复合导电填充材料（共7篇）
复合导电填充材料 篇1
目前,碳基复合材料的应用领域越来越广泛,如锂离子电池[1]、催化剂载体[2]、储氢材料[3,4]、碳纳米线 和纳米管 的生产[5]等。相比于其他碳系材料(如石墨、炭黑和活性炭等),石墨烯(GR)因其特殊的二维网状结构 和高比表 面积[6]而具有优异的电子传输性能[7]和优越的热电导[8]性能,因而备受 关注。通过氧化还原过程制备GR,是一种低成本、高通产量的方法。但是此法制得 的还原GR表面仍含 有一些含 氧官能团,如—OH、—COOH、—C O等,这些功能性基团会使层面内的π键断裂,从而影响了传导电子的能力。因此,可对还原GR进行化学处理,以提高其电导率[9]。
在所有的导电粒子中,银(Ag)具有良好的导电性和化学稳定性,在空气中氧化速度极慢,是最常见的热固性树脂填充材料;但Ag做填充材料时,对热塑性胶粘剂的力学性能破坏较大,因而不宜单独填充到此类胶粘剂中。
化学镀是一种新型的金属表面处理技术,该技术以 其工艺简便、节能和环保日益受到人们的关注。通过对碳 基材料进行化学镀Ag,可制得一类导电性能和力学性能都较 好,适用于热塑性树脂胶粘剂的导电填充材料。目前,国内化学 镀镍(Ni)法制备Ni/GR复合材料已有报道[10],但化学镀Ag制备Ag/GR还很少有报道。
本研究首先采用改进的Hummers法制得氧化石墨,然后在水合肼(85%)作用下得到GR,并在其表面镀一层金属Ag粒子,得到Ag/GR复合材料。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等方法对镀Ag样品进行了表征及其分析,以期进一步制备高电导率的复合导电填充材料。
1实验部分
1.1原料
鳞片石墨,西安化学试 剂厂;浓硫酸(98%),国药集团 化学试剂有限公司;硝酸银(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;浓盐酸(36%),北京化工厂;甲醛溶液(40%),天津市天力化学试剂有限公司;氨水(28%),天津市富宇精细化工有限公司;去离子水,自制。
1.2仪器
扫描电子显微镜(SEM,VEGA 3LMH型),捷克共和国TESCAN公司;X射线能谱仪(EDS,INCA X-ACT型),英国牛津仪器公司;X射线衍射 仪(XRD,X’Pert MPD PRO型), 荷兰PANalytical公司;数字万用表(UT61型),优利德电子有限公司;超声清洗 器 (KQ-300DE型),昆山市超 声仪器有 限公司。
1.3试剂制备
1.3.1GR的合成
采用改进的Hummers法[11],将鳞片石 墨和98% 浓硫酸混合置于500mL的三口瓶中,并将其置于冰浴中加以搅拌, 使其混合均匀,一段时间后加入KMnO4,待反应一段时间后, 移入温水浴中继续反应时间,然后缓慢加入去离子水加以稀释,并加入适量H2O2至不产生气泡,趁热过滤,并用去离子水和5%的盐酸进行多次洗涤至中性,离心后在真空干燥箱中充分干燥即得氧化石墨(GO)。
称取上述GO溶解在去离子水中,得到棕黄色悬浮液,在超声条件下分散一段时间,得到稳定分散液,加热分散液并滴加水合肼,反应一段时间后过滤并用甲醇和去离子水进行冲洗,然后在真空干燥箱中充分干燥,研磨,即得GR。
1.3.2Ag/GR的制备
取一定量的AgNO3配成溶液,加氨水配成银氨溶液,不断搅拌下加入处理好的GR,然后在超声环境下边搅拌边缓慢滴加甲醛溶液,抽滤水洗后于真空干燥箱中充分干燥即可。
1.4性能测试与表征
GO、GR及Ag/GR的微观形貌由扫描电镜(SEM)观测; GO、GR及Ag/GR的晶格结构 由XRD分析;Ag/GR表面元素含量采用能谱(EDS)分析法进 行测定;导电填充 材料Ag/ GR的电导率先用数字万用表测其电阻,然后按照σ=l/(R× S)进行计算得到Ag/GR的电导率[σ为试样电导率(S/cm)]; l为试样长度 (cm);R为试样电 阻 (Ω);S为试样截 面积 (cm2)]。
2结果与讨论
2.1SEM分析
图1是GO、GR和Ag/GR的SEM照片。从图1(a)可看出,GO是一种片层结构的晶体,这是因为在强氧化剂作用下, 鳞片石墨原有的层状结构被破坏,层与层之间分离开来,因而在SEM照片上呈现的是薄片结构;含氧基团的引入,破坏了石墨的单层共轭结构,使原来平面的SP2杂化结构变为立体的SP3杂化结构,表面产生晶格缺陷,从而使片层产生褶皱或扭曲。从图1(b)可看出,所制得的GR与GO结构相似,且片层间有明显的堆叠现象。由图1(c)和图1(b))对比可看 出, GR未处理前,SEM扫描出来的照片较暗;GR表面镀上了一层Ag后,SEM扫描出的照片亮度有所增强。这是由于 化学镀前,GR导电性差,而镀Ag后导电性能增强的缘故。
2.2XRD分析
为了进一步分析GO、GR及Ag/GR的物相组成,得到了GO、GR及Ag/GR的XRD测试谱图,见图2。
从图2(a)可观测到GO的(001)衍射峰出现在11.13°,其层间距d=7.60。而文献报道的石墨衍射峰出现在26.62°, 对应的石墨的层间距d=3.35[12]。这是由于GO在碳层上带有许多含氧基团,削弱了碳层的相互作用,从而使层间距增大;由图2(b)可见,在23°处出现了GR的(002)衍射峰,说明经过水合肼还原后,GO原来的结构发生改变,而形成了一种新的结构。但从图2(c)可看到,Ag/GR的XRD谱图中没 有出现GR的衍射峰,而只有Ag的特征衍 射38.03°、44.24°、 64.36°和77.39°分别对应(111)、(200)、(220)和(311)的衍射峰,出现这种情况的原 因是由于Ag粒子的生 成使得形 成的GR片层之间有序堆砌 被破坏,石墨片层 发生了剥 离,而Ag粒子插入到了石墨片层中间和包覆在石墨片层外 面。Ag粒子的粒径以及分布情况的不同造成石墨片层之间间距的无规律变化[13]。
2.3EDS分析
Ag/GR的EDS谱图及其对应的元素含量见图3。由图3可知:Ag/GR主要由C、O、Ag元素组成,其中Ag的质量分数为86.5%,证实GR表面已经被大量Ag粒子所包覆,说明本研究采用化学镀法已成功制备出Ag/GR。
2.4电性能分析
为了分析化学镀前后GR的电导率变化,给出了GR、Ag/ GR和Ag的电导率的对比表,见表1。
GR具有超大的比表面积,容易在聚合物基体中形成良好的导电网络,而且GR具有很高的电子迁移速率,将GR添加到聚合物中可以显著提高聚合物材料的导电能力。但由表1可看出,通过氧化还原法得到的GR导电性很差,电导率只有2.23S/cm,远低于其理论导电率。这是因为 氧化GR经还原处理后,仍残留了一些含氧官能团如—OH、—COOH、—C O等,这些基团会使层面内的π键断裂,从而影响了其传导电子的能力,因而导电性较差。由表1可知,通过化学镀的方法在GR表面镀一层银粒子后,GR的电导率增加到13.57S/cm,其电导率明显有所提高。
3结论
(1)通过改性Hummers法对鳞片石墨进行氧化还原处理制得GR,并采用化学镀法制备了Ag-GR复合导电填充材料。
(2)SEM及EDS照片显示GR表面镀上了一层金属Ag, Ag层厚度为250nm左右,其质量分数为86.50%。
(3)电性能测试结 果表明:化学镀之 前,GR的电导率 为2.23S/cm;化学镀Ag后其电导率有所提高,达到13.57S/cm。
摘要：采用改进的Hummers法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨;然后在水合肼(85%)作用下得到还原石墨烯(GR);最后在超声条件下,采用化学镀的方法制备银/石墨烯(Ag/GR)复合导电填充材料。通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等对Ag/GR进行了表征,并对其电性能进行了分析。结果表明:GR表面镀上了一层均匀紧凑的金属Ag,Ag层厚度为250nm左右,其质量分数为86.50%;Ag/GR的导电率为13.57S/cm,比GR的电导率有了明显提高。
关键词：氧化石墨,石墨烯,化学镀银,复合导电填充材料
复合导电填充材料 篇2
1 导电机理
填充复合型导电高分子材料的导电机理非常复杂,通常可从导电通路如何形成和形成导电通路后如何导电两个方面来研究。
1.1 导电通路的形成
导电通路的形成研究的是加入基体聚合物中的导电填料在给定的加工工艺条件下,如何达到电接触而在整体上自发形成导电通路这一宏观自组织过程。实验研究表明,当复合体系中导电填料的含量增加到某一临界含量(渗流阀值)之后,体系电阻率突然下降,变化幅度在10个数量级左右,然后体系电阻率变化又回复平缓。为了解释这种导电性能突变现象,人们提出了许多理论,最有代表性的是日本东京工业大学Miyasaka K等提出的导电高分子复合材料热力学理论[3]。此理论认为,基体聚合物与导电填料的界面效应直接影响体系的导电性能,它不仅很好的解释了体系的导电渗流阈值与所用的聚合物和导电填料的种类有关,而且与实验吻合。影响复合材料导电通路形成的因素很多,例如:导电填料粒子的尺寸、形状及在树脂中的分布状况,基体树脂的种类、结晶性,导电填料粒子与基体树脂的界面效应,以及复合材料加工工艺、固化条件等对导电网络都有很大影响[4]。
1.2 导电理论
对于导电通路形成后如何导电,则主要研究导电通路或部分导电通路形成后载流子迁移的微观过程,主要涉及导电填充物之间的界面问题。目前已有宏观的渗流理论、微观的量子力学隧道效应理论和场致发射效应等多种理论。
1.2.1 渗流理论
渗流理论,又称导电通道学说,认为体系中导电粒子相互连接成链,电子通过链移动产生导电。主要是解释电阻率-填料浓度的关系,不涉及导电的本质,只是从宏观角度解释复合物的导电现象,渗流理论可以解释导电填料临界浓度的电阻率突变现象[5]。刘远瑞等[6]通过研究填充型丙烯酸树脂导电银浆中银粉的浓度与电阻率变化的关系,证明了渗流理论的正确性。Gurland,Turner以及Aharoni等分别建立了经验公式来解释电阻率-填料浓度的关系[7],但公式只适用于一部分复合物。Bueche F[8], Miyasaka K[9],汤浩[5]等从不同的角度建立了计算电阻率的模型来模拟电阻率-填料浓度曲线,但这些模拟均无普遍适用性。复合型导电高分子材料研究中比较流行的几种渗流模型有:统计渗流模型、界面热力学模型、有效介质模型以及双渗流模型等[4],目前各种渗流模型都只能描述部分体系的规律,理论研究与实际结果仍有较大偏差。任何一个好的模型必须能解释填充型复合材料的各种性能,如电导率与导电相材料的掺量依赖性[10,11],电导率与频率的依赖性[12],温敏特性[13],V-I特性[14] ,压阻特性[15,16,17]等。许多模型并未考虑到基体聚合物及填料粒子的影响,因此这一领域的研究还需进一步完善[5]。
1.2.2 隧道效应理论
隧道效应理论是应用量子力学来研究材料的电阻率与导电粒子间隙的关系,它与导电填料的浓度及材料环境的温度有直接的关系[18]。隧道效应理论认为,导电依然有导电网络形成的问题,但不是靠导电粒子直接接触来导电,而是热震动时电子在导电粒子间迁移产生导电[19]。Medalia A I[20]在低温条件下建立了隧道电流密度关系方程; Shklovskii B I[21]等建立了两相邻导电粒子发生隧道效应的平均距离与单位体积的导电粒子数目方程; Ezquerra T A[22]等推导了复合材料电阻率与导电粒子隧道间距的关系式。隧道效应理论能合理地解释聚合物基体与导电填料呈海岛结构复合体系的导电行为。量子力学隧道效应理论能与许多导电复合体系的实验数据相符。但隧道效应理论所涉及的各物理量都与导电粒子的间隙宽度及其分布状况有关,隧道导电机理只能在导电填料的某一浓度范围对复合材料的导电行为进行分析和讨论。
1.2.3 场致发射理论
Van Beek[23]等也认为粒子填充导电复合材料的导电行为是由隧道效应造成的, 但认为这是导电粒子内部电场发射的特殊情况,提出了场致发射理论并建立了方程。场致发射理论认为,当导电粒子的内部电场很强时,电子将有很大的几率跃迁过聚合物层所形成的势垒到达相邻的导电粒子上,产生场致发射电流而导电。场致发射理论由于受温度及导电填料浓度的影响较小,因此相对于渗流理论具有更广的应用范围,且可以合理地解释许多复合材料的非欧姆特性。
尽管导电高分子复合材料发展较快,但至今没有一个较为完善的、普遍适用的导电机制来解释复合体系导电通路的形成及其导电行为。填充复合型导电高分子材料的导电机理是渗流理论、隧道效应和场致发射这3种导电机制相互竞争的结果。当导电填料含量和外加电压都低时,导电粒子间距离较大,形成链状导电通道的几率较小,隧道效应机理占主导作用;当导电填料含量低而外加电压高时,场致发射机理起主要作用;当导电填料含量高时,导电粒子间距离小,形成链状导电通道的几率大,渗流理论机理的作用变得显著。
2 导电性能的影响因素
2.1 基体聚合物的影响
从聚合物结构上讲,聚合物侧基的性质、体积和数量,主链的规整度、柔顺性、聚合度、结晶性等对体系导电性均有不同程度影响[19,24,25]。填充复合型导电高分子材料的导电性随基体聚合物表面张力减小而升高;基体聚合物聚合度越高,价带和导带间的能隙越小,导电性越高;聚合物结晶度越高,导电性越高;交联使体系导电性下降[24]。基体聚合物的热稳定性对复合材料的导电性能也有影响,一旦基体高分子链发生松弛现象,就会破坏复合材料内部的导电途径,导致导电性能明显下降[26]。共混高聚物/炭黑复合材料比单一高聚物/炭黑复合材料有更高的导电性[27]。
2.2 导电填料的影响
采用不同种类导电填料的复合材料导电性能各不相同,同一类型的导电填料也因生产厂家、生产方式和加工工艺的不同而存在差别。填料粒子的形状对复合材料电导率有较大的影响,三维结构的氧化锌晶须作填料能形成非常有效的导电通道,因此能高效率地赋予复合材料导电性[25];树枝状填料一般情况下先端结构比球状及片状粒子发达,配位原子数相应较多,在复合材料中形成网络结构时相对密集、完整,所以电导率相应较高。各种填料并用时,其电导率比单独使用球状或片状填料时高[28]。对于金属粉填充复合型导电高分子材料,它的电导率受粒径大小、状态及形状的影响:采用胶态金属作填料,体系电导率较高;若改用片状金属薄片作填料,其电导率会显著提高,金属薄片越薄其导电性越好;纤维状填料的导电性能随纤维的长径比的增大而升高[19];当需要特别高的电导率时,最好选用导电性良好的银粉和金粉作导电填料。对于炭系材料选用结构性好、比表面积大、表面活性基团含量少的炭黑品种能赋予复合型导电高分子材料良好的导电性能[29]。
一般来说,当聚合物中加入填料量一定时,电导率随粒径减小而升高。在导电填料加入较少的情况下,导电粒子间形不成无限网链,材料导电性比较差。只有在高于临界值后,材料的导电性才能显著提高,但在导电填料加入过多的情况下,因为起粘连作用的聚合物量太少,所以导电粒子不能紧密接触,导电性也不稳定。
2.3 制备方法及制备工艺的影响
采用溶液共混法比采用熔融共混法制得的复合材料导电性高[30]。填充复合型导电高分子材料的导电性在很大程度上取决于填料在高聚物中的分散状态和导电结构的形成情况。要使各组分充分混合,复合体系必须进行混炼,而混炼又会破坏填料的组织和结构(如炭黑的链状结构、氧化锌晶须的三维结构等)从而影响导电性能,所以要控制混炼工艺条件。为保持导电组织结构的完整性,挤出时受应力要尽可能小、剪切速度要尽可能低[25]。选择合理的混炼工艺参数也很关键,例如在制备金属纤维填充复合型导电高分子材料时,为避免金属纤维折断,注射时应降低螺杆转速和背压,提高机筒和模具温度。为提高均匀分散效果,有时还需添加适当的加工助剂[31]。加工前材料要尽可能干燥,因为痕量水分或其它低分子挥发物可能使制品出现气泡或表面缺陷,影响导电结构的完整性。加工温度升高或流体融体指数增大,体系的黏度和剪切应力降低,对导电结构的完整性有利。另外,延长成型时间和提高成型温度也对导电结构的完整性有利[24]。冷却速度不会明显影响无定型高聚物的导电性,但熔体缓慢冷却可增加结晶或部分结晶高聚物的结晶度,提高导电性。
2.4 其它因素的影响
除上述因素外,使用介质、使用时间和环境,以及加工模具、聚合时的条件(如:电极电位、聚合速度、聚合时溶剂的性质等[32])等在一定程度上都会影响复合体系的导电性能。对于由多组分盐组成的低共熔物与少量高分子共混而成,被称之为“Polymer-in-Salt”的高分子固体电解质,其共熔体系的熔点越低,玻璃化转变温度也越低,越有利于离子传导,所以相应的离子电导率也越高,低共熔物的熔点以及样品的处理方式对电导率的影响较大;样品从高温快降至室温再升温比样品从高温慢降至室温再升温的电导率高[33]。
3 结 语
对于复合型导电高分子材料导电机理及导电性能影响因素的研究,一方面可研究影响导电网络形成的各种因素,通过对现有各种理论模型的有机结合,以描述复合体系的导电行为;另一方面,通过对各种理论模型从加工条件、成型工艺等方面进行修正,使之更加完善,这将对复合型导电高分子材料的成品开发、综合性能优化及应用,具有重大指导意义。
摘要：采用渗流理论、量子力学隧道效应理论和场致发射效应等理论,对填充复合型导电高分子材料的导电机理进行了分析介绍;从聚合物的结构、导电填料的种类、性能、用量、复合材料制备方法、加工及使用条件等因素,分析了影响填充复合型导电高分子材料导电性能的主要因素。
复合导电填充材料 篇3
随着社会经济的不断发展,人类同时面临着能源短缺和环境污染两方面的巨大挑战。安全无污染的绿色能源已成为世界各国竞相开发研究的热点。锂离子电池作为一种相对清洁高效的能源,以其优异的性能受到世界各国能源界的高度重视[1,2,3,4,5]。目前,可充电锂离子电池的应用十分广泛,例如便携式电子设备(如手机、笔记本电脑和相机等)、电动与混合电动汽车及其它能源存储设备等。传统锂离子电池以石墨碳为负极材料,该材料较低的理论容量使其应用受到限制。第四主族的硅、锗、锡以及过渡金属氧化物和硫化物的理论容量远远高于目前商业化碳电极材料[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15]。但是这些材料由于受到较差循环性能的影响并没有广泛地应用于商业化。主要的原因有两个方面:一是充放电过程中体积膨胀带来的应力导致活性组分破碎,进而脱离集流体;二是材料本身较低的导电率不能更好地传输电子。如何解决上述问题已经成为目前材料科学的一个重要研究方向。基于导电基质制备复合纳米结构材料是解决上述问题的一种有效途径。由于可折叠电子器件的出现,柔性锂离子电池电极材料的开发也引起广泛的关注。基于导电基质制备复合纳米结构材料也为该方向的发展提供了有利的技术支持。
本文简要介绍了碳基和金属基质纳米复合电极材料的研究新进展,主要包括材料制备新方法、新工艺、锂离子电池的改性及其在柔性锂离子电池方面的应用展望等内容。
1 碳基纳米复合电极材料
1.1 碳纳米管及其复合电极材料
碳纳米管(CNTs)是一种中空结构的纳米材料,具有密度小、强度高、长径比大、导电率高和比表面积大等特性[16,17,18]。其一维纳米结构作为锂离子电池负极材料的导电基质具有独特的优势:纳米管的中空结构可以提供更多的储锂位置,增大电极材料反应活性;优异的导电性可增大电子的传输速率。另外,碳纳米管也可以通过组装成膜或块体宏观结构而直接制备成集成电极材料,电池组装过程不需要胶黏剂或炭黑等附属物质。鉴于碳纳米管的上述特点,许多基于该材料的复合纳米电极结构材料被广泛开发研究。
过渡金属氧化物和硫化物具有较高的理论容量,将其与碳纳米管复合来制备电极材料可提高其充放电性能。Lou等基于液相法制备了多种由二维片层结构组装的共轴复合纳米结构,包括CNTs@SnO2、CNTs@TiO2、CNTs@MoS2和CNTs@Fe2O3[19,20,21,22]。如图1所示,通过简单的液相自组装法就可以制备形貌均一的产品,电极材料完美包覆碳纳米管,并且制备过程简单易重复,因此具有重要的科学意义。上述复合材料具有如下特点:较大接触面积的纳米片层有利于锂离子的嵌入和脱出;碳纳米管有良好导电性、机械柔韧性和短的电子传输通道;超薄二维纳米材料和一维纳米管可以缓冲体积膨胀带来的应力。将该种材料用作锂离子电池负极使用时,取得了良好的充放电效果。
由于二维纳米片层结构复合材料具有优良的电化学储锂能力,很多学者对该类材料进行了深入研究[23,24,25,26]。其中Shi等通过自组装方法合成具有分级结构的MoSx/CNT(2<x<3)纳米复合材料。与之前报道的一些MoSx层包覆在碳纳米管外表面不同,在这个分级结构中MoSx不仅生长在多壁碳纳米管的表层,并且部分碳纳米管外层嵌入到硫化钼层结构之间。这种结构既保证了导电基质同活性组分之间紧密的结合,又增强了电极材料的导电性与力学性能,非常有利于电化学性能的提高。该材料在50mA·g-1电流密度下测试,经过45次循环后容量仍然能保持在1000mAh·g-1以上。
相对于一维分散碳纳米管粉体材料,二维碳纳米管宏观膜在集成电路和柔性电极方面的应用更具有优势。Wei等[27]利用低温合成法在碳纳米管的宏观薄膜表面原位生长了MnOx(MnO和Mn3O4混合物)纳米颗粒(见图2(a)和(b)),MnOx复合碳纳米管薄膜可直接制备成电极片,无需胶黏剂和涂覆工艺。由于MnOx直接生长在碳纳米管上,两者间的结合非常紧密牢固,避免了活性物质从集流体上脱落。电化学测试表明,在电流密度为100mh·g-1条件下,该材料经过30次循环后比容量仍保持在997mAh·g-1。硅具有较高的理论容量(4200mAh·g-1),是目前商业化碳材料的10倍多,也远远高于其它氧化物或者硫化物材料。但是该材料受低导电率和较高体积膨胀的影响,商业化进程非常缓慢。在前期碳纳米管宏观膜合成基础上,Wei等[28]合成了一种新颖的复合结构。首先,在铜箔表面原位生成一层碳纳米管膜,再将硅复合在单壁碳纳米管薄膜上作为锂离子电极材料(见图2(c))。通过该方法制得多孔串联复合结构材料。此结构中碳纳米管薄膜作为“柔性”导电衬底,在一定程度上缓冲了电极材料体积膨胀带来的应力影响,并且通过与硅的充分接触增加了电极活性组分的导电性。该材料作为负极,在0.1C(420mA·g-1)的倍率下经过40次充放电循环后比容量保持在2221mAh·g-1。通过扫描电镜观察充放电后的电极材料,发现活性组分同碳纳米管膜接触仍然保持良好(见图2(d))。而对于没有负载碳纳米管膜的样品,活性组分全部脱离集流体。该方法也可推广到其它材料的应用,Wei等[29]合成了一种单壁碳纳米管、氧化铜和铜箔的“三明治”复合结构。该材料作为锂离子电极材料同样表现出了优异的性能。在高电流密度18.6h·g-1(50C)下充放电测试,可逆容量为220mAh·g-1。上述文献报道说明这样的三维多层(碳纳米管作为缓冲和导电基质)结构可显著提高电极材料的性能。
图2 MnOx/SWCNT薄膜的光学图(a)和TEM图(b)[27];Si-SWNT-Cu薄膜的SEM图(c和d)[28]Fig.2 Optical photographs(a)and TEM image(b)of the MnOx/SWCNT macro-film[27];SEM images of Si-SWNT-Cu film(c and d)[28]
碳纳米管在锂离子电池电极材料方面的应用有很多报道,大部分文献都利用了碳纳米管优异的导电性与力学性能。未来的研究可能集中在碳纳米管与导电聚合物复合制备集成电极材料或者制备性能优异的宏观纳米管三维结构等方面。这些三维纳米结构的制备为柔性锂离子电池的开发提供了一定的前期研究基础。
1.2 石墨烯导电基质
石墨烯是一种新型二维片层纳米材料,具有优异的力学和电学等特性。石墨烯作为导电基质制备复合电极材料,可以增强活性物质的导电性和力学性能,进而提高材料的充放电性能[30,31,32]。近期有很多文献报道石墨烯复合纳米材料在提高锂离子电池电化学性能方面的研究结果,其中一些报道引起了很多学者的关注,例如,通过与石墨烯进行化学键合形成稳定的复合结构[30],石墨烯包覆纳米粒子[31]和石墨烯复合柔性电极制备等[31]。
通过简单共混方法制备的石墨烯-活性纳米粒子复合电极材料、活性纳米粒子只是简单地分散在石墨烯表面,经过多次充放电循环后活性组分很容易从石墨烯表面脱落,导致电池的循环性能变差。为了克服该缺点,研究者们开展了很多创新性研究。Guo等[30]分别利用液相剥离法和水热法制备了氧化石墨和SnO2纳米粒子,再将上述物质经超声均匀混合后冷冻干燥,得到的粉末用水合肼蒸汽进行还原,得到氮掺杂的石墨烯和二氧化锡复合材料(SnO2@N-RGO)(见图3(a)和(b))。上述工艺不同于普通的共混过程,通过此方法有利于材料在制备过程中形成C-O-Sn化学键合,使得石墨烯和二氧化锡复合材料之间更加稳定。电化学测试表明,该材料在电流密度500mA·g-1条件下,经过500次充放电循环以后比容量可以保持在1346 mAh·g-1以上(见图3(c))。倍率测试同样表现优异,在20A·g-1电流密度下,达到417mAh·g-1的比容量。这项研究表明,活性纳米粒子与石墨烯形成化学键合可以提高复合材料的稳定性与导电性,进而改善其充放电性能。
图3 SnO2/氮掺杂石墨烯的SEM图(a)、TEM图(b)和电化学性能图(c)[30]Fig.3 SEM(a),TEM(b)images and electrochemical performance(c)of SnO2/N-RGO[30]
为了提高石墨烯在电极材料上的应用效果,制备核壳包覆结构材料是另外一种有效办法。Fen[g31]基于静电吸引原理,用石墨烯薄片将金属氧化物纳米粒子包裹起来合成了一种非常新颖的结构(见图4)。其中石墨烯带负电,氧化物带正电,通过静电引力组合在一起形成一个稳定的石墨烯包覆的核壳结构。该结构能阻止纳米粒子之间的团聚和缓冲材料充放电过程中的体积膨胀,增强材料的导电性。其中石墨烯与Co3O4的复合结构作为电极材料表现出优异的循环性能。在电流密度74mA·g-1下充放电测试,经过130次循环后比容量保持在1000mAh·g-1。因此,通过石墨烯包覆纳米粒子可以提高电极材料的锂离子存储性能。该方法同样适用于其它电极材料。除此之外,也可以利用活性组分包覆石墨烯制备复合纳米结构的方法来提高材料的导电性,进而达到改善电极充放电性能的目的。Li等[32]利用气相沉积法合成了三维网状石墨烯泡沫,并在该结构上负载了LiFePO4和Li4Ti5O12活性组分。石墨烯网状结构为载荷子提供了快速的传输通道,其电导率高达1000S/m。另外,石墨烯泡沫非常轻柔,在任意形状下弯折都不会破坏其网状结构。研究者进一步将其组装成超薄、超轻的柔性电极,通过化学性能测试,该材料表现出高比容量和优良的循环稳定性。
图4石墨烯包覆Co3O4复合材料的SEM(a)和TEM图(b)[31];三维石墨烯泡沫/Li4Ti5O12复合材料柔性电极的光学图(c)和TEM图(d)[32]Fig.4 SEM(a)and TEM(b)image of grapheme encapsulated Co3O4composite[31];Optical photographs(c)and TEM(d)image of three-dimension graphene/Li4Ti5O12composite[32]
与简单共混方法不同,以上材料制备方法的特征在于,石墨烯与活性纳米粒子间形成了化学键合或者由石墨烯将活性纳米粒子包覆形成稳定的核壳结构,从而赋予材料优良的电学性能。未来石墨烯在电化学储能上的应用,可以利用其本身良好的力学性能向柔性电极、原位复合或石墨烯掺杂改性等方向进行研究。
1.3 其它碳材料导电基质
随着可折叠电子设备的发展,柔性电极作为新一代储能器件而备受关注。为了满足未来工业的发展需求,研究制备柔性、超轻和环境友好型电极材料成为关键。对于柔性电池,电极材料和柔性基质的选择决定了电池的性能及可弯折程度。除了石墨烯之外,其它很多碳材料都可以作为柔性导电基质制备可弯折锂离子电池电极材料。Li等[33]用自组装方法制备了碳包覆Li4Ti5O12的薄膜。该薄膜可直接用作柔性电极片,无需使用传统的集流体铜箔或铝箔(见图5(a))。在1C倍率的情况下,经过100次循环后比容量几乎没有衰退,保持在170mAh·g-1。Qiu等[34]通过静电纺丝制备了聚丙烯腈薄膜,然后经过高温碳化和二氧化碳活化得到柔性碳纤维膜。通过溶剂热法在该柔性基质上合成了TiO2包覆的集成电极材料(见图5(c)和(d))。在20C(6700 mA·g-1)电流密度下充放电测试,经过1000次循环后比容量可以保持在130mAh·g-1。上述文献报道说明通过导电碳基质的改性可以提高材料的充放电性能,并且通过工艺的改进可以制备出新颖的柔性电极材料。
图5 Li4Ti5O12/碳薄膜的光学图(a)和SEM图(b)[33];TiO2/碳纤维薄膜的光学图(c)和TEM图(d)[34]Fig.5 Optical photograph(a)and SEM image of a Li4Ti5-O12/C film(b)[33];Optical photograph(c)and TEMimage(d)of TiO2/carbon fibre film[34]
2 金属导电基质复合纳米结构电极材料
金属材料具有优异的导电性、良好的延展性和可加工性。因此,它们可以作为导电基质用来制备集成电极材料。在这些材料中,研究比较集中的物质主要是铜箔和泡沫镍,另外铝箔和钛箔也有一些相关的报道。
2.1 铜基导电材料
传统的锂离子电池负极生产工艺是利用胶黏剂在铜箔的表面进行涂覆。活性物质在炭黑的导电作用下将电子传输到铜箔集流体上。经过多次循环以后,活性物质很容易脱离集流体铜箔,进而影响材料的循环性能。
氧化铜作为一种重要的高容量负极材料近期引起了广泛关注。如果能利用铜箔为铜源,在其表面生长氧化铜活性物质作为一个集成的电极材料,将会提高该活性物质的锂离子电池性能。因为该活性物质同集流体是原位接触方式,保证了材料最短的电子传输路径和强化学键合。在碱性溶液中,Sun等[35,36]利用原位生长方法分别合成了一维纳米阵列和二维介孔纳米片簇Cu/CuO电极材料(如图6所示)。在碱性条件下利用阳极极化法(如图6(a)所示)和金属腐蚀(如图6(b)所示)首先制备氢氧化铜前驱体,再进行热处理得到氧化铜纳米复合结构(金属铜为导电基质)。两种材料在较高的电流密度下充放电测试都表现出非常优异的性能。由此可见,铜作导电基质可以有效地提高电极的导电性、循环性能和高倍率充放电性能。
为了增强锂离子电池的离子和电子传输能力,科研人员进行了深入的研究。一方面通过对活性组分进行改性以增强其嵌锂能力;另一方面对导电基质组成与结构进行创新性设计。通过两方面的协同作用达到提高电极材料充放电性能的目的。Wang等[37]通过对铜铝合金选择性刻蚀制备具有多孔结构的导电铜基质材料,然后在此多孔铜支架上复合Li4Ti5O12纳米颗粒。纳米多孔的铜支架可以提供大量的储锂空间和高速传输通道。通过化学性能测试,多孔导电基质铜复合Li4Ti5O12材料的容量接近理论容量,经过1200次充放电循环仍能保持稳定。
2.2 镍基导电材料
由于镍的优良导电性和可加工性,镍作为导电基质应用非常广泛。Zhao等[38]利用水热法在泡沫镍基体上生长了二维纳米片层结构SnO2。泡沫镍的多孔结构和优良导电性为电解液的充分扩散和电子的传输提供了有利条件。该材料在较高的充放电速率下仍能保持高于商业化碳的比容量。在0.5C的倍率下经过50次循环,可逆容量仍在674.9mAh·g-1。即使在5C高倍率充放电条件下也可以得到高于商业化碳材料的容量。
Feng等[39]用简单的水热法在泡沫镍上成功合成Ni3S2纳米结构薄膜。Ni3S2薄膜均匀覆盖在镍箔基质上。导电基质泡沫镍为Ni3S2的镍源,保证活性物质同导电基质最佳结合。利用不同的水热处理温度可以调节不同的薄膜厚度。在最佳薄膜厚度(670nm)条件下,电流密度为50mA·g-1,经过60次循环后仍能保持较高的可逆容量421mAh·g-1。Fu等[40]在合成的镍纳米泡沫上通过热氧化作用在镍表面原位制备氧化镍。在新颖的Ni/NiO纳米复合电极材料中,三维网状镍纳米泡沫具有大的比表面积和孔隙率,NiO原位生长在Ni纳米泡沫上,保证了活性物质和基质连接非常紧密,所以电池具有非常好的循环稳定性。在0.5C的倍率下经过200次循环,可逆容量仍在835mAh·g-1。
金属导电基质材料来源广泛,价格低廉,环境友好,并且回收方便。这些特点保证了该体系电极材料的商业化应用。利用柔性金属基质进行纳米结构的复合可以制备成柔性电极材料,这将成为该体系材料未来的发展趋势。
图7基于镍导电基质SnO2纳米片复合结构的SEM图(a)和电化学循环性能图(b)[38]Fig.7 SEM images(a)and electrochemical performance(b)of 2-D SnO2nanosheets based on the Ni conductive substrate[38]
3 结束语
随着社会的快速发展,智能手机、平板电脑和数码相机等各种电子设备也加快了更新换代进程,因此对高容量锂离子电池的要求迫在眉睫。目前开发的高容量负极材料受到低导电率等因素影响,使其商业化应用受到限制。由导电基质制备复合纳米结构作为锂离子电池负极材料,可以提高材料的导电性,改善电池的充放电循环性能。特别是随着可弯折电子设备的开发,柔性锂离子电池的研究成为热点。利用导电基质进行纳米电极材料的制备、组装及新型电极结构设计,研究出具有高功率、高能量、长寿命和可折叠的柔性电极材料,对于未来可折叠柔性电池的发展具有重要的意义。
摘要：在各种能源储存设备中,锂离子电池成为重要的首选储能器件,在便携电子设备、电动车、混合电动车及其它能源存储设备等方面都有广泛应用。如何提高锂离子电池用电极材料的锂离子储存性能,已经成为材料科学与工程领域的热点之一。利用导电基质构建纳米结构复合材料是提高锂离子储存性能的有效途径。简要介绍了碳基和金属基质纳米复合电极材料的研究进展,主要包括材料制备新方法、新工艺、锂离子电池改性及其发展趋势等内容。
复合导电填充材料 篇4
导电油墨作为印制电子技术中使用的关键电子材料,在薄膜开关、柔性印制电路、电磁屏蔽、电位器、无线射频识别系统(Radio frequency identification,RFID)等电子行业中的应用日愈增多[1],因此,对导电油墨的研发具有实际意义。
导电油墨是一种导电性复合材料,主要是由导电填料、连接剂、添加剂、溶剂等组成。其中导电填料一般为无机填料,如金、银、铜、镍、炭黑、石墨、碳纤维等,石墨是非金属中典型的优良导体,是一种固体润滑剂,具有较低的摩擦系数,具有较高的抗磨性,炭黑也是非金属导体,物化性能稳定,能有效地保证产品的可靠性和耐用性[2,3]。连结剂通常选用环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯等,环氧树脂具有优异的力学性能、黏结性能、绝缘性能、耐候性、耐溶剂性,固化收缩率低,可广泛用于机械、电子、通讯、交通、建筑、航空航天等领域[4,5,6],
但也存在粘度大、脆性大、弹性小、耐冲击性差等缺点,所以有必要对其改性。酚醛树脂合成工艺简单,价格便宜,具有良好的粘接强度、机械强度、阻燃性能、耐热性能、耐腐蚀性能,并且低发烟性,因而被广泛用作有机树脂的结合剂[7,8,9,10]。用酚醛树脂对环氧固化兼具有两种树脂的优点,性能较全面,柔韧性大,并且具有良好的热稳定性、力学性能、耐腐蚀性以及很好的附着力,广泛用于涂料、粘结、层压、浇铸、封装材料等方面。
本实验以热固性酚醛树脂改性环氧树脂体系作为油墨基体,以石墨/炭黑为导电填料制备导电油墨,研究油墨的固化行为、导电性能、热稳定性以及力学性能。
1实验部分
1.1实验原料和设备
双酚A型环氧树脂,环氧当量196 g/mol;热固性酚醛树PF,羟值当量105 g/mol,固体含量50%,固化促进剂N,N-二甲基苄胺(CP);丁酮(分析纯);磷酸三丁酯(分析纯);钛酸丁酯(分析纯);硅烷偶联剂(KH—550);聚乙二醇(400);石墨(石墨纯度≥99.85%),上海华谊集团华原化工有限公司;超导炭黑(GB 3778—2003),天津亿博瑞化工有限公司;SB—5200D型超声波清洗机;DB210型电热鼓风恒温干燥箱。
1.2实验
双酚A型环氧树脂静置于100℃恒温烘箱处理1h;按丁酮:乙醇=1:1配制混合溶剂;将环氧树脂、热固性酚醛树脂(PF)、混合溶剂加入到烧杯中(环氧当量与羟值当量按1:1的摩尔比计算),搅拌均匀,分别加入消泡剂(磷酸三丁脂)、偶联剂(钛酸丁酯)、活性剂(聚乙二醇),再次搅拌均匀,在搅拌下分多次加入石墨:炭黑=3:2的导电填料,加入1%固化促进剂N,N-二甲基苄胺,用超声波分散30 min,将制备好的导电油墨依次浇注在模具里,按照以下程序进行固化:80℃/0.5 h+130℃/1 h+160℃/0.5 h。缓慢冷却至室温得到固化物样条。同时,将只添加3%固化促进剂的纯环氧树脂基油墨作参照样,固化温度相同。
1.3测试与表征
示差扫描量热(DSC)分析采用TA公司Q100型示差扫描量热仪测定,在氮气环境下测试,升温固化,DSC的升温速率为5℃·min-1,10℃·min-1,15℃·min-1温度范围70—250℃。利用日本岛津公司8400S型红外光谱仪,对固化前与固化后的导电油墨样品进行红外光谱分析。用KDY—1A型便携式电阻率测试仪,测定导电油墨电阻率。用CMT6104型万能试验机按照GB/T 1040—2006测试样品的力学性能。热重分析(TGA)采用TA公司Q50型仪器测定,在氮气环境下测试,升温速率为20℃·min-1。SEM用JSM—6490LV型(日本)扫描电子显微镜观察样品的形貌特征。
2结果与讨论
2.1导电油墨固化行为分析
为了使改性环氧树脂达到最佳性能,对树脂进行了不同升温速率下DSC测试,如图1所示。由图1可以看出,热固化曲线仅有一个放热峰,随着升温速率的提高,树脂的起始固化温度Ti、峰顶固化温度Tp、终止固化温度Tf都有所提高。这是因为升温速率增加,单位时间内产生的热效应变大,产生的温度差就相应增大,固化反应的放热峰就相应的向高温移动,固化变得不完全。因此,为了更好的确定固化温度程序,使用外推法求的升温速率(β)为零时的固化温度,确定固化温度程序。
如图2所示,固化反应升温速率β为0时,树脂固化反应的Ti、Tp和Tf分别为80.27℃,128.60℃和156.20℃,得到固化工艺升温程序:80℃/0.5 h+130℃/1h+160℃/0.5 h。
2.2 导电油墨的红外分析
热固性酚醛能否充分固化环氧树脂影响材料的机械性能和耐热性能等,而FTIR是判断固化程度最为直接有效的一种方法,可以采用FTIR谱图中吸收峰的强度大小来判断。
图3中曲线a、b分别是导电油墨固化前后的FTIR谱图。由图3可知, 3 379 cm-1处是—OH基的伸缩振动吸收峰,酚羟基的伸缩振动峰也在此区域,由于峰比较宽,故峰的变化不太明显;而693 cm-1和1 362 cm-1分别为酚羟基的面外和面内变形振动峰,固化后两峰明显减弱,表明酚经基在固化过程中也发生了反应;1 245 cm-1是芳醚的吸收峰,固化后此峰有所加强,说明在固化过程中有芳醚键的生成;1 180 cm-1和829 cm-1分别是C—O—C的对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰,由于固化反应过程中消耗环氧基的C—O—C外,还有其他C—O—C生成,所以其伸缩振动峰变化不太明显;而914 cm-1是环氧树脂环氧基团骨架振动峰,固化过程中,随着环氧树脂中环氧环的打开,此峰也基本消失,说明导电油墨已经完全固化。
2.3 导电油墨导电性研究
2.3.1 导电填料对油墨导电性的影响
导电粒子的填充量对油墨电阻率有很大的影响,电阻率随导电粒子填充量的变化如图4所示。
由图4可知,随着导电石墨/炭黑填充量的增加,电阻率急剧降低, 当填充量为50%以后下降趋势明显减缓,填充量继续增大到60%以后电阻率有所回升。根据渗流理论[11],导电油墨干燥固化之前,在连结剂和溶剂中的导电粒子处于独立状态,不相互接触;油墨固化或干燥后,由于溶剂的挥发和连结剂的固化而引起油墨体积收缩,导电粒子间形成无限网链结构,形成导电通路,因而表现出:在石墨/炭黑含量低于50%时,油墨电阻值随其含量增加而大幅度减小,含量高于50%后,电阻值变化趋缓,认为该导电油墨的渗流临界值为50%。另外根据隧道效应学说[12],复合型导电油墨材料中的导电粒子, 由于热振动引起电子在导电粒子间隙里迁移产生电子导通, 或者由于导电粒子之间的高强电场产生发射电流, 使电子越过间隙势垒而导电, 此即场致发射现象。但是电子穿过隔离层可能性的大小与隔离层的厚度密切相关, 当石墨/炭黑为50%时, 隔离层的厚度还较大, 即电子穿过隔离层的势垒还较大, 电子不容易穿过, 故导电性较差。随着石墨/炭黑含量的增加, 导电网链变得更为致密, 填料粒子之间的接触点增多, 填料间的空隙变小,电子通过隔离层所需克服的势垒变小 , 因此油墨的导电性增强。从实验结果可知,石墨/炭黑填料为60%时达到极限, 此时填料粒子之间的空隙已很少, 形成了致密的导电网链,电阻率最低。此时进一步增加石墨/炭黑的含量, 导电性不会有很大提高, 相反却有所回升,这是因为填充量过高时,填料体积比浓度过大,聚合物不能将导电粒子充分粘合起来并收缩到相互接触的程度从而产生了较多的粒子空隙造成电阻增大,并且可能影响涂料的其它力学性能,因此石墨/炭黑的最佳含量为60%。
2.3.2 偶联剂对油墨导电性的影响
偶联剂是带有反应性基团的连接胶粘剂和被粘物的化学物质,其种类和含量对油墨导电性有很大影响,实验以钛酸偶联剂(钛酸丁酯)和硅烷偶联剂(KH—550)进行试验对比。如图 5 所示,加入钛酸偶联剂的油墨其电阻率比加入硅烷偶联剂的要小,这是由于钛酸偶联剂中功能区(RO)m—使得导电油墨中的填料与钛酸偶联剂进行偶联,使得其可以和石墨/炭黑表面的极性基团以化学键、化学吸附及表面覆盖的方式结合,R 基一端可与环氧树脂基体发生交联反应, 生成牢固的化学键,从而使导电填料与树脂基体成为一个有机结合的整体;并且加入钛酸偶联剂能够改善填料在树脂中的分散性,增加相容性,充当着分散剂的作用,使填料在油墨中分散均匀。电阻率随偶联剂含量的增大呈现先下降再上升的规律,如果偶联剂太少,导电填料与树脂基体不能完全形成粘接界面层,导电性差。适量偶联剂的加人会使导电体在树脂基体中得到较好分散,有利于导电桥链的形成,增加了场致发射的几率。而过量偶联剂的加人会在粉体颗粒表面上形成较厚的包覆层,破坏粒子之间导电链的形成,减少场致发射现象,从而导致电阻增大了。因此,偶联剂的用量要合适,实验最佳含量为 5%。
2.3.3 添加剂对油墨导电性的影响
聚乙二醇作为活性添加剂,具有优良的润滑性、保湿性、分散性等,加入适量就可以提高油墨导电性能,并且显著改善导电油墨的印刷性质。如图 6由于聚乙二醇分子通过分子间和分子内氢键相互连接,更好的形成可以传输质子的导电通路,质子在该通路中传递,隧道效应更加明显,导致体系的电阻率出现极小值,因此聚乙二醇的最佳含量为 0.5%。
消泡剂磷酸三丁酯能有效的使已形成的泡沫的膜处于不稳定的状态而迅速消泡,可以防止油墨固化时有气孔出现,其对油墨导电性的影响如图6所示,当消泡剂含量达到0.3%时,油墨导电性最好。这是因为随着消泡剂加入量的增加,消泡剂能在涂料中更好地分散开,起到降低表面张力的效果,使得消泡效果变好,减少缝隙,油墨密度增大,提高导电性。
2.3.4 固化时间对油墨导电性的影响
实验采用阶梯式升温固化程序,在130 ℃固化阶段,固化时间与电阻率的变化关系如图7,随着固化时间的增加,电阻率呈现下降的趋势,固化时间为60 min时,油墨电阻率基本稳定,这是由于随着固化时间的增加,由热膨胀收缩和化学反应收缩引起油墨体积收缩,固化反应渐进完全,油墨体系中酚醛/环氧树脂线形分子结构向三维网状分子结构转变,固化网络也逐渐形成,当固化60 min时,固化反应达到完全,树脂的固化网络已经形成,再增加固化时间对其网络的影响不大,体系基本稳定,电阻率不再变化。
2.4 导电油墨的形貌
图8是石墨/炭黑填充量为 20%—70%时导电油墨固化物的相貌特征。从 20%—60%,随着导电填料含量的增加,其在导电油墨中分布越加规整致密,间隙渐小。当含量达到 60%时,导电粒子分布均匀,致密性最好,呈现出来就是导电油墨的导电性最好,而含量到达70%时,聚合物不能将导电粒子充分粘合起来,导电粒子之间相互收缩,形成团聚,从而产生了较多的粒子空隙,表现出来的就是电阻率增大,这与导电性测试结果相符。
2.5 导电油墨热稳定性分析
图9中曲线a是热固性酚醛改性环氧树脂基导电油墨的热失重曲线,曲线b是纯环氧树脂基导电油墨(用3% N,N-二甲基苄胺固化)的热失重曲线,由图可看出,在 600 ℃前,整个曲线只有一个台阶,说明样品分解过程比较简单,按照单一机制热解,同时表明酚醛树脂与环氧树脂已充分固化。由于温度升高使有机物分解而造成的热失重始终是酚醛改性的环氧树脂基导电油墨要小于纯的环氧树脂基导电油墨,即是说改性后的导电油墨的耐热性能有所提高,其起始分解温度(分解5%时)达到 348 ℃,有着优良的热稳定性。从失重率来看,曲线a的残炭率接近 30%,曲线b的残炭率仅是 18%,原因可能是热固性酚醛固化环氧树脂,在三维网状交联结构中引人大量苯环,芳香族的结构有利于炭的形成,表明苯环的增加利于改善油墨的耐烧蚀性能,制备的导电油墨具备耐烧蚀材料具有一定成炭能力的要求。
2.6 导电油墨力学性能测试
表1为以不同树脂基体制备导电油墨的力学性能比较,用热固性酚醛改性的环氧树脂基导电油墨的弯曲应变、弯曲模量和弯曲强度都有所提高,较纯环氧树脂基导电油墨分别提高了49.3%、29.2%和66.2%。表明改性后的环氧树脂基导电油墨具有很好的力学性能。
3 结论
(1)根据导电油墨不同升温速率下的DSC曲线,使用外推法,确定了导电油墨固化升温程序:80 ℃/0.5 h+130 ℃/1 h+160 ℃/0.5 h。利用红外光谱分析了导电油墨的固化情况。
(2)分别讨论了石墨/炭黑填充量、添加剂含量、固化时间对导电油墨导电性能的影响,比较了两种偶联剂对导电油墨的影响,得到制备导电油墨的最佳比例方案:石墨/炭黑最佳填充量为60%,偶联剂使用钛酸丁酯,最佳含量为5 %,添加剂聚乙二醇和磷酸三丁酯的最佳含量分别是0.5%和0.3%,导电油墨在130℃下固化1 h性能最佳。
(3)对制备的热固性酚醛改性环氧树脂基导电油墨和纯环氧树脂基导电油墨分别进行热稳定性和力学性能的比较,结果表明:改型环氧树脂基导电油墨具有很好的热稳定性、成炭能力和力学性能,其起始分解温度可到348 ℃,残炭率接近30%,在力学方面,较纯环氧树脂基导电油墨,其弯曲应变、弯曲模量和弯曲强度分别提高了49.3%、29.2%和66.2%。
摘要：以热固性酚醛改性环氧树脂作为联结剂,以石墨/炭黑为导电填料,制备了改性环氧树脂基导电油墨。采用电阻仪、热重分析仪、力学性能测试及扫描电镜研究了其导电、耐热、力学性能及形貌特征。导电填料,钛酸丁酯,聚乙二醇,磷酸三丁酯的最佳比例分别为:60%,5%,0.5%和0.3%。导电油墨的起始分解温度为348℃,在600℃的残炭率为30%。弯曲强度、弯曲模量和弯曲应变较纯的环氧树脂体系分别提高了66.2%、29.2%和49.3%。
关键词：导电油墨,环氧树脂,酚醛树脂,导电性
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复合导电填充材料 篇5
镍纤维作为水泥基复合材料的导电介质,不仅拥有良好的机械性能,而且对提高水泥基复合材料的导电性能有很好的效果[8,9,10]。镍纤维在水泥基材料中的分散效果是决定水泥基复合材料导电性能的关键因素,良好的分散性不仅能提高复合材料整体的导电性能、韧性和耐久性,同时还能节约复合材料的制作成本。基于镍纤维本身的几何特性和表面疏水性,掺入水泥基材料中通过机械搅拌的剪切力作用使镍纤维容易发生团聚现象,导致镍纤维分散不均匀,影响水泥基复合材料的电性能。本文通过研究镍纤维长径比、搅拌工艺以及分散剂的种类和掺量探究镍纤维对水泥基复合材料电性能的影响,利用扫描电镜观察镍纤维在水泥基材料中的分布状态。
1 实验
1.1 原材料
镍纤维:直径8μm,长径比分别为250、500、750、1000、1250,西部金属材料股份有限公司。
水泥:42.5级万年青硅酸盐水泥。
砂:ISO标准砂,厦门艾思欧标准砂有限公司。
消泡剂:磷酸三丁酯,分析纯,西陇化工股份有限公司。
分散剂:羧甲基纤维素钠(CMC),黏度300~800 m Pa·s;甲基纤维素(MC),黏度350~550 m Pa·s;羟乙基纤维素(HEC),黏度250~450 m Pa·s,均为化学纯,国药集团化学试剂有限公司。
1.2 试样制备
1.2.1 不同搅拌工艺试样制备
试样配比为:灰砂比1∶1,水灰比0.45,消泡剂用量为水泥质量的0.15%,镍纤维体积掺量1.0%。(1)干混工艺:镍纤维、水泥、砂和消泡剂手工干混10 min,置于搅拌器中加水搅拌5 min;(2)湿混工艺:镍纤维和水置于搅拌器中搅拌5 min,加水泥、砂和消泡剂搅拌5 min;(3)预混砂浆:水泥、砂和消泡剂于搅拌器中加水搅拌5 min,加镍纤维搅拌5 min;(4)分次加镍纤维:镍纤维平均分成5份与水泥、砂和消泡剂手工干混,每份间隔2 min,置于搅拌器中加水搅拌5 min;(5)分次加水:镍纤维、水泥、砂和泡剂手工干混10 min,于搅拌器中搅拌,分3次加水,每次间隔1.5 min,加水完搅拌5 min。
1.2.2 不同长径比、分散剂及镍纤维掺量试样制备
试样采用灰砂比1∶1,水灰比0.45,将水泥、砂、0.15%的消泡剂与镍纤维手工干混10 min制成干混料再置于搅拌器中加水搅拌5 min。其中不同长径比试样镍纤维体积掺量为1.0%,分别选用一定长径比的镍纤维掺入,然后加水搅拌制成;镍纤维掺量试样制备分别采用一定体积分数的镍纤维掺合,再加入0.4%的MC分散剂(按水泥质量计,下同)制成的溶液搅拌制得;不同分散剂试样制备是将水分别与一定量的CMC、MC和HEC制成溶液在搅拌锅中再与1.0%的镍纤维混合使得纤维分散在溶液中,再将干混料缓慢匀速加入搅拌锅中搅拌5 min。将搅拌好的浆料倒入涂油模具中振荡成型。
1.3 性能测试表征
将水泥砂浆倒入内径12 mm、外径115 mm、厚度6 mm的涂油钢模中,振动台上振动90 s,刮平样品表面,把样品与钢模一起放置养护室内,在温度约20℃、湿度为90%的条件下养护24 h,拆模后养护条件不变再养护至28 d。使用RTS-4型四探针测试仪测试样品的电导率,采用扫描电子显微镜表征镍纤维在水泥基材料中的分布状态。
2 结果与讨论
2.1 镍纤维长径比的影响(见图1、图2)
从图1、图2看出,随着镍纤维长度的增加,复合材料的电导率先增大后变小,长径比为750的试样电导率最大。长径比为250和750的镍纤维在水泥基材料中基本分散开,但由于长径比为250的镍纤维相比于长径比为750的不易桥接形成导电通路,所以试样电导率有一定差别;而长径比为1250的镍纤维由于长度过长,在机械搅拌作用下容易发生团聚现象,导致纤维未能良好的分散,不利于导电网络形成,致使试样电导率下降。综上所述,长径比为750的镍纤维在水泥基材料中分散状态良好,有利于纤维桥接形成导电网络,提高水泥基复合材料导电性能。
2.2 搅拌工艺的影响(见图3、图4)
从图3可以看出,不同搅拌工艺条件下水泥基复合材料的电导率存在一定的差异,说明不同搅拌工艺使得镍纤维在水泥基材料中形成的导电网络有一定的区别。而镍纤维的分散性是决定水泥基复合材料中导电通路形成的关键。所以不同搅拌工艺对镍纤维在水泥基材料中的分散有一定影响,其中干混工艺制备的试样电导率最大,说明干混工艺条件下镍纤维的分散效果最佳。
从图4可以看出,相比于干混工艺,分次加镍纤维与预混砂浆条件下镍纤维在水泥基材料中都有不同程度的团聚现象,其中预混砂浆制备的试样中镍纤维团聚更加明显。
2.3 分散剂种类及掺量的影响(见图5、图6)
从图5可以看出,分别以CMC、MC、HEC作为分散剂时,随着分散剂掺量的增加,水泥基复合材料电导率都呈现先增大再减小的趋势,CMC、MC、HEC最佳掺量分别为0.4%、0.4%、0.6%。说明适量的分散剂能有效提高复合材料的导电性能,其中不同分散剂对改善复合材料导电性能的效果有一定的差异。图6显示,对比分散剂CMC和HEC,掺入MC分散剂的镍纤维分散效果最好。分散剂掺量在0.2%~0.6%时,3种分散剂分散效果为MC>CMC>HEC。当MC掺量为0.4%时,镍纤维分散效果最佳,试样的电导率最大,为3.64×10-4s/cm。
2.4 镍纤维掺量的影响(见图7、图8)
从图7、图8可以看出,随着镍纤维掺量从1.0%增加到9.0%,试样的电导率呈先增大后减小的趋势,镍纤维在水泥基材料中的分散情况也有很大差别。其中当镍纤维掺量为5.0%时,水泥基复合材料的电导率最大,为2.65×10-3s/cm,此掺量条件下镍纤维在水泥基材料中呈现均匀的理想分散状态,镍纤维桥接所形成的导电网络最佳,且分散达到饱和,当镍纤维掺量继续提高,镍纤维出现大量团聚,阻碍导电网的形成,导致试样电导率出现一定的下降。
3 结论
(1)不同搅拌工艺对镍纤维在水泥基复合材料中的分散均匀性及其导电性能有一定程度的影响,采用干混工艺制备的水泥基复合材料分散均匀性最好、电导率最大。
(2)添加一定量的CMC、MC和HEC分散剂均能有效提高水泥基复合材料的导电性能,说明分散剂对改善镍纤维在水泥基材料中的分散有一定的效果,其中采用0.4%的MC对镍纤维分散效果最佳,制备的水泥基复合材料的导电性能最好。
(3)随着镍纤维长径比的增加,水泥基复合材料的电导率先增大后减小,当镍纤维长径比为750时,所制备的水泥基复合材料导电性能最佳;镍纤维掺量对其在水泥基复合材料中的分散均匀性及导电性能有较大的影响,当掺量为5.0%时,镍纤维的分散均匀性最好,其电导率最大,为2.65×10-3s/cm。
摘要：以镍纤维作为导电介质掺合到水泥砂浆中制成水泥基复合材料,研究了纤维长径比、砂浆搅拌工艺、外加分散剂种类及用量和纤维掺量等因素对水泥基复合材料导电性能的影响,采用四探针测试仪和扫描电镜表征了复合材料的电导率和纤维的分散状态。实验结果表明:采用干混搅拌工艺、镍纤维的长径比为750、甲基纤维素(MC)分散剂掺量为0.4%时,镍纤维在水泥基复合材料中的分散效果最佳;在此工艺条件下,当镍纤维掺量为5.0%时,水泥基复合材料电导率最大,达2.65×10-3 s/cm。
关键词：镍纤维,水泥基复合材料,搅拌工艺,分散性,电导率
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复合导电填充材料 篇6
1 导电复合材料的制备方法
采用化学氧化法制备的聚苯胺、聚吡咯不溶不熔,力学性能和加工性能较差,难于直接加工应用。利用电化学法虽然可获得聚合物的导电膜,但膜的面积受电极面积的限制。为了改善导电聚合物的性能,目前主要采用以下4种方法:(a)溶液聚合法,(b)机械共混法,(c)“现场”吸附聚合法,(d)化学法。
1.1 溶液聚合法
溶液聚合法有两种实施方法:(1)通过选择恰当的功能质子酸,使掺杂聚苯胺与聚合物共溶于特定的有机溶剂中,通过溶液共混方法来制备聚苯胺导电材料[3],其关键是掺杂剂和溶剂的选择。(2)将本征态聚苯胺和聚合物分别溶于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺溶剂中,按一定比例混合后浇铸,得到本征态聚苯胺/聚合物薄膜[4],再将此薄膜浸于酸溶液中掺杂,从而得到导电复合膜。该导电复合膜具有良好的力学性能和热学性能。
1.2 机械共混法
大多数导电复合材料是由机械共混法制得的,如PPy-PE(聚乙烯)和PPy-PS(聚苯乙烯)导电复合材料[5]。这种导电复合材料具有微观多相结构特征。分散相的尺寸大小取决于所用基材与PPy的相容性,导电率是由导电组分形成的导电通道所决定。机械共混物的渗流阈值高,不易获得高的导电率。因渗流阈值及其途径取决于基材的自由体积和热稳定性,因此,基材链节松弛及内旋转也可能引起导电率的变化。最近德国科学家利用原位聚合法制得了导电组分/基材复合材料,获得了具有较高导电率、优异力学性能及加工性能的复合材料,其导电率接近于纯聚吡咯的导电率。
1.3 化学法
机械共混法所制得的导电复合材料导电率低,而电化学法又受电极面积的限制,不易获得大面积的导电复合材料。化学法因其方法简便可大量制备,具有适当导电率的特点而成为制备导电复合材料最重要的方法。丙烯酸酯类弹性体为基体所得复合材料的弹伸性能及再加工性能极佳,可利用通用加工设备反复成型而保持较好的力学性能和较高的导电率。陈骁,熊忠等[6]用化学方法合成了导电聚苯胺/橡胶复合材料。陈蔚[7]等人合成了聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇导电复合材料,并对其性能进行了研究。
1.4“现场”吸附聚合法
“现场”吸附聚合法是将纤维、塑料等高分子聚合物浸在掺杂剂溶液混合物中,使苯胺、吡咯在基材的表面发生氧化聚合反应,这些导电聚合物可均匀地“沉积”在基材表面,形成良好的致密膜,以制成导电材料。Meixiang Wan和J ing Yang[8]用PET、PE、PER(聚酯)和PS薄膜作为基体材料,室温下浸于苯胺单体中吸附苯胺,处理后浸泡在酸性Fe Cl3溶液中发生氧化聚合反应,得到导电复合膜,最大室温电导率和500~800 nm最高透光度分别为10-1 S/cm和70%~80%。美洲化学公司的Kulkarni[9]通过现场聚合法在透明聚酯表面聚合了一层导电聚苯胺,表面电阻可控制在106~109Ω。导电层与基材粘结很好,对普通的清洗溶剂如水、乙醇、异丙醇有较强的抵抗力,在溶剂中浸泡15 min表面电阻变化不大,很有希望用作透明抗静电聚酯。
2 导电聚合物复合材料的应用
导电聚合物具有掺杂导电态和中性半导态两种状态,这两种状态都有一些重要的应用前景。掺杂导电态的应用包括用于可充电电池、太阳能电池、超级电容(super-capacitor)的电极材料、静电屏蔽材料等;中性半导态的应用领域有电致发光材料、聚合物光伏打电池材料等。
2.1 可充电电池方面
以聚苯胺为代表的导电聚合物,较多地被用于锂二次电池的正极材料。其原理主要是利用导电聚合物在电极反应过程中掺杂和脱掺杂的可逆性来实现氧化-还原反应,完成电池的充放电过程。1981年Mac Diamid和Heeger相继报导了以导电聚合物作正极的二次电池。1987年日本的桥石公司和精工电子公司[10]联合研制了3V钮式Li_Al/Li BF4_PC/PAn电池,并投放市场,成为第一个商品化的塑料电池。这种电池可用在计算机、存储器等装置中。目前已上市的聚合物-锂二次电池主要有以下3个品种[11],即AL-920、AL-2061、AL-2032。
2.2 太阳能电池
导电性高聚物在太阳能电池上的应用也引起了广泛的关注。美国物理学家Jeskocheim利用聚吡咯和聚氧化乙烯固态电介质膜试制了光电池,可产生1m A·cm-2的电流,0.35V的电压。日本制作的p型聚乙炔与n型Si组成的太阳能电池也可产生0.53V的电压,光电转换率为4.3%。导电聚合物制作的光电池目前还不如Si太阳能电池,但由于导电聚合物重量较轻、易成形、工艺简单,并能生成大面积膜,因而发展前景十分诱人。
2.3 发光材料方面
导电聚合物复合材料可作为发光二极管的活性发光层。PPV、PPP、PT等共轭聚合物具有较好的发光特性及稳定性。在发光二极管装置中,电子和空穴分别从低功函数和高功函数电极注入共轭聚合物活性层,电子空穴对形成单态激子,辐射衰减,从而导致发光。共轭高分子用于发光二极管,易于加工,驱动电压低,易于实现大面积显示,其性能接近无机半导体发光二极管。
2.4 电磁屏蔽材料
传统的电磁屏蔽材料多为铜,而导电聚合物具有防静电的特性,因此它也可以用于电磁屏蔽,而且成本低,不消耗资源,任意面积都可方便使用,因此导电聚合物复合材料是非常理想的电磁屏蔽材料替代品,可以应用在计算机房、手机、电视机、电脑和心脏起搏器上[12~13]。利用这一特性,人们已经研制出保护用户免受电磁辐射的电脑屏保。这方面聚苯胺被认为是电磁干扰屏蔽最有希望的新材料。
2.5 聚合物电致发光二极管
由于平面显示与通讯以及信息传输等领域密切相关,故各类新型的显示材料层出不穷。传统无机半导体发光二级管虽在发光理论和制备工艺上较成熟,但由于器件制备工艺复杂,驱动电压高以及难于实现全色化等诸多问题,使得无机电致发光材料的研究处于停滞阶段。自1990年英国剑桥大学研究小组报道聚苯撑乙烯电致发光现象以来,聚合物半导体材料便成为平面显示领域一个新的研究的热点。为了使聚合物发光二极管适应市场的需要研究者们作了大量的工作[14]。杨阳等发现用导电玻璃/导电聚苯胺双层作阳极,会大大降低发光二极管的工作电压。在延长器件寿命方面,IBM研究小组使用导电聚苯胺作电极的隔离层,将发光器件的寿命延长了1000倍。
3 结语
导电聚合物复合材料除了在上述领域有着广泛的应用外,还可与纳米技术、生物技术相结合,进一步拓展它的应用范围。虽然导电聚合物复合材料有许多优异的性能,但尚未实现大规模的市场化。要实现导电聚合物的市场化,还必须首先解决导电聚合物本身的稳定性、功能化、加工性和纳米化等问题.其次还要满足环保方面的要求。此外,在吸引投资方面,既要加大宣传力度,又要解决科研成果转化过程中的实际问题。纳米导电聚合物复合材料的开发与应用必然会对传统电子材料带来一场新的技术革命。
摘要：纳米导电聚合物是一种新型功能高分子材料,近年来,其复合材料的研究和应用越来越受到重视。本文综述了纳米导电聚合物复合材料的制备方法及在能源、电磁屏蔽、电致发光等领域应用研究的最新进展,并对其今后的发展趋势进行了展望。
复合导电填充材料 篇7
随着全球经济的快速发展,常规化石燃料已日益枯竭,急需一种清洁、可持续及再生的能源。目前,化学电池、燃料电池和超级电容器是最常见的3种电化学能量转换和存储装置,其中,最有前景的是超级电容器。与传统电容器相比,它具有较高的能量密度;与电池相比,它又具有较高的功率密度和较长的循环寿命。
超级电容器电极材料分为3大类:碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物。碳材料中研究最多的是碳纳米管(CNTs)[1],它拥有巨大的表面积,用在超级电容器上具有很高的比电容和功率密度。与碳材料相比,过渡金属氧化物是通过发生氧化还原反应形成赝电容来储能的,因而拥有更高的能量密度。常见的金属氧化物分两类:贵金属氧化物(如Ru2O[2])和普通金属氧化物(如MnO2[2]和SnO2[2]等),前者的比电容比后者大,后者比前者廉价。导电聚合物中最常见的是聚苯胺(PANI)[3],拥有高比电容的聚苯胺已成为超级电容器中出现最多的修饰型导电聚合物。目前国内外大量研究人员把精力放在了将基本电极材料通过一定的化学或电化学方法复合在一起,以达到两种材料出现协同效应的目的。研究最多的是碳材料和导电聚合物的复合,如将聚苯胺修饰在碳纳米管上[3]。
1 碳材料和导电聚合物
图1简述了超级电容器电极材料之间的关系及发展趋势。
1.1 碳材料
碳材料是首先被发现应用于电化学超级电容器的材料,依次为多孔炭材料[1]、活性碳材料[4]、活性碳纤维[5]、碳气凝胶[6]以及碳纳米管[7]。活性炭材料储量丰富且容易获取,拥有巨大的比表面积,但孔径分布不均匀,存在大量微孔(<2nm),这些微孔难以接触到电解质离子,对比表面积起作用的介孔(2～50 nm)比率并不高。活性碳纤维比表面积可达3000 m[2]/g,与活性炭相比,孔径分布较容易控制,但制作成本更高。碳气凝胶是一种新型轻质纳米多孔无定形碳素材料,它孔隙率高,比表面积大,导电率高,是理想的电极材料,但其制备繁琐,价格昂贵,给应用带来了很大困难[6]。
碳纳米管是由大量碳原子聚集形成的同轴空心管状结构,它具有结晶度高、导电性好、比表面积大、微孔集中在一定范围内等优点,被应用在超级电容器的电极上[7]。碳纳米管中的空隙是相互连通的,没有死孔,由于其孔是由管间空隙形成,孔径分布在2～50 nm之间,全部属于中孔范围,所以碳纳米管作双电层电容器的电极时,具有很高的比表面积利用率[7]。表1简单列举了近年来各种碳材料取得的最佳电化学性能值。
纳米模板碳是新兴起的一种碳材料,一般是将碳的前驱体先渗入到多孔碳模板中,经碳化处理,再移除碳模板而得到的一种多孔碳材料。它最大的优点在于可以人为控制孔径分布,能得到有序、大比表面积且相互连通的网状孔结构[8]。Wang等[9]报道了一种三维分层结构的多孔石墨碳材料,这种结构包含大孔核、介孔墙和微孔3部分,大孔核作为离子缓冲器存储离子,石墨介孔墙具有优良的导电性传送电子,微孔可以增强电荷存储的能力。模板碳的缺点在于制备繁琐,造价高,目前寻求一种简单、经济、无污染的制备方法是十分关键的。
1.2 导电聚合物
聚苯胺是最常用的导电聚合物,具有成本低、易聚合、稳定性好、易掺杂、比容量高等优点,可以通过电化学方法在柔性基片上制备出聚苯胺电极,且得到的电极性能很好[10]。聚吡咯也是一种很好的电极材料,与聚苯胺相比,它的电容量较低,价格较高,但作为修饰物沉积在基体上更稳定。聚噻吩在上述导电聚合物中导电性能最佳,具有高透明性和高温稳定性,但昂贵的价格限制了其应用[11]。表2列出了几种常见导电聚合物的参数[12,13,14,15,16]。导电聚合物是一种特殊的、能导电的高分子聚合物,力学性能较差,容易衰老和脱落,需要依附在一定的骨架上才能发挥其独特的作用。
2 碳纳米管/导电聚合物纳米复合材料
碳纳米管/导电聚合物纳米复合材料是以碳纳米管为基体,将导电聚合物沉积或修饰在其表面而获得的一种复合材料。沉积和修饰的目的为:(1)获取更大的比表面积,碳纳米管本身具有很大的比表面积,经过修饰后,附着在碳纳米管表面的导电聚合物会进一步增大整个体系的比表面积,从而获得更大的比电容。(2)相互弥补两种材料自身存在的缺陷,作为双电层电容器电极材料的碳纳米管有很高的功率密度和很长的循环寿命,这是赝电容材料导电聚合物不具有的,但导电聚合物在储能过程中发生氧化还原反应,具有较高的能量密度,这恰好弥补了碳纳米管材料的不足。表3罗列了最近几年国内外对碳纳米管/导电聚合物复合材料的研究成果[17,18,19,20,21,22,23]。
2.1 碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料
近年来,碳纳米管/聚苯胺复合材料的研究有很多,正向着两种趋势发展,一是制备超薄、质轻、高柔韧性、尺寸为亚微米级厚的全固态纸质超级电容器。这类电容器的厚度与标准的A4纸相当,采用的电解质多为固态或溶胶电解质[24]。全固态纸质超级电容器质轻却有超大比电容,可为一些精密仪器提供能量,具有良好的应用前景。
三维碳基结构的复合材料是另一个研究热点,它是在改造碳纳米管基础上进行的,与活性碳材料相比,碳纳米管的表面积并不大,但如果构造成类似于石墨烯的层状结构附着在集电极上,表面积会随层数成倍的增加[25]。将聚苯胺沉积在这种三维结构的碳纳米管上,比电容会急剧地增加,同时层与层之间的空隙也缩短了电荷传输的距离,增大了复合材料的导电性。在保证三维碳纳米管高比功率不变的前提下,相关研究者提出在它上面沉积一层类似石墨烯的三维聚苯胺,将使复合材料具有更高的能量密度。Lee等提出理想的三维复合材料应包括具有十分有序三维连通孔的基体材料和具有十分有序三维相互连通的纳米活性材料[26]。表4对比了碳纳米管/聚苯胺复合材料做电极时构造的不同类型超级电容器的相关参数[21,22,23,24,25,26,27,28,29]。
碳纳米管/聚苯胺复合纳米材料比纯碳纳米管和聚苯胺具有更大的比表面积,一般修饰在碳纳米管表面的聚苯胺会有独特的微观形貌,这种形貌会进一步增大复合材料的比表面积,使其具有更好的电化学性能。但这种材料也有不足之处,聚苯胺力学性能差,在碳纳米管表面接触不牢固,充放电过程中容易脱落,另外,碳纳米管表面疏松的聚苯胺也降低了复合材料整体的导电性[30]。
2.2 碳纳米管/聚吡咯纳米复合材料
聚吡咯作为一种导电聚合物,可以与许多电极材料复合,其中,碳纳米管与聚吡咯形成的复合材料可以得到较高的比电容。表5对比了碳纳米管/聚吡咯复合材料与其他聚吡咯复合材料的电容值[31,32,33,34]。碳纳米管/聚吡咯复合材料的比电容比碳纳米管/聚苯胺复合材料低,这是由导电聚合物本身性质决定的。但聚吡咯复合材料比聚苯胺具有更好的导电性,环境稳定性和氧化还原可逆性,且聚吡咯沉积在碳纳米管上不易脱落,力学性能更好[35]。目前有研究者制备出了一种由碳纳米管/聚吡咯复合材料构成的微生物燃料电池,在0.18 V的电压下,最大输出功率达228 mW/m[2][36]。
注:BP/PANI为碳纳米管纸/聚苯胺复合材料;CNTP/PANI为碳纳米管粉末/聚苯胺复合材料;D为维数
3 柔性石墨纸/导电聚合物复合电极材料
提到石墨纸(Graphite paper),多数人并不陌生,但却是极容易被忽略的碳电极材料。石墨纸是通过将高碳磷片石墨经化学处理、高温膨胀轧制而得到的,可用于制造各种石墨密封件的基础材料,目前主要应用于笔记本电脑、平板显示器、数码摄像机、移动电话以及针对个人的助理设备等。其作为一种碳材料,也可应用于超级电容器做电极材料,由于其本身柔性好,导电性能佳,可以用作许多赝电容电极材料的柔性基体。虽然石墨纸没有碳纳米管和石墨烯所拥有的巨大比表面积,但其价格低廉,容易获取和制备,力学性能很好。
通过扫描电镜对石墨纸进行观察,发现未处理的柔性石墨纸表面平整洁净、比较光滑且没有孔洞。但当导电聚合物沉积在石墨纸的表面后,里面的活性炭会与导电聚合物复合在一起,形成缠绕结构,活性炭首先穿插在导电聚合物中间,然后逐渐被导电聚合物所覆盖,最后直至完全被覆盖,如此就增大了复合材料的比表面积,进而增大了材料的比电容,同时也凸显了导电聚合物在超级电容器的作用。
目前,以石墨纸为工作电极,铂片为对电极,饱和的Ag/AgCl为参比电极,在一定的沉积电压下,采用原位电化学聚合的方法已制备出了柔性石墨纸/聚苯胺复合材料和柔性石墨纸/聚吡咯复合材料,其中最佳的柔性石墨纸/聚苯胺复合材料的比电容达到了511.25 F·g-1。
4 结语