用于电极、润滑剂、气体吸附、催化、飞机和航天器复合材料等领域[6,7]。本研究采用化学氧化和高温膨胀的方法制备EG,采用原位聚合方法合成PAN/EG插层复合物,然后通过静电纺丝制备PAN/EG纳米纤维,研究PAN/EG纤维膜的微观形态、拉伸强度及热性能。
1 实验部分
1.1 主要原料
丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、甲醇,均为分析纯,天津市科汇达化工有限公司;浓硫酸、浓硝酸、过硫酸铵、亚硫酸钠,均为分析纯,天津市大茂化学试剂厂;天然鳞片石墨(NG,100目,纯度95%),青岛市泰新石墨有限公司。
1.2 PAN/EG插层复合物纤维膜的制备
(1)EG的制备:向NG中加入少量高锰酸钾,在搅拌和冷却的条件下,将浓硫酸和浓硝酸(摩尔比为4∶1)混合液慢慢加入体系中,室温搅拌24h;过滤,洗涤至中性,真空干燥。干燥好的鳞片石墨放入900℃的电炉内快速膨胀30s,得到EG,其膨胀倍数约为300。
(2)PAN/EG插层复合物的制备:在装有搅拌器、温度计、氮气管的250mL的四口烧瓶中加入94mL沸腾过的蒸馏水及6g丙烯腈,加入EG,超声分散2h,通氮气5min,加入0.88g过硫酸铵及0.07g亚硫酸钠,水浴加热维持70~80℃,45min反应完毕,过滤,用水洗后再用甲醇洗,最后放入40℃真空干燥箱中烘干恒重。重复实验分别加入为丙烯腈质量的0%(wt,质量分数,下同)、0.1%、0.5%和1%的EG,得到的PAN/EG插层复合物分别标记为PAN/EG0、PAN/EG0.1、PAN/EG0.5、PAN/EG1。
利用实验室自制静电纺丝装置进行纺丝。电纺条件:以体积比为8∶2的DMF与丙酮混合液为溶剂,纺丝液浓度为0.125g/mL,电压15kV,接收距离15cm,速率0.3mL/h。
1.3 测试与表征
采用X射线粉末衍射仪(D/MAX-6000型)对NG、EG和PAN/EG复合物进行X射线衍射分析;采用场发射扫描电子显微镜(S-4800 型)观察纤维形貌;采用差示扫描量热仪(NETZSCH DSC200F3型),以10℃/min的升温速度从30℃升高至360℃,对纤维膜进行热分析;用万能拉伸试验机(AGS-X型)测试纤维膜的拉伸强度,拉伸速率为5mm/min。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1为NG、EG与PAN/EG的XRD图谱,从图1 可看出,NG在2θ为26.5°处出现1个尖锐的特征峰,对应石墨结构(002)晶面的衍射峰;EG的衍射强度和位置发生了明显的改变,说明NG经过化学氧化和高温膨胀处理后其片层间距增大,有利于原位聚合过程中的插层反应;PAN/EG在17.0°处出现PAN(100)晶面特征衍射峰,复合物中代表石墨结构的(002)晶面衍射峰的强度明显减弱,且发生位移,表明经过原位聚合的插层反应后,PAN分子贯穿于EG的多孔结构中,进一步增加了膨胀石墨的片层间距。
2.2 EG含量对纤维形貌的影响
对PAN/EG纤维膜喷金后扫描观察形貌见图2,可以看出含有EG的纤维直径比纯PAN纤维直径小,这是随着EG含量的增多,PAN的含量减少,石墨片的阻隔作用增加,分子链间缠结降低。液滴表面势能减小,液滴易被分裂,所形成的纤维直径变细。PAN的平均直径550nm,PAN/EG0.5 的平均直径350nm。从图中也可看出随着EG含量的增多,纤维直径分布变得粗细不均,且有串珠出现,这可能因为部分EG在反应过程中没有被PAN分子所吸附,或氧化程度不够,没能完全膨胀,在纺丝液中以颗粒形式存在,导致纤维出现珠状物。
[(a)PAN;(b)PAN/EG0.1;(c)PAN/EG0.5;(d)PAN/EG1]
2.3 PAN/EG纤维的力学性能
将厚度约0.15mm的纤维膜裁剪成10mm×60mm样条各5条,分别进行不处理、冷压处理和80℃热压处理8min,在万能拉伸试验机上进行拉伸,拉伸强度数据见表1。从表可知,从未处理、冷压处理到80℃热压处理纤维的拉伸强度逐渐增大。经冷热压处理后,电纺膜纤维间变得紧实,分子间作用力增大,拉伸时纤维不易形变,导致所承受的拉伸强度升高;热压处理使得纤维分子在高温下通过链段运动调整构象,消除静电纺丝时的内应力,使分子链结构更加稳定,拉伸强度进一步增加。
从表1还可看出纤维膜的拉伸强度随着EG含量的增加而增大,这是因为EG为疏松多孔的结构,丙烯腈分子扩散至EG的多孔结构中,通过原位聚合形成部分EG与PAN之间相互贯穿的网络结构,而贯穿在PAN间的片层的石墨起到了固定纤维膜的类似物理交联点的作用,增加了纤维膜的拉伸强度。PAN/EG0.5纤维膜的拉伸强度与PAN相比,在未处理、冷压和热处理的情况下分别提高了95.9%、129% 和164%。但当EG含量过高时,游离的石墨片在纺丝时与PAN受电场力有不同的运动能力,从而出现石墨片与PAN纤维分离的情况,因此力学性能又下降。
2.4 差示扫描量热法(DSC)表征纤维热性能
图3为不同样品在DSC谱图上所反映的玻璃化转变。从图3可以看出,纤维膜PAN的玻璃化转变温度为95℃,而纤维膜PAN/EG0.1、PAN/EG0.5和PAN/EG1的玻璃化温度分别为96、103和112℃。这主要是因为PAN的强极性氰基基团与EG的共轭基面存在较强的 π-π相互作用,使得PAN大分子链的运动受到抑制,从而导致PAN的玻璃化转变温度提高[8]。
图4为PAN及其复合物在氮气气氛中的环化反应DSC曲线,—C ═ N通过离子型环化反应转变为—C ═ N结构。PAN纤维膜环化峰值温度为274℃;而复合纤维膜PAN/EG0.1、PAN/EG0.5、PAN/EG1 的放热峰值分别移向275、278和281℃,这表明随着复合物中EG含量的增多,抑制了PAN分子链的运动,PAN整体的环化反应需要在更高的温度下进行。终止温度也都移至300℃ 左右,放热峰减小,放热速率变得缓和[9]。
3 结论
(1)通过原位聚合制备了PAN/EG插层复合物,并将其进行静电纺丝。PAN的纤维直径随着EG含量增加而减小,PAN的平均直径550nm,PAN/EG0.5的平均直径350nm。
(2)EG的加入使PAN纤维膜的玻璃化温度和环化温度提高,热稳定性变好。EG含量为1% 时,玻璃化温度提高了17℃。
(3)EG的加入使PAN的拉伸强度提高,PAN/EG0.5纤维膜的拉伸强度与PAN相比,在未处理、冷压和热处理的情况下分别提高了95.9%、129%和164%。
摘要：利用化学氧化和高温膨胀将天然鳞片石墨制备成膨胀石墨(EG),采用沉淀聚合制备聚丙烯腈/膨胀石墨(PAN/EG)插层复合物,进行静电纺丝,对PAN/EG插层复合物及其纤维膜的微观结构、力学性能和热性能进行分析表征。结果表明:EG含量增加,纤维膜的拉伸强度和耐热性增加,纤维直径减小,PAN的平均直径550nm;EG含量为0.5%(wt,质量分数,下同)时,纤维平均直径350nm,此时拉伸强度与PAN相比,在未处理、冷压和热处理的情况下分别提高了95.9%,129%和164%。EG为1%时,玻璃化温度提高了17℃,PAN在氮气中的环化反应放热峰值提高了7℃。
关键词：聚丙烯腈,膨胀石墨,插层复合,静电纺丝,性能
参考文献
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插层复合材料 篇2
以乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜及双氧水/冰醋酸等为插层剂,采用声化学法对高岭石进行了插层研究,考察了插层剂种类对高岭石插层率的影响.在此基础上,重点研究了以二甲基亚砜作为插层剂的`情况下超声波功率、插层时间及插层剂的质量分数等工艺因素对插层率的影响,并采用XRD分析方法测试了高岭石的插层效率.结果表明:二甲基亚砜作为插层剂时插层率最高,插层率可达100%,二甲基甲酰胺和乙二醇次之,双氧水/冰醋酸插层率最低,插层率仅为14.9%.以二甲基亚砜为插层剂时,随着超声功率的增大,插层率先升高后降低;随着插层时间的延长,插层率呈增长趋势,而二甲基亚砜的质量分数对插层率的影响不大.在二甲基亚砜质量分数为75%、超声功率为300 W、插层时间为2 h的条件下,插层率达到100%,高岭石层间距从0.71 nm被有效增大到1.10 nm.
作 者：王新震 黄剑锋 曹丽云 WANG Xin-zhen HUANG Jian-feng CAO Li-yun 作者单位：王新震,黄剑锋,WANG Xin-zhen,HUANG Jian-feng(浙江省温州轻工研究院,浙江,温州,325003;陕西科技大学材料科学与工程学院,陕西,西安,710021)
曹丽云,CAO Li-yun(陕西科技大学材料科学与工程学院,陕西,西安,710021)
插层复合材料 篇3
类水滑石纳米复合材料是一类具有特殊结构和性能的新型无机材料,它是由类水滑石(Hydrotalcite,又称作层状双金属氢氧化物,Layered double hydroxides,即LDHs)层板作为主体,与阴离子客体进行插层反应得到的。类水滑石的化学组成通式为[M1-x2+Mx3+·(OH)2]x-(An-)x/n·mH2O,其中M2+和M3+分别为主体层板的二价和三价金属阳离子,An-为层间阴离子,x为M3+与(M2++M3+)的物质的量比,x的取值范围一般为0.2≤x≤0.5,m为层间水分子的个数[1]。类水滑石层片具有类似水镁石(Mg(OH)2)的结构,部分三价金属阳离子取代二价金属离子使得层板带正电荷,层间可交换的客体阴离子中和层板的正电荷,维持类水滑石电荷平衡(见图1)。由于类水滑石具有特殊的层状结构,其制备合成和插层复合已经成为制备功能材料的一个重要研究方向,并且在催化剂、医学材料、污水处理和颜色固定剂等方面具有极高的潜在应用价值[2,3]。
染料主要分为酸性染料、碱性染料、不溶性偶氮染料、直接染料、分散染料、活性染料、硫化染料、有机染料等。其中有机染料主要包括自然界存在的植物色素、人工合成的染料等,自然界存在的染料(花青素、靛青、胭脂红、降胭脂树色素等)毒性较小,虽然其安全性能优于合成染料,可用于对安全性要求严格的领域,如食品染色剂和化妆品等领域,但其在光照和有氧条件下易分解产生毒性物质,因而在普通颜色固定剂的应用方面受到限制[4,5]。而类水滑石可以作为一种新型的分子容器,其双兼容性及层板的限制和固定作用可有效提高染料分子的光热稳定性,抑制其分解[6,7]。
近年来,由于阴离子型染料插层类水滑石纳米复合材料在吸附、离予交换、催化和环境保护等方面具有巨大的应用潜力,引起了人们的广泛关注[8,9]。本文拟从染料插层类水滑石粉体材料和薄膜材料两个方面来介绍染料插层类水滑石纳米复合材料,主要概述了其在制备方法以及物理化学性质等方面的研究现状。
1 染料插层类水滑石粉体材料
1.1 制备方法
类水滑石是一种可进行插层反应的带永久正电荷的层状材料,其层板组成和层电荷密度可调,层片为折皱多面层,比层状硅酸盐具有更好的延展性。将有机生色团与类水滑石无机层板结合形成的化合物与染料客体相比,其物理化学性质会发生很大的变化。染料插层有多种形式,常用的主要有聚合物改性扩大层间距插入染料分子、剥离类水滑石单层片与阴离子重新组装、染料分子与层间阴离子交换等3种方式。当类水滑石层间阴离子为CO32-时,CO32-与类水滑石层板的亲合性较好,通常会利用大分子置换出CO32-再进行插层反应。在制备类水滑石时,即使在充N2条件下,材料也会被大气氛围中的CO2污染,而以COOH-作为层间阴离子可以避免出现上述问题[10]。染料插层的形式需要通过各种实验方法来实现,制备染料插层类水滑石材料的主要实验方法有共沉淀法、水热合成法、离子交换法、成核晶化隔离法、溶胶-凝胶法、原位生长法、双滴法、重构法等。这些方法制得的复合材料通过加热干燥等方法去除多余的水分,然后将得到的块体材料进行研磨即可得到染料插层类水滑石粉体材料,其中共沉淀法和离子交换法是制备粉体材料较普遍的方法。C. Taviot-Gueho等[11]采用共沉淀法将直接黄50插入ZnAl-类水滑石层间,分散在塑料中可充当彩色填料,与普通的类水滑石填料相比,具有较好的粘弹性和流变性。Pinggui Tang等[12]采用成核晶化隔离法制备出Zn2Al-NO3-类水滑石,采用离子交换法将蒽醌染料(AG28)插入该主体层间,各种光谱表征表明合成的插层化合物结构和性能较好。共沉淀法和离子交换法等制备的插层产物虽然稳定性高、品相单一、具有较好的结晶度,但同时存在粒度小、分散不均匀、与基质材料的相溶性差、易产生软团聚等缺点。为了得到性能更好的纳米复合材料,染料插层类水滑石的制备方法有待进一步的完善。
1.2 染料插层类水滑石粉体材料的性质
1.2.1 染料插层类水滑石粉体材料的光稳定性
染料分子易被氧化和染料分子的热运动都会导致染料容易分解[13]。对于类水滑石等二维无机层状体系,层间结构可看作微型反应空间,同时还可以作为层间客体分子取向和定位的模板。在染料插层类水滑石粉体材料中,类水滑石的层状结构对染料分子起到固定的作用,不仅限制了染料分子的运动性,还有效抑制其与周围环境中的氧接触,从而提高染料插层的稳定性。此外,类水滑石中不同的阳离子种类和物质的量比会形成不同电荷密度的层板,由于静电相互作用,染料分子在层间的排列会受到电荷密度的影响,而一些染料的荧光特性与染料分子的排列有关,因此,改变类水滑石层板的金属阳离子种类及其物质的量比可改变一些染料分子的荧光特性[14]。
目前,研究较多的客体染料为偶氮染料,如卟啉、苝及苝的衍生物等,此类染料在光照条件下会出现聚集或互变异构,从而影响它们的光热稳定性。Eva Kafunkova等[15]采用共沉淀法制备TPPS-ZnAl-类水滑石和TPPS-MgAl-类水滑石(TPPS为含有卟啉分子的化合物),时间分辨近红外发光谱表明TPPS-MgAl-类水滑石在激光光照下荧光寿命延长,可用作新型光敏材料。Chanchal Chakraborty等[16]分别将苝酰亚胺(PRSA)插入ZnAl-类水滑石、CoAl-类水滑石和NiAl-类水滑石层间,各种光谱分析表明染料分子在层间呈单层垂直排列,生色团出现J型聚集(染料分子的跃迁偶极矩与分子中心轴间的夹角θ<54.7°称为J型聚集)且其热稳定性和光稳定性较染料溶液有较大的提高。
有些苝衍生物插层的类水滑石材料的光稳定性并没有明显提高,如Johann Bauer[17]通过二酸酐合成了焦磷酸盐K4PBITS(含有苝的生色团),用共沉淀法将其插入MgAl-类水滑石层间,紫外可见光谱分析表明苝生色团出现J型聚集且其光稳定性与染料溶液相比无明显提高。将K4PBITS和PBITS-MgAl-类水滑石分别与水泥混合,得到的混合物用紫外光辐照,类水滑石-水泥的光稳定性比染料-水泥的低,由于光降解机制还不清楚,这种现象没有得到合理的解释。可见,插层材料的光稳定性既与客体分子的性质有关还与主-客体、客-客体的相互作用有关[18]。类水滑石层状结构对染料光学特性的影响还需要进一步的深入研究,以便制备出光学性能优良的染料插层纳米复合材料。
1.2.2 染料插层类水滑石粉体材料的热稳定性
染料溶液在高温或热处理条件下易分解,影响其在日常生活及印染工业等方面的应用。将热稳定性低的染料分子通过各种化学方法插入类水滑石层间,类水滑石独特的层状结构可起到限域作用,从而限制了染料分子热运动,提高了染料分子的热稳定性。
Yan Dongpeng等[19]通过共沉淀法,在n(Mg)/n(Al)分别为1.801和3.132的MgAl-类水滑石无机薄层中插入一种发光染料苯并咔唑(BCZC),合成以类水滑石为层状结构主体、有机染料为客体的纳米复合材料,热重分析表明插层材料的热稳定性更好,插层后苯并咔唑的堆叠顺序发生了较大的改变。Sujata Mandal[20]等通过共沉淀法、重构法及离子交换法合成甲基橙插层的MgAl-类水滑石和NiAl-类水滑石,其中共沉淀法制备出的MO插层材料结晶度最好,热重分析表明MO-MgAl-类水滑石分解温度为423℃,明显高于纯甲基橙染料,而MO-NiAl-类水滑石分解温度为312℃低于纯甲基橙染料,这主要是由于Ni氧化物的催化作用加速了染料的热分解。因此,基于客体阴离子与主体层板的相互作用,染料插层类水滑石纳米复合材料会产生一些独特的性质,在插层反应前,需要考虑染料分子自身的结构及性质,以期得到物理化学性质较好的插层材料。
2 染料插层类水滑石薄膜材料
通常对染料插层类水滑石粉体材料进行SEM和TEM表征,发现其表面粗糙,粒子分散度大,易聚集,而采用各种方法将其沉积在硅晶片和石英衬底上制成的薄膜结构会比较规整, 有利于制备取向性及连续性较好的无机材料,这就为基于类水滑石的薄膜或超薄膜的研究奠定了基础。基于各种不同衬底上连续生长的二维无机类水滑石晶片扩展了纳米复合功能材料这一领域,含有各种大分子或超分子客体的类水滑石薄膜相继产生[21],致使染料插层类水滑石薄膜或超薄膜也成为此领域的研究热点之一。
2.1 制备方法
目前,制备类水滑石薄膜的方法主要有Langmuir-Blodgett(LB)法、旋转涂抹法及层层静电自组装法(LBL)。LB法主要用于有机分子的制备,可以制备厚度精确可控、分子有序排列的单层或多层有机分子薄膜,达到几个可见光波长的厚度。旋涂法是通过控制匀胶时间、转速、滴液量以及所用溶液的浓度、粘度来控制成膜的厚度,影响薄膜厚度的因素较多,在实际操作过程中不易得到粒径均匀的薄膜。层层静电自组装是制膜过程中较常用的方法,其操作简单,设备廉价,薄膜厚度在纳米量级可控且沉积的薄膜形貌不依赖于衬底的类型、尺寸和形貌。LBL法的原理是将带正电荷的类水滑石纳米片与层间阴离子通过静电相互作用层层组装在一起,段雪等[22]制备(APPP/类水滑石)n超薄膜的过程如图2所示。
将剥离的类水滑石单片沉积在衬底上(石英片或硅晶片),由于范德瓦尔斯力,带负电荷的客体离子沉积在纳米片上,循环n次可制备纳米超薄膜。水滑石层板的限域作用使得层间阴离子排列有序,制备的薄膜生长连续均匀,稳定性大大优于粉末状类水滑石材料。在试验过程中,剥离类水滑石单片是影响薄膜结构和性能的一个重要因素。文献报道的剥离方法主要有3种:将类水滑石悬浮液加入正丁醇剥离、插入乳酸在水中剥离及较常用的甲酰胺剥离,其中甲酰胺剥离的方法操作简单,无需热处理或回流,本文涉及到的制膜过程均为甲酰胺剥离后的类水滑石纳米片。
2.2 单相染料插层类水滑石薄膜材料
单相薄膜是以结构和性质相同的类水滑石纳米片作为主体层板通过层层自组装等方法制备而成的。研究较多的染料插层类水滑石薄膜是以偶氮苯及其聚合物分子作为客体、MgAl-类水滑石纳米片作为主板合成的。偶氮苯属于不溶性偶氮染料(Azoic dyes),是色酚和色基在纤维上进行偶合反应生成的,这类染料主要用于纤维素纤维的染色和印花。偶氮苯分子(结构如图3所示)具有独特的光化学性质,在紫外光和可见光辐照下会产生顺反异构,进而产生一系列有趣的物理化学现象。Han Jingbin等[23]将含有偶氮苯的聚合物与MgAl-类水滑石纳米片在石英衬底上层层组装成超薄膜,该薄膜具有感光性,在紫外和可见光照下,偶氮苯分子取向及层间距都发生可逆变化,伴随薄膜的表面形貌也发生可逆和可重复的变化,即薄膜具有光致变色现象。
将类水滑石改性后,向其中插入含有偶氮苯的染料分子可制备热致变色薄膜,如采用成核晶化隔离法将4-(4-苯胺基苯基偶氮)苯磺酸盐(AO5)插入到SDS改性的ZnAl-类水滑石中,用溶剂蒸发法在石英衬底上制备出的薄膜具有热致变色现象,因为AO5分子存在A构型和H构型,温度不同,染料分子发生互变异构过程,伴随薄膜的颜色发生可逆变化[24]。这种热致变色薄膜可用于检测生理和环境温度及温度报警器等方面。
染料插层类水滑石薄膜的光致变色和热致变色由主体层板和客体间的相互作用及染料分子互变异构引起的,这种特殊的物理化学现象不仅与主客体静电相互作用有关,也与层板电荷密度,层间阴离子取向及周围的微环境有关。
因为类水滑石单片带正电荷,只能与带负电荷的客体分子进行静电相互作用,形成一系列阴离子型类水滑石纳米复合材料,如果能制备出阳离子型插层材料,将大大扩展纳米材料的研究领域。将小的功能型阳离子吸附在聚合物链上形成阳离子/阴离子对,整体结构显负电性,与类水滑石层板层层组装可制备阳离子型纳米复合材料。2010年Yan Dongpeng等[25]以聚阴离子(PVS)作载体,将阳离子功能性荧光分子双-N-甲基吖啶(BNMA)与带正电荷的类水滑石层板层层组装合成阳离子型超薄膜,该薄膜具有长程有序结构,出现黄-绿光致发光,有较长的发光寿命且产生极化光电效应,为制备红色、蓝色等彩色超薄膜体系奠定了基础。染料插层类水滑石薄膜材料独特的光致发光性和较好的电致发光效应使其成为发光材料的潜在媒质,可用于制备发光二极管和其他光电子设备。
制备层状类水滑石薄膜材料的大部分技术对实验要求严格,局限于玻璃或金属衬底上,段雪教授课题组[26]使用溶胶-凝胶法和原位生长法相结合,在不同衬底(纸、布、海绵)上制备出与衬底形貌相似的M(Mg、Ni、Zn)Al-类水滑石薄膜,为薄膜材料的制备提供新的突破口。另外,含有一种金属离子的类水滑石材料自身也会具有半导体的性能,如Co2+Co3+-类水滑石,为类水滑石纳米复合材料的发展开辟了新的研究方向[27]。
2.3 多相染料插层类水滑石薄膜材料
多相类水滑石薄膜是由多种纳米单片与阴离子客体组装成的超薄膜,多相薄膜与均匀单相薄膜相比,由于结构多样性及结合的功能性,多相薄膜具有可调节的功能,展现出优越、独特的催化性能和光化学性能。Han Jing Bin等[28]将不同的类水滑石单片和聚阴离子聚钠苯乙烯四-磺酸Poly(sodium styrene 4-sulfonate)PSS通过层层组装法沉积在带负电的石英衬底上制备多相薄膜,组装原理如图4所示。
交换纳米单片的顺序也可制备结构连续均匀的两相或三相透明薄膜,将剥离的类水滑石单片和一些功能聚阴离子(如活性染料分子、电致发光聚合物等)组装成多功能超薄膜,在催化剂、传感器和光电子器件等工业领域有潜在的应用价值。多相薄膜的缺点是层板间的相互作用使得薄膜生长不规则,表面粗糙度较大。因此,寻找结构和性质相似的类水滑石单片是解决此问题的突破口,也是下一步的研究方向。
3 结语
插层复合材料 篇4
熔融插层法制备聚合物/粘土纳米复合材料是应用传统的聚合物加工工艺,在聚合物熔点(结晶聚合物)或玻璃化温度(非晶聚合物)以上将聚合物与粘土共混制备纳米复合材料的方法。该方法不需要任何溶剂,工艺简单,易于工业化应用。对粘土进行插层有机化处理,改善了其与高聚物基体之间的相容性,并利用受限空间内的化学作用加强基体与粘土之间的相互作用,使熔体插层法成为制备纳米复合物材料的有效方法之一。
1 聚合物/粘土纳米复合材料特征
根据聚合物/粘土纳米复合材料中粘土片层在聚合物基体内部分散状态的不同,可将插层复合分为普通插层纳米复合与剥离型插层纳米复合。在普通的插层纳米复合材料中,虽然粘土的片层间距由于聚合物的插入有较为可观的扩展,但片层之间仍存在较强的范德华作用力,片层仍具有一定的有序性。在剥离型插层纳米复合材料中,粘土矿物的有序结构完全被破坏,粘土片层均匀地分散在聚合物基体中,层间膨胀的间距相当于聚合物的回转半径,粘土片层与聚合物实现了纳米尺度上的均匀混合。通过X射线衍射(XRD)[1]、差示扫描量热法(DSC)[2]、透射电镜(TEM)[3]、红外吸收(IR)[4]等测试手段,可以很好地表征这两种不同物质复合的结构特征。
2 制备方法
熔融插层法制备聚合物/粘土纳米复合材料的方法[5]就是将聚合物粉末(如聚环氧乙烯、聚苯乙烯、聚四氯乙烯、尼龙6等)与粘土按一定比例混合均匀,在高压下压制成片,于一定温度下进行热处理,然后自然冷却至室温即可;或将两者混合物于惰性气体保护下,在聚合物熔融状态下热处理即可。
可熔融插层的有机聚合物包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚醚,含磷、氮等杂原子主链聚合物和聚硅烷等。非极性聚合物对粘土的熔融插层存在一定的困难,如非极性聚乙烯对蒙脱石的插层[6],不仅没有使蒙脱石的层间距增大,反而使粘土层间距由1.96nm减小到1.41nm,导致复合材料的性能下降。极性聚合物的熔融插层,效果要好得多,如烷基铵改性的蒙脱石与聚苯乙烯粉末混合,并将它们压成球团,接着在高于聚苯乙烯玻璃转变温度(90℃)下加热球团,从而制备出了二维纳米结构的聚苯乙烯-有机蒙脱石复合材料。X射线衍射表明,经加热后明显地出现了聚乙烯插层复合物新的衍射峰,而原有的有机蒙脱石的衍射峰逐渐减弱,加热一定时间后完全消失。同样将PEO嵌入到粘土矿物的层间域,形成新的聚合物电解质纳米复合材料[7],蒙脱石层间PEO链的无序排列有利于层间阳离子的迁移,嵌入PEO的蒙脱石具有比原蒙脱石高的离子电导率,PEO-蒙脱石复合材料在较宽温度范围内具有好的热稳定性和维持高离子电导率的特性。当以PMMA对PEO链的改性插层时,进一步加大蒙脱石层间聚合物链的无序度,更有利于层间Li+离子迁移;复合材料的常温离子电导率接近103(S/cm),且具有良好的温度稳定性。PEO其本身就是单离子导电性材料,PEO-粘土插层复合材料将是很有发展前途的新型离子导体。在熔融插层时,如果辅以必要的分散技术诸如超声波振动技术,则可增加粘土的剥离程度,使粘土更细更均匀地分散于聚合物基体中。具有比其他方法制备PEO-蒙脱石复合材料更高的离子电导率和更好的各向同性。
粘土层间是一个活性的有限空间,能够直接插层较多种类的聚合物,但每一种可插层的聚合物都有一定的插层量。通过将环氧树脂与粘土直接混合的实验[8]研究表明,得到的环氧树脂/粘土混合物经2个月静置存放后,没有分层现象。XRD衍射技术监测显示:粘土层间距未变,说明在摄氏几十度的条件下,混合搅拌几十分钟即可完成插层,环氧树脂在粘土层间相当稳定,存放中环氧树脂未从粘土层间析出。进一步研究表明:在一定的条件下,层间可容纳的环氧量有一饱和值,达到该值后,继续延长混合时间或使用能保障充分混合的溶剂法并不能使层间距进一步增大。利用加压熔融的方法,将聚苯乙烯、聚环氧乙烯或聚二甲基硅烷插层到蒙脱石中,研究发现,粘土有限的片层空间使聚合物的微区尺寸为20～50nm,由于聚合物分子链在夹层中不能自由运动,聚合物的玻璃化转变温度提高了许多。
3 插层的动力学分析
聚合物对粘土的插层,一方面,插层初期,聚合物直接进入粘土的层间;另一方面,聚合物包围在粘土的微粒外层,聚合物由外层缓缓插层到晶层的空隙中。聚合物的用量越多,插层速度越快;插层时间越长,晶层间的插层聚合物越多。但在粘土的晶层间,聚合物插层存在一个动态平衡,足够的插层时间,插层体系达到动态插层平衡,此时再多的聚合物、再长的插层时间对粘土晶层间的聚合物插层量也无济于事。
实验结果表明[9],插层温度越高,聚苯乙烯相对分子质量越低,插层速率就越快;插层的客体不同,插层的动力学不同;插层主体的初级粒径大小对聚合物的插层动力学有较大的影响。从聚苯乙烯对粘土的插层复合材料的晶相分析和粘土粒子分散状况判断,聚苯乙烯的插层分两步:聚苯乙烯从大的层状硅酸盐/聚合物熔体界面传递到初级粒子,然后进入到粘土晶层的边缘。复合物的形成有两种形式。其一是,若聚苯乙烯在粘土空穴内传质速率低于晶层间的传质速率,粘土初级粒子的所有的晶层都会被聚苯乙烯包围。这样,在一定的时间内,初级粒子中所有的晶层具有相同的插层度,即复合材料形成动力学与初级粒子的大小无关。其二是,如果聚苯乙烯在粘土空穴内和晶层间的传质速率相当,聚苯乙烯就会从初级粒子外部渗透形成包覆层,然后完成晶层插层,但包覆层外聚合物可能无法插层。此时,插层动力学将取决于初级粒子的总尺寸。究竟以哪种方式插层复合,要看聚合物从何种途径进入初级粒子。聚合物能否进入初级粒子以及插层的程度与聚合物本体熔融状态或玻璃化转变时的大分子链扩散速率有关。聚合物在粘土晶层内外的环境不同,对外界的动态因素的刺激响应有所不同。聚合物预聚体环氧树脂插层粘土体系得固化动力学表明[10]:粘土晶层外的环氧树脂优先固化,晶层内的环氧树脂受粘土片层的热阻作用,出现固化滞后现象。
4 熔融插层技术的应用研究与前景展望
对大多数聚合物来说,溶液插层技术有其局限性,因为可能找不到合适的单体来插层或者找不到合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散粘土。用熔融插层技术将高聚物在熔融状态下直接插层于具有层状结构的粘土中,则不需要借助任何溶剂。这样不仅节约了生产成本,有利于产业化生产,而且还不会对环境产生污染,应该是最理想的。
聚丙烯(PP)是一种在聚烯烃中使用最广泛的聚合物。然而在其链中不存在极性基团,将其直接插层进入粘土的层间域内是不可能的。Usuki等[11]第一个报道了利用熔融插层法成功制备出了PP/MMT纳米复合材料,解决了这个难题。
随后各国研究学者对此技术产生了浓厚兴趣。Gilman等[12]报道了利用熔融插层技术制备出了高性能的聚酰胺(PA6)和PS基的聚合物/粘土纳米复合材料。Fornes等[13]报道了在熔融状态下,在双螺旋挤压机上,分别使用了3种不同分子级别的PA6与季铵盐改性的MMT制备出了PA6/OMLS纳米复合材料。并试着测定分子量对基体结构、性能和流变性的影响。
Liu等[14]首先采用熔融插层技术在双螺旋挤压机上用PA6和C18-MMT制备出了可商业用的聚合物/粘土纳米复合材料。纳米复合材料的MMT含量从1%～18%。WAXD图谱和TEM观察表明当MMT含量少于10%时,形成剥离型结构,当MMT含量超过10%时则为插层型结构。WAXD与DSC分析也表明PA6的结晶状态强烈影响剥离型结构,VanderHart等[15]也用熔融插层法制备出了PA6/OMLS纳米复合材料。
最近,Hasegawa等[16]又报道了一种新颖的熔融插层法制备PA6/MMT纳米复合材料的方法,使用Na-MMT浆体代替了有机改性的MMT,在制备过程中,将Na-MMT浆体与熔融的PA6在挤压机中混合,然后去掉水分。WAXD图谱和TEM观察清楚地表明MMT剥离的片层很好地分散在了PA6的基体中,并且用此法制备出的PA6/Na-MMT纳米复合材料的与传统的方法制备出的PA6/MMT性能相当。打破了制备聚合物/粘土纳米复合材料必须使用有机改性粘土的常规。
我国最早进行熔融插层技术研究的是中科院化学所漆宗能[17]领导的研究小组,他们系统地开展了熔融插层法制备聚合物/粘土纳米复合材料的研究,并成功制备出了多种高分子(聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯)基的粘土纳米复合材料。
国外对聚合物/粘土纳米材料的研究无论在理论还是在技术方面都很成熟,尤其是日本最为先进。并已大量应用于生产和生活中,产生了可观的经济效益和社会效益。国内对于聚合物/粘土纳米复合材料的研究起步较晚,但发展较快。许多研究学者对熔融法制备聚合物/粘土纳米复合材料也进行了深入研究。其中,中科院化学所工程塑料国家实验室、北京科技大学、华南理工大学等研究机构最为突出,并拥有多项专利技术,且部分已形成了产业化,有望用于航空、汽车、电子、食品包装、建材和家电等方面,为社会提供种类更多,性能更好的材料。
摘要：简述了熔融插层法制备聚合物/粘土纳米复合材料的技术。介绍了制备方法,分析了其动力学原理,阐述了此技术在合成聚合物/粘土纳米复合材料的研究现状及技术发展趋势。
插层复合材料 篇5
当前大部分研究者对黏土的有机改性是在液相中进行的,液相法工艺过程较繁琐,耗时较长,效率较低,成本较高,而且对环境造成一定的污染。本工作采用固相法对黏土进行改性,不使用溶剂,避免了液相法存在的缺陷,省去了后续的过滤、干燥、去除溶剂等工艺过程,缩短工艺时间,提高改性效率,易于大规模工业化生产[10,11,12]。
1 实验
1.1 主要原料
钠基黏土(Na-clay),离子交换容量约为90mmol/100g,300目,浙江丰虹黏土化工有限公司;十六烷基三甲基氯化铵,上海永生试剂厂;自制插层剂;天然橡胶,3#烟胶片,马来西亚产品;各种助剂,市售。
1.2 基本配方
NR:100份;硫磺:2份;ZnO:5份;硬脂酸:2份;促进剂CZ(N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺):1.5份;促进剂DM(二硫化二苯并噻唑):0.5份;防老剂D:1份,黏土:3份。
1.3 试样制备
(1)有机黏土的制备
按一定的比例分别称取钠基黏土和十六烷基三甲基氯化铵加入到500mL的三口烧瓶中,油浴加热至80℃,并高速搅拌,反应8h后,取出得有机黏土(Org-clay)。钠基蒙脱土记为Na-clay; 这两种蒙脱土对应的复合材料分别记为NR/Org-clay和NR/Na-clay。
(2)NR/有机黏土复合材料的制备工艺
首先将天然橡胶在两辊开练机上进行塑练,再将有机黏土(或钠基黏土)、天然橡胶及各种助剂等按不同比例混合均匀后,在两辊开炼机上进行混练,混合均匀后拉片取下,放置过夜。采用U-CAN UR2030型无转子硫化仪测定混炼胶的焦烧时间(t10)和正硫化时间(t90)。然后于平板硫化机上进行硫化,对于NR,硫化条件为143℃×t90(min)。
1.4 X射线衍射(XRD)测试
用D/max-rA型X射线衍射仪连续扫描记谱,管电压40kV,管电流40mA,CuKα辐射,石墨单色器滤波,扫描速率12(°)/min,扫描范围1～10°。
1.5 透射电镜分析(TEM)
硫化胶试样用LKB-2088型超薄切片进在-120℃以下冷冻切片,用FEI-Tecnai 12 分析型透射电子显微镜观察并拍照。
2 结果与讨论
2.1 有机黏土的插层分析
在聚合物/黏土纳米复合材料中,层状硅酸盐的片层间距常用X射线衍射分析来测定,同时这也是很有效的方法,可以利用(001)面的衍射峰出现的位置,根据布拉格方程,算出对应的蒙脱土的层间距,由层间距的变化可验证聚合物链是否进入了蒙脱土的层间。
采用X射线衍射对钠基黏土和有机黏土进行测试,图1为钠基黏土和有机黏土的X射线衍射图。由图可知,钠基黏土的(001)面衍射峰的位置是5.58°,而有机黏土(001)面衍射峰的位置是2.38°,根据布拉格(Bragg)方程2dsinθ=nλ(d是片层之间的平均距离,θ为半衍射角,λ为入射X射线波长,n为衍射级数),可以推算出黏土片层之间的距离[11]。
经计算得知,改性前的钠基黏土的层间距为1.58nm;而改性后的有机黏土的层间距增大到3.71nm,这说明插层剂已经进入到黏土的片层间,从而导致黏土的层间距扩大。可见采用固相法可以成功的制备有机黏土,这为实现有机改性黏土的工业化生产提供了有效的途径。
2.2 天然橡胶/黏土复合材料的硫化性能
采用Dynatex公司的生产的UR2030型橡胶硫化仪对NR及NR/黏土体系的硫化特性进行了测试,测试的数据见表1。从表1可知,有机黏土提高了NR的硫化速度,t10,t90均缩短。
2.3 混炼过程中黏土的插层分析
图2是在室温下NR/Org-clay混炼胶的XRD图。由此图可以看出,在NR/Org-clay混炼胶中,有机黏土(001)面衍射峰2θ的位置有一个分布范围,从2.38°到1.30°,对应的层间距分别是6.79nm和3.71nm,而未混炼前有机黏土的层间距是3.71nm,可见在NR混炼过程中已经有一部分的分子链插入到有机黏土的层间。
由上述讨论可知,有机黏土与NR在混炼过程中就已经发生了部分插层,这是因为有机黏土在与橡胶混炼的过程中,由于存在机械的强烈剪切作用,导致有机黏土的片层发生滑移,分子的插层变得容易,同时天然橡胶的分子链由于剪切而变短,二者共同的作用,导致橡胶分子发生了插层现象。
2.4 硫化过程中黏土的插层分析
(1)温度的影响
NR在混炼的过程中存在部分插层现象,那么在随后的硫化过程中,NR在黏土中的插层情况会发生什么变化?本实验考虑温度和时间两个因素,研究其对插层的影响。
图3是在室温下NR/Org-clay混炼胶在不同硫化温度下的XRD图。由图可知,在NR/Org-clay混炼胶中,当温度在100℃以下时,在5min时间内,NR基本上是没有硫化,此时黏土(001)面衍射峰2θ的位置在2.38～1.30°范围,没有发生任何的变化。当温度达到143℃,5min后,橡胶基本硫化完成,此时对应的黏土001面衍射峰2θ的位置只有一个,为1.48°,对应的黏土层间距为5.96nm,这表明可见有机黏土在NR硫化温度以下时,其层间距基本没有变化,当温度达到NR的硫化温度后,在硫化结束后,有机黏土的层间距基本固定下来,并趋于一致。
(2)时间的影响
那么NR在143℃下进行硫化时,黏土的片层距离是如何变化的?图4为NR/Org-clay混炼胶在143℃下,不同硫化时间的XRD曲线。
由图4可知,混炼胶中有机黏土未硫化前,在2.38～1.30°之间有四个较明显的衍射峰,其位置分别是1#衍射峰2.38°、2#衍射峰1.95°、3#衍射峰1.59°和4#衍射峰1.30°。
硫化时间为1min时,(前面的测试可知NR/Org-clay (3phr)复合材料的t10为103s,t90为177s)NR还没有开始硫化,黏土(001)面的1#衍射峰2.38°变为2.32°;2#衍射峰1.95°的衍射峰变化不大,3#衍射峰1.59°的衍射峰变为1.54°;4#衍射峰1.30°的衍射峰变为1.27°;可见衍射峰的位置向小角度;略微偏移,有机黏土的层间距扩大不大。
硫化时间为2min时,即橡胶刚进入硫化,有机黏土的(001)面衍射峰继续向小角度偏移,1#衍射峰由2.32°变为2.17°;2#衍射峰1.95°基本没有什么变化,3#衍射峰由1.54°变为1.49°;4#衍射峰由1.27°变为1.15°。
硫化时间为3min时,即橡胶进入正硫化过程时,有机黏土的(001) 面的1#衍射峰由2.38°变为1.79°,2#衍射峰由1.95°变为1.45°,3#衍射峰由1.54°变为1.12°;4#衍射峰小角度移动,超出了XRD测试的范围1.00°,其层间距扩大到8.82nm以上。
当硫化时间为5min时,即橡胶硫化过程完全结束后,有机黏土的(001)面1#衍射峰由1.79°变为1.47°,而2#,3#和4#衍射峰向小角度移动,超出了XRD测试的范围1.00°。
由此可知,NR/Org-clay纳米复合材料在硫化过程中,橡胶在高温下分子的活动增强,继续向黏土的层间插入,导致黏土的层间距随着硫化时间的延长,进一步地扩大,直至硫化交联结束。可见在硫化交联结束后,由于橡胶的网状结构的形成,黏土中橡胶分子链交联固化,使得黏土的层间距得到稳定。在NR/Org-clay纳米复合材料中,黏土即有插层型结构,也有剥离型结构。
综上所述,橡胶在143℃以下时,橡胶中的黏土的层间距基本没有变化,其原因是因为一方面橡胶的分子状态没有发生变化,即没有发生交联反应,另一方面143℃以下的温度没有提供足够的动力让橡胶分子插入到黏土的片场。当橡胶在143℃发生硫化反应时,黏土随着硫化过程的进行,其层间距不断增大,直至硫化结束。这是因为橡胶硫化时,分子链的运动能力提高,未参与插层的一部分NR分子可以继续发生插层反应,插入到黏土的片层中。随着时间的延长,这种插层反应不断进行,使得橡胶中黏土的层间距持续变大。当然这样的插入是不稳定的,如果温度下降后,橡胶的一部分分子会从黏土的片层中脱出。但由于NR在硫化时,NR分子之间产生交联反应,形成了立体的网络结构,从而限制了黏土片层内的运动,同时黏土片层内的分子之间发生交联反应的同时,也会与片层内的分子发生交联反应,这种交联化学键力的作用导致黏土片层内的NR分子很难再发生脱出现象,并随着交联的完成而被固定。
2.5 硫化胶的TEM分析
为了进一步验证NR/Org-clay纳米复合材料的结构形态,本实验还采用透射电镜对NR/Org-clay纳米复合材料微观结构进行观察。图5所示NR/Org-clay纳米复合材料的TEM照片。照片中黑色的部分为黏土,浅色的部分为NR。
从图5中可以看出,NR/Org-clay纳米复合材料中大一部分黏土片层被打开,处于剥离的状态,即图中的黑色细线。图中也有一小部分黏土的片层基本保持一定的有序状态,即图中圆圈中的部分。可见NR/Org-clay纳米复合材料中大部分的黏土被剥离,也有小部分的黏土处于插层状态,这与XRD检测的结果基本一致。
3 结论
(1)十六烷基三甲基氯化铵可以通过固相法插层进入黏土的层间,成功制备有机蒙脱土。黏土的层间距由原来的1.58nm增大到3.71nm。
(2)在制备NR/Org-clay纳米复合材料的过程中,天然橡胶大分子链对黏土的插层行为在混炼过程中就已经发生,混炼产生的插层结构对硫化过程中的插层效果具有重要的影响。
(3)在硫化温度以下,NR中的有机黏土层间距基本没有变化;当温度达到硫化温度时,随着硫化时间的延长,黏土的层间距会有所扩大;硫化时间达到5min后,橡胶的网状结构形成,黏土中的橡胶分子链交联固化,黏土的层间距基本稳定,有机黏土的层间距不再发生变化。
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高岭石插层复合物热行为研究进展 篇6
高岭石为典型的1∶1型层状硅酸盐粘土矿物, 其基本单元层由硅氧四面体层和铝氧八面体层通过共用的氧连接形成。其层间距约为0.71nm, 层间不含阴、阳离子, 且层间电荷数为零, 层与层间以氢键连接。由于高岭石为层状结构, 所以部分有机小分子可破坏高岭石层间氢键, 进入其层间, 使层间距扩大, 形成高岭石插层复合物[1,2,3,4]。目前, 高岭石研究的一个重要组成部分是利用有机小分子插层制备高岭石/有机插层复合物。高岭石插层复合材料不同于传统复合材料, 其经插层后通常为纳米尺度, 且会表现出一些原矿所不具备的特殊性质。但由于高岭石插层复合物的热稳定性及高岭石的结构变化影响了其在聚合物材料中的应用, 因此对高岭石插层复合物的高温相变研究, 尤其是对插层后高岭石结构变化的研究具有十分重要的意义。
1 高岭石插层复合物制备
高岭石插层研究始于20世纪60年代, 当时利用有机小分子研究高岭石的膨胀性, 并将其作为粘土矿物鉴定的一种手段。例如Wada[5]、Ledoux[6]和Wiewiora等[7]制备了高岭石/醋酸钾插层复合物, 旨在用于矿物鉴定。20世纪90年代初, 插层复合技术得到快速发展, 利用插层聚合、聚合物熔体和溶液插层技术可使聚合物大分子链进入层间形成剥离型或插层型聚合物/层状硅酸盐 (PLS) 纳米复合材料[8,9]。我国高岭石有机插层复合材料研究始于1992年, 但多数研究集中于2000年后。许多极性小分子, 如二甲基亚砜 (DMSO) 、肼、乙酸钾、甲酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、脲等可破坏高岭石层间氢键, 进入其层间, 形成高岭石插层复合物。
高岭石可通过插层与有机分子反应, 这是一个在高岭石层间插入分子的过程。因此, 利用有机分子插层制备高岭石/有机插层复合物成为高岭石研究的一个重要组成部分。近年来, 该领域吸引了众多学者关注。1984年, Lagaly提出了高岭石插层的基本原理;Weiss将可插入高岭石层间的活性分子进行了分类: (1) 可与硅烷层形成较强氢键的化合物, 如尿素、甲酰胺和肼; (2) 与高岭石片层有强极性作用的化合物, 如二甲基亚砜; (3) 含短链脂肪酸的碱性盐, 如醋酸盐类。活性分子 (如二甲基亚砜和肼) 除可与高岭石进行插层反应外, 还可作为非活性有机分子的“前驱体”, 即非活性有机分子可通过置换活性分子进入高岭石层间。插层除形成新的有机粘土纳米复合材料外, 还可引起有机分子的共价接枝反应。
2 高岭石插层复合物的热行为
2.1 高岭石/醋酸钾插层复合物的热行为
据Foldvari研究发现, 高岭石/醋酸钾插层复合物是由醋酸钾分子和水分子共同插入高岭石层间使其层间距被撑大所形成的[10]。他还指出, 同时拥有质子供体基团和质子受体基团的醋酸钾分子与高岭石的插层反应非常容易进行。只具有质子受体基团的醋酸根可通过C=O基团的孤电子对与铝氧八面体片羟基形成氢键。同时, 钾离子嵌入硅氧四面体层的复三方孔内并影响着羟基振动模式的位置与强度。通过有效地“挤入”复三方孔, 钾离子还可能会影响羟基基团的偶极矩。复三方孔的直径约为0.232nm, 而钾离子的直径为0.233nm, 温度的升高可能使得钾离子嵌入复三方孔内或至少部分嵌入复三方孔内。
Wada最早对高岭石/醋酸钾插层复合物的热行为进行了研究。他指出:加热将导致插层复合物层间距塌陷至1.14nm, 将部分脱嵌的插层复合物在空气中静置, 其层间距可恢复至1.42nm, 这表明插层复合物中醋酸钾分子和水分子同时存在。同时, Smith等[11]的研究表明, 将高岭石/醋酸钾插层复合物样品置于60℃条件下缓慢加热或置于烘箱中储存24h, 插层复合物将迅速失去层间水, 导致部分晶格塌陷, 并最终致使插层复合物层间距塌陷至1.18nm, 但此过程是可逆的。
Horte等[12]认为, 高岭石与醋酸钾反应主要形成水化形式的高岭石/醋酸钾插层复合物 (d (001) =1.40nm) 。该复合物可在加热条件下脱水, 脱水后d (001) ≈1.11nm, 且脱水后的插层复合物在300℃时开始分解。在较高温度下, 高岭石/醋酸钾插层复合物的热分解与高岭石脱羟基作用同时发生 (据推测, 起始温度为360℃) 。若在氮气环境下分解, 将会产生CO2、 (CH3) 2CO、CH3COOH、H2O和非晶质K2O·2Al2O3·4SiO2。
Kristof等[13]利用热分析方法研究了匈牙利两种不同高岭石与醋酸钾的插层复合物。他们发现高岭石/醋酸钾插层复合物的脱羟基作用发生于375℃、与纯高岭石相比, 脱羟基温度降低了213℃。由差热曲线和热重分析曲线可知, 插层复合物的分解分别发生于375℃、475℃和548℃。分解过程中伴随水的脱去, 利用CO2和CO检测器还可检测到插入层间的醋酸钾分解产物 (CO2和CO) 。
Gabor等[14]对高岭石/醋酸钾插层复合物的分解和热行为也进行了一些研究。热分析曲线和溢出气体分析曲线表明, 高岭石/醋酸钾插层复合物具有强烈的吸湿性, 并且可吸收的水量非常大。吸收的水在200℃时可完全除去。DTA曲线上, 在298℃存在一个尖锐的吸热峰, 但并未引起质量变化, 故此吸热峰可能由醋酸钾熔化引起。DTA和DTG曲线表明, 插层复合物的分解分别发生于430℃和480℃。水的检测曲线表明脱羟基作用发生在较低的温度范围内, 并伴随着醋酸根分解产物CO2的形成。在480℃, CO与其他有机产物同时形成。插层复合物在300℃时开始分解, 且这次分解会分两个阶段完成。与高岭石/醋酸钾插层复合物相比, 纯高岭石的脱羟基温度较高。
研究者也已成功将乙酸铯分子插入高岭石层间[15]。该反应过程可揭示络合机制的重要细节和插层复合物结构。经干燥的插层复合物在D2O条件下可再水化, 利用这点可对插层复合物羟基伸缩振动区域进行更加可靠的分析。
刘钦甫等[16]对煤系高岭石/醋酸钾插层复合物的热行为进行了深入研究。研究发现, 煤系高岭石/醋酸钾插层复合物在310℃时开始分解, 且插层复合物的分解发生于层间醋酸钾熔融之后。在熔融相, 与纯高岭石相比, 插层复合物脱羟基温度降低。他们还发现, 高岭石插层复合物的脱羟基过程遵循着一个固定的顺序。
Frost等对高岭石/醋酸钾插层复合物在高压和不同温度下的热行为进行了系统研究[17,18], 并利用拉曼光谱研究了再水化的动力学机理。研究发现, 在20Pa、220℃条件下进行插层引起了内表面羟基基带分化, 由此总结得出高温、高压致使高岭石内表面羟基基团分化和结构有序度降低, 并导致更加无序结构的产生。一旦冷却到液氮温度, 内羟基伸缩振动带和内表面羟基伸缩振动带的差异会降低, 这表明在-196℃插层复合物形成了较弱的氢键。Frost同时还研究了水在高岭石与醋酸钾插层过程中的作用。
Ruiz Cruz等[19]利用热重-差热曲线对高岭石/醋酸钾插层复合物的热行为进行了研究, 发现高岭石/醋酸钾插层复合物在250~650℃范围内存在2个主要现象: (1) 290℃存在一个尖锐的吸热峰; (2) 在436~517℃则存在一个强烈的放热峰。过量醋酸钾的熔化导致吸热峰的出现, 而放热效应则是由醋酸钾的燃烧产生, 同时后者还伴随着质量损失。在较高温度可观察到一个较大范围的吸热效应 (800~930℃) , 其间存在一个显著的吸热峰 (在870℃时) , 这是由碳酸盐的熔融所致。
Frost等利用X射线衍射和拉曼光谱研究了高岭石/醋酸钾插层复合物的再水化, 结果发现, 在氮气环境下, 高岭石/醋酸钾插层复合物脱水过程可能存在3个阶段, 它们的d (001) 分别为1.15nm、0.96nm、0.92nm。当插层复合物暴露于空气中1min后, 由XRD图谱知其可恢复至1.41nm, 但此过程分为6个阶段, 其d (001) 分别为0.86nm、0.89nm、0.99nm、1.10nm、1.16nm和1.41nm。整个过程很快, 短于21min。拉曼光谱数据显示, 3632cm-1处的峰是由内羟基伸缩振动产生, 3601cm-1处的峰为内表面羟基振动产生。利用内表面羟基伸缩振动带强度变化可确定插层复合物的相位变化, 还可通过C-O键、C=O键强度变化和OCO拉曼模式来观察其相位变化。
夏华等[20]认为醋酸钾和水共同进入高岭石层间, 且插层复合物在400℃后开始分解。
Cheng等[21]利用X射线衍射图谱发现, 在室温条件下, 醋酸钾进入高岭石层间导致其层间距由0.71nm增至1.42nm。当加热至300℃时, 插层复合物d (001) 衍射峰强度随着温度的升高而降低, 350℃时层间距减小至1.19nm, 400℃时层间距已恢复至0.71nm。他们还利用DSC-TG曲线和红外光谱对高岭石/醋酸钾插层复合物进行了表征, 在DSC-TG曲线上300~600℃范围内可观察到吸热反应。据DSC-TG曲线可看出此反应分为两个阶段: (1) 300~400℃为插层复合物中醋酸钾分子的脱去过程; (2) 400~600℃为高岭石的脱羟基过程。红外光谱清楚显示了当温度升高时高岭石/醋酸钾插层复合物的分解与脱羟基作用。当插层复合物脱羟基后, 3600~3200cm-1区域振动峰强度降低或消失, 3695~3620cm-1区域伸缩振动峰强度降低。
目前, 关于高岭石/醋酸钾插层复合物的脱羟基过程及机理仍存在争议。Gabor等认为高岭石/醋酸钾插层复合物的脱羟基过程遵循一定的顺序, 与高岭石以氢键连接的羟基最先失去 (350℃) , 其次为外羟基 (400℃) , 500℃时内羟基也被脱去。然而, Kristof等认为高岭石/醋酸钾插层复合物的热分解分为两步[22]:第一步发生于376℃, 早期的脱羟基作用是由键合在醋酸根离子上的内表面羟基被脱去引起;第二步是未与醋酸根离子键合的羟基被脱去。然而, Frost等[23]所持观点与Kristof等略有不同, 他们认为364℃时发生第一次分解, 然后是插层复合物的脱羟基作用。
由此推断, 高岭石/醋酸钾插层复合物的热分解过程主要分为4步:第一步为插层复合物层间水分子的失去, 水的失去导致其结构不完全塌陷至1.10nm;第二步为层间醋酸根离子的失去;第三步为内表面羟基的失去, 然后内表面羟基与氢键形成水;最后一步则是内羟基的失去。另一方面, 要理解高岭石/醋酸钾插层复合物的热分解就必须清楚醋酸钾分子和水分子在高岭石层间的结构布置。然而, 此前工作并未对此得出一致的结论。早在1961年, Wada就研究了高岭石/醋酸钾插层复合物可能具有的分子结构模型。他认为K+占据了高岭石硅氧四面体的复三方孔, 且在醋酸根离子和高岭石内表面羟基之间形成了一层水分子。然而, Kristof等认为并非如此, 他们认为钾离子被水化后与醋酸根离子分离。虽然该观点与Wada提出的分子结构模型形成了鲜明的对比, 但他们都认为水在插层过程中起到了重要作用。另外, Ruiz Cruz和Duro认为存在于高岭石与水之间的氢键 (由Wada提出) 可能在插层复合物部分脱水后仍然存在。与此相反, Smith等认为醋酸根离子的羰基氧孤对电子比高岭石硅氧烷基团的更易形成氢键。因此, 随着高岭石-醋酸钾-水体系中水分降低, 醋酸根离子的羰基氧与高岭石羟基基团相互作用, 形成比原来已存在于Si-O键和Al-OH键间的更强氢键, 随后开始插层。更重要的是, 钾离子占据高岭石表面复三方孔的这种结构会加剧嵌入钾离子和内羟基基团氧之间的静电作用。Makó等研究了高岭石/醋酸钾插层复合物可能具有的结构类型[24], 他们推测插层复合物的层间距之所以会达到1.40nm是由于其层间存在着两层醋酸钾 (不含水) 。此外, 他们认为在插层复合物层间不存在水分子, 这与先前报道的观点相反。White等指出由于缺水所以Makó等提出的结构配置是不符合实际的[25], 插层复合物的这种结构配置与其热分析结果不符。他们分析得出:高岭石/醋酸钾插层复合物是由醋酸钾和水分子共同插入高岭石层间所形成;同时, 钾离子位于高岭石硅氧四面体复三方孔中的结构影响了羟基振动模式的位置与强度;通过有效的“挤入”复三方孔, 钾离子的存在可能会影响内表面羟基基团的偶极矩。
2.2 高岭石/甲酰胺插层复合物的热行为
像甲酰胺和乙酰胺这样的分子可通过C=O基团或酰胺基团与高岭石内表面键合从而进入高岭石层间。前人研究表明, 甲酰胺分子很容易插入高岭石层间, 但插层难易程度与高岭石结构有序度有关。
Churchman[26]和Theng等[27]利用差热分析方法通过分析甲酰胺插层来确定高岭土 (埃洛石+高岭石) 的总含量。
Horte等将甲酰胺成功插入高岭石层间, 并发现该插层复合物在220℃以后开始分解。
Frost等利用拉曼光谱研究了高岭石/甲酰胺插层复合物结构。研究发现, 在-196℃, 内羟基振动带从3620cm-1移至3615cm-1, 而内表面羟基向高波数移动了8~10cm-1。在25℃, 3627cm-1处的振动带是由甲酰胺C=O与高岭石内表面羟基形成的氢键振动所引起, 在-196℃时该谱带移至3631cm-1处。在25℃, 拉曼光谱中位于3600cm-1处的振动谱带当温度达到-196℃时移至3589cm-1处, 这是由水分子进入高岭石层间所致。在100℃, 3463cm-1处N-H…O-Si振动带消失, 达到150℃时插层复合物完全脱嵌。
Frost等利用控制速率热分析技术对高岭石/甲酰胺插层复合物的热行为进行了研究[28]。热分析结果表明, 在300℃以下, 甲酰胺的脱嵌过程比较复杂, 并提出甲酰胺的脱嵌可能发生在2个重叠阶段。进一步的研究结果表明, 若在水溶液中插层, 大量的甲酰胺可进入高岭石层间并形成插层复合物。高岭石/甲酰胺插层复合物的DTA曲线分别在65℃、150℃、650℃存在1个吸热峰, 产生这3个吸热峰的原因分别为水的失去、甲酰胺的脱嵌及高岭石的脱羟基作用。TG曲线在65℃、150℃、536℃均可观察到质量损失台阶, 而导致这些台阶的原因分别为水的失去、甲酰胺的脱嵌和高岭石的脱羟基作用。
Kristof等[29]和Frost等[30]采用控制速率热分析方法系统研究了甲酰胺插入有序与无序高岭石形成的插层复合物的热行为。结果发现, 与高岭石层间未形成任何化学键的甲酰胺在118℃脱嵌;高岭石插层复合物在400~600℃间发生脱羟基作用, 并产生大量水分子。经计算发现, 以氢键键合在高岭石内表面羟基上的甲酰胺含量为0.25mol/mol内羟基 (即虽然高岭石层间距增至1.02nm, 但并非所有内表面羟基均与甲酰胺形成氢键) 。
王林江等[31]利用魔角旋转核磁共振、拉曼光谱和DRIFT技术对高岭石/甲酰胺插层复合物的结构与形成机理进行了研究。结果显示, 甲酰胺插层不仅导致铝氧八面体和硅氧四面体间的氢键破坏, 并在甲酰胺分子和高岭石内表面羟基以及硅氧四面体氧间形成了新的不同类型氢键。此外, 王林江等还发现甲酰胺N-H基团嵌入了高岭石硅氧四面体的复三方孔中。
Frost等利用热分析方法研究了机械-化学作用在甲酰胺插入无序高岭石层间过程中的影响。研究发现, 表面键合 (或者吸附) 甲酰胺的演变温度随研磨时间的延长而升高, 且键合 (或插入) 在高岭石层间的插层剂随机械-化学作用时间的延长而脱嵌。这些现象表明, 随研磨时间的延长, 高岭石矿物内外表面更易与插层剂分子反应。脱嵌后的插层复合物在400~600℃间发生脱羟基作用, 且脱羟基温度随着研磨时间的延长而降低 (从495℃降至470℃) 。此外, 脱羟基作用形成的水的质量损失率也逐渐下降, 从10.2%降至6.8%。
Horváth等[32]研究了经热处理的高岭石/甲酰胺插层复合物的超活性中心问题。应用TG-MS和DRIFT研究发现, 加热可脱去吸附于插层复合物表面和插入高岭石层间的甲酰胺, 且在230~350℃间甲酰胺将分解为NH3和CO。
王林江等[33]利用XRD、DRIFT技术对高岭石层间甲酰胺定向问题进行了详细研究。他们认为甲酰胺插层使高岭石层间距由0.717nm膨胀至1.020nm, 其增加值 (0.303nm) 略小于甲酰胺范德瓦尔分子直径 (0.47nm) 。XRD和DRIFT光谱研究结果表明:甲酰胺羰基与高岭石内表面羟基形成氢键;甲酰胺N-H基与高岭石Si-O基形成氢键, 且甲基质子端部分嵌入高岭石硅氧四面体复三方孔内。
据上述文献中研究分析得出, 高岭石/甲酰胺插层复合物热分解过程主要分为4步:第一步, 130℃时, 吸附于高岭石表面的甲酰胺被脱去, 主要过程发生于90~100℃;第二步, 在110~200℃时, 插入层间的水被脱去, 最大失重速率发生于130~150℃;第三步, 在230~350℃时, 插入层间的甲酰胺被脱去;第四步, 在400~600℃范围内, 发生脱羟基作用。在230~350℃范围内, 高岭石层间甲酰胺分解, 主要产物为H2O、CO、CO2和NH3。
2.3 高岭石/二甲基亚砜插层复合物的热行为
二甲基亚砜常被用于区分高岭石和绿泥石, 其原因为经二甲基亚砜插层的高岭石层间距可由0.72nm增至1.12nm。二甲基亚砜可作为部分插层剂的“前驱体”, 使部分强碱和碱金属盐进入高岭石层间成为可能。早在1984年, Johnston等[34]就利用拉曼光谱和红外光谱研究了浓度为91%的二甲基亚砜水溶液与高岭石的插层反应。Horte等也成功将二甲基亚砜插入高岭石层间, 并发现插层复合物在220℃后开始分解。
Frost等[35]利用DRIFT研究了高岭石/二甲基亚砜插层复合物的分子结构。他们认为高岭石/二甲基亚砜插层复合物存在3种类型的二甲基亚砜分子, 分别为单体二甲基亚砜分子、聚合二甲基亚砜分子和吸附二甲基亚砜分子。
李伟东等[36]利用红外吸收光谱 (IR) 和X射线衍射图谱 (XRD) 等手段对高岭石/二甲基亚砜插层复合物形成机理进行了深入研究。结果发现, 经二甲基亚砜插层的高岭土层间距由0.72nm增至1.13nm, 层间距增加了0.41nm, 但该数值略小于二甲基亚砜分子尺寸, 这说明二甲基亚砜分子与高岭石网面结构存在着深入键合。此外, 据IR图谱可初步判定二甲基亚砜羰基与高岭石内表面羟基形成了氢键。
Frost等[37]利用DTA/TGA和拉曼光谱技术研究了高岭石/二甲基亚砜插层复合物的脱嵌问题。热分析结果显示, 77℃、117℃、173℃时分别存在一个吸热峰。77℃的吸热峰为水的失去所致, 其他2个吸热峰为二甲基亚砜的脱嵌导致, 故他们认为插层复合物中二甲基亚砜以两种不同的形式存在。同时, 插层复合物的脱嵌过程可通过羟基和C-H伸缩振动峰强度的降低来监测。值得注意的是, 插层复合物脱嵌后, 至少在分子尺度上恢复为原高岭石结构。
Frost等[38]利用拉曼光谱研究了高岭石/二甲基亚砜插层复合物中的高岭石羟基, 并提出高岭石/二甲基亚砜插层复合物中存在两种不同取向的二甲基亚砜分子, 并可利用内表面羟基基团伸缩振动带来区分这两种分子。
Franco等[39]利用变温X射线衍射、TG/DTA对高岭石/二甲基亚砜插层复合物进行了研究, 结果发现插层复合物在25~300℃间加热可导致二甲基亚砜脱嵌。据XRD图谱, 他们将此过程分为3个阶段: (1) 第一阶段 (25~125℃) , 首先为层间距的增大 (从1.12nm增至1.13nm) , 随后为层间距减小 (从1.13nm至1.12nm) ; (2) 第二阶段 (125~200℃) , 二甲基亚砜的脱嵌并未对变温X射线衍射图谱产生影响; (3) 第三阶段, 二甲基亚砜的脱嵌引起了高岭石X射线衍射峰强度和尖锐程度的变化。这些变化也可在TG/DTA曲线中观察到。TG曲线显示, 在150℃以下, 插入层间的二甲基亚砜质量损失率为15%, 且部分二甲基亚砜的脱嵌引起了结构破坏。剩余的二甲基亚砜分子则在150~300℃脱嵌。
Franco等[40]利用变温X射线衍射、TG/DTA和红外光谱研究了迪开石/二甲基亚砜插层复合物的热行为。红外光谱研究显示, 插层复合物在室温至75℃间加热将导致吸附于插层复合物表面的二甲基亚砜分子脱去。在75℃以上, 层间二甲基亚砜分子的脱去需经过几个阶段:首先, 在90℃时二甲基亚砜分子的脱嵌 (质量损失率小于6.5%) 将引起插层复合物层间距减小, 这是由于二甲基亚砜分子在层间位置的重新排布导致;在300℃时, 层间距再次减小, 随之形成单层复合物, 迪开石结构恢复, 插层复合物完全脱嵌。
Gardolinski等[41]研究了在60℃等温条件下二甲基亚砜与有序高岭石的插层反应。采用甲醇将插层复合物清洗几次, 最后一次用水洗, 水洗后, 水分子置换插入高岭石层间的二甲基亚砜分子, 并由此得到两种含水量不同的高岭石。同时, 形成层间距为1.00nm的不稳定含水高岭石, 干燥后其层间距减小至0.84nm, 形成较稳定的含水高岭石。
方沁华等[42]在27℃进行了高岭石/二甲基亚砜插层复合物的分子动力学模拟研究。研究结果显示, DMSO分子插层过程要经过3个区域, 这3个区域的化学计量比x不同, 为0.96~1.56。这3个区域分别是单层区、过渡区和双层区。通过对水、DMSO和高岭石体系的分子动力学模拟得出, 当水的摩尔分数为0.286时, 该体系有最大层间距。
叶血清等[43]对吸附于高岭石表面与插入高岭石层间的DMSO分子进行了详细研究, 结果显示吸附水或者未吸附的DMSO分子在60℃经24h可被完全除去, 且这一过程对插入层间的DMSO并不产生影响。通过对干燥时间和温度的控制, 可在117℃完全除去吸附于高岭石表面的DMSO分子。在高岭石/二甲基亚砜插层复合物中水只吸附于高岭石表面的情况下, 除去吸附水与DMSO分子后, 据质量损失率得出, 高岭石与插入高岭石层间的DMSO分子物质的量比是1.04∶1。
李志杰等[44]也对高岭石/二甲基亚砜插层复合物的热行为进行了研究。结果显示, 插层复合物TG曲线存在两个质量损失台阶:第一个质量损失台阶出现在150~320℃之间, 质量损失率为8.3%, 是由DMSO分子的挥发和分解所致, 另一个质量损失台阶出现在440~570℃之间, 质量损失率为11.3%, 是由未反应高岭石和插层高岭石脱羟基作用引起。与纯高岭石相比, 插层复合物脱羟基温度下降80~140℃, 李志杰等认为这是微波辐射对高岭石有剥片效果的一个证据。如果层间距从插层状态转变为剥离状态, 大多数与铝原子相连的羟基就失去了保护层, 这样就很容易使它们通过氢键互相连接形成水, 致使其脱羟基温度下降120℃左右。
Lapides等[45]利用变温XRD对有序高岭石和无序高岭石的二甲基亚砜插层复合物进行了详细研究。插层复合物被逐渐加热至170℃, 由于二甲基亚砜分子的热演化, 随温度升高, 1.11nm处衍射峰相对强度降低, 0.72nm处衍射峰强度相对增强, 这些现象均表明插层复合物中脱嵌高岭石含量增加。在130~140℃, 插层复合物1.11nm处衍射峰消失。在复合物热处理过程中, 110℃与120℃处分别存在一个峰, 其d值分别为0.79~0.94nm和0.61~0.67nm, 这表明形成了新的相位。他们认为, 插入高岭石层间的水和氧平面间的氢键、Si-O振动被扰乱, 这种情况在有序高岭石中比无序高岭石中更明显。甲基振动带的存在证明DMSO分子已成功插入高岭石层间。由于DMSO的热演化, 甲基振动带强度随温度升高而降低, 当样品被加热至160℃时甲基振动带彻底消失。DMSO分子通过氢键与内表面羟基键合, 因此与甲基基团有关的振动均会受到影响。被干扰的振动带强度随温度升高而降低, 并在160℃时与甲基振动带一同消失。
Zhang等[46]通过实验发现高岭石/二甲基亚砜插层复合物低于130℃时是稳定的。随着温度的升高, 1.12nm处衍射峰相对强度降低并在200℃时消失, 但XRD图谱中0.71nm处衍射峰强度增强。在红外光谱中, 3018cm-1、2934cm-1、1428cm-1和1318cm-1处甲基振动带的存在表明DMSO分子已成功插入高岭石层间, 这些振动带强度随温度上升而减小, 且在低于175℃时一直存在。
尽管学者们利用诸多高精度仪器 (如固体核磁共振波谱) 对高岭石/二甲基亚砜插层复合物进行了大量研究, 但对高岭石层间DMSO结构特征仍然未能达成一致认识[47]。据推测, 由于二甲基亚砜分子中S=O与高岭石表面羟基形成氢键及CH3与硅氧片层氧之间反应, 使得高岭石层间距增至1.12nm。随着温度的升高, 1.12nm处峰相对强度下降并在175℃时消失, 但由于DMSO分子的热分解导致0.71nm处峰的相对强度增强。
2.4 高岭石/肼插层复合物的热行为
目前对高岭石/肼插层复合物的制备已进行了广泛研究[48,49]。肼的插入使高岭石层间距沿c轴增至1.04nm, 但其X射线衍射图谱显示了强烈的不对称, 这表明插层复合物存在多种结构形式。水溶液中的肼只能以水合肼形式存在, 将肼插入高岭石层间可能涉及水合肼, 因此, 在高岭石与肼的插层反应过程中总有水的存在。Johnston等[50]报道了高岭石/肼插层复合物部分结构塌陷使其层间距由1.04nm减小至0.96nm, 而导致部分塌陷的原因可能是肼的NH2单元进入硅氧四面体的复三方孔内。此外, 肼在高岭石表面改性中也得到了广泛应用, 例如, 肼可被用于比较高岭石结构缺陷, 还可用肼合成三维有序插层复合物。
早在1968年, Wada就研究了高岭石/肼插层复合物的热行为。他认为插层复合物层间结构的不完全塌陷、0.71nm处衍射峰的明显宽化和峰值降低表明插入层间的肼分子并未完全脱嵌。Weiss等的实验得到了与Wada相同的研究结果, 并且指出这个过程并不总是可逆的。据Horte等的研究, 高岭石/肼插层复合物在达到160℃后开始分解。
Johnston等研究发现, 在常温常压下每个高岭石单元可容纳2-4个肼分子。然而, 热重分析不能准确确定肼分子是插入高岭石层间还是吸附于插层复合物外表面或嵌入高岭石微孔中。
Cruz等[51]发现高岭石/肼插层复合物DTA曲线出现了一条S形低温放热-吸热曲线, 该曲线显示532℃处存在一个吸热峰, 983℃处存在一个放热峰。在低温区域存在一个强烈的吸热效应, 这个吸热效应分别在60℃和95℃发生了曲折变化, 表明有两个吸热效应存在。尽管吸附于高岭石表面的肼分子量是不能计算的, 但这个质量损失表明在初始高岭石/肼插层复合物中高岭石与 (水+肼) 的质量比大约为1∶2。他们研究还发现插层复合物中水和肼的脱去发生于3个独立阶段, 在低温吸热反应后出现强烈的放热效应, 这个放热效应是由肼的氧化反应所致。在280℃时出现较弱的吸热效应, 这可能与剩余肼分子的脱嵌有关。在450~640℃范围内存在吸热效应, 是由高岭石的脱羟基作用引起, 与纯高岭石相比, 其温度稍低。
Frost等[52]对水在高岭石与肼插层过程中的作用进行了详细研究。高岭石与肼的插层过程中插层复合物层间距依次以0.88nm、0.95nm和1.03nm逐步发生膨胀。他们的实验还发现高岭石与肼的插层过程并不简单, 最终可形成多种不同结构的插层复合物。插入高岭石层间的肼分子在层间的排列方式决定了插层复合物的层间距, 出现何种排列方式取决于高岭石的有序度、插层时间与在空气中的暴露时间, 而对于出现不同层间距的高岭石/肼插层复合物最可能的解释为插层复合物结构中水分子的存在或缺失。利用DRIFT光谱得知, 层间距为1.03nm的高岭石/肼插层复合物的结构是由[NH2NH3]δ+OHδ-单元进入高岭石层间所形成的。插层复合物 (001) 峰相对强度随脱嵌的发生而变化, 这一过程直到结构完全塌陷为止。Frost等因此提出:肼和水分子共同进入高岭石层间形成插层复合物, 也正因如此高岭石与肼的插层过程才会分步进行。
Frost等[53]利用X射线衍射、DRIFT、拉曼光谱研究了有序高岭石/肼插层复合物的热行为。X射线衍射图谱显示高岭石层间距增至1.04nm, 达到了完全插层。脱嵌后的插层复合物d (001) 峰强度下降而高岭石d (001) 峰强度上升, 且脱嵌过程需超过120h才能发生。脱嵌后高岭石d (001) 峰变宽, 在0.71~0.73nm间层间距扩展, 他们据此认为这是由于水分子插入高岭石层间所致。
Kristof等研究了高岭石/肼插层复合物的热行为, 研究结果显示插层复合物热分解的整个过程中均有水失去, 并利用TG-MS技术进一步证明了这一点。他们认为在温度达到70℃时水和肼将被同时脱去, 并在这一温度下, 吸附于高岭石外表面的肼开始分解。在100℃以上时水的脱去速度减慢, 而肼以较高质量损失率脱去, 这是由于在加热条件下肼分子和水分子同时从插层复合物中脱去, 但肼分子与高岭石内表面的键合作用力比水分子强。
Cruz等[54]对迪开石/肼插层复合物的热行为进行了研究。当插层复合物被加热至25~50℃之间时插层复合物结构发生重排, 致使其层间距由1.02nm减小至0.94nm, 但结构重排后的插层复合物在50~90℃之间保持稳定。当插层复合物被加热至90~300℃之间时其层间距逐步减小, 这些变化可通过DTA和TG曲线观察到。DTA和TG曲线在25~200℃之间分别存在2个主要的放热效应和2个主要的质量损失台阶。分解产物的红外光谱分析证明插入层间的肼分子以一种有序的方式脱去:第一个质量损失台阶是由水的失去导致, 而第二个则是由于氨的脱去。在300℃以上时, 插入层间的肼分子完全脱嵌, 迪开石层间距恢复至初始层间距。然而, 迪开石衍射峰宽化、相对强度的变化及脱羟基温度的改变表明插层-脱嵌过程引起了迪开石结构有序度变化。
Frost等[55]利用X射线衍射和DRIFT研究了高岭石/肼插层复合物的脱嵌过程。结果表明, 当肼插入高岭石层间时使其层间距增至1.07nm, 且当高岭石/肼插层复合物暴露在潮湿空气中, 插层复合物层间距会持续扩大22h。只有在脱嵌过程中才可观察到1.04nm处的峰和0.96nm处的一个小峰, 完全脱嵌至少需要18天。
Kristof等[56]利用控制升温速率热重分析技术研究了高岭石/肼插层复合物的热行为。当延长加热时间时, 在69℃可观察到分解速度降低。进一步加热, 在77℃和113℃分别存在一个分解反应。在大约140℃时, 高岭石/肼插层复合物完全分解。为确定插层复合物脱羟基作用过程中的失水量, 将脱嵌后的插层复合物加热至700℃。对高岭石/肼插层复合物的热行为可做如下解释:在69℃前, 吸附 (表面键合) 的水合肼在一个等温、平衡的过程中失去。吸附的肼分子键合在插层复合物内外表面上。结合力较弱的肼分子可通过氢原子键合到高岭石硅氧四面体面上, 以填充剂的形式存在或插入硅氧四面体复三方孔中。在69~91℃之间和91~140℃之间分别产生了较大质量损失, 这是由键合力较强的肼分子在平衡但非等温条件下失去所致。TG-MS结果也显示水和肼同时失去, 但在此过程中水分子在较低的温度失去, 肼分子则在较高温度脱嵌, 导致在分解的最后阶段只有肼存在。
从目前关于高岭石/肼插层复合物热行为的研究发现, 这种插层复合物的热分解过程可分为3个阶段:第一阶段, 在25~200℃之间插层复合物结构重排, 使高岭石/肼插层复合物的层间距由1.04nm减至0.96nm;第二阶段, 在200~400℃之间, 层间距减小至0.85nm;第三阶段, 在400~650℃之间, 主要发生高岭石的脱羟基作用, 与纯高岭石相比, 该温度稍有下降。这些变化在DTA曲线上主要表现为3个吸热峰。对高岭石/肼插层复合物热行为的研究结果表明, 插层分子在插层复合物中占据了良好的位置, 且被插入分子以一种有序方式脱嵌。另据报道, 肼分子与高岭石的反应速度比其他插层剂快, 用肼对高岭石进行插层可在2h内完成, 而用二甲基亚砜或甲酰胺对高岭石进行插层需数天才能完成。目前, 关于肼插层的机理存在诸多争议, 尤其是插入层间的肼分子排列方式及插层复合物的结构模型。Deng等[57]对高岭石/肼插层复合物可能存在的分子模型进行了研究。他们认为水可以增加肼插层高岭石的插层率, 还可使插层复合物层间距由0.96nm增至1.03nm, 其原因可能为水分子打破了肼分子自身联系并为插层释放出更多的“自由”肼分子。插入层间的肼分子在高岭石层间是按照堆叠的方式排列的, 分子的取向与N-N键平行或与高岭石 (001) 晶面平行, 且每个肼分子的4个氢原子均与硅氧4面体层的氧原子发生键合。
2.5 高岭石/尿素插层复合物
Ledoux等首次将尿素插入高岭石层间。Tsunematsu等[58]通过对高岭石/尿素插层复合物进行研磨使高岭石剥片。
Frost等对尿素与高度有序高岭石 (Hinckley指数为1.39) 插层反应进行了详细研究, 并提出尿素分子与高岭石表面相互作用的反应模式。在25℃时, 尿素分子与硅氧层表面氧原子形成氢键。在196℃时, 层与层之间的距离更近, 并导致C=O基团与铝氧八面体片层的表面羟基形成新的氢键。
Gardolinski等[59]利用研磨将尿素插入了高岭石层间, 介绍了在研磨条件下, 有序高岭石与浓度为20%的尿素溶液的完整插层过程。插层复合物在90℃超声搅拌下水洗后自然风干, 转化为水化高岭石, 其化学式为Al2Si2O5 (OH) 4- (H2O) 0.64, 晶面层间距为0.84nm。水化高岭石在300℃煅烧, 存在于硅酸盐层间的水分子被除去, 形成结构无序的高岭石。
Yan等[60]在95℃条件下利用高速搅拌机快速制备了高岭石/尿素 (包括20%尿素和10%水) 插层复合物。
Letaief等[61]报道了一种离子液体插入高岭石层间的新途径, 所使用的离子液体为1-乙基氯化吡啶, 这种插层复合物利用高岭石/尿素插层复合物作为“前驱体”, 通过置换反应所得到。
Fukamachi等[62]利用电子顺磁共振 (EPR) 研究了尿素插入高岭石过程中物理和化学活性的影响, 并对100~200℃之间温度的改变对插层产物的影响进行了探讨。
Valá2ková等[63]利用干磨和热处理结合的方法使尿素插入高岭石层间。高岭石与不同浓度的尿素插层形成的插层复合物经加热与低温洗涤剥片后, 其X射线衍射图中 (001) 晶面衍射峰强度各不相同。经热处理或低温水洗剥片, 低温洗涤过程使高岭石层间结构发生变化, 形成的插层复合物层间距平均值为d (001) =0.82nm。在热洗涤后, 高岭石层间物质结构发生改变, 形成的插层复合物层间距平均值为d (001) =0.83nm。
Mako等[64]利用有序和无序高岭石与尿素水溶液直接反应制备插层复合物, 并在无水条件下将其与尿素共同研磨制备高岭石/尿素插层复合物 (机械化学插层) 。他们认为高岭石/尿素插层复合物的热分解分为两个阶段:第一阶段, 在25~350℃时失去高岭石层间尿素和水分子;第二阶段, 在350~800℃之间高岭石发生脱羟基作用, 与纯高岭石相比, 脱羟基温度有一定程度降低。他们同时利用分子模拟研究了高岭石/尿素插层复合物中的尿素取向, 结果显示, 尿素分子偶极矩矢量倾向于硅氧层。通过该模拟可将高岭石层间氢键特性描述得更加精确。
Nicolini等[65]将脱水埃洛石与尿素混合进行研磨成功制备了埃洛石/尿素插层复合物。该报道称可利用异丙醇洗出多余未插层的尿素分子。
3 结语
对比分析了不同研究者关于高岭石插层复合物 (例如醋酸钾、甲酰胺、二甲基亚砜、肼和尿素等) 的热行为, 结果发现: (1) 插层作用对高岭石层间距的膨胀值小于插层剂分子的范德瓦尔分子直径, 说明插层剂分子部分嵌入了高岭石硅氧四面体的复三方孔内, 这种结构对插层复合物的性质具有重要影响; (2) 与纯高岭石相比, 插层复合物的脱羟基温度降低, 但不同高岭石插层复合物脱羟基温度降低幅度不同, 由此推断, 插层作用降低了晶层间的连结力, 这对于高岭石剥片具有重要应用意义。到目前为止, 尽管在高岭石插层反应领域已经取得了很大进展, 但对高岭石插层复合物的表面化学、结构、相变转变还需更加系统详细的研究, 尤其是插层复合物功能基团的热分解过程, 因此仍有许多工作要做: (1) 对插层复合物的结构还需进行更加深入的研究, 寻找或研制出可准确表征高岭石插层复合物结构的仪器; (2) 详细研究制备高岭石插层复合物的影响因素及影响机制, 特别是高岭石地质成因与插层率之间的关系及机理; (3) 系统研究温度上升时插层复合物的相转变。
摘要：对比分析了目前国内外关于高岭石插层复合物的热行为, 发现高岭石复三方孔对其插层复合物层间距具有重要影响。与纯高岭石相比, 插层复合物脱羟基温度降低, 可能与插层作用降低了晶层之间连结力有关, 这对于高岭石的剥片具有重要意义。有关高岭石插层复合物热分解机制的理论知识仍然有待进一步挖掘。
插层复合材料 篇7
石墨作为还原剂同其他碳材料进行比较,石墨的结晶程度较高,还原能力弱,需要改性处理。本研究以预处理石墨作为还原剂、高锰酸钾为氧化剂,采用氧化还原反应制得插层石墨/四氧化三锰(Mn3O4)复合材料,标记为B。同时,还采用高锰酸钾与一定浓度稀盐酸进行水热反应制取单一成分Mn3O4,标记为A,将2种材料性能进行研究,发现插层石墨/Mn3O4复合材料具有较高比电容。
1 实验部分
1.1 原料
天然鳞片石墨(含碳量95.0%~99.9%,200目)),青岛申墅石墨制品厂;高锰酸钾、浓硫酸,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;盐酸(HCl)溶液,成都金山化学试剂公司;实验用水为去离子水。
1.2 样品的制备
样品A材料制备:取0.316g高锰酸钾加入30mL去离子水溶解,超声10min,加入1mol/L的盐酸溶液10mL,搅拌均匀加入反应釜中,反应6h,离心分离,用去离子水洗5次,再用无水乙醇洗2次至中性,在60℃下烘干,制得Mn3O4。
样品B制备:以石墨为原料分别加入浓硫酸、浓硝酸在室温条件搅拌,经过12h后用去离子水洗涤,过滤干燥,取上述已干燥的石墨1.00g、高锰酸钾3.16g加入250mL去离子水于反应器中,水浴条件下搅拌回流24h,将反应的产物洗涤至中性,过滤、干燥,即制得插层石墨/Mn3O4复合材料。
1.3 样品表征
1.3.1 物理表征
采用X射线衍射仪(XRD,DMax 2500型,日本理学公司)对样品进行测试,波长为0.1540nm.扫描范围为10~80°,扫描速率为6.0(°)/min。采用扫描电子显微镜(SEM,S4800型,日本日立公司)对样品的形貌和颗粒大小进行测试。采用X射线光电子能谱(XPS,XSAM800型,英国Kratos公司)对样品进行测试。
1.3.2 电化学测试
插层石墨/Mn3O4复合电极材料制备方式如下:将复合材料(A)、乙炔黑、粘结剂(聚四氟乙烯)按照质量配合比为65∶25∶10加入2mL无水乙醇超声均匀混合,将混合的电极材料均匀涂抹在4cm×1cm的钢网上,材料的涂抹面积为1cm×1cm,电极材料的质量为10mg,将制备好的电极于烘箱内,常温真空烘干10h,最后将电极压制成片.Mn3O4作电极材料的制备方法同上。压制后的电极作为工作电极,以铂电极作为辅助电极,以饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极体系,以1mol/L Na2SO4作为导电介质,电极组装模拟电容器对称放置在充放电测试仪(Land 2001A型,武汉金诺有限公司)上进行充放电测试。
2 结果与讨论
石墨(a)、样品A和样品B(b)的XRD谱图见图1。从图可以看出,复合材料(B)对比石墨2θ=26.5°处特征峰在强度上有所变弱,同时特征峰在宽度上变大,说明石墨反应前后晶型发生了变化。同时,复合材料(B)在18.0、28.8、33.0、37.8、49.8、54.8、60.0和65.3°处出现的峰为Mn3O4的特征衍射峰。从图还可以看出,Mn3O4(A)在与复合材料(B)在相同二面角处有完全对应峰,由此可以判定,此复合材料应为部分氧化石墨与Mn3O4的混合物。该材料中由于石墨部分氧化后,结晶程度相对较低,导致电解质离子很容易吸附和脱吸,同时石墨的部分氧化还保留了石墨的导电性,弥补复合材料中由于Mn3O4引入导电性下降的不足。
样品A(a)、样品B(b)的SEM图见图2。从图(a)可以看出,样品A(Mn3O4)微观结构为相互交织的柱状结构,分散性较差,易团聚。从图(b)可以看出,样品B(复合材料)微观结构为针状,分布均匀,少团聚,微观结构孔径较大,这样为充电放电时导电介质电荷的迁移提供畅通的路径。
样品B的ESD谱图见图3。从图可以看出,样品B除含有氧、锰和碳元素之外,氧元素与锰元素质量比约为64∶27,氧、锰元素的原子个数比约为5∶2,可能在复合材料中还有非氧化锰化合态的氧元素存在,同时还含有少量的钾元素。
比电容计算见式(1)。
式中,I为放电的电流密度,A/g;Δt为放电时间,s;ΔV为放电的电位范围,V;m为电极质量,kg。
样品B电极在0.1、0.5和1A/g电流密度下充放电曲线图见图4。从图可以看出,样品B(复合材料)制得的电极恒流充放电曲线具有很好的对称关系,充放电曲线基本上是等腰三角形,另外电位变化随时间变化,这是电极材料所具有的特征曲线,说明此种材料具有良好的电化学性能。根据公式(1),在电流密度0.1和0.5A/g充放电的条件下分别计算复合材料(B)的比电容,分别为328和286F/g。在1.0A/g电流密度下比电容仍保持242F/g,其原因是由于在合成材料时,虽然石墨只是部分的氧化,这样可以保留石墨的导电性,另外比表面积同时也会增大,由于这两方面协同效应会使材料比电容增大。同时,还发现低电流密度充放电时比电容数值较大这主要是在高电流的密度下,极化作用程度会变大,附加外电场作用加强,导致导电介质的电荷向电极迁移受到的阻碍变大形成的,从而使其比电容数值变小。同时,根据公式(1),在电流密度1.0A/g时,计算样品A的比电容为112F/g。
3 结论
(1)采用2种不同还原剂,用氧化还原法分别制得Mn3O4、插层石墨/Mn3O4复合材料2种电极材料。
(2)恒流充放电表明,插层石墨/Mn3O4复合材料比/Mn3O4具有较大的电流放电能力,在1.0A/g电流密度下,插层石墨/Mn3O4复合材料比电容为242F/g,Mn3O4比电容为112F/g,插层石墨/Mn3O4复合材料的比电容比Mn3O4高116%。在电流密度0.1A/g时,插层石墨/Mn3O4复合材料的比电容为326F/g。
插层石墨/Mn3O4复合材料用作超级电容器的电极材料具有优良的性能,在电子、能源汽车和能源发电等领域具有较好的市场前景。
摘要：用浓硫酸、浓硝酸对石墨进行氧化处理,在水浴条件下再将其与高锰酸钾反应,制得插层石墨/四氧化三锰(Mn_3O_4)复合电极材料。并对材料的形貌、结构和电化学进行表征和分析。研究结果表明,水浴回流制备的插层石墨/Mn_3O_4复合材料,具有类石墨结构,呈针状,比表面积大,具有优异超级电容性能。恒流充放电表明,插层石墨/Mn_3O_4复合材料比/Mn_3O_4具有较大的电流放电能力,在1.0A/g电流密度下,插层石墨/Mn_3O_4复合材料比电容为242F/g,Mn_3O_4比电容为112F/g,插层石墨/Mn_3O_4复合材料的比电容比Mn_3O_4高116%。在电流密度0.1A/g时,插层石墨/Mn_3O_4复合材料的比电容为328F/g。
插层复合材料 篇8
目前,对于Mg/Fe-LDHs的研究仅限于层间离子为CO32-和Cl-的类型[6,7],因层间CO32-与层板有极强的亲合性,与其他阴离子交换困难,而Cl-体积较小,与较大的药物阴离子交换,又需有机酸阴离子预柱撑。为此,本实验基于LDHs的药物载体性能,采用共沉淀法制备了芬布芬(FBF)插层Mg/Fe-NO3-LDHs,考察了合成LDHs前体的工艺条件与组成和结构的关系,通过XRD、FT-IR、UV、TG-DTA等手段表征了芬布芬-LDHs复合材料的超分子结构;同时,与普通物理混合作对比,研究了芬布芬-LDHs在不同介质中插层药物活性组分的缓释行为及其动力学、层板溶胀过程中Fe3+的游离释放,以期为药物缓释与微量元素补充相结合用于临床提供理论依据。
1 实验
1.1 仪器与试剂
XRD-7000 X射线衍射仪(日本SHIMADZU公司), PHS-3C型pH计(上海康仪仪器有限公司),UV-2102 PC型紫外-可见分光光度计(上海尤尼可有限公司),FTIR-8900红外光谱仪(日本SHIMADZU公司),CHNS元素分析仪 (德国Elementar),WCT-2微机差热天平(北京光学仪器厂)。
Mg(NO3)2·6H2O,Fe(NO3)3·9H2O,NaOH,芬布芬(市售),所用试剂均为分析纯,水为去离子水。
1.2 Mg/Fe-NO3-LDHs的合成
以Mg(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O为原料,分别配制一定浓度Fe3+、Mg2+和NaOH的脱CO2水溶液。先将Fe3+溶液加入三口烧瓶内,水浴加热,高速搅拌,通N2约5 min后用NaOH溶液调节pH值为9;然后滴加Mg2+溶液并控制反应液pH值,滴加结束后继续反应一定时间。冷却静置,过滤,用去离子水洗涤至pH<8,70 ℃真空干燥12 h,研磨得产物。
1.3 共沉淀法制备芬布芬插层LDHs
将Fe(NO3)3·9H2O (0.01 mol) 与Mg(NO3)2·6H2O (0.03 mol)混合后,溶于100 mL脱CO2的去离子水中;另取芬布芬溶于热NaOH溶液中,将芬布芬碱溶液和150 mL脱CO2的去离子水加入三口烧瓶中,在N2保护下用碱液调节pH 值为9;将所配制的镁铁混合盐溶液逐滴加入三口烧瓶中,滴加过程中控制pH值为 9,滴加完后高速搅拌4 h,水浴65 ℃。反应结束后,常温晶化16 h, 然后水洗至pH<8,抽滤,70 ℃真空干燥12 h(记为:芬布芬-LDHs)。
1.4 缓释性能测试
按中国药典2005年版二部附录XIXD的方法进行芬布芬-LDHs的缓释度测定。将一定量芬布芬-LDHs样品加入到100 mL缓释介质中,恒温(37 ℃±0.5 ℃),以100 r/min的速度搅拌,释放120 min,每隔一段时间从中吸取2 mL溶液,同时补充相同体积的缓释溶液,用紫外分光光度法于λmax=284 nm处,测定不同时间下缓释介质中芬布芬含量,计算药物的累积释放量,评价药物插层水滑石的缓释效果[8]。
参比实验:称取Mg/Fe-NO3-LDHs及芬布芬于研钵中混合并研磨均匀(记为:芬布芬+LDHs),依上述方法测定芬布芬在不同介质中的缓释度。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
在合成LDHs的工艺中,控制层板元素(Mg、Fe)物质的量比和反应体系pH值是其能否形成晶相的关键。图1为pH值为9,Mg、Fe物质的量比分别为3、4、5的Mg/Fe-NO3-LDHs 的XRD谱图。由图1可知,3条谱线均出现相对衍射强度较大的(003)、(006)、(009) 面的特征衍射峰,衍射峰形窄而尖锐,基线低平,结晶度较好。其中谱线(a)在(006)衍射峰前杂峰强度很弱,说明晶相单一,纯度高;随着物质的量比的增大,在(009)衍射峰出现Mg(OH)2物相的重叠衍射峰,故物质的量比增大不利于LDHs的合成。
图2为n(Mg)/n(Fe)=3,pH=9、pH=10、pH=11的Mg/Fe-NO3-LDHs 的XRD谱图。从图2中可以看出,谱线(a)显示出明显的LDHs层状结构特征,出现相对衍射强度较大的(003)、(006)、(009)、(110)、(113) 晶面的特征衍射峰,衍射峰形窄而尖锐,基线低平,层间距0.82 nm,说明所得样品具有较好的结晶度,而谱线(b)和(c)在(006)衍射峰前出现明显杂峰。
通过不同条件下合成的LDHs的XRD谱图对比,发现反应温度和时间对LDHs物相的影响相对较小。但温度升高,反应时间延长,XRD谱图基线低平,晶型良好。综合考虑确定合成条件为:n(Mg)/n(Fe)=3,pH=9,反应温度65℃,反应时间4h。
图3为共沉淀法制备的芬布芬-LDHs样品的XRD谱图,图中(003)衍射峰向小角度位移至2θ=5.02°,层间距由0.82nm扩至1.75nm,表明药物阴离子已通过共沉淀法插入LDHs层间。
2.2 FT-IR表征
图4为芬布芬、芬布芬+LDHs、芬布芬-LDHs及LDHs的FT-IR谱图。从图4中可以看出,谱线(b)为谱线(a)和谱线(d)的叠加,说明在芬布芬+LDHs中,芬布芬与LDHs分子间无任何化学键合作用,只是两种物质的简单混合。谱线(c)中,1680cm-1为C=O伸缩振动吸收峰,与游离态(1710cm-1)相比产生明显“红移”,表明与层板间有氢键形成,而在1600cm-1附近的2个吸收峰则归属于苯环的骨架振动,1384cm-1出现-COO-的对称伸缩振动谱带,1200cm-1为C-O的伸缩振动谱带,800cm-1表明为苯环上发生1,4位的二取代。与物理混合谱线(b)相比,谱线(c)中NO3-的吸收峰变弱但未完全消失,-COO-的吸收峰显著增强。FT-IR谱图解析表明,芬布芬已插入层间,并以氢键和静电作用与层板结合而形成超分子结构。
2.3 TG-DTA分析
由图5可知,Mg/Fe-NO3-LDHs的热分解为3个阶段:第一阶段(50～200 ℃)吸热峰为吸附水和层间水的脱除,峰值达-0.43,失重率达7.28%;第二阶段(275～400 ℃)吸热峰为NO3-与层板残存的羟基脱出,峰值达-1.261,失重率达21.36%;第三阶段(400～800 ℃)吸热峰为层板结构破坏分解,失重率达13.56%。
图6为FBF-LDHs的TG-DTA曲线。芬布芬-LDHs热分解分为4个阶段:第一阶段(50～254 ℃)吸热峰为吸附水和层间水的脱除,失重率达14.34%;第二阶段(255～368 ℃)吸热峰为层间少量的NO3-与层板残存的羟基脱出,失重率达17.51%;第三阶段(369～554 ℃)出现非常明显的放热峰,这主要是芬布芬在空气中氧化分解为碎片离子,失重率达33%;第四阶段(555～800 ℃)层板主体结构破坏, 失重率达2%。
热重分析说明,芬布芬插入LDHs层间,由于氢键和静电作用,使得芬布芬的热稳定性(287 ℃)提高了80 ℃以上。
2.4 元素分析
由表1可知,Mg/Fe-NO3-LDHs和FBF-LDHs样品中的各组分含量不同,N原子含量减少约39.4%;Mg/Fe-NO3-LDHs的结构式中应无C原子,但由于测试在常压下进行,导致空气中的CO2进入,故含有少量的C,而芬布芬结构中含有大量的C,因此通过C的增加量和N的减少量计算可知,NO-3和芬布芬的交换量的比值约为8∶1。这表明1个芬布芬阴离子进入层间,可交换出8个NO3-。
2.5 插层量测定
图7为Mg/Fe-NO3-LDHs前体(a)、芬布芬-LDHs(b)、芬布芬(c)的紫外光谱。通过对比紫外光谱可知,Mg/Fe-NO3-LDHs前体在284 nm无紫外吸收,而芬布芬-LDHs在284 nm处产生明显吸收,表明芬布芬已插入LDHs层间。测得插层量为19.6%。
2.6 缓释性能
图8为芬布芬+LDHs和芬布芬-LDHs在体外模拟肠液、生理盐水、蒸馏水中测定的缓释特性曲线。由芬布芬+LDHs(曲线(a))和芬布芬-LDHs(曲线(b))在蒸馏水中的缓释曲线可知,芬布芬+LDHs在5 min内有突释,随即释放达到平衡,后又快速释放且达到平衡,可能是由于芬布芬局部浓度过高,从而出现2次突释;而芬布芬-LDHs在约220 min时才达到释放平衡,且释放曲线平缓,说明芬布芬插层后释放速率降低,LDHs作为药物载体能够有效减缓药物在体内的释放速率。由芬布芬+LDHs(曲线(c))和芬布芬-LDHs(曲线(d))在模拟肠液中的缓释曲线可知,芬布芬+LDHs在5 min内已达到最大释放,同样芬布芬-LDHs在约200 min时才达到释放平衡,且释放曲线平缓,说明插层后芬布芬释放速率降低,LDHs作为药物载体能够有效减缓药物在体内的释放速率。芬布芬+LDHs(曲线(e))和芬布芬-LDHs(曲线(f))在生理盐水中的缓释曲线表明,芬布芬+LDHs中芬布芬快速达到最大释放,芬布芬-LDHs在225 min时达到释放平衡。芬布芬插层后的最大释放量为19.6%,且释放规律与在模拟肠液中相似。
2.7 药物缓释动力学
芬布芬-LDHs缓释度实验结果表明, 与物理混合相比, 药物/LDHs复合材料增加了药物的耐酸性, 并具有显著的缓释性能,说明LDHs材料可以作为药物的分子容器或传递载体。据文献[9]报道, 当药物的释放率小于85%时, 可以用Bhaskar方程来评价微粒之间的扩散作用是否为限速步骤,即用准一级或准二级动力学方程描述。
准一级释放动力学方程 ln(1-Xt) = - k1t
准二级释放动力学方程 t/Xt =1/k2qe+ t
式中:Xt为t时刻的释放率,qe为平衡释放量,k1(min-1)和k2 (g·min-1·mg-1)分别为准一级和准二级释放动力学速率常数。因此, 分别使用准一级和准二级释放动力学方程对芬布芬-LDHs在pH值为7.43磷酸缓冲液中的释放动力学数据进行拟合。结果表明, 芬布芬-LDHs符合准二级动力学方程,如图9(a)所示,由其截距求得k2=0.6801 g·min-1·mg-1。
芬布芬的扩散释放过程可分为LDHs颗粒内(或通道内)扩散和LDHs颗粒水化层中扩散两个步骤,其中速率慢的步骤即为释放速率控制步骤。由Bhaskar判据可知,以-log(1-Xt)对t0.65作图若呈线性则证明颗粒内扩散为释放过程的控制步骤。从图9(b)中可以看出,-log(1-Xt)-t0.65线性关系良好(R2=0.9908),说明芬布芬在LDHs通道内的扩散是释放过程的控制步骤。
2.8 LDHs层板元素缓释机理
通过对芬布芬-LDHs在不同介质中缓释机理的分析,可以推测层板金属离子(Fe3+)在LDHs溶胀过程,特别是部分呈现溶胶-凝胶态时,应以游离态形式缓慢进入介质(模拟胃液等)。为此,动态监测了芬布芬-LDHs不同时间介质中Fe3+的含量,结果如图10所示。
实验首先在强酸介质中,将Mg/Fe-NO3-LDHs和芬布芬-LDHs溶解,测得Fe3+的含量分别为24.37%和22.31%。再将Mg/Fe-NO3-LDHs和芬布芬-LDHs分别加入到模拟胃液和模拟肠液中,按时间不同测得在模拟肠液中,Mg/Fe-NO3-LDHs能够释放的Fe3+的质量占总质量的0.8%,FBF-LDHs能够释放的Fe3+的质量占总质量的1.31%。在模拟胃液中,Mg/Fe-NO3-LDHs能够释放的Fe3+的质量占总质量的5.48%,芬布芬-LDHs能够释放的Fe3+的质量占总质量的10.46%。由Fe3+的释放率曲线可以看出,在模拟肠液中(图10(a)),Mg/Fe-NO3-LDHs和芬布芬-LDHs中的Fe3+的释放率都非常小,最大达到总Fe3+的6%。这是因为在模拟肠液中,溶液的pH值为7.45,不利于层板结构转变为凝胶态,因而仅有微量的Fe3+游离释出。而在模拟胃液中(图10(b)),因其酸性(pH值为4.50)较强,利于层板结构的形态转变,促使Fe3+游离释出。所以在模拟胃液中,Mg/Fe-NO3-LDHs中Fe3+的释放率达到44%,FBF-LDHs中Fe3+的释放率达到90%。结果表明,LDHs层板结构在酸性介质中易于转变为凝胶态,即FBF-Mg/Fe-LDHs在模拟胃液中的释放度要比在模拟肠液中的释放度大。因此,有望实现在服药的同时又可补充易被人体吸收的游离态微量元素Fe,亦揭示了层板含人体所需微量元素的LDHs作为药物缓控释载体的开发价值和诱人的应用前景。
综上所述可推测,在药物缓释过程中,Mg/Fe-NO3-LDHs存在一定的溶胶-凝胶中间形态,此形态的存在与否控制着层间药物阴离子和层板金属离子的释放。而介质pH值会影响溶胶-凝胶态的存在,溶液呈酸性时,使得层板趋于溶胶-凝胶态,有利于层间药物阴离子的释放,且层板离子也容易释出,提高了药物的耐酸性;当溶液呈中性或碱性时,仍较好地保持层板结构,难以形成溶胶-凝胶态,因而层间药物阴离子和层板金属离子的释放率都相对较低。实验结果(图11)也验证了这一推测。
3 结论
(1)以共沉淀法制备芬布芬插层Mg/Fe-NO3-LDHs复合材料。XRD分析表明,衍射峰向小角度发生偏移,层间距增大,峰形宽化,且保持层板结构,结晶度良好;FT-IR谱图显示有芬布芬特征官能团(-COO-)和苯环骨架振动吸收峰,说明芬布芬已插入LDHs层间。热分析结果证明,芬布芬进入LDHs层间,其热稳定性提高80 ℃以上。
(2)通过XRD、FT-IR、TG-DTA和元素分析表明,芬布芬-LDHs并不是有机阴离子与LDHs的简单复合,而是一类主、客体之间以静电力和氢键,主体层板内元素间以共价键,客体之间以分子间作用力发生相互作用的超分子结构复合体。紫外光谱法测定芬布芬插层量为19.6%。
(3)芬布芬-LDHs在磷酸盐缓冲溶液和生理盐水中具有良好的缓释性能。缓释过程中,存在一定的溶胶-凝胶中间态,且酸性介质有利于溶胶-凝胶态的形成,促使层间药物阴离子和层板阳离子的释放。
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