功能导电材料（精选7篇）
功能导电材料 篇1
由于具有导电率高, 柔软质轻、易于制备等特性, 导电高分子材料的应用领域已经逐步拓展到电子、建筑工业、交通、航空、军事等领域[1,2,3]。目前导电高分子材料按照结构和制备方法, 主要分为结构性高分子材料和复合型高分子材料两种。结构性高分子材料, 即本征型导电高分子材料, 是一种具有共轭π键结构经少量化学或电化学掺杂的导电性材料。由于存在刚性较大、掺杂剂毒性大、导电稳定性差等缺陷, 应用颇受限制[4,5]。而复合型导电高分子则发展迅猛, 复合型高分子材料又分为填充型复合材料和共混型复合材料。纤维素作为地球上最丰富的可再生资源, 是二十一世纪最为重要的化工原料之一。将纤维素与导电材料复合, 既赋予纤维素材料导电性能, 又能够改善导电材料的生物相容性, 同时使导电材料电导率能够通过控制实验参数和使用条件, 在绝缘体-半导体-金属态区间内转变, 且兼具质轻、可弯曲变形、耐腐蚀等特性。目前, 利用纤维素及其衍生物作为基体, 掺杂无机导电填料和导电聚合物, 制备导电填充复合型或共混复合型纤维素导电材料的研究已经广泛开展[6]。
1 填充复合型纤维素导电材料
填充复合型导电高分子材料通常是将大量导电填料 (炭系材料、无机盐和金属氧化物系材料、金属材料等) 或抗静电剂 (极性或离子型表面活性剂等) 掺入基体聚合物复合而成。
1.1 炭黑/纤维素导电复合材料
由于炭黑原料价格低廉, 实用性强, 品质齐全, 兼具增强、吸收紫外线等功能, 因此炭黑是目前应用最为广泛的导电填料[7,8]。通常, 利用炭黑作为填料的复合材料电导率与炭黑含量有关。如图1所示。随着炭黑含量的增加, 复合材料的体积电阻率缓慢下降, 依次出现绝缘区 (A区) 、渗滤区 (B区) 和导电区 (C区) 。这主要是因为在炭黑含量较少的时候, 炭黑粒子被基体包裹, 粒子间距较大, 无法形成导电通路而形成绝缘区。当含量达到一定程度, 粒子间距变小, 电导率则会逐步增加, 最后由于电子波动功率的叠加使得体积电阻率减小趋于恒值 (C区) 。炭黑/纤维素导电复合材料的导电性质受填料的结构与性质, 纤维素性质和成型加工方法影响很大。鲁江等[9]利用碳纳米管 (MWNTs) 对Lyocell纤维素纤维进行改性, 发现含量逐渐增至达到渗流阀值时, 复合材料中形成导电网络, 再生纤维素复合材料的电导率随着炭黑含量的增加而增加, 纺丝过程中减小拉伸程度也有利于复合材料体积电导率的增加, 同时随着填料含量的增加, 复合材料热稳定性增加。Jin等[10]将细菌纤维素膜浸泡在碳纳米管悬浮液中, 得到沉积了碳纳米管的细菌纤维素膜。Fugetsu等[11]将碳纳米管分散在水中, 加入海藻酸钠, 通过调节体系p H值促使碳纳米管附着在纤维素纸浆上, 得到纤维素导电纸。利用该法制备的导电纸导电均匀, 电导率较高且稳定性好, 力学性能优异且易于弯曲, 应用前景广泛。
1.2 金属或金属氧化物填充纤维素导电复合材料
利用金属或金属氧化物作为填料制备高分子导电材料, 常见的金属填料有:金粉、银粉、铜粉、铁粉、氧化锌晶须、氧化锡等。材料电导率与金属粉末种类、粒径有关, 一般来说, 金粉和银粉电导率较高, 铝粉由于易于氧化, 常常使材料电导率不稳定。对于相同的金属粉末, 其粒径越小, 则导电通道越易于形成, 达到相同电导率所需金属含量越少。通常需要金属含量达50%以上才能获得符合导电材料的要求。Park[12]等人利用丙酮/水体系溶解醋酸纤维素, 所得溶液与Ag NO3共混进行静电纺丝, 得到表面光滑、直径可控的纳米银粒子掺杂的导电复合材料 (如图2所示) 。该复合纤维素丝的电导率与Ag NO3浓度成线性关系。这是因为Ag NO3浓度增加导致复合丝中的电荷密度增加导致的。Sharma[13]等利用铁粉掺杂醋酸纤维素制备导电膜, 发现该导电膜具有热敏性。他们认为这是由于低温时的负热释电系数值是由偶极取向导致, 而在高温区, 空间电荷极化导致热释电能力增加。
2 共混复合型纤维素导电材料
共混复合型导电高分子材料是利用化学或机械的方法将结构型导电聚合物粉末或者颗粒与聚合物基体复合的材料[14,15]。根据导电载流体的不同, 结构型导电聚合物又有离子电导型和电子电导型两种。Mohammad[16]等利用聚苯胺与醋酸纤维素复合, 发现聚苯胺含量增加和温度的升高都能提高复合物材料电导率。他们认为基体材料中聚苯胺含量增加和温度升高, 聚苯胺分子链的运动剧烈, 使得分子链的叠加几率也增加, 同时, 醋酸纤维素分子链高温下进一步交联使得复合材料整体密度增加, 也促使聚苯胺分子链叠加, 导电粒子接触几率增加, 电导率因此提高。聚吡咯是一种具有优异导电性、易于合成的高分子材料, 将它与纤维素复合可得到性能优良的导电材料。Yind等[17]以Fe Cl3为氧化剂, 利用气相合成法将聚吡咯在羧甲基纤维素膜上进行原位合成得到导电复合膜。他们考察了Fe Cl3含量、反应时间、溶剂种类对复合材料电导率的影响。发现当甲醇和吡咯的质量比为1∶1时, 材料电导率可达1.1S/cm, 并表现出较好的力学性能。Johnston[18]等人将吡咯单体在纸张 (纤维素) 和羊毛 (蛋白质) 上进行原位聚合 (氧化剂为Fe Cl3) , 通过扫描电镜可以看到纸张上覆盖了大小均一的微球状聚吡咯层, 而在羊毛上形成的聚吡咯微球直径则大约在200nm左右。由于聚吡咯层为高密度连续态分布, 因而得到的材料电导率较高。聚苯胺是难溶难熔的导电高分子, 其加工成型一直制约着它的潜在应用。张利娜课题组[19]利用聚苯胺与纤维素共混制备纤维素基导电膜。在制备时, 聚苯胺通过非共价键作用与纤维素缠结在一起, 得到均一稳定的溶液, 制备得到的导电复合膜通过酸和炭黑的掺杂后, 力学性能较好, 电导率高, 解决了聚苯胺难以加工的问题。
3 结语
取之不尽用之不竭的纤维素等生物质正引起一场新的技术革命。制备、开发和应用纤维素基导电复合材料是一个极富生命力的研究领域, 也是纤维素研究人员的重要课题。它将为21世纪可再生生物质能源的利用和开发做出巨大贡献。
摘要：近年来, 由于电子科学技术迅猛发展, 可用于电子工业、石油化工、航天航空领域的防静电、抗辐射、生物传感、发光设备、抗腐蚀等方面的导电材料应运而生。作为地球上储量最为丰富的生物质能源, 纤维素以其来源丰富、生物可降解、生物相容性和易于衍生化等优点倍受人们青睐。利用共混、原位生成等手段将导电材料与纤维素复合, 既赋予纤维素导电性, 同时也改善了导电材料的力学性能, 是十一世纪颇具前景的研究课题。
关键词：纤维素,复合材料,导电功能
功能导电材料 篇2
导电碳浆是以非金属导体材料的碳系微粒均匀地分布于热塑性或者热固性树脂溶液的粘稠浆
状物[1], 习惯上也将其称为碳系导电油墨[2]。碳浆经丝网印刷、加热固化后, 制得的图形膜层具有良好的导电性, 不易氧化, 性能稳定, 耐酸、碱和溶剂腐蚀。其与基材的附着力强, 抗剥离, 适合于PET等不同材质的基材。与导电银浆相比方阻值较大, 但成本低廉、性价比高、性能稳定, 是电子元器件封装、电极和互联的关键材料[3]。目前, 导电碳浆以其优良的导电、导热、耐腐蚀等性能, 广泛应用于薄膜开关、柔性电路、医疗电子、通讯设备、汽车电子及电磁屏蔽等诸多行业[4,5]。
导电油墨作为一种中间产物, 需要经过丝网印刷并且在一定温度经过一定时间固化后, 才能得到最终的导电膜层性状。导电油墨应同时具有良好的工艺性能和使用性能。油墨的工艺性能主要包括两个方面:一是在印刷过程中需具有良好的丝印特性;二是在固化过程中导电膜层电阻能在较低的温度和较短的时间内实现稳定。油墨的使用性能是指油墨固化后的固化膜具有低的方阻, 同时与基材有较高的附着力。导电碳浆由导电填料、粘结剂、溶剂以及添加剂组成[5]。导电填料通常为炭黑和石墨, 两种组分一般同时使用。粘结剂一般选用环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂及聚氨酯等[6~9]。广义上, 导电油墨及其制备的导电膜层都是复合材料, 影响其工艺性能和理化性能的因素包括油墨中各组分的体积分数、形貌、尺寸、分布及界面等。
研究表明, 碳浆工艺性能及使用性能的影响因素极其错综复杂, 且往往相互矛盾, 互为影响, 难以兼顾, 配方设计必须掌控各性能要求间的平衡, 才能获得综合性能优异的导电碳浆[10]。
本文在固定树脂溶液体系的基础上, 系统研究了导电碳浆中导电相 (碳粉) 的种类、粒径、配比等参数对碳浆黏度、触变性、膜层电阻等性能的影响, 总结其规律, 讨论其机理。
2 试验
2.1 试验原料
导电碳浆中的粘结剂一般应选择与基材附着力优良的树脂, 而且要求树脂在成膜后应具有足够的强度、韧性、耐候性、耐高温、耐湿性能以及小的电阻变化和高的稳定性。为了使导电膜层在固化过程中收缩得更紧密, 一般应选择热膨胀系数较高的树脂。溶剂与粘结剂应有相同或相近的溶解度参数, 使溶剂对粘结剂的溶解能力更强, 而且溶剂应具有合适的挥发速度, 不宜过快也不宜过慢, 表面张力要求较低, 有利于浆料与基材间的润湿。碳粉一般选择石墨和炭黑的组合, 这样不仅可以提高导电膜层的导电率, 而且可以增强固化过程中的溶剂释放性。
综合考虑以上因素, 本试验采用原料如下:粘结剂为热塑性丙烯酸树脂;溶剂为三种不同沸点和不同溶解度参数溶剂的混合, 见表1;碳粉为三种导电石墨和一种导电炭黑, 参数见表2。
三种导电石墨为片径和比表面积不同的鳞片状石墨, VC72R导电炭黑为纳米级的球形炭黑, 导电石墨和导电炭黑的扫描电镜照片见图1。
2.2 样品的制备与表征
2.2.1 导电碳浆的制备
按照一定比例将乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚、乙酸正戊酯配成混合溶剂, 将混合溶剂和称量好的丙烯酸树脂放入反应釜中, 于电热鼓风干燥箱120℃加热溶解。将溶解完毕的树脂溶液和称量好的碳粉混合均匀, 经三辊轧制得到均匀的导电碳浆。
2.2.2 碳浆的黏度测试
利用Brookfield RVDV-Ⅱ+Pro型锥板黏度计 (选用CP-52号转子) 测试导电碳浆在不同剪切速率下的黏度值, 绘制黏度曲线。选取黏度曲线上两个不同剪切速率下的黏度值, 根据公式 (1) 计算得到触变指数。触变指数反应碳浆的触变性大小, 数值越大表明触变性越好。
式中, γ2、γ1为任意两点的剪切速率;η2、η1为上述两点对应的黏度值。
2.2.3 导电膜层方阻的测定
用丝网印刷机将导电碳浆印刷在PET膜上制成细长条图形, 烘干后即制得导电膜层。测量膜层的电阻、宽度、长度和厚度等参数, 按式 (2) 计算膜层方阻。
式中, Rs为方阻 (mΩ/□) ;R为导电膜电阻值 (Ω) ;H、W、L分别为导电膜层厚度 (μm) 、宽度 (mm) 和长度 (mm) 。
3 结果与分析
3.1 石墨粒径对碳浆触变性能的影响
丝网印刷的过程是丝印油墨通过挤压穿过一层晒有图形 (孔) 的尼龙网布, 油墨穿过布上的小孔印刷到物体上, 形成图形。网孔的目数一定程度上决定了印刷质量, 同时也影响油墨的流变性能。在印刷前, 油墨平铺在丝网上, 且不能穿过网孔滴下, 这就要求油墨在低剪切力作用下有较高的黏度, 在重力作用下不流动。刮胶压过网布时, 油墨受挤压而通过网孔, 故油墨必须能剪切变稀, 即具有良好的触变性。撤销外力作用后油墨能快速恢复原来的结构及高黏度, 以免油墨穿过网眼滴下。
低黏度的树脂溶液为一种牛顿流体, 不具有触变性, 而在加入石墨和炭黑制备成导电碳浆后, 就由牛顿流体变成了一种典型的非牛顿流体。导电碳浆中的石墨和炭黑的粒子尺寸及其分布均对碳浆的黏度控制起着重要的作用, 本试验在固定粘结剂和溶剂的种类和用量的情况下, 选用三种不同片径的石墨和一种炭黑制备导电碳浆, 其中石墨和炭黑的比例为3∶2, 测定导电碳浆黏度随剪切率的变化曲线, 结果如图2所示。
由图2可以看出, 三种碳浆均表现出剪切变稀的流变行为, 即在体积浓度不变的情况下, 黏度随着剪切率的增长而呈现非线性减小;在高剪切率下, 分散体系的黏度相对稳定于一个常量。不同石墨制备的油墨存在较大的差异, 在低剪切速率时, THD-6石墨制备的碳浆黏度明显比亚微米石墨制备的碳浆黏度高, 且呈现出黏度随石墨尺寸的减小而增大的规律。而在高剪切速率时, THD-6石墨制备的碳浆的黏度要比亚微米石墨制备的碳浆黏度低, 其黏度变化的规律与低剪切速率相反。
分别选取剪切速率为0.5/s和5/s时的黏度来计算不同导电碳浆的触变指数, 结果见表3。
由表3可以看出, 片径越大的石墨制备的导电碳浆的触变指数越大, 触变性越好。这是因为石墨粒子的片径越大, 片间接触面越大, 片间结合力越强, 碳浆体系的网状结构越稳定, 低剪切速率下难以破坏, 故其黏度较大。而在高剪切速率下, 由于石墨粒子片间及树脂溶液的润滑, 强的剪切作用可使片状石墨粒子更容易分离, 黏度明显降低, 使碳浆的触变指数增大。
3.2 石墨粒径对电阻的影响
分别用三种粒径的导电石墨和炭黑制备相同碳含量的导电碳浆, 丝网印刷于PET膜上, 测试膜层在120℃固化时方阻随时间的变化曲线, 如图3所示。
从图3可以看出, 用THD-6石墨制备的导电碳浆固化膜层的方阻最小, 用亚微米石墨制备的导电碳浆固化膜层方阻最大。众所周知, 碳浆固化膜的电阻是由碳粉颗粒间的接触电阻、碳粉的本征电阻以及隧道电阻三部分组成, 而接触电阻是影响导电膜层导电率的最主要因素。片状石墨易形成面间接触, 而炭黑的加入有助于形成比较完整的导电网络, 减小导电粒子之间的距离, 从而提高体系的导电性。THD-6石墨的片径最大, 在相同质量分数的情况下, 固化膜中碳粉的接触面积也最大, 接触电阻最小, 体系的导电性也就最好。
3.3 导电石墨和导电炭黑比例对黏度的影响
在固定碳浆中碳粉总量和碳粉类型 (THD-6型导电石墨, VC72R型导电炭黑) 的情况下, 分别将石墨和炭黑的比例调整为6∶3、6∶4、6∶5制备导电碳浆, 碳浆黏度随剪切率的变化如图4所示。
分别选取剪切速率为0.5/s和5/s时的黏度计算不同导电碳浆的触变指数, 结果见表4。
从图4可以看出, 三种导电碳浆均具有剪切稀化的特性, 炭黑比例越高的碳浆无论在低剪切率下还是在高剪切率下均表现出更高的黏度, 而且触变指数也越大, 具有更好的触变性。这是因为石墨为纳米级别的球形颗粒, 团聚紧密, 粒子间的作用力较大, 在剪切力作用下难以分离, 故流变阻力更大, 即黏度更大。在碳浆中适当提高炭黑的含量, 有利于提高低剪切率下碳浆的黏度, 降低碳粉颗粒在浆料中的沉降速率, 增强浆料的存放特性。
3.4 导电石墨和导电炭黑比例对电阻的影响
研究发现, 导电碳浆中石墨和炭黑的配比不仅会对导电膜的电阻产生影响, 还会影响导电膜的固化过程, 本试验将石墨和炭黑的比例分别调整为6∶3、6∶4、6∶5制备导电碳浆, 丝网印刷于PET膜上, 测试其固化膜在120℃固化时方阻随时间的变化曲线, 见图5。
由图5可以看出, 当石墨和炭黑的比例为6∶4时, 制备的导电碳浆具有最小的方阻。分析认为, 当炭黑含量下降时, 炭黑的量不足以充分填充石墨片之间的间隙, 无法形成更完整的导电网络, 导电粒子之间的距离增大, 通过隧道效应导电的能力降低, 从而降低了体系的导电能力。而当炭黑的含量过大时, 一方面会增大体系的接触电阻, 因为炭黑为纳米球形颗粒, 彼此的接触为点接触, 接触面积较小, 接触电阻增大;另一方面, 片状石墨的比表面积相对较小, 在碳粉总体积分数固定的情况下, 包裹片状石墨的树脂也就越多, 不利于片状石墨间的导通。
从图5还可以看出, 当石墨与炭黑的比例为6:5时, 固化膜的电阻可以在较短的时间内实现稳定, 比例为6∶3时, 固化膜的电阻稳定需要的时间最长。即增加碳粉中炭黑的含量, 可缩短固化膜电阻稳定的时间, 说明增加炭黑含量有利于提高导电膜的溶剂释放性。分析认为这是因为球形纳米炭黑与片状石墨相比会形成更多的点接触缝隙, 这些缝隙均可成为溶剂挥发的通道, 有利于溶剂的快速挥发, 故可减小电阻稳定所需要的时间。
4 结论
(1) 由不同片径的片状石墨制备的导电碳浆均表现出典型分散体系的流变学特征, 具有剪切稀化效应。石墨的片径越大其触变指数越大, 固化膜层电阻越小。
(2) 在碳浆中碳粉含量固定的情况下, 炭黑的比例越高, 导电碳浆的黏度越大, 触变指数越大。
(3) 碳粉中石墨和炭黑的比例为6∶4时, 导电膜层具有最好的导电性, 增大或者减小炭黑的比例均使导电性降低。增加炭黑的比例将提高碳浆的溶剂释放性, 缩短印刷膜层固化时间。
参考文献
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高强度阻燃导电尼龙材料制备 篇3
关键词：高强度,阻燃导电,尼龙材料,制备
尼龙是一种工程塑料, 具有较高强度和良好的尺寸稳定性, 普遍应用到机械、仪表和汽车领域中。随着电子工业和信息技术的快速发展, 对功能性聚合物材料的需求越来越紧迫, 而高强度阻燃导电尼龙材料在微波吸收、井下作业和电磁屏蔽领域中的应用, 受到业界青睐, 也逐渐成为阻燃材料发展的必然途径。
1 高强度阻燃导电尼龙材料制备要点
1.1 主要原材料
尼龙66 (主要包括EPR24和EPR27) 、玻璃纤维 (通用级) 、导电炭黑、红磷阻燃母粒、三氧化二锑、碳纤维、溴二苯醚、增韧剂和其它助剂。
1.2 应用设备
双螺杆挤出机、注塑机、电子万能拉力机、高速搅拌机、水平垂直燃烧试验仪、电热鼓风干燥箱、冲击试验机和电阻率测试系统。
1.3 试样制备
先在高速混合机中放入少许高强度阻燃导电尼龙材料与炭黑, 低速搅拌2min;再放进液体润滑剂, 高速搅拌3min;并适当放入高强度阻燃导电尼龙材料、阻燃剂、增韧剂和抗氧剂, 混合后搅拌均匀;然后在双螺杆挤出机中放入已经配置好的材料, 设置好挤出温度和螺杆转速参数, 放入纤维, 挤出造粒。最后将已经配置好的粒料加入电热鼓风干燥箱中, 将温度调到110℃, 干燥4h后, 注塑成标准试样。
1.4 性能测试
(1) 按照GB/T1040.2-2006的拉力试验机标准对拉伸强度进行测试, 试样类型为Ⅰ型; (2) 按照GB/T9341-2008的塑料弯曲性能对弯曲强度进行测试, 试样类型为Ⅰ型; (3) 按照GB/T1843-2008塑料悬臂梁冲击强度对缺口冲击强度进行测试, 试样类型为Ⅰ型; (4) 按照GB/T1410-2006体积表面电阻率对表面电阻率 (s) 进行测试; (5) 按照UL94测试阻燃性能。
2 不同材料对尼龙材料性能影响
2.1 导电填料
通过高强度阻燃导电尼龙材料, 将炭黑和碳纤维混合配置成导电填料, 以此分析导电填料对高强度阻燃导电尼龙材料制备影响。具体操作如下:先增加导电填料的含量, 然后对材料制备的性能的影响进行观察, 以此分析导电填料中的碳纤维情况。例如在已经配置好的导电填料中放入基体树脂, 如果增加导电填料的质量分数上升到10%后, 材料表面电阻率降低到1*103~1*106Ω, 说明炭纤维高于炭黑。但是在添加过程中, 导电填料中含量低于1*103Ω时, 少许的炭纤维不能搭接形成导电网络, 而增加后纤维之间就会搭接形成一个导电网络进行通路, 以此提升材料导电性能。实践证明, 导电性能中导电填料的碳纤维含量不能过低。
2.2 阻燃剂和导电填料复配
以基体树脂为主, 通过红磷阻燃母粒、三氧化二锑与溴二苯醚, 观察材料阻燃性能与表面电阻率。经过试验观察, 加入溴二苯醚, 随着导电填料碳纤维含量上上, 材料阻燃性能降低, 如果想要达到UL94V-0级, 必须将阻燃剂三氧化二锑中阻燃体系质量分数控制在19%, 主要是因为炭黑具有覆盖和吸热的性能, 能够强化阻燃效果, 而碳纤维是导电和增强填料重要材料, 相当于燃烧中的灯芯, 起到助燃作用。因此, 对于阻燃效果来说, 导电填料中碳纤维应放入少量, 不宜过多。此外, 针对溴二苯醚, 如果阻燃级别为UL94V-0级时, 阻燃剂的含量必须适当减少, 当阻燃剂质量参数和导电填料中的炭黑和碳纤维参数相同, 放入红磷阻燃母粒和溴二苯醚、三氧化二锑材料相比, 占有一定优势。但是, 为了不影响阻燃性能, 必须将参数分数控制在12%, 导电填料参数控制在10%, 而导电填料中炭黑和碳纤维参数比控制在2:8, 以此降低对材料性能的影响力。
2.3 玻璃纤维
在确定阻燃剂和导电填料条件下, 放入适当的玻璃纤维, 以加强高强度阻燃导电材料性能。例如为了观察玻璃纤维对材料性能的影响, 将玻璃纤维质量参数设置成10%、20%和40%, 阻燃等级均为UL94V-0级, 经过试验分析后, 其表面电阻率为2.1*104、6.4*103和7.6*102Ω, 弯曲强度分别是235MPa、242MPa和298MPa, 就试验可知, 随着玻璃纤维参数的增加, 弯曲强度也会提升。
2.4 基体树脂相对黏度
由于高强度阻燃导电尼龙材料的制备中含有较多的纤维与助剂, 因此, 在加工过程中材料性能势必会受到影响, 其中基体树脂的黏度对加工性能的影响尤为明显。基于其他助剂与纤维配方的确认, 可通过在材料加工中加入黏度不同的基体树脂, 并将挤出温度与螺杆转速控制在26.1~35.8%。随着黏度的增加, 材料挤出成型时挤出机扭矩有所提升, 而从单个制品注塑充模效果来说, 使用低黏度的基体树脂来制作高强度阻燃导电尼龙材料, 以此降低注塑的压力, 达到外观光滑和无任何浮纤和良好光泽度。实践证明, 选择黏度低的基体树脂, 能够提升高强度阻燃导电尼龙材料的流动性, 从而提升产量, 改善制备外观质量。
3 结语
综上所述, 高强度阻燃导电尼龙材料的制备, 具有较高的导电性能和阻燃性能, 能够满足产业使用需求。因此, 结合制备要点, 通过使用导电填料、阻燃剂和导电填料复配、玻璃纤维、基体树脂相对黏度方式, 分析对尼龙材料性能影响例, 以此改善外观和质量。
参考文献
[1]何杰, 刘苏芹, 佘进娟, 等.高强度阻燃导电尼龙材料制备[J].工程塑料应用, 2014, (2) :34-37.
聚苯胺导电材料改性及探究 篇4
关键词：聚苯胺,高分子材料,改性,导电率
引言
由于导电聚合物具有良好的电学、光学以及氧化还原特性在近20年里一直备受关注,在能源、电磁屏蔽和电致变色等领域有着广阔的前景。自从1984年Mac Diarmid在酸性条件下由苯胺单体获得具有导电性聚合物,聚苯胺已成为现在研究进展最快的导电聚合物之一。原因在于聚苯胺具有以下诱人的独特优势:a.原料易得,合成简单;b.具有优良的电磁微波吸收性能、电化学性能、化学稳定性及光学性能;c.独特的掺杂现象;d.高的电导率;e.拥有良好的环境稳定性。聚苯胺被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料。以导电聚苯胺为基础材料,目前正在开发许多新技术,例如电磁屏蔽技术、抗静电技术、船舶防污技术、隐身技术、全塑金属防腐技术、太阳能电池、电致变色、传感器元件、二次电池材料、催化材料和防腐材料。
1聚苯胺
聚苯胺(PANI)因为具有共轭π电子结构而被认为是一种典型的共轭聚合物,另外它所具有的共轭π电子结构也使它被认为是一种典型的本征型导电聚合物,人们对其十分感兴趣并迅速展开了新一轮的深入研究。
1.1聚苯胺的合成方法
1.1.1化学氧化聚合法
化学氧化聚合法是在酸性条件下,通过氧化剂对苯胺进行聚合来制得聚苯胺。而酸性条件,通常通过加入无机酸或有机小分子酸及对甲基苯磺酸(TSA)等来营造。化学氧化聚合法操作简便,但存在产物可加工性能差的缺点。
1.1.2电化学聚合法
电化学聚合法制备聚苯胺是通过电解氧化聚合反应,在电极阳极生成聚苯胺薄膜或粉末。电化学聚合法合成的聚苯胺较化学氧化聚合法的纯度高,反应条件简单且易于控制,但不适合大批量生产聚苯胺。
1.1.3乳液聚合法
在传统的正相乳液聚合法中,分散介质大多数情况下是水,乳化剂常采用三大类,分别是:第一类———阴离子表面活性剂;第二类———阳离子表面活性剂;第三类———非离子表面活性剂。另外使用甲苯或氯仿当助乳化剂,引发剂则与溶液聚合相同,多采用水溶性引发剂过硫酸铵(APS)。这些表面活性剂多为大分子质子酸或盐,可掺杂到聚苯胺中提高其溶解性能,另外,还可使聚苯胺分子间的构象变得更有利于分子链上电荷的离域化,大幅度提高电导率。也可以在乳液聚合过程中,再添加盐酸、硫酸、功能质子酸等对聚苯胺进行掺杂。通过乳液聚合法制备聚苯胺,可以解决聚苯胺溶解性能和导电性无法两全的矛盾。且对比别的聚合法,还有以下特点:
(1)用无污染、低成本的水作为热载体,产物无需再分离出去溶剂
(2)产物为可直接投入使用的乳液状,无需再加一些昂贵或强腐蚀性的溶剂
(3)工艺简单易操作,成本较低,对聚合物可加工性能的改善也比较明显,同时制得的聚苯胺还具有较高的分子量,量子尺寸效应,粒子尺寸能达到纳米数量级,比表面积大,宏观量子隧道效应等特点,还能具备常规材料所没有的一些新特性。
(4)缩合聚合法
缩合聚合法制备聚苯胺是以苯二胺为原料,相比其它三种聚合方法,缩合聚合法的聚合过程复杂,不宜常用。
1.2聚苯胺的掺杂
本征态的导电高分子本来是绝缘体,是通过掺杂才能转变成半导体或导体。掺杂其实是一个氧化还原过程。不同的掺杂方式和方法直接的差异很大,直接影响着聚苯胺的导电性能。
1.3聚苯胺的复合改性
人们会将聚苯胺与一些加工性能好的聚合物复合,以此来改善它的可加工性。另外也可以和无机物或各种金属粉末及金属化合物复合,可得到功能不同的材料和导电纳米复合材料。
1.4聚苯胺/聚合物复合材料
聚苯胺/聚合物复合材料是合成材料,所以制备的方法也比较多,大体上可以分为三大类。由于合成的方法方式各有差异,得到的材料表现的性能差距也大。共聚法是采用化学的手段使各物质直接达到结合,共聚后聚合物链段得到重组使得制备的聚苯胺复合材料加工性能好。共混法可以分为两大类:一是机械共混法,在操作上简单且方便实施,但随之得到的材料的相容性和稳定性就不那么理想;二是溶液共混法,不同于前者,其制备的材料导电性能和力学性能都较好。表面吸附聚合法是不同于以上两种方法,在共聚方法上是先通过单体的聚合在本身不带电的基体形成导电薄膜,制备需要的功能复合材料。
2试剂与仪器
2.1试剂
试剂:苯胺(二次减压蒸馏),纳米铜粉(分析纯),ABS(分析纯)
2.2仪器
仪器:全自动四探针测试仪(RTS-1345型广州四探针科技)、平板硫化机(3.0MN型无锡市中凯橡塑机有限公司)、双辊筒开放式炼塑机(SK-160型东莞恒通设备有限公司)等。
2.3 ABS/Cu/PANI复合材料的制备
本实验采用机械熔融共混法制备ABS/Cu/PANI复合导电材料,以ABS树脂为基体,将ABS颗粒和聚苯胺粉末以4:6的比例,再加入一定量的纳米铜粉,一起倒入双辊筒炼塑机,170℃下混炼15min后取出,放入平板硫化机中,在160℃,20MPa条件下压制15min,热压成型得到ABS/Cu/PANI导电复合材料.
2.4电导率测试
将聚苯胺粉末和ABS/Cu/PANI复合导电材料压制成直径14mm,厚度0.5mm的模压圆片,用RTS-1345型全自动四探针测试仪测量其电导率。
3结果与讨论
纳米铜粉加入量对ABS/Cu/PANI复合导电材料导电率的影响。以HCL:过硫酸铵:苯胺(物质量之比)=2:0.5:1,反应温度=0℃的条件下合成聚苯胺。将聚苯胺粉末:ABS颗粒=6:4的比例下,通过加入不同量的纳米铜粉,来测试纳米铜粉的不同加入量对ABS/Cu/PANI导电复合材料的导电性能的影响。纳米铜粉加入量对ABS/Cu/PANI导电复合材料电导率的影响的数据如图
Cu会通过改变聚苯胺链的状态改善电荷在链间、链内的传递来提高电导率。由表可见,ABS/Cu/PANI导电复合材料电导率随着纳米铜粉加入一直增大,但是过多的Cu的加入会影响ABS/Cu/PANI导电复合材料的柔性、溶解性和可加工性等性能。并且在表中可以看出,当Cu和苯胺的物质量之比由10:1增加到5:1时,复合材料的电导率的增幅不是很大,所以还是物质量之比为10:1时较为合适,既能保证ABS/Cu/PANI导电复合材料的电导率,也能保证其柔性、溶解性、可加工性等性能。
4总结
在该实验和论文的开展前,我先通过查阅大量文献及书籍资料来掌握更多的关于聚苯胺导电材料的知识,其中包括其来源、性质、特点、应用及发展前景等。通过这些了解,确定研究方向,开展实验。通过实验部分了解了聚苯胺的合成方法以及ABS/Cu/PANI复合材料的制备,以及纳米铜粉对ABS/Cu/PANI复合材料的电导率的影响。纳米铜粉的加入量与苯胺的物质量之比为10:1时,ABS/Cu/PANI复合材料的电导率达到最大值。
参考文献
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复合型高分子导电材料浅析 篇5
关键词：复合型高分子导电材料,聚合物,掺杂剂,腐蚀性
高分子导电材料是指具有导电功能 (金属导电性、半导电性、超导电性) 、电导率为10-6 S/cm的聚合物。按照材料结构和制备方法的不同, 可将其分为结构型高分子导电材料和复合型高分子导电材料。
结构型高分子导电材料是指高分子结构本身能够导电, 或者经过掺杂处理后具备一定导电能力的共轭聚合物。聚噬吩、聚乙炔、聚砒咯和聚吠喃等聚合物就是应用频率最高的高分子导电材料。它们受到了材料、电子、化学等领域专家的高度关注。虽然这类材料的应用范围较广, 但是, 在其使用过程中, 也存在许多问题。因为这类聚合物的刚性大、难熔、成型困难, 而且重复使用率比较低, 所以, 应用成本比较高。如果作掺杂处理, 那么, 掺杂剂的毒性和腐蚀性比较大, 也会影响其性能。这些缺点限制了结构型高分子导电材料的使用。因此, 相关专家将他们的目光转向了复合型高分子导电材料。
20世纪60年代, 复合型高分子导电材料被应用于工业中。它是利用复合工艺将各种导电填料与聚合物、橡胶等聚合在一起制成的具有导电能力的复合材料。与结构型高分子导电材料相比, 它质量轻、容易加工、成本低, 能够根据使用需求调节材料的导电性能和力学性能。因为复合型高分子导电材料的性能好、优点多、实用性强, 所以, 被广泛应用于现代化电子工业中。
1 分类及其特点
根据添加物种类的不同, 可将复合型高分子导电材料分为填充复合型高分子导电材料和共混复合型高分子导电材料。
1.1 填充复合型高分子导电材料
在基体聚合物中加入导电填料, 利用混合工艺制成的就是填充复合型高分子导电材料。常用的填充导电材料有金属系材料和碳系材料, 基体聚合物则有环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、聚氯乙烯和ABS树脂等。
1.1.1 金属系填充复合型高分子导电材料
金属系填充复合型高分子导电材料的填充物是高导电性的金属纤维和金属粉末等, 基体为电绝缘性高分子。在选取金属时, 要选择稳定性好、不易被氧化的金、银、铜、镍等。但是, 在此要注意, 金、银的价格比较高, 密度也比较大, 一般情况下, 可将其应用于要求较高的电子元件或电气装置中。虽然铜、镍的价格低, 导电性也不错, 但是, 它们容易被氧化, 导电性也不稳定, 所以, 多被应用于要求不太高的印刷线路引线材料或电磁屏蔽材料中。
1.1.2 碳系填充复合型高分子导电材料
碳系填充复合型高分子导电材料的填充物是炭黑、石墨和碳纤维等。其中, 炭黑的应用率最高, 因为它密度小、成本低、导电性能好, 但是, 唯一的缺点就是它是黑色的, 会影响产品的美观性。虽然石墨的性能不错, 但是, 其中的杂质比较多, 使用前要作相应的处理, 比较麻烦, 而且还会增加使用成本。而碳纤维则具有强度高、添加量少、抗腐蚀等优点。
1.2 共混复合型高分子导电材料
共混复合型高分子导电材料是在基体聚合物中加入结构型高分子导电材料的颗粒或者粉末, 然后采用相关工艺复合而成的。聚苯胺、聚吡咯是最常用的结构型高分子。目前, 聚苯胺是最有价值的高分子导电材料之一, 它具有环境稳定性好、电化学性能好、成本低、易于合成等优点, 可用于熔融或者溶液加工中。聚吡咯是相关人员最早研究的高分子材料, 经过一定的处理后, 其最高电导率达102 S/m, 而且它在空气中的状态比较稳定, 制备方便, 很容易发生电化学聚合反应, 形成致密导电薄膜。在共混时, 使用的混合方法有熔融共混法、机械共混法、吸附聚合法和溶液共混法等。
2 复合型高分子导电材料的应用
20世纪80年代, 复合型高分子导电材料因其性能优势被广泛应用。材料的电导率不同, 功能不同, 其适用的领域也不同, 具体情况如表1所示。
3 结束语
因为复合型高分子导电材料具有导电性能好、质量轻、能够大规模生产、成本低、使用寿命长等优点, 所以, 它受到了人们的高度关注。经过几十年的研究, 目前, 它已被广泛应用于信息产业、光电子元件和传感器制造、隐身技术、电磁屏蔽技术等方面, 有广阔的发展前景。相信随着科技的进步, 类似于碳纳米等性能良好的填充材料也将会被应用, 而相关人员也越来越重视对复合型高分子导电材料的研究。
参考文献
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[2]杨永芳, 刘敏江.导电高分子材料研究进展[J].工程塑料应用, 2002 (7) .
功能导电材料 篇6
随着社会经济的不断发展,人类同时面临着能源短缺和环境污染两方面的巨大挑战。安全无污染的绿色能源已成为世界各国竞相开发研究的热点。锂离子电池作为一种相对清洁高效的能源,以其优异的性能受到世界各国能源界的高度重视[1,2,3,4,5]。目前,可充电锂离子电池的应用十分广泛,例如便携式电子设备(如手机、笔记本电脑和相机等)、电动与混合电动汽车及其它能源存储设备等。传统锂离子电池以石墨碳为负极材料,该材料较低的理论容量使其应用受到限制。第四主族的硅、锗、锡以及过渡金属氧化物和硫化物的理论容量远远高于目前商业化碳电极材料[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15]。但是这些材料由于受到较差循环性能的影响并没有广泛地应用于商业化。主要的原因有两个方面:一是充放电过程中体积膨胀带来的应力导致活性组分破碎,进而脱离集流体;二是材料本身较低的导电率不能更好地传输电子。如何解决上述问题已经成为目前材料科学的一个重要研究方向。基于导电基质制备复合纳米结构材料是解决上述问题的一种有效途径。由于可折叠电子器件的出现,柔性锂离子电池电极材料的开发也引起广泛的关注。基于导电基质制备复合纳米结构材料也为该方向的发展提供了有利的技术支持。
本文简要介绍了碳基和金属基质纳米复合电极材料的研究新进展,主要包括材料制备新方法、新工艺、锂离子电池的改性及其在柔性锂离子电池方面的应用展望等内容。
1 碳基纳米复合电极材料
1.1 碳纳米管及其复合电极材料
碳纳米管(CNTs)是一种中空结构的纳米材料,具有密度小、强度高、长径比大、导电率高和比表面积大等特性[16,17,18]。其一维纳米结构作为锂离子电池负极材料的导电基质具有独特的优势:纳米管的中空结构可以提供更多的储锂位置,增大电极材料反应活性;优异的导电性可增大电子的传输速率。另外,碳纳米管也可以通过组装成膜或块体宏观结构而直接制备成集成电极材料,电池组装过程不需要胶黏剂或炭黑等附属物质。鉴于碳纳米管的上述特点,许多基于该材料的复合纳米电极结构材料被广泛开发研究。
过渡金属氧化物和硫化物具有较高的理论容量,将其与碳纳米管复合来制备电极材料可提高其充放电性能。Lou等基于液相法制备了多种由二维片层结构组装的共轴复合纳米结构,包括CNTs@SnO2、CNTs@TiO2、CNTs@MoS2和CNTs@Fe2O3[19,20,21,22]。如图1所示,通过简单的液相自组装法就可以制备形貌均一的产品,电极材料完美包覆碳纳米管,并且制备过程简单易重复,因此具有重要的科学意义。上述复合材料具有如下特点:较大接触面积的纳米片层有利于锂离子的嵌入和脱出;碳纳米管有良好导电性、机械柔韧性和短的电子传输通道;超薄二维纳米材料和一维纳米管可以缓冲体积膨胀带来的应力。将该种材料用作锂离子电池负极使用时,取得了良好的充放电效果。
由于二维纳米片层结构复合材料具有优良的电化学储锂能力,很多学者对该类材料进行了深入研究[23,24,25,26]。其中Shi等通过自组装方法合成具有分级结构的MoSx/CNT(2<x<3)纳米复合材料。与之前报道的一些MoSx层包覆在碳纳米管外表面不同,在这个分级结构中MoSx不仅生长在多壁碳纳米管的表层,并且部分碳纳米管外层嵌入到硫化钼层结构之间。这种结构既保证了导电基质同活性组分之间紧密的结合,又增强了电极材料的导电性与力学性能,非常有利于电化学性能的提高。该材料在50mA·g-1电流密度下测试,经过45次循环后容量仍然能保持在1000mAh·g-1以上。
相对于一维分散碳纳米管粉体材料,二维碳纳米管宏观膜在集成电路和柔性电极方面的应用更具有优势。Wei等[27]利用低温合成法在碳纳米管的宏观薄膜表面原位生长了MnOx(MnO和Mn3O4混合物)纳米颗粒(见图2(a)和(b)),MnOx复合碳纳米管薄膜可直接制备成电极片,无需胶黏剂和涂覆工艺。由于MnOx直接生长在碳纳米管上,两者间的结合非常紧密牢固,避免了活性物质从集流体上脱落。电化学测试表明,在电流密度为100mh·g-1条件下,该材料经过30次循环后比容量仍保持在997mAh·g-1。硅具有较高的理论容量(4200mAh·g-1),是目前商业化碳材料的10倍多,也远远高于其它氧化物或者硫化物材料。但是该材料受低导电率和较高体积膨胀的影响,商业化进程非常缓慢。在前期碳纳米管宏观膜合成基础上,Wei等[28]合成了一种新颖的复合结构。首先,在铜箔表面原位生成一层碳纳米管膜,再将硅复合在单壁碳纳米管薄膜上作为锂离子电极材料(见图2(c))。通过该方法制得多孔串联复合结构材料。此结构中碳纳米管薄膜作为“柔性”导电衬底,在一定程度上缓冲了电极材料体积膨胀带来的应力影响,并且通过与硅的充分接触增加了电极活性组分的导电性。该材料作为负极,在0.1C(420mA·g-1)的倍率下经过40次充放电循环后比容量保持在2221mAh·g-1。通过扫描电镜观察充放电后的电极材料,发现活性组分同碳纳米管膜接触仍然保持良好(见图2(d))。而对于没有负载碳纳米管膜的样品,活性组分全部脱离集流体。该方法也可推广到其它材料的应用,Wei等[29]合成了一种单壁碳纳米管、氧化铜和铜箔的“三明治”复合结构。该材料作为锂离子电极材料同样表现出了优异的性能。在高电流密度18.6h·g-1(50C)下充放电测试,可逆容量为220mAh·g-1。上述文献报道说明这样的三维多层(碳纳米管作为缓冲和导电基质)结构可显著提高电极材料的性能。
图2 MnOx/SWCNT薄膜的光学图(a)和TEM图(b)[27];Si-SWNT-Cu薄膜的SEM图(c和d)[28]Fig.2 Optical photographs(a)and TEM image(b)of the MnOx/SWCNT macro-film[27];SEM images of Si-SWNT-Cu film(c and d)[28]
碳纳米管在锂离子电池电极材料方面的应用有很多报道,大部分文献都利用了碳纳米管优异的导电性与力学性能。未来的研究可能集中在碳纳米管与导电聚合物复合制备集成电极材料或者制备性能优异的宏观纳米管三维结构等方面。这些三维纳米结构的制备为柔性锂离子电池的开发提供了一定的前期研究基础。
1.2 石墨烯导电基质
石墨烯是一种新型二维片层纳米材料,具有优异的力学和电学等特性。石墨烯作为导电基质制备复合电极材料,可以增强活性物质的导电性和力学性能,进而提高材料的充放电性能[30,31,32]。近期有很多文献报道石墨烯复合纳米材料在提高锂离子电池电化学性能方面的研究结果,其中一些报道引起了很多学者的关注,例如,通过与石墨烯进行化学键合形成稳定的复合结构[30],石墨烯包覆纳米粒子[31]和石墨烯复合柔性电极制备等[31]。
通过简单共混方法制备的石墨烯-活性纳米粒子复合电极材料、活性纳米粒子只是简单地分散在石墨烯表面,经过多次充放电循环后活性组分很容易从石墨烯表面脱落,导致电池的循环性能变差。为了克服该缺点,研究者们开展了很多创新性研究。Guo等[30]分别利用液相剥离法和水热法制备了氧化石墨和SnO2纳米粒子,再将上述物质经超声均匀混合后冷冻干燥,得到的粉末用水合肼蒸汽进行还原,得到氮掺杂的石墨烯和二氧化锡复合材料(SnO2@N-RGO)(见图3(a)和(b))。上述工艺不同于普通的共混过程,通过此方法有利于材料在制备过程中形成C-O-Sn化学键合,使得石墨烯和二氧化锡复合材料之间更加稳定。电化学测试表明,该材料在电流密度500mA·g-1条件下,经过500次充放电循环以后比容量可以保持在1346 mAh·g-1以上(见图3(c))。倍率测试同样表现优异,在20A·g-1电流密度下,达到417mAh·g-1的比容量。这项研究表明,活性纳米粒子与石墨烯形成化学键合可以提高复合材料的稳定性与导电性,进而改善其充放电性能。
图3 SnO2/氮掺杂石墨烯的SEM图(a)、TEM图(b)和电化学性能图(c)[30]Fig.3 SEM(a),TEM(b)images and electrochemical performance(c)of SnO2/N-RGO[30]
为了提高石墨烯在电极材料上的应用效果,制备核壳包覆结构材料是另外一种有效办法。Fen[g31]基于静电吸引原理,用石墨烯薄片将金属氧化物纳米粒子包裹起来合成了一种非常新颖的结构(见图4)。其中石墨烯带负电,氧化物带正电,通过静电引力组合在一起形成一个稳定的石墨烯包覆的核壳结构。该结构能阻止纳米粒子之间的团聚和缓冲材料充放电过程中的体积膨胀,增强材料的导电性。其中石墨烯与Co3O4的复合结构作为电极材料表现出优异的循环性能。在电流密度74mA·g-1下充放电测试,经过130次循环后比容量保持在1000mAh·g-1。因此,通过石墨烯包覆纳米粒子可以提高电极材料的锂离子存储性能。该方法同样适用于其它电极材料。除此之外,也可以利用活性组分包覆石墨烯制备复合纳米结构的方法来提高材料的导电性,进而达到改善电极充放电性能的目的。Li等[32]利用气相沉积法合成了三维网状石墨烯泡沫,并在该结构上负载了LiFePO4和Li4Ti5O12活性组分。石墨烯网状结构为载荷子提供了快速的传输通道,其电导率高达1000S/m。另外,石墨烯泡沫非常轻柔,在任意形状下弯折都不会破坏其网状结构。研究者进一步将其组装成超薄、超轻的柔性电极,通过化学性能测试,该材料表现出高比容量和优良的循环稳定性。
图4石墨烯包覆Co3O4复合材料的SEM(a)和TEM图(b)[31];三维石墨烯泡沫/Li4Ti5O12复合材料柔性电极的光学图(c)和TEM图(d)[32]Fig.4 SEM(a)and TEM(b)image of grapheme encapsulated Co3O4composite[31];Optical photographs(c)and TEM(d)image of three-dimension graphene/Li4Ti5O12composite[32]
与简单共混方法不同,以上材料制备方法的特征在于,石墨烯与活性纳米粒子间形成了化学键合或者由石墨烯将活性纳米粒子包覆形成稳定的核壳结构,从而赋予材料优良的电学性能。未来石墨烯在电化学储能上的应用,可以利用其本身良好的力学性能向柔性电极、原位复合或石墨烯掺杂改性等方向进行研究。
1.3 其它碳材料导电基质
随着可折叠电子设备的发展,柔性电极作为新一代储能器件而备受关注。为了满足未来工业的发展需求,研究制备柔性、超轻和环境友好型电极材料成为关键。对于柔性电池,电极材料和柔性基质的选择决定了电池的性能及可弯折程度。除了石墨烯之外,其它很多碳材料都可以作为柔性导电基质制备可弯折锂离子电池电极材料。Li等[33]用自组装方法制备了碳包覆Li4Ti5O12的薄膜。该薄膜可直接用作柔性电极片,无需使用传统的集流体铜箔或铝箔(见图5(a))。在1C倍率的情况下,经过100次循环后比容量几乎没有衰退,保持在170mAh·g-1。Qiu等[34]通过静电纺丝制备了聚丙烯腈薄膜,然后经过高温碳化和二氧化碳活化得到柔性碳纤维膜。通过溶剂热法在该柔性基质上合成了TiO2包覆的集成电极材料(见图5(c)和(d))。在20C(6700 mA·g-1)电流密度下充放电测试,经过1000次循环后比容量可以保持在130mAh·g-1。上述文献报道说明通过导电碳基质的改性可以提高材料的充放电性能,并且通过工艺的改进可以制备出新颖的柔性电极材料。
图5 Li4Ti5O12/碳薄膜的光学图(a)和SEM图(b)[33];TiO2/碳纤维薄膜的光学图(c)和TEM图(d)[34]Fig.5 Optical photograph(a)and SEM image of a Li4Ti5-O12/C film(b)[33];Optical photograph(c)and TEMimage(d)of TiO2/carbon fibre film[34]
2 金属导电基质复合纳米结构电极材料
金属材料具有优异的导电性、良好的延展性和可加工性。因此,它们可以作为导电基质用来制备集成电极材料。在这些材料中,研究比较集中的物质主要是铜箔和泡沫镍,另外铝箔和钛箔也有一些相关的报道。
2.1 铜基导电材料
传统的锂离子电池负极生产工艺是利用胶黏剂在铜箔的表面进行涂覆。活性物质在炭黑的导电作用下将电子传输到铜箔集流体上。经过多次循环以后,活性物质很容易脱离集流体铜箔,进而影响材料的循环性能。
氧化铜作为一种重要的高容量负极材料近期引起了广泛关注。如果能利用铜箔为铜源,在其表面生长氧化铜活性物质作为一个集成的电极材料,将会提高该活性物质的锂离子电池性能。因为该活性物质同集流体是原位接触方式,保证了材料最短的电子传输路径和强化学键合。在碱性溶液中,Sun等[35,36]利用原位生长方法分别合成了一维纳米阵列和二维介孔纳米片簇Cu/CuO电极材料(如图6所示)。在碱性条件下利用阳极极化法(如图6(a)所示)和金属腐蚀(如图6(b)所示)首先制备氢氧化铜前驱体,再进行热处理得到氧化铜纳米复合结构(金属铜为导电基质)。两种材料在较高的电流密度下充放电测试都表现出非常优异的性能。由此可见,铜作导电基质可以有效地提高电极的导电性、循环性能和高倍率充放电性能。
为了增强锂离子电池的离子和电子传输能力,科研人员进行了深入的研究。一方面通过对活性组分进行改性以增强其嵌锂能力;另一方面对导电基质组成与结构进行创新性设计。通过两方面的协同作用达到提高电极材料充放电性能的目的。Wang等[37]通过对铜铝合金选择性刻蚀制备具有多孔结构的导电铜基质材料,然后在此多孔铜支架上复合Li4Ti5O12纳米颗粒。纳米多孔的铜支架可以提供大量的储锂空间和高速传输通道。通过化学性能测试,多孔导电基质铜复合Li4Ti5O12材料的容量接近理论容量,经过1200次充放电循环仍能保持稳定。
2.2 镍基导电材料
由于镍的优良导电性和可加工性,镍作为导电基质应用非常广泛。Zhao等[38]利用水热法在泡沫镍基体上生长了二维纳米片层结构SnO2。泡沫镍的多孔结构和优良导电性为电解液的充分扩散和电子的传输提供了有利条件。该材料在较高的充放电速率下仍能保持高于商业化碳的比容量。在0.5C的倍率下经过50次循环,可逆容量仍在674.9mAh·g-1。即使在5C高倍率充放电条件下也可以得到高于商业化碳材料的容量。
Feng等[39]用简单的水热法在泡沫镍上成功合成Ni3S2纳米结构薄膜。Ni3S2薄膜均匀覆盖在镍箔基质上。导电基质泡沫镍为Ni3S2的镍源,保证活性物质同导电基质最佳结合。利用不同的水热处理温度可以调节不同的薄膜厚度。在最佳薄膜厚度(670nm)条件下,电流密度为50mA·g-1,经过60次循环后仍能保持较高的可逆容量421mAh·g-1。Fu等[40]在合成的镍纳米泡沫上通过热氧化作用在镍表面原位制备氧化镍。在新颖的Ni/NiO纳米复合电极材料中,三维网状镍纳米泡沫具有大的比表面积和孔隙率,NiO原位生长在Ni纳米泡沫上,保证了活性物质和基质连接非常紧密,所以电池具有非常好的循环稳定性。在0.5C的倍率下经过200次循环,可逆容量仍在835mAh·g-1。
金属导电基质材料来源广泛,价格低廉,环境友好,并且回收方便。这些特点保证了该体系电极材料的商业化应用。利用柔性金属基质进行纳米结构的复合可以制备成柔性电极材料,这将成为该体系材料未来的发展趋势。
图7基于镍导电基质SnO2纳米片复合结构的SEM图(a)和电化学循环性能图(b)[38]Fig.7 SEM images(a)and electrochemical performance(b)of 2-D SnO2nanosheets based on the Ni conductive substrate[38]
3 结束语
随着社会的快速发展,智能手机、平板电脑和数码相机等各种电子设备也加快了更新换代进程,因此对高容量锂离子电池的要求迫在眉睫。目前开发的高容量负极材料受到低导电率等因素影响,使其商业化应用受到限制。由导电基质制备复合纳米结构作为锂离子电池负极材料,可以提高材料的导电性,改善电池的充放电循环性能。特别是随着可弯折电子设备的开发,柔性锂离子电池的研究成为热点。利用导电基质进行纳米电极材料的制备、组装及新型电极结构设计,研究出具有高功率、高能量、长寿命和可折叠的柔性电极材料,对于未来可折叠柔性电池的发展具有重要的意义。
摘要：在各种能源储存设备中,锂离子电池成为重要的首选储能器件,在便携电子设备、电动车、混合电动车及其它能源存储设备等方面都有广泛应用。如何提高锂离子电池用电极材料的锂离子储存性能,已经成为材料科学与工程领域的热点之一。利用导电基质构建纳米结构复合材料是提高锂离子储存性能的有效途径。简要介绍了碳基和金属基质纳米复合电极材料的研究进展,主要包括材料制备新方法、新工艺、锂离子电池改性及其发展趋势等内容。
功能导电材料 篇7
关键词：石墨,有效电导率,渗流理论,有效介质理论,体积分数
石墨作为一种常见的无机材料, 不仅具有良好的导电和导热性能, 还具有良好的润滑性和化学稳定性, 且能耐酸碱和有机溶剂的腐蚀。基于以上特性, 石墨可以充当工业制品中的导电材料。吴少鹏、磨炼同等[1,2,3]利用石墨作为导电相复合材料, 制备了导电沥青混凝土。石墨对沥青混凝土导电性能改善效果良好, 作为导电沥青混凝土的主要导电相材料, 同时研究了其相关特性。刘小明等[4,5,6]进行了石墨导电沥青混凝土的机敏性研究, 并提出了沥青路面健康的自我诊断。但是, 以上应用的前提是建立在对石墨沥青混凝土的导电机理充分理解的基础之上的。
目前, 对于石墨导电复合材料的导电机理研究较少, 都是在研究其电热性能的同时提及其导电机理。对于导电机理研究, 大多都是关于高分子聚合物基质导电复合材料的导电机理。比较有代表性的理论有渗流理论、有效介质理论、量子力学隧道效应理论和电场发射理论等。每种理论都有其优点和局限性, 这使得其都只能在一定的范围内适用。Pal[7]提出的修正有效介质理论来预测颗粒复合材料电导率。但是, 以上几种导电机制均难以完善地解释各种复杂的导电行为。本研究基于以上几种理论, 通过电导率与石墨掺量的相关性以及渗流阈值和体系关键指数建立较可靠的石墨导电复合材料的有效电导率模型分析其导电机理, 并与石墨导电沥青混凝土电导率试验值进行比较。
1 有效电导率模型的建立
引入模型之前, 我们首先做出以下假设:首先, 我们假设复合材料是由高导电相 (电导率σ1、电阻率ρ2=1/σ1) 和低导电相 (电导率σ2、电阻率ρ1=1/σ2) , 复合材料的有效电导率为σm, 高导电相体积分数为ф;其次, 我们应该假定导电填料粒子是球形或椭球形粒子。
1.1 H-S模型
依据Hashin-Shtri kman变分原理, 导出两相复合材料有效电导率的上下边界。H-S模型被认为是有效电导率的窄约束。上界和下界的有效电导率可见式 (1) 、式 (2) 。
1.2 渗流模型
20世纪70年代, Kirkpatrick[8]首次在二元复合导电体系中应用经典统计渗流模型。Kirkpatrick渗流模型认为:若导电粒子相互接触或者粒子间隙在1nm以内, 便可以认为形成了导电通道。在渗流阈值附近, 复合材料的电导率和导电颗粒的浓度关系可建立如下模型 (见式3) 。
式中:фc为渗流阈值;t.为体系的关键指数, 与复合材料体系的维度及导电填料的尺寸和形态有关。
1.3 有效介质模型
有效介质理论认为, 材料的导电行为不仅与导电填料有关, 还与基体有关。它主要研究复合材料的导电行为与导电填料及基体的关系, 导电粒子形态和分布等因素对复合材料性能的影响, 适用于许多体系[9]。有效介质模型是复杂体系的平均处理。因为它是一种平均场理论, 期望的渗流阈值往往高于试验值。
假设把周边绝缘基体作为均匀介质, 导电颗粒作为夹杂相置于无限均匀介质中。E是混合料的电场强度。我们假设导电颗粒是球形的, 并且半径为a。根据基础静电学, 我们可以得到电偶极矩, 式 (4) 。
如果单位导电相内有N1个颗粒, 那么可以得到电偶极矩密度, 见式 (5) 。
相似的, 在绝缘基体相中可以得到:
可以假设Π代表由导电颗粒和绝缘基体组成的混合物, Ι代表完全均匀的电导体。两类材料的电导率均为σm, 则EI和EII是两种材料的电场强度。可以得到:
电场强度遵循:
因此, 可以得到:
联合 (7) 式和 (9) 式, 可得式 (10) 。
联合式 (4) 、式 (5) 、式 (10) 得到EMT (Effective Media Theory) 模型, 见式 (11) 。
根据以上有效介质理论, Mc Lachlan[10]提出了更具有普适性的模型-GEM (General Effective Media) 模型。其一般形式如式 (12) 。
式中:A= (1-фc) /фc, фc是渗流阈值, 在复合材料中由导电颗粒和绝缘基体组成, 由绝缘体转化为导体的体积分数;参数t值是体系的关键指数, 与材料的维度以及导电填料的尺寸和形态有关;GEM模型结合了渗流理论和有效介质理论, 可以预测具有不同颗粒形状和分布的两相复合体系的导电性能, 为导电复合材料的设计提供了有力的依据。
考虑到导电颗粒与绝缘基体的电导率差异较大, 可以进一步简化GEM模型, 因此可认为近似等于0, GEM模型可简化为。
2 实验部分
实验选取的石墨导电复合材料的原材料主要有沥青、粗集料、细集料、石墨颗粒以及填料。采用70号道路石油沥青, 集料选用玄武岩, 矿粉为石灰岩矿粉。沥青混合料电导率为10-13S/cm。
石墨具有3种不同的结晶形态, 即致密结晶状石墨-块状石墨、隐晶质石墨-土状石墨和鳞片石墨。鳞片状石墨具有规则的晶体结构和适宜的粒径 (0.05~10mm) , 使其成为良好的导电材料, 同时, 由于片层结构的石墨具有润滑作用, 使其能在沥青混合料中均匀分散。相对于其它金属类导电颗粒 (铜、铝等) , 石墨具有耐腐蚀性高、与沥青相容性强的优点, 但值得注意的是, 石墨中的鳞片状 (晶质) 石墨能明显改善沥青混凝土导电性能, 土状 (隐晶质) 石墨无此效果。选用鳞片状石墨作为导电相材料, 它的主要性能如表1所示。
石墨导电复合材料电导率达到设计要求需要掺加足够的导电相材料以形成连续的导电网络。选用Superpave-12.5的矿料级配, 在Superpave-12.5混合料配合比设计的基础上, 通过掺加一定量的石墨取代部分矿粉, 可达到改善混合料电学性能的目的。所用石墨导电复合材料即石墨导电沥青混凝土由于其电导率较低, 故采用绝缘材料电阻测试方法。测试实验结果如表2所示。
3 结果与分析
3.1 H-S模型有效电导率预测
在H-S模型中以普通沥青混合料为基体, 石墨为导电填料, 由公式 (1) 、 (2) 可得到。
图1给出了H-S的上下界以及试验值。我们可以看出所有的试验值都在H-S上下界区间内。虽然H-S模型已经是复合材料的窄约束, 但是H-S模型范围依然太大, 无法准确预测石墨导电复合材料的电导率。因此, H-S模型仅仅只能够给出有效电导率的大致约束区间, 还需要通过其他模型来进行有效电导率的模拟计算。
3.2 渗流模型有效电导率预测
通过试验值可以确定试验渗流阈值大致为11%, 因此可依据Kirkpatrick渗流模型进行模拟计算。参数t值对模型的影响非常关键, 在三维导电网络中, t的理论值一般为1.65~2.0。参数t的通用值通常是通过计算机模拟得到的, 对于实际体系而言, 由于导电填料形态和体系维度的影响, 使得实际t值往往超出上述理论范围。Carmona R[11]提出石墨粒子与聚合物复合体系的t值为3.1, 有文献报道t值最高可达6.27[12]。拟分别考虑t值为1.65、2.0、3.1和6.27进行预测石墨导电复合材料有效电导率。
从图2可以看出在t=6.27时, 模型数据和试验数据较为接近。因此, 渗流模型适用于参数较大的情况。但是渗流模型无法预测导电相体积分数小于渗流阈值时的有效电导率, 所以该模型应用于石墨导电复合材料存在一定的不足。
(1.H-S上界;2.H-S下界;3.试验值)
(1.t=1.65;2.t=2.0;3.t=3.1;4.t=6.27;5.试验值)
(1.EMT模型;2.试验值)
3.3 有效介质模型有效电导率预测
有效介质模型适用于导电填料体积分数很小的情况, 因此该模型可以用于预测渗流阈值之前的有效电导率曲线。
从图3可以看出, 当导电填料石墨的体积分数较小时, 石墨导电复合材料的电导率随着石墨体积分数增加而缓慢增长;当石墨的体积分数达到33%时, 石墨导电复合材料的电导率剧增, 变化幅度达到14个数量级;而之后随着石墨体积分数的增加, 石墨导电复合材料的电导率增长又开始变的缓慢。但是, 该模型的渗流阈值为33%, 与石墨导电复合材料渗流阈值9%~12%相差较大。
GEM模型是建立在渗流理论和有效介质理论的基础上, 所以相比较以上几种模型, GEM模型能够更好的预测石墨导电复合材料有效电导率。
将图4与图5对比可以看出, 当t不变时, 改变石墨的渗流阈值对石墨导电复合材料电导率的影响并不大;而当石墨的渗流阈值不变时, 改变t值将对石墨导电复合材料电导率产生较大的影响。即石墨导电复合材料的有效电导率对体系关键指数t的敏感程度要远大于石墨渗流阈值。图4与图5中的电导率曲线, 能够定性的描述渗流阈值附近, 石墨导电复合材料电导率的变化行为。当фc=0.11, t=1.65, 2.0, 3.1时, 石墨导电复合材料电导率的模拟值与试验值有一定的差距;而当фc=0.11, t=6.27时, 模拟值与试验值基本相吻合。
(1.фc=0.09;2.фc=0.10;3.фc=0.11;4.фc=0.12;5.试验值)
(1.t=1.65;2.t=2.0;3.t=3.1;4.t=6.27;5.试验值)
从模型数据和试验数据的对比分析可知, 石墨导电复合材料电导率的模型数据的变化趋势与试验数据的变化趋势基本相似。当GEM模型中体系关键指数t=1.65, 2.0, 3.1时, 模拟值的变化趋势与试验值的变化趋势较为相似, 但数值上差距较大;而当t=6.27时, 模拟值的变化趋势与试验值的变化趋势虽然不如t=1.65, 2.0, 3.1时相似, 但也基本相似, 且其在数值上与试验值更为接近。因此, 可以根据模型数据和试验数据比较确定石墨导电复合材料渗流阈值取为0.11, 体系关键指数取为6.27。
对于GEM简化模型由于略去了基体和导电颗粒的电导率比值, 而要保证有意义, 必须是在形成导电通路之后, 因此, 此简化模型只适用于石墨体积分数大于渗流阈值后的有效电导率模型预测。
(1.t=3.1 (GEM模型) ;2.t=6.27 (GEM模型) ;3.t=3.1 (GEM简化模型) ;4.t=6.27 (GEM简化模型) ;5.试验值)
图6给出了当фc=0.11, t=3.1和t=6.27时, GEM简化模型有效电导率预测曲线。从图6可以看到, GEM模型和GEM简化模型预测结果较为接近, 但是GEM简化模型形式更为简单, 因此, 石墨体积分数大于渗流阈值后可以考虑用简化模型来替代原模型。
4 结论
(1) 石墨导电复合材料的渗流阈值受到多种因素的影响。它不仅与导电材料的导电性能有关, 还与导电材料的形状和尺寸有关。
(2) 石墨导电复合材料的有效电导率与许多因素有关。首先, 它与基体的性质、体积和数量有关;其次, 它还与导电材料的导电性能、形状和尺寸有关。甚至石墨导电复合材料的制备方法和制备工艺也会对其电导率产生一定的影响。
(3) GEM模型是建立在渗流模型和有效介质 (EMT) 模型基础之上的, 能够更好的模拟石墨导电复合材料的有效电导率变化。在渗流阈值以后, 可以考虑采用形式更为简单的GEM简化模型来预测石墨导电复合材料有效电导率。因此, 选用GEM模型和GEM简化模型的组合模型来预测石墨导电复合材料有效电导率是可行的, 同时也可以为今后进行石墨导电复合材料的设计和优化提供一定的理论依据, 但是对于其渗流阈值和体系关键指数的确定仍需要通过大量的试验和进一步的研究来确定。
参考文献
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